CN115093549A - 一种侧链含有abno的聚噻吩及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链含有ABNO的聚噻吩及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。先以Pd/C为催化剂，9‑苄基‑9‑氮杂双环[3.3.1]壬‑3‑醇在甲醇溶剂中，进行脱苄基反应得到9‑氮杂双环[3.3.1]壬‑3‑醇；然后将9‑氮杂双环[3.3.1]壬‑3‑醇作为原料，以Na2WO4‧2H2O为催化剂，以双氧水为氧化剂，在乙腈溶剂中进行反应，得到9‑氮杂双环[3.3.1]壬‑3‑醇氮氧自由基3‑OH‑ABNO；随后将制备的3‑OH‑ABNO和3‑噻吩乙酸作为反应原料，以二环己基碳二亚胺为脱水剂，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，进行反应得到ThAcOABNO；在四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中加入ThAcOABNO进行电聚合，电聚合结束后，将工作电极取出，冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PThAcOABNO，作为醇的电催化氧化反应的催化剂，具有良好的催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，更具体地说，涉及一种侧链含有ABNO的聚噻吩及其制备方法和应用。
背景技术
稳定的氮氧自由基2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)及其衍生物已经被广泛应用于各类氧化反应中，2-氮杂金刚烷氮氧自由基(AZADO)及其衍生物由于氮氧自由基处位阻较小，在氧化反应中活性比TEMPO高更多，但AZADO类型的氮氧自由基合成步骤长，制备困难。
9-氮杂双环[3.3.1]壬-氮氧自由基(ABNO)具有与AZADO相似的催化活性，但其合成步骤相对简单，容易制备。在电化学或化学氧化反应中，ABNO如果作为均相催化剂使用，一方面反应后不易与产物分离，残留的ABNO会影响产物纯度；另一方面，ABNO不能重复使用，增加了经济和环境成本；因此如何有效地回收ABNO，已经成为ABNO应用的重要研究内容。
导电聚合物是一类需求量很大的材料，因为它们在电子和光学设备、传感器等方面具有广泛的用途。导电聚合物包括在其骨架上包含交替的简单(σ型)和双(π型)碳键或共轭芳香环的有机分子。常见的共轭聚合物包括聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚对亚苯基(PPP)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)和聚芴(PF)等。导电聚合物可以通过不同的方法合成，其中化学聚合法和电化学聚合法是最常用的方法。
聚噻吩及其衍生物化学结构简单，易于制备，具有高电导率和高稳定性以及聚噻吩具有高度可设计性，易于进行衍生化和功能化(如与非导电聚合物共聚得到复合膜、利用取代基修饰等)；聚噻吩及其衍生物是导电聚合物研究领域中一个重要的发展方向。通过不同方法改变聚噻吩的物理化学性质，可将其应用在电催化、电池、光伏材料、电致变色等各个领域。导电聚合物可以通过不同的方法合成，其中化学聚合法和电化学聚合法是最常用的方法。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种侧链含有ABNO的聚噻吩，本发明的另一目的在于提供一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法以及其应用。本发明通过将ANBO直接枝接到噻吩聚合物上，使得ABNO在催化电化学氧化反应后可以很方便地从反应体系中分离出来，达到重复使用的目的。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：
一种侧链含有ABNO的聚噻吩，所述的侧链含有ABNO的聚噻吩PThAcOABNO的结构式如下所示：
上式中，150≥n≥6，n为自然数。
为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：
一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：以Pd/C为催化剂，常压至0.3MPa的氢气氛围下，9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(A)在甲醇溶剂中，在温度为25～75℃的条件下脱苄基反应6～36h，反应结束后过滤反应液，滤液减压浓缩得到9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)；
S2：将步骤S1得到的9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)作为原料，以浓度为30％的双氧水为氧化剂，乙腈溶剂中室温条件反应8～24h，反应结束后反应液经后处理得到9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇氮氧自由基(3-OH-ABNO)；
S3：将步骤S2中制备的3-OH-ABNO和3-噻吩乙酸(C)在脱水剂二环己基碳二亚胺DCC和催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP的作用下进行反应8～24h，反应结束后，反应液经后处理得到ThAcOABNO；
S4：在电化学工作站上进行电聚合反应，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，以Ag/Ag+电极作为参比电极，O.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极溶液；在四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，将步骤S3得到的ThAcOABNO加入至四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，在室温下进行电聚合，电聚合结束后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PThAcOABNO。
进一步的，所述步骤S1中，Pd/C催化剂与9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(A)重量比为5％～20％∶1。
进一步的，所述步骤S1中，Pd/C催化剂的Pd质量百分含量为5％～10％。
进一步的，所述步骤S2中，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)与Na2WO4·2H2O的物质的量比为100∶5～15。
进一步的，所述步骤S2中，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)与双氧水的物质的量比为100∶300～1000。
进一步的，所述步骤S2中，对反应液进行后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入一定量的水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，洗脱液包括洗脱剂和产物3-OH-ABNO，蒸除溶剂即得3-OH-ABNO。
进一步的，所述步骤(3)中，3-OH-ABNO与3-噻吩乙酸(C)、DCC、DMAP的物质的量之比100∶80～120∶100～200∶10～40。
进一步的，所述步骤(3)中，反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶10的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，洗脱液包括洗脱剂和产物ThAcOABNO，蒸除溶剂即得ThAcOABNO。
进一步的，所述步骤(4)中，四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液的物质的量浓度为0.07～0.14mol/L。
进一步的，所述步骤(4)中，ThAcOABNO加入到四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，ThAcOABNO在三氟化硼乙醚溶液中的物质的量浓度为0.008～0.012mol/L。
进一步的，所述步骤S4中，聚合电位为0～1.3V，扫描速度为25mV/s，扫描圈数为4～15圈。
侧链含有ABNO的聚噻吩在醇的电催化氧化反应中作为催化剂的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明通过将ANBO直接枝接到噻吩聚合物上，制备出PThAcOABN，其可以在催化电化学氧化反应后，很方便地从反应体系中分离出来，使得ANBO达到重复使用的目的。
(2)本发明提供的PThAcOABN具有类似ABNO的催化活性，其可作为醇的电催化氧化反应的催化剂，结果表明，其具有良好的催化氧化性能。
附图说明
图1为本发明的PThAcOABNO聚合物膜的扫描电镜图；
图2为本发明的PThAcOABNO聚合物膜的元素Mapping图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)的合成
将4.63g 9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(A，20mmol)、40mL甲醇和0.45Pd/C(10％Pd)加入到100mL圆底烧瓶，在常压氢气氛围下50℃搅拌反应24小时；反应结束后过滤反应液，滤液减压浓缩得到浅黄色固体9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)。分离收率73％。
1H NMR(500MHz，CD3OD)δ：3.97-3.90(m，1H)，3.29-3.28(m，2H)，2.27-2.14(m，3H)，1.75-1.68(m，2H)，1.51-1.46(m，3H)，1.36-1.31(m，2H).13CNMR(125MHz，CD3OD)δ：63.7，46.9，35.9，32.0，15.2。
实施例2 9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)的合成
反应步骤同实施例1相同，所不同的是Pd/C(10％Pd)用量改为0.30g，氢气压力改为0.25MPa，45℃搅拌反应24小时，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)的分离收率为70％。
实施例3 3-OH-ABNO的合成
将2.35g 9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B，16.7mmol)溶解在20mL乙腈中，加入0.56g Na2WO4·2H2O(O.17mmol)和8mL 30％双氧水，室温下搅拌12h；反应结束后，加入一定量的水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得红色固体3-OH-ABNO。分离收率52％。
由于3-OH-ABNO分子中存在自由基，不能直接用核磁表征。高分辨质谱结果(ESI+)：m/z，C8H14NO2 ·[M]+计算值156.1019，实验值156.1013。
实施例4 3-OH-ABNO的合成
反应步骤同实施例3相同，所不同的是Na2WO4·2H2O用量改为O.13mmol，30％双氧水用量改为10mL，反应16小时，3-OH-ABNO的分离收率为50％。
实施例5 ThAcOABNO的合成
在250mL两口烧瓶中，加入1.50g 3-OH-ABNO(9.6mmol)，1.37g 3-噻吩乙酸(C，9.6mmol)，0.29g 4-二甲氨基吡啶(DMAP，2.4mmol)，60mL二氯甲烷。充分搅拌后，再加入2.38g二环己基碳二亚胺(DCC，11.5mmol)，室温搅拌16h；过滤，减压旋干溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶10的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得红褐色粘稠液体ThAcOABNO。分离收率45％。
高分辨质谱结果(ESI+)：m/z，C8H14NO2 ·[M]+计算值280.1002，实验值280.1007。由于ThAcOABNO分子中存在自由基，不能直接用核磁表征，因此将ThAcOABNO用L-抗坏血酸还原后，再用核磁进行表征。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.29-7.27(m，1H)，7.14(d，J＝1.8Hz，1H)，7.04-7.03(m，1H)，5.44-5.39(m，1H)，3.64(s，2H)，3.37(d，J＝7.0Hz，2H)，2.55-2.49(m，2H)，1.83-1.78(m，2H)，1.55(d，J＝11.8Hz，2H)，1.31-1.25(m，4H).13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：170.5，133.9，128.5，125.8，122.8，65.8，55.4，36.6，31.7，27.9，13.2
实施例6 ThAcOABNO的合成
反应步骤同实施例5相同，所不同的是3-噻吩乙酸(C)的用量改为11.5mmol，DMAP用量改为2.0mmol，DCC用量改为17.3mmol，反应14h，ThAcOABNO的分离收率为53％。
实施例7 PThAcOABNO的制备
电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag+(0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.1mol/L四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液(15mL)和0.15mmol的ThAcOABNO，在室温下进行电聚合。聚合电位为0～1.3V，扫描速度为25mV/s，扫描4圈后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PThAcOABNO。
实施例8 PThAcOABNO的制备
反应步骤同实施例7相同，所不同的是四丁基四氟硼酸铵的乙腈溶液浓度改为0.08mol/L，ThAcOABNO的用量改为0.18mmol，扫描圈数改为8圈，制备得到附在电极表面的聚合物PThAcOABNO。
实施例9 PThAcOABNO的电催化性能
将实施例7中得到的表面包覆有PThAcOABNO的Pt电极记为PThAcOABNO/Pt。电催化氧化反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为上述制备的PThAcOABNO，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag+(0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极。在25ml的烧杯内加入O.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液15mL、1-苯乙醇(0.5mmol)和2，6-二甲基吡啶(0.5mmol)；常温，1.5V下恒电位电解，电解6h后气相色谱检测电解液，产物苯乙酮的收率为96％。
实施例10 PThAcOABNO的电催化性能
在实施例8中制备得到的表面包覆有PThAcOABNO的Pt电极记为PThAcOABNO/Pt。电催化性能测试实验步骤同实施例9，苯乙酮的收率为94％。
Claims (10)
1.一种侧链含有ABNO的聚噻吩，其特征在于：所述的侧链含有ABNO的聚噻吩PThAcOABNO的结构式如下所示：
上式中，150≥n≥6，n为自然数。
2.一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
S1：以Pd/C为催化剂，在氢气氛围下，9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(A)在甲醇溶剂中，进行脱苄基反应得到9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)；
S2：将步骤S1得到的9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)作为原料，以Na2WO4·2H2O为催化剂，以双氧水为氧化剂，在乙腈溶剂中进行反应，得到9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇氮氧自由基3-OH-ABNO；
S3：将步骤S2中制备的3-OH-ABNO和3-噻吩乙酸(C)作为反应原料，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，进行反应得到ThAcOABNO；
S4：在电化学工作站上进行电聚合反应，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，以Ag/Ag+电极作为参比电极，硝酸银乙腈溶液作为参比电极溶液；在四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，将步骤S3得到的ThAcOABNO加入至四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，在室温下进行电聚合，电聚合结束后，将工作电极取出，冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PThAcOABNO。
3.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，Pd/C催化剂与9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(A)重量比为5％～20％∶1。
4.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，Pd/C催化剂的Pd质量百分含量为5％～10％。
5.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(B)、Na2WO4·2H2O及双氧水的物质的量比为100∶5～15∶300～1000。
6.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，3-OH-ABNO与3-噻吩乙酸(C)、DCC、DMAP的物质的量之比100∶80～120∶100～200∶10～40。
7.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液的物质的量浓度为0.07～O.14mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，ThAcOABNO加入到四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，ThAcOABNO在三氟化硼乙醚溶液中的物质的量浓度为0.008～0.012mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种侧链含有ABNO的聚噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，聚合电位为0～1.3V，扫描速度为25mV/s，扫描圈数为4～15圈。
10.如权利要求1所述的侧链含有ABNO的聚噻吩在醇的电催化氧化反应中作为催化剂的应用。
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