KR20220027255A - 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법 - Google Patents

플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 플라스틱 제품의 비정질화하는 단계 이후 해중합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리락트산을 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 데 유용하다. 본 발명은 또한 플라스틱 제품을 비정질화 단계 및 해중합하는 단계 둘 다에 적용시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리락트산을 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법{A PROCESS FOR DEGRADING PLASTIC PRODUCTS}
본 발명은 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 플라스틱 제품의 비정질화 단계 이후 해중합 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리락트산을 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 데 유용하다. 본 발명은 또한 플라스틱 제품을 비정질화하는 단계 및 해중합하는 단계 둘 다에 적용시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리락트산을 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱의 생산은 지난 수십년 동안 극적으로 증가되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50% 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같은 단일-용도의 일회용의 응용예에서 또는 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품에 사용된다. 포함된 폴리머의 내구성으로 인하여, 상당한 양의 플라스틱이 전세계 매립지에 그리고 자연 서식지에 매립되어 환경 문제의 증가를 야기한다. 심지어 분해가능하고 생분해가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 적절한 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십년 동안 존속될 수 있다.
신규 플라스틱 물질에서 분해된 플라스틱을 재가공하는 것을 포함하여 플라스틱 분해로부터 플라스틱 재생에 이르기까지 플라스틱의 축적과 상관되는 경제적인 그리고 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다른 해결책이 연구되었다.
한 예로서, 수년 동안, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 제조된 방향족 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 음식 및 음료 포장(예를 들어: 병, 컨비니언스-사이즈 청량음료, 영양 물품용 파우치) 또는 섬유, 직물, 깔개(rugs), 카펫 등과 같은 인간 소비(human consumption)를 위한 여러 제품의 제조에서 채용되고 있다.
동시에, PET는 가장 클로즈드-루프(closed-loop: 제조 공정에서 나온 폐기물을 처리해서 재활용하는 시스템)한 재생 플라스틱이다. 일반적으로, PET 폐기물은 재생 PET(rPET)를 이끌어내는 연속 처리에 적용된다. PET 폐기물(주로 병)이 수집되고, 분류되고, 가압되어 묶음으로 만들어지고, 파쇄되고, 세척되고, 플레이크로 절단되고, 용융되고 펠릿을 압출되고 판매를 위해 제공된다. 계속해서, 이러한 재생된 PET는 의류 산업 용의 직물 또는 병이나 투명 포장용기 팩(blister packs) 등과 같은 신규한 포장을 생성하는 데 사용될 수 있다.
그러나, 이러한 플라스틱 재생 방법은 단지 PET 만을 포함하는 플라스틱 물품에만 적용되고, 따라서 선행하는 과도한 분류를 요구한다. 따라서 이러한 플라스틱 재생 방법은 응용예의 품질저하를 야기하고 또한 비용이 많이 들어 재생 제품이 일반적으로 신재 플라스틱(virgin plastic)에 비하여 비-경쟁적이 되게 한다.
플라스틱을 재생하기 위한 다른 잠재적인 방법은 폴리머의 화학적 구성성분들을 회수하는 것을 허용하는 화학적 재생(chemical recycling)으로 이루어진다. 그 결과의 모노머는, 정제 후, 플라스틱 물품을 재-생산에 사용될 수 있다. 그러나, 지금까지, 이러한 재생 방법은 단지 분류되거나 부분적으로 분류된 폴리머에 대하여만 수행될 수 있고 다른 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있는 미가공 플라스틱 제품에 대하여는 효과적이지 않다.
따라서, 예비 분류 및/또는 비용이 많이 드는 전처리를 요구하지 않고 공업적인 산출량(industrial yield)으로 사용될 수 있는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 존재하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 신규한 방법을 제공하며, 이는 플라스틱 제품을 비정질화하는 단계 및 해중합하는 단계를 포함한다. 유리하게도, 비정질화 단계는 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 결정화도를 감소시키고 그에 의하여 후속하는 해중합을 유리하게 한다. 비정질화와 해중합을 조합하는 것에 의하여, 분류 없이 그리고 공업적인 조건 하에서 높은 수준의 분해가 수득된다. 본 발명의 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 데 특히 유용하다.
이와 관련하여, 본 발명의 하나의 목적은:
a. 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는 단계; 및
b. 플라스틱 제품의 상기 적어도 부분적으로 비정질화된 폴리에스테르를 해중합하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 플라스틱 제품의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는 비정질화 단계에 그리고 플라스틱 제품의 상기 적어도 부분적으로 비정질화된 폴리에스테르를 해중합하는 후속의 해중합하는 단계에 상기 플라스틱 제품을 적용하는 것을 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 해중합하는 단계는 생물학적 해중합으로, 플라스틱 제품이 해중합효소(depolymerase)에 노출되는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적어도 하나의 폴리에스테르를 비정질화 및 해중합에 연속적으로 적용시키는 단계, 모노머 및/또는 올리고머를 회수하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 재생하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 처리하기 위한 방법으로, 플라스틱 제품이 비정질화 및 해중합에 적용되는 방법을 제공하는 것이다.
특정한 구체예에 있어서, 비정질화 단계는, 플라스틱 제품을, 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 결정화온도(Tc) 초과의 온도에, 바람직하게는 용융온도(Tm) 초과의 온도에 적용시키는 것을 포함한다.
또한, 비정질화 단계는 플라스틱 제품을 전단응력(shear stress)에 적용시키는 것을 포함한다. 특정한 구체예에 있어서, 비정질화 단계는, 추가로, 가열에 의하여, 플라스틱 제품을 상기 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 미만의 온도에 적용시키는 것을 포함한다.
특정한 구체예에 있어서, 방법은 후속하는 생물학적 해중합 단계를 포함하며, 여기에서 플라스틱 제품은 해중합효소 및/또는 해중합효소를 발현하고 분비하는 미생물과 접촉된다. 유리하게도, 해중합효소는 큐티나아제(cutinases), 리파아제(lipases), 프로테아제(proteases), 카르복실에스테라아제(carboxylesterases) 및 에스테라아제(esterases)로부터, 바람직하게는 큐티나아제 및 프로테아제로부터 선택된다.
따라서 본 발명의 목적은:
a) 플라스틱 제품을 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 결정화온도(Tc) 초과의 온도에, 바람직하게는 용융온도(Tm) 초과의 온도에 그리고 상기 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 미만의 온도에 연속적으로 적용시키는 것에 의하여 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는 단계; 및
b) 단계 a)의 플라스틱 제품을 해중합효소 및/또는 해중합효소를 분비하고 발현하는 미생물과 접촉시키는 것에 의하여 플라스틱 제품의 상기 적어도 부분적으로 비정질화된 폴리에스테르를 해중합하는 단계를 포함하는,
적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
유리하게도, 플라스틱 제품은 반-결정 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리락트산을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은:
a. 플라스틱 제품의 PET를 적어도 부분적으로 비정질화하는 단계; 및
b. 플라스틱 제품의 PET를 해중합하는 단계 포함하고,
상기 비정질화하는 단계가 플라스틱 제품을 245℃ 초과, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 사이에 포함되는 온도에 노출시키는 단계, 계속해서 상기 플라스틱 제품을 4℃ 내지 65℃ 사이에 포함되는 온도에 노출시키는 단계를 포함하고/포함하거나, 상기 해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 큐티나아제에 적용시키는 것을 포함하는, PET를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적들 및 구체예들이 일반적인 용어로 제공된 바람직한 그의 실시예들을 포함하여 본 발명의 상세한 설명에 의하여 보다 명백하게 될 것이다.
도 1: 본 발명에 따른 비정질화 단계 이전(VB1) 및 이후(VB2, VB3)의 Volvic® 병의 해중합. 효소적 해중합의 초기 속도가 미-처리된 Volvic® 병(샘플 VB1)에 비하여 비정질화된 샘플 VB2 및 VB3 각각에 대하여 8.2 배 및 9.8 배 개선되었다. 반응의 종점에서, 각 비정질화된 샘플 VB2 및 VB3의 88% 및 84%가 각각 효소적으로 분해된 반면에, 결정성 Volvic® 샘플 VB1의 단지 12% 만이 효소적으로 분해되었다.
도 2: 본 발명에 따른 비정질화 단계 이전(VB1) 및 이후(VB4, VB5, VB6)의 Volvic® 병의 해중합. 효소적 해중합의 초기 속도가 미-처리된 Volvic® 병(샘플 VB1)에 비하여 비정질화된 샘플 VB4, VB5 및 VB6 각각에 대하여 3.6 배, 4.8 배 및 8.4 배 개선되었다. 반응의 종점에서, 각 비정질화된 샘플 VB4, VB5 및 VB6의 82%, 94% 및 47%가 각각 효소적으로 분해된 반면에, 결정성 Volvic® 샘플 VB1의 단지 12% 만이 효소적으로 분해되었다.
도 3: 본 발명에 따른 비정질화 단계 이전(MB1) 및 이후(MB2, MB3, MB4)의 우유병의 해중합. 효소적 해중합의 초기 속도가 미-처리된 우유병(샘플 MB1)에 비하여 비정질화된 샘플 MB2, MB3 및 MB4 각각에 대하여 3.2 배, 4.6 배 및 10 배 개선되었다. 반응의 종점에서, 각 비정질화된 샘플 B3, MB2 및 MB4의 86%, 88% 및 89%가 각각 효소적으로 분해된 반면에, 결정성 우유병 샘플 MB1의 단지 33% 만이 효소적으로 분해되었다.
도 4: 본 발명에 따른 비정질화 단계 이전(CB1) 및 이후(CB2)의 CristalineTM 물병의 해중합. 반응의 종점에서, 비정질화된 CristalineTM 물병 샘플 CB2의 90.5%가 효소적으로 분해된 반면에, 결정성 CristalineTM 물병 샘플 CB1의 단지 18% 만이 효소적으로 분해되었다.
발명의 상세한 설명
정의
본 상세한 설명은 하기 정의들을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "플라스틱 물품(plastic article)" 또는 "플라스틱 제품(plastic product)"은 상호호환하여 사용되고 플라스틱 시트, 튜브, 막대, 프로파일(profile), 형상(shape), 매시브 블록(massive block), 섬유 등과 같은 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 임의의 물품 또는 제품을 의미한다. 바람직하게는, 플라스틱 물품은 경질 또는 가요성의 포장, 농업용 필름, 백 및 색(sacks), 일회용 물품 등, 카펫, 스크랩(scrap), 직물, 섬유 등과 같은 제조된 제품이다. 플라스틱 물품은 가소제, 미네랄, 유기 충진제 또는 염료 등과 같은 추가의 물질 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에 있어서, 플라스틱 물품은 반-결정성 및/또는 비정질 폴리머의 혼합물 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
"폴리머(polymer)"는 그의 구조가 공유결합에 의하여 연결된 다중의 반복 단위(즉, "모노머(monomers)"로 구성되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "폴리머"는 단일 형태의 반복단위(즉, 호모폴리머) 또는 다른 형태의 반복단위(즉, 블록 코폴리머 및 랜덤 코폴리머)를 포함하는 천연 또는 합성 폴리머를 포함한다. 예로서, 합성 폴리머는 폴리올레핀 등과 같은 석유계 유분으로부터 파생되는 폴리머, 지방족 또는 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리염화비닐을 포함한다. 천연 폴리머는 리그닌, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 전분 등과 같은 폴리사카라이드 및 폴리히드록시알카노에이트 및 이들의 유도체를 포함한다.
본 발명에 따르면, "올리고머(oligomers)"는 2 내지 약 20개의 모노머 단위를 포함하는 분자를 의미한다. 예로서, PET로부터 회수된 올리고머는 메틸-2-히드록시에틸테레프탈레이트(MHET) 및/또는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및/또는 2-히드록시에틸벤조에이트(HEB) 및/또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 포함한다. 다른 예로서, 락트산의 올리고머가 PLA로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "폴리에스테르(polyester)"는 그의 주쇄 내에 에스테르 관능기를 포함하는 폴리머를 의미한다. 에스테르 관능기는 3개의 다른 원자에 결합되는 탄소: 탄소에의 단일결합, 산소에의 이중결합 및 산소에의 단일결합으로 특정된다. 단일결합된 산소는 다른 탄소에 결합된다. 그의 주쇄의 조성에 따라, 폴리에스테르는 지방족, 방향족 또는 반-방향족(semi-aromatic)일 수 있다. 폴리에스테르는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 2개의 모노머, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 반-방향족 코폴리머이다.
본 발명의 문맥에 있어서, "결정성 폴리머(crystalline polymers)" 또는 "반-결정성 폴리머(semi-crystalline polymers)"는 결정 영역 및 비정질 영역이 공존하는 부분적으로 결정성인 폴리머를 의미한다. 반-결정성 폴리머의 결정화도는 다른 분석방법에 의해 추산될 수 있고 전형적으로 10 내지 90%의 범위이다. 예를 들어, 폴리머의 결정화도를 결정하기 위하여 시차주사열량법(DSC) 또는 X-선 회절법이 사용될 수 있다. 소각 X-선 산란법(SAXS: Small Angle X-ray Scattering) 또는 적외선 분광분석법 등과 같은 다른 기술들 또한 낮은 신뢰도로 폴리머의 결정성을 추산하는 데 적절하다. 본 상세한 설명에 있어서, 기술된 결정화도는 DSC로 측정된 결정화도에 대응한다. 보다 상세하게는, DSC 실험이 다음과 같이 수행되었다: 소량의 샘플(수 ㎎)이 일정 가열 속도로 주변온도 또는 준-주변온도(sub-ambient temperature)로부터 폴리에스테르의 Tm 보다 높은 고온까지 가열된다. 열류량 데이터가 수집되고 온도에 대하여 플로팅된다. 결정화도 Xc(%)가 다음과 같이 산출된다:
Figure pat00001
여기에서
ΔHf는 흡열 용융 피크를 적분하는 것에 의하여 결정될 수 있는 용융의 엔탈피이고,
ΔHcc는 냉결정화의 엔탈피이고 발열 냉결정화 피크를 적분하는 것에 의하여 결정되고,
wt는 플라스틱 중의 폴리에스테르의 중량 분율이고,
ΔHf,100%는 완전 결정성 폴리머에 대한 용융의 엔탈피이고 문헌(literature)에서 찾을 수 있다.
예로서, PET의 ΔHf,100%는 문헌으로부터 125.5 J/g로 취하여진다(Polymer Data Handbook, Second Edition, Edited by James E. Mark, OXFORD, 2009). 문헌에 따르면, PLA의 Hf,100%는 93 J/g와 같다(Fisher E. W.,Sterzel H. J., Wegner G., Investigation of the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means of chemical reactions, Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere , 1973, 251, p 980-990).
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비정질화(amorphization)" 또는 "비정질화하는(amorphizing)"은 비정질화 단계 이전의 결정화도와 비교하여 주어진 폴리머의 결정화도를 감소시키는 단계를 의미하도록 상호호환적으로 사용된다. 바람직하게는, 비정질화 단계는 표적 폴리머의 결정화도를 그의 비정질화 이전의 결정화도에 비하여 적어도 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%로 감소시키는 것을 허용한다. 유리하게도, 비정질화 단계는, 본 발명의 의미에 있어서, 플라스틱 제품 중의 폴리머가 최대 30%, 바람직하게는 최대 25%, 보다 바람직하게는 최대 20%, 심지어 보다 바람직하게는 최대 15%의 결정성이 되도록 한다. 바람직하게는, 비정질화 단계는 표적 폴리머의 결정화도를 비정질화 단계 이전의 결정화도에 비하여 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40%로 감소시켜 폴리머가 최대 25%, 바람직하게는 최대 20% 그리고 보다 바람직하게는 최대 15%의 결정성이 되도록 하는 것을 허용한다.
플라스틱 물품에 대하여 "분해 방법(degrading process)"은 그에 의하여 상기 플라스틱 물품의 적어도 하나의 폴리머가 모노머, 올리고머, 물 및/또는 이산화탄소 등과 같은 보다 작은 분자로 분해되는 방법을 의미한다.
본 발명의 문맥에 있어서, "Tg", "Tc", "Tcc" 및 "Tm" 각각은 폴리머의 유리전이온도, 결정화온도, 냉결정화온도 및 용융온도를 의미한다. 이러한 온도들은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 충분히 공지된 다른 분석방법에 의해 추산될 수 있다. 예를 들어, 폴리머의 Tg, Tc, Tcc 및 Tm을 결정하기 위하여 시차주사열량법(DSC) 또는 시차열분석법(DTA)이 사용될 수 있다. 본 상세한 설명에 있어서, 기술된 Tg, Tc, Tcc 및 Tm은 DSC로 측정된 온도에 대응한다.
비정질화 단계
본 발명자들은 플라스틱 제품을 그의 해중합에 앞서 주어진 폴리에스테르의 비정질화에 유리한 조건에 적용시키는 것에 의하여 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품의 분해도를 개선하는 것이 가능하다는 것을 보였다. 비정질화 단계는 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르의 결정성 구조를 적어도 부분적으로 파괴하는 것을 허용한다.
특정한 구체예에 있어서, 비정질화 단계는 플라스틱 제품이 부분적으로 또는 완전히 용융된 상태가 되는 온도에 플라스틱 제품을 적용시키는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 플라스틱 물품을 분해하는 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 비정질화하는 단계가 플라스틱 제품을 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 결정화온도(Tc) 초과, 바람직하게는 상기 폴리에스테르의 용융온도(Tm) 또는 초과의 온도에 적용시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 플라스틱 제품이 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 Tm에 대응하는 온도에 적용된다. 심지어 보다 바람직하게는, 플라스틱 제품이 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 Tm+20℃ 등과 같이 Tm+5 내지 25℃, 바람직하게는 Tm+10 내지 25℃, 보다 바람직하게는 Tm+15 내지 25℃에 대응하는 온도에 적용된다. 다른 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 Tm+25 내지 50℃에 대응하는 온도에 적용된다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 Tm+50℃ 또는 그 초과에 대응하는 온도에 적용된다.
본 발명에 따르면, 플라스틱 제품은 상이한(different) 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 플라스틱 제품은 유리하게는 표적 폴리에스테르의 Tc 이상의 또는 Tm 이상의 온도에 적용되고, 즉; 해중합이 의도된다. 그렇지 않으면, 플라스틱 제품은 플라스틱 제품 중에 포함된 폴리에스테르의 가장 높은 Tc 또는 Tm 이상의 온도에 적용된다. 이러한 구체예는 플라스틱 제품 중에 포함된 폴리에스테르 전부의 비정질화를 야기할 수 있다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 추가로 폴리에스테르 이외의 열가소성 폴리머를 포함한다. 이러한 경우에 있어서, 플라스틱 제품은 달리 표적 폴리에스테르의 Tc 이상의 또는 Tm이상의 온도에, 또는 플라스틱 제품 중에 포함된 열가소성 폴리머의 가장 높은 Tc 또는 Tm 초과의 온도에 적용된다.
비정질화 단계의 온도는 표적화된 폴리에스테르에 따라 당해 기술분야에서 숙련된 자에 의하여 적용될 수 있다. 일반적으로, 플라스틱 제품은 표적화된 폴리에스테르의 비정질화를 수득하기에 충분한 시간 동안 열처리에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 지속시간은 온도 및/또는 플라스틱 제품에 따라 10초 내지 수 분 사이에 포함될 수 있다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PET를 포함하고, 비정질화 단계가 플라스틱 제품을 170℃ 초과, 바람직하게는 245℃ 이상의 온도에 그리고 보다 바람직하게는 250℃ 내지 300℃의 온도에 적용하는 것을 포함한다. 심지어 보다 바람직하게는, PET를 포함하는 플라스틱 제품이 260℃ 내지 280℃의 온도에 적용된다. 다른 구체예에 있어서, PET를 포함하는 플라스틱 제품이 300℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 내지 320℃의 온도에 적용된다.
다른 특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PLA를 포함하고, 비정질화 단계가 플라스틱 제품을 110℃ 초과 그리고 보다 바람직하게는 145℃ 이상의 온도에 적용되는 것을 포함한다. 특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PLLA를 포함하고, 비정질화 단계가 플라스틱 제품을 180℃ 또는 그 초과의 온도에 적용되는 것을 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 입체 복합체 PLA(stereocomplex PLA)를 포함하고 비정질화 단계가 플라스틱 제품을 230℃ 이상의 온도에 적용시키는 것을 포함한다.
바람직한 구체예에 있어서, 비정질화 단계는, 플라스틱 제품을, 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 Tc 초과의 온도에, 바람직하게는 상기 폴리에스테르의 Tm 이상의 온도에 적용시키고, 전단 응력에도 적용시키는 것을 포함한다. 가열 및 전단응력은 바람직하게는 동시에 수행되어 비정질화를 증가시킨다.
특정한 구체예에 있어서, 비정질화하는 단계는, 추가로, 플라스틱 제품의 가열에 후속하여, 상기 플라스틱 제품을 냉각하여 플라스틱 제품을 비정질화된 상태로 고정시키도록 하는 것을 포함한다. 유리하게도, 냉각은 가열 직후에 수행된다.
특정한 구체예에 있어서, 냉각은 가열된 플라스틱 제품을 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 미만의 온도에 적용시키는 것에 의하여 수행된다.
다른 특정한 구체예에 있어서, 냉각은 가열된 플라스틱 제품을 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 Tc 미만의 온도에 적용시키는 것에 의하여 수행된다. 이러한 특정한 구체예는 예를 들어 PBAT에 또는 그의 Tg가 20℃ 이하인 임의의 폴리에스테르에 적용된다. 또는, 냉각은 가열된 플라스틱 제품을 Tc 보다 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 40℃, 50℃ 낮은 온도에 적용시키는 것에 의하여 수행된다.
특정한 구체예에 있어서, 냉각은 플라스틱 제품을 실온(즉; 25℃ ± 5℃)에 적용시키는 것에 의하여 수행된다. 다른 구체예에 있어서, 냉각은 플라스틱 제품을 약 10℃, 바람직하게는 약 5℃의 온도에 적용시키는 것에 의하여 수행된다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 가열 단계에 후속하여, 특히 가열 단계 후 1분 이내, 바람직하게는 30초 이내, 보다 바람직하게는 20초 이내, 심지어 보다 바람직하게는 10초 이내에 냉각에 적용된다.
예로서, 냉각은 플라스틱 제품을 주어진 폴리에스테르의 Tg 미만의 온도의 액체 내로 함침시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 제품은 실온, 보다 바람직하게는 실온 미만의 액체 내로 함침 된다. 보다 상세하게는, 플라스틱 제품은 그의 온도가 14℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만 또는 5℃ 미만인 차가운 액체 중에 함침된다. 특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 5℃ 또는 그 미만의 물 등과 같은 차가운 물 내로 함침된다.
또는, 플라스틱 제품을 차가운 공기에 적용시키는 것에 의하여 냉각이 수득될 수 있다. 다른 예로서, 이러한 플라스틱 물품은 공기 시스템을 냉각시키는 것에 의하여 냉각될 수 있다.
대체적으로, 또는 부가적으로, 폴리머가 열조절된 워터 시스템(water system)을 사용하여 직접적으로 차가운 물 중에서 절단되고, 플라스틱이 미세한 펠릿으로 펠릿화되는 수중 조립기(underwater pelletizer)를 사용하여 냉각이 수행될 수 있다. 특히, 이러한 수중 과립기(underwater granulator)는 Gala Industries® 또는 ECON Underwater Pelletizing System®으로 판매되는 것 등과 같이 플라스틱 제품을 선행하는 가열에 적용하기 위하여 사용되는 압출기의 헤드 내에 고정될 수 있다. 바람직하게는, 냉각은 마이크로 과립 수중 과립기(micro granulation underwater pelletizer)를 사용하여 수행되어 1 ㎜ 미만의 크기를 갖는 마이크로 과립 또는 미니 펠릿을 수득할 수 있다. 이러한 방법은 유리하게도 비정질화 및 해중합 사이에 마쇄(grinding)의 단계를 제거하는 것을 허용한다.
보다 일반적으로, 플라스틱 제품의 온도를 신속하게 감소시키기에 적절한 임의의 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 플라스틱 제품은 다른 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 플라스틱 제품은 유리하게도 해중합이 의도되는 폴리에스테르의 Tc 또는 Tg 미만의 온도에 적용된다. 또는, 플라스틱 제품은 플라스틱 제품 중에 포함된 폴리에스테르의 가장 낮은 Tc 또는 Tg 미만의 온도에 적용된다. 이러한 폴리에스테르가 0℃ 미만의 Tg를 갖는 경우, 플라스틱 제품은 유리하게도 실온 미만, 바람직하게는 20℃ 미만의 온도에 적용된다. 이러한 폴리에스테르가 20℃ 미만의 Tg를 갖는 경우, 플라스틱 제품은 유리하게도 실온 미만, 바람직하게는 20℃ 미만의 온도에 적용된다.
다른 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은, 추가로, 폴리에스테르 이외의 열가소성 폴리머를 포함한다. 이러한 경우에 있어서, 플라스틱 제품은 달리 해중합이 의도되는 폴리에스테르의 Tc 또는 Tg 미만의 온도에 또는 플라스틱 제품 중에 포함된 열가소성 폴리머의 가장 낮은 Tc 또는 Tg 미만의 온도에 적용된다. 플라스틱 제품의 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 20℃ 보다 낮은 Tg를 갖는 경우, 플라스틱 제품은 실온 미만, 바람직하게는 20℃ 미만의 온도에 적용될 수 있다.
특정한 구체예에 있어서, 비정질화하는 단계는 추가로 적어도 하나의 분해제(degrading agent)를 첨가하는 것을 포함한다. 분해제의 예는 제한 없이 물, 모노머, 알코올, 금속 알콕사이드, 가소제 등을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 분해제는 플라스틱 제품의 가열 단계 및/또는 플라스틱 제품의 전단응력 단계 동안 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 비정질화하는 단계는 적어도 물을 첨가하는 것을 포함한다. 대체적으로 또는 부가적으로, 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 모노머가 비정질화 단계 동안에 첨가된다. 바람직하게는, 모노머는 표적화된 폴리에스테르의 모노머(즉: 해중합이 의도되는)로부터 선택된다. 특정한 구체예에 있어서, 모노에틸렌글리콜 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 등과 같은 PET의 모노머가 PET를 포함하는 플라스틱 물품의 비정질화 단계 동안에 첨가된다. 특히, 이러한 모노머는 플라스틱 물품의 가열 단계 동안 첨가된다.
바람직하게는, 이러한 분해제는, 비정질화 단계에 적용되기 이전에, 총 질량(즉 플라스틱 제품 및 분해제)의 20% 미만의 농도, 바람직하게는 0.05 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5%의 농도로 첨가된다. 다른 구체예에 있어서, 이러한 분해제는 비정질화 단계에 적용되기 이전에 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5%의 농도로 첨가된다.
특정한 구체예에 있어서, 물이 플라스틱 물품의 가열 단계 동안 총 질량의 5% 초과, 바람직하게는 10 내지 20% 미만의 농도로 첨가된다. 대체적으로 또는 부가적으로, 모노머가 플라스틱 물품의 가열 단계 동안 총 질량의 10% 미만, 바람직하게는 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만의 농도로 첨가된다.
특정한 구체예에 있어서, 비정질화 단계는 압출기를 사용하여 수행된다. 압출기는 플라스틱 제품을 주어진 온도 및 전단응력 둘 다에 동시적으로 또는 순차적으로 적용하는 것을 허용한다. 필요한 경우, 압출기 내에 분해제(들)를 첨가하는 것 또한 가능하다. 압출기는 추가로 플라스틱 제품을 냉각하는 것을 허용할 수 있다. 따라서, 단축 압출기, 동-회전 또는 역-회전 디자인의 다축 압출기, 유성 롤러 압출기(planetary roller extruder), 분산 혼련기(dispersive kneaders), 왕복 단축 압출기(reciprocating single-screw extruder, co-kneaders), 미니 압출기 또는 밀폐식 혼합기(internal mixer) 등과 같은 압출기의 사용이 비정질화 단계를 실행하는 데 특히 이로울 수 있다. 바람직하게는, 1 ㎜ 미만의 미니 펠릿을 제조하는 수중 조립기가 압출기의 헤드 중에 고정되어 소정의 크기를 갖는 플라스틱 펠릿의 제조를 허용하고 해중합 이전에 요구되는 잠재적인 마쇄의 단계를 대체하도록 한다.
비정질화는 또한 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르의 결정성 구조를 적어도 부분적으로 파괴하는 것을 허용하는 임의의 방법을 실행하는 것에 의하여 수행될 수 있다.
달리, 비정질화 단계는, 반응기 중에서, 또는 폴리에스테르의 원자화(atomization) 또는 용매 중의 폴리에스테르의 가용화(solubilization) 또는 플라즈마 처리 또는 극저온 기계적 마모(cryogenic mechanical attrition)(Schexnaydre et al, 2008) 또는 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 기술을 통하여, 실행될 수 있다.
해중합하는 단계(Depolymerization step)
본 발명에 따르면, 분해 방법은, 비정질화 단계 후, 해중합 단계를 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 해중합 단계는 선행의 비정질화 단계에 의해 표적화된 적어도 하나의 폴리에스테를 표적한다.
해중합 단계는 화학적 해중합 및/또는 생물학적 해중합, 바람직하게는 적어도 생물학적 해중합을 포함할 수 있다.
따라서, 특정한 구체예에 있어서, 본 발명의 분해 방법은 플라스틱 제품을 해중합효소(즉: 효소)와 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 해중합효소는 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르, 바람직하게는 앞서 비정질화 단계에 의해 비정질화된 적어도 하나의 폴리에스테르를 분해할 수 있다.
해중합효소는 유리하게는 큐티나아제, 리파아제, 프로테아제, 카르복실에스테라아제, p-니트로벤질에스테라아제, 에스테라아제, scl-PHA 해중합효소, mcl-PHA 해중합효소, PHB 해중합효소로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 적어도 2가지 다른 해중합효소와 접촉된다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PET를 포함하고, 해중합효소가 바람직하게는 써모비피다 셀룰로시티카(Thermobifida cellulosityca), 써모비피다 할로톨레란스(Thermobifida halotolerans), 써모비피다 퓨스카(Thermobifida fusca), 써모비피다 알바(Thermobifida alba), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 후사리움 솔라니 피시(Fusarium solani pisi), 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 시로코쿠스 코니제너스(Sirococcus conigenus), 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina) 및 씨엘라비아 테레스트리스(Thielavia terrestris) 또는 이들의 임의의 기능성 변종으로부터 선택되는 큐티나아제이다. 다른 구체예에 있어서, 큐티나아제는 Sulaiman et al., 2012에 기술된 LC-Cutinase 등과 같은 메타게놈 라이브러리 또는 이들의 임의의 기능성 변종으로부터 선택된다. 다른 특정한 구체예에 있어서, 해중합효소는 이데오넬라 사카이엔시스(Ideonella sakaiensis)로부터 선택되는 리파아제이다. 다른 특정한 구체예에 있어서, 해중합효소는 Uniprot 중에 A0A075B5G4로 언급된 것 등과 같은 휴미콜라 인솔렌스 또는 이들의 임의의 기능성 변종으로부터 선택되는 큐티나아제이다. 다른 구체예에 있어서, 해중합효소는 Novozym 51032 등과 같은 상용 효소 또는 이들의 임의의 기능성 변종으로부터 선택된다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PLLA를 포함하고, 해중합효소가 바람직하게는 아미콜라톱시스 속(Amycolatopsis sp.), 아미콜라톱시스 오리엔탈리스(Amycolatopsis orientalis)로부터 선택되는 프로테아제, 트리티라키움 알붐(Tritirachium album), 악티노마두라 케라티닐리티카(Actinomadura keratinilytica), 라세엘라 사카리 LP175(Laceyella sacchari LP175), 테르무스 속(Thermus sp.)으로부터의 프로테이나아제 K, 또는 Savinase®, Esperase®, Everlase® 등과 같이 PLA를 분해하는 것으로 공지된 임의의 상용 효소 또는 이들의 임의의 기능성 변종이다.
다른 특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PDLA를 포함하고, 해중합효소가 큐티나아제 또는 바람직하게는 크립토코쿠스 속(Cryptococcus sp.)으로부터의 CLE로부터 선택되는 리파아제, 버크홀데리아 세파시아(Burkholderia cepacia), 패니바실러스 아밀롤리티쿠스 TB-13(Paenibacillus amylolyticus TB-13), 칸디다 안트아크티카(Candida Antarctica), 라이로무코르 미에헤이(Rhiromucor miehei), 사카로모노스포라 비리디스(Saccharomonospora viridis), 크립토코쿠스 마그누스(Cryptococcus magnus)로부터의 리파아제 PS 또는 Savinase®, Esperase®, Everlase® 등과 같이 PLA를 분해하는 것으로 공지된 임의의 상용 효소 또는 이들의 임의의 기능성 변종이다.
효소는 가용성 형태 또는 분말 형상 등과 같은 고체상일 수 있다. 특히, 이는 세포막 또는 지질 소포에 또는 예를 들어 비드, 컬럼, 플레이트 등의 형태의 유리, 플라스틱, 폴리머, 필터, 막 등과 같은 합성 지지체에 결합될 수 있다. 효소는 단리되거나 정제된 형태일 수 있다. 호선적으로, 본 발명의 효소는 미생물로부터 발현되거나, 파생되거나, 분비되거나, 단리되거나 정제된다. 효소는 당해 기술분야에서 그 자체로 공지된 기술로 정제되고 통상의 기술 하에 저장될 수 있다. 효소는 추가로 변성되어 예를 들어 그의 안정성, 활성 및/또는 폴리머 상에의 흡착을 개선할 수 있다. 예를 들어, 효소는 물, 글리세롤, 소르비톨, 말토덱스트린 및/또는 시클로덱스트린을 포함하여 덱스트린, 전분, 프로판디올, 염 등과 같은 안정화 및/또는 가용화 성분으로 제형화된다.
다른 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 해중합효소를 발현하고 분비하는 미생물과 접촉된다. 본 발명의 문맥에 있어서, 효소는 배양 배지 중에서 또는 상기 효소가 고정될 수 있는 미생물의 세포막 쪽으로 분비될 수 있다. 상기 미생물은 자연적으로 해중합효소를 합성할 수 있거나, 이는 재조합 미생물일 수 있고, 여기에서 해중합효소를 인코딩하는 재조합 뉴클레오티드 시퀀스가 예를 들어 벡터를 사용하여 삽입된다. 예를 들어, 대상의 해중합효소를 인코딩하는 뉴클레오티드 분자가 벡터, 예를 들어 플라스미드, 재조합 바이러스, 파지, 에피좀, 인공 크로모좀 등 내로 삽입된다. 숙주 세포의 형질전환과 마찬가지로 숙주 세포에 적절한 배양 조건은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 충분히 공지되어 있다.
재조합 미생물은 직접적으로 사용될 수 있다. 대체적으로 또는 부가적으로, 재조합 효소는 배양 매질로부터 정제될 수 있다. 염석, 겔 여과, 소수성 상호작용 크로마토그래피(hydrophobic interaction chromatography), 친화성 크로마토그래피 또는 이온교환 크로마토그래피 등과 같은 임의의 통상적으로 사용되는 분리/정제 수단이 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 특정한 구체예에 있어서, 대상의 해중합효소를 합성하고 분비하는 것으로 공지된 미생물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 여러 미생물 및/또는 정제된 효소 및/또는 합성 효소가 함께 또는 순차적으로 사용되어 동일한 플라스틱 물품 중에 또는 다른 플라스틱 물품 중에 포함된 다른 종류의 폴리머를 해중합하도록 할 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 미생물은 변성된 대사를 나타내어 분해된 폴리머로부터 수득되는 모노머 및/또는 올리고머의 소모를 방지하도록 한다. 예를 들어, 미생물은 재조합 미생물이고, 여기에서 상기 모노머 및/또는 올리고머를 분해하는 효소는 탈락되거나 녹-아웃(knocked out)되었다. 또는, 본 발명의 방법은 미생물에 의하여 사용되어 상기 미생물이 모노머 및/또는 올리고머 대신 호선적으로(preferentially) 탄소원을 소모하도록 할 수 있는 적어도 하나의 탄소원을 포함하는 배양 매질 중에서 수행될 수 있다.
유리하게도, 플라스틱 물품은 탄소원으로서 글루코스 등과 마찬가지로 유기 질소원(예를 들어, 펩톤, 고기 추출물, 효모 추출물, 옥수수전분 제조 부산물(corn steep liquor)) 또는 무기 질소원(황산암모늄, 염화암모늄)을 포함하는 획득가능한 질소원을 포함하는 배양 매질과 접촉된다. 필요한 경우, 배양 매질은 추가로 무기염(예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 황산염 이온, 염소 이온, 인산염 이온)을 포함할 수 있다. 더욱이, 매질은 또한 비타민 및 아미노산 등과 같은 흔적량 성분(trace components)으로 보충될 수 있다.
특정한 구체예에 있어서, 해중합효소는 플라스틱 물품 상에의 그의 흡착을 유리하게 하는 조건 하에서 사용되어 플라스틱 물품의 폴리머가 모노머 및/또는 올리고머까지 보다 효과적으로 해중합되도록 한다. 보다 상세하게는, 해중합효소는 야생형 효소에 비하여 플라스틱 입자의 폴리머에 대하여 개선된 친화도를 갖는 돌연변이된 효소일 수 있다. 또는, 해중합효소는 해중합효소와 플라스틱 물품의 폴리머 간의 결합을 향상시키는 플라스틱-결합 단백질 또는 결합 모듈과 함께 사용될 수 있다.
플라스틱 물품의 적어도 하나의 폴리머의 해중합을 위하여 요구되는 시간은 플라스틱 물품 및 그의 폴리머 자체(즉, 플라스틱 물품의 속성 및 유래, 그의 조성, 형상, 분자량 등), 사용된 미생물/효소의 형태 및 양과 마찬가지로 여러 공정 매개변수(즉, 온도 pH, 추가 시약 등)에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 온도는 해중합효소가 비활성화되고/되거나 재조합 미생물이 더 이상 해중합효소를 합성하지 않는 온도에 대응하는 비활성화온도 미만으로 유지된다. 특정한 구체예에 있어서, 온도는 해중합되어야 하는 표적 폴리에스테르의 Tg 미만으로 유지된다. 유리하게도, pH는 표적화된 폴리에스테르, 표적화된 모노머/올리고머의 용해도 및/또는 방법 동안의 부산물의 발달을 포함하여 여러 인자들에 따라 공정 효율을 개선하도록 조정된다. 특정한 구체예에 있어서, pH는 해중합효소의 최적 pH에서 유지되도록 조정된다. 당해 기술분야에서 숙련된 자는 플라스틱 물품 및/또는 해중합효소에 대하여 공정 매개변수를 용이하게 적용할 수 있다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 PET를 포함하고, 방법은 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 심지어 보다 바람직하게는 60℃ 내지 70℃에 포함되는 온도에서 실행된다. 더욱이, 방법은 바람직하게는 5 내지 11, 바람직하게는 7 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5, 심지어 보다 바람직하게는 7 내지 8의 pH에서 실행된다. 유리하게도, 방법은 혼합 하에서, 바람직하게는 교반 하에서, 보다 바람직하게는 수직 교반 하에서 바람직하게는 30 rpm 내지 2000 rpm에 포함되는 회전 속도로 수행되어 해중합효소와 플라스틱 제품 간의 접촉이 유리하도록 한다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품이 PLA를 포함하고, 방법이 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 55℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 50℃, 심지어 보다 바람직하게는 45℃에서 실행된다. 더욱이, 방법은 바람직하게는 5 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10, 보다 바람직하게는 8.5 내지 9.5, 심지어 보다 바람직하게는 8 내지 9의 pH에서 실행된다. 다른 특정한 구체예에 있어서, 방법은 바람직하게는 7 내지 8의 pH에서 실행된다. 당해 기술분야에서 숙련된 자는 PLA-해중합효소에 대하여 pH를 용이하게 적용할 수 있다. 유리하게도, 방법은 바람직하게는 30 rpm 내지 2000 rpm에 포함된 교반 하에서 수행되어 해중합효소와 플라스틱 제품 간의 접촉이 유리하도록 한다.
추가의 선택적인 단계(Additional optional steps)
특정한 구체예에 있어서, 분해 방법은 비정질화하는 단계 이전에 수행되는 예비 해중합 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 예비 해중합 단계 이후, 비정질화 단계를 수행하기 전에 해중합되지 않은 폴리머가 회수된다.
특정한 구체예에 있어서, 분해 방법은 기계적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 화학적으로 및/또는 생물학적으로 플라스틱 제품을 변성시키기 위한 전처리 단계를 포함할 수 있고, 상기 전처리 단계는 바람직하게는 비정질화 단계 이전 및/또는 해중합 단계 이전에 수행된다.
예를 들어, 전처리는 플라스틱 제품의 구조를 물리적으로 변화시켜 폴리머와 효소 간의 접촉의 면적을 증가시키고/시키거나 비정질화 단계를 용이하게 하도록 할 수 있다. 대체적으로 또는 부가적으로, 전처리는 폐기물로부터 유래하는 미생물 부담(microbial charge)을 감소시키는 것을 허용한다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 물품이 에멀젼 또는 분말로 변형되고, 이는 미생물 및/또는 효소를 포함하는 액체 매질에 첨가된다. 달리, 플라스틱 물품은 절단, 충격, 파쇄, 마쇄, 분류, 극저온 마쇄 등에 의하여 기계적으로 마쇄, 과립화, 펠릿화되어 비정질화에 적용되고/되거나 미생물 및/또는 효소를 포함하는 액체 매질에 첨가되기 이전에 물질의 크기를 감소시키고 형상을 변형시킬 수 있다. 기계적인 전처리는 또한 초음파, 원심분리, 전단, 충돌(collisop), 고압 균질화기, 회전 드럼으로의 침용 또는 액화, 스크류 가압, 디스크 스크린 분쇄기 또는 피스톤 가압일 수 있다.
대체적으로 또는 부가적으로, 예를 들어 마이크로파를 사용하여 열적 전처리(thermal pretreatment)가 적용될 수 있다. 이러한 열적 전처리는 플라스틱 제품의 소독, 저온살균 또는 살균을 허용한다.
다른 특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 화학적으로 전처리되어 그의 구조를 변경시키고 폴리머와 효소 간의 접촉의 면적을 증가시키도록 한다. 염기성, 산성 또는 이온성 액체와 마찬가지로 용매가 사용될 수 있다. 오존처리가 또한 실행될 수 있다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 물품은 또한 분류되고, 세척되고, 소독되고, 살균되고/되거나 생물학적으로 세정된 후 분해될 수 있다.
본 발명에 따르면, 여러(several) 전-처리가 결합될 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, PET를 포함하는 플라스틱 제품이 해중합하는 단계 이전에 극저온 마쇄, 동결 밀링(freezer milling), 동결 마쇄 또는 극저온 밀링에 적용된다. 바람직하게는, 플라스틱 물품이 비정질화 단계 이전 및/또는 해중합 단계 이전에 파쇄되거나 마쇄된다. 특히, 플라스틱 제품은 물리적으로 필름, 플레이크, 분말, 펠릿 또는 섬유로 변형될 수 있다.
심지어 보다 바람직하게는, 해중합하는 단계 이전에 극저온 마쇄가 요구되지 않도록 비정질화 단계가 압출기 및 수중 조립기를 사용하여 수행되어 1 ㎜ 미만의 마이크로 과립을 수득하도록 한다.
플라스틱 물품
본 발명자들은 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 물품을 분해하기 위한 분해 방법을 개발하였다. 본 발명의 방법은 유리하게도 플라스틱 폐기물 수집 및/또는 탈공업화 폐기물(post-industrial waste)로부터의 플라스틱 물품에 대하여 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 방법은 플라스틱 병, 플라스틱 백 및 플라스틱 포장, 연질 및/또는 경질 플라스틱, 심지어 음식 잔류물, 계면활성제 등으로 오염된 것을 포함하여 가정용 플라스틱 폐기물을 분해하기 위하여 사용될 수 있다. 달리, 본 발명의 방법은 직물, 섬유 및/또는 산업 폐기물 등과 같은 플라스틱 섬유를 분해하기 위하여 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 방법은 직물, 섬유 또는 타이어로부터 제공되는 PET 섬유 등과 같은 PET 섬유에 대하여 사용될 수 있다. 흥미롭게도, 본 발명의 방법은 추가로 회수되고/되거나 재가공될 수 있는 모노머 및/또는 올리고머의 제조를 허용한다.
유리하게도, 본 발명의 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT); 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT); 폴리에틸렌이소소르비드테레프탈레이트(PEIT); 폴리락트산(PLA)); 폴리히드록시알카노에이트(PHA)(폴리(3-히드록시부티레이트)(P(3HB)/PHB), 폴리(3-히드록시발러레이트)(P(3HV)/PHV), 폴리(3-히드록시헥사노에이트)(P(3HHx)), 폴리(3-히드록시옥타노에이트)(P(3HO)), 폴리(3-히드록시데카노에이트)(P(3HD)), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시발러레이트)(P(3HB-co-3HV)/PHBV), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시헥사노에이트)(P(3HB-co-3HHx)/(PHBHHx)), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-5-히드록시발러레이트)(PHB5HV), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시프로피오네이트)(PHB3HP), 폴리히드록시부티레이트-공-히드록시옥타노에이트(PHBO), 폴리히드록시부티레이트-공-히드록시옥타데카노에이트(PHBOd), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시발러레이트-공-4-히드록시부티레이트)(P(3HB-co-3HV-co-4HB)) 등과 같은); 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(에틸렌아디페이트)(PEA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리(부틸렌숙시네이트-공-테레프탈레이트)(PBST), 폴리(부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트/이소프탈레이트)-공-(락테이트)(PBSTIL) 및 이들 폴리머들의 블렌드/혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위하여 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT); 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT); 폴리에틸렌이소소르비드테레프탈레이트(PEIT); 폴리락트산(PLA)); 폴리히드록시알카노에이트(PHA)(폴리(3-히드록시부티레이트)(P(3HB)/PHB), 폴리(3-히드록시발러레이트)(P(3HV)/PHV), 폴리(3-히드록시헥사노에이트)(P(3HHx)), 폴리(3-히드록시옥타노에이트)(P(3HO)), 폴리(3-히드록시데카노에이트)(P(3HD)), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시발러레이트)(P(3HB-co-3HV)/PHBV), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시헥사노에이트)(P(3HB-co-3HHx)/(PHBHHx)), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-5-히드록시발러레이트)(PHB5HV), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시프로피오네이트)(PHB3HP), 폴리히드록시부티레이트-공-히드록시옥타노에이트(PHBO), 폴리히드록시부티레이트-공-히드록시옥타데카노에이트(PHBOd), 폴리(3-히드록시부티레이트-공-3-히드록시발러레이트-공-4-히드록시부티레이트)(P(3HB-co-3HV-co-4HB)) 등과 같은); 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(에틸렌아디페이트)(PEA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리(부틸렌숙시네이트-공-테레프탈레이트)(PBST), 폴리(부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트/이소프탈레이트)-공-(락테이트)(PBSTIL) 및 이들 폴리머들의 블렌드/혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위하여 사용된다.
특정한 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 폴리에스테르, 그리고 바람직하게는 적어도 PET 또는 PLA를 포함하는 플라스틱 섬유를 분해하기 위하여 사용된다.
특정한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 적어도 2가지 폴리에스테르 등과 같이 적어도 2가지 다른 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의하여 표적화되는 플라스틱 제품은 석유화학에서 파생되거나 생물기반 근원의 합성 폴리머를 포함하여 다른 종류의 폴리머를 포함할 수 있다. 예로서, 플라스틱 제품은 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하고 추가로 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 비닐 폴리머(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올 또는 폴리비닐알코올 등과 같은), 고무, 목재 또는 리그닌, 셀룰로오스 또는 헤미-셀룰로오스 및 전분 등과 같은 목재 화합물 및 이들의 유도체 등과 같은 폴리에스테르 이외의 폴리머를 포함한다. 다른 예로서, 플라스틱 제품은 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함할 수 있고, 추가로 금속 화합물(알루미늄, 알루미늄 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 니켈 또는 크롬 등과 같은), 무기 화합물(실리카 또는 이산화규소, 유리 또는 운모 등과 같은), 유리 화합물, 천연 또는 합성 섬유(탄소 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 목질 섬유, 종이 섬유, 밀짚 섬유, 황마 섬유, 면 섬유, 비스코스 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은), 종이 및 이들의 유도체 등과 같은 부가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 유리하게도, 플라스틱 제품은 PET, 바람직하게는 반-결정성 PET를 포함하거나 이로 구성된다. 본 발명의 문맥에 있어서, 또한 "PET" 또는 "PETE"로 축약된 용어 "폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)" 또는 "폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머(Polyethylene terephthalate polymer)"는 상호호환적으로 사용되고 모노에틸렌글리콜(MEG) 및 디메틸테레프탈레이트(DMT) 또는 정제된 테레프탈산(PTA)로부터 제조되는 폴리에스테르족의 열가소성 폴리머 수지를 의미한다. PET는 비정질 및 반-결정성 상태 둘 다로 존재할 수 있다. 본 발명의 문맥에 있어서, PET의 호모폴리머 및 코폴리머가 또한 포함된다. 코폴리머의 예는 시클로헥산디메탄올이 에틸렌글리콜 대신 폴리머 백본에 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜-변성(PETG) 또는 이소프탈산이 테레프탈레이트 단위의 연결의 일부를 대체하는 폴리에틸렌테레프탈레이트이소프탈산-변성 또는 이축 배향된 PET(BOPET) 또는 배향 PET(OPET) 등이다.
다른 구체예에 있어서, 플라스틱 제품은 PLA, 그리고 보다 바람직하게는 반-결정성 PLA 등과 같은 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 본 발명에 따르면, 또한 PLA로 축약된 용어 "폴리락트산(Polylactic acid)" 또는 "폴리락트산 폴리머(Polylactic acid polymer)"가 상호호환적으로 사용되고 락트산(D-락트산 또는 L-락트산)의 모노머로부터 제조되는 폴리에스테르족의 열가소성 폴리머 수지를 의미한다. PLA는 비정질 및 반-결정성 상태 둘 다로 존재할 수 있다. 본 발명의 문맥에 있어서, 폴리(L-락트산)(PLLA), 폴리(D-락트산)(PDLA), 폴리(D,L-락트산)(PDLA) 또는 입체 복합체 PLA(scPLA) 등과 같은 PLA의 호모폴리머, 코폴리머 또는 입체 복합체가 또한 포함된다.
따라서 본 발명의 목적은:
a. 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는 단계; 및
b. 플라스틱 제품의 상기 적어도 부분적으로 비정질화된 폴리에스테르를 해중합하는 단계 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품의 분해 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 플라스틱 제품을 플라스틱 제품의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는 비정질화 단계에 그리고 플라스틱 제품의 상기 폴리에스테르의 해중합하는 단계에 적용하는 것을 포함하고, 여기에서 해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 해중합효소에 노출시키는 것을 포함하는, 적어도 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 해중합효소는 유리하게는 큐티나아제, 리파아제, 프로테아제, 카르복실에스테라아제, p-니트로벤질에스테라아제, 에스테라아제, scl-PHA 해중합효소, mcl-PHA 해중합효소, PHB 해중합효소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특정한 목적은:
a. 플라스틱 제품을 170℃ 초과, 바람직하게는 185℃ 초과, 보다 바람직하게는 200℃ 초과, 심지어 보다 바람직하게는 220℃, 240℃, 245℃, 250℃, 255℃, 260℃, 265℃ 초과의 온도에 적용시키고; 계속해서 플라스틱 제품을 80℃ 미만, 바람직하게는 65℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만의 온도에 적용시키는 것에 의하여 플라스틱 제품의 PET를 적어도 부분적으로 비정질화하는 단계; 및
b. 플라스틱 제품을 해중합효소, 바람직하게는 큐티나아제에 접촉시키는 것에 의하여 플라스틱 제품의 PET를 해중합하는 단계를 포함하는, PET를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특정한 목적은:
a. 플라스틱 제품을 110℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과, 보다 바람직하게는 170℃ 초과의 온도에 적용시키고; 계속해서 플라스틱 제품을 85℃ 미만, 바람직하게는 55℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만의 온도에 적용시키는 것에 의하여 플라스틱 제품의 PLA를 적어도 부분적으로 비정질화하는 단계; 및
b. 플라스틱 제품을 해중합효소, 바람직하게는 프로테아제에 접촉시키는 것에 의하여 플라스틱 제품의 PLA를 해중합하는 단계를 포함하는, PLA를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 PET를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 테레프탈산 및/또는 에틸렌글리콜 및/또는 메틸-2-히드록시에틸테레프탈레이트(MHET) 및/또는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및/또는 2-히드록시에틸벤조에이트(HEB) 및/또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 플라스틱 제품이 플라스틱 제품의 PET를 적어도 부분적으로 비정질화하기 위한 비정질화 단계에 그리고 플라스틱 제품의 PET의 해중합하는 단계에 적용되고, 여기에서 해중합하는 단계는 플라스틱 제품을 큐티나아제에 노출시키는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 PLA를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 락트산을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 플라스틱 제품이 플라스틱 제품의 PLA를 적어도 부분적으로 비정질화하기 위한 비정질화 단계에 그리고 플라스틱 제품의 PLA의 해중합하는 단계에 적용되고, 여기에서 해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 프로테아제에 노출시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 추가로 해중합 단계로부터 야기되는 모노머 및/또는 올리고머를 정제하는 단계를 포함하는, 플라스틱 물품의 분해 방법을 제공하는 것이다. 해중합으로부터 야기되는 모노머 및/또는 올리고머는 순차적으로 또는 연속적으로 회수될 수 있다. 폴리머 및/또는 출발 플라스틱 물품에 따라 단일 형태의 모노머 및/또는 올리고머 또는 여러 다른 형태의 모노머 및/또는 올리고머가 회수될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속적으로 적어도 하나의 폴리에스테르를 비정질화 및 해중합에 적용시키고, 모노머 및/또는 올리고머를 회수하는 것을 포함하는, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 재생하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
회수된 모노머 및/또는 올리고머는 모든 적절한 정제 방법을 사용하여 정제될 수 있고 재중합가능한 형태로 조건화될 수 있다. 정제 방법의 예는 조합되거나 조합되지 않은 스트립 공정(stripping process), 수용액으로의 분리, 증기 선택적 응축(steam selective condensation), 생물공정 후 매질의 여과 및 농축, 분리, 증류, 진공 증발, 추출, 전기투석, 흡착, 이온교환, 침강, 결정화, 농축 및 산첨가 탈수 및 침강, 나노여과, 산촉매 처리, 반연속식 증류 또는 연속식 증류, 용매 추출, 증발 농축, 증발 결정화, 액체/액체 추출, 수소화, 공비 증류 공정, 흡수, 컬럼크로마토그래피, 단순 진공 증류 및 미세여과, 원심분리, 한외여과를 포함한다.
특히, 본 발명은 바람직한 회수된 모노머가 모노에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로부터 선택되고, 바람직한 올리고머가 메틸-2-히드록시에틸테레프탈레이트(MHET), 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET), 2-히드록시에틸벤조에이트(HEB) 및 디메틸테레프탈레이트(DMT)로부터 선택되는, PET를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 바람직한 회수된 모노머가 락트산, 특히 D-락트산 또는 L-락트산으로부터 선택되는, PLA를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에 있어서, 계속해서 재중합가능한 모노머 및/또는 올리고머는 폴리머, 바람직하게는 폴리에스테르를 합성하는 데 재사용될 수 있다. 유리하게도, 동일한 속성의 폴리머가 재중합된다. 그러나, 회수된 모노머 및/또는 올리고머를 다른 모노머 및/또는 올리고머와 혼합하여 신재 코폴리머를 합성하도록 하는 것이 가능하다. 개시제가 모노머 및/또는 올리고머 용액에 첨가되어 중합 반응을 유리하게 할 수 있다. 당해 기술분야에서 숙련된 자는 용이하게 공정 매개변수를 모노머/올리고머 및 합성되는 폴리머에 적용시킬 수 있다.
부가적으로 또는 대체적으로, 해중합의 단계 이후 해중합되지 않은 폴리머를 회수하는 단계가 추가로 수행된다. 특히, 이러한 폴리머는 원래 해중합의 단계에 적용된 폴리에스테르의 결정성 부분(crystalline part) 및/또는 플라스틱 물품을 구성하는 다른 폴리머로 구성될 수 있다. 회수 방법의 예는 여과, 미세여과, 분리, 용매 추출, 용매 가용화 및 증발, 액체/액체 추출, 따라내기(decantation), 원심분리를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태 및 이점이 하기 실시예들에서 기술될 것이며, 이는 설명으로서 고려되어야 하고 본원의 관점을 제한하지 않는다. 하기는 일반적인 용어로 주어진 그의 바람직한 구체예를 포함하는 본 발명의 설명이다. 본 발명은 추가로 하기에서 제목 "실시예" 하에 주어진 상세한 설명을 예시하고 있으며, 이는 본 발명을 지지하는 실험 데이터 및 본 발명을 수행하는 수단을 제공한다.
실시예(EXAMPLES)
실시예 1 - PET를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 공정: Volvic® 병
A) 비정질화 단계
Volvic® 물병을 사용 후 수집하였다. 뚜껑과 접착라벨을 제거하였다. 계속해서 병을 Rapid 150 Delta Tech 과립기를 사용하여 플레이크로 마쇄하였다. 제1 샘플(VB1)을 수집하였다.
플레이크의 초기 결정화도(Xc)를 Mettler Toledo DSC 3을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 추산하였다. 측정된 초기 결정성은 26%이었다. VB1을 특정하는 다른 온도가 또한 측정되었다:
- 유리전이온도 - Tg = 67℃,
- 냉결정화온도 - Tcc = 134℃
- 용융온도 - Tm = 250℃.
온도가 독립적으로 제어되고 조절될 수 있는 9개의 연속적인 가열 영역(Z1 내지 Z9) 및 헤드(Z10)를 포함하는 이축 압출기 Leistritz ZSE 18 MAXX를 사용하여 비정질화 단계가 수행되었다.
제1 구체예에 있어서, Volvic® 병 플레이크 VB1을 주된 호퍼(Z1 이전) 내로 도입시켰다. 스크류 전체에 걸친 온도 프로파일을 표 1(VB2 및 V3에 대하여 사용된 압출기의 온도 프로파일)에 기술하였다. 스크류 속도는 30 rpm이었다.
Figure pat00002
용융된 폴리머가 3.5 ㎜의 하나의 구멍을 갖는 다이 플레이트를 포함하는 스크류 헤드(Z10) 내에 도달되고 즉각적으로 물과 분쇄된 얼음의 혼합물로 채워진 2 m 길이의 냉수조(cold water bath) 중에 함침시켰다. 그 결과의 조 온도(bath temperature)는 약 5℃이었다.
그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고 샘플 VB2를 수집하였다. DSC에 의해 측정된 VB2의 결정화도는 9%이었다.
제2 구체예에 있어서, VB1에 대하여 물의 첨가와 함께 상기 기술된 바와 같이(동일한 압출기 매개변수 및 냉각 조건) 비정질화 단계가 수행되었다. 보다 상세하게는, 총 중량에 대해 10중량%의 물을 직접적으로 Volvic® 병 플레이크에 첨가하고, 계속해서 혼합한 후 주된 호퍼(Z1 이전) 내로 도입시켰다.
그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 샘플 VB3을 수집하였다.
DSC에 의해 측정된 VB3의 결정화도는 11%이었다.
제3 구체예에 있어서, VB1에 대하여 동일한 압출기, 표 1에 나타낸 바와 동일한 온도 프로파일 및 동일한 냉각 조건으로, 그러나 60 rpm의 다른 속도로 비정질화 단계가 수행되었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 샘플 VB4를 수집하였다. DSC에 의해 측정된 VB4의 결정화도는 12%이었다.
제4 구체예에 있어서, VB1에 대하여 동일한 압출기, 표 1에 나타낸 바와 동일한 온도 프로파일, 동일한 냉각 조건, 60 rpm의 속도 및 플레이크에의 총 10중량%의 물의 첨가로 비정질화 단계가 수행되었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 샘플 VB5를 수집하였다. DSC에 의해 측정된 VB5의 결정화도는 약 12%이었다.
제5 구체예에 있어서, VB1에 대하여 동일한 압출기, 표 1에 나타낸 바와 동일한 온도 프로파일, 동일한 냉각 조건, 60 rpm의 속도 및 플레이크에의 총 1중량%의 EG의 첨가로 비정질화 단계가 수행되었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 샘플 VB6을 수집하였다. DSC에 의해 측정된 VB6의 결정화도는 16%이었다.
B) 해중합하는 단계
a) 샘플 VB1, VB2 및 VB3의 효소적 해중합:
VB1, VB2 및 VB3에 대하여 후속하는 해중합을 대장균(Escherichia coli) 중에서의 재조합 발현으로 제조된 LC-큐티나아제(Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Mar)로 수행하였다.
VB1, VB2 및 VB3 샘플 각각에 대하여, 100 ㎎의 샘플을 개별적으로 평량하고 투석 튜브 내로 도입시켰다.
pH 8의 0.1 M 인산칼륨 중의 0.1 ㎎/㎖의 LC-큐티나아제 1 ㎖를 투석 튜브 내로 첨가한 후 이를 밀폐시켰다. 계속해서 투석 튜브를 pH 8의 0.1 M 인산칼륨 완충제 49 ㎖를 포함하는 유리병 내로 도입시켰다.
각 샘플을 70℃ 및 150 rpm에서 Max Q 4450 incubator(Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA) 중에서 배양시키는 것에 의하여 해중합이 개시되었다.
완충제 150 ㎕의 분획을 주기적으로 샘플로 취하였다. 필요한 경우, 샘플을 pH 8의 0.1 M 인산칼륨 완충제 중에 희석시켰다. 계속해서, 메탄올 150 ㎕ 및 6 N HCl 6.5 ㎕을 150 ㎕의 샘플에 첨가하였다.
혼합 및 0.45 ㎛ 주사기 필터 상에서의 여과 이후, 샘플을 Ultra High Pressure Liquid Chromatography(UHPLC)로 분석하여 테레프탈산(TA), MHET 및 BHET의 유리를 모니터링하였다. 사용된 크로마토그래피 시스템은 펌프 모듈, 오토샘플러(autosampler), 25℃로 온도조절된 컬럼 오븐 및 240 ㎚에서의 UV 검출기를 포함하는 Ultimate 3000 UHPLC 시스템(Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA)이었다. 사용된 컬럼은 Discovery® HS C18 HPLC 컬럼(150 x 4.6 ㎜, 5 ㎛, 전치 컬럼이 장착됨, Supelco, Bellefonte, USA)이었다. 용리액은 10 mM H2SO4(용리액 A), 초순수(용리액 B) 및 메탄올(용리액 C)이었다. 1 mM of H2SO4에서의 수중의 MeOH의 경사를 사용하여 TA, MHET 및 BHET가 분리되었다. 20 ㎕의 샘플이 주사되었다. 샘플 보다는 상용 TA 및 BHET 그리고 동일한 조건에서 자가 합성된 MHET로 준비된 표준곡선에 따라 TA, MHET 및 BHET가 측정되었다.
주어진 시간에서 몰 농도(TA + MHET + BHET) 대 초기 샘플 중에 포함된 TA의 총량의 비율에 기초하여 Volvic® 병 샘플 VB1, VB2 및 VB3의 가수분해 백분율이 산출되었다. 해중합의 결과를 도 1에 나타내었다.
비정질화된 샘플 VB2 및 VB3의 효소적 해중합의 초기 속도가 비정질화되지 않은 VB1의 가수분해 초기 속도에 비하여 각각 8.2 및 9.8 배 개선되었다. 반응의 종점에서, 비정질화된 샘플 VB2 및 VB3 각각의 88% 및 84%가 효소에 의하여 분해된 반면에 VB1의 단지 12%가 효소적으로 분해되었다.
b) 샘플 VB4, VB5 및 VB6의 효소적 해중합
샘플 VB1, VB2 및 VB3에 대하여 기술된 것과 동일한 샘플 해중합(사용된 해중합효소, pH, T°, 교반 등) 및 분해 분석을 샘플 VB4, VB5 및 VB6에 적용시켰다. 단지 해중합하는 단계 동안의 온도만 즉 70℃ 대신 65℃로 달랐다.
Volvic® 병 샘플 VB1, VB4, VB5 및 VB6의 가수분해 백분율이 앞서 기술된 바와 같이 산출되었다. 해중합이 결과를 도 2에 나타내었다.
비정질화된 샘플 VB4, VB5 및 VB6의 효소적 해중합의 초기 속도가 비정질화되지 않은 샘플 VB1의 가수분해 초기 속도에 비하여 각각 3.6 배, 4.8 배 및 8.4 배 개선되었다. 반응의 종점에서, 비정질화된 샘플 VB4, VB5 및 VB6 각각의 82%, 94% 및 47%가 효소적으로 분해된 반면에 결정성 Volvic® sample VB1의 단지 12%만이 효소적으로 분해되었다.
c) HiC 큐티나아제를 사용하는 샘플 VB1 및 VB5의 효소적 해중합
VB1 및 VB5에 대한 후속의 해중합이 야로위아 리포티카(Yarrowia lipolytica) 중에서의 재조합 발현으로 제조된 HiC 큐티나아제(휴미콜라 인솔렌스 큐티나아제(Humicola insolens cutinase) Uniprot에서의 수탁번호 A0A075B5G4)로 수행되었다.
야로위아 리포티카 중에서의 발현에 대하여 최적화되고 194개의 아미노산 숙성 HiC를 인코딩하는 합성 유전자가 Genscript로부터 수득되었다. 이 시퀀스를 야로위아 리포티카(수탁번호 Q9P8F7)로부터의 리파아제 2의 신호 펩티드 및 프로도메인(33개의 N-말단 아미노산)을 인코딩하는 시퀀스의 벡터 JMP62UraTef 다운스트림 중에 클로닝하였다. 벡터는 앞서 기술된 벡터(Nicaud et al (2002) FEMS Yeast Res 2(3):371-379)의 유도체이다. 이 벡터는 Y. lipolytica TEF 프로모터 및 URA3ex 절단가능한 선발 마커를 포함하고, 이는 loxP 사이트로 그리고 상동 통합 사이트(homologous integration site)로서 기능하는 제타 단편으로 덧대어졌다.
벡터를 DNA 시퀀싱(GATC Biotechy)으로 검증하였다. 벡터를 NotI으로 소화시키고, 그에 따라 두 말단에 제타 시퀀스를 갖는 선형 DNA가 생성되었고, 정제하였다. 선형 DNA 단편을 아세트산리튬법(lithium acetate method ; Duquesne et al. (2012) Methods Mol Biol 861:301-312)을 사용하여 Y. lipolytica JMY1212 제타(Bordes et al. (2007) J Microbiol Methods 70(3):493-502)의 제타 도킹 플랫폼 내로 도입시켰다. 효소를 YT2D5 배지(1% w/v 효모 추출물, 2% w/v 트립톤, 5% w/v 글루코스 및 100 mM 인산염 완충제, pH 6.8) 중에서 48시간 동안 생산하였다. 배양물을 수확하고 상청액을 수집하였다. 배양물 상청액을 0.2 ㎛ 상에서 여과하고 투석 튜브 Amicon Ultra를 사용하여 3 kDa의 컷오프로 농축시켰다. 계속해서 농축된 추출물 중의 HiC 농도를 Bradford법을 사용하여 추산하였다.
VB1 및 VB5 샘플 각각에 대하여, 100 ㎎의 샘플을 각각 평량하고 투석 튜브 내에 도입시켰다.
pH 8의 0.1 M 인산칼륨 중의 0.65 ㎎/㎖의 HiC 큐티나아제 1 ㎖를 투석 튜브 내에 첨가한 후 이를 밀폐시켰다. 계속해서 투석 튜브를 pH 8의 0.1 M 인산칼륨 완충제 49 ㎖를 포함하는 유리병 내로 도입시켰다. 각 샘플을 60℃ 및 150 rpm에서 Max Q 4450 인큐베이터(Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA) 중에서 배양시키는 것에 의하여 해중합이 개시되었다.
a) 및 b)에서 기술된 것과 동일한 샘플 분해 분석의 절차가 적용되었다.
Volvic® 병 샘플 VB1 및 VB5의 가수분해의 백분율이 앞서 기술된 바와 같이 산출되었다. 반응 70시간 후, 비정질화된 샘플 VB5가 VB1 샘플에 비하여 173% 더 높은 분해 속도를 나타낸다.
실시예 2 - PET를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하는 공정: 불투명한 우유병
A) 불투명한 Paturages TM 우유병으로부터의 PET 플레이크의 압출에 의한 비정질화
PaturagesTM으로부터의 불투명한 우유병을 수집하고 사용 후 세척하였다. 뚜껑과 접착라벨을 제거하였다. 계속해서 병을 Rapid 150 Delta Tech 과립기를 사용하여 플레이크로 마쇄하였다. 수득된 플레이크로부터의 샘플을 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시켰다. 이 제1 샘플을 MB1이라 칭하였다. MB1 분말의 초기 결정화도(Xc)를 Mettler Toledo DSC 3을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 추산하였다. 측정된 초기 결정성은 27%이었다. MB1을 특정하는 다른 온도가 또한 측정되었다: Tg = 66℃, Tcc = 120℃ 그리고 Tm = 244℃이었다.
실시예 1에서 기술된 것과 동일한 이축 압출기(win screw extruder) Leistritz ZSE 18 MAXX를 사용하여 비정질화 단계가 수행되었다.
제1 구체예에 있어서, 우유병 플레이크를 주된 호퍼(Z1 이전) 내로 도입시켰다. 온도를 Z5, Z6 및 Z7 중에서 270℃까지 증가시켜 다이 헤드 내에 용융된 PET를 수득하였다(표 1 참조). 스크류 속도는 30 rpm이었다.
용융된 폴리머가 3.5 ㎜의 하나의 구멍을 갖는 다이 플레이트를 포함하는 스크류 헤드(Z10) 내에 도달되고 즉각적으로 물과 분쇄된 얼음의 혼합물로 채워진 2 m 길이의 냉수조 중에 함침시켰다. 그 결과의 조 온도는 약 5℃이었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시켰다. 이 샘플을 샘플 MB2라 칭하였다. DSC에 의해 측정된 MB2의 결정화도는 1% 미만이었다.
제2 구체예에 있어서, 비정질화 단계가 우유병 플레이크에 대하여 동일한 압출기, 표 1과 동일한 온도 프로파일, 동일한 냉각 조건으로, 그러나 60 rpm의 속도로 수행되었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시켰다. 이 샘플을 샘플 MB3라 칭하였다. DSC에 의해 측정된 MB3의 결정화도는 4%이었다.
제3 구체예에 있어서, 상기 기술된 바와 같은 비정질화 단계가 우유병 플레이크에 대하여 표 2에서와 동일한 온도 프로파일, 60 rpm의 속도로 물의 첨가로 수행되었다. 보다 상세하게는 총 중량을 기준으로 20중량%의 물이 직접적으로 플레이크에 첨가되고, 계속해서 혼합된 후 주된 호퍼(Z1 이전) 내로 도입시켰다. 제1 구체예에서와 동일한 냉각 조건이 사용되었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 샘플을 수집하고 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시켰다. 이 샘플을 샘플 MB4라 칭하였다. DSC에 의해 측정된 MB4의 결정화도는 1%이었다.
B) 큐티나아제를 사용하는 비정질화된 우유병의 해중합
MB1, MB2, MB3 및 MB4에 대한 후속의 해중합을 실시예 1에서 드러낸 바와 동일한 재료 및 방법을 사용하여 대장균 중에서 재조합 발현으로 제조된 LC-큐티나아제(Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Mar)로 수행하였다.
우유병 샘플 MB1, MB2, MB3 및 MB4의 가수분해가 실시예 1에서 앞서 기술된 바와 같이 방출된 TA, MHET 및 BHET에 기반하여 산출되었다. 해중합의 결과를 도 3에 나타내었다.
효소적 해중합의 초기 속도가 미분된 우유병(샘플 MB1)에 비하여 비정질화된 샘플 MB3, MB2 2 및 MB4에 대하여 각각 3.2 배, 4.6 배 및 10 배 개선되었다. 반응의 종점에서, 비정질화된 샘플 MB3, MB2 및 MB4의 86%, 88% 및 89%가 각각 효소에 의하여 분해된 반면에 결정성 우유병 샘플 MB1의 단지 33%가 효소적으로 분해되었다.
MB1 및 MB4에 대하여 다른 후속의 해중합이 야로위아 리포티카 중에서의 재조합 발현으로 제조된 HiC 큐티나아제로 실시예 1B)c)에서 드러낸 바와 동일한 재료 및 방법, 동일한 샘플 해중합 및 분해 분석의 절차를 사용하여 수행하였다.
불투명한 Faturages TM 우유병 샘플 MB1 및 MB4의 가수분해의 백분율이 앞서 기술된 바와 같이 산출되었다. 반응 70시간 후, 비정질화된 샘플 MB4는 MB1 샘플에 비하여 152% 더 높은 분해 속도를 나타낸다.
실시예 3 - PET를 포함하는 플라스틱 제품의 분해 공정: Cristaline TM 물병
A) Cristaline TM 물병로부터의 PET 플레이크의 압출에 의한 비정질화
Cristaline TM 물병이 사용 후 수집되었다. 뚜껑과 접착라벨을 제거하였다. 계속해서 병을 Rapid 150 Delta Tech 과립기를 사용하여 플레이크로 마쇄하고, 플레이크로부터의 샘플을 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시켰고, 이 샘플을 CB1이라 칭하였다. CB1의 초기 결정화도(Xc)를 Mettler Toledo DSC 3을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 추산하였다. 측정된 초기 결정성은 33%이었다. CB1을 특정하는 다른 온도가 또한 측정되었다: Tg = 70,5℃, Tcc=128℃, Tf =242℃.
실시예 1 및 2에서 기술된 것과 동일한 이축 압출기 Leistritz ZSE 18 MAXX를 사용하여 비정질화 단계가 수행되었다. Cristaline TM 병 플레이크를 주된 호퍼(Z1 이전) 내로 도입시켰다. 온도를 Z5, Z6 및 Z7 중에서 270℃까지 증가시켜 다이 헤드 내에 용융된 PET를 수득하였다(표 1 참조). 스크류 속도 설정은 30 rpm이었다.
용융된 폴리머가 3.5 ㎜의 하나의 구멍을 갖는 다이 플레이트를 포함하는 스크류 헤드(Z10) 내에 도달되고 즉각적으로 물과 분쇄된 얼음의 혼합물로 채워진 2 m 길이의 냉수조 중에 함침시켰다. 그 결과의 조 온도는 약 5℃이었다. 그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 칭하고(designated), 수득된 펠릿을부터의 샘플을 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시키고, 이 샘플을 샘플 CB2라 명명하였다. 비정질화되고 미분된 샘플 CB2의 결정화도는 2.7%이었다.
B) 반응기 중에서의 비정질화된 Cristaline TM 물병의 효소적 해중합
샘플 CB1 또는 CB2 10 g 및 0 ㎎의 LC-큐티나아제를 포함하는 pH 8의 10 mM 인산칼륨 완충제 100 ㎖으로 2개의 Minibio 500 생물반응기(Applikon Biotechnology B.V., Delft, The Netherlands)를 출발시켰다. 교반을 해양용 임펠러(marine impeller)를 사용하여 250 rpm으로 설정하였다. 외부 수조 내에 함침시키는 것에 의하여 생물반응기를 65℃로 온도조절하였다. 3 M의 KOH의 첨가에 의하여 pH를 8로 조절하였다. BioXpert 소프트웨어 V2.95의 덕분으로 다른 매개변수(pH, 온도, 교반, 염기의 첨가)가 모니터링되었다.
반응 혼합물의 분획을 주기적으로 샘플로 취하고 실시예 1 에 따라 제조하고 측정을 수행하였다.
CristalineTM 병 샘플 CB1 및 CB2의 가수분해의 백분율이 실시예 1에서 앞서 기술된 바와 같이 방출된 TA, MHET 및 BHET에 기반하여 산출되었다. 해중합의 결과를 도 4에 나타내었다.
반응의 종점에서, 비정질화된 CristalineTM 병 샘플 CB2의 90.5%가 효소에 의하여 분해된 반면에 결정성 CristalineTM 병 샘플 CB1의 단지 18%가 효소적으로 분해되었다.
CB1 및 CB2에 대하여 다른 후속의 해중합이 야로위아 리포티카 중에서의 재조합 발현으로 제조된 HiC 큐티나아제로 실시예 1B)c)에서 드러낸 바와 동일한 재료 및 방법, 동일한 샘플 해중합 및 분해 분석의 절차를 사용하여 수행하였다.
CristalineTM 병 샘플 CB1 및 CB2의 가수분해의 백분율이 앞서 기술된 바와 같이 산출되었다. 반응 70시간 후, 비정질화된 샘플 CB2는 CB1 샘플에 비하여 570% 더 높은 분해 속도를 나타낸다.
실시예 4 - PLA를 포함하는 플라스틱 제품의 분해 공정: BioWare 컵
A) BioWare 컵으로부터의 PLA 플레이크의 압출에 의한 비정질화
BioWare 컵이 수집되고 계속해서 Rapid 150 Delta Tech 과립기를 사용하여 플레이크로 마쇄하였다. 이 제1 샘플을 BC1이라 명명하였다. 플레이크의 초기 결정화도(Xc)를 Mettler Toledo DSC 3을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 추산하였다. 측정된 초기 결정성은 24.2%이었다.
BC1을 특정하는 다른 온도가 또한 측정되었다: Tg = 64℃, Tcc = 113℃, Tm =148℃.
실시예 1의 이축 압출기 Leistritz ZSE 18 MAXX와 동일한 것을 사용하나, 다른 온도 프로파일을 사용하여 비정질화 단계가 수행되었다(하기 표 2 참조).
제1 구체예에 있어서, BioWare 컵 플레이크 BC1을 주된 호퍼(Z1 zone 이전) 내로 도입시켰다. 스크류 속도 설정은 60 rpm이었다.
Figure pat00003
용융된 폴리머가 3.5 ㎜의 하나의 구멍을 갖는 다이 플레이트를 포함하는 스크류 헤드(Z10) 내에 도달되고 즉각적으로 물과 분쇄된 얼음의 혼합물로 채워진 2 m 길이의 냉수조 중에 함침시켰다. 그 결과의 조 온도는 약 5℃이었다.
그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고 샘플 BC2라 칭하였다. 비정질화된 샘플 BC2의 결정화도는 2%이었다.
제2 구체예에 있어서, 상기 기술된 바와 같은 비정질화 단계(동일한 압출기 매개변수 및 냉각 조건으로)를 BC1에 대하여 Bioware 컵 플레이크에 대한 총 중량에 대하여 10%의 물의 첨가로 수행되었다. 계속해서 혼합물을 혼합한 후 주된 호퍼(Z1 이전) 내로 도입시켰다.
그 결과의 압출물을 < 3 ㎜의 미세한 고체 펠릿으로 과립화시키고, 샘플 BC3을 수집하였다.
DSC에 의해 측정된 BC3의 결정화도는 7%이었다.
B) 비정질화된 PLA BioWare 컵의 효소적 해중합
BC1, BC2 및 BC3을 액체 질소 중에 함침시키고 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 시스템을 사용하여 < 500 ㎛ 크기의 미세한 분말로 미분시키고, 계속해서 각 미분된 샘플 100 ㎎을 평량하고 투석 튜브 내로 도입시켰다. pH 9.5의 0.1 M Tris 완충제 중에 1/100까지 희석시킨 Savinase® 16L 3 ㎖를 투석 튜브 내에 첨가한 후 이를 밀폐시켰다. 계속해서 투석 튜브를 pH 9.5의 0.1 M Tris 완충제 50 ㎖를 포함하는 플라스틱 병 내로 도입시켰다. 각 샘플을 45℃ 및 150 rpm에서 Infors HT Multitron Pro 인큐베이터 교반기 내에서 배양시키는 것에 의하여 해중합을 개시하였다. 1 ㎖의 완충제의 분획을 주기적으로 샘플로 취하고 0.22 ㎕ 주사기 필터 상에서 여과하고, 샘플을 Aminex HPX-87H 컬럼을 수반하는 고압액체크로마토그래피(HPLC)로 분석하여 락트산(LA) 및 락트산 이량체(DP2)의 유리를 모니터링하였다. 사용된 크로마토그래피 시스템은 펌프 모듈, 오토샘플러, 50℃로 온도조절된 컬럼 오븐 및 220 ㎚에서의 UV 검출기를 포함하는 Ultimate 3000 UHPLC 시스템(Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA)이었다. 용리액은 5 mM H2SO4이었다. 20 ㎕의 샘플이 주사되었다. 상용 LA로 준비된 표준곡선에 따라 LA가 측정되었다. LA의 표준곡선에 지수 0.8을 적용하는 것에 의하여 등가의 LA 중에서 DP2가 측정되었다.
BioWare 컵 샘플 BC1, BC2 및 BC3의 가수분해가 방출된 LA 및 LA의 이량체에 기반하여 산출되었다. 해중합의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00004
7시간 후, 비정질화된 BC2 및 BC3 각각의 44% 및 41%가 효소에 의하여 분해된 반면에 BC1의 단지 34%가 효소적으로 분해되었다.

Claims (15)

  1. a. 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는(amorphizing) 단계; 및
    b. 플라스틱 제품의 상기 적어도 부분적으로 비정질화된 폴리에스테르를 해중합하는(depolymerizing) 단계를 포함하는,
    적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    비정질화하는 단계가, 플라스틱 제품을, 상기 플라스틱 제품의 적어도 하나의 폴리에스테르의 결정화온도(Tc) 초과의 온도에, 바람직하게는 용융온도(Tm) 초과의 온도에 적용시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    비정질화하는 단계가, 플라스틱 제품을, 플라스틱 제품의 상기 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 미만의 온도에 적용시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    비정질화하는 단계가, 바람직하게는 물, 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 모노머, 금속 알콕시드(metal alkoxide), 알코올 및 가소제로부터 선택되는 적어도 하나의 분해제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    비정질화하는 단계가 압출기(extruder)의 사용에 의하여 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 해중합효소(depolymerase)와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    해중합하는 단계가, 플라스틱 제품을, 해중합효소를 발현하고 분비하는 적어도 하나의 미생물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 제품의 상기 폴리에스테르의 해중합으로부터 야기되는 올리고머 및/또는 모노머를 회수하고 선택적으로 정제하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    비정질화하는 단계 이전에 예비 해중합 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    기계적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 화학적으로 및/또는 생물학적으로 플라스틱 제품을 변성시키기 위한 전처리 단계를 포함하고, 상기 전처리 단계가 바람직하게는 비정질화 단계 및/또는 해중합 단계 이전에 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 제품이, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌이소소르비드테레프탈레이트(PEIT), 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(에틸렌아디페이트)(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리(부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트/이소프탈레이트)-공-(락테이트)(PBSTIL) 및 이들 물질들의 블렌드/혼합물로부터 선택되고, 심지어 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산으로부터 선택되는, 반-결정성 폴리에스테르(semi-crystalline polyester)를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 큐티나아제, 프로테아제, 리파아제, 카르복실에스테라아제 및 에스테라아제로부터, 바람직하게는 큐티나아제로부터 선택되는 해중합효소와 접촉시키는 것에 의하여 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 제품이 적어도 PET를 포함하고, 비정질화하는 단계가 플라스틱 제품을 245℃ 초과의 온도에, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 사이에 포함되는 온도에 노출시키고, 계속해서 플라스틱 제품을 5℃ 내지 65℃ 사이에 포함되는 온도에 노출시키는 것을 포함하고/포함하거나, 해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 큐티나아제에 적용시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하는 방법으로,
    상기 방법이, 플라스틱 제품의 폴리에스테르를 적어도 부분적으로 비정질화하는 비정질화 단계, 및 플라스틱 제품의 상기 폴리에스테르를 해중합하는 해중합 단계에 상기 플라스틱 제품을 적용시키는 것을 포함하고,
    상기 해중합 단계가 플라스틱 제품을 해중합효소에 노출시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    플라스틱 제품이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 해중합하는 단계가 플라스틱 제품을 큐티나아제에 노출시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 제품으로부터 모노머 및/또는 올리고머를 생산하는 방법.
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