KR20210013114A - 홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체 - Google Patents

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Abstract

성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물. 성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물

Description

홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체
본 발명은 홀로그램 기록 매체용 조성물과, 이 홀로그램 기록 매체용 조성물을 경화시켜 이루어지는 홀로그램 기록 매체용 경화물, 및 이 홀로그램 기록 매체용 조성물을 사용한 홀로그램 기록 매체에 관한 것이다.
광 기록 매체의 추가적인 대용량화, 고밀도화를 향하여, 광의 간섭에 의한 광 강도 분포에 따라 기록층의 굴절률을 변화시켜, 홀로그램으로서 정보를 기록하는 홀로그램 방식의 광 기록 매체가 개발되고 있다.
최근, 메모리 용도용으로 개발되고 있던 홀로그램 기록 매체를, AR 글래스 도광판의 광학 소자 용도에 적용하는 검토가 실시되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
이하의 이유로부터, 홀로그램 기록 매체의 성능 지표 M/＃ 는 높은 편이 바람직하다.
메모리 용도에 있어서, M/＃ 가 높은 편이 기록 용량이 향상된다.
AR 글래스 도광판의 광학 소자 용도의 경우, M/＃ 가 높은 편이 시야각 확대나 색불균일 저감, 휘도 향상을 도모할 수 있다.
특허문헌 2 에는, M/＃ 를 개선하는 기술로서, 조성물 중에 매트릭스에 화학 결합하는 관능기와 안정 니트록실 라디칼기의 양방을 갖는 화합물 (예를 들어 TEMPOL) 을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하는 ABNO, AZADO 류는, 알코올의 산화 반응에서는 촉매 활성이 높은 것이 알려져 있다.
미국 특허 출원 공개 제2017/0059759호 명세서 미국 특허 제8658332호 명세서 일본 공개특허공보 2011-153076호 국제 공개 제2013/125688호
고분자 논문집 2007년 64권 6호 329-342p(공익사단법인 고분자 학회)
본 발명자에 의한 검토에 의해, TEMPOL 을 첨가한 매체는 가속 시험 조건하에서 M/＃ 가 저하하는 것, 즉, 열적 안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 이것은, 매체 중의 니트록실 라디칼과 폴리머 라디칼로 이루어지는 도먼트종이 열 개열하여, 폴리머가 매트릭스 중을 확산했기 때문이라고 생각된다.
비특허문헌 1 에 의하면, TEMPO 에서 유래하는 도먼트종의 NO-C 결합의 해리 에너지는 116 ∼ 146 kJ/mol 로 실험적으로 개산되어 있다. 이것은 70 ℃ 이상의 가열 조건하에서 열 개열이 진행되는 것을 의미한다.
M/＃ 가 저하하면, AR 글래스 도광판의 광학 소자 용도의 경우, 시야각의 축소나 색불균일의 증가, 휘도 저하로 이어져 바람직하지 않다.
특허문헌 3, 4 에 개시되어 있는 ABNO, AZADO 류는, 알코올의 산화 반응의 촉매로서의 활성이 높은 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물을 홀로그램 기록 매체 용도에 사용한 보고는 되어 있지 않다.
본 발명은, M/＃ 개선을 위한 니트록실 라디칼기를 갖는 첨가제를 첨가한 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, TEMPOL 보다 더욱 높은 M/＃ 의 향상 효과를 얻을 수 있고, 또한 M/＃ 의 열적 안정성이 우수한 홀로그램 기록 매체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 매트릭스에 화학 결합하는 관능기를 갖는 ABNO, AZADO 류를 첨가한 홀로그램 기록 매체에서는, TEMPOL 첨가 시와 비교해 M/＃ 가 더욱 향상되고, 또한 가속 시험 조건하에서의 M/＃ 의 저하가 억제되는 것을 알아냈다.
이와 같은 작용 효과의 상세한 것에 대하여는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
ABNO, AZADO 류는 TEMPOL 과 비교해 니트록실기 주변의 입체 장애가 작은 점에서, 홀로그램 기록 매체의 매트릭스 중에 있어서, TEMPOL 보다 라디칼의 포착 효율이 높아지기 때문에 M/＃ 가 향상되었다.
TEMPOL 의 경우와 같이 라디칼이 공간적으로 비틀려 결합할 필요가 없기 때문에, 도먼트종의 에너지가 낮고, 열 개열의 활성화 에너지가 커진다. 이 때문에, 열 개열하기 어렵다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물
[2] 성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (e-2) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
[3] 상기 홀로그램 기록 매체용 조성물이 추가로 매트릭스 수지와, 성분 (c) : 중합성 모노머와, 성분 (d) : 광 중합 개시제를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[4] 상기 매트릭스 수지가, 성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것인, [3] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[5] 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물
[6] 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-2) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
[7] 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (Ia) ∼ (Ic) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인, [2] 또는 [6] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (Ia) ∼ (Ic) 중의 RA 는 식 (I) 에 있어서와 동일한 의미이다.
[8] 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-3) : 그 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받고 있지 않은 화합물이고, 하기 (e-3-1) ∼ (e-3-3) 에서 선택되는 화합물
(e-3-1) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 원자의 각각과 공유결합하고 있는 알킬기의 수가 0 또는 1 인 화합물
(e-3-2) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자 중, 적어도 1 개의 탄소 원자가 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
(e-3-3) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자의 양방이 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
[9] 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-4) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-4) : 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체에 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성기가 치환한 화합물이고, 그 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체의 산화 환원 전위가 280 mV 이하인 화합물
[10] 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 중량에 대한 성분 (b) 에 포함되는 프로필렌글리콜 유닛과 테트라메틸렌글리콜 유닛의 합계 중량의 비율이 30 ％ 이하인, [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[11] 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 중량에 대한 성분 (b) 에 포함되는 카프로락톤 유닛의 중량 비율이, 20 ％ 이상인, [10] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[12] 추가로 하기 성분 (f) 를 포함하는, [4] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
성분 (f) : 경화 촉매
[13] 조성물 중의 성분 (e) 와 성분 (d) 의 몰비 (성분 (e)/성분 (d)) 가 0.1 이상 10 이하인, [3] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[14] 조성물 중의 성분 (c) 의 함유량이 0.1 중량％ 이상 80 중량％ 이하이며, 성분 (d) 의 함유량이 성분 (c) 에 대해 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인, [3] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[15] 조성물 중의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 함유량이 0.1 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하이며, 성분 (a) 에 포함되는 이소시아네이트기수에 대한 성분 (b) 에 포함되는 이소시아네이트 반응성 관능기수의 비율이 0.1 이상 10.0 이하인, [4] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물을 경화시켜 이루어지는 홀로그램 기록 매체용 경화물.
[17] [16] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 경화물을 기록층으로서 갖고, 그 기록층의 상측 및/또는 하측에 지지체를 갖는 홀로그램 기록 매체용 적층체.
[18] [16] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 경화물 또는 [17] 에 기재된 홀로그램 기록 매체용 적층체에 간섭 노광하여 이루어지는 홀로그램 기록 매체.
[19] AR 글래스 도광판인 [18] 에 기재된 홀로그램 기록 매체.
본 발명에 의하면, 종래의 홀로그램 기록 매체보다 M/＃ 를 더욱 향상시킴과 함께, M/＃ 의 열적 안정성이 우수하고, 고온 환경하에 있어서의 M/＃ 의 시간 경과에 따른 저하가 억제된 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다.
이 때문에, 특히, AR 글래스 도광판 용도에 있어서, 시야각의 확대, 색불균일의 저감, 휘도의 향상을 도모함과 함께 그 열적 안정성을 높일 수 있다.
또, 메모리 용도에 있어서도, 기록 용량의 향상, 신호의 열적 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
도 1 은, 실시예에 있어서의 홀로그램 기록에 사용한 장치의 개요를 나타내는 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 10 과 비교예 2 ∼ 9 에 있어서의 M/＃ 와 첨가제의 첨가량 (첨가제/성분 (d) (몰비)) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 비교예 4 의 홀로그램 기록 매체의 아카이벌 라이프의 평가 결과를 나타내는 도면이다. Fig.3a 는 M/＃ 의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. Fig.3b 는 No.1 의 샘플의 시험 개시 시의 회절 효율을 나타내는 그래프이다. Fig.3c 는 No.1 의 샘플의 800 시간 가속 시험 후의 회절 효율을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 비교예 7 의 홀로그램 기록 매체의 아카이벌 라이프의 평가 결과를 나타내는 도면이다. Fig.4a 는 M/＃ 의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. Fig.4b 는 No.1 의 샘플의 시험 개시 시의 회절 효율을 나타내는 그래프이다. Fig.4c 는 No.1 의 샘플의 870 시간 가속 시험 후의 회절 효율을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 3 의 홀로그램 기록 매체의 아카이벌 라이프의 평가 결과를 나타내는 도면이다. Fig.5a 는 M/＃ 의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. Fig.5b 는 No.1 의 샘플의 시험 개시 시의 회절 효율을 나타내는 그래프이다. Fig.5c 는 No.1 의 샘플의 800 시간 가속 시험 후의 회절 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 7 의 홀로그램 기록 매체의 아카이벌 라이프의 평가 결과를 나타내는 도면이다. Fig.6a 는 M/＃ 의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. Fig.6b 는 No.1 의 샘플의 시험 개시 시의 회절 효율을 나타내는 그래프이다. Fig.6c 는 No.1 의 샘플의 857 시간 가속 시험 후의 회절 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 10 의 홀로그램 기록 매체의 아카이벌 라이프의 평가 결과를 나타내는 도면이다. Fig.7a 는 M/＃ 의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. Fig.7b 는 No.1 의 샘플의 시험 개시 시의 회절 효율을 나타내는 그래프이다. Fig.7c 는 No.1 의 샘플의 800 시간 가속 시험 후의 회절 효율을 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 이하에 예시하는 것이나 방법 등은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 내용으로 특정은 되지 않는다.
[홀로그램 기록 매체용 조성물]
본 발명의 일 양태에 관련된 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물
본 발명의 일 양태에 관련된 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-2) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (e-2) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
상기 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 추가로 매트릭스 수지와, 성분 (c) : 중합성 모노머와, 성분 (d) : 광 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
이 경우, 상기 매트릭스 수지는, 성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물
본 발명의 일 양태에 관련된 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-2) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-2) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 관련된 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-3) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-3) : 그 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받고 있지 않은 화합물이고, 하기 (e-3-1) ∼ (e-3-3) 에서 선택되는 화합물
(e-3-1) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 원자의 각각과 공유결합하고 있는 알킬기의 수가 0 또는 1 인 화합물
(e-3-2) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자 중, 적어도 1 개의 탄소 원자가 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
(e-3-3) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자의 양방이 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
본 발명의 일 양태에 관련된 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-4) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
성분 (c) : 중합성 모노머
성분 (d) : 광 중합 개시제
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
성분 (e-4) : 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체에 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성기가 치환한 화합물이고, 그 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체의 산화 환원 전위가 280 mV 이하인 화합물
＜성분 (a)＞
성분 (a) 의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 후술하는 경화 촉매 (성분 (f)) 의 존재하에서, 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물 (성분 (b)) 과 반응하여, 수지 매트릭스를 구성하는 성분이다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물의 분자 내의 이소시아네이트기의 비율은, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 47 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량％ 이하이다. 이 하한은, 통상 0.1 중량％ 이며, 바람직하게는 1 중량％ 이다. 이소시아네이트기의 비율이 상기 상한값보다 적은 경우에는, 홀로그램 기록 매체로 했을 때에 탁함이 생기기 어려워져, 광학적 균일성이 얻어진다. 이소시아네이트기의 비율이 상기 하한값보다 많음으로써 수지 매트릭스의 경도나 유리 전이 온도가 높아져, 기록의 소실을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이소시아네이트기의 비율은, 사용하는 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 전체 중의 이소시아네이트기의 비율을 나타낸다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물에서 차지하는 이소시아네이트기의 비율은 다음 식으로부터 구해진다. 이소시아네이트기의 분자량은 42 이다.
(42 × 이소시아네이트기의 수/이소시아네이트기를 갖는 화합물의 분자량) × 100
이소시아네이트기를 갖는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 방향족, 방향 지방족, 지방족, 또는 지환식의 골격을 가질 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 1 개 갖는 것이어도 되고, 2 개 이상 갖는 것이어도 된다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (성분 (a)) 과 분자 내에 3 개 이상의 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물 (성분 (b)), 또는 분자 내에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (성분 (a)) 과 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물 (성분 (b)) 로 얻어지는 삼차원 가교 매트릭스에 의하면, 우수한 기록 유지성을 갖는 기록층을 얻을 수 있기 때문이다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 이소시안산, 이소시안산부틸, 이소시안산옥틸, 디이소시안산부틸, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이성체 비스(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 임의의 원하는 이성체 함량을 갖는 그 혼합물, 이소시아나토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 이성체 시클로헥산디메틸렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아크릴우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우렛디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이소시아네이트 유도체의 사용도 가능하다.
이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 중에서도 착색하기 어렵기 때문에, 이소시아네이트기를 갖는 지방족계 또는 지환족 화합물이 바람직하다.
＜성분 (b)＞
성분 (b) 의 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물이란, 성분 (a) 의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사슬 연장 반응에 관여하는 활성 수소 (이소시아네이트 반응성 관능기) 를 갖는 화합물이다.
이소시아네이트 반응성 관능기로는 예를 들어, 수산기, 아미노기, 메르캅토기를 들 수 있다.
이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물은 분자 내에 이소시아네이트 반응성 관능기를 1 개 갖는 것이어도 되고, 2 개 이상을 갖는 것이어도 된다. 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물은 분자 내에 이소시아네이트 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 2 개 이상의 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 1 개의 분자에 포함되는 이소시아네이트 반응성 관능기는 1 종류여도 되고, 또 복수 종류여도 된다.
이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상, 통상 50000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하이다. 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우에는, 가교 밀도가 내려가, 기록 속도의 저하를 방지할 수 있다. 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하인 경우에는, 다른 성분과의 상용성이 향상되거나, 또는 가교 밀도가 올라가기 때문에, 기록 내용의 소실을 방지할 수 있다.
성분 (b) 의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 값이다.
(수산기를 갖는 화합물)
이소시아네이트 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 수산기를 1 개 이상 갖는 것이면 되지만, 2 개 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로서, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (PPG), 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 ; 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 테트라메틸렌글리콜 (TMG), 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 등의 디올류 ; 비스페놀류, 또는 이들의 다관능 알코올을 폴리에틸렌옥시 사슬이나 폴리프로필렌옥시 사슬로 수식한 화합물 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 데칸트리올 등의 트리올류 등의 이들의 다관능 알코올을 폴리에틸렌옥시 사슬이나 폴리프로필렌옥시 사슬로 수식한 화합물 ; 다관능 폴리옥시부틸렌 ; 다관능 폴리카프로락톤 ; 다관능 폴리에스테르 ; 다관능 폴리카보네이트 ; 다관능 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
수산기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이고, 통상 50000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하이다. 수산기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우에는, 가교 밀도가 내려가, 기록 속도의 저하를 방지할 수 있다. 수산기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하인 경우에는, 다른 성분과의 상용성이 향상되거나, 또는 가교 밀도가 올라가기 때문에, 기록 내용의 소실을 방지할 수 있다.
(아미노기를 갖는 화합물)
이소시아네이트 반응성 관능기로서 아미노기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 아미노기를 1 개 이상 갖는 것이면 되지만, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민 ; 이소포론디아민, 멘탄디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환족 아민 ; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민 등의 방향족 아민 ; 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
아미노기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이며, 통상 50000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하이다. 아미노기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우에는, 가교 밀도가 내려가, 기록 속도의 저하를 방지할 수 있다. 아미노기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하인 경우에는, 다른 성분과의 상용성이 향상되거나, 또는 가교 밀도가 올라가기 때문에, 기록 내용의 소실을 방지할 수 있다.
(메르캅토기를 갖는 화합물)
이소시아네이트 반응성 관능기로서 메르캅토기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 메르캅토기를 1 개 이상 갖는 것이면 되지만, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,10-데칸디티올, 1,2-에탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
메르캅토기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이고, 통상 50000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하이다. 메르캅토기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우에는, 가교 밀도가 내려가, 기록 속도의 저하를 방지할 수 있다. 메르캅토기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하인 경우에는, 다른 성분과의 상용성이 향상되거나, 또는 가교 밀도가 올라가기 때문에, 기록 내용의 소실을 방지할 수 있다.
(본 발명에 바람직한 성분 (b))
본 발명자는, 성분 (e) 로서 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 성분 (b) 에 포함되는 프로필렌글리콜 (PG) 유닛과 테트라메틸렌글리콜 (TMG) 유닛에서 기인하여 홀로그램 기록 매체가 착색되는 것을 알아냈다. 홀로그램 기록 매체의 착색을 억제하는 관점에서, 성분 (b) 에 포함되는 PG 유닛과 TMG 유닛의 합계 중량의 비율 (이하 「(PG ＋ TMG)/((a) ＋ (b))」로 기재하는 경우가 있다.) 은 적을수록 홀로그램 기록 매체의 착색을 저감할 수 있다. 홀로그램 기록 매체의 착색을 억제하는 관점에서, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 (PG ＋ TMG)/((a) ＋ (b)) 는, 30 ％ 이하, 특히 27 ％ 이하, 특히 25 ％ 이하가 바람직하고, 0 ％ (PG 유닛 및 TMG 유닛을 포함하지 않는다) 인 것이 가장 바람직하다.
(PG ＋ TMG)/((a) ＋ (b)) 를 상기 상한 이하로 하기 위해서, 성분 (b) 로서, 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 이나 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 과 같은 PG 유닛, TMG 유닛을 갖는 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다. PG 유닛이나 TMG 유닛을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 조성물 중의 (PG ＋ TMG)/((a) ＋ (b)) 가 상기 상한 이하가 되도록 사용한다.
성분 (b) 로는, 착색을 억제하는 관점에서, 폴리카프로락톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (b) 로서, 폴리카프로락톤류를 사용함으로써, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물 중의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 중량에 대한 성분 (b) 에 포함되는 카프로락톤 (CL) 유닛의 중량 비율 (이하 「(CL)/((a) ＋ (b))」로 기재하는 경우가 있다.) 이 20 ％ 이상, 특히 25 ％ 이상, 특히 30 ∼ 70 ％ 가 되도록 배합 조성을 설계하는 것이 바람직하다. 여기서, CL 유닛이란 폴리카프로락톤에 포함되는 카프로락톤 유래의 유닛 (개환 사슬형 유닛) 을 가리킨다.
성분 (b) 로서 사용하는 폴리카프로락톤류로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 2,4-디에틸펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 등의 디올류의 존재하에서 ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올 (폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올 등) 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명에서는, 성분 (b) 로서 상기 폴리카프로락톤폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리카프로락톤폴리올만을 사용하거나, 혹은 폴리카프로락톤폴리올과 다른 성분 (b) 를 병용하는 것이 바람직하다. 특히 성분 (b) 로서 폴리카프로락톤폴리올만을 사용함으로써, 조성물 중의 (CL)/((a) ＋ (b)) 를 상기 하한 이상으로 하는 것이 바람직하다.
조성물 중의 (PG ＋ TMG)/((a) ＋ (b)) 가 상기 상한 이하이면, 성분 (b) 로서, 폴리프로필렌글리콜 등의 PG 유닛이나 TMG 유닛을 갖는 폴리올을 ε-카프로락톤 등으로 변성함으로써, CL 유닛을 도입한 것을 사용할 수도 있다.
＜성분 (c)＞
성분 (c) 의 중합성 모노머란 후술하는 성분 (d) 의 광 중합 개시제에 의해 중합될 수 있는 화합물이다. 성분 (c) 는, 기록 시 및/또는 후노광 시에 있어서 중합되는 모노머 화합물이다. 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 사용되는 중합성 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 화합물 중에서 적절히 선택하는 것이 가능하다. 중합성 모노머의 예로는, 카티온 중합성 모노머, 아니온 중합성 모노머, 라디칼 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 어느 것을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물이 매트릭스를 형성하는 반응을 저해하기 어렵다는 이유에서, 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
(카티온 중합성 모노머)
카티온 중합성 모노머의 예로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥솔란 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 락톤 화합물, 티이란 화합물, 티에탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 결합 화합물, 고리형 에테르 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 카티온 중합성 모노머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(아니온 중합성 모노머)
아니온 중합성 모노머의 예로는, 탄화수소 모노머, 극성 모노머 등을 들 수 있다.
탄화수소 모노머의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 비닐안트라센, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
극성 모노머의 예로는, 메타크릴산에스테르류, 아크릴산에스테르류, 비닐케톤류, 이소프로페닐케톤류, 그 밖의 극성 모노머 등을 들 수 있다.
상기 예시의 아니온 중합성 모노머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(라디칼 중합성 모노머)
라디칼 중합성 모노머의 예로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, (메트)아크릴아미드류, 비닐에스테르류, 비닐 화합물, 스티렌류, 스피로 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시의 라디칼 중합성 모노머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 메타크릴 및 아크릴의 총칭을 (메트)아크릴로 기재한다.
상기 중에서도, 라디칼 중합할 때의 입체 장애의 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(중합성 모노머의 분자량)
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 사용하는 중합성 모노머는, 통상 분자량이 80 이상, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 300 이상이고, 통상 3000 이하, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다. 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 홀로그램의 정보 기록 시의 광 조사의 중합에 수반하는 수축률을 작게 할 수 있다. 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 홀로그램 기록 매체용 조성물을 사용한 기록층 중에서의 중합성 모노머의 이동도가 높아, 확산이 일어나기 쉬워지고, 충분한 회절 효율을 얻을 수 있다.
(중합성 모노머의 굴절률)
상기 중합성 모노머는, 홀로그램 기록 매체에 대한 조사광 파장 (기록 파장 등) 에 있어서의 굴절률이 통상 1.50 이상, 바람직하게는 1.52 이상, 더욱 바람직하게는 1.55 이상이고, 통상 1.80 이하, 바람직하게는 1.78 이하이다. 굴절률이 과도하게 작으면 회절 효율이 충분하지 않고, M/＃ 가 충분하게 되지 않는 경우가 있다. 굴절률이 과도하게 크면 수지 매트릭스와의 굴절률차가 지나치게 커져 산란이 커지는 것에 의해 투과도가 저하하여, AR 글래스 용도의 경우 시인성이 저하한다.
굴절률은 짧은 파장으로 평가하면 큰 값을 나타내지만, 단파장에서 상대적으로 큰 굴절률을 나타내는 샘플은, 장파장에서도 상대적으로 큰 굴절률을 나타내고, 그 관계가 역전하는 경우는 없다. 따라서, 기록 파장 이외의 파장으로 굴절률을 평가하여, 기록 파장에서의 굴절률을 예측할 수도 있다.
중합성 모노머의 굴절률은, 시료가 액체인 경우, 최소 편각법, 임계각법, V 블록법 등에 의해 측정할 수 있다.
중합성 모노머의 굴절률은, 시료가 고체인 경우, 적당한 용매에 화합물을 용해하여 용액으로 하고, 이 용액의 굴절률을 측정하고, 화합물이 100 ％ 인 경우의 굴절률을 외삽에 의해 구할 수 있다.
굴성률이 높은 중합성 모노머로서, 분자 내에 할로겐 원자 (요오드, 염소, 브롬 등) 를 갖는 화합물이나 헤테로 원자 (질소, 황, 산소 등) 를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 복소 고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 화합물은 용매나 매트릭스에 대한 용해성을 확보하기 위해서, 분자 내에 포함되는 복소 고리 구조 중의 헤테로 원자는 2 개 이하인 것이 바람직하다. 분자 내의 헤테로 원자가 2 개 이하임으로써, 용해성이 향상되어, 균일한 기록층을 얻을 수 있다.
분자 내의 복소 고리의 구조 규칙성이 높으면 스태킹에 의한 착색이나 용해성 저하가 일어나는 경우가 있는 점에서, 그 중에서도 2 이상의 고리가 축합한 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.
(화합물 i)
바람직한 중합성 모노머의 예로서, 일본 공개특허공보 2010-018606호에 기재된, 하기 (식 a) 로 나타내는 (메트)아크릴계 모노머인 화합물 i 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 a) 에 있어서, A 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리이다. Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 2 이상의 고리가 축합한 (헤테로)아릴기이며, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이며, p 는 1 ∼ 7 의 정수이다. p 가 2 이상인 경우, 복수의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, A 가 방향족 복소 고리이며, 또한, Ar 이 치환기를 가지고 있어도 되는, 2 이상의 고리가 축합한 헤테로아릴기인 경우에는, A 및 Ar 의 각각이 연결되어 있는 구조에 있어서, 서로 직접 연결되어 있는, A 및 Ar 의 각각의 구조 중의 부분 구조는, 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
상기 (식 a) 로 나타내는 (메트)아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 2-(1-티안트레닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-디벤조푸라닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-디벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 3-(3-벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 3-(4-디벤조푸라닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 3-(4-디벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-(1-티안트레닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-(4-디벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2,4-비스(1-티안트레닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2,4-비스(2-디벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2,4-비스(3-벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2,4-비스(4-디벤조푸라닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 2,4-비스(4-디벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2,6-비스(1-티안트레닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2,6-비스(2-벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2,6-비스(3-벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2,6-비스(4-디벤조푸라닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2,6-비스(4-디벤조티오페닐)-1-페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴계 모노머는, 설계의 자유도가 높아, 성분 (c) 로서 공업적으로 유리하다.
(화합물 ii)
중합성 모노머의 다른 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 2016-222566 공보에 기재된, 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 ii 를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 에 있어서, Q 는 치환기를 가지고 있어도 되는 함티오펜 고리 술파이드기이다. G 는 아크릴로일 또는 메타크릴로일기이다. L 은 치환기를 가지고 있어도 되는 Q 와 G 를 접속하는 r ＋ s 가의 연결기 또는 직접 결합이다. r 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. s 는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
이하, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 ii 에 대해 설명한다.
<식 (1) 중의 L 에 대해>
L 은 치환기를 가지고 있어도 되는 Q 와 G 를 연결하는 r ＋ s 가의 임의의 연결기, 또는 직접 결합이다. 높은 굴절률을 부여하기 위해서는, L 은 고리형 화합물 유래의 기인 것이 바람직하다. 상용성을 부여하기 위해서는, L 은 지방족 화합물 유래의 기인 것이 바람직하다. 재료의 목적에 맞춰 이들 구조를 조합해도 되고, C-C 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, -COO- 및 -CONH- 에서 선택되는 연결기를 가지고 있어도 된다.
화합물 전체의 상용성을 올리기 위해서는, L 은 탄소수 2 ∼ 18, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 화합물 전체에서 차지하는 크기를 작게 유지하면서, 높은 상용성을 유지하기 위해서는, L 은 사슬형 또는 고리형의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한 분지 구조를 갖는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
직사슬 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 분지 구조를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들어 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 고리형 탄화수소기로는, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 들 수 있다.
화합물 전체의 굴절률을 올리기 위해서는, L 은 바람직하게는 3 ∼ 8 원, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 6 원의 고리형 화합물이다. L 이 갖는 고리는 단고리 구조여도 되고 축합 고리 구조여도 된다. L 을 구성하는 고리의 수는 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. L 을 구성하는 고리에 방향족성은 반드시 필요하지 않지만, 분자 전체에서 차지하는 크기를 작게 유지하면서, 높은 굴절률을 유지하기 위해서는 불포화 결합이 포함되는 것이 바람직하고, 또한 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하다. 홀로그램 기록 및 재생 시의 광 투과성을 확보하기 위해서는, 착색이 적은 것이 바람직하고, 이 점에서 방향족 탄화수소 고리기인 것이 보다 바람직하다.
L 을 구성하는 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 14, 바람직하게는 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다. 착색 회피, 용해성 확보의 점에서 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리이다.
L 을 구성하는 고리가 방향족 복소 고리인 경우, 헤테로 원자로는 특별히 한정되지 않고, S, O, N, P 등의 각 원자를 사용할 수 있다. 상용성 확보의 점에서, S, O, N 의 각 원자가 바람직하다. 착색 회피, 용해성 확보의 점에서 헤테로 원자의 수는 분자 중에 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
L 을 구성하는 방향족 복소 고리로는, 구체적으로는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 티안트렌 고리, 디벤조티옥산 고리, 디벤조벤조티오펜 고리, 옥사졸리딘 고리, 티아졸리딘 고리 등의 탄소수 2 ∼ 18, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 방향족 복소 고리를 들 수 있다. 화합물 전체에서 차지하는 크기를 작게 유지하면서, 높은 굴절률을 유지하기 위해서는, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리가 바람직하다.
<L 이 가지고 있어도 되는 치환기>
L 은, 상기 이외에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 더욱 용해성을 향상시키기 위해서, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시알콕시기, 알카노일옥시기를 치환기로서 가지고 있어도 된다. 굴절률을 상승시키기 위해서, 아릴기, 알킬티오기, 알킬티오알킬기, 아릴옥시기, 아릴알콕실기를 치환기로서 가지고 있어도 된다. 경제적인 합성의 달성을 위해서는 무치환인 것이 바람직하다.
여기서 알킬기란, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, s-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기란, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기란, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시알킬기이며, 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기란, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기이며, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알콕시알콕시기란, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알콕시기이며, 구체적으로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 프로폭시에톡시기, 부톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
알카노일옥시기란, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알카노일옥시기이며, 구체적으로는 아세톡시기, 프로피오녹시기, 부틸옥시기, 발레로옥시기 등을 들 수 있다.
아릴기란, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 단고리 또는 축합 고리로 이루어지는 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
알킬티오기란, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬티오기이며, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기 등을 들 수 있다.
알킬티오알킬기란, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬티오알킬기이며, 구체적으로는 메틸티오메틸기, 메틸티오에틸기, 에틸티오메틸기, 에틸티오에틸기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기란, 탄소수 6 ∼ 14 의 단고리 또는 축합 고리로 이루어지는 아릴옥시기이며, 구체적으로는 페녹시기 등을 들 수 있다.
아릴알콕시기란, 탄소수 7 ∼ 5 의 아릴알콕시기이며, 구체적으로는 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
<식 (1) 중의 Q 에 대해>
Q 는 치환기를 가지고 있어도 되는 함티오펜 고리 술파이드기이며, 바람직하게는 하기 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 함티오펜 고리 술파이드기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2), (3) 에 있어서, 술파이드기는, 함티오펜 고리의 어느 위치에서 결합하고 있어도 된다. Q 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 고굴절률화하기 위한 중심이 되는 기이며, Q 단독으로서의 굴절률이 높은 구조인 것이 바람직하다.
Q 단독으로서의 굴절률은, 원자단 기여법으로 추산할 수 있다. 화합물을 구성하는 원자단마다 분자 굴절 [R], 몰 체적 V0 을 사용하여 n = {(1 ＋ 2[R]/V0)/(1 - [R]/V0)}0.5 를 계산하고, 합을 취함으로써 추산할 수 있다.
Q 는, 광의 흡수 파장이 보다 단파장 측에 있고, 가시광에 의한 착색이 적다는 관점에서, 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 디벤조티오펜 고리가 보다 바람직하다.
Q 는, 광 조사 시의 가교에 수반하는 수축률 저감의 관점에서, 어느 정도 분자량이 큰 것이 바람직하다. Q 부분의 분자량은, 통상 50 이상, 바람직하게는 70 이상이다. 광 기록 시의 이동성을 확보하는 관점에서, Q 부분의 분자량은, 통상 300 이하, 바람직하게는 250 이하이다.
<Q 가 가지고 있어도 되는 치환기>
Q 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. Q 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상용성을 저하시키지 않는 것이나 굴절률을 저하시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 메틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬티오기나, 메틸티오메틸기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬티오알킬기를 들 수 있다.
<식 (1) 중의 G 에 대해>
G 는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
<L 과 Q 의 결합 위치에 대해>
L 이 고리형기인 경우, Q 의 L 에 대한 바람직한 치환 위치는, r 이 1 인 경우에는 어디여도 되고, r 이 2 이상인 경우에는 합성수율이 높다는 이유에 의해 서로 인접하지 않는 것이 바람직하다.
L 이 헤테로아릴 고리기인 경우에는, L 및 Q 의 각각이 연결되어 있는 구조에 있어서, 서로 직접 연결되어 있는, L 및 Q 의 각각의 구조 중의 부분 구조는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, L 및 Q 가 연결되어 있는 구조에 있어서, L 및 Q 의 구조 중의, 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조끼리는 직접 연결되어 있지 않은 것이 바람직하다. L 및 Q 의 구조 중의, 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조끼리가 직접 연결되어 있는 구조는, 가시광 영역에 흡수를 가지기 쉽고, 이 착색에 의해 기록 재생 시의 광 투과를 방해할 가능성이 높아, 바람직하지 않다.
<r 및 s 에 대해>
r 은 1 이상 5 이하의 정수이며, r 이 2 이상인 경우, 복수의 Q 는 동일해도 되고 상이해도 된다. r 은, 용제나 매트릭스와의 양호한 용해성을 얻기 위해서는, 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다.
s 는, 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, 광 경화에 의한 수축을 낮게 억제하기 위해서 1 이 바람직하다.
<예시 화합물>
화합물 ii 의 구체예를 이하에 예시한다. 화합물 ii 는 이하의 예시물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
화합물 ii 로는, 상기 구조식으로 나타낸 바와 같이, S-4-디벤조티오페닐티오아크릴레이트, S-7-벤조티오페닐티오아크릴레이트, S-(1,3-디페닐)-4-디벤조티오페닐티오아크릴레이트, S-(1,3-디페닐)-7-벤조티오페닐티오아크릴레이트, 6-페닐-2,4-비스(4-디벤조티오페닐)-1-페닐아크릴레이트, 6-페닐-2,4-비스(7-벤조티오페닐)-1-페닐아크릴레이트, 7-(3-(4-디벤조티오페닐)-2,6-디옥사-[3,3,0]비시클로옥틸)아크릴레이트, 7-(3-(7-벤조티오페닐)-2,6-디옥사-[3,3,0]비시클로옥틸)아크릴레이트, 2,4-비스(4-디벤조티오페닐)-1-시클로헥실아크릴레이트, 2,4-비스(7-벤조티오페닐)-1-시클로헥실아크릴레이트, 3,3-비스(4-디벤조티오페닐티오)메틸페닐아크릴레이트, 3,3-비스(7-벤조티오페닐티오)메틸페닐아크릴레이트, 4-(1,2-비스(4-디벤조티오페닐티오)에틸페닐아크릴레이트, 4-(1,2-비스(7-벤조티오페닐티오)에틸페닐아크릴레이트, 2,3-비스(4-디벤조티오페닐티오)프로필아크릴레이트, 2,3-비스(7-벤조티오페닐티오)프로필아크릴레이트, 2-(4-디벤조티오페닐티오)에틸아크릴레이트, 2-(7-벤조티오페닐티오)에틸아크릴레이트, 1,3-비스(4-디벤조티오페닐티오)-2-프로필아크릴레이트, 1,3-비스(7-벤조티오페닐티오)-2-프로필아크릴레이트, 2,2-비스(4-디벤조티오페닐티오메틸)-3-(4-디벤조티오페닐티오)프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (c) 로서, 화합물 i 또는 화합물 ii 의 1 종만을 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
(중합성 모노머의 몰 흡광 계수)
상기 중합성 모노머는, 홀로그램의 기록 파장에 있어서의, 몰 흡광 계수가 100 L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하다. 몰 흡광 계수가 100 L·mol-1·cm-1 이하임으로써, 매체의 투과율이 낮아지는 것을 방지하여, 두께에 대해 충분한 회절 효율을 얻을 수 있다.
(중합성 모노머의 몰 흡광 계수)
상기 중합성 모노머는, 홀로그램의 기록 파장에 있어서의, 몰 흡광 계수가 100 L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하다. 몰 흡광 계수가 100 L·mol-1·cm-1 이하임으로써, 매체의 투과율이 낮아지는 것을 방지하여, 두께에 대해 충분한 회절 효율을 얻을 수 있다.
＜성분 (d)＞
광 중합 개시제란, 광에 의해 화학 반응을 일으키는 카티온, 아니온, 라디칼을 발생하는 것을 말하고, 상기 서술한 중합성 모노머의 중합에 기여한다. 광 중합 개시제의 종류는 특별히 제한은 없고, 중합성 모노머의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 중합 개시제로서, 이하에 예시하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제나, 옥심에스테르계 광 중합 개시제 이외의 그 밖의 광 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 적어도 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 1 종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 광 중합 개시제의 전체량에 대해, 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 0.003 중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량％ 이다.
그 밖의 광 중합 개시제로는, 후술하는 카티온 광 중합 개시제, 아니온 광 중합 개시제, 라디칼 광 중합 개시제를 들 수 있다. 그 밖의 광 중합 개시제 중, 매트릭스를 형성하는 반응을 저해하기 어렵다는 이유로부터, 라디칼 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 포스핀옥사이드 화합물이 보다 바람직하다.
광 중합 개시제로는 특히 기록 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 1000 L·mol-1·cm-1 이하인 화합물이 보다 바람직하다. 몰 흡광 계수가 1000 L·mol-1·cm-1 이하임으로써, 충분한 회절 효율을 얻을 수 있는 양을 혼합한 경우에 생기는, 기록 파장에 있어서의 홀로그램 기록 매체의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
(옥심에스테르계 광 중합 개시제)
옥심에스테르계 광 중합 개시제는, 구조의 일부에 -C=N-O- 를 가지고 있으면 되고, 그 중에서도 기록 감도가 우수하기 때문에, 하기 (식 d) 또는 (식 f) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 d) 중, X 는 단결합 ; 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 -(CH=CH)n-, 치환기를 가져도 되는 알키닐렌기 -(C≡C)n-, 및 이들의 조합 (n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기 ; 를 나타낸다.
R2 는 방향 고리 및/또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 1 가의 유기기를 나타낸다.
R3 은, 수소 원자, 혹은 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐옥시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐티오카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴티오카르보닐기, 알킬티오알콕시기, -O-N=CR32R33, -N(OR34)-CO-R35 및 하기 (식 e) 로 나타내는 기 (R32 및 R33, 그리고 R34 및 R35 는, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 서로 상이해도 된다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 e) 중, R30 및 R31 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.
R4 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 f) 중, R5 는, 수소 원자 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기 ; 혹은 Y1 또는 Z 와 결합하여, 고리를 형성하는 기를 나타낸다.
R6 은, 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다.
Y1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 2 개 이상의 고리가 축합하여 이루어지는, 2 가의 방향족 탄화수소기, 및/또는 방향족 복소기를 나타낸다.
Z 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제의 구체예로는, 1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-벤조일옥심)글루타르산메틸, 1-(9-에틸-6-시클로헥사노일-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)글루타르산메틸, 1-(9-에틸-6-디페닐아미노-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)헥산, 1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)에탄온, 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)에탄온, 1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-클로로아세틸옥심)글루타르산메틸, 1-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)-3,3-디메틸부탄산, 1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)글루타르산에틸, 1-(4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심))-1,2-옥탄디온 혹은 일본 공개특허공보 2010-8713호, 일본 공개특허공보 2009-271502호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (식 d) 또는 (식 f) 로 나타내는 화합물 중에서도, 케토옥심 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(바람직한 옥심에스테르계 광 중합 개시제)
상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 중에서도, 특히, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (4)」로 칭하는 경우가 있다.) 을 사용하는 것은 바람직한 양태이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (4) 중, R21 은, 알킬기를 나타낸다. R22 는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다. R23 은, -(CH2)m- 기를 나타낸다. m 은, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. R24 는, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다. R25 는, 결합하는 카르보닐기에 대해 공액하는 다중 결합을 가지지 않는, 임의의 치환기를 나타낸다.
화합물 (4) 는, 상기 식 (4) 중의 R25 가 카르보닐기와 공액하지 않는 구조임으로써, 기록 후에 광 조사하여도 투과율이 내려가지 않는다는 장점을 갖는다. 화합물 (4) 는, 메모리로서의 홀로그램 기록 매체에 있어서, 재생을 반복해도 전송 속도가 저하하지 않고, AR 글래스 도광판 용도에 있어서 옥외에서 사용해도 착색하지 않는다는 이점이 있다.
이하, 식 (4) 중의 각 기에 대해 상세히 서술한다.
<R21>
R21 은 알킬기를 나타낸다. R21 이, 예를 들어 방향 고리기 등의 알킬기 이외인 경우, R21 이 결합하는 질소 원자의 sp2 성이 높아지고, 식 (4) 의 카르바졸 고리로부터 R21 로의 공액이 연장되는 점에서, 광 조사 후의 분해물에 의한 발광이 생긴다. 따라서, R21 은 이와 같은 공액계를 가지지 않는 알킬기가 바람직하다.
R21 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 데실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기, 4-부틸메틸시클로헥실기 등의 직사슬, 분기 사슬 및 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 8 이하인 것, 특히 직사슬이고 탄소수가 1 내지 4 의 범위인 알킬기가, 화합물 (4) 의 결정성의 점에서 바람직하다.
R21 의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알콕시기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 방향 고리기, 및 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알콕시기가 화합물의 용해성 조절의 용이함의 점에서 바람직하다.
바람직한 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또 불소 원자로 치환된 알킬기는 발수성이 높아져 화합물의 내수성 향상의 점에서 바람직하다.
<R22>
R22 는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다. R22 는 광 중합 개시제가 광 조사되어 발생하는 라디칼 부위이며, 홀로그램 기록 매체용 조성물 중의 라디칼의 이동 용이성의 관점에서 분자량이 작은 알킬기인 것이 바람직하다.
R22 의 알킬기의 구체예로는, 전술한 R21 과 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 이 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 1 이상, 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하인 것이, 라디칼 이동도의 점에서 바람직하다.
화합물 (4) 의 내수성 향상의 관점에서는 R22 는 아릴기가 바람직하다.
R22 의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 라디칼 이동도의 점에서는 페닐기가 바람직하다.
R22 의 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 벤질기, 나프틸메틸기 등의 라디칼은 특이한 반응성이 기대되어 바람직하다.
R22 의 아릴기, 아르알킬기의 아릴 고리 부위에의 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있지만, 라디칼 이동도의 점에서는 무치환이 바람직하다.
<R23 및 m>
R23 은, -(CH2)m- 기를 나타낸다. R23 이 식 (4) 의 카르바졸 고리와 공액 가능한 치환기인 경우, 카르바졸 고리로부터 R23 의 공액이 연장되는 점에서, 광 중합 개시제의 흡수 파장의 장파장화가 생겨 버린다. 따라서, R23 은, 이와 같은 공액계를 가지지 않는 -(CH2)m- 기가 바람직하다.
또, m 은, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 이 중에서도 바람직하게는 2 이상, 4 이하이다. m 이 상기 바람직한 범위임으로써, 그 앞에 치환하고 있는 치환기 R24 의 전자적 효과가 반영되기 쉬워지는 경향이 있다.
<R24>
R24 는, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 임의의 치환기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 모노알킬아미노카르보닐기, 디알킬아미노카르보닐기, 방향 고리기, 및 복소 고리기 등을 들 수 있다.
R24 는, 이들 중에서도, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 방향 고리기, 복소 고리기 중 어느 것인 것이 원료 입수나 합성 용이함의 점에서 바람직하고, 알콕시카르보닐기인 것이 먼 전자적 효과 발현의 점에서 특히 바람직하다.
R24 의 알킬기의 구체예로는, 전술한 R21 과 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 이 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 1 이상, 8 이하, 보다 바람직하게는 4 이하인 것이, 화합물의 용해성 조정의 점에서 바람직하다.
R24 의 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있고, 탄소수가 바람직하게는 2 이상, 19 이하, 보다 바람직하게는 7 이하인 것이, 화합물의 용해성 조정의 점에서 바람직하다.
그 알콕시카르보닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알콕시기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알콕시기가 용해성 조정의 용이함의 점에서 바람직하다.
R24 의 모노알킬아미노카르보닐기, 디알킬아미노카르보닐기의 알킬기 부분의 구체예로는, 전술한 R21 의 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 이 중에서도, 아미노기에 결합한 알킬기 부분의 탄소수가, 바람직하게는 1 이상, 8 이하, 보다 바람직하게는 4 이하의 것이다. 아미노기에 결합한 알킬기 부분의 탄소수가 상기 바람직한 범위에 있음으로써, 용해성이 얻어지는 경향이 있다.
R24 의 방향 고리기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 단고리 또는 축합 고리를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수는 6 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하인 것이, 화합물의 용해성의 점에서 바람직하다.
그 방향 고리기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알킬기가 용해성 조정의 용이함의 점에서 바람직하다.
바람직한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
R24 의 복소 고리기로는, 고리 중에 1 이상의 헤테로 원자를 갖는 복소 고리 구조를 적어도 포함하는 기가 바람직하다. 복소 고리기에 포함되는 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않고, S, O, N, P 등의 각 원자를 사용할 수 있다. 원료 입수나 합성 용이함의 점에서, S, O, N 의 각 원자가 바람직하다.
R24 의 복소 고리기로는, 구체적으로는, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 퀴놀릴기, 디벤조티오페닐기, 벤조티아졸릴기 등의 단고리 또는 축합 고리를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하인 것이, 원료 입수나 합성 용이함의 점에서 바람직하다.
그 복소 고리기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알킬기가 용해성 조정의 용이함의 점에서 바람직하다.
바람직한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
<R25>
R25 는, 결합하는 카르보닐기에 대해 공액하는 다중 결합을 가지지 않는, 임의의 치환기를 나타낸다. 이들 기임으로써 카르바졸 고리 이상으로 공액계가 신장하지 않는다. 따라서, 광 조사 후에 생성되는 분해 유물의 공액계가 길게 되지 않기 때문에, 분해물의 흡수 파장이 장파장화하지 않는다. 이로써, 기록 후의 흡수 억제 효과가 얻어진다.
R25 로는, 알킬기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 알킬술포닐기, 디알킬아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기가 화합물 안정성의 점에서 바람직하다.
R25 의 알킬기의 구체예로는, 전술한 R21 과 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 이 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 또한 분기의 알킬기인 것이, 화합물의 제조의 용이함의 점에서 바람직하다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아다만틸기, 1-에틸펜틸기가 특히 바람직하다.
R25 의 알콕시기, 디알킬아미노기, 알킬술포닐기, 디알킬아미노술포닐기의 알킬 부분의 구체예는, 전술한 R21 과 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 이 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 3 이상, 18 이하, 보다 바람직하게는 8 이하인 것이, 화합물의 결정성의 점에서 바람직하다.
화합물 (4) 의 흡수 파장역은, 바람직하게는 340 nm 이상, 더욱 바람직하게는 350 nm 이상이고, 바람직하게는 700 nm 이하, 더욱 바람직하게는 650 nm 이하에 흡수를 갖는 것이다. 예를 들어, 광원이 청색 레이저인 경우에는 적어도 350 ∼ 430 m 에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 녹색 레이저인 경우에는 적어도 500 ∼ 550 nm 에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 흡수 파장역이 상기 서술한 범위와 상이한 경우에는, 조사된 광 에너지를 효율적으로 광 중합 반응에 사용하기 어려워지기 때문에 감도가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
화합물 (4) 는, 홀로그램의 기록 파장에 있어서의, 몰 흡광 계수가 10 L·mol-1·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 50 L·mol-1·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 몰 흡광 계수는, 20000 L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 10000 L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 몰 흡광 계수가 상기 범위임으로써, 유효한 기록 감도를 얻을 수 있고, 매체의 투과율이 지나치게 낮아지는 것을 방지하여, 두께에 대해 충분한 회절 효율을 얻을 수 있는 경향이 있다.
화합물 (4) 의 용해도는, 25 ℃, 1 기압의 조건하에 있어서의 성분 (a-1) 및 성분 (b-1) 에의 용해도가 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 사용되는 옥심에스테르계 개시제 중, 상기 서술한 흡수 극대를 갖는 것은, 일반적으로 이소시아네이트류, 폴리올류 등 성분 (a-1) 및 성분 (b-1) 을 구성하는 재료나, (메트)아크릴산에스테르 등의 성분 (c-1) 에 대한 용해성이 나쁜 경우가 많다. 화합물 (4) 는, 이소시아네이트류, 폴리올류나 (메트)아크릴산에스테르 등의 성분 (a-1) ∼ (c-1) 에 대한 우수한 용해성을 가지고 있기 때문에, 홀로그램 기록 매체용 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물 (4) 로 나타내는 광 중합 개시제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
화합물 (4) 의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 합성 방법의 조합에 의해 제조 가능하다. 구체적으로는, 국제 공개 2009/131189호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 이하의 화학식으로 나타내는 바와 같이, 카르바졸 고리에 대한 R5, R4 및 R3 을 포함하는 아실기의 도입은, 플리델 크래프츠 반응에 의해 도입이 가능하다. 플리델 크래프츠 반응에 대해서는,
Andrew Streitwieser. Jr. et. al, Introduction to Organic Chemistry, Macmillan Publishing Company, NewYork, P652-653,
및
Bradford p. Mundy et. al., Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, AWiley-Interscience Publication, P82-83
등에 기재되어 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
메틸렌으로의 니트로소화는 아질산이나 아질산에스테르를 사용한 방법으로 가능하다.
수산기의 아실화는 대응하는 산할라이드나 무수물과 염기를 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
이하의 화학식으로 나타내는 니트소로화, 아실화에 대해서는, 일본 특허 공표 2004-534797호, Organic Reaction VolumeVII, KRIEGER PUBLISHING COMPANY MALABAR, Florida, Chapter6 등에도 기재되어 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 R21 ∼ R25 는, 식 (4) 의 R21 ∼ R25 와 동일한 의미이다.
(카티온 광 중합 개시제)
카티온 광 중합 개시제는, 공지된 카티온 광 중합 개시제이면, 어느 것을 사용하는 것도 가능하다. 예로는 방향족 오늄염 등을 들 수 있다. 방향족 오늄염의 구체예로는, SbF6 -, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, CF3SO3 -, B(C6F5)4 - 등의 아니온 성분과, 요오드, 황, 질소, 인 등의 원자를 포함하는 방향족 카티온 성분으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등이 바람직하다. 상기 예시한 카티온 광 중합 개시제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(아니온 광 중합 개시제)
아니온 광 중합 개시제는, 공지된 아니온 광 중합 개시제이면, 어느 것을 사용하는 것도 가능하다. 예로는 아민류 등을 들 수 있다. 아민류의 예로는, 디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 아미노기 함유 화합물, 및 이들의 유도체 ; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 및 그 유도체 ; 등을 들 수 있다. 상기 예시한 아니온 광 중합 개시제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(라디칼 광 중합 개시제)
라디칼 광 중합 개시제는, 공지된 라디칼 광 중합 개시제이면, 어느 것을 사용하는 것도 가능하다. 예로는, 포스핀옥사이드 화합물, 아조 화합물, 아지드 화합물, 유기 과산화물, 유기 붕소산염, 오늄염류, 비스이미다졸 유도체, 티타노센 화합물, 요오드늄염류, 유기 티올 화합물, 할로겐화탄화수소 유도체 등이 사용된다. 상기 예시한 라디칼 광 중합 개시제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 전술한 바와 같이, 그 중에서도 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.
포스핀옥사이드 화합물로는, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 아실포스핀옥사이드 화합물인 것이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드 화합물의 예로는, 하기 (식 b) 로 나타내는 모노아실포스핀옥사이드, 또는 하기 (식 c) 로 나타내는 디아실포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 b) 중, R7 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 ; 할로겐 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 9 의 페닐알킬기, 페닐기, 나프틸기, 혹은 비페닐기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 치환되어 있는, 페닐기, 나프틸기 혹은 비페닐기 ; 1 가의 N, O 또는 S 를 함유하는 5 원 또는 6 원의 복소 고리의 기 ; 를 나타낸다.
R8 은, 페닐기 ; 나프틸기 ; 비페닐기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 치환되어 있는, 페닐기, 나프틸기 혹은 비페닐기 ; 1 가의 N, O 또는 S 를 함유하는 5원 또는 6 원의 복소 고리의 기 ; 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 ; 페녹시기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 치환되어 있는, 페녹시기, 벤질옥시기, 시클로헥실옥시기 ; 를 나타낸다. R8 및 R7 은 인 원자와 하나로 합쳐져 고리를 형성하고 있어도 된다.
R9 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 ; 할로겐 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 9 의 페닐알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있는 페닐기, 나프틸기 혹은 비페닐기 ; 1 가의 N, O 또는 S 를 함유하는 5 원 또는 6 원의 복소 고리의 기 ; 또는, 하기 (식 b-1) 로 나타내는 기 ; 이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 b-1) 중, B1 은 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 혹은 시클로헥실렌기 ; 비치환 또는 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 치환되어 있는 페닐렌기 또는 비페닐렌기 ; 를 나타낸다.
R7' 및 R8' 은, 상기 서술한 (식 b) 에 있어서의 R7 및 R8 에서 설명한 것과 동일한 기를 나타낸다.
(식 b), (식 b-1) 로 나타내는 분자 중에 있어서, R7 및 R7', R8 및 R8' 는 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 c) 중, R10 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 ; 할로겐 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 9 의 페닐알킬기, 페닐기, 나프틸기, 혹은 비페닐기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 치환되어 있는, 페닐기, 나프틸기 혹은 비페닐기 ; 1 가의 N, O 또는 S 를 함유하는 5 원 또는 6 원의 복소 고리의 기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 혹은 페녹시기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 치환되어 있는, 페녹시기, 벤질옥시기, 혹은 시클로헥실옥시기 ; 를 나타낸다.
R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 ; 할로겐 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 9 의 페닐알킬기, 페닐기, 나프틸기, 혹은 비페닐기 ; 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 치환되어 있는 페닐기, 나프틸기 혹은 비페닐기 ; 1 가의 N, O 또는 S 를 함유하는 5 원 또는 6 원의 복소 고리의 기 ; 를 나타낸다.)
＜성분 (e)＞
성분 (e) 는, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물이다. 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물이 성분 (e) 를 포함함으로써, 성분 (e) 의 이소시아네이트 반응성 관능기가 성분 (a) 의 이소시아네이트기와 반응함으로써, 혹은, 성분 (e) 의 이소시아네이트기가 성분 (b) 의 이소시아네이트 반응성 관능기와 반응함으로써, 수지 매트릭스에 고정화됨과 함께, 성분 (e) 가 함유하는 니트록실 라디칼기에 의해, 기록 감도를 향상시켜 높은 M/＃ 를 실현할 수 있다.
성분 (e) 가 갖는 이소시아네이트 반응성 관능기로는, 성분 (b) 가 갖는 이소시아네이트 반응성 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서의 각 성분 (e) 인 성분 (e-1) ∼ (e-4) 에 대해 설명한다.
이하에 있어서, 하기 구조식 (E-1) 로 나타내는 9-아자비시클로[3.3.1]노난 N-옥실을 「ABNO」로 약칭한다.
하기 구조식 (E-2) 로 나타내는 2-아자트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 N-옥실을 「AZADO」로 약칭한다.
하기 구조식 (E-3) 으로 나타내는 2-아자트리시클로[3.3.1.05,8]노난 N-옥실을 「nor-AZADO」로 약칭한다.
하기 구조식 (E-1) ∼ (E-3) 중의 1 ∼ 10 의 수치는, 원자의 위치 No. 를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (I) 의 치환기의 설명에 있어서, 「C」 뒤에 기재되는 수치 범위는, 당해 치환기의 탄소수를 나타내고, 예를 들어, 「C1-12 알킬기」 는 「탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기」를 의미한다.
식 (I) 및 (Ia) ∼ (Ic) 중의 RA 는 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 각 탄소 원자에 결합하는 치환기를 나타내고, 각각의 탄소 원자에 1 개 또는 2 개 결합하는 치환기이다. 예를 들어, 후술하는 식 (Ib) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (Ib') 와 동일한 의미이며, 그 외 식 (I), (Ia) 및 (Ic) 도 동일하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
<성분 (e-1)>
성분 (e-1) 은, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물이고, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물이다.
성분 (e-1) 은, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물의 고리를 형성하는 탄소 원자에, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기가 직접 또는 임의의 연결기를 개재하여 결합한 화합물이다.
이하, 성분 (e-1) 의 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기 이외의 구조 부분을 「성분 (e-1) 의 화합물 모체」로 칭하는 경우가 있다. 후술하는 성분 (e-3), (e-4) 에 대해서도 동일하게 호칭한다.
성분 (e-1) 의 화합물 모체로는, 전술한 ABNO, AZADO, nor-AZADO 를 들 수 있지만, 하등 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 ABNO, AZADO, nor-AZADO 는, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기 이외의 치환기를 임의의 지점에 가지고 있어도 된다. 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기 이외의 치환기로는, 후술하는 성분 (e-2) 의 식 (I) 에 있어서의 RA 로 나타내는 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수소 원자 등이며, 그 치환 위치는 ABNO, AZADO, nor-AZADO 의 경우 1,3,5,7 위치인 것이 바람직하다.
니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자 (이하, 「인접 탄소 원자」로 칭하는 경우가 있다.) 에 부피가 큰 치환기가 치환되어 있으면, 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받아, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 이 때문에, 이들 인접 탄소 원자가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1 개만이고, 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다. 이들 인접 탄소 원자로 치환하는 치환기는, 탄소수 3 이하의 알킬기이거나 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
성분 (e-1) 의 화합물 모체로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 예시식에 있어서, 「Ac」는 「아세틸기」를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
성분 (e-1) 의 화합물 모체에 대한 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기의 치환 위치로는 특별히 제한은 없다. AZADO 에서는 5 위치, 6 위치가 바람직하다. ABNO 에서는 3 위치, 7 위치가 바람직하다. nor-AZADO 에서는, 3 위치, 7 위치가 바람직하다.
이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기가 성분 (e-1) 의 화합물 모체에 대해 임의의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우, 당해 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 펩티드 결합 (-CO-NH-), 우레탄 결합 (-OCO-NH-) 혹은 이들의 2 종 이상을 조합한 기를 들 수 있다.
성분 (e-1) 로는, 구체적으로는, 하기 구조식 (e-1-1) 로 나타내는 3-하이드록시-9-아자비시클로[3.3.1]노난 N-옥실 (3-HO-ABNO), 하기 구조식 (e-1-2) 로 나타내는 5-하이드록시-2-아자트리시클로[3.3.1.13,7]노난 N-옥실 (5-HO-AZADO), 하기 구조식 (e-1-3) ∼ (e-1-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
<성분 (e-2)>
성분 (e-2) 는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
성분 (e-2) 로는, 특히 하기 식 (Ia) ∼ (Ic) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (Ia) ∼ (Ic) 중의 RA 는 식 (I) 에 있어서와 동일한 의미이다.
성분 (e-2) 의 적합예, 구체예로는, 성분 (e-1) 로 예시한 것을 들 수 있다.
<성분 (e-3)>
성분 (e-3) 은, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물이고, 그 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받고 있지 않은 화합물이다. 성분 (e-3) 은, 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받고 있지 않음으로써, 성분 (e) 로서 우수한 효과를 발휘한다.
여기서, 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받고 있지 않은 구조로는, 예를 들어, 이하의 (e-3-1) ∼ (e-3-3) 과 같은 양태를 들 수 있다.
(e-3-1) : 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 원자 (이 원자는 탄소 원자로 하등 한정되지 않고, 황 원자여도 된다. 또, 2 개의 원자는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.) 의 각각과 공유결합하고 있는 메틸기 등의 알킬기의 수가 0 또는 1 인 화합물
(e-3-2) : 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자 중, 적어도 1 개의 탄소 원자가 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
(e-3-3) : 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자의 양방이, 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
상기 (e-3-1) 의 양태에 있어서, 성분 (e-3) 의 화합물 모체로는, 이하에 예시하는 것을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 (e-3-2) 의 양태에 있어서, 성분 (e-3) 의 화합물 모체로는, 이하에 예시하는 것을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 (e-3-3) 의 양태에 있어서, 성분 (e-3) 의 화합물 모체로는, 이하에 예시하는 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
이들 성분 (e-3) 의 화합물 모체에 대한 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기의 치환 위치나, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 화합물 모체의 연결기의 적합 양태에 대해서는, 성분 (e-1) 에 있어서와 동일하다.
<성분 (e-4)>
성분 (e-4) 는, 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체에 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성기가 치환한 화합물이고, 그 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체의 산화 환원 전위가 280 mV 이하인 화합물이다.
산화 환원 전위가 낮은 화합물은, 전자를 방출하기 쉽고, 산화형이 안정되기 때문에, 라디칼의 트랩 성능이 우수하고, 신뢰성도 높은 것이 된다. 화합물 모체의 산화 환원 전위가 상기 상한 이하의 화합물이면, 이것에 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기가 직접 또는 연결기를 개재하여 치환한 화합물이어도 산화 환원 전위가 낮고, 성분 (e) 로서 우수한 효과를 발휘한다.
산화 환원 전위가 280 mV 이하인 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물 및 그 산화 환원 전위로는, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
성분 (e-4) 는 이와 같은 화합물을 화합물 모체로 하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
종래의 TEMPO 는 이하와 같이, 산화 환원 전위가 높다. 따라서, TEMPOL 은 라디칼의 트랩 성능이 열등하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
이들 성분 (e-4) 의 화합물 모체에 대한 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기의 치환 위치나, 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 화합물 모체의 연결기의 적합 양태에 대해서는, 성분 (e-1) 에 있어서와 동일하다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (e) 로서, 상기 성분 (e-1) ∼ 성분 (e-4) 중의 1 종만을 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
＜성분 (f)＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (a) 의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 성분 (b) 의 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 반응을 촉진하는 경화 촉매를 성분 (f) 로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (f) 의 경화 촉매로는, 루이스산으로서 기능하는 비스무트계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
비스무트계 촉매의 예로서, 트리스(2-에틸헥사네이트)비스무트, 트리벤조일옥시비스무트, 3아세트산비스무트, 트리스(디메틸디오카르밤산)비스무트, 수산화비스무트, 트리페닐비스무트 (V) 비스(트리클로로아레테이트), 트리스(4-메틸페닐)옥소비스무트 (V), 트리페닐비스(3-클로로벤조일옥시)비스무트 (V) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 촉매 활성의 면에서 3 가의 비스무트 화합물이 바람직하고, 카르복실산비스무트, 일반식 Bi(OCOR)3 (R 은 직사슬, 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 방향족기) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하다. 비스무트계 촉매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
경화 촉매로는, 반응 속도의 조정을 위해서, 상기 비스무트계 촉매와 함께 다른 경화 촉매를 병용할 수도 있다. 병용 가능한 촉매로는, 본 발명의 주지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 촉매의 상승 효과를 얻기 위해서는, 구조의 일부에 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는, 트리에틸아민 (TEA), N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMEDA), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민 (TMPDA), N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민 (TMHMDA), N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌-트리아민 (PMDPTA), 트리에틸렌디아민 (TEDA), N,N'-디메틸피페라진 (DMP), N,-메틸, N'-(2디메틸아미노)-에틸피페라진 (TMNAEP), N-메틸모르폴린 (NMMO), N·(N',N'-디메틸아미노에틸)-모르폴린 (DMAEMO), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 (BDMEE), 에틸렌글리콜비스(3-디메틸)-아미노프로필에테르 (TMEGDA), 디이소프로필에틸아민 (DIEA) 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물은 상기 서술한 성분 (a) ∼ (f) 이외에, 본 발명의 주지에 반하지 않는 한, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
그 밖의 성분으로는, 홀로그램 기록 매체의 기록층을 조제하기 위한, 용매, 가소제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 접착 촉진제 등이나, 기록의 반응 제어를 위한, 연쇄 이동제, 중합 정지제, 상용화제, 반응 보조제, 증감제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
그 중에서도 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 테르페노이드 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 테르페노이드 골격을 갖는 화합물은, 테르페노이드 골격을 갖는 것이면 어떠한 화합물이어도 된다. 구체적으로는, 모노테르펜류 (예를 들어, 캠퍼, 멘톨, 리모넨, 테르피네올, 게라니올, 네롤, 시트로넬롤, 테르피놀렌, α,β,γ-테르피넨 등) ; 세스퀴테르펜류 (예를 들어, 파르네솔, 네롤리돌, 카리오필렌 등) ; 디테르펜류 (예를 들어, 아비에트산, 탁솔, 피마르산, 게라닐게라니올, 파이톨 등) ; 트리테르펜류 (예를 들어, 스쿠알렌 등) ; 카로테노이드류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 테르피놀렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨 등이 특히 바람직하다. 상기 예시의 테르페노이드 골격을 갖는 화합물은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜홀로그램 기록 매체용 조성물에 있어서의 각 성분의 조성비＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 본 발명의 주지에 반하지 않는 한 임의이지만, 각 성분의 함유량은 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 함유량은, 합계로 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 통상 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하이다. 이 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기록층을 형성하는 것이 용이해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 다른 필수 성분의 함유량을 확보할 수 있다.
성분 (a) 의 이소시아네이트기수에 대한 성분 (b) 의 이소시아네이트 반응성 관능기수의 비는 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 통상 10.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다. 이 비율이 상기 범위 내가 됨으로써, 미반응의 관능기가 적어, 보존 안정성이 향상된다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분 (c) 의 함유량은 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 성분 (c) 의 양이 상기 하한값 이상임으로써 충분한 회절 효율이 얻어지고, 상기 상한값 이하임으로써 기록층의 상용성이 유지된다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분 (d) 의 함유량은, 성분 (c) 의 함유량에 대해 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 18 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 16 중량％ 이하이다. 성분 (d) 의 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 충분한 기록 감도가 얻어지고, 상기 상한값 이하이면 과잉의 라디칼 발생에 의한 2 분자 정지 반응에서 기인하는 감도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분 (e) 의 함유량은, 성분 (e) 와 성분 (d) 의 몰비 (성분 (e)/성분 (d)) 가 통상 0.1 이상, 특히 0.2 이상, 특히 0.3 이상이고, 통상 10 이하, 특히 8 이하, 특히 6 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.
성분 (e)/성분 (d) 가 상기 하한 이상이면, 성분 (e) 를 함유하는 것에 의한 M/＃ 의 향상 효과를 유효하게 얻을 수 있고, 상기 상한 이하이면, 기록 목적의 노광 시에 라디칼 중합 반응을 진행시켜, 회절 격자의 형성에 필요한 굴절률 변조도를 얻고, 충분한 기록 감도를 얻을 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분 (f) 의 함유량은 성분 (a) 및 성분 (b) 의 반응 속도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하고, 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하이며, 바람직하게는 0.001 중량％ 이상이다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물 중의 성분 (a) ∼ (f) 이외의, 그 밖의 성분의 총량은, 30 중량％ 이하이면 되고, 15 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜홀로그램 기록 매체용 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 제조 시에, 성분 (a) ∼ (e), 바람직하게는 성분 (a) ∼ (f) 는 어떠한 조합, 순서로 혼합해도 되고, 또 그때에, 그 밖의 성분을 조합하여 혼합해도 된다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
성분 (b) 및 성분 (f) 이외의 모든 성분을 혼합하여, A 액으로 한다. 성분 (b) 와 성분 (f) 를 혼합한 것을 B 액으로 한다. 각각의 액은 탈수·탈기를 실시하는 것이 바람직하다. 탈수·탈기를 실시하지 않거나, 또는 탈수·탈기가 불충분하면, 매체 제조 시에 기포가 생성되어, 균일한 기록층을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 탈수·탈기 시에는 각 성분을 손상시키지 않는 한, 가열, 감압을 실시해도 된다.
성분 (e) 에 대해서는, 소량 성분인 점에서, 조성물 중의 균일 분산성을 높임과 함께, 성분 (a) 나 성분 (b) 와의 화학 결합을 확실하게 얻기 위해서, 미리 마스터 배치를 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 성분 (e) 가 이소시아네이트 반응성기를 갖는 경우, 미리 성분 (a) 의 일부, 예를 들어 10 ∼ 90 중량％ 와 성분 (e) 를 혼합한 마스터 배치로 하여, 성분 (b), 성분 (e) 및 성분 (f) 이외의 모든 성분 (성분 (a) 에 대해서는 상기 마스터 배치의 잔부) 을 혼합한 A 액과, 성분 (b) 와 성분 (f) 를 혼합한 B 액과 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 성분 (e) 가 이소시아네이트기를 갖는 경우에는, 동일하게 하여, 미리 성분 (b) 와 성분 (e) 를 혼합한 마스터 배치를 제조하면 된다.
성분 (e) 가 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 경우, 성분 (e) 의 마스터 배치에는, 추가로 성분 (f) 의 일부, 예를 들어 10 ∼ 90 중량％ 를 혼합하고, B 액에는 성분 (f) 의 잔부를 혼합해도 된다.
A 액 및 B 액의 혼합, 혹은 A 액, B 액 및 성분 (e) 의 마스터 배치의 혼합은, 성형 직전에 실시한다. 이때, 종래법에 의한 혼합 기술을 사용하는 것도 가능하다. A 액 및 B 액의 혼합 시, 혹은 A 액, B 액 및 성분 (e) 의 마스터 배치의 혼합 시에는, 잔류 가스의 제거를 위해서, 필요에 따라 탈기를 실시해도 된다. 또한 A 액과 B 액 혹은 추가로 성분 (e) 의 마스터 배치는 각각, 또는 혼합 후에 이물질, 불순물을 제거하기 위해서, 여과 공정을 거치는 것이 바람직하고, 각각의 액을 따로따로 여과하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (a)' 로서, 과잉의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 반응에 의한, 이소시아네이트 관능성 프레폴리머를 사용할 수도 있다. 또한 성분 (b)' 로서 과잉의 성분 (b) 와 성분 (a) 의 반응에 의한, 이소시아네이트 반응성 프레폴리머를 사용할 수도 있다.
[홀로그램 기록 매체용 경화물]
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 제조 시에, 전술한 A 액과 B 액, 혹은 A 액과 B 액과 성분 (e) 의 마스터 배치를 혼합함으로써, 이것을 경화시켜 홀로그램 기록 매체용 경화물로 할 수 있다.
이때, 경화 반응을 촉진하기 위해서 30 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 72 시간 정도 가열해도 된다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물은, 후술하는 본 발명의 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에 있어서의 기록층의 형성 방법에 따라 제조할 수도 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 경화시켜 이루어지는 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물은, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 있어서와 동일한 이유로부터, 성분 (a) 와 성분 (b) 로 형성되는 매트릭스 중의 성분 (b) 유래의 PG 유닛과 TMG 유닛의 합계 함유량이 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 27 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 중량％ 이하이며, PG 유닛과 TMG 유닛을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물은, 성분 (a) 와 성분 (b) 로 형성되는 매트릭스 중의 성분 (b) 에서 유래하는 CL 유닛의 함유량이 20 중량％ 이상, 특히 25 중량％ 이상, 특히 30 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물 중의 성분 (b) 에서 유래하는 PG 유닛, TMG 유닛, CL 유닛의 함유량은, 예를 들어 홀로그램 기록 매체용 경화물을 알칼리 가수분해를 실시하고, 얻어진 폴리올 성분을 핵자기 공명 (NMR) 이나 가스 크로마토그래피 질량 분석법 (GC/MS) 에 의해 분석해 정량할 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물 중의 성분 (e) 의 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물의 존재는, 전자 스핀 공명 장치 (ESR) 에 의해 확인할 수 있다.
[홀로그램 기록 매체용 적층체]
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 경화물을 기록층으로서 지지체와 적층함으로써 홀로그램 기록 매체용 적층체로 할 수 있다. 지지체는 홀로그램 기록 매체용 경화물로 이루어지는 기록층의 일방의 면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.
기록층 및 지지체의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
지지체에 홀로그램 기록 매체용 경화물로 이루어지는 기록층을 형성하는 방법은, 본 발명의 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에 있어서와 동일하다.
[홀로그램 기록 매체]
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 간섭 노광함으로써, 본 발명의 홀로그램 기록 매체를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 홀로그램 기록 매체의 적합 양태에 대해 설명한다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체는, 기록층과, 필요에 따라, 추가로 지지체나 그 밖의 층을 구비한다. 통상, 홀로그램 기록 매체는 지지체를 갖고, 기록층이나 그 밖의 층은, 이 지지체 상에 적층되어 홀로그램 기록 매체를 구성한다. 단, 기록층 또는 그 밖의 층이, 매체에 필요한 강도나 내구성을 갖는 경우에는, 홀로그램 기록 매체는 지지체를 가지고 있지 않아도 된다. 그 밖의 층의 예로는, 보호층, 반사층, 반사 방지층 (반사 방지막) 등을 들 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체의 기록층은, 바람직하게는 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 의해 형성된다.
＜기록층＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체의 기록층은, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물에 의해 형성되는 층이며, 정보가 기록되는 층이다. 정보는 통상, 홀로그램으로서 기록된다. 후술하는 기록 방법의 항에 상세히 서술하는 바와 같이, 그 기록층 중에 포함되는 중합성 모노머는, 홀로그램 기록 등에 의해 그 일부가 중합 등의 화학적인 변화를 일으키는 것이다. 따라서, 기록 후의 홀로그램 기록 매체에 있어서는, 중합성 모노머의 일부가 소비되어, 중합체 등 반응 후의 화합물로서 존재한다.
기록층의 두께에는 특별히 제한은 없고, 기록 방법 등을 고려해 적절히 정하면 되지만, 일반적으로는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 3000 ㎛ 이하, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하의 범위이다. 기록층의 두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 홀로그램 기록 매체에 있어서의 다중 기록 시, 각 홀로그램의 선택성이 높아져, 다중 기록의 정도를 높게 할 수 있다. 기록층의 두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 기록층 전체를 균일하게 성형하는 것이 가능해지고, 각 홀로그램의 회절 효율이 균일하고 또한 S/N 비가 높은 다중 기록을 실시할 수 있다.
정보의 기록, 재생 시의 노광에 의한 기록층의 수축률은 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
＜지지체＞
지지체는, 매체에 필요한 강도 및 내구성을 가지고 있는 것이면, 그 상세에 특별히 제한은 없고, 임의의 지지체를 사용할 수 있다.
지지체의 형상에도 제한은 없지만, 통상은 평판상 또는 필름상으로 형성된다.
지지체를 구성하는 재료에도 제한은 없고, 투명해도 되고 불투명해도 된다.
지지체의 재료로서 투명한 것을 들면, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프토에이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아모르퍼스폴리올레핀, 폴리스티렌, 아세트산셀룰로오스 등의 유기 재료 ; 유리, 실리콘, 석영 등의 무기 재료를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에스테르, 아모르퍼스 폴리올레핀, 유리 등이 바람직하고, 특히, 폴리카보네이트, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, 유리가 보다 바람직하다.
한편, 지지체의 재료로서 불투명한 것을 들면, 알루미늄 등의 금속 ; 상기 투명 지지체 상에 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 또는, 불화마그네슘, 산화지르코늄 등의 유전체를 코팅한 것 등을 들 수 있다.
지지체의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05 mm 이상, 1 mm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 지지체의 두께가 상기 하한값 이상이면, 홀로그램 기록 매체의 기계적 강도를 얻을 수 있어, 기판의 휨을 방지할 수 있다. 지지체의 두께가 상기 상한값 이하이면, 광의 투과량이 유지되어, 비용의 상승을 억제할 수 있다.
지지체의 표면에 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리는, 통상, 지지체와 기록층의 접착성을 향상시키기 위해서 이루어진다. 표면 처리의 예로는, 지지체에 코로나 방전 처리를 실시하거나, 지지체 상에 미리 하도층을 형성하거나 하는 것을 들 수 있다. 하도층의 조성물로는, 할로겐화페놀, 또는 부분적으로 가수분해된 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
지지체의 표면 처리는, 접착성의 향상 이외의 목적으로 실시해도 된다. 그 예로는, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄 등의 금속을 소재로 하는 반사 코트층을 형성하는 반사 코트 처리 ; 불화마그네슘이나 산화지르코늄 등의 유전체층을 형성하는 유전체 코트 처리 등을 들 수 있다. 이들 층은, 단층으로 형성해도 되고, 2 층 이상을 형성해도 된다.
지지체의 표면 처리는, 기판의 기체나 수분의 투과성을 제어할 목적으로 실시해도 된다. 예를 들어 기록층을 사이에 두는 지지체에도 기체나 수분의 투과성을 억제하는 기능을 갖게 함으로써 보다 한층 매체의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
지지체는, 본 발명의 홀로그램 기록 매체의 기록층의 상측 및 하측 중 어느 일방에만 형성해도 되고, 양방에 형성해도 된다. 단, 기록층의 상하 양측에 지지체를 형성하는 경우, 지지체의 적어도 어느 일방은, 활성 에너지선 (여기광, 참조광, 재생광 등) 을 투과시키도록, 투명하게 구성한다.
기록층의 편측 또는 양측에 지지체를 갖는 홀로그램 기록 매체의 경우, 투과형 또는 반사형의 홀로그램이 기록 가능하다. 기록층의 편측에 반사 특성을 갖는 지지체를 사용하는 경우에는, 반사형의 홀로그램이 기록 가능하다.
지지체에 데이터 어드레스용의 패터닝을 형성해도 된다. 이 경우의 패터닝 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 지지체 자체에 요철을 형성해도 되고, 후술하는 반사층에 패턴을 형성해도 되고, 이들을 조합한 방법에 의해 형성해도 된다.
＜보호층＞
보호층은, 기록층의 산소나 수분에 의한 감도 저하나 보존 안정성의 열화 등의 영향을 방지하기 위한 층이다. 보호층의 구체적 구성에 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 수용성 폴리머, 유기/무기 재료 등으로 이루어지는 층을 보호층으로서 형성할 수 있다.
보호층의 형성 위치는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 기록층 표면이나, 기록층과 지지체 사이에 형성해도 되고, 또 지지체의 외표면 측에 형성해도 된다. 보호층은 지지체와 다른 층 사이에 형성해도 된다.
＜반사층＞
반사층은, 홀로그램 기록 매체를 반사형으로 구성할 때에 형성된다. 반사형의 홀로그램 기록 매체의 경우, 반사층은 지지체와 기록층 사이에 형성되어 있어도 되고, 지지체의 외측면에 형성되어 있어도 되지만, 통상은, 지지체와 기록층 사이에 있는 것이 바람직하다.
반사층으로는, 공지된 것을 임의로 적용할 수 있고, 예를 들어 금속의 박막 등을 사용할 수 있다.
＜반사 방지막＞
투과형 및 반사형의 어느 홀로그램 기록 매체에 대해서도, 물체광 및 판독 출력광이 입사 및 출사하는 측이나, 혹은 기록층과 지지체 사이에, 반사 방지막을 형성해도 된다. 반사 방지막은, 광의 이용 효율을 향상시키고, 또한 고스트상의 발생을 억제하는 기능을 한다.
반사 방지막으로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다.
＜홀로그램 기록 매체의 제조 방법＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 무용제로 지지체 상에 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 도포하고, 기록층을 형성해 제조할 수 있다. 도포 방법으로는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 스프레이법, 스핀 코트법, 와이어 바법, 딥법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 및 블레이드 코트법, 닥터 롤 코트법 등을 들 수 있다.
특히 막두께가 두꺼운 기록층을 형성하는 경우, 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 형 (型) 에 넣어 성형하는 방법이나, 이형 필름 상에 도공하여 형을 타발하는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물과 용제 또는 첨가제를 혼합해 도포액을 조제하고, 이것을 지지체 상에 도포, 건조해 기록층을 형성해 제조해도 된다. 이 경우도 도포 방법으로는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 서술한 것과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
상기 도포액에 사용하는 용제에 제한은 없지만, 통상은, 사용 성분에 대해 충분한 용해도를 갖고, 양호한 도막성을 부여하고, 수지 기판 등의 지지체를 침범하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제 ; 디아세톤알코올 등의 케톤알코올계 용제 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제 ; 아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르계 용제 ; 테트라플루오로프로판올 등의 퍼플루오로알킬알코올계 용제 ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 고극성 용제 ; n-헥산 등의 사슬형 탄화수소계 용제 ; 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 고리형 탄화수소계 용제 ; 혹은 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
용제의 사용량에 제한은 없다. 단, 도포 효율, 취급성의 면에서, 고형분 농도로서 1 ∼ 1000 중량％ 정도의 도포액을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분 (a) 및 (b) 로 이루어지는 수지 매트릭스가 열가소성인 경우에는, 예를 들어 사출 성형법, 시트 성형법, 핫 프레스법 등에 의해 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 성형해 기록층을 형성할 수 있다.
성분 (a) 및 (b) 로 이루어지는 수지 매트릭스가 휘발성 성분이 적은 광 또는 열경화성인 경우에는, 예를 들어 반응 사출 성형법, 액체 사출 성형법에 의해 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 성형해 기록층을 형성할 수 있다. 이 경우, 성형체가 충분한 두께, 강성, 강도 등을 가지면, 당해 성형체를 그대로 홀로그램 기록 매체로 할 수 있다.
홀로그램 기록 매체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 열에 의해 융해한 홀로그램 기록 매체용 조성물을 지지체에 도포하고, 냉각해 고화시켜 기록층을 형성해 제조하는 방법, 액상의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 지지체에 도포하고, 열중합시킴으로써 경화시켜 기록층을 형성해 제조하는 방법, 액상의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 지지체에 도포하고, 광 중합시킴으로써 경화시켜 기록층을 형성해 제조하는 방법 등도 들 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 홀로그램 기록 매체는, 자립형 슬래브 또는 디스크의 형태를 취할 수 있고, 삼차원 화상 표시 장치나 회절 광학 소자, 및 대용량 메모리, 그 외에 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물을 사용한 본 발명의 홀로그램 기록 매체는, 높은 M/＃ 를 가짐과 함께, 착색이 억제된 것이며, AR 글래스 도광판으로서 유용하다.
＜대용량 메모리 용도＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체에 대한 정보의 기입 (기록) 및 판독 출력 (재생) 은, 어느 것도 광의 조사에 의해 실시된다.
정보의 기록 시에는, 중합성 모노머의 화학 변화, 즉, 그 중합 및 농도 변화를 발생시키는 것이 가능한 광을, 물체광 (기록광이라고도 불린다.) 으로서 사용한다.
예를 들어, 정보를 체적 홀로그램으로서 기록하는 경우에는, 물체광을 참조광과 함께 기록층에 대해 조사하고, 기록층에 있어서 물체광과 참조광을 간섭시키도록 한다. 이로써 그 간섭광이, 기록층 내의 중합성 모노머의 중합 및 농도 변화를 발생시키고, 그 결과, 간섭 무늬가 기록층 내에 굴절률차를 발생시키고, 상기 기록층 내에 기록된 간섭 무늬에 의해, 기록층에 홀로그램으로서 기록된다.
기록층에 기록된 체적 홀로그램을 재생하는 경우에는, 소정의 재생광 (통상은, 참조광) 을 기록층에 조사한다. 조사된 재생광은 상기 간섭 무늬에 따라 회절을 발생시킨다. 이 회절광은 상기 기록층과 동일한 정보를 포함하는 것이므로, 상기 회절광을 적당한 검출 수단에 의해 판독함으로써, 기록층에 기록된 정보의 재생을 실시할 수 있다.
물체광, 재생광 및 참조광의 파장 영역은 각각의 용도에 따라 임의이며, 가시광 영역이어도 자외 영역이어도 상관없다. 이들 광 중에서도 바람직한 것으로는, 예를 들어, 루비, 유리, Nd-YAG, Nd-YVO4 등의 고체 레이저 ; GaAs, InGaAs, GaN 등의 다이오드 레이저 ; 헬륨-네온, 아르곤, 크립톤, 엑시머, CO2 등의 기체 레이저 ; 색소를 갖는 다이 레이저 등의, 단색성과 지향성이 우수한 레이저 등을 들 수 있다.
물체광, 재생광 및 참조광의 조사량에는 어느 것도 제한은 없고, 기록 및 재생이 가능한 범위이면 그 조사량은 임의이다. 조사량이 극단적으로 적은 경우에는 중합성 모노머의 화학 변화가 지나치게 불완전해 기록층의 내열성, 기계 특성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있고, 반대로 극단적으로 많은 경우에는, 기록층의 성분 (본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분) 이 열화를 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 물체광, 재생광 및 참조광은, 기록층의 형성에 사용한 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 조성이나, 광 중합 개시제의 종류, 및 배합량 등에 맞춰, 통상 0.1 J/㎠ 이상, 20 J/㎠ 이하의 범위에서 조사한다.
홀로그램 기록 방식으로는, 편광 콜리니어 홀로그램 기록 방식, 참조광 입사각 다중형 홀로그램 기록 방식 등이 있다. 본 발명의 홀로그램 기록 매체를 기록 매체로서 사용하는 경우에는 어느 기록 방식이어도 양호한 기록 품질을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체는, M/＃, 광 투과율이 높고, 색도의 변화량이 작다는 특징을 갖는다.
홀로그램 기록에 의해 생기는 굴절률 변조는, 회절 효율이 되어 측정된다. 홀로그램 기록은 다중으로 기록할 수 있다. 다중의 방법은, 각도가 고정된 교차하는 광의 입사각을 변경하면서 실시하는 각도 다중, 입사 각도는 변경하지 않고 장소를 이동시키면서 실시하는 시프트 다중, 파장을 변경하면서 실시하는 파장 다중과 같은 방법에 의해 실시되지만, 각도 다중이 간편하고, 이로써 재료나 각 성분의 성능을 파악할 수 있다.
회절 효율의 제곱근을 전체 다중에 걸쳐 합계한 수치인 M/＃ 는, 기록 용량의 기준이 되는 수치이기 때문에, 큰 편이 매체로서 양호한 성능이라고 할 수 있다. 일반적으로 중합성 모노머의 함유율이 높을수록 회절 효율은 커지고, M/＃ 도 커진다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체의 기록층의 M/＃ 는, 500 ㎛ 두께의 기록층으로서 평가한 경우, 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상이다. 또한, 상기 서술한 바외 같이, M/＃ 의 값은 클수록 바람직하고, 필요한 기록 용량에 따라 상한은 변경될 수 있다.
이 M/＃ 는, 후술하는 실시예에서 나타내는 방법으로 측정된다.
또, 기판이나 보호층, 반사층 등, 홀로그램 기록 매체를 구성하는 기록층 이외의 층은, M/＃ 의 값에 크게 영향을 주지 않기 때문에, 기록층 이외의 층 구성이 상이한 매체에 대해서도, M/＃ 의 직접적인 대비가 가능하다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체에 있어서의 광 투과율은 중요한 지표이다. 기록 전의 투과율은 기판-공기계면의 반사율과 기록 매체 중의 미반응 개시제의 흡수를 기원으로 하기 때문에, 기판-공기계면의 반사율과 홀로그램 기록 매체 중의 개시제의 몰 흡광 계수와 농도, 홀로그램 기록 매체의 두께로부터 계산할 수 있다. 계산에 의해 산출된 광 투과율을 설계 투과율이라고 한다.
홀로그램 기록 매체의 설계 투과율은, 기판-공기계면의 반사율과 홀로그램 기록 매체 중의 광 중합 개시제의 몰 흡광 계수와 홀로그램 기록 매체 중의 광 중합 개시제의 농도, 및 홀로그램 기록 매체의 두께로부터 다음 식에 의해 계산된다.
T = R2 × 10(-ε×c×d)
여기서 T 는 설계 투과율, R 은 기판과 공기계면에서의 반사율, ε 은 광 중합 개시제의 몰 흡광 계수, c 는 홀로그램 기록 매체 중의 중합 개시제의 농도, d 는 홀로그램 기록 매체의 두께를 각각 나타낸다.
측정되는 기록 전 투과율이 설계 투과율보다 낮은 경우에는, 다른 요인으로의 홀로그램 기록 매체가 착색되어 있는 것을 시사하고 있다. 홀로그램 기록 매체의 착색은 AR 글래스용 도광판으로서 사용했을 때의 화질의 저하로 이어진다. 따라서 설계 투과율과 기록 전 투과율의 차가 작은 것일수록 양호한 성능의 홀로그램 기록 매체라고 할 수 있다.
이 광 투과율의 측정에 사용하는 광으로는, 기록하는 파장 혹은 그 근방인 것이 바람직하다. 단, 기록 전에는, 홀로그램 기록 매체를 구성하는 기록층 내에 있어서의 광 중합 개시제의 화학 변화가 현저하게 되기 때문에, 투과도가 시간적으로 변화한다. 그 때문에, 기록 전의 광 투과율은, 신뢰와 재현성이 있는 측정값을 얻기 위해 충분히 짧은 시간 (대략 1 초 정도) 에 측정할 필요가 있다. 한편, 기록 후이면, 광 중합 개시제가 소비되어, 시간적인 변화를 일으키지 않기 때문에, 광 투과율의 측정 시간을 신경쓰지 않아도 된다.
일반적으로, 설계 투과율과 기록 전 투과율은 일치하는 것이 바람직하지만, 양자에 차가 있는 경우, 그 차는 대략 3 ％ 이내인 것이 바람직하고, 2 ％ 이내인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이내인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 홀로그램 기록 매체이면, 기록층의 막두께 500 ㎛ 로서 평가한 경우, 기록 전 투과율은 상기 범위 내로서 통상 3 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이하를 달성할 수 있다. 또한, 이 광 투과율은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정된다.
＜AR 글래스 도광판 용도＞
본 발명의 홀로그램 기록 매체에 대해, 전술한 대용량 메모리 용도와 동일하게 하여 체적 홀로그램이 기록된다.
기록층에 기록된 체적 홀로그램에 대해서는, 소정의 재생광을 기록층에 조사한다. 조사된 재생광은 상기 간섭 무늬에 따라 회절을 발생시킨다. 이때, 재생광의 파장이 기록광의 파장과 일치하고 있지 않아도, 상기 간섭 무늬와 브래그 조건이 성립하면 회절을 일으킨다. 따라서 회절시키고 싶은 재생광의 파장과 입사각에 따라, 대응한 간섭 무늬를 기록해 두면, 넓은 파장역의 재생광에 대해 회절을 발생시키게 할 수 있어, AR 글래스의 표시 색역을 넓힐 수 있다.
재생광의 파장과 회절각에 따라, 대응한 간섭 무늬를 기록해 두면, 홀로그램 기록 매체의 외부로부터 입사한 재생광을 홀로그램 기록 매체 내부에 도파시키거나, 홀로그램 기록 매체 내부를 도파해 온 재생광을 반사, 분파, 확대, 축소시키거나, 홀로그램 기록 매체 내부를 도파해 온 재생광을 홀로그램 기록 매체의 외부로 출사시킬 수 있어, AR 글래스의 시야각을 넓힐 수 있다.
물체광, 재생광의 파장 영역은 각각의 용도에 따라 임의이며, 가시광 영역이어도 자외 영역이어도 상관없다. 이들 광 중에서도 바람직한 것으로는, 전술한 레이저 등을 들 수 있다. 재생광으로는 레이저 등으로 한정되지 않고, 액정 디스플레이 (LCD) 나 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 (OLED) 등의 표시 디바이스도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
물체광, 재생광 및 참조광의 조사량에는 어느 것도 제한은 없고, 기록 및 재생이 가능한 범위이면 그 조사량은 임의이다. 조사량이 극단적으로 적은 경우에는 중합성 모노머의 화학 변화가 지나치게 불완전해 기록층의 내열성, 기계 특성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있고, 반대로 극단적으로 많은 경우에는, 기록층의 성분 (본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 성분) 이 열화를 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 물체광, 재생광 및 참조광은, 기록층의 형성에 사용한 본 발명의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 조성이나, 광 중합 개시제의 종류, 및 배합량 등에 맞춰, 통상 0.1 J/㎠ 이상, 20 J/㎠ 이하의 범위에서 조사한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[사용 원료]
실시예 및 비교예에서 사용한 조성물 원료는 이하와 같다.
성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
·듀라네이트 (등록상표) TSS-100 : 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 (NCO 17.6 ％) (아사히 화성사 제조)
성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
·프락셀 PCL-205U : 폴리카프로락톤디올 (분자량 530) (다이셀사 제조)
·프락셀 PCL-305 : 폴리카프로락톤트리올 (분자량 550) (다이셀사 제조)
성분 (c) : 중합성 모노머
·HLM101 : 2,2-비스(4-디벤조티오페닐티오메틸)-3-(4-디벤조티오페닐티오)프로필아크릴레이트
·BDTPA : 2,4-비스(4-디벤조티오페닐)-1-페닐아크릴레이트
성분 (d) : 광 중합 개시제
·HLI02 : 1-(9-에틸-6-시클로헥사노일-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)글루타르산메틸
성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
·3-HO-ABNO : 3-하이드록시-9-아자비시클로[3.3.1]노난 N-옥실
·5-HO-AZADO : 5-하이드록시-2-아자트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 N-옥실
성분 (f) : 경화 촉매
·트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트의 옥틸산 용액 (유효 성분량 56 중량％)
성분 (g) : 그 외
·리놀레산메틸 (LM) : 토쿄 화성사 제조
·TEMPOL : 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 (토쿄 화성사 제조)
리놀레산메틸은 비교예 1 에 있어서, 성분 (e) 의 대체로서 사용하였다.
TEMPOL 은 비교예 2 ∼ 9 에 있어서, 성분 (e) 의 대체로서 사용하였다.
이하, 성분 (e) 와 성분 (g) 를 「첨가제」라고 칭하는 경우가 있다.
[실시예 1]
＜3-HO-ABNO 마스터 배치의 조제＞
듀라네이트 (TM) TSS-100 : 2.85 g 에, 3-HO-ABNO : 0.15 g 을 용해시켰다. 여기에 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트의 옥틸산 용액 : 0.002 g 을 용해시킨 후, 감압하, 45 ℃ 에서 교반하고, 2 시간 반응시켰다. FT-IR 로 3-HO-ABNO 의 수산기 유래의 3450 cm-1 피크의 소실의 관측에 의해, 3-HO-ABNO 의 수산기의 이소시아네이트기에 대한 반응을 확인하였다. 또한 듀라네이트 (TM) TSS-100 : 12 g 을 첨가하여 혼합해, 3-HO-ABNO 마스터 배치를 제조하였다.
＜홀로그램 기록 매체용 조성물의 조제＞
듀라네이트 (TM) TSS-100 : 3.69 g 에, 중합성 모노머 HLM101 : 0.362 g, 광 중합 개시제 HLI02 : 0.0145 g 을 용해시켜 A 액으로 하였다.
별도로, 프락셀 PCL-205U (폴리카프로락톤디올 (분자량 530)) : 2.42 g 과 프락셀 PCL-305 (폴리카프로락톤트리올 (분자량 550)) : 1.04 g 을 혼합하고 (프락셀 PCL-205U : 프락셀 PCL-305 = 70 : 30 (중량비)), 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트의 옥틸산 용액 : 0.0003 g 을 용해시켜 B 액으로 하였다.
A 액, B 액을 각각 감압하, 45 ℃ 에서 2 시간 탈기한 후, A 액 : 2.36 g 과 B 액 : 2.35 g 과 3-HO-ABNO 마스터 배치 : 0.285 g 을 교반 혼합하고, 또한 수분간, 진공에서 탈기하였다.
계속해서, 두께 0.5 mm 의 스페이서 시트를 대향하는 2 단변부 (端邊部) 에 얹은 슬라이드 글래스 상에, 진공 탈기한 상기 혼합액을 흘려 넣고, 그 위에 슬라이드 글래스를 씌우고, 클립으로 주변을 고정하여 80 ℃ 에서 24 시간 가열하여 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다. 이 평가용 샘플은, 커버로서의 슬라이드 글래스 사이에, 두께 0.5 mm 의 기록층이 형성된 것이다.
이 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (c) 의 중합성 모노머의 함유량이 4.6 중량％, 성분 (d) 의 광 중합 개시제가 성분 (c) 의 중합성 모노머에 대해 4 중량％, 3-HO-ABNO 와 성분 (d) 의 광 중합 개시제의 함유 몰비가 1 이며, 성분 (a) 의 이소시아네이트기에 대한 성분 (b) 의 수산기의 비 (OH/NCO) 는 1.0 이었다.
[실시예 2 ∼ 4]
3-HO-ABNO 마스터 배치를, 3-HO-ABNO 와 성분 (d) 의 광 중합 개시제의 함유 몰비가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다.
[실시예 5 ∼ 8]
3-HO-ABNO 대신에 5-HO-AZADO 를 사용하고, 5-HO-AZADO 마스터 배치를, 5-HO-AZADO 와 성분 (d) 의 광 중합 개시제의 함유 몰비가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다.
[실시예 9 ∼ 10]
HLM101 대신에 BDTPA 를 사용하고, 프락셀 PCL-205U 와 프락셀 PCL-305 의 혼합 비율을, 프락셀 PCL-205U : 프락셀 PCL-305 = 90 : 10 (중량비) 으로 하고, 각 성분의 배합량이나 배합 몰비가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 배합한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다.
[비교예 1]
＜홀로그램 기록 매체용 조성물의 조제＞
듀라네이트 (TM) TSS-100 : 4.04 g 에, 중합성 모노머 HLM101 : 0.386 g, 광 중합 개시제 HLI02 : 0.0154 g, 리놀레산메틸 : 3.78 mg 을 용해시켜 A 액으로 하였다.
별도로, 프락셀 PCL-205U (폴리카프로락톤디올 (분자량 530)) : 2.25 g 과 프락셀 PCL-305 (폴리카프로락톤트리올 (분자량 550)) : 0.964 g 을 혼합하고, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트의 옥틸산 용액 : 0.0003 g 을 용해시켜 B 액으로 하였다.
A 액, B 액을 각각 감압하, 45 ℃ 에서 2 시간 탈기한 후, A 액 : 2.65 g 과 B 액 : 2.35 g 을 교반 혼합하고, 또한 수분간, 진공에서 탈기하였다.
계속해서, 두께 0.5 mm 의 스페이서 시트를 대향하는 2 단변부에 얹은 슬라이드 글래스 상에, 진공 탈기한 상기 혼합액을 흘려 넣고, 그 위에 슬라이드 글래스를 씌우고, 클립으로 주변을 고정하여 80 ℃ 에서 24 시간 가열해 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다. 이 평가용 샘플은, 커버로서의 슬라이드 글래스 사이에, 두께 0.5 mm 의 기록층이 형성된 것이다.
이 홀로그램 기록 매체용 조성물은, 성분 (c) 의 중합성 모노머의 함유량이 4.6 중량％, 성분 (d) 의 광 중합 개시제가 성분 (c) 의 중합성 모노머에 대해 4 중량％, 리놀레산메틸의 광 중합 개시제에 대한 함유 몰비가 0.42 였다.
[비교예 2 ∼ 6]
실시예 1 에 있어서, 3-HO-ABNO 대신에 TEMPOL 을 사용하고, TEMPOL 마스터 배치를, TEMPOL 과 성분 (d) 의 광 중합 개시제의 함유 몰비가 표 2 에 나타내는 값이 되도록 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다.
[비교예 7 ∼ 9]
HLM101 대신에 BDTPA 를 사용하고, 프락셀 PCL-205U 와 프락셀 PCL-305 의 혼합 비율을, 프락셀 PCL-205U : 프락셀 PCL-305 = 90 : 10 (중량비) 으로 하고, 각 성분의 배합량이나 배합 몰비가 표 2 에 나타내는 값이 되도록 배합한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 홀로그램 기록 매체용 조성물 및 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 제작하였다.
[홀로그램 기록과 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 제작된 홀로그램 기록 매체용 조성물 평가용 샘플을 사용하여, 이하에 설명하는 순서로 홀로그램 기록과, 홀로그램 기록 매체의 홀로그램 기록 성능의 평가를 실시하였다.
홀로그램 기록은, 파장 405 nm 의 반도체 레이저를 사용하여, 빔 1 개당의 노광 파워 밀도 7.5 mW/㎠ 로 도 1 에 나타내는 노광 장치를 사용하여, 2 광다발 평면파의 홀로그램 기록을 실시하였다.
매체를 -18° 부터 18° 까지, 0.6°간격으로 동일 지점에 61 다중 기록하고, 그때의 회절 효율의 제곱근의 합계를 M/＃ (엠 넘버) 로 하였다.
이하 상세하게 설명한다.
(홀로그램 기록)
도 1 은, 홀로그램 기록에 사용한 장치의 개요를 나타내는 구성도이다.
도 1 중, S 는 홀로그램 기록 매체의 샘플이며, M1 ∼ M3 은 모두 미러를 나타낸다. PBS 는 편광 빔 스플리터를 나타내고, L1 은 파장 405 nm 의 광을 발하는 기록광용 레이저 광원 (파장 405 nm 부근의 광이 얻어지는 TOPTICA Photonics 제조 싱글 모드 레이저 (도 1 중 「L1」)) 을 나타낸다. L2 는 파장 633 nm 의 광을 발하는 재생광용 레이저 광원을 나타낸다. PD1, PD2, 및 PD3 은 포토디텍터를 나타낸다. 1 은 LED 유닛을 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 파장 405 nm 의 광을 편광 빔 스플리터 (도면 중 「PBS」) 에 의해 분할하고, 2 개의 빔이 이루는 각이 37.3°가 되도록 기록면 상에서 교차시켰다. 이때, 2 개의 빔이 이루는 각의 2 등분선이 기록면에 대해 수직이 되도록 하고, 또한, 분할에 의해 얻어진 2 개의 빔의 전장 벡터의 진동면은, 교차하는 2 개의 빔을 포함하는 평면과 수직이 되도록 하여 조사하였다.
홀로그램 기록 후, He-Ne 레이저로 파장 633 nm 의 광을 얻을 수 있는 것 (멜레스 그리오사 제조 V05-LHP151 : 도면 중 「L2」) 을 사용하여, 그 광을 기록면에 대해 30.0°의 각도로 조사하고, 회절된 광을 포토다이오드 및 포토센서 앰프 (하마마츠 포토닉스사 제조 S2281, C9329 : 도면 중 「PD1」) 를 사용하여 검출함으로써, 홀로그램 기록이 올바르게 실시되고 있는지 여부를 판정하였다. 홀로그램의 회절 효율은, 회절된 광의 강도의 투과광 강도와 회절광 강도의 합에 대한 비로 주어진다.
(M/＃ 의 측정)
샘플을 광축에 대해 움직이는 각도 (2 광다발, 즉 도 1 의 미러 M1 및 M2 로부터의 입사광이 교차하는 점에 있어서의 내각의 이등분선과 샘플로부터의 법선이 이루는 각도) 를 -18°부터 18°까지 0.6 도 간격으로 61 다중의 기록을 실시하였다.
61 다중 기록 후, LED 유닛 (도 중 1, 중심 파장 405 nm) 을 일정 시간 점등시킴으로써 잔존하는 개시제와 모노머를 다 소비하였다. 이 공정을 후노광이라고 부른다. LED 의 파워는 50 mW/㎠ 로 하고 적산 에너지가 3 J/㎠ 가 되도록 조사하였다.
계속해서, 도 1 에 있어서의 미러 M1 로부터의 광 (파장 405 nm) 을 조사하고, 각도 -19°부터 19°까지의 회절 효율을 계측하였다. 얻어진 회절 효율의 제곱근을 다중 기록 전역에 걸쳐서 합계한 것을 M/＃ 로 하였다.
복수 준비한 광학 기록 매체를 사용하여, 기록 초기의 조사 에너지의 증감, 합계 조사 에너지의 증감 등, 조사 에너지 조건을 변경한 복수회의 평가를 실시하고, 기록 1 회마다 수％ 이상의 회절 효율을 유지하면서, 61 다중 기록까지 함유 모노머를 거의 다 소비하는 (61 다중 기록까지 M/＃ 가 거의 평형에 도달한다) 조건을 모색하고, M/＃ 로서 최대값이 얻어지도록 하였다. 그리고, 얻어진 최대값을 그 매체의 M/＃ 로 하였다.
(감도의 계산)
전술한 M/＃ 에 0.8 을 곱한 수치를, 전술한 M/＃ 가 80 ％ 에 도달할 때까지 조사한 에너지로 나눈 수치를 감도로 정의하였다.
(기록 전 투과율, 기록 후 투과율의 측정)
기록 전의 평가용 샘플의, 입사광 파워에 대한 투과광 파워의 비율을 측정함으로써 기록 전 투과율을 측정하였다.
홀로그램 기록 후, 후노광한 평가용 샘플의, 입사광 파워에 대한 투과광 파워의 비율을 측정함으로써 기록 후 투과율을 측정하였다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 9 에서 제작한 홀로그램 기록 매체를 상기 방법으로 평가한 결과를, 하기 표 1, 2 에 나타낸다.
M/＃ 와 첨가제의 첨가량 (첨가제/성분 (d) 몰비) 의 관계를 도 2 에 나타낸다.
표 1, 2 중, 성분 (b) 의 난의 괄호 안의 수치는, 프락셀 PCL-205U 와 프락셀 PCL-305 의 합계에 대한 프락셀 PCL-205U 의 비율 (중량％) 을 나타낸다.
성분 (c) 의 난의 괄호 안의 수치는, 홀로그램 기록 매체용 조성물 중의 성분 (c) 의 함유량 (중량％) 을 나타낸다.
성분 (d) 의 난의 괄호 안의 수치는, 홀로그램 기록 매체용 조성물 중의 「성분 (d)/성분 (c)」중량비를 나타낸다.
「성분 (a) ＋ (b) 합계 함유량」은, 홀로그램 기록 매체용 조성물 중의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 함유량을 나타낸다.
성분 (a) 의 이소시아네이트기에 대한 성분 (b) 의 수산기의 비 (OH/NCO) 는, 어느 실시예 및 비교예에서도 1.0 이었다.
Figure pct00036
Figure pct00037
실시예, 비교예의 어느 홀로그램 기록 매체에서도, 첨가제의 첨가량에 따라 M/＃ 가 변화하였다.
비교예 2 ∼ 9 에서는, 첨가제에 TEMPOL 을 사용하였다. 성분 (c) 로서 HLM101 을 사용한 경우, TEMPOL 의 첨가량이 성분 (d) 의 광 중합 개시제에 대해 몰비로 1 일 때 M/＃ 가 가장 높아지고, 그 값은 39.0 이었다.
성분 (c) 로서 BDTPA 를 사용한 경우에는, TEMPOL 의 첨가량이 성분 (d) 의 광 중합 개시제에 대해 몰비로 0.72 일 때 M/＃ 가 가장 높아지고, 그 값은 35.0 이었다.
실시예 1 ∼ 4 에서는, 성분 (e) 의 3-HO-ABNO 를 사용하였다. 그 첨가량이 성분 (d) 의 광 중합 개시제에 대해 몰비로 2 일 때 M/＃ 가 가장 높아지고, 그 값은 41.7 이었다.
실시예 5 ∼ 10 에서는, 성분 (e) 의 5-HO-AZADO 를 사용하였다. 성분 (c) 로서 HLM101 을 사용한 경우, 5-HO-AZADO 의 첨가량이 성분 (d) 의 광 중합 개시제에 대해 몰비로 1.43 일 때 M/＃ 가 가장 높아지고, 그 값은 48.2 였다.
성분 (c) 로서 BDTPA 를 사용한 경우도, 5-HO-AZADO 의 첨가량이 성분 (d) 의 광 중합 개시제에 대해 몰비로 1.43 일 때 M/＃ 가 가장 높아지고, 그 값은 44.6 이었다.
전술한 바와 같이, AR 글래스 도광판의 광학 소자 용도에서는 M/＃ 가 높은 편이 투영 화상을 밝게 할 수 있고, 시야각을 넓게 할 수 있다. M/＃ = 1.25 배 (39.0→48.2) 는 회절 효율로 1.5 배에 상당하고, 휘도가 1.5 배로 향상되는 것을 의미하고 있다.
또, 메모리 용도에서는, M/＃ 의 향상으로 기록 용량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 홀로그램 기록 매체를 이들 용도에 사용할 때, 실시예에서 사용하고 있는 본 발명에 관련된 성분 (e) 는 비교예의 TEMPOL 보다 바람직하다고 할 수 있다.
비교예 2 ∼ 9 에 사용한 TEMPOL 은 라디칼을 트랩하는 니트록실 라디칼기의 주변이 4 개의 메틸기에 의해 입체 장애를 받고 있다.
한편으로, 실시예 1 ∼ 10 에 사용한 성분 (e) 는 니트록실 라디칼기의 주변에 입체 장애가 없기 때문에, 라디칼을 트랩하는 효율이 높아지고, M/＃ 가 향상되었다고 생각된다.
이와 같은 특징은 니트록실 라디칼기의 주변에 입체 장애가 적은 화합물, 혹은 산화 환원 전위가 낮은 화합물 전반에 공통적으로 발현한다고 생각된다.
[아카이벌 라이프의 평가 (가속 시험)]
비교예 4, 비교예 7 과, 실시예 3, 실시예 7, 실시예 10 의 기록이 완료된 홀로그램 기록 매체를 각각 3 장 준비하고, 80 ℃ 의 건조 공기하에서, 각각 표 4 ∼ 8 에 나타내는 소정 시간 가열하였다. 가열 후, 매체의 홀로그램 기록 부위의 M/＃ 를 측정하였다. M/＃ 의 측정은 각각 3 회 실시하고, 가장 높은 수치를 M/＃ 로 하였다.
또, 각 홀로그램 기록 매체의 가속 시험 개시 시와 가속 시험 종료 시의 회절 효율 (조사 각도 -19° ∼ ＋19°) 을 측정하였다.
비교예 4, 비교예 7 과, 실시예 3, 실시예 7, 실시예 10 의 홀로그램 기록 매체용 조성물의 조성을 표 3 에, M/＃ 의 측정 결과를 표 4 ∼ 8 에 나타낸다.
또, 비교예 4, 비교예 7 과, 실시예 3, 실시예 7, 실시예 10 에 있어서의 상기 평가 결과를 각각 도 3 ∼ 7 에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
비교예 7 에서는, 가속 시간에 따라 M/＃ 가 저하하고, 870 hr 에 M/＃ 가 15 ∼ 20 ％ 저하하였다. 이것은 도 3 에 나타내는 바와 같이, 회절 효율이 대략 3 분의 2 로 저하하는 것에 상당한다. 비교예 4 에서도 동일하게, M/＃, 회절 효율이 크게 저하한다.
웨어러블 디바이스의 하나인 AR 글래스는 스마트 폰과 달리 항상 신체에 착용하여 사용하는 것이 상정된다. 따라서 여름철의 자동차 내나, 플랜트의 고온 에어리어 등, 혹서 환경에 노출되는 기회는 종래의 전자 디바이스와 비교해 많다고 생각된다. 따라서, AR 글래스 도광판의 광학 소자 용도에 사용하는 경우, 혹서 환경하에 노출되어도 회절 효율이 장기적으로 변화하지 않는 것이 중요하다.
비교예 4, 7 에서 사용한 첨가제 TEMPOL 에서는, 80 ℃ 의 가속 시험에서 M/＃ 가 계시적으로 저하하는 점에서, AR 글래스 도광판의 광학 소자 용도에 사용한 경우, 계시적으로 투영상의 휘도가 저하하고, 시야각이 좁아진다.
한편으로, 실시예 3, 7, 10 에서는, 가속 시간에 따른 M/＃ 의 저하는 거의 관측되지 않고, 예를 들어 실시예 7 에서는 857 hr 에 2 ％ 정도였다. 따라서, AR 글래스의 도광판의 광학 소자 용도에 사용한 경우, 고온 환경하에서 사용하여도, 투영상의 휘도의 저하나 색불균일의 악화, 시야각의 협역화 (狹域化) 는 일어나지 않는다.
또, 메모리 용도에서는, 기록이 완료된 매체가 장기간, 고온 환경에 노출되어도 정보가 소실되지 않는다.
따라서, 홀로그램 기록 매체를 이들 용도에 사용할 때, 실시예에서 사용한 첨가제는 비교예의 첨가제보다 바람직하다고 할 수 있다.
비교예 4, 7 에서 사용한 첨가제 TEMPOL 은 니트록실 라디칼기의 주변에 4 개의 메틸기가 존재하기 때문에, 도먼트종의 NO-C 결합은 이들 메틸기의 입체 장애에 의해 포텐셜 에너지가 높아지고, 결합의 열 개열의 활성화 에너지가 작아진다, 즉, 열 개열하기 쉽다고 생각된다.
한편으로, 실시예 3, 7, 10 에서 사용한 첨가제 5-HO-AZADO 및 3-HO-ABNO 는 니트록실 라디칼기의 주변에 입체 장애가 없다. 이 때문에, 도먼트종의 NO-C 결합의 포텐셜 에너지는 낮아지고, 결합의 열 개열의 활성화 에너지는 커진다, 즉, 열 개열하기 어렵다고 생각된다.
이와 같은 특징은 니트록실 라디칼기의 주변의 입체 장애가 적은 화합물, 혹은 산화 환원 전위가 낮은 화합물 전반에 공통적으로 발현된다고 생각된다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2018년 8월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 2018-150115에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
S : 홀로그램 기록 매체
M1, M2, M3 : 미러
L1 : 기록광용 반도체 레이저 광원
L2 : 재생광용 레이저 광원
PD1, PD2, PD3 : 포토디텍터
PBS : 편광 빔 스플리터
1 : LED 유닛

Claims (19)

  1. 성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물
  2. 성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물을 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 그 성분 (e) 가 하기 성분 (e-2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (e-2) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물
    Figure pct00044

    식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
    식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
    단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 홀로그램 기록 매체용 조성물이 추가로 매트릭스 수지와, 성분 (c) : 중합성 모노머와, 성분 (d) : 광 중합 개시제를 포함하는, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지가, 성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  5. 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
    성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
    성분 (c) : 중합성 모노머
    성분 (d) : 광 중합 개시제
    성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
    성분 (e-1) : 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자가 니트록실 라디칼기로 치환된 복소 비시클로 고리 구조 또는 복소 트리시클로 고리 구조를 갖는 화합물
  6. 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
    성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
    성분 (c) : 중합성 모노머
    성분 (d) : 광 중합 개시제
    성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
    성분 (e-2) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물
    Figure pct00045

    식 (I) 중, C1, C2 는 탄소 원자를 나타낸다. 식 (I) 중, 2 개의 RX 는 RA 와 동일하거나, 서로 결합하여 2 개의 탄소 원자 C1, C2 간을 공유결합으로 가교하는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. RX, RX 가 연결기를 나타내는 경우에는, 당해 연결기는 -C(-RA)2- 또는 -C(-RA)2-C(-RA)2- 로 나타낸다.
    식 (I) 중, 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-12 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트(C1-12 알킬)기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 는, 비시클로 고리 구조 또는 트리시클로 고리 구조의 탄소 원자의 각각에 1 개 또는 2 개 결합하고 있고, 치환기가 2 개 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (I) 중 및 상기 연결기의 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
    단, 식 (I) 중 및 상기 연결기에 있어서의 RA 중의 적어도 1 개는, 하이드록시기, 하이드록시(C1-12 알킬)기, 아미노기, 아미노(C1-12 알킬)기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
  7. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (Ia) ∼ (Ic) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    Figure pct00046

    식 (Ia) ∼ (Ic) 중의 RA 는 식 (I) 에 있어서와 동일한 의미이다.
  8. 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
    성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
    성분 (c) : 중합성 모노머
    성분 (d) : 광 중합 개시제
    성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
    성분 (e-3) : 그 니트록실 라디칼기가 입체 장애를 받고 있지 않은 화합물이고, 하기 (e-3-1) ∼ (e-3-3) 에서 선택되는 화합물
    (e-3-1) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 원자의 각각과 공유결합하고 있는 알킬기의 수가 0 또는 1 인 화합물
    (e-3-2) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자 중, 적어도 1 개의 탄소 원자가 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
    (e-3-3) : 그 니트록실 라디칼기의 질소 원자와 공유결합하고 있는 2 개의 탄소 원자의 양방이 1 개 이상의 수소 원자 또는 할로겐 원자와 공유결합하고 있는 화합물
  9. 하기 성분 (a) ∼ (e) 를 함유하는 홀로그램 기록 매체용 조성물로서, 성분 (e) 가 하기 성분 (e-4) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (a) : 이소시아네이트기를 갖는 화합물
    성분 (b) : 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 화합물
    성분 (c) : 중합성 모노머
    성분 (d) : 광 중합 개시제
    성분 (e) : 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 관능기와, 니트록실 라디칼기를 갖는 화합물
    성분 (e-4) : 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체에 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성기가 치환한 화합물이고, 그 니트록시 라디칼기를 갖는 화합물 모체의 산화 환원 전위가 280 mV 이하인 화합물
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 중량에 대한 성분 (b) 에 포함되는 프로필렌글리콜 유닛과 테트라메틸렌글리콜 유닛의 합계 중량의 비율이 30 ％ 이하인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 중량에 대한 성분 (b) 에 포함되는 카프로락톤 유닛의 중량 비율이, 20 ％ 이상인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 성분 (f) 를 포함하는, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
    성분 (f) : 경화 촉매
  13. 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 성분 (e) 와 성분 (d) 의 몰비 (성분 (e)/성분 (d)) 가 0.1 이상 10 이하인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  14. 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 성분 (c) 의 함유량이 0.1 중량％ 이상 80 중량％ 이하이며, 성분 (d) 의 함유량이 성분 (c) 에 대해 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  15. 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계의 함유량이 0.1 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하이며, 성분 (a) 에 포함되는 이소시아네이트기수에 대한 성분 (b) 에 포함되는 이소시아네이트 반응성 관능기수의 비율이 0.1 이상 10.0 이하인, 홀로그램 기록 매체용 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 홀로그램 기록 매체용 조성물을 경화시켜 이루어지는 홀로그램 기록 매체용 경화물.
  17. 제 16 항에 기재된 홀로그램 기록 매체용 경화물을 기록층으로서 갖고, 그 기록층의 상측 및/또는 하측에 지지체를 갖는 홀로그램 기록 매체용 적층체.
  18. 제 16 항에 기재된 홀로그램 기록 매체용 경화물 또는 제 17 항에 기재된 홀로그램 기록 매체용 적층체에 간섭 노광하여 이루어지는 홀로그램 기록 매체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    AR 글래스 도광판인 홀로그램 기록 매체.
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