KR20220010539A

KR20220010539A - 조성물, 막 및 광 센서

Info

Publication number: KR20220010539A
Application number: KR1020217041279A
Authority: KR
Inventors: 테츠시 미야타; 마사히로 모리; 쿄헤이 아라야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2022-01-25
Also published as: EP3992254A1; EP3992254A4; TW202104284A; WO2020262270A1; EP3992254B1; JP2023080087A; JPWO2020262270A1; KR102652548B1

Abstract

굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자와, 수지 및 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막형성 성분과, 용제를 포함하는 조성물로서, 막형성 성분은, 수지를 2종 이상 포함하거나, 혹은, 1종 이상의 수지와 1종 이상의 중합성 모노머를 포함하고, 상기 조성물을 이용하여, 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 제막했을 때에, 상기 막의 파장 400~1000nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하이며, 또한, 상기 막 중에는 상기 입자를 포함하는 제1 상과, 상기 제1 상보다 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는 조성물. 상술한 조성물을 이용한 막 및 광 센서.

Description

조성물, 막 및 광 센서

본 발명은, 굴절률이 높은 입자를 포함하는 조성물, 막, 및 광 센서에 관한 것이다.

산화 타이타늄은 굴절률이 높은 입자이다. 이와 같은 굴절률이 높은 입자를 광산란막 등에 이용하는 시도가 검토되고 있다.

특허문헌 1에는, 서로 굴절률이 상이한 복수의 폴리머를 포함하고, 또한 적어도 일부의 영역에서 공(共)연속상 구조를 갖는 광산란층을 포함하는 광산란 시트로서, 입사광을 등방적으로 투과하여 산란하며, 또한 산란광강도의 극댓값을 나타내는 산란각이 2~40°임과 함께, 전광선투과율이 70~100%인 광산란 시트에 관한 발명이 기재되어 있다. 공연속상 구조를 형성하는 어느 하나의 연속상은, 고굴절 미립자를 포함해도 된다고 되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-161859호

최근에는, 가시광을 적절히 차광하고, 또한, 광산란성이 높은 막에 대한 수요가 증가하고 있다. 막의 광산란성을 높이기 위해서는, 입경이 크고, 또한, 굴절률이 높은 입자를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 굴절률이 높은 입자(이하, 고굴절 입자라고도 한다)는, 일반적으로 비중이 큰 경향이 있다. 이와 같은 비중이 큰 입자를, 용제를 포함하는 조성물 중에 함유시켜 이용한 경우, 조성물의 보관 시에 입자가 침강하는 경우가 있다. 이 때문에, 종래 알려져 있는 조성물에서는, 보존 안정성과, 얻어지는 막의 광산란성을 높은 수준으로 양립시키는 것은 곤란했다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 발명의 광산란 시트는, 전광선투과율이 70~100%라고 되어 있는 점에서, 특허문헌 1에 기재된 발명의 광산란 시트는 가시광을 적절히 차광하는 것 같은 부재는 아니라, 오히려, 가시광 투과성이 높은 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 보존 안정성이 양호하고, 광산란성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 막, 및 광 센서를 제공하는 것에 있다.

이러한 상황하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 조성물에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자와, 수지 및 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막형성 성분과, 용제를 포함하는 조성물로서,

상기 막형성 성분은, 수지를 2종 이상 포함하거나, 혹은, 1종 이상의 수지와 1종 이상의 중합성 모노머를 포함하고,

상기 조성물을 이용하여, 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 제막했을 때에, 상기 막의 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하이며, 또한, 상기 막 중에는 상기 입자를 포함하는 제1 상과, 상기 제1 상보다 상기 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는, 조성물.

<2> 상기 막형성 성분은, 상기 입자의 분산제로서의 수지와, 바인더로서의 수지를 포함하는, <1>에 기재된 조성물.

<3> 상기 막형성 성분은, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1 및 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2로부터 선택되는 수지를 2종 이상 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.

<4> 상기 막형성 성분은,

폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-1과, 상기 수지 A1-1의 폴리머쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-2를 포함하거나,

그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-1과, 상기 수지 A2-1의 그래프트쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-2를 포함하거나, 혹은,

폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-3과, 상기 수지 A1-3의 폴리머쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-3을 포함하는, <3>에 기재된 조성물.

<5> 상기 막형성 성분은, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 및 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<6> 상기 막형성 성분은, 환 구조를 포함하는 중합성 모노머를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<7> 상기 입자의 분산제로서의 수지의 100질량부에 대하여, 상기 바인더로서의 수지를 40~250질량부 포함하는, <2>에 기재된 조성물.

<8> 상기 입자가 무기 입자인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<9> 상기 입자의 평균 1차 입자경이 100nm 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<10> 상기 입자를 2종 이상 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.

<12> <11>에 기재된 막을 갖는 광 센서.

본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호하고, 광산란성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막 및 광 센서를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 광 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 광 센서의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴을 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서, TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하며, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 굴절률의 값은, 특별히 설명하지 않는 한, 23℃에서의 파장 589nm의 광에 대한 굴절률의 값이다.

<조성물>

본 발명의 조성물은, 굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자와, 수지 및 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막형성 성분과, 용제를 포함하는 조성물로서,

상기 조성물을 이용하여, 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 제막했을 때에, 상기 막의 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하이며, 또한, 상기 막 중에는 상기 입자를 포함하는 제1 상과, 제1 상보다 상기 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은, 보존 안정성이 양호하다. 즉, 굴절률이 2.0 이상인 입자는 일반적으로 비중이 큰 것이 많지만, 본 발명의 조성물은, 굴절률이 2.0 이상인 입자로서, 평균 1차 입자경이 200nm 이하로, 비교적 작은 입자경인 것을 이용하고 있으므로, 용제를 포함하는 조성물 중에서의 상기 입자의 침강을 억제할 수 있고, 그 결과 우수한 보존 안정성이 얻어진다. 또, 본 발명의 조성물은, 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 제막했을 때에, 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하이고, 또한, 상기 막 중에는 상기 입자를 포함하는 제1 상과, 제1 상보다 상기 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있다는 특성을 갖고 있다. 막 중에 이와 같은 상분리 구조가 형성되어 있음으로써, 이 조성물을 이용하여 얻어지는 막에 광이 조사되면, 상기 입자의 함유량이 상대적으로 많은 제1 상과, 상기 입자의 함유량이 상대적으로 적은 제2 상의 사이에서 산란이 발생하여, 막에 조사된 광을 효율적으로 산란하여 투과시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 조성물을 이용함으로써 광산란성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 나아가서는, 산란광의 각도 의존성을 저감시킬 수도 있다.

또한, 제1 상 및 제2 상의 모재(母材)는, 막형성 성분 또는 막형성 성분 유래의 경화물이다. 또, 상기 입자의 단순한 응집물은 입자의 한 형태이며, 상기 입자의 단순한 응집물 그 자체는 제1 상은 아니다. 막형성 성분 또는 막형성 성분 유래의 경화물 중에, 상기 입자가 존재하고 있는 것이 상기 제1 상이다. 또, 제2 상은, 제1 상보다 상기 입자의 함유량이 적은 것이면 되고, 상기 입자를 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 보다 우수한 광산란성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 제2 상은, 상기 입자를 실질적으로 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.

막 중에 제1 상과 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는 것은, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 광학 현미경을 이용하여 관측할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 유리 기판 등의 지지체 상에 도포하고, 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 제막한 후, 얻어진 막의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 광학 현미경을 이용하여 관찰함으로써 막 중에 제1 상과 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는지 어떤지 조사할 수 있다.

상기 상분리 구조를 형성하기 위해서는, 막형성 성분에 이용되는 수지나 중합성 모노머의 종류 등을 적절히 변경함으로써 달성할 수 있다.

일 양태로서, 막형성 성분으로서 제1 수지와, 제1 수지와의 상용성이 낮은 제2 수지를 포함하는 것을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 막형성 성분을 이용한 경우에는, 막형성 시에 제1 수지를 주성분으로서 포함하는 상과, 제2 수지를 주성분으로서 포함하는 상의 상분리 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 수지 및 제2 수지 중 일방이 입자의 분산제로서의 수지이고, 타방이 바인더 수지인 것을 이용한 경우에는, 분산제로서의 수지를 주성분으로서 포함하는 상에는 입자를 많이 편재시킬 수 있다.

또, 다른 양태로서, 막형성 성분으로서 제1 수지와, 제1 수지와의 상용성이 낮은 중합성 모노머를 포함하는 것을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 막형성 성분을 이용한 경우에는, 막형성 시에 제1 수지를 주성분으로서 포함하는 상과, 중합성 모노머 유래의 경화물을 주성분으로서 포함하는 상의 상분리 구조를 형성할 수 있다.

또, 다른 양태로서는, 막형성 성분에 이용되는 수지나 중합성 모노머의 종류 등을 적절히 변경하고, 성막 시에 막형성 성분을 스피노달 분해시켜, 제1 상과 제2 상의 상분리 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 막에 있어서의 상분리 구조는, 막 중에서 상 계면이 등방적으로 존재하는 것이 바람직하고, 예를 들면 해도(海島) 구조 또는 공연속상 구조인 것이 보다 바람직하다. 이들의 상분리 구조가 형성되어 있음으로써, 제1 상과 제2 상의 사이에서 광을 효과적으로 산란할 수 있어, 특히 우수한 광산란성이 얻어지기 쉽다. 또한, 해도 구조란, 연속 영역인 바다 영역과, 비연속 영역인 섬 영역에 의하여 형성되는 구조이다. 해도 구조에 있어서는, 제2 상이 바다이고, 제1 상이 섬을 형성하고 있어도 되고, 제1 상이 바다이고, 제2 상이 섬을 형성하고 있어도 된다. 제1 상이 바다이고, 제2 상이 섬을 형성하고 있는 경우는, 투과율의 관점에서 바람직하다. 제1 상이 섬이고, 제2 상이 바다를 형성하고 있는 경우는, 각도 의존성의 관점에서 바람직하다. 또, 공연속상 구조란, 제1 상과 제2 상의 각각이 상호관입적으로 연속상 구조를 형성하고 있는 네트워크 구조이다.

본 발명의 조성물을 이용하여 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 형성했을 때에 있어서, 이 막의 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값은, 광산란의 파장 의존성 저감의 관점에서 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 투과율의 최댓값의 하한은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 막의 400~1000nm의 광의 투과율의 최댓값은, 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60% 이하인 것이 더 바람직하고, 50% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 투과율의 최댓값의 하한은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 막 중의 상간 굴절률차의 평균값은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상인 것이 더 바람직하고, 0.4 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 막의 JIS K 7136에 근거하는 헤이즈는, 30~100%인 것이 바람직하다. 상한은 99% 이하인 것이 바람직하고, 95% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상인 것이 더 바람직하다.

이와 같은 분광 특성을 갖는 막을 형성하기 위해서는, 상분리 구조의 형상, 입자의 굴절률, 입자의 막 중의 존재량이나 편재 상태 등을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 입자의 굴절률, 입자의 존재량, 입자의 편재 상태는 높을수록 좋다.

본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 보다 우수한 보존 안정성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 5~80질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이하, 본 발명의 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<입자 P1(굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자)>>

본 발명의 조성물은, 굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자(이하, 입자 P1라고도 한다)를 포함한다.

입자 P1의 평균 1차 입자경은, 200nm 이하이고, 조성물의 보존 안정성의 관점에서 100mn 이하인 것이 바람직하다. 또, 입자 P1의 평균 1차 입자경은, 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 막의 광산란성의 관점에서 5nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상 100nm 이하인 것이 더 바람직하고, 30nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 40nm 이상 100nm 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 50nm 이상 100nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 입자의 평균 1차 입자경은 이하의 방법으로 측정한 값이다. 즉, 입자의 1차 입자경은, 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분(1차 입자)을 관측함으로써 구할 수 있다. 입자의 입도 분포에 대해서는, 1차 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입도 분포를 측정하여 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 입자의 평균 1차 입자경은, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 1차 입자경으로 했다. 본 명세서에서는, 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용한다.

입자 P1의 굴절률은, 2.0 이상이며, 2.2 이상인 것이 바람직하고, 2.4 이상인 것이 더 바람직하다. 입자 P1의 굴절률의 상한은 특별히 한정은 없지만 5 이하로 할 수 있고, 4 이하로 할 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정한 값이다. 먼저, 입자와, 굴절률이 이미 알려진 수지(분산제)와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 이용하여 분산액을 제작한다. 그 후, 제작한 분산액과 굴절률이 이미 알려진 수지를 혼합하여, 도포액의 전고형분 중에 있어서의 입자의 농도가 10질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%인 도포액을 제작한다. 이들 도포액을 실리콘 웨이퍼 상에 300nm의 두께로 제막한 후, 얻어지는 막의 굴절률을 엘립소메트리(람다에이스 RE-3300, (주)SCREEN 홀딩스제)를 이용하여 측정한다. 그 후, 입자의 농도에 대응하는 굴절률을 그래프 상에 플롯하여, 입자의 굴절률을 도출한다.

입자 P1의 비중은, 1~7g/cm³인 것이 바람직하다. 상한은 6g/cm³ 이하인 것이 바람직하며, 5g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비중의 하한은 특별히 한정은 없지만, 1.5g/cm³ 이상으로 할 수 있고, 2g/cm³ 이상으로 할 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 입자의 비중은, 이하의 방법으로 측정한 값이다. 먼저, 100mL 메스플라스크 내에 50g의 입자를 투입한다. 계속해서 다른 100mL 메스실린더를 이용하여 물을 100mL 칭량한다. 그 후, 먼저 입자가 잠길 정도, 칭량한 물을 메스플라스크에 넣고, 계속해서, 메스플라스크에 초음파를 가하여, 입자와 물을 잘 섞이게 한다. 그 후, 메스플라스크의 표선에 도달할 때까지 추가로 물을 넣고, 50g/(메스플라스크에 남은 물의 체적)=비중으로서 산출한다.

입자 P1은, 투명 또는 백색의 입자인 것이 바람직하다. 또, 입자 P1은 무기 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자의 종류로서는, 산화 타이타늄 입자, 타이타늄산 스트론튬 입자, 타이타늄산 바륨 입자, 산화 아연 입자, 산화 마그네슘 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자, 황산 바륨 입자, 황화 아연 입자 등을 들 수 있다. 입자 P1로서 이용되는 무기 입자는, 타이타늄 원자를 갖는 입자인 것이 바람직하고, 산화 타이타늄 입자인 것이 보다 바람직하다.

산화 타이타늄 입자는, 이산화 타이타늄(TiO₂)의 함유량(순도)이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 산화 타이타늄 입자는, Ti_nO_2n-1(n은 2~4의 수를 나타냄)로 나타나는 저차 산화 타이타늄, 산질화 타이타늄 등의 함유량이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

산화 타이타늄은, 루틸형 산화 타이타늄이어도 되고, 아나타제형 산화 타이타늄이어도 된다. 착색성, 분산액이나 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 루틸형 산화 타이타늄이 바람직하다. 특히 루틸형 산화 타이타늄은 가열해도, 색차의 변화가 적어, 양호한 착색성을 갖고 있다. 또, 산화 타이타늄의 루틸화율은, 95% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하다.

루틸형 산화 타이타늄으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화 타이타늄의 제조 방법에는, 황산법과 염소법의 2종류가 있으며, 어느 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄도 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서, 황산법은, 일머나이트 광석이나 타이타늄 슬래그를 원료로 하고, 이것을 농황산에 용해하여 철분을 황산철로서 분리하며, 분리한 용액을 가수 분해하여 수산화물의 침전물을 얻고, 이것을 고온에서 소성하여 루틸형 산화 타이타늄을 취출하는 제조 방법을 말한다. 또, 염소법은, 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하고, 이것을 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본을 반응시켜 사염화 타이타늄을 합성하며, 이것을 산화하여 루틸형 산화 타이타늄을 취출하는 제조 방법을 말한다. 루틸형 산화 타이타늄은, 염소법으로 얻어지는 루틸형 산화 타이타늄이 바람직하다.

산화 타이타늄 입자의 비표면적은, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 10~400m²/g인 것이 바람직하고, 10~200m²/g인 것이 보다 바람직하며, 10~150m²/g인 것이 더 바람직하고, 10~40m²/g인 것이 특히 바람직하며, 10~20m²/g인 것이 가장 바람직하다. 산화 타이타늄의 pH는, 6~8이 바람직하다. 산화 타이타늄의 흡유량은, 10~60(g/100g)인 것이 바람직하고, 10~40(g/100g)인 것이 보다 바람직하다.

산화 타이타늄 입자는, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Nb₂O₅, Na₂O의 합계량이, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 이들을 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

산화 타이타늄 입자의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 등방성 형상(예를 들면, 구상, 다면체상 등), 이방성 형상(예를 들면, 침상, 봉상, 판상 등), 부정 형상 등의 형상을 들 수 있다. 산화 타이타늄 입자의 경도(모스 경도)는, 5~8인 것이 바람직하고, 7~7.5인 것이 보다 바람직하다.

산화 타이타늄 입자 등의 무기 입자는, 유기 화합물 등의 표면 처리제에 의하여 표면 처리되어 있어도 된다. 산화 타이타늄의 표면 처리에 이용하는 표면 처리제로서는, 폴리올, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카(산화 규소), 함수 실리카, 알칸올아민, 스테아르산, 오가노실록세인, 산화 지르코늄, 하이드로젠다이메티콘, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 그중에서도 실레인 커플링제가 바람직하다. 표면 처리는, 1종류 단독의 표면 처리제를 이용하여 실시해도 되고, 2종류 이상의 표면 처리제를 조합하여 실시해도 된다.

산화 타이타늄 입자 등의 무기 입자는, 염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물에 의하여 피복되어 있는 것도 바람직하다. 염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물로서, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 스트론튬, 안티몬, 바륨 또는 칼슘 등을 함유하는 금속 화합물을 들 수 있다.

또, 산화 타이타늄 입자로서는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄 입자도 적합하게 사용할 수 있다.

입자 P1은, 시판되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 시판품은 그대로 사용해도 되고, 분급 처리한 것을 이용해도 된다. 산화 타이타늄 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 이시하라 산교(주)제의 상품명 타이페이크 R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, R-780-2, R-820, R-830, R-850, R-855, R-930, R-980, CR-50, CR-50-2, CR-57, CR-58, CR-58-2, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-Super70, CR-80, CR-85, CR-90, CR-90-2, CR-93, CR-95, CR-953, CR-97, PF-736, PF-737, PF-742, PF-690, PF-691, PF-711, PF-739, PF-740, PC-3, S-305, CR-EL, PT-301, PT-401M, PT-401L, PT-501A, PT-501R, UT771, TTO-51, TTO-80A, TTO-S-2, A-220, MPT-136, MPT-140, MPT-141;

사카이 가가쿠 고교(주)제의 상품명 R-3L, R-5N, R-7E, R-11P, R-21, R-25, R-32, R-42, R-44, R-45M, R-62N, R-310, R-650, SR-1, D-918, GTR-100, FTR-700, TCR-52, A-110, A-190, SA-1, SA-1L, STR-100A-LP, STR-100C-LP, TCA-123E;

데이카(주)제의 상품명 JR, JRNC, JR-301, JR-403, JR-405, JR-600A, JR-600E, JR-603, JR-605, JR-701, JR-800, JR-805, JR-806, JR-1000, MT-01, MT-05, MT-10EX, MT-100S, MT-100TV, MT-100Z, MT-100AQ, MT-100WP, MT-100SA, MT-100HD, MT-150EX, MT-150W, MT-300HD, MT-500B, MT-500SA, MT-500HD, MT-600B, MT-600SA, MT-700B, MT-700BS, MT-700HD, MT-700Z;

타이탄 고교(주)제의 상품명 KR-310, KR-380, KR-380N, ST-485SA15;

후지 타이탄 고교(주)제의 상품명 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, TR-900;

시라이시 칼슘(주)제의 상품명 Brilliant1500 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2015-067794호의 단락 번호 0025~0027에 기재된 산화 타이타늄 입자를 이용할 수도 있다.

타이타늄산 스트론튬 입자의 시판품으로서는, SW-100(타이탄 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 황산 바륨 입자의 시판품으로서는, BF-1L(사카이 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 아연 입자의 시판품으로서는, Zincox Super F-1(하쿠스이 테크(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 지르코늄 입자의 시판품으로서는, Z-NX(다이요 고코(주)제), Zirconeo-Cp((주) 아이테크제) 등을 들 수 있다.

입자 P1의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 5~90질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은 입자 P1을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 입자 P1을 1종류만 포함하는 경우는 보다 우수한 보존 안정성이 얻어지기 쉽다. 또, 입자 P1을 2종 이상 포함하는 경우는, 광산란의 각도 의존성을 보다 저감시킬 수 있다. 입자 P1을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<입자 P2>>

본 발명의 조성물은, 굴절률이 2.0 미만이고, 평균 1차 입자경이 500nm 이상이며, 입자 P1보다 비중이 작은 입자(이하, 입자 P2라고도 한다)를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물이 P1 외에 P2를 포함하는 경우는, 입자 P1과 입자 P2의 사이에서 산란이 발생하여, 막에 조사된 광을 효율적으로 산란하여 투과시킬 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 조성물을 이용함으로써 보다 광산란성이 우수한 막을 형성할 수 있다.

입자 P2의 평균 1차 입자경은, 500nm 이상이고, 500nm 이상 6000nm 이하인 것이 바람직하며, 500nm 이상 5000nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이상 3000nm 미만인 것이 더 바람직하며, 500nm 이상 2500nm 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 500nm 이상 2000nm 이하인 것이 더 한층 바람직하며, 500nm 이상 1500nm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500nm 이상 1000nm 이하인 것이 가장 바람직하다.

입자 P2의 굴절률은, 2.0 미만이고, 1.9 이하인 것이 바람직하며, 1.8 이하인 것이 더 바람직하고, 1.7 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자 P2의 굴절률의 하한은 특별히 한정은 없지만 1.0 이상으로 할 수 있고, 1.1 이상으로 할 수도 있다.

입자 P1의 굴절률과 입자 P2의 굴절률의 차는, 광산란성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.9 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 입자 P1을 2종 이상 포함하는 경우는, 상기 굴절률의 차의 산출에 있어서, 입자 P1의 굴절률의 값은, 2종 이상의 입자 P1의 굴절률의 질량 평균값을 이용한다. 본 발명의 조성물이 입자 P2를 2종 이상 포함하는 경우에 대해서도 동일하다.

입자 P2의 비중은, 2.5g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 2.4g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.2g/cm³ 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0g/cm³ 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자 P2의 비중의 하한은 특별히 한정은 없지만, 0.5g/cm³ 이상으로 할 수 있고, 0.9g/cm³ 이상으로 할 수도 있다.

입자 P2는, 투명 또는 백색의 입자인 것이 바람직하다. 입자 P2로서는, 무기 입자 및 수지 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 종류로서는, 실리카 입자, 중공 산화 타이타늄 입자, 중공 지르코니아 입자 등을 들 수 있고, 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자의 시판품으로서는, 후지 실리시아 가가쿠(주)제의 사일리시아 시리즈(예를 들면, 사일리시아 310P 등), (주)닛폰 쇼쿠바이제의 시호스타 시리즈(예를 들면, 시호스타 KE-S250) 등을 들 수 있다.

수지 입자로서는, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리에스터 수지, 멜라닌 수지, 실리콘 수지 등의 합성 수지로 이루어지는 입자, 및, 키틴, 키토산, 셀룰로스, 가교 전분, 가교 셀룰로스 등의 천연 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 그중에서도, 합성 수지 입자는, 입자 사이즈를 제어하기 쉬운 등의 이점이 있어, 바람직하게 이용된다.

수지 입자의 제조 방법으로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 비교적 단단한 수지의 경우에서는, 파쇄법에 의한 미립자화도 가능하지만, 유화 현탁 중합법에 의하여 수지 입자를 제조하는 방법이, 입자경 제어의 용이성, 정밀도로부터 바람직하다. 수지 입자의 제조 방법에 대해서는, “초미립자와 재료” 일본 재료 과학회편, 쇼카보, 1993년 발간, “미립자·분체의 제작과 응용” 가와구치 하루마 감수, 씨엠씨 슛판, 2005년 발간 등에 상세하게 기재되어 있다.

수지 입자는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들면, MX-40T, MX-80H3wT, MX-150, MX-180TA, MX-300, MX-500, MX-1000, MX-1500H, MR-2HG, MR-7HG, MR-10HG, MR-3GSN, MR-5GSN, MR-7G, MR-10G, MR-5C, MR-7GC(이상, 소켄 가가쿠(주)제, 아크릴 수지 입자), SX-130H, SX-350H, SX-500H(이상, 소켄 가가쿠(주)제, 스타이렌 수지 입자), MBX-5, MBX-8, MBX-12, MBX-15, MBX-20, MB20X-5, MB30X-5, MB30X-8, MB30X-20, SBX-6, SBX-8, SBX-12, SBX-17(이상, 세키스이 가세이힌 고교(주)제, 아크릴 수지 입자), 케미펄 W100, W200, W300, W308, W310, W400, W401, W405, W410, W500, WF640, W700, W800, W900, W950, WP100(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제, 폴리올레핀 수지 입자), 토스펄 120(모멘티브 퍼포먼스 테크놀로지즈사제, 실리콘 수지 입자), 옵트비즈 2000M(닛산 가가쿠(주)제, 멜라닌 수지 입자) 등을 들 수 있다.

입자 P2는, 중공 입자인 것도 바람직하다. 중공 입자란, 입자 표면보다 내부에 입자를 구성하는 소재가 존재하지 않는 공극 부분을 갖는 입자를 가리킨다. 공극 부분의 사이즈나 형상, 수는 특별히 한정되지 않는다. 중심 부분에 공극 부분을 갖는 외각(外殼) 구조여도 되고, 입자 내부에 미세한 공극부가 복수 분산된 구조여도 된다.

중공 입자의 공극률은 1~90%인 것이 바람직하다. 공극률의 하한은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한은, 85% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중공 입자의 공극률이란, 중공 입자의 체적의 총량에 대한 공극이 차지하는 체적의 비율을 말한다. 중공 입자의 공극률은, 투과형 전자 현미경을 이용하여 중공 입자를 관찰하여 외경과 공극경을 측장(測長)하고, 하기의 식에 의하여 “체적의 총량에 대한 공극이 차지하는 체적의 비율”을 산출함으로써 측정할 수 있다.

식: {(공극경)³/(외경)³}×100%

보다 구체적으로는, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰된 중공 입자를 임의로 100개 선정하고, 이들 중공 입자에 대하여 각각 외측과 공극의 원상당 직경을 측장하여 외경, 공극경으로 하며, 상기 식에 의하여 공극률을 산출하여 그 평균값을 공극률로 하는 방법을 들 수 있다. 또, 입자의 셸의 재료(그 굴절률)와 중공 상태인 것을 알고 있는 경우에는, 입자 굴절률의 측정으로부터 알 수도 있다.

중공 입자의 형상은, 구형인 것이 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외의 형상이어도 된다.

중공 입자는, 무기 재료로 구성된 중공 입자(이하, 중공 무기 입자라고도 한다)여도 되고, 수지 재료로 구성된 중공 입자(이하, 중공 수지 입자라고도 한다)여도 된다.

중공 수지 입자를 구성하는 재료로서는, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 멜라닌 수지 등을 들 수 있고, (메트)아크릴 수지 및 스타이렌 수지가 바람직하며, (메트)아크릴 수지가 보다 바람직하다. 중공 수지 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 수지 입자에 발포제를 함유시켜 두고, 나중에 발포제를 발포시키는 방법이나, 수지 입자 중에 휘발성 물질을 봉입해 두고, 나중에 휘발성 물질을 가스화시켜 팽창시키는 방법이나, 수지 입자를 용융시키고, 이것에 공기 등의 기체를 주입하는 방법이나, 중합성 단량체와 비중합성의 용제를 혼합하여 중합하고, 용제를 내포한 수지 입자를 얻은 후, 용제를 제거하는 방법(이하, 용제 제거법이라고도 한다) 등을 들 수 있다.

중공 무기 입자로서는, 중공 실리카 입자인 것이 바람직하다. 즉, 중공 무기 입자는, 중심 부분에 공극 부분을 갖는 실리카 입자인 것이 바람직하다. 중공 실리카 입자의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-237593호, 국제 공개공보 제2007/060884호 등에 기재되어 있는 중공 입자를 들 수 있다.

입자 P2의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~90질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 입자 P2를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 입자 P2를 1종류만 포함하는 경우는 보다 우수한 보존 안정성이 얻어지기 쉽다. 또, 입자 P2를 2종 이상 포함하는 경우는, 광산란의 각도 의존성을 보다 저감시킬 수 있다. 입자 P2를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

조성물의 전고형분 중에 있어서의 입자 P1과 입자 P2의 합계의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

조성물에 있어서의 입자 P1과 입자 P2의 비율에 대해서는, 입자 P2의 100질량부에 대하여 입자 P1이 20~500질량부인 것이 바람직하다. 상한은 450질량부 이하인 것이 바람직하고, 400질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 300질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 25질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 35질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

<<막형성 성분>>

본 발명의 조성물은, 수지 및 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막형성 성분을 포함한다. 본 발명에서 이용되는 막형성 성분은, 수지를 2종 이상 포함하거나, 혹은, 1종 이상의 수지와 1종 이상의 중합성 모노머를 포함하는 것이다.

(수지)

수지는, 예를 들면, 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

수지로서는, 공지의 수지를 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실리콘 수지, 유레테인 수지 등을 들 수 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더 바람직하다.

수지로서는, 산기를 갖는 수지를 이용할 수 있다. 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 또, 카복실기는, 방향족 카복실기인 것이 바람직하다. 여기에서, 방향족 카복실기란, 방향족환에 카복실기가 1개 이상 결합한 구조의 기이다. 방향족 카복실기에 있어서, 방향족환에 결합한 카복실기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다. 방향족 카복실기를 갖는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 구조의 반복 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

또, 카복실기를 갖는 반복 단위에 있어서, 수지의 주쇄와 카복실기를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수는 4개 이상인 것이 바람직하고, 8개 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지의 주쇄와 카복실기를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 40개 이하인 것이 바람직하고, 30개 이하인 것이 보다 바람직하며, 20개 이하인 것이 더 바람직하다. 수지의 주쇄와 카복실기를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수가 4개 이상인 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 구조식에 병기한 숫자는, 주쇄와 카복실기를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수이다.

[화학식 2]

산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지나, 분산제로서 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다. 산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 “에터 다이머”라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 3]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 4]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

수지로서는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 5]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

수지로서는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 수지가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 그래프트쇄에 의한 입체 장해에 의하여, 조성물 중에서의 입자의 응집 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 보존 안정성이 얻어진다. 또, 성막 시에 막 중에 상분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지는, 분산제로서 이용해도 되고, 바인더로서 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 신장되는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 입자의 분산성을 높이거나, 상분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.

그래프트쇄는, 폴리에스터 구조의 반복 단위, 폴리에터 구조의 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위, 폴리유레테인 구조의 반복 단위, 폴리유레아 구조의 반복 단위 및 폴리아마이드 구조의 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조의 반복 단위, 폴리에터 구조의 반복 단위 및 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 구조의 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리에터 구조의 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 식에 있어서, R^G1 및 R^G2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. R^G1 및 R^G2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.

상기 식에 있어서, R^G3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식에 있어서, Q^G1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, L^G1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R^G4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다.

그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 입자의 분산성 향상 등의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.

그래프트쇄로서는, 하기 식 (G-1a), 식 (G-2a), 식 (G-3a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

상기 식에 있어서, R^G1 및 R^G2는, 각각 알킬렌기를 나타내고, R^G3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Q^G1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, L^G1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R^G4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W¹⁰⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. R^G1~R^G4, Q^G1, L^G1에 대해서는, 식 (G-1)~(G-5)에서 설명한 R^G1~R^G4, Q^G1, L^G1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, W¹⁰⁰은 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 안료 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.

식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, n1~n5는, 각각 2~100의 정수가 바람직하고, 2~80의 정수가 보다 바람직하며, 8~60의 정수가 더 바람직하다.

식 (G-1a)에 있어서, n1이 2 이상인 경우에 있어서의 각 반복 단위 중의 R^G1끼리는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, R^G1가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에 있어서는, 각 반복 단위의 배열은 특별히 한정은 없고, 랜덤, 교호, 및, 블록 중 어느 것이어도 된다. 식 (G-2a)~식 (G-5a)에 있어서도 동일하다. 그중에서도, 얻어지는 막의 광산란성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서, 그래프트쇄로서는, 식 (G-1a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조이며, R^G1이 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 즉, 식 (G-1a)에 있어서의 n1개의 R^G1, 식 (G-4a)에 있어서의 n4개의 R^G1 및, 식 (G-5a)에 있어서의 n5개의 R^G1은, 탄소수가 상이한 알킬렌기를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.

그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 8]

식 (A-1-2)에 있어서, X²는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W¹은 그래프트쇄를 나타낸다.

식 (A-1-2)에 있어서의 X²가 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X¹에서 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)에 있어서의 L²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W¹이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.

식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-2a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

식 (A-1-2a)에 있어서, R^b1~R^b3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q^b1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W¹은 그래프트쇄를 나타낸다. R^b1~R^b3이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Q^b1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.

식 (A-1-2b)에 있어서, R^b10 및 R^b11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m2는 1~5의 정수를 나타내며, L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W¹은 그래프트쇄를 나타낸다. R^b10 및 R^b11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동일한 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로 모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로 모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로 모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로 모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.

그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지는, (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 광산란성을 보다 향상시킬 수 있다.

그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지는, 또한, 산기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄 및 산기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 각각 갖는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 막 중에서 상분리 사이즈가 과잉으로 커지는 것을 억제할 수 있어, 보다 광산란성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 산기를 갖는 반복 단위가 갖는 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 또, 카복실기는, 방향족 카복실기인 것이 바람직하다. 또, 카복실기를 갖는 반복 단위에 있어서, 수지의 주쇄와 카복실기를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수는, 4개 이상인 것이 바람직하고, 8개 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지의 주쇄와 카복실기를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 40개 이하인 것이 바람직하고, 30개 이하인 것이 보다 바람직하며, 20개 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에서는, 수지로서, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 하기 식 (SP-1)로 나타나는 구조의 수지(이하, 수지 (SP-1)라고도 한다)를 들 수 있다. 수지 (SP-1)은, 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있지만, 바인더로서 이용해도 된다.

[화학식 10]

식 중, Z¹은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,

Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,

A¹은, 복소환기, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 포함하는 기를 나타내고,

P¹은 폴리머쇄를 나타내며,

n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21이고,

n개의 Y¹ 및 A¹은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며,

m개의 Y² 및 P¹은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

식 (SP-1)의 Z¹, A¹ 및 P¹ 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.

수지 (SP-1)이 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 경우, 이와 같은 수지는 후술하는 중합성 수지에 해당한다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기는, 식 (SP-1) 중의 Z¹, A¹ 및 P¹ 중 어느 하나에 포함되어 있으면 되지만, P¹에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, P¹이 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 경우, P¹은, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.

식 (SP-1)에 있어서, A¹은 상술한 치환기를 포함하는 기를 나타낸다. 치환기로서는, 복소환기, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기 및 하이드록시기가 바람직하고, 산기가 보다 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 또, 카복실기는, 방향족 카복실기인 것이 바람직하다.

상술한 치환기는, 1개의 A¹ 중에, 적어도 1개 포함되어 있으면 되고, 2개 이상을 포함하고 있어도 된다. A¹은, 상술한 치환기를 1~10개 포함하는 것이 바람직하고, 1~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, A¹이 나타내는 상술한 치환기를 포함하는 기로서는, 상술한 치환기와, 1~200개의 탄소 원자, 0~20개의 질소 원자, 0~100개의 산소 원자, 1~400개의 수소 원자, 및 0~40개의 황 원자로 성립되는 연결기가 결합하여 형성된 기를 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1~10의 쇄상 포화 탄화 수소기, 탄소수 3~10의 환상 포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 5~10의 방향족 탄화 수소기를 통하여 1개 이상의 산기가 결합하여 형성된 기 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 포화 탄화 수소기, 환상 포화 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록시기, 카복실기, 아미노기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 및 에틸렌성 불포화 결합 함유기 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환기 그 자체가 A¹이어도 된다.

A¹의 화학식량으로서는, 30~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.

식 (SP-1)에 있어서, Z¹은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. (m+n)가의 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. (m+n)가의 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 된다)를 들 수 있다.

[화학식 11]

(m+n)가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 등을 들 수 있다.

Z¹이 나타내는 (m+n)가의 연결기는, 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

L₃은 3가의 기를 나타낸다. T₃은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 3개 존재하는 T₃은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

L₄는 4가의 기를 나타낸다. T₄는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 4개 존재하는 T₄는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

L₅는 5가의 기를 나타낸다. T₅는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 5개 존재하는 T₅는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

L₆은 6가의 기를 나타낸다. T₆은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 6개 존재하는 T₆은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

T₃~T₆이 나타내는 2가의 연결기로서는, -CH₂-, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 지방족환기, 방향족 탄화 수소환기, 헤테로환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 지방족환기, 방향족 탄화 수소환기 및 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 2가의 연결기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

L₃이 나타내는 3가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. L₄가 나타내는 4가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 2개 제외한 기를 들 수 있다. L₅가 나타내는 5가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 3개 제외한 기를 들 수 있다. L₆이 나타내는 6가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 4개 제외한 기를 들 수 있다. L₃~L₆이 나타내는 3~6가의 기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

Z¹의 화학식량으로서는, 20~3000인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. Z¹의 화학식량이 상기 범위이면, 조성물 중에서의 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, Z¹의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다.

(m+n)가의 연결기의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-177613호의 단락 번호 0043~0055를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (SP-1)에 있어서, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. 상술한 기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. Y¹ 및 Y²가 나타내는 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.

[화학식 13]

식 (SP-1)에 있어서, P¹은 폴리머쇄를 나타낸다. P¹이 나타내는 폴리머쇄로서는, 주쇄 중에, 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위, 폴리에터 구조의 반복 단위, 폴리에스터 구조의 반복 단위, 폴리아마이드 구조의 반복 단위, 폴리이미드 구조의 반복 단위, 폴리이민 구조의 반복 단위 및 폴리유레테인 구조의 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 또, P¹이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (P1-1)~(P1-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

상기 식에 있어서, R^G1 및 R^G2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. R^G1 및 R^G2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 등을 들 수 있다.

상기 식에 있어서, Q^G1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, L^G1은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, L^G2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q^G1은, -O-인 것이 바람직하다. L^G1은, 단결합인 것이 바람직하다. L^G2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R^G4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 산기 등을 들 수 있다.

P¹에 있어서의, 상술한 반복 단위의 반복수는, 3~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1500 이하인 것이 바람직하며, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 5 이상인 것이 바람직하며, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, P¹은, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 또, P¹을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 2몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100몰%로 할 수 있다. 또, P¹이 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 경우에 있어서, P¹은 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 다른 반복 단위로서는, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위 등을 들 수 있다. P¹이 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 반복 단위 외에, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 더 포함함으로써, 포토리소그래피법으로 패턴 형성했을 때에 있어서, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. P¹이 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, P¹을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 산기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 2~48몰%인 것이 보다 바람직하며, 4~46몰%인 것이 더 바람직하다.

P¹이 나타내는 폴리머쇄의 중량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 9000 이하인 것이 바람직하고, 6000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 1200 이상인 것이 바람직하며, 1400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, P¹의 중량 평균 분자량은, 동일 폴리머쇄의 도입에 이용한 원료의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다.

수지 (SP-1)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31, 일본 공개특허공보 2014-177613호의 단락 번호 0256~0269에 기재된 고분자 화합물 (C-1)~(C-61), 국제 공개공보 제2018/163668호의 단락 번호 0061에 기재된 구조의 수지를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에서는, 수지로서 중합성기를 갖는 수지(이하, 중합성 수지라고도 한다)를 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기나 에폭시기, 옥세테인기 등의 환상 에터기를 들 수 있다. 중합성 수지를 이용함으로써, 경화 후의 막에 있어서, 상분리가 과잉으로 진행되는 것을 억제할 수 있다. 중합성 수지의 중합성기 함유기량은, 0.01~5.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 4.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하며, 2.0mmol/g 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 1.5mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 0.1mmol/g 이상인 것이 바람직하며, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 수지의 중합성기량이란, 중합성 수지의 고형분 1g당 중합성기의 몰량을 나타낸 수치이다. 중합성 수지의 중합성기가는, 중합성 수지의 합성에 이용한 원료로부터 산출할 수 있는 것에 대해서는 도입 원료로부터 산출한 값을 이용한다. 또, 중합성 수지의 중합성기가에 대하여, 중합성 수지의 합성에 이용한 원료로부터 산출할 수 없는 것에 대해서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 함유기의 경우, 가수 분해법을 이용하여 측정한 값을 이용한다. 구체적으로는, 알칼리 처리에 의하여 중합성 수지로부터 중합성기 부위의 저분자 성분 (a)를 꺼내고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출한다. 또, 중합성 수지로부터 중합성기를 알칼리 처리로 추출할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)으로 측정한 값을 이용한다.

중합성 수지의 중합성기가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(중합성 수지의 칭량값[g]×(중합성 수지의 고형분 농도[질량%]/100)×10)

중합성 수지로서는, 중합성기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지, 상술한 식 (SP-1)로 나타나는 수지이며, Z¹, A¹ 및 P¹ 중 적어도 하나가 중합성기를 포함하는 구조의 수지 등을 들 수 있다.

중합성기를 측쇄에 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 분산제로서 이용해도 되고, 바인더로서 이용해도 된다. 중합성 수지에 있어서, 중합성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.

[화학식 15]

식 (A-1-1)에 있어서, X¹은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y¹은 중합성기를 나타낸다.

식 (A-1-1)에 있어서, X¹이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 특별히 한정은 없다. 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한 없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있고, 원료 소재의 입수성이나 제조 적성의 관점에서 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기가 바람직하며, 폴리(메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.

식 (A-1-1)에 있어서, L¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있고, 제조 적성의 관점에서 하이드록시기가 바람직하다.

식 (A-1-1)에 있어서, Y¹이 나타내는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.

상기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 중합성 수지에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰%인 것이 바람직하고, 1.5~50몰%인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다.

막형성 성분에는, 입자의 분산제로서의 수지와, 바인더로서의 수지를 각각 포함하는 것이 바람직하다. 또, 바인더로서의 수지는, 입자의 분산제로서의 수지와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 조합하여 이용함으로써, 조성물을 이용하여 얻어지는 막 중에, 상술한 제1 상과 제2 상의 상분리 구조를 형성하기 쉽고, 얻어지는 막의 광산란성을 보다 향상시키기 쉽다.

분산제로서의 수지 및 바인더로서의 수지로서는, 상술한 수지 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111, 2001 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 20000, 76500 등), 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.

또, 막형성 성분은, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1 및 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A2로부터 선택되는 수지를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 2종 이상의 수지 중, 적어도 1종은 분산제로서의 수지이며, 나머지는 바인더로서의 수지인 것이 바람직하다. 즉, 분산제로서의 수지 및 바인더로서의 수지로는, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1, 및, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A2가 바람직하게 이용된다.

막형성 성분에 포함되는 수지의 바람직한 양태로서는 이하에 나타내는 양태를 들 수 있다.

(1) 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-1과, 수지 A1-1의 폴리머쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-2를 포함하는 양태.

(2) 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-1과, 수지 A2-1의 그래프트쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-2를 포함하는 양태.

(3) 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-3과, 수지 A1-3의 폴리머쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-3을 포함하는 양태.

또한, 상기에 있어서의 구조가 상이한 반복 단위란, 반복 단위의 주쇄의 종류가 상이한 것을 의미한다. 따라서, 주쇄에 결합한 치환기 등의 종류가 상이해도, 반복 단위의 주쇄의 종류가 동일한 것끼리(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위끼리, 폴리에스터 구조의 반복 단위끼리 등)는, 동일한 구조의 반복 단위에 해당한다.

또, 분산제로서 이용되는 상기 수지 A1에 포함되는 폴리머쇄 또는 상기 수지 A2에 포함되는 그래프트쇄의 주쇄 구조와, 바인더로서 이용되는 상기 수지 A1에 포함되는 폴리머쇄 또는 상기 수지 A2에 포함되는 그래프트쇄의 반복 단위의 구조는, 서로 상이한 것인 것이 바람직하다. 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄나 그래프트쇄를 갖는 수지끼리는 상용성이 낮은 경향이 있기 때문에, 이와 같은 조합의 분산제와 바인더를 포함하는 경우에는, 상술한 제1 상과 제2 상의 상분리 구조를 형성하기 쉽고, 얻어지는 막의 광산란성을 보다 향상시키기 쉽다.

상용성이 낮은 수지의 조합으로서는 이하를 들 수 있다.

·폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 갖는 수지 A1 또는 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 수지 A2와, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 갖는 수지 A1 또는 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 수지 A2의 조합.

·폴리아마이드 수지와 페놀 수지의 조합.

또, 막형성 성분은, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 및 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것도 바람직하다. 막형성 성분이 이와 같은 수지를 포함함으로써, 상분리 효율의 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.

수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 조성물에 이용되는 수지는, 중합성 수지(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 수지)를 10질량% 이상 포함하는 것인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 포함하는 것인 것이 더 바람직하다.

또, 조성물에 이용되는 수지는, 분산제로서의 수지를 10질량% 이상 포함하는 것인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 포함하는 것인 것이 더 바람직하다.

또, 조성물에 이용되는 수지는, 분산제로서의 수지의 100질량부에 대하여, 바인더로서의 수지를 40~250질량부 포함하는 것인 것이 바람직하고 50~225질량부 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 60~200질량부 포함하는 것인 것이 더 바람직하다.

조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 상술한 입자 100질량부에 대하여 5~150질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 140질량부 이하인 것이 바람직하고, 125질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 중합성기를 갖는 수지와, 중합성기를 갖지 않는 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면 중합성 상분리에 의하여 상분리가 보다 진행되기 쉬워진다. 이 경우, 중합성기를 갖는 수지의 함유량은, 중합성기를 갖지 않는 수지의 100질량부에 대하여 5~90질량부인 것이 바람직하다. 상한은 85질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 및 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 중, 일방의 수지는 분산제이고, 타방의 수지는 바인더인 것이 바람직하다. 또, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지의 함유량은, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지의 100질량부에 대하여 40~250질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 250질량부 이하인 것이 바람직하고, 225질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 200질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 40질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 조성물에 포함되는 수지 중에 있어서의 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지의 합계의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(중합성 모노머)

중합성 모노머로서는, 라디칼, 산 혹은 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머 또는 양이온 중합성 모노머가 바람직하고, 라디칼 중합성 모노머가 보다 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용되는 중합성 모노머는 환 구조를 포함하는 중합성 모노머여도 되고, 그 경우, 환 구조를 포함하는 라디칼 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하다. 환 구조를 포함하는 중합성 모노머로서 환 구조를 포함하는 것을 이용한 경우에 있어서는, 수지와의 상분리를 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 특히, 환 구조를 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 이용한 경우에 있어서는 상기의 효과가 현저하다. 중합성 모노머에 포함되는 환 구조는, 상기 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 지방족 환인 것이 바람직하다. 또, 지방족 환은, 지방족 가교환인 것이 바람직하다. 지방족 가교환이란, 1개의 지방족 환에 있어서, 서로 인접하지 않는 2개 이상의 원자가 연결된 구조의 지방족 환이다. 지방족 가교환의 구체예로서는, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환 등을 들 수 있고, 트라이사이클로데케인환인 것이 바람직하다. 중합성 모노머 중에 포함되는 환 구조의 수는, 모노머의 운동성의 관점에서 1~5개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하며, 1개인 것이 보다 바람직하다. 환 구조를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이올다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 모노머로서는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이면 되며, 특별히 한정은 없다. 라디칼 중합성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 모노머는 환 구조를 포함하는 것인 것도 바람직하다.

라디칼 중합성 모노머의 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 2500 이하가 바람직하며, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은, 250 이상이 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하다.

라디칼 중합성 모노머는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 모노머로서는, 식 (MO-1)~식 (MO-5)로 나타나는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, T에 있어서의 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 16]

상기 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 동일 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다. 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

라디칼 중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499), 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.

또, 라디칼 중합성 모노머로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 모노머는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.

양이온 중합성 모노머로서는, 양이온 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 모노머는, 환상 에터기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물이라고도 한다)인 것이 보다 바람직하다.

양이온 중합성 모노머의 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 2500 이하가 바람직하며, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은, 250 이상이 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 보다 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

식 (EP1) 중, R^EP1~R^EP3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되고, 또, 치환기를 갖고 있어도 된다. R^EP1과 R^EP2, R^EP2와 R^EP3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q^EP는 단결합 또는 n^EP가의 유기기를 나타낸다. R^EP1~R^EP3은, Q^EP와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. n^EP는 2 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2~10이고, 보다 바람직하게는 2~6이다. 단 Q^EP가 단결합인 경우, n^EP는 2이다. R^EP1~R^EP3, Q^EP의 상세에 대하여, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0087~0088의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-054632호의 단락 번호 0151에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

양이온 중합성 모노머로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (주)ADEKA제의 아데카 글리시롤 시리즈(예를 들면, 아데카 글리시롤 ED-505 등), (주)다이셀제의 에폴리드 시리즈(예를 들면, 에폴리드 GT401 등) 등을 들 수 있다.

중합성 모노머의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합성 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합성 모노머를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또, 중합성 모노머를 2종 병용하는 경우는, 라디칼 중합성 모노머만을 2종 이상 이용해도 되고, 라디칼 중합성 모노머와 양이온 중합성 모노머를 병용해도 된다.

또, 중합성 모노머와 수지의 합계의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 10~90질량%가 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.

또, 중합성 모노머와 수지의 비율은, 수지 100질량부에 대하여 중합성 모노머가 10~400질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 380질량부 이하가 바람직하고, 350질량부 이하가 보다 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 뷰틸다이글라이콜아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

유기 용제 중의 과산화물의 함유율은 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 10~95질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 용제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합성 모노머의 종류에 따라 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 모노머를 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 중합성 모노머로서 양이온 중합성 모노머를 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(광라디칼 중합 개시제)

광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

[화학식 19]

옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.

광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(광양이온 중합 개시제)

광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생시키는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 아마이드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 (b1), (b2), (b3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

상기 식에 있어서, R²⁰¹~R²⁰⁷은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 유기기의 탄소수는, 1~30인 것이 바람직하다. 유기기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 식 (b1)에 있어서, R²⁰¹~R²⁰³ 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에 있어서, X^-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^- 등을 들 수 있다. 식 (b1), (b2), (b3)으로 나타나는 화합물의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 번호 0139~0214의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광양이온 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 21]

광양이온 중합 개시제는 시판품을 이용할 수도 있다. 광양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, (주)ADEKA제의 아데카 아클즈 SP 시리즈(예를 들면, 아데카 아클즈 SP-606 등), (주)BASF제 IRGACURE250, IRGACURE270, IRGACURE290 등을 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광양이온 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기 및 그 4급 암모늄염기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기 등을 들 수 있다. 안료 유도체의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부인 것이 바람직하고, 3~20질량부인 것이 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 안료 유도체를 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<착색 방지제>>

본 발명의 조성물은, 착색 방지제를 함유해도 된다. 본 명세서에 기재된 착색 방지제는 중합 금지제로서도 사용할 수 있다. 착색 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있으며, 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물 또는 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물이 보다 바람직하다. 또, 착색 방지제는, 페놀 화합물이 바람직하고, 분자량 500 이상의 페놀 화합물이 보다 바람직하다.

페놀 화합물로서는, 페놀계 착색 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다.

페놀계 하이드록시기 함유 화합물류로서는, 특히 다치환 페놀계 화합물이 적합하게 이용된다. 다치환 페놀계 화합물에는, 안정적인 페녹시 라디칼 생성에 기인하는 포착하는 퍼옥시 라디칼로의 반응성으로부터, 치환 위치 및 구조가 상이한 3종류(하기 식 (A) 힌더드 타입, 식 (B) 세미힌더드 타입 및 식 (C) 레스힌더드 타입)가 있다.

[화학식 22]

식 (A)~(C)에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기이다. R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기가 보다 바람직하다.

더 바람직한 형태는, 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 착색 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 복수 존재하는 복합계 착색 방지제이며, 구체적으로는 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 착색 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 2~4개 존재하는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서는, 식 (B) 세미힌더드 타입이 착색성의 관점에서 보다 바람직하다. 시판품으로서 입수할 수 있는 대표예로서는, (A)로서는 Sumilizer BHT(스미토모 가가쿠제), Irganox 1010, 1222(BASF사제), 아데카 스타브 AO-20, AO-50, AO-60((주)ADEKA제) 등이 있다. (B)로서는 Sumilizer BBM-S(스미토모 가가쿠(주)제), Irganox 245(BASF사제), 아데카 스타브 AO-80((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. (C)로서는 아데카 스타브 AO-30, AO-40((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

아인산 에스터 화합물로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 시판품으로서 입수할 수 있는 아인산 에스터 화합물의 대표예로서는, 아데카 스타브 PEP-36A((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

싸이오에터 화합물로서는, 싸이오다이프로피온산 다이라우릴, 싸이오다이프로피온산 다이미리스틸, 싸이오다이프로피온산 다이스테아릴 등의 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬싸이오프로피온산)에스터류; 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등; 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴싸이오)프로피오네이트]메테인, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)싸이오프로피온일옥시]5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이트라이데실-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴/스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-메타크레졸), 2,2'-싸이오비스(6-t-뷰틸-파라크레졸), 다이스테아릴-다이설파이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서 입수할 수 있는 싸이오에터 화합물의 대표예로서는, 아데카 스타브 AO-412S(CAS: 29598-76-3, (주)ADEKA제), 아데카 스타브 AO-503(CAS: 10595-72-9, (주)ADEKA제), KEMINOX PLS(CAS: 29598-76-3, 케미프로 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

착색 방지제의 시판품으로서는, 상술한 대표예 외에, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-330((주)ADEKA) 등을 들 수 있다.

또, 착색 방지제로서는,

5,5-다이메틸-1-피롤린 N-옥사이드, 4-메틸모폴린 N-옥사이드, 피리딘 N-옥사이드, 4-나이트로피리딘 N-옥사이드, 3-하이드록시피리딘 N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 아이소니코틴산 N-옥사이드 등의 N-옥사이드 화합물류;

피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-아세트아마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼 등의 피페리딘-1-옥실프리라디칼 화합물류;

3-카복시프록실프리라디칼, 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실프리라디칼 등의 피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류;

N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 및 N-나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 등의 N-나이트로소페닐하이드록시아민류;

4-다이아조페닐다이메틸아민의 황산 수소염, 4-다이아조다이페닐아민의 테트라플루오로 붕산염, 및 3-메톡시-4-다이아조다이페닐아민의 헥사플루오로 인산염 등의 다이아조늄 화합물류;

양이온 염료;

나이트로기 함유 화합물류;

FeCl₃, CuCl₂ 등의 천이 금속 화합물류를 이용할 수도 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0211~0223에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

착색 방지제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.01~20질량%인 것이 착색성 및 내용제성의 관점에서 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 특히 바람직하다. 착색 방지제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~10질량%인 것이 패턴 형상 및 내용제성의 관점에서 바람직하고, 0.1~7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 특히 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<밀착제>>

본 발명의 조성물은, 밀착제를 함유해도 된다. 밀착제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 밀착제를 사용할 수 있다. 밀착제로서는, 예를 들면 실레인 커플링제를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제란, 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결되고, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

밀착제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~7질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 특히 바람직하다. 밀착제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.0001~5질량%가 바람직하다.

<<연쇄 이동제>>

본 발명의 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제로서는, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나, 싸이올 화합물 등을 들 수 있으며, 싸이올 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물은, 분자 내에 2개 이상(바람직하게는 2~8개, 보다 바람직하게는 3~6개)의 머캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물의 구체예로서는, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, N-페닐머캅토벤즈이미다졸, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 등의 복소환을 갖는 싸이올 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인 등의 지방족계의 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 또, 연쇄 이동제의 시판품으로서는, PEMP(SC 유키 가가쿠 주식회사제, 싸이올 화합물), 산세라 M(산신 가가쿠 고교(주)제, 싸이올 화합물), 카렌즈 MT BD1(쇼와 덴코(주)제, 싸이올 화합물) 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.

[화학식 23]

연쇄 이동제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.2~5.0질량%가 바람직하고, 0.4~3.0질량%가 보다 바람직하다. 또, 연쇄 이동제의 함유량은, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여, 1~40질량부가 바람직하고, 2~20질량부가 보다 바람직하다. 연쇄 이동제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<증감제>>

본 발명의 조성물은, 광중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제로서는, 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다. 증감제는, 300~450nm의 범위에 흡수를 갖는 화합물을 들 수 있다. 증감제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0231~0253(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 단락 번호 0256~0273)의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

증감제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다. 증감제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<공증감제>>

본 발명의 조성물은, 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 공증감제는, 광중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 모노머의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다. 공증감제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0254~0257(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 단락 번호 0277~0279)의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

공증감제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 1.5~20질량%가 더 바람직하다. 공증감제는 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 조성물은, 도포 적성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면 장력이 저하되고, 피도포면으로의 젖음성이 개선되어, 피도포면으로의 도포 적성이 향상된다. 이 때문에, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하며, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 FTX218(네오스사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 24]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외의 첨가제>>

또한, 조성물에 대해서는, 막의 물성을 개량하기 위하여 가소제나 감지화제(感脂化劑) 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다. 가소제로서는, 예를 들면 다이옥틸프탈레이트, 다이도데실프탈레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이카프릴레이트, 다이메틸글라이콜프탈레이트, 트라이크레실포스페이트, 다이옥틸아디페이트, 다이뷰틸세바케이트, 트라이아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 가소제의 함유량은, 상술한 화합물 (1)과, 중합성 모노머와, 수지의 합계량에 대하여 10질량% 이하가 바람직하다.

<수용 용기>

본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.

<조성물의 조제 방법>

본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제에 있어서는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및 분산 중 적어도 한쪽을 한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.

또, 조성물의 조제에 있어서, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~10.0μm인 것이 바람직하고, 0.05~3.0μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~2.0μm 정도인 것이 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.

필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<막>

본 발명의 막의 제1 양태는, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 막이다. 제1 양태의 막은, 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60% 이하인 것이 더 바람직하고, 50% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 투과율의 최댓값의 하한은 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 막의 제2 양태는, 굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자와, 수지 및 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막형성 성분 또는 상기 막형성 성분 유래의 경화물을 포함하는 막으로서,

파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하이고,

상기 막 중에 상기 입자를 포함하는 제1 상과, 제1 상보다 상기 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는, 막이다. 제2 양태의 막에 포함되는 입자 및 막형성 성분에 대해서는, 상술한 본 발명의 조성물의 항에서 설명한 소재를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.

제2 양태의 막에 있어서, 상기 상분리 구조는, 해도 구조 또는 공연속상 구조인 것이 바람직하다. 이들의 상분리 구조가 형성되어 있음으로써, 제1 상과 제2 상의 사이에서 광을 효과적으로 산란할 수 있어, 특히 우수한 광산란성이 얻어지기 쉽다. 해도 구조에 있어서는, 제2 상이 바다이고, 제1 상이 섬을 형성하고 있어도 되고, 제1 상이 바다이고, 제2 상이 섬을 형성하고 있어도 된다. 제1 상이 바다이고, 제2 상이 섬을 형성하고 있는 경우는, 투과율의 관점에서 바람직하다. 제1 상이 섬이고, 제2 상이 바다를 형성하고 있는 경우는, 각도 의존성의 관점에서 바람직하다.

제2 양태의 막은, 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이, 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60% 이하인 것이 더 바람직하고, 50% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 투과율의 최댓값의 하한은 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 막(이하, 간단히 본 발명의 막이라고도 한다)의 400~1000nm의 광의 투과율의 최댓값은, 80% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 투과율의 최댓값의 하한은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 막의 JIS K 7136에 근거하는 헤이즈는, 30~100%인 것이 바람직하다. 상한은 99% 이하인 것이 바람직하고, 95% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상인 것이 더 바람직하다. 막의 헤이즈는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.

본 발명의 막의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 값은, 35~100인 것이 바람직하다. L*의 값은, 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 백색도가 우수한 막으로 할 수 있다. 또, L*의 값은, 95 이하인 것이 바람직하고, 90 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적절한 가시 투명성을 갖는 막으로 할 수 있다.

또, a*의 값은, -15 이상이 바람직하고, -10 이상이 보다 바람직하며, -5 이상이 더 바람직하다. 또, a*의 값은, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 0 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 백색도가 우수한 막으로 할 수 있다.

또, b*의 값은, -35 이상이 바람직하고, -30 이상이 보다 바람직하며, -25 이상이 더 바람직하다. 또, b*의 값은, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 0 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 백색도가 우수한 막으로 할 수 있다.

본 발명의 막의 두께는, 2~40μm인 것이 바람직하다. 막두께의 상한은, 30μm 이하가 바람직하며, 20μm 이하가 보다 바람직하고, 15μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 3μm 이상이 바람직하며, 4μm 이상이 보다 바람직하고, 5μm 이상이 더 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 센서의 박막화, 크로스토크 억제에 의한 디바이스 광학 감도의 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 막은, 발광 소자용의 산란층, 표시 소자용의 산란층 등에 적합하게 사용할 수 있다.

<막의 제조 방법>

본 발명의 막은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는 수지 등을 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더 코트층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나, 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다.

지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 특허 공보에 기재된 방법(특히 115~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 스핀 코트법을 이용한 도포는, 도포 적성의 관점에서, 300~6000rpm의 범위에서 스핀 도포하는 것이 바람직하고, 400~3000rpm의 범위에서 스핀 도포하는 것이 더 바람직하다. 또, 스핀 코트 시에 있어서의 지지체의 온도는, 10~100℃가 바람직하고, 20~70℃가 보다 바람직하다. 상기의 범위이면, 도포 균일성이 우수한 막을 제조하기 쉽다. 적하법(드롭 캐스트)인 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 지지체 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 제어함으로써, 원하는 막두께가 얻어진다.

지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크 조건은, 예를 들면 60~150℃의 온도에서, 30초간~15분간이 바람직하다.

막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 적용하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 제거함으로써 현상하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<<노광 공정>>

노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있고, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.

또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m² 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m² 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m² 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m² 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m² 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m² 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.

또, 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm²가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 대기하에서 노광해도 되고, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정할 수 있고, 1000~100000W/m²의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

<<현상 공정>>

다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.

현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물의 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킬 때, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~260℃이 바람직하다. 가열 온도의 하한은, 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 240℃ 이하인 것이 바람직하며, 220℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.

(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)

드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<광 센서>

본 발명의 광 센서는, 본 발명의 막을 갖는다. 광 센서의 종류로서는, 환경 광 센서, 조도 센서 등을 들 수 있고, 환경 광 센서로서 바람직하게 이용된다. 환경 광 센서란, 주위의 광(환경광)의 색조를 검지하는 센서이다.

본 발명의 광 센서는, 본 발명의 막 외에, 착색 화소 및 적외선 투과 필터의 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 화소를 갖는 광학 필터를 갖는 것도 바람직하다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소, 마젠타색 화소 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 막은, 상기 광학 필터보다 광입사 측에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 광학 필터보다 광입사 측에 본 발명의 막을 마련함으로써, 각 화소에 대하여 각도 의존성을 보다 저감시킬 수 있다.

도면을 이용하여 광 센서의 일 실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 광 센서(1)는, 광전 변환 소자(101) 상에 화소(111~114)를 갖는 광학 필터(110)가 마련되어 있다. 그리고, 광학 필터(110) 상에 본 발명의 막(121)이 형성되어 있다. 광학 필터(110)를 구성하는 화소(111~114)의 일례로서, 화소(111)가 적색 화소, 화소(112)가 청색 화소, 화소(113)가 녹색 화소, 화소(114)가 적외선 투과 필터의 화소인 조합을 들 수 있다. 또한, 도 1에 나타내는 광 센서(1)에서는, 광학 필터(110)로서, 4종류의 화소(화소(111~114))를 갖는 것을 이용했지만, 화소의 종류는 1~3종류여도 되고, 5종류 이상이어도 된다. 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 광전 변환 소자(101)와 광학 필터(110)의 사이, 혹은, 광학 필터(110)와 본 발명의 막(121)의 사이에는 평탄화층이 개재되어 있어도 된다.

도 2에 광 센서의 다른 실시형태를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광 센서(2)에 있어서는, 광전 변환 소자(101) 상에 화소(111~114)를 갖는 광학 필터(110)가 마련되어 있다. 광학 필터(110)는, 상술한 실시형태와 동일한 구성의 것이다. 그리고, 광학 필터(110) 상에, 투명 지지체(130)의 표면에 본 발명의 막(122)이 형성된 부재가 배치되어 있다. 투명 지지체(130)로서는, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 도 2에 나타내는 광 센서(2)에서는, 광학 필터(110) 상에, 소정의 간격을 두고 투명 지지체(130)의 표면에 본 발명의 막(122)이 형성된 부재가 배치되어 있지만, 광학 필터(110)와 투명 지지체(130)의 표면에 본 발명의 막(122)이 형성된 부재는 접하고 있어도 된다. 또, 도 2에 나타내는 광 센서(2)에서는, 투명 지지체(130)의 한 면에만 본 발명의 막(122)이 형성되어 있지만, 투명 지지체(130)의 양면에 본 발명의 막(122)이 형성되어 있어도 된다. 또, 도 2에 나타내는 광 센서(2)에서는, 투명 지지체(130)의 광학 필터(110) 측의 면에 본 발명의 막(122)이 형성되어 있지만, 투명 지지체(130)의 광학 필터(110) 측과는 반대 측의 면에 본 발명의 막(122)이 형성되어 있어도 된다. 또, 광전 변환 소자(101)와 광학 필터(110)의 사이, 혹은, 본 발명의 막(122)과 투명 지지체(130)의 사이에는 평탄화층이 개재되어 있어도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.

<입자의 평균 1차 입자경의 측정>

입자의 1차 입자경은, 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 입자가 응집하고 있지 않은 부분(1차 입자)을 관측하여 구했다. 구체적으로는, 1차 입자를 투과형 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입도 분포를 측정하여 구했다. 입자의 평균 1차 입자경은, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 1차 입자경으로 했다. 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용했다.

<입자의 굴절률의 측정>

입자와, 굴절률이 이미 알려진 수지(분산제)와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 이용하여 분산액을 제작했다. 그 후, 제작한 분산액과 굴절률이 이미 알려진 수지를 혼합하여, 도포액의 전고형분 중에 있어서의 입자의 농도가 10질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%인 도포액을 제작했다. 이들 도포액을 실리콘 웨이퍼 상에 300nm의 두께로 제막한 후, 얻어진 막의 굴절률을 엘립소메트리(람다에이스 RE-3300, (주)SCREEN 홀딩스제)를 이용하여 측정했다. 그 후, 입자의 농도와 굴절률을 그래프 상에 플롯하여, 입자의 굴절률을 도출했다.

<입자의 비중의 측정>

100mL 메스플라스크 내에 50g의 입자를 투입했다. 계속해서 다른 100mL 메스실린더를 이용하여 물을 100mL 칭량했다. 그 후, 입자가 잠길 정도, 칭량한 물을 메스플라스크에 넣고, 계속해서, 메스플라스크에 초음파를 가하여, 입자와 물을 잘 섞이게 했다. 그 후, 메스플라스크의 표선에 도달할 때까지 추가로 물을 넣고, 50g/(메스플라스크에 남은 물의 체적)=비중으로서 산출했다.

<중량 평균 분자량의 측정>

분산제 및 수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.

칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼

전개 용매: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)

장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC

검출기: RI(굴절률) 검출기

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지

<중합성기가>

수지의 중합성기가에 대해서는, 수지의 합성에 이용한 원료로부터 산출했다.

<산가의 측정 방법>

산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정(滴定) 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.

A=56.11×Vs×0.5×f/w

A: 산가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가

w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)

<분산액의 제조>

하기의 표에 기재된 조성의 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서, 고토부키 고교(주)제 울트라 아펙스 밀을 이용하여, 이하의 분산 처리를 행하여, 분산액을 제조했다. 비즈 직경: 직경 0.2mm

비즈 충전율: 65체적%

주속: 6m/초

펌프 공급량: 10.8kg/시

냉각수: 수돗물

비즈 밀 환상 통로 내용적: 0.15L

분산 처리하는 혼합액량: 0.65kg

[표 1]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.

(입자)

[표 2]

또한, 상기 표 중의 굴절률의 값은, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이다.

(수지(분산제))

B-1: 하기 구조의 수지(6가의 연결기(기 Z)에 치환기와 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지. 중량 평균 분자량: 10000, 산가: 80.4mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 25]

B-2: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 34000, 산가: 57.2mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 26]

B-5: 하기 구조의 수지(6가의 연결기(기 Z)에 치환기와 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지. 중량 평균 분자량 6000, 산가: 31mgKOH/g, 중합성기가 1mmol/g)

[화학식 27]

(용제)

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

S-3: 사이클로헥산온

<조성물의 조제>

하기 표에 기재된 원료를 혼합하여, 조성물을 제조했다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.

(분산액)

분산액 1~16: 상술한 분산액 1~16

(중합성 모노머)

M-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트)

M-2: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제)

M-3: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

M-4: 라이트 아크릴레이트 DCP-A(교에이샤 가가쿠(주)제, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트)

(수지(바인더 수지))

B-1, B-2, B-5: 상술한 수지 B-1, B-2, B-5

B-3: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 20000, 산가: 49mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 28]

B-4: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 20000, 산가: 75mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 29]

B-6: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 11000, 산가: 69mgKOH/g, 중합성기가: 1.4mmol/g)

[화학식 30]

B-7: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 27500, 산가: 58mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 31]

B-8: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 28600, 산가: 61mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 32]

B-9: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 23800, 산가: 59mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 33]

B-10: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 25300, 산가: 62mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 34]

B-11: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 27700, 산가: 58mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 35]

B-12: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 27900, 산가: 58mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 36]

B-13: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 29000, 산가: 57mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 37]

B-14: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 30100, 산가: 60mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 38]

B-15: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 25300, 산가: 57mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 39]

B-16: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 25900, 산가: 61mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 40]

B-17: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 30900, 산가: 58mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 41]

B-18: 하기 구조의 수지(폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이다. 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다. 중량 평균 분자량: 32500, 산가: 59mgKOH/g, 중합성기가: 0mmol/g)

[화학식 42]

(광중합 개시제)

I-1: Irgacure OXE01(BASF사제)

I-2: Omnirad 369(IGM Resins B. V.사제)

I-3: Omnirad TPO(IGM Resins B. V.사제)

(첨가제)

A-1: 아데카 스타브 AO-80((주)ADEKA제, 착색 방지제)

A-2: Irganox 1010(BASF사제, 착색 방지제)

A-3: KBM-502(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실레인 커플링제)

(계면활성제)

Su-1: 하기 화합물(반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다. 중량 평균 분자량: 14000)

[화학식 43]

Su-2: 프터젠트 FTX218(네오스사제)

(중합 금지제)

In-1: p-메톡시페놀

In-2: 1,4-벤조퀴논

(용제)

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

S-3: 사이클로헥산온

<투과율의 최댓값>

각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제, CT-4000L, 두께 0.1μm) 형성 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 포스트베이크 후의 두께가 4μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm²의 노광량으로 조사하여 노광하고, 그 후 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 두께 4μm의 막을 형성했다.

얻어진 막의 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율을 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여 측정하고, 상술한 범위에 있어서의 투과율의 최댓값을 측정했다. 투과율의 최댓값을 이하의 기준으로 평가했다.

5: 투과율의 최댓값이 50% 이하이다.

4: 투과율의 최댓값이 50%보다 크고, 60% 이하이다.

3: 투과율의 최댓값이 60%보다 크고, 70% 이하이다.

2: 투과율의 최댓값이 70%보다 크고, 80% 이하이다.

1: 투과율의 최댓값이 80%보다 크다.

<광산란성>

각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제, CT-4000L, 두께 0.1μm) 형성 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 포스트베이크 후의 두께가 4μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm²의 노광량으로 조사하여 노광하고, 그 후 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다. 얻어진 막의 헤이즈 값 Hz에 대하여, 헤이즈미터(NDH7000, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)를 이용하여 측정했다. 헤이즈값 Hz가 클수록 광산란성이 우수한 것을 의미한다. 이하의 기준으로 산란 성능을 평가했다.

5: 헤이즈값 Hz가 60% 이상이다.

4: 헤이즈값 Hz가 40% 이상 60% 미만이다.

3: 헤이즈값 Hz가 20% 이상 60% 미만이다.

2: 헤이즈값 Hz가 10% 이상 20% 미만이다.

1: 헤이즈값 Hz가 10% 미만이다.

<상분리 상태>

각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제, CT-4000L, 두께 0.1μm) 형성 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 포스트베이크 후의 두께가 4μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm²의 노광량으로 조사하여 노광하고, 그 후 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다.

얻어진 막의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여 관찰(배율: 10000배)하고, 입자의 편재 상태를 확인하여 상분리 상태가 형성되어 있는지 어떤지 조사했다.

A: 막 중에 입자를 포함하는 제1 상과, 제1 상보다 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있다.

B: 상분리 구조가 형성되어 있지 않다.

<보존 안정성>

상기에서 얻어진 각 조성물을 액높이가 20cm가 되는 용기에 넣어 12개월 냉장고(4±1℃)에서 정치했다. 정치 후, 위로부터 1cm의 액과 아래로부터 1cm의 액을 샘플링하고, 각각 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제 CT-4000L; 두께 0.1μm) 형성 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에 포스트베이크 후의 두께가 4μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm²의 노광량으로 조사하여 노광하고, 그 후 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다.

얻어진 막의 파장 400~700nm에 있어서의 투과율을 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여 측정했다.

위로부터 1cm의 액을 이용하여 형성한 막의 파장 400~700nm에 있어서의 투과율의 최댓값(T1)과, 아래로부터 1cm의 액을 이용하여 형성한 막의 파장 400~700nm에 있어서의 투과율의 최댓값(T2)과, 차(T1-T2)인 ΔT를 구하고, 이하의 기준으로 보존 안정성을 평가했다. ΔT가 작을수록 보존 안정성이 우수한 것을 의미한다.

5: ΔT가 3% 이하이다.

4: ΔT가 3%보다 크고, 5% 이하이다.

3: ΔT가 5%보다 크고, 10% 이하이다.

2: ΔT가 10%보다 크고, 20% 이하이다.

1: ΔT가 20%보다 크고, 100% 이하이다.

<밀착성>

각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제 CT-4000L; 두께 0.1μm) 형성 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에 프리베이크 후의 두께가 4μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을, 폭 100μm×길이 1000μm의 라인을 25개 형성하는 패턴 마스크를 통하여 노광(노광량 50~1700mJ/cm²)했다.

이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act8)를 사용하여 현상을 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하고, 이어서, 스핀 건조하며, 이어서, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 패턴을 얻었다.

폭 100μm×길이 1000μm의 패턴을 형성하는 데 필요로 하는 최소의 노광량 E1과, 상술한 패턴이 모두 밀착하는 데 필요로 하는 최소의 노광량 E2의 차 ΔE(E2-E1)를 구하고, 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다. ΔE가 작을수록 밀착성이 우수한 것을 의미한다. 패턴이 밀착되어 있는 것, 및, 패턴의 사이즈에 대해서는, 광학 현미경을 이용하여 관찰했다(배율 200배).

5: ΔE가 100mJ/cm²를 초과한다.

4: ΔE가 0mJ/cm² 초과 100mJ/cm² 이하이다.

3: ΔE가 0mJ/cm²이다.

2: 50~1700mJ/cm²의 노광량으로, 폭 100μm×길이 1000μm의 라인의 패턴을 적어도 1개 형성할 수 있었지만, 25개 모든 패턴은 형성할 수 없었다.

1: 50~1700mJ/cm²의 노광량으로는, 폭 100μm×길이 1000μm의 패턴을 형성할 수 없었다.

[표 9]

[표 10]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 보존 안정성 및 광산란성의 평가가 우수했다.

또, 수지 B-2를 사용한 실시예 1, 수지 B-7~B-12를 사용한 실시예 48~53은 모두 광산란성의 평가는 5였지만, 이 중 실시예 48~53에 대해서는 실시예 1보다 헤이즈 값 Hz가 높아, 보다 광산란성이 우수했다. 수지 B-7~B-12는 2종류의 반복 단위로 이루어지는 폴리에스터 구조의 그래프트쇄를 갖고 있기 때문에, 1종류의 반복 단위로 이루어지는 폴리에스터 구조의 그래프트쇄를 갖고 있는 수지 B-2와 비교하여, 결정성이 약간 낮다. 그 때문에, 막 중에서 상분리 사이즈가 과잉으로 커지는 것을 억제할 수 있어, 광산란성이 우수한 것이라고 추정하고 있다.

또, 수지 B-3, B-4를 사용한 실시예 23, 실시예 24와 비교하여, 수지 B-13~B-18을 사용한 실시예 54~59는 광산란성이 우수했다. 수지 B-13~B-18은 폴리에스터 구조의 그래프트쇄와 산기의 어느 쪽도 포함하지 않는 반복 단위를 갖고 있기 때문에, 이와 같은 반복 단위를 갖고 있지 않은 수지 B-3, B-4와 비교하여, 분산 수지와의 상용성이 약간 높다. 그 때문에, 막 중에서 상분리 사이즈가 과잉으로 커지는 것을 억제할 수 있어, 광산란성이 우수한 것이라고 추정하고 있다.

1, 2: 광 센서
101: 광전 변환 소자
111~114: 화소
110: 광학 필터
121, 122: 막
130: 투명 지지체

Claims

굴절률이 2.0 이상이고 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 입자와, 수지 및 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막형성 성분과, 용제를 포함하는 조성물로서,
상기 막형성 성분은, 수지를 2종 이상 포함하거나, 혹은, 1종 이상의 수지와 1종 이상의 중합성 모노머를 포함하고,
상기 조성물을 이용하여, 200℃에서 5분 가열하여 두께 4μm의 막을 제막했을 때에, 상기 막의 파장 400~700nm의 범위의 광의 투과율의 최댓값이 80% 이하이고, 또한, 상기 막 중에는 상기 입자를 포함하는 제1 상과, 상기 제1 상보다 상기 입자의 함유량이 적은 제2 상의 상분리 구조가 형성되어 있는, 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 막형성 성분은, 상기 입자의 분산제로서의 수지와, 바인더로서의 수지를 포함하는, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 막형성 성분은, 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1 및 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2로부터 선택되는 수지를 2종 이상 포함하는, 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 막형성 성분은,
폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-1과, 상기 수지 A1-1의 폴리머쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-2를 포함하거나,
그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-1과, 상기 수지 A2-1의 그래프트쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-2를 포함하거나, 혹은,
폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 A1-3과, 상기 수지 A1-3의 폴리머쇄와는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A2-3을 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막형성 성분은, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 3가 이상의 연결기에 결합한 구조의 수지 및 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막형성 성분은, 환 구조를 포함하는 중합성 모노머를 포함하는, 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 입자의 분산제로서의 수지의 100질량부에 대하여, 상기 바인더로서의 수지를 40~250질량부 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자가 무기 입자인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자의 평균 1차 입자경이 100nm 이하인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자를 2종 이상 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
청구항 11에 기재된 막을 포함하는 광 센서.