KR20210022582A - Ni-리치 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
일반 화학식 Li1+xTM1-xO2에 따른 전극 활물질 개질 방법으로서, TM은 Ni와, Co 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Ba 및 Mg에서 선택된 적어도 하나의 금속, 및 선택적으로 Ni, Co 및 Mn 이외의 하나 이상의 전이 금속의 조합을 포함하며, TM의 적어도 75 몰%는 Ni이고 x는 -0.05 내지 0.2 범위이며, 상기 방법은 (a) Li1+xTM1-xO2 를 pH 값이 최소 5 및 최대 14 인 수성 매질로 처리하는 단계, (b) 처리된 Li1+xTM1-xO2 로부터 상기 수성 매질을 고액 분리를 통해 제거하는 단계를 포함하고, 단계 (a) 및 (b)는 최대 3 분의 시간차를 갖고 시작된다. 또한, 본 발명은 Ni-리치 전극 활물질에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일반 화학식 Li1+xTM1-xO2에 따라 전극 활물질을 개질하는 방법에 관한 것으로, TM은 일반 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 따른 금속의 조합이고,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 범위이고,
M1 은 Ba, Mg, Al, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고,
(NiaCobAle)1-dM2 d (Ib)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
e 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고,
그리고 x 는 -0.05 내지 +0.2 의 범위이며,
상기 방법은
(a) Li1+xTM1-xO2 를 pH 값이 5 내지 14 범위인 수성 매질로 처리하는 단계,
(b) 처리된 Li1+xTM1-xO2 로부터 상기 수성 매질을 고액 분리를 통해 제거하는 단계를 포함하고,
단계 (a) 및 (b)는 최대 3 분의 시간차를 갖고 시작된다.
또한, 본 발명은 Ni-리치 전극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 최신 디바이스이다. 휴대전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터에서 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-리치 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 Ni를 함유하는 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리 - 특히 Ni-리치 전극 활물질 - 의 하나의 문제점은 캐소드 활물질의 표면 상의 원하지 않는 반응에 기인한 것이다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매 또는 이 둘 모두의 분해일 수도 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 그 예는 전극 활물질을, 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하고자 하는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
다른 이론은 표면 상의 자유 LiOH 또는 Li2CO3 에 원하지 않는 반응을 지정한다. 전극 활물질을 물로 세척함으로써, 그러한 자유 LiOH 또는 Li2CO3를 제거하려는 시도가 있어왔다 (예를 들어 JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에, 생성된 전극 활물질의 특성이 개선되지 않는 것으로 관찰되었다.
특히, 본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수한 N-리치 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 전기 화학적 특성이 우수한 Ni-리치 전극 활물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
이에 따라서, 처음에 정의한 방법이 발견되었으며, 이후 "본 방법"으로도 언급된다. 우리는 물과 Ni-리치 전극 활물질의 상호 작용이 너무 길면 매우 강한 리튬 고갈을 초래할 수 있음을 발견했다.
본 발명은 일반 화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따라 전극 활물질을 개질하는 방법에 관한 것으로, TM은 일반 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 따른 금속의 조합이고, 상기 방법은
(a) Li1+xTM1-xO2 를 pH 값이 5 내지 14 범위인 수성 매질로 처리하는 단계,
(b) 처리된 Li1+xTM1-xO2 로부터 상기 수성 매질을 고액 분리를 통해 제거하는 단계를 포함하고,
단계 (a) 및 (b)가 최대 3 분의 시간차를 갖고 시작된다.
본 발명의 방법을 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은, 본 발명의 맥락에서 단계 (a) 및 단계 (b) 로도 지칭되는, 2 개의 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다. 단계 (a) 및 (b)는 동시에 또는 바람직하게는 후속적으로 시작될 수 있다. 단계 (a) 및 (b)는 동시에 또는 후속적으로 수행되거나, 또는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중첩되거나 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 일반 화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질로부터 시작하고, TM은 Ni와, Co 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Ba 및 Mg에서 선택된 적어도 하나의 금속, 및 선택적으로 Ni, Co 및 Mn 이외의 하나 이상의 전이 금속의 조합을 포함하며, TM의 적어도 75 몰%, 바람직하게는 적어도 80 몰%가 Ni 이며, 그리고 x는 -0.05 내지 0.2 범위이다. 상기 물질은 이하 출발 물질로도 지칭된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서 출발 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 출발 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 1.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 이후의 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량에 대해 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 가변성인 TM은 일반 화학식 (Ia) 에 대응하며,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti 및 W 중 적어도 하나이다.
변수 x 는 -0.05 내지 0.2 의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM 은 일반 화학식 (Ia) 에 대응하고 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM은 일반 화학식 (Ib)에 대응하고 x 는 -0.05 내지 0의 범위에 있다.
출발 물질은 일반적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 언급할 때 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량%임을 의미한다.
단계 (a)에서, 상기 출발 물질은 5 내지 최대 14, 보다 바람직하게는 7 내지 12.5, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 12.5 범위의 pH 값을 갖는 수성 매질로 처리된다. pH 값은 단계 (a)의 초기에 측정된다. 단계 (a) 과정에서 pH 값이 적으로 10 으로 상승한다는 것이 관찰된다.
수성 매질 및 특히 단계 (a)에 사용되는 물의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
단계 (a)의 대안적인 실시형태에서, 단계 (a)에서 사용되는 수성 매질은 암모니아 또는 적어도 하나의 전이 금속 염, 예를 들어 니켈 염 또는 코발트 염을 함유할 수 있다. 이러한 전이 금속염은 바람직하게는 전극 활성 물질에 해롭지 않은 반대 이온을 함유한다. 황산염과 질산염이 가능하다. 염화물은 바람직하지 않다.
단계 (a)의 하나의 실시형태에서, 단계 (a)에서 사용되는 수성 매질은 0.001 내지 10 중량%의 Al, Mo, W, Ti 또는 Zr의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 함유한다. 단계 (a)의 또 다른 실시형태에서, 단계 (a)에서 사용된 수성 매질은 측정 가능한 양의 Al, Mo, W, Ti 또는 Zr의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물 중 어느 것도 함유하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 는 5 내지 65℃, 바람직하게는 10 내지 35℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 는 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (a)를 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력 하에서, 또는 흡입하여, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar, 바람직하게는 100 내지 200 mbar 낮게 흡입하여 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (a)는 예를 들어 필터 디바이스 위의 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채운 다음 수성 매질을 도입할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음 출발 물질이 도입된다. 다른 실시형태에서는, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 에서의 출발 물질 및 총 수성 매질의 부피비는 2:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.
단계 (a)는 혼합 작업, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 개선될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 는 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 5 분 미만의 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (a) 및 (b)가 겹치거나 동시에 수행되는 실시형태에서 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
단계 (a) 시작 후 늦어도 3 분에 단계 (b)가 시작된다. 단계 (b) 는 처리된 Li1+xTM1-xO2 로부터 상기 수성 매질을 고액 분리를 통해, 예를 들어 디캔팅 또는 바람직하게는 여과에 의해 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a)에서 수득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 배출되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 흡입 필터 상에서 또는 바람직하게는 단계 (a)가 수행되는 용기 바로 아래에 위치하는 벨트 필터에서 직접 배출된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (a) 및 (b)는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 흡입 필터에서 수행된다. 단계 (a)에 따라 출발 물질과 수성 매질을 결합한 후 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (a) 및 (b)는 B
chner 깔때기에서 수행될 수 있으며 단계 (a)는 수동 교반으로 지원될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (a)는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 내의 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다. 예를 들어 압력 여과 또는 흡입 여과와 같은 여과의 시작에 의해, 단계 (a) 시작 후 최대 3 분 후에 단계 (b)가 시작된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 분 내지 27 분 범위의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 교반은 5 내지 50 분당 회전수 (rounds per minute, "rpm") 범위의 속도로 수행되며, 5 내지 20 rpm이 바람직하다.
동일한 온도에서 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 것이 바람직하다.
동일한 압력에서 단계 (a) 및 (b)를 수행하거나 단계 (b)를 시작할 때 압력을 높이는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b)에 대한 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 및 (b)는 CO2 함량이 감소된 대기 하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소의 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 이다. CO2 함량은 예를 들어 적외선을 사용하는 광학 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 후속 단계 (c) 를 포함한다:
(c) 350 내지 900 ℃, 바람직하게는 550 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 조치 (a) 및 (b) 에 따라 처리된 물질의 열 처리.
단계 (c)는 모든 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 난로 킬른, 푸셔 킬른, 회전 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 실행될 수 있다.
350 내지 900 ℃의 온도는 단계 (c)의 최대 온도에 해당한다.
단계 (b)에서 획득된 재료를 단계 (c)에 직접 적용할 수 있다. 그러나, 온도를 단계적으로 증가시키거나, 온도를 램프 업하거나, 단계 (b) 후에 얻은 물질을 처음에 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 건조시킨 후 단계 (c) 로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (c) 는 - 최고 온도에서 - 정상 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 순수 산소에서 실행된다.
단계 (c) 이전에 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 건조가 수행되는 실시형태에서, 이러한 건조는 10 분 내지 5 시간의 기간으로 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 CO2 함량이 감소된 분위기하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 범위이다. CO2 함량은 예를 들어 적외선을 사용하는 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c)를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 90 분 내지 6 시간 범위의 지속기간을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전극 활물질의 리튬 함량은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량% 감소된다. 상기 감소는 주로 소위 잔류 리튬에 영향을 미친다.
본 발명의 방법을 실행함으로써, 전극 활물질 특성이 우수한 전극 활물질이 얻어진다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 수성 매질과 전극 활물질의 짧은 상호 작용 시간이 물의 해로운 영향을 방지할 수 있다고 가정한다.
본 발명의 추가 양태는 전극 활물질 (이후 본 전극 활물질로도 언급됨) 에 관한 것이다. 본 발명의 전극 활물질은 본 발명의 방법에 따라 획득될 수 있다. 일반 화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 본 발명의 전극 활물질로서, TM은 Ni와, Co 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Ba 및 Mg에서 선택된 적어도 하나의 금속, 및 선택적으로 Ni, Co 및 Mn 이외의 하나 이상의 전이 금속의 조합을 포함하며, TM의 적어도 75 몰%는 Ni 이며, 그리고 x1은 -0.01 내지 0.1 범위이며,
비표면 (BET) 은 0.6 내지 0.8 m2/g의 범위이다.
비표면 (BET) 은, 예를 들어 DIN 66131 에 따라 질소 흡수에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 가변성인 TM 은 일반 화학식 (Ia) 에 대응하고,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti 및 W 중 적어도 하나이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 가변성 TM은 일반 화학식 (Ib)에 대응하고,
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 잔류 수산화 리튬 (LiOH) 및 잔류 탄산 리튬 (Li2CO3) 으로 표현되는 잔류 리튬 함량을, 적정에 의해 결정된, 0.05 내지 0.30 중량비의 LiOH 및 0.05 내지 0.30 중량%의 Li2CO3 의 범위로 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서 본 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 전극 활물질은 리튬 이온 배터리에서의 캐소드에 매우 적합하다. 그것은 반복되는 사이클링 (예를 들어, 500 회 이상의 사이클) 을 위해 낮은 저항 축적을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 본 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서도 언급된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 최대 50 mol% 의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체도 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 최대 50 mol% 의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체도 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체도 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만까지의 결합제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소, 리튬 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈 및 고리형 또는 비고리형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw은 5,000,000 g/mol에 이르기 까지, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 에 이르기까지 일 수 있다.
적합한 비고리형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 고리형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비고리형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 고리형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비고리형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카보네이트의 예는 일반 화학식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다
식에서 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, R2 및 R3은 바람직하게는 둘 모두가 tert-부틸은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 각각 수소이다.
또다른 바람직한 고리형 유기 카보네이트는 식 (V) 의 비닐렌 카보네이트이다.
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반 화학식 (CnF2n+1SO2)tYLi의 염이고, 식 중 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4로부터 선택되며, 특히 바람직한 전해질 염은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 분리기를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 분리기는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 분리기에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 분리기는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 분리기는 무기 입자로 채워진 PET 논우븐으로부터 선택될 수 있다. 그러한 분리기는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 예를 들어 낮은 온도 (0 ℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 또는 심지어 더 낮은 온도) 에서 양호한 방전 거동, 특히 높은 온도 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60℃ 에 이르기까지) 에서 특히 용량 손실에 관해 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동, 및 높은 온도 예컨대 60℃ 이상에서 양호한 안전성 거동을 보인다. 바람직하게는, 또한 사이클 안정성 및 C-레이트 (C-rate) 용량 거동이 개선되거나, 또는 그들은 적어도 동일하지만 Li 함량은 더 낮다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
일반 비고: 잔류 LiOH 및 Li2CO3은 다음과 같이 결정될 수 있다.
전극 활물질 1g을 비이커에서 탈이온수 40mL와 혼합하고 20 분간 교반한다. 그런 다음 주사기 필터를 사용하여 수성 상을 고체에서 분리하고 100mL 비커에 추가하다. 탈이온수 15mL를 첨가하고 얻어진 용액을 0.1M 염산 수용액으로 적정한다. LiOH 및 Li2CO3의 중량% 단위 양 (w(LiOH) 및 w(Li2CO3)) 은 다음 방정식을 사용하여 계산된다.
단
VEP1 및 VEP2 : 변곡점/당량점에서의 부피 (단위 ml)
cHCl : 표준 용액의 농도 (단위 mol/l)
tHCl : 표준 용액의 역가
MLiOH : LiOH 의 몰 질량 (23,95 g/mol) (단위 g/mol)
msample : (재중량에 의해 생성된) 샘플 질량 (단위 g)
100 : g/100g 단위의 결과를 얻기 위한 변환 계수
1000 : mg 단위의 샘플 중량을 얻기 위한 변환 계수
그리고
단
VEP1 및 VEP2 : 변곡점/당량점에서의 부피 (단위 ml)
cHCl : 표준 용액의 농도 (단위 mol/l)
tHCl : 표준 용액의 역가
MLi2CO3 : Li2CO3의 몰 질량 (73,89 g/mol) (단위 g/mol)
msample : (재중량에 의해 생성된) 샘플 질량 (단위 g)
100 : g/100g 단위의 결과를 얻기 위한 변환 계수
1000 : mg 단위의 샘플 중량을 얻기 위한 변환 계수
I. 캐소드 활물질의 제조
I.1 전구체의 제조
교반된 탱크 반응기를 탈이온 수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 황산염을, 8.5:1.0:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비로 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체를 수득하였다.
I.2 리튬화 캐소드 활물질 (CAM)
위에 기재된 바와 같이 획득된 혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체 (전이 금속 조성물 Ni0.85Co0.1Mn0.05) 를 Al2O3와 혼합하여 Ni+Co+Mn+Al에 대해 0.3 몰% Al 의 농도를 획득했고 LiOH 일수화물과 혼합하여 1.06 의 Li/(TM+Al) 몰비를 획득하였다. 결과 혼합물을 760℃로 가열하고 60% 산소 및 40% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 10 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각한 후 분말을 탈응집하고 32㎛ 메쉬를 통해 체질하여 Al 도핑된 베이스 CAM.1을 획득했다.
II CAM.1을 물로 처리
II.1 본 발명에 따른 CAM.1의 처리
CAM.1을 1.33 (CAM.1 : 물) 의 중량비로 주위 온도에서 탈염수에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 3 분간 교반한 후 액체를 즉시 B
chner 깔때기를 통해 여과하여 제거하였다. 이렇게 획득된 필터 케이크를 멤브레인 펌프 진공에서 40 ℃에서 밤새 건조시킨 다음 2nd 멤브레인 펌프 진공에서 14 시간 동안 200 ℃에서 건조 단계를 수행하였다. CAM.1 를 획득하였다. 여과액의 pH 값은 12.46 이었다.
B
chner 깔때기에서 3 분 동안 수처리를 수행한 다음 여과를 시작하면 더 나은 결과를 얻을 수 있다.
B
chner 깔때기에서 3 분 동안 수처리를 수행하고 동시에 여과를 시작하면, 수처리, 즉 상기 수성 매질의 물 첨가 및 제거가 동시에 시작되면, 더 나은 결과를 얻을 수 있다.
II.2 비교 처리
실시예 II.1을 반복하였으나 여과가 시작되기 전에 교반이 35 분 동안 지속되었다. C CAM.1-W 를 획득하였다. 여과액의 pH 값은 12.50 이었다.
표 1: 실시예 II.1 및 II.2 1 의 적정 및 전기화학적 성능으로 얻은 잔류 Li 값
잔류 LiOH 및 Li2CO3의 결정을 위에서 설명한대로 수행하였다.
전기화학적 테스트는 표 1에 도시된 바와 같이 0.1C 방전 용량 및 저항을 얻기 위해 다음 절차에 따라 코인 하프 셀에서 실행되었다.
캐소드를 제조하기 위해, 덩어리가 없는 페이스트 (lump-free paste) 가 수득될 때까지 하기 성분을 서로 교반하면서 블렌딩하였다:
전극 활물질, 10 중량%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 ("PVdF") 용액 (Arkema Group 으로부터 Kynar HSV 900 으로 시판되고, N-에틸피롤리돈 (NEP) 에 용해됨), 카본 블랙 (BET 표면적 62 m2/g, Imerys로부터 "Super C 65" 로 시판됨), 흑연 (Imerys 로부터 "SFG6L"로 시판됨), 및 추가 NEP 로, 62%의 고체 함량 및 93:1.5:2.5.3 의 전극 활물질 : 탄소 : 흑연 : PVdF 중량비를 획득하였다.
캐소드는 다음과 같이 제조되었다: 20 ㎛ 두께의 알루미늄 포일 위에, 상기 페이스트를 닥터 블레이드로 도포한 다음, 건조 및 캘린더링하여 약 10.3 mg/cm2의 로딩 및 3.47 g/cm3의 밀도를 획득하였다. 디스크형 캐소드를 포일로부터 펀칭해냈다. 이어서, 캐소드 디스크를 칭량하고, 105 ℃의 진공 오븐에서 16 시간 동안 건조시키고 주위 공기에 노출시키지 않고 아르곤 글로브 박스에 도입하였다. 이어서, 캐소드들을 갖는 셀을 만들었다.
전기 화학적 테스팅을 코인형 셀에서 수행하였다. 사용된 전해질은, 디메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트 (중량비 1:1) 중 LiPF6의 1 M 용액이었다.
애노드: 유리 섬유 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 분리된, 리튬.
코인 셀은 3.0 내지 4.3V의 전압 범위에서 충전 및 방전된다. 충전 및 방전에 대해 0.1C의 C-레이트에서 2 사이클 및 0.5C 충전 및 0.2C 방전에서 5 사이클 이후 표 1에 따른 0.1C 방전 용량으로 8 번째 사이클에서 0.5C 충전 및 0.1C 방전이 획득된다.
9 번째 사이클부터 시작하여 다음과 같은 충/방전 사이클이 19 번째 사이클이 도달될까지 실행된다: 0.5C/0.2C, 0.5C/0.5C, 0.5C/1C, 0.5C/2C, 0.5C/3C, 0.5C/5C, 0.5C/7C, 0.5C/10C, 0.5C/0.5C 및 0.5C/0.2C.
19 번째 사이클에서 셀은 0.5C에서 충전되고 30 초 동안 0.2C로 방전된다. 그런 다음 2C 방전 펄스가 10 초 동안 적용된다. 이 펄스 동안 관찰된 전압 강하 (E(0s)-E(10s)) 에서 표 1 에 따른 저항 (R) 은 다음 공식에 따라 계산된다.
R = (E(0s) - E (10s)) / I(10s) ·전극 면적
단
I(10s)는 10 초 동안 지속되는 2C 펄스 동안의 전류이다.
본 발명의 처리와 비교하여 비교 처리를 위한 이 방법에 의해 발견되는 감소된 용량 및 증가된 저항은 비교 처리에 의해 야기된 캐소드 재료의 보다 현저한 손상을 반영하고 있다.
대규모로 수행하는 경우, 교반기가 있는 흡입 필터에서 실시예 II.1을 수행할 수 있다.
Claims (10)
- 일반 화학식 Li1+xTM1-xO2에 따른 전극 활물질의 개질 방법으로서,
TM은 일반 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 따른 금속들의 조합이고,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Ba, Mg, Al, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고, x 는 -0.05 내지 +0.2 의 범위이며, 그리고
(NiaCobAle)1-dM2 d (Ib)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
e 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고,
상기 방법은,
(a) Li1+xTM1-xO2 를 pH 값이 최소 5 내지 최대 14 의 범위인 수성 매질로 처리하는 단계,
(b) 처리된 Li1+xTM1-xO2 로부터 상기 수성 매질을 고액 분리를 통해 제거하는 단계를 포함하고,
단계 (a) 및 (b)는 최대 3 분의 시간차를 갖고 시작되는, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항에 있어서,
조치 (a) 및 (b)는 미처리된 Li1+xTM1-xO2 및 수성 매질을 디바이스에 투입하고, 동시에 상기 수성 매질의 제거를 시작함으로써 수행되는, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
조치 (a) 및 (b)는 교반기가 있는 필터 디바이스, 또는 원심 분리기에서 수행되는, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 3 항에 있어서,
조치 (b)는 교반기가 있는 압력 필터 또는 흡입 필터를 사용하여 수행되는, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a)에 따른 수성 매질은 0.001 내지 10 중량%의 Al, Mo, W, Ti 또는 Zr의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 함유하는, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
TM 은 일반 화학식 (Ia) 에 따른 금속들의 조합이고
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Al, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나인, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
TM 은 일반 화학식 (Ib) 에 따른 금속들의 조합이고
(NiaCobAle)1-dM2 d (Ib)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
e 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나인, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 350 내지 900 ℃ 범위의 온도에서 조치 (a) 및 (b)에 따라 처리된 물질의 후속 단계 (c) 열 처리를 포함하는, 전극 활물질의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 매질은 단계 (a)의 초기에 pH 값이 최소 5 및 최대 14 인, 전극 활물질의 개질 방법. - 일반 화학식 Li1+x1TM1-x1O2에 따른 전극 활물질로서,
TM은 일반 화학식 (I)에 해당하고,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Ba, Mg, Al, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
x1 은 -0.01 내지 0.1 의 범위이고,
비표면 (BET) 은 0.6 내지 0.8 m2/g 의 범위이고,
여기서 상기 물질은 잔류 수산화 리튬 (LiOH) 및 잔류 탄산 리튬 (Li2CO3)으로 표현되는 잔류 리튬 함량을, 적정에 의해 결정된, 0.05 내지 0.30 중량비의 LiOH 및 0.05 내지 0.30 중량%의 Li2CO3 의 범위로 갖는, 전극 활물질.
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