KR20200130348A - 발광 소자, 표시 장치, 전자 기기, 유기 화합물, 및 조명 장치 - Google Patents

발광 소자, 표시 장치, 전자 기기, 유기 화합물, 및 조명 장치 Download PDF

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KR20200130348A
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사또시 세오
노부하루 오사와
다꾸야 하루야마
안나 다다
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

발광 효율 및 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공한다. 발광층에 호스트 재료와 게스트 재료를 포함하는 발광 소자이다. 호스트 재료는 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지고, 게스트 재료는 형광을 발한다. 게스트 재료의 분자 구조는 발광단과 보호기를 가지는 구조이고, 보호기는 게스트 재료 1분자 내에 5개 이상 포함된다. 보호기를 분자 내에 도입함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제한다. 보호기로서는, 알킬기, 분기쇄 알킬기를 사용한다.

Description

발광 소자, 표시 장치, 전자 기기, 유기 화합물, 및 조명 장치
본 발명의 일 형태는 발광 소자, 유기 화합물, 또는 상기 발광 소자를 가지는 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 상술한 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)되는 발명의 일 형태의 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 그러므로, 더 구체적으로 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로서 들 수 있다.
근년, 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극 사이에 발광성 물질을 포함하는 층(EL층)을 끼운 구성이다. 이 소자의 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 발광성 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
상술한 발광 소자는 자발광형이기 때문에 이를 사용한 표시 장치는 시인성이 우수하고, 백라이트가 불필요하고, 소비전력이 적다는 등의 이점을 가진다. 또한, 박형, 경량으로 제작할 수 있고, 응답 속도가 빠르다는 등의 이점도 가진다.
발광성 물질로서 유기 화합물을 사용하고, 한 쌍의 전극 사이에 상기 발광성 유기 화합물을 포함하는 EL층을 제공한 발광 소자(예를 들어, 유기 EL 소자)의 경우, 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공(홀)이 각각 발광성 EL층에 주입되어, 전류가 흐른다. 그리고, 주입된 전자 및 정공이 재결합됨으로써 발광성 유기 화합물이 들뜬 상태가 되고, 들뜬 발광성 유기 화합물로부터 발광을 얻을 수 있다.
유기 화합물이 형성하는 들뜬 상태의 종류로서는, 단일항 들뜬 상태(S*)와 삼중항 들뜬 상태(T*)가 있고, 단일항 들뜬 상태로부터의 발광이 형광, 삼중항 들뜬 상태로부터의 발광이 인광이라고 불린다. 또한, 발광 소자에서의 이들의 통계적인 생성비율은 S*:T*=1:3이다. 그러므로, 형광을 발하는 화합물(형광성 재료)을 사용한 발광 소자보다, 인광을 발하는 화합물(인광성 재료)을 사용한 발광 소자에서 더 높은 발광 효율을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 삼중항 들뜬 상태의 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 인광성 재료를 사용한 발광 소자의 개발이 근년 활발히 이루어지고 있다.
인광성 재료를 사용한 발광 소자 중, 특히 청색의 발광을 나타내는 발광 소자는, 높은 삼중항 들뜬 에너지 준위를 가지는 안정적인 화합물의 개발이 어렵기 때문에 아직 실용화에 이르지 못하고 있다. 그러므로, 더 안정적인 형광성 재료를 사용한 발광 소자의 개발이 이루어지고 있고, 형광성 재료를 사용한 발광 소자(형광 발광 소자)의 발광 효율을 높이는 방법이 탐색되고 있다.
삼중항 들뜬 상태의 에너지의 일부 또는 모두를 발광으로 변환할 수 있는 재료로서, 인광성 재료 외에, 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence: TADF)성 재료가 알려져 있다. 열 활성화 지연 형광성 재료에서는, 삼중항 들뜬 상태로부터 역항간 교차에 의하여 단일항 들뜬 상태가 생성되고, 단일항 들뜬 상태로부터 발광으로 변환된다.
열 활성화 지연 형광성 재료를 사용한 발광 소자에서 발광 효율을 높이기 위해서는, 열 활성화 지연 형광성 재료에서, 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 들뜬 상태가 효율적으로 생성되는 것뿐만 아니라, 단일항 들뜬 상태로부터 발광을 효율적으로 얻을 수 있다는 것, 즉 형광 양자 수율이 높다는 것이 중요하다. 그러나, 이 2개를 동시에 만족시키는 발광 재료를 설계하는 것은 어렵다.
또한, 열 활성화 지연 형광성 재료와 형광성 재료를 가지는 발광 소자에서, 열 활성화 지연 형광성 재료의 단일항 들뜬 에너지를 형광성 재료로 이동시켜, 형광성 재료로부터 발광을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2014-45179호
Hiroki Noda et al., "SCIENCE ADVANCES", 2018, vol. 4, no. 6, eaao6910
상술한 바와 같이, 형광 발광 소자의 고효율화로서는, 예를 들어 호스트 재료와 게스트 재료를 가지는 발광층에서, 호스트 재료의 삼중항 여기자를 단일항 여기자로 변환한 후에, 게스트 재료인 형광성 재료로 단일항 들뜬 에너지를 이동시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 상술한 호스트 재료가 가지는 삼중항 들뜬 에너지가 단일항 들뜬 에너지로 변환되는 과정은 삼중항 들뜬 에너지가 실활되는 과정과 경합된다. 그러므로, 호스트 재료의 삼중항 들뜬 에너지가 단일항 들뜬 에너지로 충분히 변환되지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 삼중항 들뜬 에너지가 실활되는 경로로서는, 발광 디바이스의 발광층 내에서 형광성 재료를 게스트 재료로서 사용한 경우, 형광성 재료가 가지는 최저 삼중항 들뜬 에너지 준위(T1 준위)로 호스트 재료가 가지는 삼중항 들뜬 에너지가 이동하는 실활 경로가 생각된다. 이 실활 경로에서의 에너지 이동은 발광에 기여하지 않기 때문에, 형광 발광 디바이스의 발광 효율 저하에 이어진다. 이 실활 경로는 게스트 재료의 농도를 낮춤으로써 억제할 수 있지만, 그 경우 동시에 호스트 재료로부터 게스트 재료의 단일항 들뜬 상태로의 에너지 이동 속도도 느려지기 때문에, 열화물이나 불순물로 인한 소광이 일어나기 쉬워진다. 그러므로, 발광 디바이스의 휘도가 저하되기 쉬워지므로, 신뢰성의 저하가 초래된다.
그러므로, 형광 발광 소자의 발광 효율을 높이고, 또한 신뢰성도 향상시키기 위해서는, 발광층 내의 삼중항 들뜬 에너지를 단일항 들뜬 에너지로 효율적으로 변환할 수 있고, 삼중항 들뜬 에너지가 형광 발광 재료로 단일항 들뜬 에너지로서 효율적으로 에너지 이동하는 것이 바람직하다. 그러므로, 호스트 재료의 삼중항 들뜬 상태로부터 게스트 재료의 단일항 들뜬 상태를 효율적으로 생성시켜 발광 소자의 발광 효율을 더 향상시키면서, 신뢰성도 향상시키는 방법 및 재료의 개발이 요구되고 있다.
그러므로, 본 발명의 일 형태에서는, 발광 디바이스가 가지는 발광층의 호스트 재료와 게스트 재료에서, 호스트 재료의 삼중항 들뜬 에너지가 게스트 재료의 T1 준위로 이동하는 것을 억제하고, 호스트 재료의 삼중항 들뜬 에너지를 게스트 재료의 단일항 들뜬 에너지로 효율적으로 변환하여 발광 디바이스의 형광 발광 효율을 높이는 것, 또한 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는 소비전력이 저감된 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 신규 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 상기 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 반드시 해결할 필요는 없다. 상술한 것 외의 과제는 명세서 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서 등의 기재로부터 상술한 것 외의 과제가 추출될 수 있다.
상술한 바와 같이, 형광을 발하는 발광 소자에서 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 효율적으로 변환하는 방법의 개발이 요구되고 있다. 그러므로, 발광층에 사용하는 재료 간의 에너지 이동 효율을 높이는 것이 요구된다. 이를 위하여, 에너지 도너-에너지 억셉터 간의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 이동을 억제할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서, 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고, 제 2 재료는 발광단 및 5개 이상의 보호기를 가지고, 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 5개 이상의 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고, 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자이다.
상기 구성에서, 5개 이상의 보호기 중, 적어도 4개가 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서, 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고, 제 2 재료는 발광단 및 적어도 4개의 보호기를 가지고, 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 4개의 보호기는 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리와 직접 결합되지 않고, 4개의 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고, 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서, 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고, 제 2 재료는 발광단 및 2개 이상의 다이아릴아미노기를 가지고, 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리는 2개 이상의 다이아릴아미노기와 결합되고, 2개 이상의 다이아릴아미노기 내의 아릴기는 각각 독립적으로 적어도 1개의 보호기를 가지고, 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고, 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서, 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고, 제 2 재료는 발광단 및 2개 이상의 다이아릴아미노기를 가지고, 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리는 2개 이상의 다이아릴아미노기와 결합되고, 2개 이상의 다이아릴아미노기 내의 아릴기는 각각 독립적으로 적어도 2개의 보호기를 가지고, 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고, 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자이다.
또한, 상기 구성에서, 다이아릴아미노기가 다이페닐아미노기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 알킬기가 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서, 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고, 제 2 재료는 발광단 및 복수의 보호기를 가지고, 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리의 한쪽 면의 바로 위에 위치하고, 또한 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리의 다른 쪽 면의 바로 위에 위치하고, 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서, 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고, 제 2 재료는 발광단 및 2개 이상의 다이페닐아미노기를 가지고, 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리는 2개 이상의 다이페닐아미노기와 결합되고, 2개 이상의 다이페닐아미노기 내의 페닐기는 각각 독립적으로 3위치 및 5위치에 보호기를 가지고, 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고, 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자이다.
또한, 상기 구성에서, 알킬기가 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 분기쇄 알킬기가 4급 탄소를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리가, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 크리센, 트라이페닐렌, 피렌, 테트라센, 페릴렌, 쿠마린, 퀴나크리돈, 나프토비스벤조퓨란 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 제 1 재료는 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 가지고, 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 것이 바람직하다. 제 1 유기 화합물은 인광 발광을 나타내는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 제 1 재료가 인광을 발하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 제 1 재료의 발광 스펙트럼은 제 2 재료의 가장 장파장 측의 흡수대와 중첩되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 발광층 내의 제 2 재료의 농도가 2wt% 이상 30wt% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G1 또는 G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식(G1 및 G2) 중, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Ar1 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 구성에서, 상기 유기 화합물이 하기 일반식(G3 또는 G4)으로 나타내어지는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식(G3 및 G4) 중, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R1, R3, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 구성에서, 상기 유기 화합물이 하기 일반식(G5)으로 나타내어지는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식(G5) 중, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 25 이하의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 구성에서, 알킬기가 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 분기쇄 알킬이 4급 탄소를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 상기 유기 화합물이 하기 구조식(102 내지 104, 221, 222, 225, 229, 250, 254, 257, 261, 및 264) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 유기 화합물 중 어느 하나 또는 복수를 사용한 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 상기 각 구성의 발광 소자와, 컬러 필터 및 트랜지스터 중 적어도 한쪽을 가지는 표시 장치이다. 또한, 본 발명의 다른 일 형태는 상기 표시 장치와, 하우징 및 터치 센서 중 적어도 한쪽을 가지는 전자 기기이다. 또한, 본 발명의 다른 일 형태는 상기 각 구성의 발광 소자와, 하우징 및 터치 센서 중 적어도 한쪽을 가지는 조명 장치이다. 또한 본 발명의 일 형태는 발광 소자를 가지는 발광 장치뿐만 아니라, 발광 장치를 가지는 전자 기기도 그 범주에 포함된다. 따라서, 본 명세서 중에서의 발광 장치란 화상 표시 디바이스 또는 광원(조명 장치를 포함함)을 가리킨다. 또한, 발광 장치에 커넥터, 예를 들어 FPC(Flexible Printed Circuit), TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 표시 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선판이 제공된 표시 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 표시 모듈도 발광(표시) 장치를 포함하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는, 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태는 소비전력이 저감된 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는, 신규 발광 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는, 신규 표시 장치를 제공할 수 있다. 또는, 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한, 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 발광층의 단면 모식도, 및 에너지 준위의 상관을 설명하는 도면.
도 2는 종래의 게스트 재료와 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용하는 게스트 재료의 개념도.
도 3은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용되는 게스트 재료의 구조식 및 공 막대기 도면.
도 4는 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 발광층의 단면 모식도, 및 에너지 준위의 상관을 설명하는 도면.
도 5는 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 발광층의 단면 모식도, 및 에너지 준위의 상관을 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 발광층의 단면 모식도, 및 에너지 준위의 상관을 설명하는 도면.
도 7은 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 단면 모식도.
도 8은 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 설명하는 상면도 및 단면 모식도.
도 9는 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 설명하는 단면 모식도.
도 10은 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 설명하는 단면 모식도.
도 11은 본 발명의 일 형태의 표시 모듈을 설명하는 사시도.
도 12는 본 발명의 일 형태의 전자 기기에 대하여 설명하는 도면.
도 13은 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 설명하는 사시도.
도 14는 본 발명의 일 형태의 조명 장치에 대하여 설명하는 도면.
도 15는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 16은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 17은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 18은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 19는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 20은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 21은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 22는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 23은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 24는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 25는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 26은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 27은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 28은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 29는 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 30은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 31은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 32는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 33은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 34는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 35는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 36은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 37은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 38은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 39는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 40은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 41은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 42는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 43은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 44는 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 45는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 46은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 47은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 48은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 49는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 50은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 51은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 52는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 53은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 54는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 55는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 56은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 57은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 58은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 59는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 60은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 61은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 62는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 63은 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 64는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 65는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 66은 참고예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 67은 참고예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 68은 참고예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 69는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 70은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 71은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 72는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 73은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 74는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 75는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 76은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 77은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 78은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 79는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 80은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 81은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 82는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 83은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 84는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 85는 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 86은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 87은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 88은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 89는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 90은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 91은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 92는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 93은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 94는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 95는 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 96은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 97은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 98은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 99는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 100은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 101은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 102는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 103은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 104는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 105는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 106은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 107은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 108은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 109는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 110은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 111은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 112는 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 113은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 114는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 115는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 116은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 117은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 118은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 119는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 120은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 121은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 122는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 123은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 124는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 125는 실시예에 따른 비교 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 126은 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 127은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 128은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 129는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 130은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 131은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 132는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 133은 실시예에 따른 비교 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 134는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 135는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 136은 실시예에 따른 비교 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 137은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 138은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 139는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 140은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 141은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 142는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 143은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 144는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 145는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 146은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 147은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 148은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 149는 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 150은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 151은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 152는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 153은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 154는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 155는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 156은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 157은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 158은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 159는 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 160은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 161은 실시예에 따른 에너지 도너의 발광과 게스트 재료의 흡수의 관계를 설명하는 도면.
도 162는 실시예에 따른 에너지 도너의 발광과 게스트 재료의 흡수의 관계를 설명하는 도면.
도 163은 실시예에 따른 에너지 도너의 발광과 게스트 재료의 흡수의 관계를 설명하는 도면.
도 164는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 165는 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 166은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 167은 실시예에 따른 화합물의 NMR 차트를 설명하는 도면.
도 168은 실시예에 따른 화합물의 흡수 및 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 169는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 170은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 171은 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 172는 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 173은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 174는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 175는 실시예에 따른 에너지 도너의 발광과 게스트 재료의 흡수의 관계를 설명하는 도면.
도 176은 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
도 177은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 178은 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 179는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 180은 실시예에 따른 발광 소자의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면.
도 181은 실시예에 따른 발광 소자의 발광 수명 측정 결과를 설명하는 도면.
도 182는 실시예에 따른 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 특성을 설명하는 도면.
도 183은 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 184는 실시예에 따른 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도 185는 실시예에 따른 에너지 도너의 발광과 게스트 재료의 흡수의 관계를 설명하는 도면.
도 186은 실시예에 따른 외부 양자 효율과 게스트 재료 농도의 관계를 설명하는 도면.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 아래의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다. 따라서 본 발명은 아래의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
또한 도면 등에 나타낸 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은 이해를 쉽게 하기 위하여 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않은 경우가 있다. 따라서 개시하는 발명은 도면 등에 나타낸 위치, 크기, 범위 등에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 "제 1", "제 2" 등의 서수사는 편의상 사용되는 것이며, 공정 순서 또는 적층 순서를 나타내지 않는 경우가 있다. 따라서 예를 들어, "제 1"을 "제 2" 또는 "제 3" 등으로 적절히 바꿔 설명할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 기재되어 있는 서수사와 본 발명의 일 형태를 특정하기 위하여 사용되는 서수사는 일치하지 않는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서, 도면을 사용하여 발명의 구성을 설명하는 데 있어서, 같은 것을 가리키는 부호는 상이한 도면 간에서도 공통적으로 사용되는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서, "막"이라는 용어와 "층"이라는 용어는 서로 바꿀 수 있다. 예를 들어, "도전층"이라는 용어를 "도전막"이라는 용어로 변경할 수 있는 경우가 있다. 또는, 예를 들어 "절연막"이라는 용어를 "절연층"이라는 용어로 변경할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서, 단일항 들뜬 상태(S*)는 들뜬 에너지를 가지는 단일항 상태를 의미한다. 또한, S1 준위는 단일항 들뜬 에너지 준위의 가장 낮은 준위이고, 가장 낮은 단일항 들뜬 상태(S1 상태)의 들뜬 에너지 준위를 의미한다. 또한, 삼중항 들뜬 상태(T*)는 들뜬 에너지를 가지는 삼중항 상태를 의미한다. 또한, T1 준위는 삼중항 들뜬 에너지 준위의 가장 낮은 준위이고, 가장 낮은 삼중항 들뜬 상태(T1 상태)의 들뜬 에너지 준위를 의미한다. 또한, 본 명세서 등에서, 단순히 단일항 들뜬 상태 및 단일항 들뜬 에너지 준위라고 표기한 경우에도, S1 상태 및 S1 준위를 나타내는 경우가 있다. 또한, 삼중항 들뜬 상태 및 삼중항 들뜬 에너지 준위라고 표기한 경우에도, T1 상태 및 T1 준위를 나타내는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서 형광성 재료란, 단일항 들뜬 상태로부터 바닥 상태로 완화될 때 가시광 영역에 발광을 공급하는 화합물이다. 인광성 재료란, 삼중항 들뜬 상태로부터 바닥 상태로 완화될 때, 실온에서 가시광 영역에 발광을 공급하는 화합물이다. 환언하면, 인광성 재료란 삼중항 들뜬 에너지를 가시광으로 변환할 수 있는 화합물의 하나이다.
또한, 본 명세서 등에서, 실온이란 0℃ 이상 40℃ 이하의 범위의 온도를 말한다.
또한, 본 명세서 등에서, 청색의 파장 영역은 400nm 이상 490nm 미만이고, 청색의 발광은 상기 파장 영역에 적어도 하나의 발광 스펙트럼 피크를 가진다. 또한, 녹색의 파장 영역은 490nm 이상 580nm 미만이고, 녹색의 발광은 상기 파장 영역에 적어도 하나의 발광 스펙트럼 피크를 가진다. 또한, 적색의 파장 영역은 580nm 이상 680nm 이하이고, 적색의 발광은 상기 파장 영역에 적어도 하나의 발광 스펙트럼 피크를 가진다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 대하여, 도 1 내지 도 6을 사용하여 이하에서 설명한다.
<발광 소자의 구성예>
우선, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 구성에 대하여, 도 1을 사용하여 이하에서 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 발광 소자(150)의 단면 모식도이다.
발광 소자(150)는 한 쌍의 전극(전극(101) 및 전극(102))을 가지고, 상기 한 쌍의 전극 사이에 제공된 EL층(100)을 가진다. EL층(100)은 적어도 발광층(130)을 가진다.
또한, 도 1의 (A)에 도시된 EL층(100)은 발광층(130) 외에, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(118), 및 전자 주입층(119) 등의 기능층을 가진다.
또한 본 실시형태에서는 한 쌍의 전극 중 전극(101)을 양극으로서, 전극(102)을 음극으로서 설명하지만, 발광 소자(150)의 구성은 이에 한정되지 않는다. 즉, 전극(101)을 음극으로 하고 전극(102)을 양극으로 하고, 이 전극들 사이의 각 층의 적층을 반대의 순서로 하여도 좋다. 즉, 양극 측으로부터 정공 주입층(111)과, 정공 수송층(112)과, 발광층(130)과, 전자 수송층(118)과, 전자 주입층(119)이 적층되는 순서로 하면 좋다.
또한, EL층(100)의 구성은 도 1의 (A)에 도시된 구성에 한정되지 않고, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(118), 및 전자 주입층(119) 중에서 선택된 적어도 하나를 가지는 구성으로 하면 좋다. 또는, EL층(100)은 정공 또는 전자의 주입 장벽을 저감할 수 있거나, 정공 또는 전자의 수송성을 향상시킬 수 있거나, 정공 또는 전자의 수송성을 저해할 수 있거나, 또는 전극으로 인한 소광 현상을 억제할 수 있다는 등의 기능을 가지는 기능층을 가지는 구성으로 하여도 좋다. 또한 기능층은 각각 단층이어도 좋고, 복수의 층이 적층된 구성이어도 좋다.
<발광 소자의 발광 기구>
다음으로, 발광층(130)의 발광 기구에 대하여 이하에서 설명을 한다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자(150)에서는, 한 쌍의 전극(전극(101) 및 전극(102)) 간에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공(홀)이 각각 EL층(100)에 주입되어, 전류가 흐른다. 캐리어(전자 및 정공)의 재결합에 의하여 생기는 여기자 중, 단일항 여기자와 삼중항 여기자의 비율(이하, 여기자 생성 확률)은 통계적 확률에 따르면 1:3이 된다. 즉, 단일항 여기자가 생성되는 비율은 25%이고, 삼중항 여기자가 생성되는 비율은 75%이기 때문에 삼중항 여기자를 발광에 기여시키는 것이 발광 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 중요하다. 따라서, 발광층(130)에는 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료로서, 인광을 발할 수 있는 화합물(이하, 인광성 재료라고도 함)을 들 수 있다. 본 명세서 등에서, 인광성 재료란, 저온(예를 들어 77K) 이상 실온 이하의 온도 범위(즉, 77K 이상 313K 이하)의 어느 온도에서, 인광을 발하고, 또한 형광을 발하지 않는 화합물을 말한다. 상기 인광성 재료는, 스핀 궤도 상호 작용이 큰 금속 원소를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 전이 금속 원소가 바람직하고, 특히 백금족 원소(루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 또는 백금(Pt))를 가지는 것이 바람직하고, 이 중에서도 이리듐을 가짐으로써 단일항 바닥 상태와 삼중항 들뜬 상태 사이의 직접 전이에 따른 전이 확률을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료로서는, TADF 재료를 들 수 있다. 또한, TADF 재료란, S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고, 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬 에너지로부터 단일항 들뜬 에너지로 에너지를 변환할 수 있는 재료이다. 그러므로, 삼중항 들뜬 에너지를 매우 작은 열 에너지에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 업컨버트(역항간 교차)할 수 있어, 단일항 들뜬 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한, 2종류의 물질로 들뜬 상태를 형성하는 들뜬 복합체(엑사이플렉스, 엑시플렉스, 또는 Exciplex라고도 함)는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 들뜬 에너지를 단일항 들뜬 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 가진다.
또한, T1 준위의 지표로서는, 저온(예를 들어 10K)에서 관측되는 인광 스펙트럼을 사용하면 좋다. TADF 재료로서는, 실온 또는 저온에서의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 S1 준위로 하고, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 T1 준위로 하였을 때, 그 S1과 T1의 차이가 0.2eV 이하인 것이 바람직하다.
또한, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료로서는, 페로브스카이트 구조를 가지는 전이 금속 화합물의 나노 구조체를 들 수 있다. 특히 금속 할로젠화물 페로브스카이트류의 나노 구조체가 바람직하다. 상기 나노 구조체로서는, 나노 입자, 나노 막대가 바람직하다.
도 1의 (B)는 본 발명의 일 형태인 발광 소자의 발광층(130)을 도시한 단면 모식도이다. 본 발명의 일 형태에서는, 발광층(130)은 화합물(131) 및 화합물(132)을 가진다. 화합물(131)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지고, 화합물(132)은 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가진다. 형광성 재료는 안정성이 높기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 소자를 얻기 위해서는 화합물(132)로서 형광성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물(131)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻기 위해서는 화합물(131)에서 캐리어의 재결합이 생기는 것이 바람직하다. 따라서, 화합물(131)에서 캐리어가 재결합되어 생성된 여기자의 단일항 들뜬 에너지 및 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 최종적으로 화합물(132)의 단일항 들뜬 상태로 에너지 이동하고, 화합물(132)이 발광하는 것이 바람직하다. 여기서, 발광층(130)에서, 화합물(131)은 에너지 도너이고, 화합물(132)은 에너지 억셉터이다. 도 1의 (C)에서는 발광층(130)은 화합물(131)을 호스트 재료로, 화합물(132)을 게스트 재료로 하는 형광 발광층이다. 즉, 도 1의 (C)에서는, 호스트 재료는 에너지 도너로서의, 게스트 재료는 에너지 억셉터로서의 기능을 가진다. 또한, 발광층(130)은 게스트 재료인 화합물(132)에서 유래되는 발광을 얻을 수 있다.
<발광층의 구성예 1>
도 1의 (C)는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 내의 발광층에서의 에너지 준위의 상관의 일례를 나타낸 것이다. 본 구성예에서는 화합물(131)에 TADF 재료를 사용한 경우에 대하여 나타내었다.
또한, 발광층(130)에서의 화합물(131)과 화합물(132)의 에너지 준위의 상관을 도 1의 (C)에 나타내었다. 또한, 도 1의 (C)에서의 표기 및 부호는 이하와 같다.
·Host(131): 화합물(131)
·Guest(132): 화합물(132)
·TC1: 화합물(131)의 T1 준위
·SC1: 화합물(131)의 S1 준위
·SG: 화합물(132)의 S1 준위
·TG: 화합물(132)의 T1 준위
여기서, 전류 여기에 의하여 생긴 화합물(131)의 삼중항 들뜬 에너지에 주목한다. 화합물(131)은 TADF성을 가진다. 그러므로, 화합물(131)은 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 1의 (C)의 경로 A1). 화합물(131)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 1의 (C)의 경로 A2). 이때, SC1≥SG인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(131)의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 SC1로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SC1≥SG인 것이 바람직하다.
화합물(131)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지가 상기 경로 A1 및 경로 A2를 거쳐 게스트 재료인 화합물(132)의 S1 준위로 에너지 이동하여 화합물(132)이 발광함으로써, 형광 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 경로 A2에서 화합물(131)이 에너지 도너로서, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다.
여기서, 발광층(130)에서, 화합물(131)과 화합물(132)은 혼합되어 있다. 그러므로, 상기 경로 A1 및 경로 A2와 경합되어 화합물(131)의 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 삼중항 들뜬 에너지로 변환되는 과정(도 1의 (C)의 경로 A3)이 일어날 수 있다. 화합물(132)은 형광성 재료이기 때문에, 화합물(132)의 삼중항 들뜬 에너지는 발광에 기여하지 않는다. 즉, 경로 A3의 에너지 이동이 생기면 발광 소자의 발광 효율이 저하된다. 또한 실제로는 TC1로부터 TG로의 에너지 이동(경로 A3)은, 직접적인 것이 아니라 화합물(132)의 TG보다 높은 삼중항 들뜬 상태로 한번 에너지 이동하고, 그 후 내부 변환에 의하여 TG가 되는 경로가 있을 수 있지만, 도면 중에서는 그 과정을 생략하였다. 이후의 본 명세서 중에서의 바람직하지 않은 열실활 과정, 즉 TG로의 실활 과정에서 모두 마찬가지이다.
여기서, 분자 간의 에너지 이동 기구로서, 푀르스터 기구(쌍극자-쌍극자 상호 작용)와 덱스터 기구(전자 교환 상호 작용)가 알려져 있다. 에너지 억셉터인 화합물(132)이 형광성 재료이기 때문에, 경로 A3의 에너지 이동은 덱스터 기구가 지배적이다. 일반적으로, 덱스터 기구는 에너지 도너인 화합물(131)과 에너지 억셉터인 화합물(132)의 거리가 1nm 이하에서 유의하게 생긴다. 그러므로, 경로 A3을 억제하기 위해서는, 호스트 재료와 게스트 재료의 거리, 즉 에너지 도너와 에너지 억셉터의 거리를 떨어지게 하는 것이 중요하다.
또한, 화합물(131)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SC1)로부터, 화합물(132)의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TG)로의 에너지 이동은 화합물(132)에서의 단일항 바닥 상태로부터 삼중항 들뜬 상태로의 직접 전이가 금제이기 때문에, 주된 에너지 이동 과정이 되기 어려우므로 도시하지 않았다.
도 1의 (C) 중의 TG는 에너지 억셉터 내의 발광단에서 유래되는 에너지 준위인 경우가 많다. 그러므로, 더 자세하게는, 경로 A3을 억제하기 위해서는 에너지 도너와 에너지 억셉터가 가지는 발광단의 거리를 떨어지게 하는 것이 중요하다. 에너지 도너와 에너지 억셉터가 가지는 발광단의 거리를 떨어지게 하기 위한 방법으로서, 일반적으로는 이들 화합물의 혼합막 내의 에너지 억셉터의 농도를 낮추는 것을 들 수 있다. 그러나, 혼합막 내의 에너지 억셉터의 농도를 낮추면, 에너지 도너로부터 에너지 억셉터로의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동뿐만 아니라, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동도 억제된다. 그 경우, 경로 A2가 푀르스터 기구에 의한 것이기 때문에, 발광 소자의 발광 효율의 저하나 신뢰성의 저하와 같은 문제가 생긴다.
그러므로, 본 발명자들은 에너지 억셉터로서 에너지 도너와의 거리를 떨어지게 하기 위한 보호기를 가지는 형광성 재료를 사용함으로써, 상기 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
<보호기를 가지는 형광성 재료의 개념>
도 2의 (A)는 일반적인 형광성 재료인, 보호기를 가지지 않는 형광성 재료를 게스트 재료로서 호스트 재료로 분산시킨 경우를 나타낸 개념도이고, 도 2의 (B)는 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용하는, 보호기를 가지는 형광성 재료를 게스트 재료로서 호스트 재료로 분산시킨 경우를 나타낸 개념도이다. 호스트 재료는 에너지 도너로, 게스트 재료는 에너지 억셉터로 바꿔 읽어도 좋다. 여기서, 보호기는 발광단과 호스트 재료의 거리를 떨어지게 하는 기능을 가진다. 도 2의 (A)에서, 게스트 재료(301)는 발광단(310)을 가진다. 게스트 재료(301)는 에너지 억셉터로서의 기능을 가진다. 한편, 도 2의 (B)에서 게스트 재료(302)는 발광단(310)과 보호기(320)를 가진다. 또한, 도 2의 (A) 및 (B)에서 게스트 재료(301) 및 게스트 재료(302)는 호스트 재료(330)로 둘러싸여 있다. 도 2의 (A)에서는 발광단과 호스트 재료의 거리가 가깝기 때문에, 호스트 재료(330)로부터 게스트 재료(301)로의 에너지 이동으로서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동(도 2의 (A) 및 (B) 중의 경로 A4)과 덱스터 기구에 의한 에너지 이동(도 2의 (A) 및 (B) 중의 경로 A5)의 양쪽이 생길 수 있다. 덱스터 기구에 의한 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동이 생겨 게스트 재료의 삼중항 들뜬 상태가 생성되면, 게스트 재료가 형광성 재료인 경우, 삼중항 들뜬 에너지가 무방사 실활되기 때문에, 발광 효율 저하의 원인의 하나가 된다.
한편, 도 2의 (B)에서는 게스트 재료(302)는 보호기(320)를 가진다. 그러므로, 발광단(310)과 호스트 재료(330)의 거리를 떨어지게 할 수 있다. 따라서, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동(경로 A5)을 억제할 수 있다.
여기서, 게스트 재료(302)가 발광하기 위해서는, 덱스터 기구가 억제되어 있기 때문에, 게스트 재료(302)는 푀르스터 기구에 의하여 호스트 재료(330)로부터 에너지를 받을 필요가 있다. 즉, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동은 억제하면서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동을 효율적으로 이용하는 것이 바람직하다. 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동도 호스트 재료와 게스트 재료의 거리에 영향을 받는다는 것이 알려져 있다. 일반적으로, 호스트 재료(330)와 게스트 재료(302)의 거리가 1nm 이하에서는 덱스터 기구가 우세가 되고, 1nm 이상 10nm 이하에서는 푀르스터 기구가 우세가 된다. 일반적으로 호스트 재료(330)와 게스트 재료(302)의 거리가 10nm 이상에서는 에너지 이동은 생기기 어렵다. 여기서, 호스트 재료(330)와 게스트 재료(302)의 거리는 호스트 재료(330)와 발광단(310)의 거리로 바꿔 읽어도 좋다.
따라서, 보호기(320)는 발광단(310)으로부터 1nm 이상 10nm 이하의 범위로 퍼지는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1nm 이상 5nm 이하이다. 상기 구성으로 함으로써, 호스트 재료(330)로부터 게스트 재료(302)로의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동을 효율적으로 이용할 수 있다. 그러므로, 높은 발광 효율을 가지는 발광 소자를 제작할 수 있다.
또한, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 효율을 높이기 위해서는(에너지 이동 속도를 향상시키기 위해서는), 호스트 재료(330)에 대한 게스트 재료(301) 또는 게스트 재료(302)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로는, 게스트 재료의 농도가 높아지면, 덱스터 기구의 에너지 이동 속도도 향상되어, 발광 효율이 저하된다. 그러므로, 게스트 재료의 농도를 높이는 것은 어려웠다. 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료를 호스트 재료로서 사용한 경우의 형광 발광 소자에서는, 게스트 재료의 농도가 1wt% 이하인, 게스트 재료 농도가 낮은 발광 소자가 보고되어 있다.
한편, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 있어서는, 발광층에, 발광단에 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한다. 그러므로, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동을 효율적으로 이용할 수 있기 때문에, 에너지 억셉터인 게스트 재료의 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높인다는, 본래 서로 모순되는 현상을 가능하게 할 수 있다. 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높임으로써, 발광층 내의 에너지 억셉터의 여기 수명이 짧아지기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 게스트 재료의 농도는 호스트 재료에 대하여 2wt% 이상 30wt% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5wt% 이상 20wt% 이하, 더 바람직하게는 5wt% 이상 15wt% 이하이다. 상기 구성으로 함으로써, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가지는 재료를 호스트 재료에 이용함으로써, 인광 발광 소자와 동등한 높은 발광 효율을 가지는 형광 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한, 안정성이 높은 형광성 재료를 사용하여 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한, 상기 농도는 발광층에서, 주로 발광을 나타내는 재료를 게스트 재료로 하고, 게스트 재료 이외의 재료를 호스트 재료로 한 경우의 농도이다.
또한, 특히 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 효과는 단순히 안정성이 높은 형광 재료를 사용하는 것에 의한 신뢰성 향상 효과뿐만이 아니다. 상술한 바와 같은 에너지 이동은 항상 열화물이나 불순물의 영향으로 인한 소광 과정과 경합된다. 상기 소광 과정의 소광 속도 상수가 시간 경과에 따라 커지면, 발광 소자가 발광하는 비율이 감소된다. 즉, 발광 소자가 휘도 열화된다. 그러나, 상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서도, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 종래의 발광 소자보다 높일 수 있기 때문에, 소광 과정과의 경합의 영향을 작게 하여, 소자를 장수명화시킬 수 있다.
여기서, 발광단이란, 형광성 재료에서 발광의 원인이 되는 원자단(골격)을 가리킨다. 발광단은 일반적으로 π결합을 가지고, 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 다른 형태로서, 발광단을, 고리 평면 위에 전이 쌍극자 벡터가 존재하는 방향족 고리를 포함하는 원자단(골격)으로 간주할 수 있다. 또한, 하나의 형광성 재료가 복수의 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 가지는 경우, 상기 복수의 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리 중 가장 낮은 S1 준위를 가지는 골격을 상기 형광성 재료의 발광단으로 생각하는 경우가 있다. 또한, 상기 복수의 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리 중, 가장 장파장 측에 흡수단을 가지는 골격을 상기 형광성 재료의 발광단으로 생각하는 경우가 있다. 또한, 상기 복수의 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리 각각의 발광 스펙트럼의 형상으로부터 상기 형광성 재료의 발광단을 예상할 수 있는 경우가 있다.
축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는, 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격을 가지는 형광성 재료는 형광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 보호기로서 사용되는 치환기는 발광단 및 호스트 재료가 가지는 T1 준위보다 높은 삼중항 들뜬 에너지 준위를 가질 필요가 있다. 그러므로 포화 탄화수소기를 사용하는 것이 바람직하다. π결합을 가지지 않는 치환기는 삼중항 들뜬 에너지 준위가 높기 때문이다. 또한, π결합을 가지지 않는 치환기는, 캐리어(전자 또는 홀)를 수송하는 기능이 낮다. 그러므로, 포화 탄화수소기는 호스트 재료의 들뜬 상태 또는 캐리어 수송성에 거의 영향을 미치지 않고, 발광단과 호스트 재료의 거리를 떨어지게 할 수 있다. 또한, π결합을 가지지 않는 치환기와 π공액계를 가지는 치환기를 동시에 가지는 유기 화합물에 있어서는, π공액계를 가지는 치환기 측에 프런티어 궤도{HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital, 최고 피점유 궤도라고도 함) 및 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 최저 공궤도라고도 함)}가 존재하는 경우가 많고, 특히 발광단이 프런티어 궤도를 가지는 경우가 많다. 후술하는 바와 같이, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동에는 에너지 도너 및 에너지 억셉터의 HOMO의 중첩과 LUMO의 중첩이 중요하다. 그러므로, 포화 탄화수소기를 보호기에 사용함으로써, 에너지 도너인 호스트 재료의 프런티어 궤도와 에너지 억셉터인 게스트 재료의 프런티어 궤도의 거리를 떨어지게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다.
보호기의 구체적인 예로서는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 보호기는 발광단과 호스트 재료의 거리를 떨어지게 할 필요가 있기 때문에, 부피가 큰 치환기가 바람직하다. 그러므로, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기를 적합하게 사용할 수 있다. 특히 알킬기로서는, 부피가 큰 분기쇄 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 치환기는 4급 탄소를 가지면 부피가 큰 치환기가 되기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 보호기는 하나의 발광단에 대하여 5개 이상 가지는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 발광단 전체를 보호기로 덮을 수 있기 때문에, 호스트 재료와 발광단의 거리를 적당히 조정할 수 있다. 또한, 도 2의 (B)에서는 발광단과 보호기가 직접 결합되는 상태를 나타내었지만, 보호기는 발광단과 직접 결합되지 않은 것이 더 바람직하다. 예를 들어, 보호기는 아릴렌기나 아미노기 등의 2가 이상의 치환기를 개재(介在)하여 발광단과 결합되어 있어도 좋다. 상기 치환기를 개재하여 보호기가 발광단과 결합함으로써, 발광단과 호스트 재료의 거리를 효과적으로 떨어지게 할 수 있다. 그러므로, 발광단과 보호기가 직접 결합되지 않는 경우, 하나의 발광단에 대하여 4개 이상의 보호기를 가지면, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 발광단과 보호기를 연결하는 2가 이상의 치환기는 π공액계를 가지는 치환기인 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 게스트 재료의 발광색이나 HOMO 준위, 유리 전이점 등의 물성을 조정할 수 있다. 또한, 발광단을 중심으로 분자 구조를 보았을 때, 보호기는 가장 외측에 배치되는 것이 바람직하다.
<보호기를 가지는 형광성 재료와 분자 구조의 예>
여기서 하기 구조식(102)으로 나타내어지는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용할 수 있는 형광성 재료인, N,N'-[(2-tert-뷰틸안트라센)-9,10-다이일]-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아민(약칭: 2tBu-mmtBuDPhA2Anth)의 구조를 나타낸다. 2tBu-mmtBuDPhA2Anth에서, 안트라센 고리가 발광단이고, 삼차뷰틸(tBu)기가 보호기로서 작용한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 2tBu-mmtBuDPhA2Anth의 공 막대기 모델에 의한 표시를 도 3의 (B)에 도시하였다. 또한 도 3의 (B)는 2tBu-mmtBuDPhA2Anth를 도 3의 (A)의 화살표 방향(안트라센 고리면에 대하여 수평 방향)으로부터 보았을 때의 상태를 나타낸 것이다. 도 3의 (B)의 망점 부분은 발광단인 안트라센 고리면의 바로 윗부분을 나타내고, 상기 바로 윗부분에 보호기인 tBu기가 중첩되는 영역을 가지는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 도 3의 (B) 중, 화살표(a)로 나타낸 원자는 상기 망점 부분과 중첩되는 tBu기의 탄소 원자이고, 화살표(b)로 나타낸 원자는 상기 망점 부분과 중첩되는 tBu기의 수소 원자이다. 즉, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth는 발광단의 한쪽 면의 바로 위에 보호기를 구성하는 원자가 위치하고, 다른 쪽 면의 바로 위에도 보호기를 구성하는 원자가 위치한다. 상기 구성으로 함으로써, 게스트 재료가 호스트 재료로 분산된 상태이어도, 발광단인 안트라센 고리의 평면 방향 및 수직 방향의 양쪽에서, 안트라센 고리와 호스트 재료의 거리를 떨어지게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다.
또한, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동은 예를 들어 에너지 이동에 따른 전이가 HOMO와 LUMO 사이의 전이인 경우, 호스트 재료와 게스트 재료의 HOMO의 중첩 및 호스트 재료와 게스트 재료의 LUMO의 중첩이 중요하다. 양쪽 재료의 HOMO 및 LUMO가 중첩되면 덱스터 기구는 유의하게 생긴다. 그러므로, 덱스터 기구를 억제하기 위해서는, 양쪽 재료의 HOMO 및 LUMO의 중첩을 억제하는 것이 중요하다. 즉, 들뜬 상태에 관련되는 골격과 호스트 재료의 거리를 떨어지게 하는 것이 중요하다. 여기서, 형광성 재료에서는 HOMO 및 LUMO를 모두 발광단이 가지는 경우가 많다. 예를 들어, 게스트 재료의 HOMO 및 LUMO는 발광단의 면의 위쪽과 아래쪽(2tBu-mmtBuDPhA2Anth에서는 안트라센 고리의 위쪽과 아래쪽)으로 퍼지는 경우, 발광단의 면의 위쪽 및 아래쪽을 보호기로 덮는 것이 분자 구조에 있어서 중요하다.
또한, 피렌 고리나 안트라센 고리와 같은 발광단으로서 기능하는 축합 방향족 고리나 축합 헤테로 방향족 고리는 상기 고리 평면 위에 전이 쌍극자 벡터가 존재한다. 따라서, 도 3의 (B)에서는 2tBu-mmtBuDPhA2Anth는 전이 쌍극자 벡터가 존재하는 면, 즉 안트라센 고리의 면 바로 위에, 보호기인 tBu기가 중첩되는 영역을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 보호기(도 3의 (A), (B)에서는 tBu기)를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리(도 3의 (A), (B)에서는 안트라센 고리)의 한쪽 면의 바로 위에 위치하고, 또한 상기 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 상기 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리의 다른 쪽 면의 바로 위에 위치한다. 상기 구성으로 함으로써, 게스트 재료가 호스트 재료로 분산된 상태이어도, 발광단과 호스트 재료의 거리를 떨어지게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다. 또한, 안트라센 고리와 같은 발광단을 덮도록 tBu기와 같은 보호기가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
<발광층의 구성예 2>
도 4의 (C)는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자(150)의 발광층(130)에서의 에너지 준위의 상관의 일례를 나타낸 것이다. 도 4의 (A)에 도시된 발광층(130)은 화합물(131)과, 화합물(132)과, 또한 화합물(133)을 가진다. 본 발명의 일 형태에서 화합물(132)은 형광성 재료인 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서는 화합물(131)과 화합물(133)은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다.
화합물(131)과 화합물(133)의 조합은 들뜬 복합체를 형성할 수 있는 조합이면 좋지만, 한쪽이 정공을 수송하는 기능(정공 수송성)을 가지는 화합물이고, 다른 쪽이 전자를 수송하는 기능(전자 수송성)을 가지는 화합물인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 도너-억셉터형 들뜬 복합체를 형성하기 쉬워지고, 들뜬 복합체를 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 화합물(131)과 화합물(133)의 조합이 정공 수송성을 가지는 화합물과 전자 수송성을 가지는 화합물의 조합인 경우, 그 혼합비에 의하여 캐리어 밸런스를 용이하게 제어할 수 있게 된다. 구체적으로는, 정공 수송성을 가지는 화합물:전자 수송성을 가지는 화합물=1:9 내지 9:1(중량비)의 범위가 바람직하다. 또한 이 구성을 가짐으로써, 캐리어 밸런스를 쉽게 제어할 수 있으므로, 캐리어 재결합 영역의 제어도 쉽게 수행할 수 있다.
또한, 들뜬 복합체를 효율적으로 형성하는 호스트 재료의 조합으로서는, 화합물(131) 및 화합물(133) 중 한쪽의 HOMO 준위가 다른 쪽의 HOMO 준위보다 높고, 한쪽의 LUMO 준위가 다른 쪽의 LUMO 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 화합물(131)의 HOMO 준위가 화합물(133)의 HOMO 준위와 동등하거나, 또는 화합물(131)의 LUMO 준위가 화합물(133)의 LUMO 준위와 동등하여도 좋다.
또한, 화합물의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 화합물의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)으로부터 도출할 수 있다.
예를 들어, 화합물(131)이 정공 수송성을 가지고, 화합물(133)이 전자 수송성을 가지는 경우, 도 4의 (B)에 도시된 에너지 밴드도와 같이, 화합물(131)의 HOMO 준위가 화합물(133)의 HOMO 준위보다 높은 것이 바람직하고, 화합물(131)의 LUMO 준위가 화합물(133)의 LUMO 준위보다 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 에너지 준위의 상관으로 함으로써, 한 쌍의 전극(전극(101) 및 전극(102))으로부터 주입된 캐리어인 정공 및 전자가 화합물(131) 및 화합물(133)로 각각 주입되기 쉬워지므로 적합하다.
또한, 도 4의 (B)에서, Comp(131)는 화합물(131)을 나타내고, Comp(133)는 화합물(133)을 나타내고, ΔEC1은 화합물(131)의 LUMO 준위와 HOMO 준위의 에너지차를 나타내고, ΔEC3은 화합물(132)의 LUMO 준위와 HOMO 준위의 에너지차를 나타내고, ΔEE는 화합물(133)의 LUMO 준위와 화합물(131)의 HOMO 준위의 에너지차를 나타내는 표기 및 부호이다.
또한, 화합물(131)과 화합물(133)이 형성하는 들뜬 복합체는 화합물(131)에 HOMO의 분자 궤도를 가지고, 화합물(133)에 LUMO의 분자 궤도를 가지는 들뜬 복합체가 된다. 또한, 상기 들뜬 복합체의 들뜬 에너지는, 화합물(133)의 LUMO 준위와 화합물(131)의 HOMO 준위의 에너지차(ΔEE)에 실질적으로 상당하고, 화합물(131)의 LUMO 준위와 HOMO 준위의 에너지차(ΔEC1) 및 화합물(133)의 LUMO 준위와 HOMO 준위의 에너지차(ΔEC3)보다 작아진다. 따라서, 화합물(131)과 화합물(133)로 들뜬 복합체를 형성함으로써, 더 낮은 들뜬 에너지로 들뜬 상태를 형성할 수 있게 된다. 또한, 더 낮은 들뜬 에너지를 가지기 때문에, 상기 들뜬 복합체는 안정적인 들뜬 상태를 형성할 수 있다.
또한, 발광층(130)에서의 화합물(131)과, 화합물(132)과, 화합물(133)의 에너지 준위의 상관을 도 4의 (C)에 나타내었다. 또한, 도 4의 (C)에서의 표기 및 부호는 이하와 같다.
·Comp(131): 화합물(131)
·Comp(133): 화합물(133)
·Guest(132): 화합물(132)
·SC1: 화합물(131)의 S1 준위
·TC1: 화합물(131)의 T1 준위
·SC3: 화합물(133)의 S1 준위
·TC3: 화합물(133)의 S1 준위
·TG: 화합물(132)의 T1 준위
·SE: 들뜬 복합체의 S1 준위
·TE: 들뜬 복합체의 T1 준위
본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 발광층(130)이 가지는 화합물(131)과 화합물(133)로 들뜬 복합체를 형성한다. 들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 들뜬 복합체의 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위가 된다(도 4의 (C)의 경로 A6 참조).
들뜬 복합체의 들뜬 에너지 준위(SE 및 TE)는 들뜬 복합체를 형성하는 각 물질(화합물(131) 및 화합물(133))의 S1 준위(SC1 및 SC3)보다 낮아지기 때문에, 더 낮은 들뜬 에너지로 들뜬 상태를 형성할 수 있게 된다. 이에 의하여, 발광 소자(150)의 구동 전압을 저감할 수 있다.
들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위이기 때문에, 역항간 교차되기 쉬워 TADF성을 가진다. 그러므로, 들뜬 복합체는 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 4의 (C)의 경로 A7). 들뜬 복합체가 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 4의 (C)의 경로 A8). 이때, SE≥SG인 것이 바람직하다. 경로 A8에서 들뜬 복합체가 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다. 구체적으로는, 들뜬 복합체의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 SE로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SE≥SG인 것이 바람직하다.
또한, TADF성을 높이기 위해서는, 화합물(131) 및 화합물(133)의 양쪽의 T1 준위, 즉 TC1 및 TC3이 TE 이상인 것이 바람직하다. 그 지표로서는, 화합물(131) 및 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 가장 단파장 측의 발광 피크 파장이 모두 들뜬 복합체의 최대 발광 피크 파장 이하인 것이 바람직하다. 또는, 들뜬 복합체의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 SE로 하고, 화합물(131) 및 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 각각 접선을 긋고, 이들의 외삽선의 파장의 에너지를 각 화합물의 TC1 및 TC3으로 하였을 때, SE-TC1≤0.2eV이며 SE-TC3≤0.2eV인 것이 바람직하다.
발광층(130)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지가 상기 경로 A6 및 들뜬 복합체의 S1 준위로부터 게스트 재료의 S1 준위로의 에너지 이동(경로 A8)을 거침으로써, 게스트 재료가 발광할 수 있다. 따라서, 발광층(130)에 들뜬 복합체를 형성하는 조합의 재료를 사용함으로써, 형광 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에서는, 화합물(132)에 발광단에 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한다. 상기 구성으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 경로 A9로 나타내어지는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하여, 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있다. 그러므로, 발광 효율이 높은 형광 발광 소자를 얻을 수 있다.
상술한 경로 A6 내지 A8의 과정을 본 명세서 등에서 ExSET(Exciplex-Singlet Energy Transfer) 또는 ExEF(Exciplex-Enhanced Fluorescence)라고 부르는 경우가 있다. 환언하면, 발광층(130)에서는 들뜬 복합체로부터 형광성 재료로의 들뜬 에너지의 공여가 있다.
<발광층의 구성예 3>
본 구성예에서는, 상술한 ExEF를 이용한 발광 소자의 화합물(133)로서, 인광성 재료를 사용한 경우에 대하여 설명한다. 즉, 들뜬 복합체를 형성하는 화합물의 한쪽에 인광성 재료를 사용한 경우에 대하여 설명한다.
본 구성예에서는 들뜬 복합체를 형성하는 화합물의 한쪽에 중원자를 가지는 화합물을 사용한다. 그러므로, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차가 촉진된다. 따라서, 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 바닥 상태로의 전이가 가능한(즉 인광을 발할 수 있는) 들뜬 복합체를 형성할 수 있다. 이 경우, 일반적인 들뜬 복합체와 달리, 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TE)가 에너지 도너의 준위가 되기 때문에, TE가 발광 재료인 화합물(132)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SG) 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중원자를 사용한 들뜬 복합체의 발광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 TE로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, TE≥SG인 것이 바람직하다.
이와 같은 에너지 준위의 상관으로 함으로써, 생성된 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지는 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TE)로부터 화합물(132)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SG)로 에너지 이동할 수 있다. 또한, 들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위이기 때문에, 발광 스펙트럼에서, 형광과 인광을 명확히 구별하기 어려운 경우가 있다. 그 경우, 발광 수명에 의하여, 형광 또는 인광을 구별할 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 구성에서 사용하는 인광성 재료는 Ir, Pt, Os, Ru, Pd 등의 중원자를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 구성예에서는 인광성 재료는 에너지 도너로서 작용하기 때문에, 양자 수율은 높아도 좋고 낮아도 좋다. 즉, 들뜬 복합체가 가지는 삼중항 들뜬 에너지 준위로부터 게스트 재료의 단일항 들뜬 에너지 준위로의 에너지 이동이 허용 전이가 되면 좋다. 상술한 바와 같은 인광성 재료로 구성되는 들뜬 복합체나 인광성 재료로부터 게스트 재료로의 에너지 이동은, 에너지 도너의 삼중항 들뜬 에너지 준위로부터 게스트 재료(에너지 억셉터)의 단일항 들뜬 에너지 준위로의 에너지 이동이 허용 전이가 되기 때문에 바람직하다. 따라서, 도 4의 (C) 중의 경로 A7의 과정을 거치지 않고, 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지를 경로 A8의 과정에 의하여 게스트 재료의 S1 준위(SG)로 이동시킬 수 있다. 즉, 경로 A6 및 경로 A8의 과정만으로 게스트 재료의 S1 준위로 삼중항 및 단일항 들뜬 에너지를 이동시킬 수 있다. 경로 A8에서 들뜬 복합체가 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다.
여기서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에서는, 화합물(132)에 발광단에 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한다. 상기 구성으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 경로 A9로 나타내어지는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하여, 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있다. 그러므로, 발광 효율이 높은 형광 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광층의 구성예 4>
본 구성예에서는 상술한 ExEF를 이용한 발광 소자의 화합물(133)로서, TADF성을 가지는 재료를 사용한 경우에 대하여 도 4의 (D)를 사용하여 설명한다.
화합물(133)은 TADF 재료이기 때문에, 들뜬 복합체를 형성하지 않은 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 4의 (D)의 경로 A10). 화합물(133)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 4의 (D)의 경로 A11). 이때, SC3≥SG인 것이 바람직하다.
앞의 발광층의 구성예와 마찬가지로, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 도 4의 (D) 중의 경로 A6 내지 경로 A8을 거쳐 삼중항 들뜬 에너지가 게스트 재료인 화합물(132)로 이동하는 경로와, 도 4의 (D) 중의 경로 A10 및 경로 A11을 거쳐 화합물(132)로 이동하는 경로가 존재한다. 삼중항 들뜬 에너지가 형광성 재료로 이동하는 경로가 복수 존재함으로써, 발광 효율을 더 높일 수 있다. 경로 A8에서 들뜬 복합체가 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다. 경로 A11에서 화합물(133)이 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다.
본 구성예에 있어서, 들뜬 복합체 및 화합물(133)이 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다.
<발광층의 구성예 5>
도 5의 (A)는 발광층(130)에 4종류의 재료를 사용한 경우에 대하여 나타낸 것이다. 도 5의 (A)에서 발광층(130)은 화합물(131), 화합물(132), 화합물(133), 화합물(134)을 가진다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가진다. 본 구성예에서는 화합물(133)이 인광성 재료인 경우에 대하여 설명한다. 화합물(132)은 형광 발광을 나타내는 게스트 재료이다. 또한, 화합물(131)은 화합물(134)과 들뜬 복합체를 형성하는 유기 화합물이다.
또한, 발광층(130)에서의 화합물(131)과, 화합물(132)과, 화합물(133)과, 화합물(134)의 에너지 준위의 상관을 도 5의 (B)에 나타내었다. 또한, 도 5의 (B)에서의 표기 및 부호는 이하와 같고, 그 외의 표기 및 부호는 도 4의 (B)에 나타낸 표기 및 부호와 같다.
·SC4: 화합물(134)의 S1 준위
·TC4: 화합물(134)의 T1 준위
본 구성예에 나타내는 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 발광층(130)이 가지는 화합물(131)과 화합물(134)로 들뜬 복합체를 형성한다. 들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 들뜬 복합체의 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위가 된다(도 5의 (B)의 경로 A12 참조).
상기 과정에 의하여 생성된 들뜬 복합체가 상술한 바와 같이 들뜬 에너지를 잃으면, 들뜬 복합체를 형성한 2종류의 물질은 다시 원래의 별개의 물질로서 작용한다.
들뜬 복합체의 들뜬 에너지 준위(SE 및 TE)는 들뜬 복합체를 형성하는 각 물질(화합물(131) 및 화합물(134))의 S1 준위(SC1 및 SC4)보다 낮아지기 때문에, 더 낮은 들뜬 에너지로 들뜬 상태를 형성할 수 있게 된다. 이에 의하여, 발광 소자(150)의 구동 전압을 저감할 수 있다.
여기서, 화합물(133)은 인광성 재료이면, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차가 허용된다. 그러므로, 들뜬 복합체가 가지는 단일항 들뜬 에너지 및 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이 화합물(133)로 빠르게 이동한다(경로 A13). 이때, TE≥TC3인 것이 바람직하다. 또한, 화합물(133)이 가지는 삼중항 들뜬 에너지를 화합물(132)의 단일항 들뜬 에너지로 효율적으로 변환할 수 있다(경로 A14). 여기서, 도 5의 (B)에 도시된 바와 같이, TE≥TC3≥SG이면, 화합물(133)의 들뜬 에너지가 단일항 들뜬 에너지로서 게스트 재료인 화합물(132)로 효율적으로 이동하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 TC3으로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, TC3≥SG인 것이 바람직하다. 경로 A14에서 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다.
이때, 화합물(131)과 화합물(134)의 조합은 들뜬 복합체를 형성할 수 있는 조합이면 좋지만, 한쪽이 정공 수송성을 가지는 화합물이고, 다른 쪽이 전자 수송성을 가지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
또한, 들뜬 복합체를 효율적으로 형성하는 재료의 조합으로서는, 화합물(131) 및 화합물(134) 중 한쪽의 HOMO 준위가 다른 쪽의 HOMO 준위보다 높고, 한쪽의 LUMO 준위가 다른 쪽의 LUMO 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 화합물(131)과 화합물(134)의 에너지 준위의 상관은, 도 5의 (B)에 한정되지 않는다. 즉, 화합물(131)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SC1)는, 화합물(134)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SC4)보다 높아도 좋고 낮아도 좋다. 또한, 화합물(131)의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TC1)는 화합물(134)의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TC4)보다 높아도 좋고 낮아도 좋다.
또한, 본 발명의 일 형태에서의 발광 소자에서, 화합물(131)은 π전자 부족형 골격을 가지는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 화합물(131)의 LUMO 준위가 낮아지므로, 들뜬 복합체의 형성에 적합하다.
또한, 본 발명의 일 형태에서의 발광 소자에서, 화합물(131)은 π전자 과잉형 골격을 가지는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 화합물(131)의 HOMO 준위가 높아지므로, 들뜬 복합체의 형성에 적합하다.
여기서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에서는, 화합물(132)에 발광단에 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한다. 상기 구성으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 경로 A15로 나타내어지는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하여, 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있다. 그러므로, 발광 효율이 높은 형광 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 에너지 도너인 화합물(133)의 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높인다는, 본래 서로 모순되는 현상을 가능하게 할 수 있다. 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높임으로써, 발광층 내의 에너지 억셉터의 여기 수명이 짧아지기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 에너지 도너인 화합물(133)이 발광층에 첨가될 때, 그 농도는 호스트 재료에 대하여, 2wt% 이상 50wt% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5wt% 이상 30wt% 이하, 더 바람직하게는 5wt% 이상 20wt% 이하이다. 상기 구성으로 함으로써, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 경로 A12 및 경로 A13의 과정을 본 명세서 등에서 ExTET(Exciplex-Triplet Energy Transfer)라고 부르는 경우가 있다. 환언하면, 발광층(130)은 들뜬 복합체로부터 화합물(133)로의 들뜬 에너지의 공여가 있다. 따라서, 본 구성예는 ExTET를 이용할 수 있는 발광층에 보호기를 가지는 형광성 재료를 혼합한 구성이라고 할 수 있다.
<발광층의 구성예 6>
본 구성예에서는, 상술한 발광층의 구성예 5에서 설명한 화합물(134)에 TADF성을 가지는 재료를 사용한 경우에 대하여 설명한다.
도 5의 (C)는 발광층(130)에 4종류의 재료를 사용한 경우에 대하여 나타낸 것이다. 도 5의 (C)에서 발광층(130)은 화합물(131), 화합물(132), 화합물(133), 화합물(134)을 가진다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가진다. 화합물(132)은 형광 발광을 나타내는 게스트 재료이다. 또한, 화합물(131)은 화합물(134)과 들뜬 복합체를 형성하는 유기 화합물이다.
여기서, 화합물(134)은 TADF 재료이기 때문에, 들뜬 복합체를 형성하지 않은 화합물(134)은 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 5의 (C)의 경로 A16). 화합물(134)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 5의 (C)의 경로 A17). 이때, SC4≥SG인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(134)의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 SC4로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SC4≥SG인 것이 바람직하다.
앞의 발광층의 구성예와 마찬가지로, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 도 5의 (B) 중의 경로 A12 내지 경로 A14를 거쳐 삼중항 들뜬 에너지가 게스트 재료인 화합물(132)로 이동하는 경로와, 도 5의 (C) 중의 경로 A16 및 경로 A17을 거쳐 화합물(132)로 이동하는 경로가 존재한다. 삼중항 들뜬 에너지가 형광성 재료로 이동하는 경로가 복수 존재함으로써, 발광 효율을 더 높일 수 있다. 경로 A14에서 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 또한, 경로 A17에서 화합물(134)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다.
<발광층의 구성예 7>
도 6의 (B)는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자(150)의 발광층(130)에서의 에너지 준위의 상관의 일례이다. 도 6의 (A)에 도시된 발광층(130)은 화합물(131)과, 화합물(132)과, 또한 화합물(133)을 가진다. 본 발명의 일 형태에서, 화합물(132)은 보호기를 가지는 형광성 재료이다. 또한, 화합물(133)은, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가진다. 본 구성예에서는 화합물(133)이 인광성 재료인 경우에 대하여 설명한다.
또한, 도 6의 (B) 및 후술하는 도 6의 (C)에서의 표기 및 부호는 이하와 같다.
·Comp(131): 화합물(131)
·Comp(133): 화합물(133)
·Guest(132): 화합물(132)
·SC1: 화합물(131)의 S1 준위
·TC1: 화합물(131)의 T1 준위
·TC3: 화합물(133)의 T1 준위
·TG: 화합물(132)의 T1 준위
·SG: 화합물(132)의 S1 준위
본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 발광층(130)이 가지는 화합물(131)에서 주로 캐리어의 재결합이 생김으로써, 단일항 여기자 및 삼중항 여기자가 생긴다. 여기서 화합물(133)은 인광성 재료이기 때문에, TC3≤TC1이라는 관계의 재료를 선택함으로써, 화합물(131)에서 생긴 단일항 및 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 화합물(133)의 TC3 준위로 이동시킬 수 있다(도 6의 (B)의 경로 A18). 또한, 일부의 캐리어는 화합물(133)에서 재결합될 수 있다.
또한, 상기 구성에서 사용하는 인광성 재료는 Ir, Pt, Os, Ru, Pd 등의 중원자를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 바와 같이, 본 구성예에서도 인광성 재료는 에너지 도너로서 작용하기 때문에, 양자 수율은 높아도 좋고 낮아도 좋다. 인광성 재료를 화합물(133)로서 사용한 경우, 에너지 도너의 삼중항 들뜬 에너지 준위로부터 게스트 재료(에너지 억셉터)의 단일항 들뜬 에너지 준위로의 에너지 이동이 허용 전이가 되기 때문에 바람직하다. 따라서, 화합물(133)의 삼중항 들뜬 에너지를 경로 A19의 과정에 의하여 게스트 재료의 S1 준위(SG)로 이동시킬 수 있다. 경로 A19에서 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 이 경우, TC3≥SG이면 화합물(133)의 들뜬 에너지가 게스트 재료인 화합물(132)의 단일항 들뜬 상태로 효율적으로 이동하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 TC3으로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, TC3≥SG인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에서는, 화합물(132)에 발광단에 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한다. 상기 구성으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 경로 A20으로 나타내어지는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하여, 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있다. 그러므로, 발광 효율이 높은 형광 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광층의 구성예 8>
도 6의 (C)는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자(150)의 발광층(130)에서의 에너지 준위의 상관의 일례이다. 도 6의 (C)에 도시된 발광층(130)은 화합물(131)과, 화합물(132)과, 또한 화합물(133)을 가진다. 본 발명의 일 형태에서, 화합물(132)은 보호기를 가지는 형광성 재료이다. 또한, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가진다. 본 구성예에서는 화합물(133)이 TADF성을 가지는 화합물인 경우에 대하여 설명한다.
도 6의 (C)에서의 표기 및 부호는 이하와 같고, 그 외의 표기 및 부호는 도 6의 (B)에 나타낸 표기 및 부호와 같다.
·SC3: 화합물(133)의 S1 준위
본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 발광층(130)이 가지는 화합물(131)에서 주로 캐리어의 재결합이 생김으로써, 단일항 여기자 및 삼중항 여기자가 생긴다. 여기서 SC3≤SC1이며 TC3≤TC1이라는 관계의 재료를 선택함으로써, 화합물(131)에서 생긴 단일항 들뜬 에너지 및 삼중항 들뜬 에너지 양쪽을 화합물(133)의 SC3 및 TC3 준위로 이동시킬 수 있다(도 6의 (C)의 경로 A21). 또한, 일부의 캐리어는 화합물(133)에서 재결합될 수 있다.
여기서, 화합물(134)은 TADF 재료이기 때문에, 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 6의 (C)의 경로 A22). 또한, 화합물(133)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 6의 (C)의 경로 A23). 이때, SC3≥SG인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(133)의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에 접선을 긋고, 이의 외삽선의 파장의 에너지를 SC3으로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SC3≥SG인 것이 바람직하다. 경로 A21 내지 경로 A23의 과정을 거침으로써, 발광층(130) 내의 삼중항 들뜬 에너지를 화합물(132)의 형광 발광으로 변환할 수 있다. 경로 A23에서 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다.
여기서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에서는, 화합물(132)에 발광단에 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한다. 상기 구성으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 경로 A24로 나타내어지는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하여, 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있다. 그러므로, 발광 효율이 높은 형광 발광 소자를 얻을 수 있다.
<에너지 이동 기구>
여기서, 푀르스터 기구와 덱스터 기구에 대하여 설명한다. 여기서는, 들뜬 상태인 제 1 재료로부터 바닥 상태인 제 2 재료로의 들뜬 에너지의 공여에 관하여, 제 1 재료와 제 2 재료의 분자 간의 에너지 이동 과정에 대하여 설명하지만, 어느 한쪽이 들뜬 복합체인 경우에도 마찬가지이다.
<<푀르스터 기구>>
푀르스터 기구에서는, 에너지 이동에 분자 간의 직접적 접촉이 불필요하고, 제 1 재료 및 제 2 재료의 쌍극자 진동의 공명 현상을 통하여 에너지 이동이 일어난다. 쌍극자 진동의 공명 현상에 의하여 제 1 재료가 제 2 재료에 에너지를 주고, 들뜬 상태의 제 1 재료가 바닥 상태가 되고, 바닥 상태의 제 2 재료가 들뜬 상태가 된다. 또한, 푀르스터 기구의 속도 상수 kh*→g를 수학식 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pct00008
수학식 1에서, ν는 진동수를 나타내고, f'h(ν)는 제 1 재료의 정규화된 발광 스펙트럼(단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 스펙트럼, 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 스펙트럼)을 나타내고, εg(ν)는 제 2 재료의 몰 흡광 계수를 나타내고, N은 아보가드로수를 나타내고, n은 매체의 굴절률을 나타내고, R는 제 1 재료와 제 2 재료의 분자 간 거리를 나타내고, τ는 실측되는 들뜬 상태의 수명(형광 수명이나 인광 수명)을 나타내고, c는 광속을 나타내고, φ는 발광 양자 수율(단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 양자 수율, 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 양자 수율)을 나타내고, K2는 제 1 재료와 제 2 재료의 전이 쌍극자 모멘트의 배향을 나타내는 계수(0 내지 4)이다. 또한, 랜덤 배향의 경우에는 K2=2/3이다.
여기서, 에너지 도너를 제 1 재료로, 에너지 억셉터를 제 2 재료로 한 경우, 제 1 재료 및 제 2 재료의 발광색이 가까우면, 상기 수학식 1에 따르면, f'h(ν) 및 εg(ν)의 중첩이 작아지기 때문에(εg(ν)는 제 2 재료의 발광 스펙트럼보다 장파장 측에 존재하기 때문에), kh*→g가 작아진다. 그러나, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 상술한 바와 같이 발광층 내에서의 에너지 도너의 농도를 높일 수 있기 때문에, 수학식 1 중의 R의 값을 크게 할 수 있어, kh*→g의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 에너지 도너에 가까운 발광색을 가지는 형광성 재료를 발광 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 에너지 도너와 에너지 억셉터의 발광색이 상이하여도 사용할 수 있다.
<<덱스터 기구>>
덱스터 기구에서는, 제 1 재료와 제 2 재료가 궤도가 중첩되는 접촉 유효 거리로 접근하여, 들뜬 상태의 제 1 재료의 전자와 바닥 상태의 제 2 재료의 전자를 교환하여 에너지 이동이 일어난다. 또한, 덱스터 기구의 속도 상수 kh*→g를 수학식 2에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure pct00009
수학식 2에서, h는 플랑크 상수이고, K는 에너지의 차원을 가지는 상수이고, ν는 진동수를 나타내고, f'h(ν)는 제 1 재료의 정규화된 발광 스펙트럼(단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 스펙트럼, 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 스펙트럼)을 나타내고, ε'g(ν)는 제 2 재료의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내고, L은 실효 분자 반지름을 나타내고, R는 제 1 재료와 제 2 재료의 분자 간 거리를 나타낸다.
여기서, 제 1 재료로부터 제 2 재료로의 에너지 이동 효율 φET는 수학식 3으로 나타내어진다. kr는 제 1 재료의 발광 과정(단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광, 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광)의 속도 상수를 나타내고, kn은 제 2 재료의 비발광 과정(열실활이나 항간 교차)의 속도 상수를 나타내고, τ는 실측되는 제 1 재료의 들뜬 상태의 수명을 나타낸다.
[수학식 3]
Figure pct00010
수학식 3으로부터, 에너지 이동 효율 φET를 높이기 위해서는, 에너지 이동의 속도 상수 kh*→g를 크게 하여, 다른 경합되는 속도 상수 kr+kn(=1/τ)이 상대적으로 작아지면 좋다는 것을 알 수 있다.
<<에너지 이동을 높이기 위한 개념>>
우선, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동을 생각한다. 수학식 3에 수학식 1을 대입함으로써 τ를 소거할 수 있다. 따라서, 푀르스터 기구의 경우, 에너지 이동 효율 φET는 제 1 재료의 들뜬 상태의 수명 τ에 의존하지 않는다. 또한, 에너지 이동 효율 φET는 발광 양자 수율 φ가 높은 것이 더 좋다고 할 수 있다.
또한, 제 1 재료의 발광 스펙트럼과 제 2 재료의 흡수 스펙트럼(단일항 바닥 상태로부터 단일항 들뜬 상태로의 전이에 상당하는 흡수)의 중첩이 큰 것이 바람직하다. 또한, 제 2 재료의 몰 흡광 계수도 높은 것이 바람직하다. 이는, 제 1 재료의 발광 스펙트럼과 제 2 재료의 가장 장파장 측에 나타나는 흡수대가 중첩된다는 것을 의미한다. 또한, 제 2 재료에서의 단일항 바닥 상태로부터 삼중항 들뜬 상태로의 직접 전이가 금제이기 때문에, 제 2 재료에서 삼중항 들뜬 상태가 관련되는 몰 흡광 계수는 무시할 수 있는 양이다. 이로부터, 푀르스터 기구에 의한 제 1 재료의 들뜬 상태로부터 제 2 재료의 삼중항 들뜬 상태로의 에너지 이동 과정은 무시할 수 있어, 제 2 재료의 단일항 들뜬 상태로의 에너지 이동 과정만 고려하면 좋다.
또한, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도는 수학식 1에 따르면 제 1 재료와 제 2 재료의 분자 간 거리 R의 6제곱에 반비례한다. 또한, 상술한 바와 같이, R가 1nm 이하에서는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동이 우세가 된다. 그러므로, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높이기 위해서는, 분자 간 거리는 1nm 이상 10nm 이하가 바람직하다. 따라서, 상술한 보호기는 부피가 지나치게 크지 않은 것이 요구되기 때문에, 보호기를 구성하는 탄소수는 3 이상 10 이하가 바람직하다.
다음으로, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 생각한다. 수학식 2에 따르면, 속도 상수 kh*→g를 크게 하기 위해서는 제 1 재료의 발광 스펙트럼(단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 스펙트럼, 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 스펙트럼)과 제 2 재료의 흡수 스펙트럼(단일항 바닥 상태로부터 단일항 들뜬 상태로의 전이에 상당하는 흡수)의 중첩이 큰 것이 더 좋다는 것을 알 수 있다. 따라서, 에너지 이동 효율의 최적화는 제 1 재료의 발광 스펙트럼과 제 2 재료의 가장 장파장 측에 나타나는 흡수대가 중첩됨으로써 실현된다.
또한, 수학식 3에 수학식 2를 대입하면, 덱스터 기구에서의 에너지 이동 효율 φET는 τ에 의존한다는 것을 알 수 있다. 덱스터 기구는, 전자 교환에 따른 에너지 이동 과정이기 때문에 제 1 재료의 단일항 들뜬 상태로부터 제 2 재료의 단일항 들뜬 상태로의 에너지 이동과 마찬가지로, 제 1 재료의 삼중항 들뜬 상태로부터 제 2 재료의 삼중항 들뜬 상태로의 에너지 이동도 생긴다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 제 2 재료는 형광성 재료이기 때문에, 제 2 재료의 삼중항 들뜬 상태로의 에너지 이동 효율은 낮은 것이 바람직하다. 즉, 제 1 재료로부터 제 2 재료로의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 효율은 낮은 것이 바람직하고, 제 1 재료로부터 제 2 재료로의 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 효율은 높은 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 푀르스터 기구에서의 에너지 이동 효율은 제 1 재료의 들뜬 상태의 수명 τ에 의존하지 않는다. 한편, 덱스터 기구에서의 에너지 이동 효율은 제 1 재료의 여기 수명 τ에 의존하므로, 덱스터 기구에서의 에너지 이동 효율을 저하시키기 위해서는 제 1 재료의 여기 수명 τ는 짧은 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 일 형태는 제 1 재료로서 들뜬 복합체나 인광성 재료, TADF 재료를 사용한다. 이들 재료는 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가진다. 푀르스터 기구의 에너지 이동 효율은 에너지 도너의 발광 양자 수율에 의존하기 때문에, 인광성 재료, 들뜬 복합체, 또는 TADF 재료와 같이 삼중항 들뜬 상태를 발광으로 변환할 수 있는 제 1 재료는, 그 들뜬 에너지를 푀르스터 기구에 의하여 제 2 재료로 이동시킬 수 있다. 한편, 본 발명의 일 형태의 구성에 의하여, 제 1 재료(들뜬 복합체 또는 TADF 재료)의 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 들뜬 상태로의 역항간 교차를 촉진시켜, 제 1 재료의 삼중항 들뜬 상태의 여기 수명 τ를 짧게 할 수 있다. 또한, 제 1 재료(인광성 재료 또는 인광성 재료를 사용한 들뜬 복합체)의 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 바닥 상태로의 전이를 촉진시켜, 제 1 재료의 삼중항 들뜬 상태의 여기 수명 τ를 짧게 할 수 있다. 그 결과, 제 1 재료의 삼중항 들뜬 상태로부터 형광성 재료(제 2 재료)의 삼중항 들뜬 상태로의 덱스터 기구에서의 에너지 이동 효율을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 상술한 바와 같이, 제 2 재료로서 보호기를 가지는 형광성 재료를 사용한다. 그러므로, 제 1 재료와 제 2 재료의 분자 간 거리를 크게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 제 1 재료에 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료를, 제 2 재료에 보호기를 가지는 형광성 재료를 사용함으로써, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 효율을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 발광층(130)에서의 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있어, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다.
<재료>
다음으로 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자의 구성 요소의 자세한 사항에 대하여 이하에서 설명한다.
<<발광층>>
발광층(130)에 사용할 수 있는 재료에 대하여, 각각 이하에 설명한다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 발광층에는, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 에너지 억셉터와, 발광단 및 보호기를 가지는 에너지 도너를 사용한다. 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료로서는, TADF성 재료, 들뜬 복합체, 및 인광성 재료 등을 들 수 있다.
에너지 억셉터로서 기능하는 화합물(132)이 가지는 발광단으로서는, 예를 들어 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격을 가지는 형광성 재료는 형광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 보호기로서는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있지만, 후술하는 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알킬기는 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 사이클로알킬기는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 사이클로알킬기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 이상 7 이하의 알킬기나, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 8,9,10-트라이노보난일기와 같은 탄소수 5 이상 7 이하의 사이클로알킬기나, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기와 같은 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기로서는, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 아이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기 등을 들 수 있다. 상기 분기쇄 알킬기는 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 트라이알킬실릴기는 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 에너지 억셉터의 분자 구조로서는, 발광단과 2개 이상의 다이아릴아미노기가 결합되고, 다이아릴아미노기가 가지는 아릴기의 각각이 적어도 하나의 보호기를 가지는 구조인 것이 바람직하다. 상기 아릴기의 각각에 적어도 2개의 보호기가 결합되는 것이 더 바람직하다. 보호기의 개수가 많을수록, 발광층에 상기 게스트 재료를 사용한 경우 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하는 효과가 더 크기 때문이다. 또한, 분자량의 증대를 억제하고, 승화성을 유지하기 위하여, 다이아릴아미노기는 다이페닐아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 발광단과 다이아릴아미노기가 다이아릴아미노기가 가지는 질소 원자로 결합되는 구조가 바람직하다.
또한, 발광단에 2개 이상의 다이아릴아미노기를 결합시킴으로써, 발광색을 조정하면서 양자 수율이 높은 형광성 재료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 다이아릴아미노기는 발광단에 대하여 대칭의 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 높은 양자 수율을 가지는 형광성 재료로 할 수 있다.
또한, 발광단에 보호기를 직접 도입하는 것이 아니라, 다이아릴아미노기가 가지는 아릴기를 개재하여 보호기를 도입하여도 좋다. 상기 구성으로 함으로써, 발광단을 덮도록 보호기를 배치할 수 있기 때문에, 어느 방향으로부터도 호스트 재료와 발광단의 거리를 떨어지게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 발광단에 보호기를 직접 결합시키지 않는 경우, 보호기는 발광단 하나에 대하여 4개 이상 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 발광단, 즉 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리의 한쪽 면의 바로 위에 위치하고, 또한 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리의 다른 쪽 면의 바로 위에 위치하는 구성이 바람직하다. 이의 구체적인 방법으로서는, 이하와 같은 구성을 들 수 있다. 즉, 발광단인 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리가, 2개 이상의 다이페닐아미노기와 결합되고, 상기 2개 이상의 다이페닐아미노기 내의 페닐기는 각각 독립적으로 3위치 및 5위치에 보호기를 가진다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 도 3에 나타낸 바와 같이, 페닐기 위의 3위치 또는 5위치의 보호기가, 발광단인 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리의 바로 위에 위치하는 입체적 배치를 취할 수 있다. 그 결과, 상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리의 면의 위쪽 및 아래쪽을 효율적으로 덮을 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같은 에너지 억셉터 재료로서는, 하기 일반식(G1 또는 G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00011
일반식(G1 및 G2) 중, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Ar1 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 7의 알킬기나, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 8,9,10-트라이노보난일기와 같은 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기나, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기와 같은 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식(G1) 중, 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리는 상술한 발광단을 나타내고, 상술한 골격을 사용할 수 있다. 또한, 일반식(G1 및 G2) 중, X1 내지 X12는 보호기를 나타낸다.
또한, 일반식(G2)에서는, 보호기가 방향족 탄화수소기를 개재하여 발광단인 퀴나크리돈 골격과 결합되어 있다. 상기 구성으로 함으로써, 발광단을 덮도록 보호기를 배치할 수 있기 때문에, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다. 또한, 발광단에 직접 결합되는 보호기를 가져도 좋다.
또한, 상기 에너지 억셉터 재료로서는, 하기 일반식(G3 또는 G4)으로 나타내어지는 유기 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00012
일반식(G3 및 G4) 중, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. R1, R3, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 보호기가 페닐렌기를 개재하여 발광단과 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 발광단을 덮도록 보호기를 배치할 수 있기 때문에, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다. 또한, 발광단과 보호기가 페닐렌기를 개재하여 결합되고, 상기 페닐렌기에 2개의 보호기가 결합되는 경우, 일반식(G3 및 G4)에 나타낸 바와 같이 상기 2개의 보호기는 페닐렌기에 대하여 메타 위치에서 결합되는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 발광단을 효율적으로 덮을 수 있기 때문에, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있다. 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물의 일례로서는, 상술한 2tBu-mmtBuDPhA2Anth를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식(G3)은 특히 바람직한 예이다.
또한, 상기 에너지 억셉터 재료로서는, 하기 일반식(G5)으로 나타내어지는 유기 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00013
일반식(G5) 중, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 25 이하의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
탄소수 6 이상 25 이하의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 스파이로플루오렌일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 이상 25 이하의 아릴기는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 상술한 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 분기쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기를 들 수 있다.
안트라센 화합물은 발광 양자 수율이 높고, 발광단의 면적이 작기 때문에, 보호기에 의하여 안트라센의 면의 위쪽 및 아래쪽을 효율적으로 덮을 수 있다. 일반식(G5)으로 나타내어지는 유기 화합물의 일례로서는, 상술한 2tBu-mmtBuDPhA2Anth를 들 수 있다.
또한, 일반식(G1 내지 G5)으로 나타내어지는 화합물의 일례를 이하에 구조식(102 내지 105 및 200 내지 284)으로 나타내었다. 또한, 일반식(G1 내지 G5)으로 나타내어지는 화합물은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구조식(102 내지 105 및 200 내지 284)으로 나타내어지는 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 게스트 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 게스트 재료는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00014
[화학식 12]
Figure pct00015
[화학식 13]
Figure pct00016
[화학식 14]
Figure pct00017
[화학식 15]
Figure pct00018
[화학식 16]
Figure pct00019
[화학식 17]
Figure pct00020
[화학식 18]
Figure pct00021
[화학식 19]
Figure pct00022
[화학식 20]
Figure pct00023
[화학식 21]
Figure pct00024
[화학식 22]
Figure pct00025
[화학식 23]
Figure pct00026
[화학식 24]
Figure pct00027
[화학식 25]
Figure pct00028
[화학식 26]
Figure pct00029
[화학식 27]
Figure pct00030
[화학식 28]
Figure pct00031
[화학식 29]
Figure pct00032
[화학식 30]
Figure pct00033
[화학식 31]
Figure pct00034
[화학식 32]
Figure pct00035
또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 게스트 재료에 적합하게 사용할 수 있는 재료의 일례를 구조식(100 및 101)으로 나타내었다. 또한, 상기 게스트 재료는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure pct00036
화합물(133)이 에너지 도너로서 기능하는 경우, 예를 들어 TADF 재료를 사용할 수 있다. 화합물(133)의 S1 준위와 T1 준위의 에너지차는 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0eV보다 크고 0.2eV 이하이다.
화합물(133)이 TADF 재료인 경우, 정공 수송성을 가지는 골격과, 전자 수송성을 가지는 골격을 가지는 것이 바람직하다. 또는, 화합물(133)은 π전자 과잉형 골격 또는 방향족 아민 골격과 π전자 부족형 골격을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 분자 내에서 도너-억셉터형 들뜬 상태를 형성하기 쉬워진다. 또한, 화합물(133)의 분자 내에서 도너성과 억셉터성이 모두 강해지도록 전자 수송성을 가지는 골격과 정공 수송성을 가지는 골격이 직접 결합되는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는, π전자 과잉형 골격 또는 방향족 아민 골격과 π전자 부족형 골격이 직접 결합되는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 분자 내에서의 도너성과 억셉터성을 모두 강하게 함으로써, 화합물(133)의 HOMO에서의 분자 궤도가 분포하는 영역과 LUMO에서의 분자 궤도가 분포하는 영역의 중첩을 작게 할 수 있어, 화합물(133)의 단일항 들뜬 에너지 준위와 삼중항 들뜬 에너지 준위의 에너지차를 작게 할 수 있게 된다. 또한, 화합물(133)의 삼중항 들뜬 에너지 준위를 높은 에너지로 유지할 수 있게 된다.
TADF 재료가 1종류의 재료로 구성되는 경우, 예를 들어 이하의 재료를 사용할 수 있다.
우선, 풀러렌이나 그 유도체, 프로플라빈 등의 아크리딘 유도체, 에오신 등을 들 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00037
또한, 1종류의 재료로 구성되는 열 활성화 지연 형광성 재료로서는, π전자 과잉형 골격 및 π전자 부족형 골격 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA), 4-(9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4PCCzBfpm), 4-[4-(9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸-9-일)페닐]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4PCCzPBfpm), 9-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-2,3'-바이-9H-카바졸(약칭: mPCCzPTzn-02) 등을 들 수 있다. 상기 복소 고리 화합물은, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지므로, 전자 수송성 및 정공 수송성이 높아 바람직하다. 이들 중에서도, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 골격 중, 피리딘 골격, 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격), 및 트라이아진 골격은 안정적이고 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히, 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤조티에노피리미딘 골격, 벤조퓨로피라진 골격, 벤조티에노피라진 골격은 억셉터성이 높고, 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 가지는 골격 중에서도, 아크리딘 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격, 및 피롤 골격은 안정적이고 신뢰성이 양호하기 때문에, 상기 골격 중 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 퓨란 골격으로서는 다이벤조퓨란 골격이, 싸이오펜 골격으로서는 다이벤조싸이오펜 골격이 각각 바람직하다. 또한, 피롤 골격으로서는, 인돌 골격, 카바졸 골격, 바이카바졸 골격, 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸 골격이 특히 바람직하다. 또한, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 모두 강하고, 단일항 들뜬 상태의 준위와 삼중항 들뜬 상태의 준위의 차이가 작아지기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다. 또한, π전자 과잉형 골격으로서, 방향족 아민 골격, 페나진 골격 등을 사용할 수 있다. 또한, π전자 부족형 골격으로서, 크산텐 골격, 싸이오크산텐다이옥사이드 골격, 옥사다이아졸 골격, 트라이아졸 골격, 이미다졸 골격, 안트라퀴논 골격, 페닐보레인이나 보레인트렌 등의 붕소 함유 골격, 벤조나이트릴 또는 사이아노벤젠 등의 나이트릴기 또는 사이아노기를 가지는 방향족 고리나 헤테로 방향족 고리, 벤조페논 등의 카보닐 골격, 포스핀옥사이드 골격, 설폰 골격 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 중 적어도 한쪽 대신에 π전자 부족형 골격 및 π전자 과잉형 골격을 사용할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00038
화합물(133)이 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지지 않는 경우, 화합물(131)과 화합물(133) 또는 화합물(131)과 화합물(134)의 조합으로서는, 서로 들뜬 복합체를 형성하는 조합이 바람직하지만, 특별히 한정은 없다. 한쪽이 전자를 수송하는 기능을 가지고, 다른 쪽이 정공을 수송하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 한쪽이 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지고, 다른 쪽이 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다.
화합물(131)로서는, 아연이나 알루미늄계 금속 착체 외에, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 피리미딘 유도체, 트라이아진 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 다른 예로서는, 방향족 아민이나 카바졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 이하의 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성 재료로서는 전자보다 정공의 수송성이 높은 재료를 사용할 수 있고, 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 아민, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 스틸벤 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 정공 수송성 재료는 고분자 화합물이어도 좋다.
이들 정공 수송성이 높은 재료로서, 예를 들어 방향족 아민 화합물로서는, N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다.
또한, 카바졸 유도체로서는, 구체적으로는, 3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA2), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzTPN2), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등을 들 수 있다.
또한 카바졸 유도체로서는, 그 외에, 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한 이 외에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 이와 같이 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지고, 탄소수 14 내지 42인 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 방향족 탄화수소는 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 가지는 방향족 탄화수소로서는 예를 들어 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다.
또한 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 정공 수송성이 높은 재료로서는, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: 1'-TNATA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{9,9-다이메틸-2-[N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]-9H-플루오렌-7-일}페닐아민(약칭: DFLADFL), N-(9,9-다이메틸-2-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)다이페닐아민(약칭: DPNF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPASF), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 4-페닐다이페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약칭: PCA1BP), N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N'-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭: PCA2B), N,N',N''-트라이페닐-N,N',N''-트리스(9-페닐카바졸-3-일)벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭: PCA3B), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCBiF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: PCASF), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPA2SF), N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-(4-페닐)페닐아닐린(약칭: YGA1BP), N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭: YGA2F) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II), 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV), 4-[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: mDBTPTp-II) 등의 아민 화합물, 카바졸 화합물, 싸이오펜 화합물, 퓨란 화합물, 플루오렌 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 페난트렌 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 든 물질은, 주로 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면 이들 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
전자 수송성 재료로서는 정공보다 전자의 수송성이 높은 재료를 사용할 수 있고, 1×10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 재료인 것이 바람직하다. 전자를 받기 쉬운 재료(전자 수송성을 가지는 재료)로서는, 질소 함유 헤테로 방향족 화합물과 같은 π전자 부족형 헤테로 방향족 화합물이나 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 퀴놀린 리간드, 벤조퀴놀린 리간드, 옥사졸 리간드, 또는 싸이아졸 리간드를 가지는 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq) 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 옥사졸계, 싸이아졸계 리간드를 가지는 금속 착체 등을 사용할 수도 있다. 또한, 금속 착체 외에도 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 및 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II), 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mCzP2Pm) 등의 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn) 등의 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물, 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 헤테로 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 또한 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 여기서 설명한 물질은 주로 1×10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이다. 또한 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면 상기 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
화합물(133) 또는 화합물(134)로서는, 화합물(131)과 들뜬 복합체를 형성할 수 있는 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료를 사용할 수 있다. 이 경우, 화합물(131)과 화합물(133) 또는 화합물(131)과 화합물(134)로 형성되는 들뜬 복합체의 발광 피크가, 화합물(132)(형광성 재료)의 가장 장파장 측(저에너지 측)의 흡수대와 중첩되도록 화합물(131)과 화합물(133) 또는 화합물(131)과 화합물(134), 및 화합물(132)(형광성 재료)을 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 발광 효율이 비약적으로 향상된 발광 소자로 할 수 있다.
또한, 화합물(133)로서는, 인광성 재료를 사용할 수 있다. 인광성 재료로서는, 이리듐, 로듐, 또는 백금계의 유기 금속 착체 또는 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 포르피린 리간드를 가지는 백금 착체나 유기 이리듐 착체를 들 수 있고, 이들 중에서도, 예를 들어 이리듐계 오쏘 메탈 착체 등의 유기 이리듐 착체가 바람직하다. 오쏘 메탈화하는 리간드로서는 4H-트라이아졸 리간드, 1H-트라이아졸 리간드, 이미다졸 리간드, 피리딘 리간드, 피리미딘 리간드, 피라진 리간드, 또는 아이소퀴놀린 리간드 등을 들 수 있다. 이 경우, 화합물(133)(인광성 재료)은 삼중항 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer) 전이의 흡수대를 가진다. 또한, 화합물(133)의 발광 피크가, 화합물(132)(형광성 재료)의 가장 장파장 측(저에너지 측)의 흡수대와 중첩되도록 화합물(133) 및 화합물(132)(형광성 재료)을 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 발광 효율이 비약적으로 향상된 발광 소자로 할 수 있다. 또한, 화합물(133)이 인광성 재료인 경우에도, 화합물(131)과 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 들뜬 복합체를 형성하는 경우, 인광성 재료는 상온에서 발광할 필요는 없고, 들뜬 복합체를 형성하였을 때 상온에서 발광할 수 있으면 좋다. 이 경우, 예를 들어 Ir(ppz)3 등을 인광성 재료로서 사용할 수 있다.
청색 또는 녹색에 발광 피크를 가지는 물질로서는, 예를 들어 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: Ir(mpptz-dmp)3), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: Ir(Mptz)3), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: Ir(iPrptz-3b)3), 트리스[3-(5-바이페닐)-5-아이소프로필-4-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: Ir(iPr5btz)3)과 같은 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: Ir(Mptz1-mp)3), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: Ir(Prptz1-Me)3)과 같은 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: Ir(iPrpmi)3), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(dmpimpt-Me)3)과 같은 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac))와 같은 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 상기 중에서도, 4H-트라이아졸 골격, 1H-트라이아졸 골격, 및 이미다졸 골격 등의 질소 함유 오원자 헤테로 고리 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 높은 삼중항 여기 에너지를 가지고 신뢰성이나 발광 효율도 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 녹색 또는 황색에 발광 피크를 가지는 물질로서는, 예를 들어 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppm)3), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(tBuppm)3), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppm)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(tBuppm)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[4-(2-노보닐)-6-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(nbppm)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(mpmppm)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스{4,6-다이메틸-2-[6-(2,6-다이메틸페닐)-4-피리미딘일-κN3]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: Ir(dmppm-dmp)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(dppm)2(acac))과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-iPr)2(acac))과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(bzq)3), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pq)2(acac))와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스(2,4-다이페닐-1,3-옥사졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(dpo)2(acac)), 비스{2-[4'-(퍼플루오로페닐)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)) 등 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen))과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 상기 중에서도, 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 신뢰성이나 발광 효율도 눈에 띄게 우수하여 특히 바람직하다.
또한, 황색 또는 적색에 발광 피크를 가지는 물질로서는, 예를 들어 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(5mdppm)2(dibm)), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(5mdppm)2(dpm)), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(d1npm)2(dpm))과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2(acac)), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2(dpm)), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac))과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(piq)3), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac))와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen))과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 상기 중에서도, 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 신뢰성이나 발광 효율도 눈에 띄게 우수하여 특히 바람직하다. 또한 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는, 색도가 양호한 적색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 에너지 도너로서 사용할 수 있는 재료로서는, 금속 할로젠화물 페로브스카이트류를 들 수 있다. 상기 금속 할로젠화물 페로브스카이트류는 하기 일반식(g1 내지 g3) 중 어느 것으로 나타낼 수 있다.
(SA)MX3: (g1)
(LA)2(SA)n-1MnX3n+1: (g2)
(PA)(SA)n-1MnX3n+1: (g3)
상기 일반식에서, M은 2가의 금속 이온을 나타내고, X는 할로젠 이온을 나타낸다.
2가의 금속 이온으로서는, 구체적으로는 납, 주석 등의 2가의 양이온이 사용된다.
할로젠 이온으로서는, 구체적으로는 염소, 브로민, 아이오딘, 플루오린 등의 음이온이 사용된다.
또한, n은 1 내지 10의 정수를 나타내지만, 일반식(g2) 또는 일반식(g3)에서, n이 10보다 큰 경우, 그 성질은 일반식(g1)으로 나타내어지는 금속 할로젠화물 페로브스카이트류에 가까운 것이 된다.
또한, LA는 R30-NH3 +로 나타내어지는 암모늄 이온을 나타낸다.
일반식 R30-NH3 +로 나타내어지는 암모늄 이온에 있어서, R30은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중 어느 하나 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기와, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 바이닐렌기, 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기이고, 후자의 경우에는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기는 복수 연결되어도 좋고, 같은 종류의 기가 복수개 사용되어도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기, 바이닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기가 복수 연결되는 경우, 알킬렌기, 바이닐렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기의 총수는 35 이하인 것이 바람직하다.
또한, SA는 1가의 금속 이온 또는 R31-NH3 +로 나타내어지고, R31이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 암모늄 이온을 나타낸다.
또한, PA는 NH3 +-R32-NH3 + 또는 NH3 +-R33-R34-R35-NH3 +, 또는 암모늄 양이온을 가지는 분기 폴리에틸렌이민의 일부 또는 전부를 나타내고, 상기 부분의 가수는 +2이다. 또한, 일반식 중의 전하는 거의 균형을 이룬다.
여기서, 금속 할로젠화물 페로브스카이트류의 전하는 상기 식에서 재료 내의 모든 부분에서 엄밀하게 균형을 이루는 것이 아니라, 재료 전체의 중성이 실질적으로 유지되어 있으면 좋다. 재료 내에서는 국소적으로 유리(遊離)된 암모늄 이온이나 유리된 할로젠 이온, 불순물 이온 등, 기타 이온 등이 존재하는 경우가 있어, 이들이 전하를 중화하는 경우가 있다. 또한, 입자나 막의 표면, 결정의 그레인 경계 등에서도 국소적으로 중성이 유지되어 있지 않은 경우가 있어, 반드시 모든 부분에서 중성이 유지되어 있지 않아도 된다.
또한, 상기 식(g2)에서의 (LA)에는, 예를 들어 하기 일반식(a-1 내지 a-11), 일반식(b-1 내지 b-6)으로 나타내어지는 물질 등을 사용할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00039
[화학식 37]
Figure pct00040
또한, 상기 일반식(g3)에서의 (PA)는, 대표적으로는 하기 일반식(c-1, c-2, 및 d) 중 어느 것으로 나타내어지는 물질 및 암모늄 양이온을 가지는 분기 폴리에틸렌이민 등의 일부분 또는 전부를 나타내고, +2가의 전하를 가진다. 이들 폴리머는 복수의 단위 격자에 걸쳐 전하를 중화하는 경우가 있어, 또한, 상이한 2개의 폴리머 분자가 가지는 각 전하 의하여 하나의 단위 격자의 전하가 중화되는 경우도 있다.
[화학식 38]
Figure pct00041
[화학식 39]
Figure pct00042
다만, 상기 일반식에서 R20은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타내고, R21, R22, 및 R23은 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, R24는 하기 구조식 및 일반식(R24-1 내지 R24-14)을 나타낸다. 또한, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, X는 상기 (d-1) 내지 (d-6) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머 유닛 A 및 B의 조합을 가지고, A가 u개, B가 v개 포함되어 있는 구조를 나타낸다. 또한, A 및 B의 배열 순서는 한정되지 않는다. 또한, m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, t는 1 내지 18의 정수이다. 또한, u는 0 내지 17의 정수이고, v는 1 내지 18의 정수이고, u+v는 1 내지 18의 정수이다.
[화학식 40]
Figure pct00043
또한, 이들은 예시이고, (LA), (PA)로서 사용할 수 있는 물질은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(g1)으로 나타내어지는 (SA)MX3의 조성을 가지는 3차원 구조의 금속 할로젠화물 페로브스카이트류에서는, 중심에 금속 원자 M을 두고 6개의 정점에 할로젠 원자를 배치한 정팔면체 구조가 각 정점의 할로젠 원자를 공유하여 3차원으로 배열됨으로써 골격을 형성한다. 이들 정점 각각에 할로젠 원자를 가지는 정팔면체의 구조 유닛을 페로브스카이트 유닛이라고 부르는 것으로 한다. 이 페로브스카이트 유닛이 고립되어 존재하는 0차원 구조체, 정점의 할로젠 원자를 개재하여 1차원적으로 연결된 선상 구조체, 2차원적으로 연결된 시트상 구조체, 3차원적으로 연결된 구조체가 있고, 또한 페로브스카이트 유닛이 2차원적으로 연결된 시트상 구조체가 복수층 적층되어 형성되는 복잡한 2차원 구조체도 있다. 또한, 더 복잡한 구조체도 있다. 이들 페로브스카이트 유닛을 가지는 모든 구조체의 총칭을, 금속 할로젠화물 페로브스카이트류로 정의하여 사용한다.
또한 발광층(130)은 2층 이상의 복수 층으로 구성할 수도 있다. 예를 들어 제 1 발광층과 제 2 발광층을 정공 수송층 측으로부터 순차적으로 적층하여 발광층(130)으로 하는 경우, 제 1 발광층의 호스트 재료로서 정공 수송성을 가지는 물질을 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료로서 전자 수송성을 가지는 물질을 사용하는 구성 등이 있다.
또한, 발광층(130)에서, 화합물(131), 화합물(132), 화합물(133), 및 화합물(134) 이외의 재료(화합물(135))를 가져도 좋다. 그 경우, 화합물(131) 및 화합물(133)(또는 화합물(134))이 들뜬 복합체를 효율적으로 형성하기 위해서는, 화합물(131) 및 화합물(133)(또는 화합물(134)) 중 한쪽의 HOMO 준위가 발광층(130) 내의 재료 중 가장 높은 HOMO 준위를 가지고, 다른 쪽의 LUMO 준위가 발광층(130) 내의 재료 중 가장 낮은 LUMO 준위를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 에너지 준위의 상관으로 함으로써, 화합물(131)과 화합물(135)로 들뜬 복합체를 형성하는 반응을 억제할 수 있다.
예를 들어, 화합물(131)이 정공 수송성을 가지고, 화합물(133)(또는 화합물(134))이 전자 수송성을 가지는 경우, 화합물(131)의 HOMO 준위가 화합물(133)의 HOMO 준위 및 화합물(135)의 HOMO 준위보다 높은 것이 바람직하고, 화합물(133)의 LUMO 준위가 화합물(131)의 LUMO 준위 및 화합물(135)의 LUMO 준위보다 낮은 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물(135)의 LUMO 준위는 화합물(131)의 LUMO 준위보다 높아도 좋고 낮아도 좋다. 또한, 화합물(135)의 HOMO 준위는 화합물(133)의 HOMO 준위보다 높아도 좋고 낮아도 좋다.
발광층(130)에 사용할 수 있는 재료(화합물(135))로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11) 등의 헤테로 고리 화합물, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N,9-다이페닐-N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크리센, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 1,3,5-트라이(1-피렌일)벤젠(약칭: TPB3) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 및 공지의 물질 중에서, 상기 화합물(131) 및 화합물(132)의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 가지는 물질을 1종류 또는 복수 종류 선택하여 사용하면 좋다.
<<한 쌍의 전극>>
전극(101) 및 전극(102)은 발광층(130)에 정공과 전자를 주입하는 기능을 가진다. 전극(101) 및 전극(102)은 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물이나 적층체 등을 사용하여 형성할 수 있다. 금속으로서는 알루미늄(Al)이 전형적인 예이고, 그 외에 은(Ag), 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 구리, 타이타늄 등의 전이 금속, 리튬(Li)이나 세슘 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘(Mg) 등의 2족 금속을 사용할 수 있다. 전이 금속으로서 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속을 사용하여도 좋다. 합금으로서는 상기 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있고, 예를 들어 MgAg, AlLi 등을 들 수 있다. 도전성 화합물로서는, 예를 들어 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하 ITO), 실리콘 또는 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(약칭: ITSO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide), 텅스텐 및 아연을 함유한 인듐 산화물 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 도전성 화합물로서 그래핀 등의 무기 탄소계 재료를 사용하여도 좋다. 상술한 바와 같이, 이들 재료의 복수를 적층함으로써 전극(101) 및 전극(102) 중 한쪽 또는 양쪽을 형성하여도 좋다.
또한, 발광층(130)으로부터 얻어지는 발광은 전극(101) 및 전극(102) 중 한쪽 또는 양쪽을 통하여 추출된다. 따라서, 전극(101) 및 전극(102) 중 적어도 하나는 가시광을 투과시키는 기능을 가진다. 광을 투과시키는 기능을 가지는 도전성 재료로서는, 가시광의 투과율이 40% 이상 100% 이하, 바람직하게는 60% 이상 100% 이하이고, 또한 그 저항률이 1×10-2Ω·cm 이하인 도전성 재료를 들 수 있다. 또한, 광이 추출되는 쪽의 전극은 광을 투과시키는 기능과 광을 반사하는 기능을 가지는 도전성 재료로 형성되어 있어도 좋다. 상기 도전성 재료로서는 가시광의 반사율이 20% 이상 80% 이하, 바람직하게는 40% 이상 70% 이하이고, 또한 그 저항률이 1×10-2Ω·cm 이하인 도전성 재료를 들 수 있다. 광이 추출되는 쪽의 전극에 금속이나 합금 등의 광 투과성이 낮은 재료를 사용하는 경우에는, 가시광을 투과할 수 있을 정도의 두께(예를 들어, 1nm 내지 10nm의 두께)로 전극(101) 및 전극(102) 중 한쪽 또는 양쪽을 형성하면 좋다.
또한, 본 명세서 등에서, 광을 투과시키는 기능을 가지는 전극에는 가시광을 투과시키는 기능을 가지고, 또한 도전성을 가지는 재료를 사용하면 좋고, 예를 들어 상기와 같은 ITO로 대표되는 산화물 도전체층에 더하여, 산화물 반도체층 또는 유기물을 포함하는 유기 도전체층을 포함한다. 유기물을 포함하는 유기 도전체층으로서는, 예를 들어 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 포함하는 층, 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전층의 저항률로서는, 바람직하게는 1×105Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1×104Ω·cm 이하이다.
또한, 전극(101) 및 전극(102)의 성막 방법은 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 도포법, MBE(Molecular Beam Epitaxy)법, CVD법, 펄스 레이저 퇴적법, ALD(Atomic Layer Deposition)법 등을 적절히 사용할 수 있다.
<<정공 주입층>>
정공 주입층(111)은 한 쌍의 전극 중 한쪽(전극(101) 또는 전극(102))으로부터의 정공 주입의 장벽을 저감시킴으로써 정공 주입을 촉진하는 기능을 가지고, 예를 들어 전이 금속 산화물, 프탈로사이아닌 유도체, 또는 방향족 아민 등으로 형성된다. 전이 금속 산화물로서는, 몰리브데넘 산화물이나 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 유도체로서는 프탈로사이아닌이나 금속 프탈로사이아닌 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는 벤지딘 유도체나 페닐렌다이아민 유도체 등을 들 수 있다. 폴리싸이오펜이나 폴리아닐린 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있고, 예를 들어 자기 도핑된 폴리싸이오펜인 폴리(에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산) 등이 그 대표적인 예이다.
정공 주입층(111)으로서, 정공 수송성 재료와, 이에 대하여 전자 수용성을 나타내는 재료의 복합 재료를 가지는 층을 사용할 수도 있다. 또는 전자 수용성을 나타내는 재료를 포함하는 층과 정공 수송성 재료를 포함하는 층의 적층을 사용하여도 좋다. 이들 재료 사이에서는 정상(定常) 상태 또는 전계 존재하에서 전하를 주고받을 수 있다. 전자 수용성을 나타내는 재료로서는 퀴노다이메테인 유도체나 클로라닐 유도체, 헥사아자트라이페닐렌 유도체 등의 유기 억셉터를 들 수 있다. 구체적으로는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ) 등의 전자 흡인기(특히 플루오로기 등의 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 화합물을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이, 헤테로 원자를 복수로 가지는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물이 열적으로 안정되어 있어 바람직하다. 또한, 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다. 또한 전이 금속 산화물, 예를 들어 4족 내지 8족 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 산화 레늄 등이다. 이들 중에서도 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮으며 취급하기 쉬워 바람직하다.
정공 수송성 재료로서는 전자보다 정공의 수송성이 높은 재료를 사용할 수 있고, 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광층(130)에 사용할 수 있는 정공 수송성 재료로서 든 방향족 아민 및 카바졸 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 및 스틸벤 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 정공 수송성 재료는 고분자 화합물이어도 좋다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한 이 외에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 이와 같이, 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지고, 탄소수 14 이상 탄소수 42 이하인 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 방향족 탄화수소는 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 가지는 방향족 탄화수소로서는 예를 들어 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다.
또한 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
<<정공 수송층>>
정공 수송층(112)은 정공 수송성 재료를 포함하는 층이고, 정공 주입층(111)의 재료로서 예시한 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송층(112)은 정공 주입층(111)에 주입된 정공을 발광층(130)으로 수송하는 기능을 가지므로 정공 주입층(111)의 HOMO 준위와 같거나, 또는 가까운 HOMO 준위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 정공 수송성 재료로서, 정공 주입층(111)의 재료로서 예시한 재료를 사용할 수 있다. 또한 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질인 것이 바람직하다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면 이들 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 또한 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은 단층이어도 좋고, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층되어도 좋다.
<<전자 수송층>>
전자 수송층(118)은 전자 주입층(119)을 통하여 한 쌍의 전극 중 다른 쪽(전극(101) 또는 전극(102))으로부터 주입된 전자를 발광층(130)으로 수송하는 기능을 가진다. 전자 수송성 재료로서는 정공보다 전자의 수송성이 높은 재료를 사용할 수 있고, 1×10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 재료인 것이 바람직하다. 전자를 받기 쉬운 화합물(전자 수송성을 가지는 재료)로서는 질소 함유 헤테로 방향족 화합물과 같은 π전자 부족형 헤테로 방향족이나 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 발광층(130)에 사용할 수 있는 전자 수송성 재료로서 든 퀴놀린 리간드, 벤조퀴놀린 리간드, 옥사졸 리간드, 또는 싸이아졸 리간드를 가지는 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한 1×10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질인 것이 바람직하다. 또한 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면 상기 이외의 물질을 전자 수송층으로서 사용하여도 좋다. 또한 전자 수송층(118)은 단층이어도 좋고, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층되어도 좋다.
또한 전자 수송층(118)과 발광층(130) 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층을 제공하여도 좋다. 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층은 상술한 바와 같은 전자 수송성이 높은 재료에 전자 트랩성이 높은 물질을 소량 첨가한 층이고, 전자 캐리어의 이동을 억제함으로써, 캐리어 밸런스를 조절할 수 있게 된다. 이러한 구성은 발광층을 전자가 통과하는 것으로 인하여 발생되는 문제(예를 들어 소자 수명의 저하)를 억제하는 데 큰 효과를 발휘한다.
<<전자 주입층>>
전자 주입층(119)은 전극(102)으로부터의 전자 주입의 장벽을 저감시킴으로써 전자 주입을 촉진하는 기능을 가지고, 예를 들어 1족 금속, 2족 금속, 또는 이들의 산화물, 할로젠화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 전자 수송성 재료와 이에 대하여 전자 공여성을 나타내는 재료의 복합 재료를 사용할 수도 있다. 전자 공여성을 나타내는 재료로서는 1족 금속, 2족 금속, 또는 이들의 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 어븀(ErF3) 등의 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한 전자 주입층(119)에 전자화물(electride)을 사용하여도 좋다. 상기 전자화물로서는 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등을 들 수 있다. 또한 전자 수송층(118)에 사용할 수 있는 물질을 전자 주입층(119)에 사용하여도 좋다.
또한 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 전자 주입층(119)에 사용하여도 좋다. 이와 같은 복합 재료는, 전자 공여체에 의하여 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생한 전자의 수송에 뛰어난 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 상술한 전자 수송층(118)을 구성하는 물질(금속 착체나 헤테로 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이면 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 어븀, 이터븀 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층은 각각, 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법, 노즐 프린팅법, 그라비어 인쇄 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상술한 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에는 상술한 재료 외에, 퀀텀닷(quantum dot) 등의 무기 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용하여도 좋다.
또한 퀀텀닷으로서는 콜로이드상 퀀텀닷, 합금형 퀀텀닷, 코어셸형 퀀텀닷, 코어형 퀀텀닷 등을 사용하여도 좋다. 또한 2족과 16족, 13족과 15족, 13족과 17족, 11족과 17족, 또는 14족과 15족의 원소 그룹을 포함하는 퀀텀닷을 사용하여도 좋다. 또는 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 황(S), 인(P), 인듐(In), 텔루륨(Te), 납(Pb), 갈륨(Ga), 비소(As), 알루미늄(Al) 등의 원소를 가지는 퀀텀닷을 사용하여도 좋다.
웨트 프로세스에 사용하는 액상 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스터류, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 사이클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 데칼린, 도데케인 등의 지방족 탄화수소류, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 사용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌](약칭: MEH-PPV), 폴리(2,5-다이옥틸-1,4-페닐렌바이닐렌) 등의 폴리페닐렌바이닐렌(PPV) 유도체, 폴리(9,9-다이-n-옥틸플루오렌일-2,7-다이일)(약칭: PF8), 폴리[(9,9-다이-n-옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-alt-(벤조[2,1,3]싸이아다이아졸-4,8-다이일)](약칭: F8BT), 폴리[(9,9-다이-n-옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-alt-(2,2'-바이싸이오펜-5,5'-다이일)](약칭: F8T2), 폴리[(9,9-다이옥틸-2,7-다이바이닐렌플루오렌일렌)-alt-(9,10-안트라센)], 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-alt-(2,5-다이메틸-1,4-페닐렌)] 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(3-헥실싸이오펜-2,5-다이일)(약칭: P3HT) 등의 폴리알킬싸이오펜(PAT) 유도체, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고분자 화합물이나, PVK, 폴리(2-바이닐나프탈렌), 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민](약칭: PTAA) 등의 고분자 화합물에 발광성 화합물을 도핑하여 발광층에 사용하여도 좋다. 발광성 화합물로서는, 앞에서 열거한 발광성 화합물을 사용할 수 있다.
<<기판>>
또한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자는 유리, 플라스틱 등으로 이루어지는 기판 위에 제작하면 좋다. 기판 위에 제작하는 순서는 전극(101) 측으로부터 순차적으로 적층하여도 좋고, 전극(102) 측으로부터 순차적으로 적층하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 형성할 수 있는 기판으로서는 예를 들어 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한 가요성 기판을 사용하여도 좋다. 가요성 기판이란 휠 수 있는(플렉시블) 기판을 가리키고, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트로 이루어지는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한 필름, 무기 증착 필름 등을 사용할 수도 있다. 또한 발광 소자 및 광학 소자의 제작 공정에서 지지체로서 기능하는 것이면 이들 외의 것이어도 좋다. 또는 발광 소자 및 광학 소자를 보호하는 기능을 가지는 것이면 좋다.
예를 들어, 본 발명의 일 형태에 있어서는, 다양한 기판을 사용하여 발광 소자를 형성할 수 있다. 기판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 기판의 일례로서는 반도체 기판(예를 들어 단결정 기판 또는 실리콘 기판), SOI 기판, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 스테인리스·스틸 기판, 스테인리스·스틸·포일을 가지는 기판, 텅스텐 기판, 텅스텐·포일을 가지는 기판, 가요성 기판, 접합 필름, 섬유상의 재료를 포함하는 셀룰로스 나노 섬유(CNF)나 종이, 또는 기재 필름 등이 있다. 유리 기판의 일례로서는 바륨보로실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 소다 석회 유리 등이 있다. 가요성 기판, 접합 필름, 기재 필름 등의 일례로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 플라스틱이 있다. 또는 일례로서는 아크릴 등의 수지 등이 있다. 또는 일례로서 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리플루오린화 바이닐, 또는 폴리염화 바이닐 등이 있다. 또는 일례로서 폴리아마이드, 폴리이미드, 아라미드, 에폭시, 무기 증착 필름, 또는 종이류 등이 있다.
또한 기판으로서 가요성 기판을 사용하고, 가요성 기판 위에 발광 소자를 직접 형성하여도 좋다. 또는 기판과 발광 소자 사이에 박리층을 제공하여도 좋다. 박리층은 그 위에 발광 소자의 일부 또는 전부를 완성시킨 후, 기판으로부터 분리하여, 다른 기판으로 전재(轉載)하기 위하여 사용할 수 있다. 이때, 내열성이 떨어지는 기판이나 가요성 기판에도 발광 소자를 전재할 수 있다. 또한 상술한 박리층에는 예를 들어 텅스텐막과 산화 실리콘막의 무기막의 적층 구조의 구성이나, 기판 위에 폴리이미드 등의 수지막이 형성된 구성 등을 사용할 수 있다.
즉 어떤 기판을 사용하여 발광 소자를 형성하고, 그 후에 다른 기판으로 발광 소자를 전치하여 다른 기판 위에 발광 소자를 배치하여도 좋다. 발광 소자를 전치하는 기판의 일례로서는, 상술한 기판에 더하여 셀로판 기판, 석재 기판, 목재 기판, 직물 기판(천연 섬유(비단, 솜, 삼), 합성 섬유(나일론, 폴리우레탄, 폴리에스터), 또는 재생 섬유(아세테이트, 큐프라, 레이온, 재생 폴리에스터) 등을 포함함), 피혁 기판, 또는 고무 기판 등이 있다. 이들 기판을 사용함으로써, 파괴되기 어려운 발광 소자, 내열성이 높은 발광 소자, 경량화된 발광 소자, 또는 박형화된 발광 소자로 할 수 있다.
또한 상술한 기판 위에 예를 들어 전계 효과 트랜지스터(FET)를 형성하고, FET와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자(150)를 제작하여도 좋다. 이에 따라, FET에 의하여 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 표시 장치를 제작할 수 있다.
이상, 본 실시형태에 나타낸 구성은 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는 유기 화합물의 합성 방법의 일례에 대하여, 일반식(G1 및 G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 예로 설명한다.
<일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은 다양한 반응을 적용한 합성 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타낸 합성 스킴(S-1 및 S-2)에 의하여 합성할 수 있다. 화합물 1과, 아릴아민(화합물 2)과, 아릴아민(화합물 3)을 커플링함으로써, 다이아민 화합물(화합물 4)을 얻는다.
이어서, 다이아민 화합물(화합물 4)과, 아릴 할라이드(화합물 5)와, 아릴 할라이드(화합물 6)를 커플링함으로써, 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00044
[화학식 42]
Figure pct00045
또한, 상기 합성 스킴(S-1 및 S-2)에서, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는, 크리센, 페난트렌, 스틸벤, 아크리돈, 페녹사진, 페노싸이아진 등을 들 수 있다. 특히 안트라센, 피렌, 쿠마린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 테트라센, 나프토비스벤조퓨란이 바람직하다.
또한, 상기 합성 스킴(S-1 및 S-2)에서, 팔라듐 촉매를 사용한 부흐발트·하트위그 반응을 수행하는 경우, X10 내지 X13은 할로젠기 또는 트라이플레이트기를 나타내고, 할로젠으로서는 아이오딘 또는 브로민 또는 염소가 바람직하다. 상기 반응에서는, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물과, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐 등의 리간드를 사용할 수 있다. 또한, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는 이들 시약류에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 합성 스킴(S-1 및 S-2)에서 수행하는 반응은 부흐발트·하트위그 반응에 한정되지 않고, 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 커플링 반응, 구리 또는 구리 화합물을 사용한 울만 반응 등을 사용할 수 있다.
상기 합성 스킴(S-1)에서, 화합물 2와 화합물 3이 상이한 구조인 경우, 화합물 1과 화합물 2를 먼저 반응시켜 커플링체로 하고, 얻어진 커플링체와 화합물 3을 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 1에 대하여, 화합물 2 및 화합물 3을 단계적으로 반응시키는 경우에는, 화합물 1은 다이할로젠체인 것이 바람직하고, X10 및 X11에는 상이한 할로젠을 사용하여 선택적으로 하나씩 아미노화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 합성 스킴(S-2)에서, 화합물 5와 화합물 6이 상이한 구조인 경우, 화합물 4와 화합물 5를 먼저 반응시켜 커플링체를 얻은 후, 얻어진 커플링체와 화합물 6을 더 반응시키는 것이 바람직하다.
<일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
일반식(G2)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 모든 유기 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예로서, 2종류의 방법을 이하에 나타내었다.
첫 번째의 방법은, 이하의 합성 스킴(S-3 내지 S-8)으로 이루어진다. 첫 번째 공정에서는, 아닐린 화합물(화합물 7)과 1,4-사이클로헥사다이엔-1,4-다이카복실산 화합물(화합물 8)의 축합 반응에 의하여, 아민 화합물(화합물 9)을 얻는다. 상기 공정을 스킴(S-3)에 나타내었다. 다만, 하나의 단계로 동일한 치환기를 가지는 아닐린 화합물(화합물 7)을 2개 축합하여, 동일한 치환기를 가지는 아미노기를 도입하는 경우에는, 2당량의 아닐린 화합물(화합물 7)을 첨가하여 같은 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 화합물 8의 카보닐기에 반응 선택성이 없어도 목적물을 얻을 수 있다.
다음으로, 아민 화합물(화합물 9)과 아닐린 유도체(화합물 10)를 축합 반응시킴으로써 1,4-사이클로헥사다이엔 화합물(화합물 11)을 얻을 수 있다. 화합물 11을 얻는 공정을 스킴(S-4)에 나타내었다.
다음으로, 1,4-사이클로헥사다이엔 화합물(화합물 11)을 공기 중에서 산화함으로써 테레프탈산 화합물(화합물 12)을 얻을 수 있다. 화합물 12를 얻는 공정을 스킴(S-5)에 나타내었다.
다음으로, 테레프탈산 화합물(화합물 12)을 산을 사용하여 축환시킴으로써, 퀴나크리돈 화합물(화합물 13)을 얻을 수 있다. 화합물 13을 얻는 공정을 스킴(S-6)에 나타내었다.
다음으로, 퀴나크리돈 화합물(화합물 13)과 아릴 할라이드(화합물 14)를 커플링함으로써, 퀴나크리돈 화합물(화합물 15)을 얻을 수 있다. 화합물 15를 얻는 공정을 스킴(S-7)에 나타내었다. 다만, 하나의 단계로 동일한 치환기를 가지는 아릴 할라이드(화합물 8)를 2개 커플링할 수 있어, 동일한 치환기를 가지는 아미노기를 도입하는 경우에는, 2당량의 아릴 할라이드(화합물 14)를 첨가하여 같은 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 화합물 14의 아미노기에 반응 선택성이 없어도 목적물을 얻을 수 있다.
다음으로, 퀴나크리돈 화합물(화합물 15)과 아릴 할라이드(화합물 16)를 커플링함으로써, 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다. 상기 공정을 스킴(S-8)에 나타내었다.
[화학식 43]
Figure pct00046
[화학식 44]
Figure pct00047
두 번째의 방법은 합성 스킴(S-3 내지 S-5), 이하의 (S-9), (S-10), 및 (S-11)로 이루어진다. (S-3 내지 S-5)의 설명은 상술한 바와 같다. 테레프탈산 화합물(화합물 12)과 아릴 할라이드(화합물 14)를 커플링함으로써, 다이아민 화합물(화합물 17)을 얻을 수 있다. 화합물 17을 얻는 공정을 스킴(S-9)에 나타내었다. 다만, 하나의 단계로 동일한 치환기를 가지는 아릴 할라이드 2분자를 커플링할 수 있어, 동일한 치환기를 가지는 아미노기를 도입하는 경우에는, 2당량의 아릴 할라이드(화합물 14)를 첨가하여 같은 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 화합물 12의 아미노기에 반응 선택성이 없어도 목적물을 얻을 수 있다.
다음으로, 다이아민 화합물(화합물 17)과 아릴 할라이드(화합물 16)를 커플링함으로써, 다이아민 화합물(화합물 18)을 얻을 수 있다. 화합물 18을 얻는 공정을 스킴(S-10)에 나타내었다.
마지막으로, 다이아민 화합물(화합물 18)을 산을 사용하여 축환시킴으로써, 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다. 상기 공정을 스킴(S-11)에 나타내었다. 다만, 축환 반응 시에 Ar5 또는 Ar6의 오쏘 위치의 수소가 반응되고, 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 이성질체가 생길 가능성이 있다.
스킴(S-11)에서, 대칭적인 구조를 가지는 다이아민 화합물(화합물 18)을 사용함으로써, 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00048
합성 스킴(S-3 내지 S-6) 및 (S-9 내지 S-11)에서, Al1은 메틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
합성 스킴(S-7 내지 S-10)에서, Y1과 Y2는 염소, 브로민, 아이오딘, 트라이플레이트기를 나타낸다.
합성 스킴(S-7 내지 S-10)에서는, 고온하에서 반응을 진행할 수 있고, 비교적 높은 수율로 목적 화합물을 얻을 수 있으므로, 울만 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약으로서는 구리 또는 구리 화합물을, 염기로서는 탄산 포타슘, 수소화 소듐 등의 무기 염기를 들 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)피리미디논(DMPU), 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상일 때 더 단시간에, 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 끓는점이 높은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이온, DMPU, 자일렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이상보다 고온인 것이 더 바람직하기 때문에, 더 바람직하게는 DMPU를 사용하는 것으로 한다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는 상기 시약류에 한정되는 것이 아니다.
합성 스킴(S-7 내지 S-10)에서, 팔라듐 촉매를 사용한 부흐발트·하트위그 반응을 수행할 수 있고, 상기 반응에서는 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II), [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 알릴팔라듐(II)클로라이드(다이머) 등의 팔라듐 화합물과, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐, 트라이(오쏘-톨릴)포스핀, (S)-(6,6'-다이메톡시바이페닐-2,2'-다이일)비스(다이아이소프로필포스핀)(약칭: cBRIDP(등록 상표)) 등의 리간드를 사용할 수 있다. 상기 반응에서는, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 상기 반응에서는 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는 상기 시약류에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 합성하기 위한 방법은 합성 스킴(S-1 내지 S-11)에 한정되는 것이 아니다.
퀴나크리돈 골격에 치환되는 R1 내지 R10의 구체적인 예로서는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이뷰틸실릴기 등을 들 수 있다.
X9 및 X10이 치환된 Ar5와, X11 및 X12가 치환된 Ar6의 구체적인 예로서는, 2-아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 2-아이소뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-프로필페닐기, 3-아이소뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-아이소뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이프로필페닐기, 3,5-다이-아이소프로필페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이-아이소뷰틸페닐기, (3,5-다이-tert-뷰틸)페닐기, 1,3-다이프로필페닐기, 1,3-다이-아이소프로필페닐기, 1,3-다이뷰틸페닐기, 1,3-다이-아이소뷰틸페닐기, (1,3-다이-tert-뷰틸)페닐기, 1,3,5-트라이아이소프로필페닐기, (1,3,5-트라이-tert-뷰틸)페닐기, 4-사이클로헥실페닐기 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 일 형태이고, 일반식(G1 및 G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 합성 방법에 의하여 합성되어도 좋다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에 나타낸 발광 소자의 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 대하여, 도 7을 사용하여 이하에서 설명을 한다. 또한, 도 7에서, 도 1의 (A)에 도시된 부호와 같은 기능을 가지는 부분에서는, 해치 패턴을 같게 하고 부호를 생략하는 경우가 있다. 또한, 같은 기능을 가지는 부분에서는, 같은 부호를 붙이고, 그 자세한 설명을 생략하는 경우가 있다.
<발광 소자의 구성예 2>
도 7은 발광 소자(250)의 단면 모식도이다.
도 7에 도시된 발광 소자(250)는 한 쌍의 전극(전극(101) 및 전극(102)) 사이에 복수의 발광 유닛(발광 유닛(106) 및 발광 유닛(108))을 가진다. 복수의 발광 유닛 중 어느 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 도시된 EL층(100)과 같은 구성을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 도 1의 (A)에 도시된 발광 소자(150)는 하나의 발광 유닛을 가지고, 발광 소자(250)는 복수의 발광 유닛을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 발광 소자(250)에서 전극(101)이 양극으로서 기능하고, 전극(102)이 음극으로서 기능하는 것으로 하여 이하에서 설명하지만, 발광 소자(250)의 구성은 반대이어도 좋다.
또한, 도 7에 도시된 발광 소자(250)에서, 발광 유닛(106)과 발광 유닛(108)이 적층되어 있고, 발광 유닛(106)과 발광 유닛(108) 사이에는 전하 발생층(115)이 제공된다. 또한, 발광 유닛(106)과 발광 유닛(108)은 같은 구성이어도 좋고 상이한 구성이어도 좋다. 예를 들어 발광 유닛(108)에 EL층(100)과 같은 구성을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 소자(250)는 발광층(120)과 발광층(170)을 가진다. 또한, 발광 유닛(106)은, 발광층(120) 외에 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(113), 및 전자 주입층(114)을 가진다. 또한, 발광 유닛(108)은, 발광층(170) 외에 정공 주입층(116), 정공 수송층(117), 전자 수송층(118), 및 전자 주입층(119)을 가진다.
발광 소자(250)에서는 발광 유닛(106) 및 발광 유닛(108)이 가지는 어느 층에 본 발명의 일 형태에 따른 화합물이 포함되어 있으면 좋다. 또한, 상기 화합물이 포함되는 층으로서는 발광층(120) 또는 발광층(170)이 바람직하다.
전하 발생층(115)은, 정공 수송성 재료에 전자 수용체인 억셉터성 물질이 첨가된 구성이어도 좋고, 전자 수송성 재료에 전자 공여체인 도너성 물질이 첨가된 구성이어도 좋다. 또한, 이들 양쪽의 구성이 적층되어 있어도 좋다.
전하 발생층(115)에, 유기 화합물과 억셉터성 물질의 복합 재료가 포함되는 경우, 상기 복합 재료에는 실시형태 1에 나타낸 정공 주입층(111)에 사용할 수 있는 복합 재료를 사용하면 좋다. 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 화합물, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 유기 화합물로서는, 정공 이동도가 1×10-6cm2/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 외의 물질을 사용하여도 좋다. 유기 화합물과 억셉터성 물질의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한, 발광 유닛의 양극 쪽의 면이 전하 발생층(115)에 접하는 경우에는, 전하 발생층(115)이 상기 발광 유닛의 정공 주입층 또는 정공 수송층의 역할도 할 수 있기 때문에, 상기 발광 유닛에는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 제공하지 않는 구성이어도 좋다. 또는, 발광 유닛의 음극 쪽의 면이 전하 발생층(115)과 접하는 경우에는 전하 발생층(115)이 상기 발광 유닛의 전자 주입층 또는 전자 수송층의 역할도 할 수 있기 때문에, 상기 발광 유닛에 전자 주입층 또는 전자 수송층을 제공하지 않는 구성이어도 좋다.
또한, 전하 발생층(115)은, 유기 화합물과 억셉터성 물질의 복합 재료를 포함하는 층과 다른 재료로 구성되는 층을 조합한 적층 구조로서 형성하여도 좋다. 예를 들어, 유기 화합물과 억셉터성 물질의 복합 재료를 포함하는 층과, 전자 공여성 물질 중에서 선택된 하나의 화합물과 전자 수송성이 높은 화합물을 포함하는 층을 조합하여 형성하여도 좋다. 또한, 유기 화합물과 억셉터성 물질의 복합 재료를 포함하는 층과, 투명 도전막을 포함하는 층을 조합하여 형성하여도 좋다.
또한, 발광 유닛(106)과 발광 유닛(108) 사이에 끼워진 전하 발생층(115)은 전극(101)과 전극(102)에 전압을 인가하였을 때, 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 것이면 좋다. 예를 들어, 도 7에서 전극(101)의 전위가 전극(102)의 전위보다 더 높아지도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(115)은 발광 유닛(106)에 전자를 주입하고, 발광 유닛(108)에 정공을 주입한다.
또한, 전하 발생층(115)은, 광 추출 효율의 관점에서, 가시광에 대하여 투광성(구체적으로는, 전하 발생층(115)에 대한 가시광의 투과율이 40% 이상)을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층(115)은 한 쌍의 전극(전극(101) 및 전극(102))보다 낮은 도전율이어도 기능한다.
상술한 재료를 사용하여 전하 발생층(115)을 형성함으로써 발광층이 적층된 경우에서의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 도 7에서는 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 발광 소자(250)에 나타낸 바와 같이 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층으로 구획하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고, 더 긴 수명의 발광 소자를 실현할 수 있다. 또한, 소비전력이 낮은 발광 소자를 실현할 수 있다.
또한 상기 각 구성에서 발광 유닛(106) 및 발광 유닛(108)에 사용하는 게스트 재료가 나타내는 발광색으로서는, 서로 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 발광 유닛(106) 및 발광 유닛(108)에서 서로 같은 색의 발광을 나타내는 기능을 가지는 게스트 재료를 가지는 경우, 발광 소자(250)는 적은 전류값으로 높은 발광 휘도를 나타내는 발광 소자가 되어 바람직하다. 또한 발광 유닛(106) 및 발광 유닛(108)에서 서로 상이한 색의 발광을 나타내는 기능을 가지는 게스트 재료를 가지는 경우, 발광 소자(250)는 다색(多色) 발광을 나타내는 발광 소자가 되어 바람직하다. 이 경우, 발광층(120) 및 발광층(170) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 발광 파장이 상이한 복수의 발광 재료를 사용함으로써, 발광 소자(250)가 나타내는 발광 스펙트럼은 상이한 발광 피크를 가지는 발광이 합성된 광이 되므로, 적어도 2개의 극댓값을 가지는 발광 스펙트럼이 된다.
상기 구성은 백색 발광을 얻기 위해서도 적합하다. 발광층(120) 및 발광층(170)의 광을 서로 보색의 관계로 함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 특히, 연색성이 높은 백색 발광 또는 적어도 적색과 녹색과 청색을 가지는 발광이 되도록 게스트 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
발광층(120) 및 발광층(170) 중 한쪽 또는 양쪽에 실시형태 1에 나타낸 발광층(130)의 구성을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다. 발광층(130)에 포함되는 게스트 재료는 형광성 재료이다. 그러므로, 발광층(120) 및 발광층(170) 중 한쪽 또는 양쪽에 실시형태 1에 나타낸 발광층(130)의 구성을 사용함으로써, 고효율, 고신뢰성을 가지는 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자의 경우, 각 발광 유닛에 사용하는 게스트 재료가 나타내는 발광색은 서로 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 같은 색의 발광을 나타내는 발광 유닛을 복수로 가지는 경우, 이 복수의 발광 유닛이 나타내는 발광색은 그 외의 색과 비교하여 적은 전류값으로 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다. 이와 같은 구성은 발광색의 조정에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 발광 효율이 상이하고, 또한 상이한 발광색을 나타내는 게스트 재료를 사용하는 경우에 적합하다. 예를 들어, 3층의 발광 유닛을 가지는 경우, 같은 색의 형광성 재료를 가지는 발광 유닛을 2층으로, 상기 형광성 재료와 상이한 발광색을 나타내는 인광 재료를 가지는 발광 유닛을 1층으로 함으로써, 형광 발광과 인광 발광의 발광 강도를 조정할 수 있다. 즉, 발광 유닛의 수에 따라 발광색의 강도를 조정할 수 있다.
이와 같은 형광 발광 유닛을 2층, 인광 발광 유닛을 1층 가지는 발광 소자의 경우, 청색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 2층 및 황색 인광 재료를 포함하는 발광 유닛 1층을 가지는 발광 소자, 청색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 2층 및 적색 인광 재료 및 녹색 인광 재료를 포함하는 발광 유닛 1층을 가지는 발광 소자, 또는 청색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 2층 및 적색 인광 재료, 황색 인광 재료, 및 녹색 인광 재료를 포함하는 발광 유닛 1층을 가지는 발광 소자이면 백색 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 인광 발광 유닛과 적절히 조합할 수 있다.
또한, 상술한 인광 발광 유닛은 청색 이외의 발광색을 나타낸다. 이 청색 이외의 발광 유닛으로서 실시형태 1에 나타낸 발광층(130)의 구성을 사용할 수 있다. 이 경우, 청색 이외의 발광 유닛은 형광성 재료를 가진다. 예를 들어, 청색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 2층 및 황색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 1층을 함유하는 발광 소자, 청색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 2층 및 적색 형광성 재료 및 녹색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 1층을 가지는 발광 소자, 또는 청색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 2층 및 적색 형광성 재료, 황색 형광성 재료, 및 녹색 형광성 재료를 포함하는 발광 유닛 1층을 가지는 발광 소자가 생각된다. 이 경우, 발광 소자가 가지는 발광 유닛 중에서, 청색 이외의 발광을 나타내는 발광 유닛, 상술한 발광 유닛의 조합의 경우, 적색, 녹색, 황색의 발광 유닛에 실시형태 1에 나타낸 발광층(130)의 구성도 사용하는 구성이 생각된다. 상기 구성으로 함으로써, 백색 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 바람직하다. 이 경우, 청색 형광 발광 유닛이 가지는 발광층에는 하기의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 청색 형광 발광 유닛이 가지는 발광층에 포함되는 호스트 재료의 T1 준위와 게스트 재료의 T1 준위의 관계는 호스트 재료의 T1 준위<게스트 재료의 T1 준위이면, 삼중항-삼중항 소멸(TTA: triplet-triplet annihilation)에 의한 고효율화를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 물론, 청색 형광 발광 유닛에 실시형태 1에 나타낸 발광층(130)의 구성을 사용하여도 좋다.
또한, 발광층(120) 및 발광층(170) 중 적어도 하나를 층상으로 더 분할하여, 이 분할한 층마다 상이한 발광 재료를 포함하도록 하여도 좋다. 즉, 발광층(120) 및 발광층(170) 중 적어도 하나는 2층 이상의 복수 층으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 제 1 발광층과 제 2 발광층을 정공 수송층 측으로부터 순차적으로 적층하여 발광층으로 하는 경우, 제 1 발광층의 호스트 재료로서 정공 수송성을 가지는 재료를 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료로서 전자 수송성을 가지는 재료를 사용하는 구성 등이 있다. 이 경우, 제 1 발광층과 제 2 발광층이 가지는 발광 재료는 같은 재료이어도 좋고 상이한 재료이어도 좋고, 같은 색의 발광을 나타내는 기능을 가지는 재료이어도 좋고, 상이한 색의 발광을 나타내는 기능을 가지는 재료이어도 좋다. 서로 상이한 색의 발광을 나타내는 기능을 가지는 복수의 발광 재료를 가지는 구성에 의하여, 3원색이나 4색 이상의 발광색으로 이루어진 연색성이 높은 백색 발광을 얻을 수도 있다.
또한, 실시형태 3에서 설명한 인광 발광 유닛의 발광층에는 실시형태 1에서 설명한 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 및 인광성 재료를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 청색 형광 발광 유닛이 가지는 발광층에 사용하는 호스트 재료 및 게스트 재료로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
게스트 재료로서는, 예를 들어 피렌 유도체, 페릴렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 재료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-비스(4-tert-뷰틸페닐)-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6tBu-FLPAPrn), N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-3,8-다이사이클로헥실피렌-1,6-다이아민(약칭: ch-1,6FLPAPrn), 5,10,15,20-테트라페닐비스벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌 등을 들 수 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11) 등의 헤테로 고리 화합물, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N,9-다이페닐-N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크리센, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 1,3,5-트라이(1-피렌일)벤젠(약칭: TPB3) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 및 공지의 물질 중으로부터, 상기 게스트 재료의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 가지는 물질을 1종류 또는 복수 종류 선택하여 사용하면 좋다.
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 1 및 실시형태 3에서 설명한 발광 소자를 사용한 발광 장치에 대하여, 도 8의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 8의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 8의 (B)는 도 8의 (A)를 A-B 및 C-D에서 절단한 단면도이다. 이 발광 장치는 발광 소자의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스 측 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트 측 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한 604는 밀봉 기판, 625는 건조재, 605는 실재(sealing material)이고, 실재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이다.
또한 리드 배선(608)은 소스 측 구동 회로(601) 및 게이트 측 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송(傳送)하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에는 인쇄 배선 기판(PWB: Printed Wiring Board)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서의 발광 장치에는 발광 장치 본체뿐만 아니라 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태를 포함하는 것으로 한다.
다음으로, 상기 발광 장치의 단면 구조에 대하여 도 8의 (B)를 사용하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만 여기서는 구동 회로부인 소스 측 구동 회로(601)와 화소부(602) 내의 하나의 화소가 도시되어 있다.
또한 소스 측 구동 회로(601)에는 n채널형 TFT(623)와 p채널형 TFT(624)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한 구동 회로는 각종 CMOS 회로, PMOS 회로, NMOS 회로로 형성하여도 좋다. 또한 본 실시형태에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만 반드시 그렇게 할 필요는 없고, 기판 위가 아니라 외부에 구동 회로를 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 TFT(611)와 전류 제어용 TFT(612)와 이의 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 화소에 의하여 형성된다. 또한 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성된다. 절연물(614)은 포지티브형 감광성 수지막을 사용함으로써 형성할 수 있다.
또한 절연물(614) 위에 형성되는 막의 피복성을 양호하게 하기 위하여 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 면이 형성되도록 한다. 예를 들어 절연물(614)의 재료로서 감광성 아크릴을 사용한 경우, 절연물(614)의 상단부에만 곡면을 가지게 하는 것이 바람직하다. 상기 곡면의 곡률 반경은 0.2μm 이상 0.3μm 이하인 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서 네거티브형 감광 재료, 포지티브형 감광 재료를 모두 사용할 수 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성된다. 여기서 양극으로서 기능하는 제 1 전극(613)에 사용되는 재료로서는 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 ITO막, 또는 실리콘을 함유한 인듐 주석 산화물막, 2wt% 이상 20wt% 이하의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐막, 질화 타이타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 타이타늄과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화 타이타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한 적층 구조로 하면 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 얻어지고, 또한 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한 EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등 다양한 방법으로 형성된다. EL층(616)을 구성하는 재료로서는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)이어도 좋다.
또한 EL층(616) 위에 형성되고, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(617)에 사용하는 재료로서는 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, MgAg, MgIn, AlLi 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 EL층(616)에서 발생한 광이 제 2 전극(617)을 투과하는 경우에는, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 이상 20wt% 이하의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐, 실리콘을 함유한 인듐 주석 산화물, 산화 아연(ZnO) 등)의 적층을 제 2 전극(617)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 전극(613), EL층(616), 제 2 전극(617)에 의하여 발광 소자(618)가 형성된다. 발광 소자(618)는 실시형태 1 및 실시형태 2의 구성을 가지는 발광 소자인 것이 바람직하다. 또한 화소부는 복수의 발광 소자가 형성되어 이루어져 있지만, 본 실시형태에서의 발광 장치는 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 구성을 가지는 발광 소자와, 그 외의 구성을 가지는 발광 소자 중 양쪽 모두를 포함하여도 좋다.
또한 실재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)과 접합함으로써 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된 구조가 되어 있다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 수지 또는 건조재, 혹은 그 양쪽 모두로 충전되는 경우도 있다.
또한 실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이러한 식으로, 실시형태 1 및 실시형태 3에서 설명한 발광 소자를 사용한 발광 장치를 얻을 수 있다.
<발광 장치의 구성예 1>
도 9에는, 발광 장치의 일례로서 백색 발광을 나타내는 발광 소자를 형성하고, 착색층(컬러 필터)을 형성한 발광 장치의 예를 나타내었다.
도 9의 (A)에는, 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1026), EL층(1028), 발광 소자의 제 2 전극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032), 적색 화소(1044R), 녹색 화소(1044G), 청색 화소(1044B), 백색 화소(1044W) 등이 도시되어 있다.
또한, 도 9의 (A), (B)에서는 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))을 투명한 기재(1033)에 제공하였다. 또한 흑색층(블랙 매트릭스)(1035)을 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 흑색층이 제공된 투명한 기재(1033)는 위치를 맞추고 기판(1001)에 고정된다. 또한 착색층 및 흑색층은 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한, 도 9의 (A)에서는, 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 사출되는 발광층과, 각 색의 착색층을 투과하여 외부로 광이 사출되는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광은 백색, 착색층을 투과하는 광은 적색, 청색, 녹색이 되기 때문에, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 9의 (B)에서는 적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B)을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타내었다. 도 9의 (B)에 도시된 바와 같이 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 이상에서 설명한 발광 장치는 TFT가 형성되어 있는 기판(1001) 측으로 광을 추출하는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치로 하였지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 발광을 추출하는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치로 하여도 좋다.
<발광 장치의 구성예 2>
톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 10의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 경우 기판(1001)에는 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. TFT와 발광 소자의 양극을 접속하는 접속 전극을 제작할 때까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 마찬가지로 형성한다. 그 후, 제 3 층간 절연막(1037)을 전극(1022)을 덮어 형성한다. 이 절연막은 평탄화하는 역할을 하여도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막(1021)과 같은 재료 외에, 다양한 다른 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자의 하부 전극(1025W), 하부 전극(1025R), 하부 전극(1025G), 하부 전극(1025B)은 여기서는 양극으로 하지만 음극이어도 좋다. 또한, 도 10의 (A) 및 (B)와 같은 톱 이미션형 발광 장치인 경우, 하부 전극(1025W), 하부 전극(1025R), 하부 전극(1025G), 하부 전극(1025B)은 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. 또한 제 2 전극(1029)은 광을 반사하는 기능과 광을 투과시키는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 전극(1029)과 하부 전극(1025W), 하부 전극(1025R), 하부 전극(1025G), 하부 전극(1025B) 사이에서 마이크로캐비티 구조를 적용하여 특정 파장의 광을 증폭하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 실시형태 1 및 실시형태 3에서 설명한 바와 같은 구성으로 하고, 백색 발광을 얻을 수 있는 소자 구조로 한다.
도 9의 (A), (B), 도 10의 (A), 및 (B)에서, 백색의 발광을 얻을 수 있는 EL층의 구성은, 발광층을 복수층 사용하는 것, 복수의 발광 유닛을 사용하는 것 등에 의하여 실현하면 좋다. 또한 백색 발광을 얻는 구성은 이에 한정되지 않는다.
도 10의 (A) 및 (B)와 같은 톱 이미션 구조에서는 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)으로 밀봉을 수행할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소와 화소 사이에 위치하도록 흑색층(블랙 매트릭스)(1030)을 제공하여도 좋다. 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))이나 흑색층(블랙 매트릭스)은 오버코트층으로 덮여 있어도 좋다. 또한 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 가지는 기판을 사용한다.
또한, 도 10의 (A)에서는 적색, 녹색, 청색의 3색으로 풀 컬러 표시를 수행하는 구성을 나타내었지만, 도 10의 (B)에 도시된 바와 같이, 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색으로 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다. 또한 풀 컬러 표시를 수행하는 구성은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 또한 적색, 녹색, 청색, 황색의 4색으로 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자에서는, 게스트 재료로서 형광성 재료를 사용한다. 형광성 재료는 인광 재료와 비교하여 스펙트럼이 날카롭기 때문에 색 순도가 높은 발광을 얻을 수 있다. 그러므로 본 실시형태에서 나타내는 발광 장치에 상기 발광 소자를 사용함으로써 색 재현성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.
이러한 식으로, 실시형태 1 및 실시형태 3에서 설명한 발광 소자를 사용한 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 전자 기기 및 표시 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 의하여 평면을 가지고, 발광 효율이 양호하고, 신뢰성이 높은 전자 기기 및 표시 장치를 제작할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 곡면을 가지고, 발광 효율이 양호하고, 신뢰성이 높은 전자 기기 및 표시 장치를 제작할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 색 재현성이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치, 데스크톱형 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기, 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
도 11의 (A), (B)에 도시된 휴대 정보 단말기(900)는 하우징(901), 하우징(902), 표시부(903), 및 힌지부(905) 등을 가진다.
하우징(901)과 하우징(902)은 힌지부(905)로 연결된다. 휴대 정보 단말기(900)는 접은 상태(도 11의 (A))로부터, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이 펼칠 수 있다. 이에 의하여 휴대할 때는 가반성이 우수하고, 사용할 때는 큰 표시 영역에 의하여 시인성이 우수하다.
휴대 정보 단말기(900)에는 힌지부(905)로 연결된 하우징(901)과 하우징(902)에 걸쳐 플렉시블한 표시부(903)가 제공되어 있다.
본 발명의 일 형태를 사용하여 제작된 발광 장치를 표시부(903)에 사용할 수 있다. 이에 의하여, 신뢰성이 높은 휴대 정보 단말기를 제작할 수 있다.
표시부(903)는 문서 정보, 정지 화상, 및 동영상 등 중 적어도 하나를 표시할 수 있다. 표시부에 문서 정보를 표시시키는 경우, 휴대 정보 단말기(900)를 전자책 단말기로서 사용할 수 있다.
휴대 정보 단말기(900)를 펼치면 표시부(903)는 곡률 반경이 큰 상태로 유지된다. 예를 들어 곡률 반경 1mm 이상 50mm 이하, 바람직하게는 5mm 이상 30mm 이하로 만곡한 부분을 포함하여 표시부(903)가 유지된다. 표시부(903)의 일부는 하우징(901)에서 하우징(902)에 걸쳐 연속적으로 화소가 배치되어 있어 곡면 형상의 표시를 수행할 수 있다.
표시부(903)는 터치 패널로서 기능하고 손가락이나 스타일러스 등으로 조작할 수 있다.
표시부(903)는 하나의 플렉시블 디스플레이로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여 하우징(901)과 하우징(902) 사이에서 끊김 없는 연속적인 표시를 수행할 수 있다. 또한 하우징(901)과 하우징(902) 각각에 디스플레이가 제공되는 구성으로 하여도 좋다.
힌지부(905)는 휴대 정보 단말기(900)를 펼쳤을 때, 하우징(901)과 하우징(902) 사이의 각도가 소정의 각도보다 큰 각도가 되지 않도록, 잠금 기구를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 잠금이 걸리는(그 이상으로 펼쳐지지 않는) 각도는 90도 이상 180도 미만인 것이 바람직하고, 대표적으로는 90도, 120도, 135도, 150도, 또는 175도 등으로 할 수 있다. 이에 의하여 휴대 정보 단말기(900)의 편리성, 안전성, 및 신뢰성을 높일 수 있다.
힌지부(905)가 잠금 기구를 가지면 표시부(903)에 무리한 힘이 가해지는 일이 없으므로 표시부(903)가 파손되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로 신뢰성이 높은 휴대 정보 단말기를 실현할 수 있다.
하우징(901) 및 하우징(902)은 전원 버튼, 조작 버튼, 외부 접속 포트, 스피커, 마이크로폰 등을 가져도 좋다.
하우징(901) 및 하우징(902) 중 어느 한쪽에는 무선 통신 모듈이 제공되어 인터넷이나 LAN(Local Area Network), Wi-Fi(등록 상표) 등의 컴퓨터 네트워크를 통하여 데이터를 송수신할 수 있다.
도 11의 (C)에 도시된 휴대 정보 단말기(910)는 하우징(911), 표시부(912), 조작 버튼(913), 외부 접속 포트(914), 스피커(915), 마이크로폰(916), 카메라(917) 등을 가진다.
본 발명의 일 형태를 사용하여 제작된 발광 장치를 표시부(912)에 사용할 수 있다. 이에 의하여 높은 수율로 휴대 정보 단말기를 제작할 수 있다.
휴대 정보 단말기(910)에는 표시부(912)에 터치 센서가 제공된다. 전화를 걸거나 또는 문자를 입력하는 등의 각종 조작은 손가락이나 스타일러스 등으로 표시부(912)를 터치함으로써 수행할 수 있다.
또한 조작 버튼(913)의 조작에 의하여 전원의 ON, OFF 동작이나 표시부(912)에 표시되는 화상의 종류를 전환할 수 있다. 예를 들어 메일 작성 화면에서 메인 메뉴 화면으로 전환할 수 있다.
또한 휴대 정보 단말기(910) 내부에 자이로 센서 또는 가속도 센서 등의 검출 장치를 제공함으로써 휴대 정보 단말기(910)의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여 표시부(912)의 화면 표시의 방향을 자동적으로 전환할 수 있다. 또한 화면 표시의 방향의 전환은 표시부(912)를 터치하는 것, 조작 버튼(913)의 조작, 또는 마이크로폰(916)을 사용한 음성 입력 등에 의하여 수행할 수도 있다.
휴대 정보 단말기(910)는 예를 들어 전화기, 수첩, 및 정보 열람 장치 등 중에서 선택된 하나 또는 복수의 기능을 가진다. 구체적으로는 스마트폰으로서 사용할 수 있다. 휴대 정보 단말기(910)는 예를 들어 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 동영상 재생, 인터넷 통신, 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
도 11의 (D)에 도시된 카메라(920)는 하우징(921), 표시부(922), 조작 버튼(923), 셔터 버튼(924) 등을 가진다. 또한 카메라(920)에는 탈착 가능한 렌즈(926)가 장착되어 있다.
본 발명의 일 형태를 사용하여 제작된 발광 장치를 표시부(922)에 사용할 수 있다. 이에 의하여, 신뢰성이 높은 카메라를 제작할 수 있다.
여기서는 카메라(920)를, 렌즈(926)를 하우징(921)으로부터 떼어 교환할 수 있는 구성으로 하였지만, 렌즈(926)와 하우징(921)이 일체가 되어 있어도 좋다.
카메라(920)는 셔터 버튼(924)을 누름으로써 정지 화상 또는 동영상을 촬상할 수 있다. 또한 표시부(922)는 터치 패널로서의 기능을 가지고, 표시부(922)를 터치함으로써 촬상할 수도 있다.
또한 카메라(920)는 스트로브 장치나 뷰파인더 등을 별도로 장착할 수 있다. 또는 이들이 하우징(921)에 포함되어 있어도 좋다.
도 12의 (A)는 청소 로봇의 일례를 도시한 모식도이다.
청소 로봇(5100)은 상면에 배치된 디스플레이(5101), 측면에 배치된 복수의 카메라(5102), 브러시(5103), 조작 버튼(5104)을 가진다. 또한 도시하지 않았지만, 청소 로봇(5100)의 하면에는, 바퀴, 흡입구 등이 구비되어 있다. 청소 로봇(5100)은 그 외에 적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등의 각종 센서를 구비한다. 또한 청소 로봇(5100)은 무선에 의한 통신 수단을 구비한다.
청소 로봇(5100)은 자율적으로 주행하고, 먼지(5120)를 검지하고 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡인할 수 있다.
또한 청소 로봇(5100)은 카메라(5102)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여 배선 등, 브러시(5103)에 얽힐 만한 물체를 검지한 경우에는 브러시(5103)의 회전을 멈출 수 있다.
디스플레이(5101)에는 배터리 잔량이나, 흡인한 먼지의 양 등을 표시할 수 있다. 청소 로봇(5100)이 주행한 경로를 디스플레이(5101)에 표시하여도 좋다. 또한 디스플레이(5101)를 터치 패널로 하고, 조작 버튼(5104)을 디스플레이(5101)에 제공하여도 좋다.
청소 로봇(5100)은 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)와 통신할 수 있다. 카메라(5102)가 촬영한 화상을 휴대 전자 기기(5140)에 표시시킬 수 있다. 그러므로, 청소 로봇(5100)의 소유자는 외출한 곳에서도 방 상태를 알 수 있다. 또한 디스플레이(5101)에 표시된 내용을 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)로 확인할 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(5101)에 사용할 수 있다.
도 12의 (B)에 도시된 로봇(2100)에는 연산 장치(2110), 조도 센서(2101), 마이크로폰(2102), 상부 카메라(2103), 스피커(2104), 디스플레이(2105), 하부 카메라(2106), 장애물 센서(2107), 및 이동 기구(2108)가 제공된다.
마이크로폰(2102)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(2104)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 마이크로폰(2102) 및 스피커(2104)를 사용하여 사용자와의 의사소통이 가능하다.
디스플레이(2105)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 사용자가 원하는 정보를 디스플레이(2105)에 표시할 수 있다. 디스플레이(2105)에는 터치 패널이 탑재되어도 좋다. 또한 디스플레이(2105)는 탈착 가능한 정보 단말이어도 좋고, 로봇(2100)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터를 주고받을 수 있다.
상부 카메라(2103) 및 하부 카메라(2106)는 로봇(2100)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(2107)는 이동 기구(2108)를 사용하여 로봇(2100)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 검지할 수 있다. 로봇(2100)은 상부 카메라(2103), 하부 카메라(2106), 및 장애물 센서(2107)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(2105)에 사용할 수 있다.
도 12의 (C)는 고글형 디스플레이의 일례를 도시한 도면이다. 고글형 디스플레이는, 예를 들어 하우징(5000), 표시부(5001), 스피커(5003), LED 램프(5004), 조작 키(5005)(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자(5006), 센서(5007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(5008), 제 2 표시부(5002), 지지부(5012), 이어폰(5013) 등을 가진다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 표시부(5001) 및 제 2 표시부(5002)에 사용할 수 있다.
또한, 도 13의 (A), (B)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)를 도시하였다. 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)는 하우징(5151), 표시 영역(5152), 및 굴곡부(5153)를 가진다. 도 13의 (A)에 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 도시하였다. 도 13의 (B)에 접은 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 도시하였다. 휴대 정보 단말기(5150)는 큰 표시 영역(5152)을 가짐에도 불구하고 접으면 작아지고 가반성이 우수하다.
표시 영역(5152)은 굴곡부(5153)로 반으로 접을 수 있다. 굴곡부(5153)는 신축 가능한 부재와 복수의 지지 부재로 구성되어 있고, 접는 경우에는 신축 가능한 부재가 늘어나고, 굴곡부(5153)는 2mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상의 곡률 반경으로 접힌다.
또한, 표시 영역(5152)은 터치 센서(입력 장치)를 탑재한 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 영역(5152)에 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 다양한 조명 장치에 적용하는 일례에 대하여, 도 14를 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 양호한 신뢰성이 높은 조명 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자를 가요성을 가지는 기판 위에 제작함으로써 곡면을 가지는 발광 영역을 가지는 전자 기기나 조명 장치를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 적용한 발광 장치는 자동차의 조명에도 적용할 수 있고, 예를 들어 앞유리, 천장 등에 조명을 설치할 수도 있다.
도 14는 발광 소자를 실내의 조명 장치(8501)로서 사용한 예이다. 또한 발광 소자는 대면적화도 가능하므로 대면적의 조명 장치를 형성할 수도 있다. 그 외에, 곡면을 가지는 하우징을 사용함으로써 발광 영역이 곡면을 가지는 조명 장치(8502)를 형성할 수도 있다. 본 실시형태에서 나타내는 발광 소자는 박막 형상이고, 하우징의 디자인 자유도가 높다. 따라서, 다양하게 디자인된 조명 장치를 형성할 수 있다. 또한 실내의 벽면에 대형의 조명 장치(8503)를 제공하여도 좋다. 또한 조명 장치(8501, 8502, 8503)에 터치 센서를 제공하고, 전원의 온 또는 오프를 수행하여도 좋다.
또한 발광 소자를 테이블의 표면 측에 사용함으로써 테이블로서의 기능을 구비한 조명 장치(8504)로 할 수 있다. 또한 그 외의 가구의 일부에 발광 소자를 사용함으로써 가구로서의 기능을 구비한 조명 장치로 할 수 있다.
이러한 식으로, 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 적용하여 조명 장치 및 전자 기기를 얻을 수 있다. 또한, 적용할 수 있는 조명 장치 및 전자 기기는 본 실시형태에 나타낸 것에 한정되지 않고, 모든 분야의 조명 장치 및 전자 기기에 적용할 수 있다.
또한 본 실시형태에 나타낸 구성은 다른 실시형태에 나타낸 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 화합물, 2-tert-뷰틸-N,N,N',N'-테트라키스(4-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2tBu-ptBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 화합물은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는, 보호기를 가지는 게스트 재료이다.
1.2g(3.1mmol)의 2-tert-뷰틸안트라센과, 1.8g(6.4mmol)의 비스(4-tert-뷰틸페닐)아민과, 1.2g(13mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 35mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 170℃에서 4시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥세인과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 1.5g, 수율 61%로 얻었다. 본 합성 스킴을 하기 (A-1)에 나타내었다.
[화학식 46]
Figure pct00049
얻어진 황색 고체 1.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 4.5Pa의 조건으로, 황색 고체를 315℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 1.3g, 회수율 89%로 얻었다.
또한, 본 합성으로 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 15 및 도 16에 나타내었다. 또한, 도 15의 (B)는 도 15의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위의 확대도이다. 또한, 도 16은 도 15의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위의 확대도이다. 이 결과로부터, 목적물의 2tBu-ptBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.20-8.13(m, 2H), 8.12(d, J=8.8Hz, 1H), 8.05(d, J=2.0Hz, 1H), 7.42(dd, J=9.3Hz, 2.0Hz, 1H), 7.32-7.26(m, 2H), 7.20(d, J=8.8Hz, 8H), 7.04(dd, J=8.8Hz, 2.4Hz, 8H), 1.26(s, 36H), 1.18(s, 9H).
다음으로, 2tBu-ptBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 17에 나타내었다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 뺐다.
도 17로부터, 2tBu-ptBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 468nm, 378nm, 359nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 523nm(여기 파장 440nm)이었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(102)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2-tert-뷰틸-N,N,N',N'-테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2tBu-mmtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 화합물은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는, 보호기를 가지는 게스트 재료이다.
<단계 1: 비스(3,5-tert-뷰틸페닐)아민의 합성>
5.4g(20mmol)의 1-브로모-3,5-다이-tert-뷰틸벤젠과, 5.0g(24mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린과, 4.7g(49mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 100mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압 탈기하였다. 이 혼합물에 1.3mL(1.5mmol)의 트라이-tert-뷰틸포스핀(10w% 헥세인 용액)과 0.17g(0.3mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하, 120℃에서 6시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 300mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 백색 고체를 7.5g, 수율 95%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (B-1)에 나타내었다.
[화학식 47]
Figure pct00050
<단계 2: 2tBu-mmtBuDPhA2Anth의 합성>
0.95g(2.5mmol)의 2-tert-뷰틸안트라센과, 2.0g(5.1mmol)의 비스(3,5-tert-뷰틸페닐)아민과, 1.0g(10mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 170℃에서 5시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 헥세인과 메탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.30g, 수율 12%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (B-2)에 나타내었다.
[화학식 48]
Figure pct00051
얻어진 황색 고체 0.30g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.6Pa의 조건으로, 황색 고체를 230℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.15g, 회수율 50%로 얻었다.
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 18 및 도 19에 나타내었다. 또한, 도 18의 (B)는 도 18의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 19는 도 18의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.25-8.20(m, 1H), 8.16-8.09(m, 1H), 8.03(d, J=1.5Hz, 1H), 7.48(dd, J=9.3Hz, 2.0Hz, 1H), 7.37-7.31(m, 2H), 6.97-6.95(m, 12H), 1.17(s, 9H), 1.15-1.13(m, 72H).
다음으로, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 20에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 20으로부터, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 466nm, 379nm, 358nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 519nm(여기 파장 458nm)이었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(101)으로 나타내어지는 유기 화합물, 2,6-다이-tert-뷰틸-N,N,N',N'-테트라키스(4-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2,6tBu-ptBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 화합물은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는, 보호기를 가지는 게스트 재료이다.
1.6g(3.6mmol)의 2,6-다이-tert-뷰틸안트라센과, 3.5g(13mmol)의 비스(4-tert-뷰틸페닐)아민과, 3.6g(37mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 0.18g(1.1mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 40mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.12g(0.21mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 170℃에서 22시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 1.2g, 수율 38%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (C-1)에 나타내었다.
[화학식 49]
Figure pct00052
얻어진 황색 고체 1.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 4.0Pa의 조건으로, 황색 고체를 315℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.94g, 회수율 82%로 얻었다.
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 21 및 도 22에 나타내었다. 또한, 도 21의 (B)는 도 21의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 22는 도 21의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2,6tBu-ptBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.10(d, J=9.3Hz, 2H), 8.01(d, J=1.5Hz, 2H), 7.39(dd, J=9.3Hz, 2.0Hz, 2H), 7.19-7.16(m, 8H), 7.05-7.01(m, 8H), 1.27(s, 36H), 1.17(s, 18H).
다음으로, 2,6tBu-ptBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 23에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 23으로부터, 2,6tBu-ptBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 462nm, 381nm, 358nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 523nm(여기 파장 455nm)이었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(103)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2,6-다이-tert-뷰틸-N,N,N',N'-테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 화합물은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는, 보호기를 가지는 게스트 재료이다.
1.1g(2.5mmol)의 2,6-다이-tert-뷰틸안트라센과, 2.3g(5.8mmol)의 비스(3,5-tert-뷰틸페닐)아민과, 1.1g(11mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 6시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 헥세인과 메탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.45g, 수율 17%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (D-1)에 나타내었다.
[화학식 50]
Figure pct00053
얻어진 황색 고체 0.45g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.0Pa의 조건으로, 황색 고체를 275℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.37g, 회수율 82%로 얻었다.
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 24 및 도 25에 나타내었다. 또한, 도 24의 (B)는 도 24의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 25는 도 24의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.11(d, J=9.3Hz, 2H), 7.92(d, J=1.5Hz, 1H), 7.34(dd, J=9.3Hz, 2.0Hz, 2H), 6.96-6.95(m, 8H), 6.91-6.90(m, 4H), 1.13-1.12(m, 90H).
다음으로, 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 26에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 26으로부터, 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 461nm, 379nm, 358nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 521nm(여기 파장 455nm)이었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(104)으로 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 1,3,8,10-테트라-tert-뷰틸-7,14-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-5,12-다이하이드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-다이온(약칭: Oct-tBuDPQd)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 화합물은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는, 보호기를 가지는 게스트 재료이다.
<단계 1: 1,4-사이클로헥사다이엔-1,4-다이카복실산-2,5-비스{(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아미노}-다이메틸에스터의 합성>
5.6g(24mmol)의 1,4-사이클로헥세인다이온-2,5-다이카복실산다이메틸과, 10g(48mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린을, 환류관이 제공된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 이 혼합물을 170℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 적색을 띠는 주황색 고체에 메탄올을 첨가하여 슬러리화하고, 혼합물을 흡인 여과에 의하여 회수하였다. 얻어진 고체를 헥세인과 메탄올로 세정하고 건조시킨 결과, 목적물의 적색을 띠는 주황색 고체를 12g, 수율 82%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (E-1)에 나타내었다.
[화학식 51]
Figure pct00054
얻어진 고체의 1H NMR의 수치 데이터를 이하에 나타내었다. 이로써, 목적 화합물이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d, 500MHz):δ=10.6(s, 2H), 7.20(t, J=1.5Hz, 2H), 6.94(d, J=2.0Hz, 4H), 3.65(s, 6H), 3.48(s, 4H), 1.33(s, 36H).
<단계 2: 1,4-벤젠다이카복실산-2,5-비스{(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아미노}-다이메틸에스터의 합성>
단계 1에서 얻어진 12g(20mmol)의 1,4-사이클로헥사다이엔-1,4-다이카복실산-2,5-비스{(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아미노}-다이메틸에스터와, 150mL의 톨루엔을 환류관이 제공된 300mL 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 공기를 버블링하면서 15시간 환류하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 헥세인과 메탄올을 사용하여 세정한 결과, 목적물의 적색 고체를 7.3g 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 더 얻었다. 이 고체를 헥세인과 메탄올을 사용하여 세정하여 흡인 여과에 의하여 회수한 결과, 목적물의 적색 고체를 3.1g 얻었다. 이로써, 목적 화합물을 합계 10.4g, 수율 85%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (E-2)에 나타내었다.
[화학식 52]
Figure pct00055
얻어진 고체의 1H NMR의 수치 데이터를 이하에 나타내었다. 이로써, 목적 화합물이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d, 500MHz):δ=8.84(s, 2H), 8.18(s, 2H), 7.08(d, J=2.0Hz, 4H), 7.20(t, J=1.0Hz, 2H), 3.83(s, 6H), 1.34(s, 36H).
<단계 3: 1,4-벤젠다이카복실산-2,5-비스[N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아미노]-다이메틸에스터의 합성>
단계 2에서 얻어진 4.0g(6.7mmol)의 1,4-벤젠다이카복실산-2,5-비스{(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아미노}-다이메틸에스터와, 3.9g(14.6mmol)의 1-브로모-3,5-다이-tert-뷰틸벤젠과, 0.46g(7.3mmol)의 구리와, 50mg의 아이오딘화 구리(0.26mmol)와, 1.0g(7.3mmol)의 탄산 포타슘과, 10mL의 자일렌을, 환류관이 제공된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물의 감압 탈기를 한 후, 시스템 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 20시간 환류하였다. 얻어진 혼합물에, 0.46g(7.3mmol)의 구리와, 50mg의 아이오딘화 구리(0.26mmol)를 첨가하여 16시간 더 환류하였다. 얻어진 혼합물에 다이클로로메테인을 첨가하여 슬러리화하였다. 흡인 여과에 의하여 고체를 제거하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 고체를 헥세인과 에탄올로 세정하였다. 세정한 고체를 헥세인/톨루엔을 사용하여 재결정한 결과, 목적 화합물의 황색 고체를 4.4g, 수율 72%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 (E-3)에 나타내었다.
[화학식 53]
Figure pct00056
얻어진 고체의 1H NMR의 수치 데이터를 이하에 나타내었다. 이로써, 목적 화합물이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d, 500MHz):δ=7.48(s, 2H), 6.97(t, J=2.0Hz, 4H), 7.08(d, J=1.5Hz, 8H), 3.25(s, 6H), 1.23(s, 72H).
<단계 4: 1,3,8,10-테트라-tert-뷰틸-7,14-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-5,12-다이하이드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-다이온(약칭: Oct-tBuDPQd)의 합성>
단계 3에서 얻어진 4.4g(4.8mmol)의 1,4-벤젠다이카복실산-2,5-비스[N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아미노]-다이메틸에스터와, 20mL의 메테인설폰산을, 환류관이 제공된 100mL 3구 플라스크에 넣고, 이 혼합물을 160℃에서 7시간 교반하였다. 이 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후, 300mL의 얼음물에 천천히 따른 다음, 상온이 될 때까지 방치하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 고체를 물과 포화 탄산 수소 소듐 수용액으로 세정하였다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305)와 산화 알루미늄을 통하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 결과, 3.3g의 흑색을 띠는 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=20:1)에 의하여 정제한 결과, 목적 화합물의 적색을 띠는 주황색 고체를 150mg, 수율 5%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 하기 (E-4)에 나타내었다.
[화학식 54]
Figure pct00057
또한, 상기 단계 4에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 27 및 도 28에 나타내었다. 또한, 도 27의 (B)는 도 27의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 28은 도 27의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, Oct-tBuDPQd가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d, 500MHz):δ=8.00(s, 2H), 7.65(t, J=2.0Hz, 2H), 7.39(d, J=1.0Hz, 4H), 7.20(d, J=2.0Hz, 2H), 6.50(d, J=1.0Hz, 2H), 1.60(s, 18H), 1.39(s, 36H), 1.13(s, 18H).
다음으로, Oct-tBuDPQd의 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 29에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 29로부터, Oct-tBuDPQd의 다이클로로메테인 용액은 510nm, 480nm, 447nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 591nm(여기 파장 510nm)이었다.
이어서, Oct-tBuDPQd의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출한 결과를 나타낸다. 산출 방법을 이하에 나타낸다.
측정 장치로서는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. CV 측정에서의 용액은 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE7 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20 내지 25℃)에서 수행하였다. 또한 CV 측정 시의 스캔 속도는 0.1V/sec로 통일하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. Ea는 산화-환원파의 중간 전위로 하고, Ec는 환원-산화파의 중간 전위로 하였다. 여기서 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에, HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec라는 수학식으로 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 각각 구할 수 있다.
CV 측정은 100번 반복하여 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과, Oct-tBuDPQd의 HOMO 준위는 -5.60eV이고, LUMO 준위는 -3.06eV인 것을 알 수 있었다. 또한, 산화-환원파의 반복 측정에 있어서 첫 번째 사이클과 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea[V] 측정에 있어서 74%의 피크 강도를 유지하였으므로, Oct-tBuDPQd는 산화에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
또한, Oct-tBuDPQd의 열 중량 측정-시차 열 분석(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA)을 수행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은, 10Pa에 있어서, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 2.4mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량 측정-시차 열 분석에 있어서 Oct-tBuDPQd는, 열 중량 측정에 의하여 구한 중량이 측정 시작 시의 -5%가 되는 온도(분해 온도)가 234℃인 것을 알 수 있고, 10Pa에 있어서 비교적 낮은 온도에서 승화하는 것이 시사되었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자와 비교 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 또한, 사용한 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 55]
Figure pct00058
[표 1]
Figure pct00059
[표 2]
Figure pct00060
[표 3]
Figure pct00061
<발광 소자의 제작>
이하에서 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다.
<<발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 제작>>
유리 기판 위에 전극(101)으로서 ITSO막을 두께가 70nm가 되도록 형성하였다. 또한 전극(101)의 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 전극(101) 위에 정공 주입층(111)으로서 DBT3P-II와 산화 몰리브데넘(MoO3)을, 중량비(DBT3P-II:MoO3)가 1:0.5가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서, PCCP를 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4,6mCzP2Pm과, 트리스[2-(1H-피라졸-1-일-κN2)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: Ir(ppz)3)과, 2tBu-ptBuDPhA2Anth를 중량비(4,6mCzP2Pm:Ir(ppz)3:2tBu-ptBuDPhA2Anth)가 0.8:0.2:x1이 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 발광층(130)에서는, Ir(ppz)3이 Ir를 가지는 인광성 재료이고, 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다. 또한, 2tBu-ptBuDPhA2Anth가 보호기를 가지는 형광성 재료이다. 또한, x1의 값은 각 발광 소자에 따라 상이하고, 각 발광 소자에서의 x1의 값은 표 3에 나타낸 값이다.
다음으로, 발광층(130) 위에, 전자 수송층(118)으로서, 4,6mCzP2Pm의 두께가 20nm가 되도록, 그리고 NBPhen의 두께가 10nm가 되도록 순차적으로 증착하였다. 다음으로, 전자 수송층(118) 위에 전자 주입층(119)으로서 LiF를 두께가 1nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 전자 주입층(119) 위에 전극(102)으로서 알루미늄(Al)을 두께가 200nm가 되도록 형성하였다.
다음으로, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 밀봉하기 위한 유리 기판을, 유기 EL용 실재를 사용하여 유기 재료를 형성한 유리 기판에 고정함으로써, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4를 밀봉하였다. 구체적으로는 유리 기판에 형성한 유기 재료 주위에 실재를 도포하고, 상기 유리 기판과 밀봉하기 위한 유리 기판을 접합하고, 파장이 365nm의 자외광을 6J/cm2 조사하고, 80℃에서 1시간 열처리하였다. 이상의 공정에 의하여 발광 소자 1 내지 발광 소자 4를 얻었다.
<<발광 소자 5 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 29의 제작>>
발광 소자 5 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 29는 상술한 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 1과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
발광 소자 1 내지 발광 소자 16에 사용한 게스트 재료는 발광단의 주위에 보호기를 가지지만, 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에 사용한 게스트 재료는 부피가 큰 치환기를 가지지 않는다. 또한, 비교 발광 소자 29에서는 발광층에 게스트 재료를 사용하지 않았다. 그러므로, 비교 발광 소자 29로부터 관측되는 발광은 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3으로 형성되는 들뜬 복합체의 발광이다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 29의 특성을 측정하였다. 휘도 및 CIE 색도의 측정에는 색채 휘도계(Topcon Technohouse Corporation 제조, BM-5A)를 사용하고, 전계 발광 스펙트럼의 측정에는 멀티채널 분광기(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, PMA-11)를 사용하였다.
발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 29의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 30 내지 도 36에 각각 나타내었다. 또한, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 29에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 37 내지 도 43에 각각 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 29의 소자 특성을 표 4 및 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00062
[표 5]
Figure pct00063
도 37에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 535nm 전후이고, 반치폭이 67nm 전후인, 2tBu-ptBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 38에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 5 내지 발광 소자 8의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 522nm 전후이고, 반치폭이 68nm 전후인, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 39에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 9 내지 발광 소자 12의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 530nm 전후이고, 반치폭이 65nm 전후인, 2,6tBu-ptBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 40에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 13 내지 발광 소자 16의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 521nm 전후이고, 반치폭이 67nm 전후인, 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 41에 도시된 바와 같이, 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 20의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 전후이고, 반치폭이 66nm 전후인, TTPA에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 42에 도시된 바와 같이, 비교 발광 소자 21 내지 비교 발광 소자 24의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 530nm 전후이고, 반치폭이 65nm 전후인, MeDPhA2A에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 43에 도시된 바와 같이, 비교 발광 소자 25 내지 비교 발광 소자 28의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 523nm 전후이고, 반치폭이 68nm 전후인, mMeDPhA2A에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 따라서, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28로부터는 각각의 소자가 가지는 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 37에 도시된 바와 같이, 비교 발광 소자 29의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 531nm이고, 반치폭이 88nm 전후이었다. 이는, 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3 각각으로부터 얻어지는 발광 스펙트럼과 상이하기 때문에, 비교 발광 소자 29로부터 얻어지는 발광은 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3으로 형성되는 들뜬 복합체의 발광인 것을 알 수 있었다.
또한, 각 재료에 포함되는 게스트 재료의 용액(예를 들어 톨루엔 용액) 내에서의 발광 스펙트럼(PL 스펙트럼)과 발광 소자 내에서의 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)의 형상은 약간 상이한 경우가 있다. 이는 각 발광 소자에서, 게스트 재료의 발광이 재결합 영역이나 재결합 영역으로부터 광이 외부로 추출될 때까지의 광로 길이 등으로 인한 영향을 받기 때문이다. 또한, 동일한 게스트 재료를 사용하고 있는 발광 소자에서도 발광 스펙트럼의 형상이 완전히 일치하지 않는 경우가 있다. 이 경우도 각 발광 소자에서 재결합 영역이나 광로 길이의 영향이 약간 상이하기 때문이다.
발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타냄에도 불구하고, 도 30 내지 도 36, 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 적어도 외부 양자 효율이 9%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 1 내지 발광 소자 16은 어느 농도에 있어서도, 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28보다 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이 형광성 재료의 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다.
또한, 도 37 내지 도 40으로부터, 에너지 도너인 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3의 들뜬 복합체가 나타내는 발광과 각각의 본 발명의 일 형태의 발광 소자가 나타내는 발광, 즉 각각의 에너지 억셉터(게스트 재료)에서 유래되는 발광은 동계색의 발광인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 에너지 도너에 가까운 발광색을 가지는 게스트 재료를 사용하고 있음에도 불구하고, 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있었다. 상술한 바와 같이 에너지 도너와 에너지 억셉터의 발광색이 가까운 경우, 수학식 1로부터, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동의 속도 상수는 저하되지만, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 에너지 도너인 형광성 재료의 농도를 높일 수 있다. 그러므로, 에너지 도너와 가까운 발광색을 가지는 형광성 재료를 게스트 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 519nm이고, 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3의 들뜬 복합체가 나타내는 발광 스펙트럼의 피크 파장은 531nm이었다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 에너지 도너와 에너지 억셉터의 발광색이 가까운 조합도 적합하게 사용할 수 있다.
한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 여기자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 소자의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 여기자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 여기자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광, 또는 들뜬 복합체에서의 역항간 교차에 의하여 삼중항 여기자로부터 생성된 단일항 여기자에서 유래되는 발광이 형광성 재료로부터 얻을 수 있기 때문이다. 즉, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28은 ExEF를 이용한 발광 소자로 간주할 수 있다.
<CV 측정 결과>
다음으로, 각 발광 소자의 발광층에 사용한, 4,6mCzP2Pm 및 Ir(ppz)3의 전기 화학적 특성(산화 반응 특성 및 환원 반응 특성)을 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정하였다. 측정 방법은 실시예 5에 기재된 방법과 같다.
CV 측정의 결과, 4,6mCzP2Pm의 산화 전위는 0.95V이고, 환원 전위는 -2.06V이었다. 또한, CV 측정에 의하여 산출한 4,6mCzP2Pm의 HOMO 준위는 -5.89eV이고, LUMO 준위는 -2.88eV이었다. 또한, Ir(ppz)3의 산화 전위는 0.45V이고, 환원 전위는 -3.17V이었다. 또한, CV 측정에 의하여 산출한 Ir(ppz)3의 HOMO 준위는 -5.39eV이고, LUMO 준위는 -1.77eV이었다.
이상과 같이, 4,6mCzP2Pm의 LUMO 준위는 Ir(ppz)3의 LUMO 준위보다 낮고, Ir(ppz)3의 HOMO 준위는 4,6mCzP2Pm의 HOMO 준위보다 높다. 그러므로, 발광층에 상기 화합물을 사용한 경우, 전자 및 정공이 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3에 각각 효율적으로 주입되므로, 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3으로 들뜬 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 도 37에 나타낸 비교 발광 소자 29의 발광 스펙트럼과 도 17, 도 20, 도 23, 및 도 26에 나타낸 발광 소자 1 내지 발광 소자 16의 게스트 재료로서 사용한 각 게스트 재료의 흡수 스펙트럼을 비교하면, 상기 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 상기 발광 스펙트럼이 중첩을 가진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16은 상술한 들뜬 복합체의 들뜬 에너지를 받아 발광한다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 161에 비교 발광 소자 29의 EL(발광) 스펙트럼과 발광 소자 1 내지 발광 소자 12에 사용한 각 게스트 재료의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 관계를 나타내었다. 도 161로부터, 각 게스트 재료의 흡수 스펙트럼을 비교하면, 상기 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 상기 발광 스펙트럼이 중첩을 가진다는 것을 알 수 있다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 44에 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 44로부터 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 1 내지 발광 소자 16에서는, 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에 비하여, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 상술한 바와 같이, 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에 사용한 형광성 재료를 게스트 재료에 사용하고, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가지는 재료를 호스트 재료에 사용한 형광 발광 소자에서, 게스트 재료의 농도를 높이면 발광 효율이 크게 저하된다는 문제가 있었다. 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에서는 게스트 재료 농도를 1wt%로부터 10wt%까지 변화시키면 외부 양자 효율이 40% 내지 50% 정도 저하된다. 즉, 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에서는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하지 못하는 것이 시사되었다. 한편, 본 발명의 일 형태인 보호기를 가지는 형광성 재료를 게스트 재료로서 사용한 발광 소자에서는, 상기 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 게스트 재료에 따라서는, 농도를 증가시킴으로써, 발광 효율이 향상된다는 것도 시사되었다. 이는, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 실활이 억제되기 때문이다. 또한, 게스트 재료의 농도를 증가시킴으로써 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 들뜬 에너지의 에너지 이동을 효율적으로 이용할 수 있기 때문에, 삼중항 들뜬 에너지와 단일항 들뜬 에너지의 양쪽을 형광성 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있기 때문이다. 특히, 발광단에 다이페닐아미노기가 결합되고, 상기 페닐기에 2개의 보호기를 가지고, 상기 2개의 보호기가 페닐기의 3위치 및 5위치에 결합되어 있는, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth 및 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth를 게스트 재료에 사용한, 발광 소자 5 내지 8 및 발광 소자 13 내지 16에서는 특히 상기 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 상기 결합 위치에 보호기를 가짐으로써, 발광단을 호스트 재료로부터 효율적으로 떨어지게 할 수 있다는 것이 시사된다. 이상으로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 의하여, 게스트 재료 농도가 높고, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
<발광 소자의 형광 수명 측정>
다음으로 각 게스트 재료에서의 농도에 따른 발광 속도의 차이를 조사하기 위하여 각 발광 소자의 형광 수명을 측정하였다. 측정에는 피코초 형광 수명 측정 시스템(Hamamatsu Photonics K.K. 제조)을 사용하였다. 본 측정에서는, 발광 소자에서의 형광 발광의 수명을 측정하기 위하여, 발광 소자에 직사각형 펄스 전압을 인가하고, 그 전압의 하강부터 감쇠되는 발광을 스트리크 카메라(streak camera)에 의하여 시간 분해 측정하였다. 펄스 전압은 10Hz의 주기로 인가하고, 반복 측정한 데이터를 적산함으로써, S/N비가 높은 데이터를 얻었다. 또한, 측정은 실온(300K)에서, 발광 소자의 휘도가 1000cd/m2 부근이 되도록 인가 펄스 전압을 3V 내지 4V 부근에서 인가하고, 인가 펄스 시간 폭이 100μsec, 네거티브 바이어스 전압이 -5V(소자 구동의 OFF 시), 측정 시간 범위가 20μsec의 조건으로 수행하였다. 측정 결과를 도 45 내지 도 51에 나타내었다. 또한, 도 45 내지 도 51의 측정 결과에서, 세로축은 정상적(定常的)으로 캐리어가 주입되는 상태(펄스 전압의 ON 시)에서의 발광 강도로 정규화한 강도를 나타낸다. 또한, 가로축은 펄스 전압의 하강부터의 경과 시간을 나타낸다.
도 45 내지 도 51에 나타낸 감쇠 곡선에 대하여, 지수 함수에 의하여 피팅을 수행한 결과, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16 및 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28은, 0.5μs 이하의 빠른 형광 성분과 3μs 정도의 지연 형광 성분을 가지는 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 각 게스트 재료와 상관없이 게스트 재료로서 형광성 재료를 첨가하면, 형광성 재료의 농도가 높을수록 빠른 형광 성분의 비율이 증가하고, 지연 형광 성분의 비율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교 발광 소자 29는 호스트 재료인 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3의 들뜬 복합체의 발광을 나타내고, 1μs 이하의 빠른 형광 성분과 3μs 정도의 지연 형광 성분을 가지는 발광을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 이들로부터, 게스트 재료로서 형광성 재료를 발광층에 첨가함으로써, 형광성 재료에서 유래되는 빠른 형광 성분의 비율이 증가되어 있다는 것을 알 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한 발광 소자 1 내지 발광 소자 16에서는, 상술한 바와 같이 형광성 재료의 농도가 높은 발광 소자이어도 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 즉, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 형광성 재료에서 유래되는 발광의 비율이 증가하여도, 높은 발광 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있기 때문에, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 이에 의하여 푀르스터 기구에 의한 들뜬 에너지의 에너지 이동 효율이 향상될 수 있다는 것이 시사된다. 한편, 부피가 큰 치환기를 가지지 않는 게스트 재료를 사용한 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 28에서는, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 실활의 영향이 크기 때문에, 형광성 재료에서 유래되는 발광의 비율이 증가하는 반면 발광 효율도 저하된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 발광에 효율적으로 이용할 수 있다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 1 내지 발광 소자 16에 대한 0.5mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 52 내지 도 55에 나타내었다. 도 52 내지 도 55로부터 게스트 재료 농도를 높이면, 신뢰성이 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 게스트 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 시사한다. 즉, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광 소자와 비교 발광 소자의 신뢰성의 비교>
다음으로, 발광 소자 4, 발광 소자 8, 비교 발광 소자 17, 비교 발광 소자 21, 비교 발광 소자 25, 및 비교 발광 소자 29에 대하여 0.5mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 69에 나타내었다.
비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 20에서는, 상술한 바와 같이, 게스트 재료 농도를 증가시키면 발광 효율이 저하된다. 비교 발광 소자 17은 비교 발광 소자 17 내지 비교 발광 소자 20 중, 외부 양자 효율이 가장 높은 비교 발광 소자이다. 마찬가지로, 비교 발광 소자 21 및 비교 발광 소자 25는 동일한 게스트 재료를 사용한 비교 발광 소자 중에서 발광 효율이 가장 높은 비교 발광 소자이다. 환언하면, 동일한 게스트 재료를 사용한 비교 발광 소자 중에서 게스트 재료 농도가 가장 낮은(1wt%) 비교 발광 소자이다. 한편, 발광 소자 4 및 발광 소자 8은 동일한 게스트 재료를 사용한 발광 소자 중에서 게스트 재료 농도가 가장 높은(10wt%) 발광 소자이다. 본 발명의 일 형태인 발광 소자에서는, 상술한 바와 같이 게스트 재료 농도를 높여도 높은 발광 효율을 가지는 발광 소자를 제작할 수 있다. 그러므로, 발광 소자 4 및 발광 소자 8은 게스트 재료 농도가 높음에도 불구하고, 동일한 게스트 재료를 사용한 비교 발광 소자 중에서 발광 효율이 가장 높은 비교 발광 소자와 동등 이상의 외부 양자 효율을 가진다. 또한, 도 69로부터, 발광 소자 4 및 발광 소자 8은 비교 발광 소자 17, 비교 발광 소자 21, 비교 발광 소자 25, 및 비교 발광 소자 29보다 양호한 신뢰성을 가진다.
여기서, 발광층에서, 에너지 억셉터로부터 게스트 재료로의 에너지 이동, 즉 발광에 관한 에너지 이동은 불순물이나 열화물의 영향으로 인한 소광 과정과 경합된다. 그러므로, 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻기 위해서는 발광에 관한 에너지 이동 속도를 높이는 것이 중요하다. 에너지 이동 속도를 높이기 위해서는, 발광층 내의 게스트 재료 농도를 높이는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 비교 발광 소자에서는 게스트 재료 농도를 높이면 발광 효율이 크게 저하된다. 그러므로 양호한 발광 효율 및 양호한 신뢰성을 가지는 발광 소자를 제작하는 것은 어렵다. 한편, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서도, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있기 때문에, 소광 과정과의 경합의 영향을 작게 함으로써, 양호한 발광 효율을 가지면서, 양호한 신뢰성을 가지는 발광 소자를 얻을 수 있다. 도 69의 결과는 이 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 상술한 실시예와는 다른 본 발명의 일 형태의 발광 소자와 비교 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 6 및 표 7에 나타내었다. 또한, 사용한 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 56]
Figure pct00064
[표 6]
Figure pct00065
[표 7]
Figure pct00066
<발광 소자의 제작>
이하에서 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다.
<<발광 소자 30의 제작>>
유리 기판 위에 전극(101)으로서 ITSO막을 두께가 70nm가 되도록 형성하였다. 또한 전극(101)의 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 전극(101) 위에 정공 주입층(111)으로서 DBT3P-II와 산화 몰리브데넘(MoO3)을, 중량비(DBT3P-II:MoO3)가 1:0.5가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서, PCBBi1BP를 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 mPCCzPTzn-02와, PCCP와, GD270(Jilin Optical and Electronic Materials 제조)과, 2tBu-ptBuDPhA2Anth를 중량비(mPCCzPTzn-02:PCCP:GD270:2tBu-ptBuDPhA2Anth)가 0.5:0.5:0.1:0.05가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다.
다음으로, 발광층(130) 위에, 전자 수송층(118)으로서, mPCCzPTzn-02의 두께가 20nm가 되도록, 그리고 NBPhen의 두께가 10nm가 되도록 순차적으로 증착하였다. 다음으로, 전자 수송층(118) 위에 전자 주입층(119)으로서 LiF를 두께가 1nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 전자 주입층(119) 위에 전극(102)으로서 알루미늄(Al)을 두께가 200nm가 되도록 형성하였다.
다음으로, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 밀봉하기 위한 유리 기판을, 유기 EL용 실재를 사용하여, 유기 재료를 형성한 유리 기판에 고정함으로써, 발광 소자 30을 밀봉하였다. 구체적으로는 유리 기판에 형성한 유기 재료 주위에 실재를 도포하고, 상기 유리 기판과 밀봉하기 위한 유리 기판을 접합하고, 파장이 365nm의 자외광을 6J/cm2 조사하고, 80℃에서 1시간 열처리하였다. 이상의 공정에 의하여 발광 소자 30을 얻었다.
<<발광 소자 31 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36의 제작>>
발광 소자 31 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36은 상술한 발광 소자 30의 제작 방법과, 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 30과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
발광 소자 30 내지 발광 소자 33에 사용한 게스트 재료는 발광단의 주위에 보호기를 가지지만, 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36에 사용한 게스트 재료는 부피가 큰 치환기를 가지지 않는다. 또한, 본 실시예에서는, mPCCzPTzn-02와 PCCP가 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, GD270이 Ir를 가지는 인광성 재료이다. 따라서, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36은 들뜬 복합체 또는 인광성 재료가 에너지 도너가 되기 때문에, 삼중항 들뜬 에너지를 형광 발광으로 변환할 수 있는 발광 소자이다. 또한, 각 발광 소자의 발광층은 ExTET를 이용할 수 있는 발광층에 형광성 재료를 추가한 발광층이라고도 할 수 있다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36의 특성을 측정하였다. 또한, 측정 방법은 실시예 6과 마찬가지이다.
발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 56에 나타내었다. 또한, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 57에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36의 소자 특성을 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure pct00067
도 57에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 30의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 531nm이고, 반치폭이 66nm인, 2,6tBu-ptBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 발광 소자 31의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 525nm이고, 반치폭이 69nm인, 2,6tBu-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 발광 소자 32의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 533nm이고, 반치폭이 66nm인, 2tBu-ptBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 발광 소자 33의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 525nm이고, 반치폭이 66nm인, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 비교 발광 소자 34의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 544nm이고, 반치폭이 66nm인, TTPA에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 비교 발광 소자 35의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 530nm이고, 반치폭이 68nm인, MeDPhA2A에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 비교 발광 소자 36의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 526nm이고, 반치폭이 72nm인, mMeDPhA2A에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 이상으로부터, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36으로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 30 내지 발광 소자 33은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 56 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 외부 양자 효율이 10%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내고, 또한 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36보다 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도 162에 비교 발광 소자 103의 EL(발광) 스펙트럼과 발광 소자 31, 발광 소자 33, 비교 발광 소자 34, 및 비교 발광 소자 35에 사용한 각 게스트 재료의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 관계를 나타내었다. 또한 비교 발광 소자 103은 ExTET를 이용한 인광 발광 소자이고, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36은 비교 발광 소자 103에 형광성 재료를 첨가한 소자로 간주할 수 있다. 도 162로부터, 각 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 상기 발광 스펙트럼이 중첩을 가진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 31, 발광 소자 33, 비교 발광 소자 34, 및 비교 발광 소자 35는 상술한 들뜬 복합체의 들뜬 에너지를 받아 발광한다는 것을 알 수 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 발광 소자 30, 발광 소자 32, 및 비교 발광 소자 36에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼과 비교 발광 소자 103의 발광 스펙트럼도 같은 관계이다.
또한, 도 56 및 도 57로부터 에너지 도너와 게스트 재료가 동계색의 발광을 나타내는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 의하여 높은 발광 효율을 가지는 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33 및 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36에 대한 2.0mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 58에 나타내었다. 도 58로부터 발광 소자 30 내지 발광 소자 33, 비교 발광 소자 34, 및 비교 발광 소자 36은 휘도 30% 감소 시간이 500시간을 넘는 양호한 신뢰성을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 측정과 같이, 발광 소자에 가해지는 전류 부하를 각 발광 소자에서 같은 조건으로 하여 신뢰성을 평가한 경우, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33, 비교 발광 소자 34, 및 비교 발광 소자 36의 신뢰성은 실질적으로 같은 결과가 되었다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자로서 고효율이고 고신뢰성의 발광 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 발광 소자의 정전류 구동 시험의 방법으로서는, 각 발광 소자에서 전류값을 통일하는 방법과, 각 발광 소자에서 휘도를 통일하는 방법을 들 수 있다. 각 발광 소자에서 휘도를 통일하는 경우, 발광 효율이 양호한 발광 소자에서 전류 부하가 더 작아진다. 상술한 바와 같이, 발광 소자 30 내지 발광 소자 33은 비교 발광 소자 34 내지 비교 발광 소자 36보다 외부 양자 효율이 더 양호하다. 그러므로, 각 발광 소자에서 휘도를 통일한 신뢰성으로서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자가 비교 발광 소자보다 전류 부하가 더 작아지기 때문에, 양호한 신뢰성을 가진다고 할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 호스트 재료로서 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, ExTET를 이용할 수 있는 발광층에 형광성 재료를 추가한 구성도 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예 8)
본 실시예에서는 상술한 실시예와는 다른 본 발명의 일 형태의 발광 소자와 비교 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 9 및 표 10에 나타내었다. 또한, 사용한 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 57]
Figure pct00068
[표 9]
Figure pct00069
[표 10]
Figure pct00070
<발광 소자 37 내지 발광 소자 40의 제작>
발광 소자 37 내지 발광 소자 40은 상술한 발광 소자 1의 제작과 발광층(130)의 게스트 재료만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 1과 같은 제작 방법으로 하였다.
발광 소자 37 내지 발광 소자 40의 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4,6mCzP2Pm과, Ir(ppz)3과, Oct-tBuDPQd를 중량비(4,6mCzP2Pm:Ir(ppz)3:Oct-tBuDPQd)가 0.8:0.2:x2가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 발광층(130)에서는, Ir(ppz)3이 Ir를 가지는 인광성 재료이고, 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다. 또한, Oct-tBuDPQd가 보호기를 가지는 형광성 재료이다. 또한, x2의 값은 각 발광 소자에 따라 상이하고, 각 발광 소자에서의 x2의 값은 표 10에 나타낸 값이다.
<<비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44의 제작>>
비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44는 상술한 발광 소자 37 내지 발광 소자 40과, 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 1과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
발광 소자 37 내지 발광 소자 40에 사용한 게스트 재료는 발광단의 주위에 보호기를 가지지만, 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44에 사용한 게스트 재료는 보호기를 가지지 않는다. 또한, 본 실시예 나타내는 발광단은 모두 퀴나크리돈 골격이다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 37 내지 발광 소자 40 및 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44의 특성을 측정하였다. 또한, 측정 방법은 실시예 6과 마찬가지이다.
발광 소자 37 내지 발광 소자 40 및 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 59 및 도 60에 각각 나타내었다. 또한, 발광 소자 37 내지 발광 소자 40 및 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 61 및 도 62에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 37 내지 발광 소자 40 및 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44의 소자 특성을 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure pct00071
도 61 및 도 62에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 37 내지 발광 소자 40의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 각각, 525nm, 525nm, 526nm, 527nm이고, 반치폭이 57nm, 41nm, 33nm, 31nm인, Oct-tBuDPQd에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 각각 526nm, 527nm, 528nm, 529nm이고, 반치폭이 29nm, 25nm, 25nm, 26nm인, DPQd에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다.
발광 소자 37 내지 발광 소자 40은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 59 및 표 11에 나타낸 바와 같이, 적어도 외부 양자 효율이 10%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 37 내지 발광 소자 40은, 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44보다 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료의 발광단으로서 퀴나크리돈 골격을 사용한 경우에도, 각 발광 소자의 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽은 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하여, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동, 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도시하지 않았지만, 본 실시예에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 29의 발광 스펙트럼은 중첩을 가진다. 그러므로, 에너지 도너로서 기능하는 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3으로 이루어지는 들뜬 복합체의 들뜬 에너지가 푀르스터 기구에 의하여 각 게스트 재료로 효율적으로 이동한다.
또한, 도 59 및 도 61로부터 에너지 도너와 게스트 재료가 동계색의 발광을 나타내는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 의하여 높은 발광 효율을 가지는 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 게스트 재료의 발광 스펙트럼의 반치폭이 에너지 도너의 발광 스펙트럼의 반치폭보다 작은 조합이어도 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 에너지 도너와 동계색이고, 색 순도가 높은 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 63에 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 63으로부터 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 37 내지 발광 소자 40에서는, 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44에 비하여, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 게스트 재료의 농도를 높여도, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광 소자의 형광 수명 측정>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 37 내지 발광 소자 40 및 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44의 형광 수명을 측정하였다. 또한, 측정 방법은 실시예 1과 마찬가지이다. 그 결과를 도 64 및 도 65에 나타내었다.
도 64 및 도 65에 나타낸 감쇠 곡선에 대하여, 지수 함수에 의하여 피팅을 수행한 결과, 발광 소자 37 내지 발광 소자 40 및 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44는, 1μs 이하의 빠른 형광 성분과 3μs 정도의 지연 형광 성분을 가지는 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 각 게스트 재료와 상관없이 게스트 재료로서 형광성 재료를 첨가하면, 형광성 재료의 농도가 높을수록 빠른 형광 성분의 비율이 증가하고, 지연 형광 성분의 비율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 게스트 재료로서 형광성 재료를 발광층에 첨가함으로써, 형광성 재료에서 유래되는 빠른 형광 성분의 비율이 증가되어 있다는 것을 알 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 형태인 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한 발광 소자 37 내지 발광 소자 40에서는, 상술한 바와 같이 형광성 재료의 농도가 높은 발광 소자이어도 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 즉, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 형광성 재료에서 유래되는 발광의 비율이 증가하여도, 높은 발광 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있기 때문에, 게스트 재료의 농도를 높임으로써, 푀르스터 기구에 의한 들뜬 에너지의 에너지 이동 효율이 향상될 수 있다는 것이 시사된다. 한편, 보호기를 가지지 않는 게스트 재료를 사용한 비교 발광 소자 41 내지 비교 발광 소자 44에서는, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 실활의 영향이 크기 때문에, 형광성 재료에서 유래되는 발광의 비율이 증가하는 반면 발광 효율도 저하된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 발광에 효율적으로 이용할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용할 수 있는 게스트 재료의 발광단으로서는, 상술한 안트라센 골격뿐만 아니라, 퀴나크리돈 골격도 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예 9)
본 실시예에서는 상술한 실시예와는 다른 본 발명의 일 형태의 발광 소자와 비교 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 12에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[표 12]
Figure pct00072
<발광 소자 45의 제작>
발광 소자 45는 상술한 발광 소자 30의 제작과 발광층(130)의 게스트 재료만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 30과 같은 제작 방법으로 하였다.
발광 소자 45의 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 mPCCzPTzn-02와, PCCP와, GD270(Jilin Optical and Electronic Materials 제조)과, Oct-tBuDPQd를 중량비(mPCCzPTzn-02:PCCP:GD270:Oct-tBuDPQd)가 0.5:0.5:0.1:0.05가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다.
<<비교 발광 소자 46의 제작>>
비교 발광 소자 46은 상술한 발광 소자 45의 제작 방법과, 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 45와 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 12에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
발광 소자 45에 사용한 게스트 재료는 발광단의 주위에 보호기를 가지지만, 비교 발광 소자 46에 사용한 게스트 재료는 보호기를 가지지 않는다. 또한, 본 실시예에서는, mPCCzPTzn-02와 PCCP가 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, GD270이 Ir를 가지는 인광성 재료이다. 따라서, 발광 소자 45 및 비교 발광 소자 46은 들뜬 복합체 또는 인광성 재료가 에너지 도너가 되기 때문에, 삼중항 들뜬 에너지를 형광 발광으로 변환할 수 있는 발광 소자이다. 또한, 각 발광 소자의 발광층은 ExTET를 이용할 수 있는 발광층에 형광성 재료를 추가한 발광층이라고도 할 수 있다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 45 및 비교 발광 소자 46의 특성을 측정하였다. 또한, 측정 방법은 실시예 6과 마찬가지이다.
발광 소자 45 및 비교 발광 소자 46의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 66에 각각 나타내었다. 또한, 발광 소자 45 및 비교 발광 소자 46에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 67에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 45 및 비교 발광 소자 46의 소자 특성을 표 13에 나타내었다.
[표 13]
Figure pct00073
도 67에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 45의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 525nm이고, 반치폭이 30nm인, Oct-tBuDPQd에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 비교 발광 소자 46의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 525nm이고, 반치폭이 75nm인, DPQd에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 이상으로부터, 발광 소자 45 및 비교 발광 소자 46으로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 45는 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 66 및 표 13에 나타낸 바와 같이, 외부 양자 효율이 10%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동, 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도시하지 않았지만, 본 실시예에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 103의 발광 스펙트럼은 중첩을 가진다. 그러므로, 에너지 도너로서 기능하는 GD270의 에너지가 푀르스터 기구에 의하여 각 게스트 재료로 효율적으로 이동한다.
또한, 도 66 및 도 67로부터 에너지 도너와 게스트 재료가 동계색의 발광을 나타내는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 의하여 높은 발광 효율을 가지는 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 호스트 재료로서 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, ExTET를 이용할 수 있는 발광층에 형광성 재료를 추가한 구성이어도 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(229)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2-트라이메틸실릴-N,N,N',N'-테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2TMS-mmtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
<단계 1: 9,10-다이브로모-2-트라이메틸실릴안트라센의 합성>
2.7g(11mmol)의 2-트라이메틸실릴안트라센을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 110mL의 N,N-다이메틸설폭사이드를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 4.0g(23mmol)의 N-브로모석신이미드를 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 후, 이 반응 혼합물에 물을 첨가하여 수성층과 유기층을 얻었다. 수성층을 톨루엔을 사용하여 추출하고, 얻어진 추출액과 유기층을 혼합하였다. 추출액과 유기층의 혼합 용액을 물과, 포화 싸이오황산소듐 수용액으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 황갈색 고체를 얻었다. 얻어진 황갈색 고체에 헥세인 450mL와 톨루엔 50mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 황갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸/에탄올을 사용하여 재결정하여, 황색 고체를 2.4g, 수율 54%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (F-1)에 나타내었다.
[화학식 58]
Figure pct00074
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 70 및 도 71에 나타내었다. 또한, 도 70의 (B)는 도 70의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 71은 도 70의 (A)에서의 0.0ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 9,10-다이브로모-2-트라이메틸실릴안트라센이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.74(s, 1H), 8.63-8.56(m, 2H), 8.55(d, J=8.8Hz, 1H), 7.75(d, J=8.3Hz, 1H), 7.68-7.61(m, 2H), 0.42(s, 9H).
<단계 2: 2TMS-mmtBuDPhA2Anth의 합성>
1.4g(3.3mmol)의 9,10-다이브로모-2-트라이메틸실릴안트라센과, 2.6g(6.6mmol)의 비스(3,5-tert-뷰틸페닐)아민과, 1.3g(14mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 33mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.40g, 수율 12%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (F-2)에 나타내었다.
[화학식 59]
Figure pct00075
얻어진 황색 고체 0.40g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.5Pa의 조건으로, 황색 고체를 260℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.35g, 회수율 87%로 얻었다.
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 72 및 도 73에 나타내었다. 또한, 도 72의 (B)는 도 72의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 73은 도 72의 (A)에서의 0.0ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2TMS-mmtBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.25(s, 1H), 8.24-8.21(m, 1H), 8.15-8.11(m, 2H), 7.40-7.37(m, 1H), 7.30-7.27(m, 2H), 6.97-6.94(m, 8H), 6.92-6.91(m, 4H), 1.14(s, 36H), 1.12(m, 36H), 0.09(s, 9H).
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(250)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, N,N'-(2-페닐안트라센-9,10-다이일)-N,N'-비스(3,5-다이사이클로헥실페닐)-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이아민(약칭: 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
<단계 1: 3,5-다이사이클로헥실페닐트라이플루오로메테인설폰산의 합성>
8.2g(32mmol)의 3,5-다이사이클로헥실페놀을 1L 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 130mL의 다이클로로메테인과, 12mL(86mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 여기에 8mL(48mmol)의 트라이플루오로메테인설폰산 무수물의 50mL 다이클로로메테인 용액을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 3시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 1N 염산을 첨가하고, 수성층을 다이클로로메테인을 사용하여 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합시키고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 무색 유상 물질을 11g, 수율 84%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (G-1)에 나타내었다.
[화학식 60]
Figure pct00076
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 무색 유상 물질의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 74 및 도 75에 나타내었다. 또한, 도 74의 (B)는 도 74의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 75는 도 74의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-다이사이클로헥실페닐트라이플루오로메테인설폰산이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.06-7.05(m, 1H), 6.90-6.89(m, 2H), 2.56-2.46(m, 2H), 1.88-1.73(m, 10H), 1.45-1.19(m, 10H).
<단계 2: 3,5-다이-사이클로헥실-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민의 합성>
3.9g(10mmol)의 3,5-다이사이클로헥실페닐트라이플루오로메테인설폰산을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 20mL의 테트라하이드로퓨란(약칭: THF)과, 2.5g(12mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린과, 4.6g(14mmol)의 탄산 세슘과, 0.6g(0.96mmol)의 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(약칭: (±)-BINAP)을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.14g(0.62mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 70℃에서 14시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 300mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 적갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=17:3)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 3.2g, 수율 72%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (G-2)에 나타내었다.
[화학식 61]
Figure pct00077
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 76 및 도 77에 나타내었다. 또한, 도 76의 (B)는 도 76의 (A)에서의 5.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 76은 도 77의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-다이-사이클로헥실-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.99-6.98(m, 1H), 6.96-6.95(m, 2H), 6.77(m, 2H), 6.60-6.59(m, 1H), 5.67(bs, 1H), 2.45-2.37(m, 2H), 1.89-1.70(m, 10H), 1.42-1.17(m, 28H).
<단계 3: 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth의 합성>
1.4g(3.4mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 3.2g(7.2mmol)의 3,5-다이-사이클로헥실-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민과, 1.3g(14mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 35mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 300mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC)(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.79g, 수율 20%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 (G-3)에 나타내었다.
[화학식 62]
Figure pct00078
얻어진 황색 고체 0.79g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.5Pa의 조건으로, 황색 고체를 275℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.72g, 회수율 91%로 얻었다.
또한, 상기 단계 3에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 78 및 도 79에 나타내었다. 또한, 도 78의 (B)는 도 78의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 79는 도 78의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth(구조식(250))가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.38-8.36(m, 1H), 8.26-8.13(m, 3H), 7.63-7.59(m, 1H), 7.46-7.43(m, 2H), 7.34-7.29(m, 5H), 7.01-6.93(m, 6H), 6.82-6.78(m, 4H), 6.61-6.59(m, 2H), 2.28-2.21(m, 4H), 1.74-1.63(m, 20H), 1.35-1.14(m, 56H).
다음으로, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 80에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 80으로부터, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 486nm, 390nm, 367nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 534nm(여기 파장 465nm)이었다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(222)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2-페닐-N,N,N',N'-테트라키스(3,5-다이사이클로헥실페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2Ph-mmchDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
<단계 1: 비스(3,5-사이클로헥실페닐)아민의 합성>
1.4g(3.5mmol)의 3,5-다이사이클로헥실페닐트라이플루오로메테인설폰산을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 10mL의 THF와, 0.91g(3.5mmol)의 3,5-다이-사이클로헥실아닐린과, 1.6g(4.9mmol)의 탄산 세슘과, 0.40g(0.64mmol)의 (±)-BINAP를 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.10g(0.45mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 70℃에서 24시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 백색 고체를 0.90g, 수율 52%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (H-1)에 나타내었다.
[화학식 63]
Figure pct00079
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 81 및 도 82에 나타내었다. 또한, 도 81의 (B)는 도 81의 (A)에서의 5.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 82는 도 81의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 비스(3,5-사이클로헥실페닐)아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.77(d, J=1.5Hz, 4H), 6.62-6.60(m, 2H), 5.62(bs, 1H), 2.46-2.36(m, 4H), 1.90-1.71(m, 20H), 1.47-1.19(m, 20H).
<단계 2: 2Ph-mmchDPhA2Anth의 합성>
0.35g(0.85mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 0.85g(1.7mmol)의 비스(3,5-사이클로헥실페닐)아민과, 0.34g(3.5mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트의 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.19g, 수율 18%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (H-2)에 나타내었다.
[화학식 64]
Figure pct00080
얻어진 황색 고체 0.19g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.4Pa의 조건으로, 황색 고체를 320℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.16g, 회수율 82%로 얻었다.
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 83 및 도 84에 나타내었다. 또한, 도 83의 (B)는 도 83의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 84는 도 83의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmchDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.40(d, J=1.5Hz, 1H), 8.27(d, J=8.8Hz, 1H), 8.20-8.16(m, 2H), 7.60(dd, J=1.5Hz, 8.8Hz, 1H), 7.49-7.46(m, 2H), 7.35-7.28(m, 5H), 6.78-6.77(m, 8H), 6.61(bs, 4H), 2.32-2.20(m, 8H), 1.74-1.63(m, 40H), 1.36-1.12(m, 40H).
다음으로, 2Ph-mmchDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 85에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 85로부터, 2Ph-mmchDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 483nm, 393nm, 365nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 542nm(여기 파장 475nm)이었다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(221)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2-페닐-N,N,N',N'-테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2Ph-mmtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
1.4g(3.3mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 2.6g(6.7mmol)의 비스(3,5-tert-뷰틸페닐)아민과, 1.3g(14mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 33mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.51g, 수율 15%로 얻었다. 본 합성 스킴을 하기 (I-1)에 나타내었다.
[화학식 65]
Figure pct00081
얻어진 황색 고체 0.50g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.6Pa의 조건으로, 황색 고체를 270℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.38g, 회수율 77%로 얻었다.
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 86 및 도 87에 나타내었다. 또한, 도 86의 (B)는 도 86의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 87은 도 86의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth(구조식(221))가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.37(d, J=1.5Hz, 1H), 8.26(d, J=8.8Hz, 1H), 8.18-8.14(m, 2H), 7.62(dd, J=1.5Hz, 8.8Hz, 1H), 7.44-7.41(m, 2H), 7.35-7.28(m, 5H), 7.00-6.98(m, 8H), 6.95-6.93(m, 4H), 1.15(s, 36H), 1.14(s, 36H).
다음으로, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 88에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 88로부터, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 486nm, 387nm, 366nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 534nm(여기 파장 470nm)이었다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(254)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, N,N'-(2-페닐안트라센-9,10-다이일)-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-N,N'-비스[3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐]다이아민(약칭: 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
<단계 1: 3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아닐린의 합성>
2.5g(10mmol)의 3,5-다이브로모아닐린과, 4.9g(21mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸페닐보론산과, 0.27g(0.89mmol)의 트라이-o-톨릴포스핀을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 75mL의 톨루엔과, 25mL의 에탄올과, 20mL의 2M 탄산 포타슘 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(0.18mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 90℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합시키고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 갈색을 띠는 백색 고체를 1.8g, 수율 37%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (J-1)에 나타내었다.
[화학식 66]
Figure pct00082
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 갈색을 띠는 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 89 및 도 90에 나타내었다. 또한, 도 89의 (B)는 도 89의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 90은 도 89의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아닐린이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.44-7.33(m, 6H), 7.19-7.18(m, 1H), 6.88(d, J=1.5Hz, 2H), 3.85(bs, 2H), 1.37(s, 36H).
<단계 2: 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민의 합성>
0.72g(2.7mmol)의 1-브로모-3,5-다이-tert-뷰틸벤젠과, 1.3g(2.7mmol)의 3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아닐린과, 0.50g(5.2mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.30mL(97μmol)의 트라이-tert-뷰틸포스핀(10w% 헥세인 용액)과 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 90℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 300mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=17:3)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 갈색을 띠는 백색 고체를 1.3g, 수율 71%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (J-2)에 나타내었다.
[화학식 67]
Figure pct00083
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 갈색을 띠는 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 91 및 도 92에 나타내었다. 또한, 도 91의 (B)는 도 92의 (A)에서의 5.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 91은 도 92의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.44(s, 6H), 7.28-7.27(m, 1H), 7.22-7.21(m, 2H), 7.10-7.09(m, 2H), 7.06-7.05(m, 1H), 5.92(bs, 1H), 1.37(s, 36H), 1.34(s, 18H).
<단계 3: 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02의 합성>
0.80g(1.9mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 1.3g(1.9mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민과, 0.36g(3.7mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 0.18g(0.44mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.12g(0.21mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 20시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 헥세인과 메탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.30g, 수율 20%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 (J-3)에 나타내었다.
[화학식 68]
Figure pct00084
얻어진 황색 고체 0.30g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.8Pa의 조건으로, 황색 고체를 295℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.25g, 회수율 83%로 얻었다.
또한, 상기 단계 3에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 93 및 도 94에 나타내었다. 또한, 도 93의 (B)는 도 93의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 94는 도 93의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.56-8.52(m, 1H), 8.40-8.27(m, 3H), 7.76-7.69(m, 1H), 7.53-7.36(m, 7H), 7.33-7.11(m, 19H), 7.09-7.08(m, 3H), 7.00-6.91(m, 2H), 1.28-0.98(m, 108H).
다음으로, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 95에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 95로부터, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02의 톨루엔 용액은 484nm, 392nm, 343nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 529nm(여기 파장 465nm)이었다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(225)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2,6-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
<단계 1: 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth의 합성>
1.8g(3.6mmol)의 9,10-다이브로모-2,6-다이페닐안트라센과, 2.8g(7.2mmol)의 비스(3,5-tert-뷰틸페닐)아민과, 1.4g(15mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 36mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.61g, 수율 15%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (K-1)에 나타내었다.
[화학식 69]
Figure pct00085
얻어진 황색 고체 0.61g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.8Pa의 조건으로, 황색 고체를 280℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.56g, 회수율 91%로 얻었다.
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 96 및 도 97에 나타내었다. 또한, 도 96의 (B)는 도 96의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 97은 도 96의 (A)에서의 0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.35(d, J=1.5Hz, 2H), 8.24(d, J=8.8Hz, 2H), 7.60(dd, J=1.5Hz, 8.8Hz, 2H), 7.43-7.40(m, 4H), 7.35-7.24(m, 6H), 7.03-7.02(m, 8H), 6.97-6.96(m, 4H), 1.16(s, 72H).
다음으로, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 98에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 98로부터, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 498nm, 373nm, 330nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 546nm(여기 파장 480nm)이었다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(264)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, 2-페닐-N,N,N',N'-테트라키스[3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)페닐]-9,10-안트라센다이아민(약칭: 2Ph-mmchPDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
<단계 1: 3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)아닐린의 합성>
0.87g(3.5mmol)의 3,5-다이브로모아닐린과, 2.0g(7.0mmol)의 4-사이클로헥실페닐보론산피나콜 에스터와, 0.28g(0.92mmol)의 트라이-o-톨릴포스핀을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 20mL의 톨루엔과, 5mL의 에탄올과, 7mL의 2M 탄산 포타슘 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(0.18mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 90℃에서 9시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합시키고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 갈색을 띠는 백색 고체를 0.95g, 수율 67%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (L-1)에 나타내었다.
[화학식 70]
Figure pct00086
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 갈색을 띠는 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 99 및 도 100에 나타내었다. 또한, 도 99의 (B)는 도 99의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 100은 도 99의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)아닐린이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=7.56-7.53(m, 4H), 7.30-7.27(m, 4H), 7.17-7.16(m, 1H), 6.86(d, J=1.5Hz, 2H), 3.87(bs, 2H), 2.59-2.51(m, 2H), 1.92-1.74(m, 10H), 1.50-1.23(m, 10H).
<단계 2: 1-클로로-3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)벤젠의 합성>
1.4g(5.2mmol)의 1,3-다이브로모-5-클로로벤젠과, 3.0g(10mmol)의 4-사이클로헥실페닐보론산피나콜 에스터와, 0.28g(0.92mmol)의 트라이-o-톨릴포스핀을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올과, 10mL의 2M 탄산 포타슘 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 60mg(0.27mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 90℃에서 13시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합시키고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 백색 고체를 0.95g, 수율 43%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (L-2)에 나타내었다.
[화학식 71]
Figure pct00087
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 101 및 도 102에 나타내었다. 또한, 도 101의 (B)는 도 101의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 102는 도 101의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 1-클로로-3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)벤젠이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.65-7.64(m, 1H), 7.55-7.50(m, 6H), 7.31-7.29(m, 4H), 2.60-2.51(m, 2H), 1.94-1.73(m, 10H), 1.49-1.38(m, 10H).
<단계 3: 비스[3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)페닐]아민의 합성>
0.95g(2.2mmol)의 1-클로로-3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)벤젠과, 0.95g(2.3mmol)의 3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)아닐린과, 0.44g(4.6mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 50mg(0.14mmol)의 n-뷰틸다이아다만틸포스핀을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 15mL의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 30mg(52μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 4시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=3:2)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 백색 고체를 1.4g, 수율 79%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 (L-3)에 나타내었다.
[화학식 72]
Figure pct00088
또한, 상기 단계 3에서 얻어진 갈색을 띠는 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 103 및 도 104에 나타내었다. 또한, 도 103의 (B)는 도 103의 (A)에서의 5.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 104는 도 103의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 비스[3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)페닐]아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=7.59-7.56(m, 8H), 7.39-7.38(m, 2H), 7.35-7.34(m, 4H), 7.32-7.28(m, 8H), 6.11(bs, 1H), 2.60-2.51(m, 4H), 1.93-1.73(m, 20H), 1.50-1.24(m, 20H).
<단계 4: 2Ph-mmchPDPhA2Anth의 합성>
0.35g(0.85mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 1.4g(1.8mmol)의 비스[3,5-비스(4-사이클로헥실페닐)페닐]아민과, 0.34g(3.5mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 황색 고체-1을 얻었다. 얻어진 황색 고체-1을 톨루엔과 아세트산 에틸을 사용하여 재결정한 결과, 황색 고체-2를 얻었다. 얻어진 황색 고체-2를 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.68g, 수율 43%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 (L-4)에 나타내었다.
[화학식 73]
Figure pct00089
또한, 상기 단계 4에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 105 및 도 106에 나타내었다. 또한, 도 105의 (B)는 도 105의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 106은 도 105의 (A)에서의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmchPDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.67(m, 1H), 8.48-8.40(m, 3H), 7.68-7.65(m, 1H), 7.48-7.36(m, 33H), 7.21-7.19(m, 2H), 7.13-7.09(m, 16H), 2.49-2.42(m, 8H), 1.83-1.71(m, 40H), 1.45-1.20(m, 40H).
다음으로, 2Ph-mmchPDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 107에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 107로부터, 2Ph-mmchPDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 467nm, 393nm, 351nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 526nm(여기 파장 455nm)이었다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(257)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, N,N'-(2-페닐안트라센-9,10-다이일)-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-N,N'-비스(3,5-다이-트라이메틸실릴페닐)다이아민(약칭: 2Ph-mmtBuTMSDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
<단계 1: 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-다이-트라이메틸실릴다이페닐아민의 합성>
2.0g(6.6mmol)의 3,5-비스(트라이메틸실릴)브로모벤젠과, 1.6g(7.8mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린과, 1.5g(16mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 35mL의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.40mL(0.13mmol)의 트라이-tert-뷰틸포스핀(10w% 헥세인 용액)과 60mg(0.10mol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 90℃에서 1시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 갈색 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 무색 유상 물질을 2.8g, 수율 99%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (M-1)에 나타내었다.
[화학식 74]
Figure pct00090
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 무색 유상 물질의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 108 및 도 109에 나타내었다. 또한, 도 108의 (B)는 도 108의 (A)에서의 5.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 109는 도 108의 (A)에서의 0.0ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-다이-트라이메틸실릴다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.24-7.23(m, 2H), 7.19-7.18(m, 1H), 7.00-6.99(m, 1H), 6.97(m, 2H), 5.75(bs, 1H), 1.31(s, 18H), 0.26(s, 18H).
<단계 2: 2Ph-mmtBuTMSDPhA2Anth의 합성>
1.3g(3.1mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 2.8g(6.5mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-다이-트라이메틸실릴다이페닐아민과, 1.2g(12mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 35mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 0.31g, 수율 9%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (M-2)에 나타내었다.
[화학식 75]
Figure pct00091
얻어진 황색 고체 0.31g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.6Pa의 조건으로, 황색 고체를 220℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체를 수량 0.27g, 회수율 87%로 얻었다.
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 110 및 도 111에 나타내었다. 또한, 도 110의 (B)는 도 110의 (A)에서의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 111은 도 110에서의 0.0ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmtBuTMSDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.43(d, J=1.5Hz, 1H), 8.27(d, J=8.8Hz, 1H), 8.23-8.20(m, 2H), 7.67(dd, J=1.5Hz, 8.8Hz, 1H), 7.49-7.46(m, 2H), 7.41-7.26(m, 9H), 7.22-7.20(m, 2H), 7.00-6.97(m, 6H), 1.18-1.14(m, 36H), 0.12-0.10(m, 36H).
다음으로, 2Ph-mmtBuTMSDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 112에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 112로부터, 2Ph-mmtBuTMSDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 480nm, 389nm, 367nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 532nm(여기 파장 470nm)이었다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자와 비교 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 14 내지 표 17에 나타내었다. 또한, 사용한 보호기를 가지는 형광성 재료의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 76]
Figure pct00092
[표 14]
Figure pct00093
[표 15]
Figure pct00094
[표 16]
Figure pct00095
[표 17]
Figure pct00096
<<발광 소자 75 내지 발광 소자 98 및 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 103의 제작>>
발광 소자 75 내지 발광 소자 98 및 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 103은 상술한 발광 소자 30의 제작 방법과, 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 30과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 14 내지 표 17에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
또한, 각 발광 소자 및 비교 발광 소자의 발광층(130) 중, GD270은 Ir를 가지는 인광성 재료이다. 또한, 발광 소자 75 내지 발광 소자 78에서, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth는 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 발광단인 안트라센 골격에 페닐기가 결합된 구조를 가진다. 마찬가지로, 발광 소자 79 내지 발광 소자 82에서, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth는 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 발광단인 안트라센 골격에 페닐기가 2개 결합된 구조를 가진다. 마찬가지로, 발광 소자 83 내지 발광 소자 86에서, 2TMS-mmtBuDPhA2Anth는 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 발광단인 안트라센 골격에 트라이메틸실릴기가 결합된 구조를 가진다. 마찬가지로, 발광 소자 87 내지 발광 소자 90에서, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth는 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 보호기로서 사이클로헥실기 및 삼차뷰틸기를 가진다. 또한, 발광단인 안트라센 골격에 페닐기가 결합된 구조를 가진다. 마찬가지로, 발광 소자 91 내지 발광 소자 94에서, 2Ph-mmchDPhA2Anth는 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 보호기로서 사이클로헥실기를 가진다. 또한, 발광단인 안트라센 골격에 페닐기가 결합된 구조를 가진다. 마찬가지로, 발광 소자 95 내지 발광 소자 98에서, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02는 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 아미노기에 삼차뷰틸기를 가지는 바이페닐기가 결합된 구조를 가진다. 또한, 발광단인 안트라센 골격에 페닐기가 결합된 구조를 가진다. 또한, 비교 발광 소자 99 내지 발광 소자 102에서, TTPA는 안트라센 골격을 가지는 형광성 재료이고, 부피가 큰 치환기를 가지지 않는다. 또한, 비교 발광 소자 103은 GD270이 발광하는 인광 발광 소자이다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 76 내지 발광 소자 98 및 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 103의 특성을 측정하였다. 측정은 실시예 6과 마찬가지로 수행하였다.
발광 소자 75 내지 발광 소자 98 및 비교 발광 소자 103의 외부 양자 효율-휘도 특성, 및 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 113 내지 도 124에 각각 나타내었다. 또한, 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 103에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 125에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다. 각각의 도면에는 비교 발광 소자 103의 측정 결과를 동시에 나타내었다. 비교 발광 소자 103은 형광성 재료를 가지지 않는 발광 소자이고, GD270에서 유래되는 발광이 관측되는 인광 발광 소자이다. 발광 소자 76 내지 발광 소자 98은 비교 발광 소자 103에 각각 보호기를 가지는 형광성 재료를 첨가한 소자로 간주할 수 있다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 75 내지 발광 소자 98 및 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 103의 소자 특성을 표 18 및 표 19에 나타내었다.
[표 18]
Figure pct00097
[표 19]
Figure pct00098
도 114에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 75 내지 발광 소자 78의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 전후이고, 반치폭이 69nm 전후인, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 116에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 79 내지 발광 소자 82의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 548nm 전후이고, 반치폭이 68nm 전후인, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 118에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 83 내지 발광 소자 86의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 532nm 전후이고, 반치폭이 70nm 전후인, 2TMS-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 120에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 87 내지 발광 소자 90의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 전후이고, 반치폭이 68nm 전후인, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 122에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 91 내지 발광 소자 94의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 543nm 전후이고, 반치폭이 65nm 전후인, 2Ph-mmchDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 124에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 95 내지 발광 소자 98의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 530nm 전후이고, 반치폭이 65nm 전후인, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 125에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 99 내지 발광 소자 102의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 541nm 전후이고, 반치폭이 68nm 전후인, TTPA에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 모든 발광 소자로부터 비교 발광 소자 103과 상이한 발광이 관측되었다.
이상으로부터, 발광 소자 75 내지 발광 소자 98로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 75 내지 발광 소자 98은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 113 내지 도 124, 표 18 및 표 19에 나타낸 바와 같이, 외부 양자 효율이 10%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도 163에 비교 발광 소자 103의 EL(발광) 스펙트럼과 발광 소자 33에 사용한 2tBu-mmtBuDPhA2Anth, 발광 소자 75 내지 발광 소자 78에 사용한 2Ph-mmtBuDPhA2Anth 및 발광 소자 79 내지 발광 소자 82에 사용한 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내었다. 발광단인 안트라센 골격에, 2tBu-mmtBuDPhA2Anth는 삼차뷰틸기를 가지고, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth는 페닐기를 하나 가지고, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth는 페닐기를 2개 가진다. 도 163으로부터 발광단에 결합되는 페닐기의 개수가 많아질수록, 흡수 스펙트럼의 상승이 장파장 측으로 시프트되는 것을 알 수 있다. 그러므로 발광단에 결합되는 페닐기의 개수가 많을수록 에너지 억셉터의 흡수 스펙트럼이 에너지 도너인 GD270의 발광 스펙트럼과의 중첩이 커진다. 따라서 수학식 1로부터, 발광단에 페닐기를 가지는 에너지 억셉터는 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도가 더 빨라지기 때문에 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 본 실시예에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 103의 발광 스펙트럼은 중첩을 가진다. 그러므로, 에너지 도너로서 기능하는 GD270의 에너지가 푀르스터 기구에 의하여 각 게스트 재료로 효율적으로 이동한다.
또한, 도 113 내지 도 124로부터 본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 게스트 재료로부터 에너지 도너와 동계색의 발광색이 효율적으로 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 보호기로서는 삼차뷰틸기나 사이클로헥실기 등 부피가 큰 다양한 알킬기를 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발광단에 결합되는 다이아릴아미노기의 아릴기로서는 페닐기 외에 다이페닐기도 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발광단에는, 삼차뷰틸기와 같은 분기쇄 알킬기 외에, 페닐기나 트라이메틸실릴기 등 다양한 치환기가 결합되어도 좋다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발광단에는 복수의 치환기가 결합되어 있어도 좋다는 것을 알 수 있었다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 126에 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 126으로부터 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 75 내지 발광 소자 98에서는, 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 102에 비하여, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자가, 게스트 재료의 농도를 높여도, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 76 내지 발광 소자 98 및 비교 발광 소자 103에 대하여 2.0mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 127 내지 도 132에 나타내었다. 도 127 내지 도 132로부터 게스트 재료 농도를 높이면, 신뢰성이 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 게스트 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 시사한다. 즉, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 102에 대한 2.0mA에서의 정전류 구동 시험의 결과를 도 133에 나타내었다.
<발광 소자의 형광 수명 측정>
다음으로 발광 소자 79 내지 발광 소자 82, 발광 소자 87 내지 발광 소자 90, 및 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 103에서의, 농도에 따른 발광 속도의 차이를 조사하기 위하여 각 발광 소자의 형광 수명을 측정하였다. 측정은 상술한 실시예와 마찬가지로 수행하였다. 그 결과를 도 134 내지 도 136에 나타내었다.
도 134 내지 도 136으로부터, 각 게스트 재료와 상관없이 게스트 재료로서 형광성 재료를 첨가하면, 형광성 재료의 농도가 높을수록 빠른 형광 성분의 비율이 증가하고, 지연 형광 성분의 비율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교 발광 소자 103은 인광성 재료인 GD270의 발광에서 유래되는 발광 수명이 긴 인광 발광을 나타낸다. 이들로부터, 게스트 재료로서 형광성 재료를 발광층에 첨가함으로써, 형광성 재료에서 유래되는 빠른 형광 성분의 비율이 증가되어 있다는 것을 알 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 형태인 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한 발광 소자 79 내지 발광 소자 82 및 발광 소자 87 내지 발광 소자 90에서는, 상술한 바와 같이 게스트 재료의 농도가 높은 발광 소자일수록 신뢰성이 향상되어 있다. 즉, 발광 수명과 여기 수명은 상관이 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 에너지 도너-억셉터 간의 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동이 촉진된다는 것을 시사한다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 에너지 도너-억셉터 간의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있기 때문에, 높은 농도로 형광성 재료를 발광층에 도핑할 수 있고, 이로써 높은 발광 효율을 가지는 발광 소자를 실현할 수 있고, 또한 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도도 높일 수 있기 때문에, 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 비교 발광 소자 99 내지 비교 발광 소자 102도 신뢰성 및 발광 수명의 결과는 같은 경향에 있지만, 외부 양자 효율의 저하가 현저하다. 즉, 비교 재료인 TTPA를 사용한 발광 소자에서는 높은 발광 효율과 높은 신뢰성을 양립하는 것이 어렵다.
(실시예 19)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 20 내지 표 23에 나타내었다. 또한, 사용한 유기 화합물에 대해서는 앞의 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[표 20]
Figure pct00099
[표 21]
Figure pct00100
[표 22]
Figure pct00101
[표 23]
Figure pct00102
<<발광 소자 104 내지 발광 소자 127의 제작>>
발광 소자 104 내지 발광 소자 127은 상술한 발광 소자 1과, 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 1과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 20 내지 표 23에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 104 내지 발광 소자 127의 특성을 측정하였다. 측정은 실시예 6과 마찬가지로 수행하였다.
발광 소자 104 내지 발광 소자 127 및 비교 발광 소자 29의 외부 양자 효율-휘도 특성, 및 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 137 내지 도 148에 각각 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 104 내지 발광 소자 127 및 비교 발광 소자 29의 소자 특성을 표 24 및 표 25에 나타내었다.
[표 24]
Figure pct00103
[표 25]
Figure pct00104
도 138에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 104 내지 발광 소자 107의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 539nm 전후이고, 반치폭이 62nm 전후인, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 140에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 108 내지 발광 소자 111의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 548nm 전후이고, 반치폭이 64nm 전후인, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 142에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 112 내지 발광 소자 115의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 533nm 전후이고, 반치폭이 67nm 전후인, 2TMS-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 144에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 116 내지 발광 소자 119의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 539nm 전후이고, 반치폭이 64nm 전후인, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 146에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 120 내지 발광 소자 123의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 542nm 전후이고, 반치폭이 62nm 전후인, 2Ph-mmchDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 148에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 124 내지 발광 소자 127의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 530nm 전후이고, 반치폭이 65nm 전후인, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 모든 발광 소자로부터 비교 발광 소자 29가 나타내는 발광과 상이한 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 비교 발광 소자 29는 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3으로 이루어지는 들뜬 복합체에서 유래되는 발광을 나타낸다.
이상으로부터, 발광 소자 104 내지 발광 소자 127로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 104 내지 발광 소자 127은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 137 내지 도 148, 표 24 및 표 25에 나타낸 바와 같이, 외부 양자 효율이 18%를 넘는 매우 높은 발광 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도시하지 않았지만, 본 실시예에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 29의 발광 스펙트럼은 중첩을 가진다. 그러므로, 에너지 도너로서 기능하는 Ir(ppz)3과 4,6mCzP2Pm으로 이루어지는 들뜬 복합체의 들뜬 에너지가 푀르스터 기구에 의하여 각 게스트 재료로 효율적으로 이동한다.
또한, 보호기로서는 삼차뷰틸기나 사이클로헥실기 등 부피가 큰 다양한 알킬기를 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발광단에 결합되는 다이아릴아미노기의 아릴기로서는 페닐기 외에 다이페닐기도 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발광단에는, 삼차뷰틸기와 같은 분기쇄 알킬기 외에, 페닐기나 트라이메틸실릴기 등 다양한 치환기가 결합되어도 좋다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발광단에는 복수의 치환기가 결합되어 있어도 좋다는 것을 알 수 있었다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 149에 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 149로부터 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 104 내지 발광 소자 127에서는, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 농도에 따라서는 게스트 재료를 첨가함으로써, 발광 효율이 향상된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 게스트 재료의 농도를 높여도, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 104 내지 발광 소자 127에 대한 2.0mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 150 내지 도 155에 나타내었다. 도 150 내지 도 155로부터 게스트 재료 농도를 높이면, 신뢰성이 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 게스트 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 시사한다. 즉, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
<발광 소자의 형광 수명 측정>
다음으로 발광 소자 104 내지 발광 소자 119 및 발광 소자 124 내지 발광 소자 127에서의 농도에 따른 발광 속도의 차이를 조사하기 위하여 각 발광 소자의 형광 수명을 측정하였다. 측정은 상술한 실시예와 마찬가지로 수행하였다. 그 결과를 도 156 내지 도 160에 나타내었다.
도 156 내지 도 160으로부터, 각 게스트 재료와 상관없이 게스트 재료로서 형광성 재료를 첨가하면, 형광성 재료의 농도가 높을수록 빠른 형광 성분의 비율이 증가하고, 지연 형광 성분의 비율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교 발광 소자 29는 호스트 재료인 4,6mCzP2Pm과 Ir(ppz)3의 들뜬 복합체의 발광을 나타내고, 1μs 이하의 빠른 형광 성분과 3μs 정도의 지연 형광 성분을 가지는 발광을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 이들로부터, 게스트 재료로서 형광성 재료를 발광층에 첨가함으로써, 형광성 재료에서 유래되는 빠른 형광 성분의 비율이 증가되어 있다는 것을 알 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 형태인 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한 발광 소자 104 내지 발광 소자 119 및 발광 소자 124 내지 발광 소자 127에서는, 상술한 바와 같이 형광성 재료의 농도가 높은 발광 소자이어도 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 즉, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 형광성 재료에서 유래되는 발광의 비율이 증가하여도, 높은 발광 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있기 때문에, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 이에 의하여 푀르스터 기구에 의한 들뜬 에너지의 에너지 이동 효율이 향상될 수 있다는 것이 시사된다.
(실시예 20)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(261)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물, N,N'-(2-페닐안트라센-9,10-다이일)-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-N,N'-비스(3,5-다이헥실페닐)다이아민(약칭: 2Ph-mmnhtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 화합물은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는, 보호기를 가지는 게스트 재료이다.
<단계 1: 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-다이헥실다이페닐아민의 합성>
2.0g(6.1mmol)의 1-브로모-3,5-다이헥실벤젠과, 1.3g(6.3mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린과, 1.2g(12mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 35mL의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.40mL(0.13mmol)의 트라이-tert-뷰틸포스핀(10w% 헥세인 용액)과 60mg(0.10mol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 80℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 300mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 갈색 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 무색 유상 물질을 2.6g, 수율 94%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 (N-1)에 나타내었다.
[화학식 77]
Figure pct00105
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 무색 유상 물질의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 163 및 도 164에 나타내었다. 또한, 도 163의 (B)는 도 163의 (A)에서의 5.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 164는 도 163의 (A)에서의 0.0ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-다이헥실다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.00-6.99(m, 1H), 6.95(m, 2H), 6.73-6.72(m, 2H), 6.55-6.54(m, 1H), 5.64(bs, 1H), 2.53-2.48(m, 4H), 1.64-1.57(m, 4H), 1.38-1.26(m, 30H), 0.90-0.88(m, 6H).
<단계 2: 2Ph-mmnhtBuDPhA2Anth의 합성>
1.2g(2.9mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센과, 2.6g(5.8mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸-3',5'-다이헥실다이페닐아민과, 1.1g(11mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드와, 60mg(0.15mmol)의 SPhos를 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 150℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 300mL를 첨가한 다음, 플로리실, 셀라이트, 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=10:1)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 황색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 황색 유상 물질을 초임계 유체 크로마토그래피(약칭: SFC) 및 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC)(전개 용매: 클로로폼)로 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 50mg, 수율 1.5%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 (N-2)에 나타내었다.
[화학식 78]
Figure pct00106
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 166 및 도 167에 나타내었다. 또한, 도 166의 (B)는 도 166의 (A)에서의 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 또한, 도 167은 도 166의 (A)에서의 0.0ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터, 2Ph-mmnhtBuDPhA2Anth가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.40-8.38(m, 1H), 8.24-8.14(m, 3H), 7.68-7.64(m, 1H), 7.49-7.45(m, 2H), 7.38-7.28(m, 5H), 7.09-7.07(m, 4H), 7.02-7.00(m, 2H), 6.70-6.69(m, 4H), 6.54-6.53(m, 2H), 2.41-2.33(m, 8H), 1.53-1.43(m, 16H), 1.21-1.16(m, 52H), 0.84-0.79(m, 12H).
다음으로, 2Ph-mmnhtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 168에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 168로부터, 2Ph-mmtBuTMSDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 485nm, 388nm, 365nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 533nm(여기 파장 475nm)이었다.
(실시예 21)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 26 및 표 27에 나타내었다. 또한, 사용한 유기 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 79]
Figure pct00107
[표 26]
Figure pct00108
[표 27]
Figure pct00109
<<발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 131의 제작>>
발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 131은 상술한 발광 소자 79와, 발광층(130)의 호스트 재료, 게스트 재료의 농도, 및 전자 수송층(118(1))의 재료만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 79와 같은 제작 방법으로 하였다.
<발광 소자 128 내지 발광 소자 130의 제작>
발광 소자 128 내지 발광 소자 130의 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4,8mDBTP2Bfpm)과, PCCP와, GD270과, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth를 중량비(4,8mDBTP2Bfpm:PCCP:GD270:2,6Ph-mmtBuDPhA2Anthh)가 0.5:0.5:0.1:z1이 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 발광층(130)에서는, GD270이 Ir를 가지는 인광성 재료이다. 또한, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth가 보호기를 가지는 형광성 재료이다. 또한, z1의 값은 각 발광 소자에 따라 상이하고, 각 발광 소자에서의 z1의 값은 표 27에 나타낸 값이다.
또한, 발광층(130) 위에 전자 수송층(118(1))으로서 4,8mDBTP2Bfpm을 20nm 증착하였다.
<비교 발광 소자 131의 제작>
비교 발광 소자 131의 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4,8mDBTP2Bfpm과, PCCP와, GD270을 중량비(4,8mDBTP2Bfpm:PCCP:GD270)가 0.5:0.5:0.1이 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 비교 발광 소자 131은 GD270이 인광을 발하는 인광 발광 소자이다. 발광 소자 128 내지 발광 소자 130은 비교 발광 소자 131의 발광층(130)에 보호기를 가지는 형광성 재료를 첨가한 소자로 간주할 수 있다. 또한, 4,8mDBTP2Bfpm과 PCCP는 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다.
또한, 발광층(130) 위에 전자 수송층(118(1))으로서 4,8mDBTP2Bfpm을 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 131의 특성을 측정하였다. 측정은 실시예 6과 마찬가지로 수행하였다.
발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 131의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 169에 나타내었다. 또한, 발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 131에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 170에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다. 또한, 각각의 도면에 비교 발광 소자 131의 측정 결과를 동시에 나타내었다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 131의 소자 특성을 표 28에 나타내었다.
[표 28]
Figure pct00110
도 170에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 128 내지 발광 소자 130의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 548nm 전후이고, 반치폭이 68nm 전후인, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 따라서, 모든 발광 소자로부터 비교 발광 소자 131과 상이한 발광이 관측되었다. 또한, 도 170에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 131의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 523nm이고, 반치폭이 75nm 전후인, GD270에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다.
이상으로부터, 발광 소자 128 내지 발광 소자 130으로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체 또는 인광성 재료를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 128 내지 발광 소자 130은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 169 및 표 28에 나타낸 바와 같이, 외부 양자 효율이 18%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도시하지 않았지만, 본 실시예에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 103의 발광 스펙트럼은 중첩을 가진다. 그러므로, 에너지 도너로서 기능하는 GD270의 에너지가 푀르스터 기구에 의하여 각 게스트 재료로 효율적으로 이동한다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 171에 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 171로부터 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 128 내지 발광 소자 130에서는, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 매우 작다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 게스트 재료의 농도를 높여도, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 4,8mDBTP2Bfpm과 같이 벤조퓨로피리미딘 골격 및/또는 다이벤조싸이오펜 골격을 가지는 유기 화합물을 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 128 내지 발광 소자 130에 대한 2.0mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 172에 나타내었다. 도 172로부터 게스트 재료 농도를 높이면, 신뢰성이 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 게스트 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 시사한다. 즉, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
여기서 발광 소자 82와 발광 소자 130은 발광층의 전자 수송성을 가지는 호스트 재료 및 전자 수송층(118(1))에 사용한 재료만이 상이하다. 발광 소자 82 및 발광 소자 130의 휘도 10% 감소 시간(LT90)은 각각 약 330시간 및 190시간이고, 모두 매우 양호한 신뢰성을 나타내지만, 발광 소자 130이 더 양호하다. 따라서, 발광 소자 130에 사용한, 벤조퓨로피리미딘 골격 및/또는 다이벤조싸이오펜 골격을 가지는 유기 화합물은 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예 22)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 29 및 표 30에 나타내었다. 또한, 사용한 유기 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 80]
Figure pct00111
[표 29]
Figure pct00112
[표 30]
Figure pct00113
<<발광 소자 132 내지 발광 소자 135 및 비교 발광 소자 136의 제작>>
발광 소자 132 내지 발광 소자 135 및 비교 발광 소자 136은 상술한 발광 소자 79와, 발광층(130) 및 정공 수송층(112)의 재료만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 79와 같은 제작 방법으로 하였다.
<발광 소자 132 내지 발광 소자 135의 제작>
발광 소자 132 내지 발광 소자 135의 정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서 9-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: mCzFLP)을 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 mPCCzPTzn-02와, PCBBiF와, 2tBu-ptBuDPhA2Anth를 중량비(mPCCzPTzn-02:PCBBiF:2tBu-ptBuDPhA2Anth)가 0.8:0.2:w1이 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 발광층(130)에서는, mPCCzPTzn-02와 PCBBiF는 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다. 상술한 바와 같이, 들뜬 복합체는 삼중항 들뜬 에너지를 단일항 들뜬 에너지로 변환할 수 있다. 따라서, 발광층(130)에서 들뜬 복합체는 에너지 도너로서 기능한다. 또한, 2tBu-ptBuDPhA2Anth가 보호기를 가지는 형광성 재료이고, 에너지 도너로서 기능한다. 또한, w1의 값은 각 발광 소자에 따라 상이하고, 각 발광 소자에서의 w1의 값은 표 30에 나타낸 값이다.
<비교 발광 소자 136의 제작>
비교 발광 소자 136의 정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서 mCzFLP를 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 mPCCzPTzn-02와 PCBBiF를 중량비(mPCCzPTzn-02:PCBBiF)가 0.8:0.2가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 비교 발광 소자 131로부터는 후술하는 바와 같이 mPCCzPTzn-02와 PCBBiF가 형성하는 들뜬 복합체로부터의 발광이 관측된다. 또한, 발광 소자 132 내지 발광 소자 135는 비교 발광 소자 136의 발광층에 게스트 재료로서 2tBu-ptBuDPhA2Anth를 첨가한 소자로 간주할 수 있다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 132 내지 발광 소자 135 및 비교 발광 소자 136의 특성을 측정하였다. 측정은 실시예 6과 마찬가지로 수행하였다.
발광 소자 132 내지 발광 소자 135 및 비교 발광 소자 136의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 173에 나타내었다. 또한, 발광 소자 128 내지 발광 소자 130 및 비교 발광 소자 136에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 174에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다. 또한, 각각의 도면에 비교 발광 소자 136의 측정 결과를 동시에 나타내었다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 132 내지 발광 소자 135 및 비교 발광 소자 136의 소자 특성을 표 31에 나타내었다.
[표 31]
Figure pct00114
도 174에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 132 내지 발광 소자 135의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 534nm 전후이고, 반치폭이 67nm 전후인, 2tBu-ptBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 따라서, 모든 발광 소자로부터 비교 발광 소자 136과 상이한 발광이 관측되었다. 또한, 도 174에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 136의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 537nm이고, 반치폭이 83nm 전후인, mPCCzPTzn-02와, PCBBiF가 형성하는 들뜬 복합체에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다.
이상으로부터, 발광 소자 132 내지 발광 소자 135로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 132 내지 발광 소자 135는 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 173 및 표 31에 나타낸 바와 같이, 형광성 재료의 농도가 높은 발광 소자에서도 9%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 이는 형광 발광 소자의 외부 양자 효율의 최댓값을 넘는 값이다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 호스트 재료로서 들뜬 복합체도 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 175에 비교 발광 소자 136의 EL(발광) 스펙트럼과 발광 소자 132 내지 발광 소자 135에 사용한 2tBu-ptBuDPhA2Anth와의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 관계를 나타내었다. 도 175로부터, 각 게스트 재료의 흡수 스펙트럼을 비교하면, 상기 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 상기 발광 스펙트럼이 중첩을 가진다는 것을 알 수 있다. 따라서, GD270으로부터 2tBu-ptBuDPhA2Anth로의 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동이 생긴다는 것을 알 수 있다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 176에 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 176으로부터 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 작다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 게스트 재료의 농도를 높여도, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 들뜬 복합체를 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 132 내지 발광 소자 135에 대한 2.0mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 177에 나타내었다. 도 177로부터 게스트 재료 농도를 높이면, 신뢰성이 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 게스트 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 시사한다. 즉, 게스트 재료 농도를 높임으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 게스트 재료의 농도를 높일 수 있고, 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
(실시예 23)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 32 및 표 33에 나타내었다. 또한, 사용한 유기 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 81]
Figure pct00115
[표 32]
Figure pct00116
[표 33]
Figure pct00117
<<발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142의 제작>>
발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142는 상술한 발광 소자 132와, 발광층(130)의 재료 및 전자 수송층(118(1))만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 132와 같은 제작 방법으로 하였다.
<발광 소자 137 내지 발광 소자 141의 제작>
정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4-{3-[3'-(9H-카바졸-9-일)]바이페닐-3-일}벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mCzBPBfpm)과, PCBBiF와, 게스트 재료를 중량비(4mCzBPBfpm:PCBBiF:게스트 재료)가 0.8:0.2:0.05가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 발광층(130)에서는 4mCzBPBfpm과 PCBBiF는 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다. 발광층(130)에서 들뜬 복합체는 에너지 도너로서 기능한다. 또한, 게스트 재료는 각 발광 소자에서 상이하고, 각 발광 소자의 게스트 재료로서는 표 33에 나타낸 재료를 사용하였다. 표 33에 나타낸 게스트 재료는 모두 보호기를 가지는 형광성 재료이다.
또한, 발광층(130) 위에 전자 수송층(118(1))으로서 4mCzBPBfpm을 20nm 증착하였다.
<비교 발광 소자 142의 제작>
정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4mCzBPBfpm과 PCBBiF를 중량비(4mCzBPBfpm:PCBBiF)가 0.8:0.2가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 비교 발광 소자 131로부터는 후술하는 바와 같이 4mCzBPBfpm과 PCBBiF가 형성하는 들뜬 복합체로부터의 발광이 관측된다. 또한, 발광 소자 137 내지 발광 소자 141은 비교 발광 소자 142의 발광층에 각 게스트 재료를 첨가한 소자로 간주할 수 있다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142의 특성을 측정하였다. 측정은 실시예 6과 마찬가지로 수행하였다.
발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 178에 나타내었다. 또한, 발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 179에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다. 또한, 각각의 도면에 비교 발광 소자 142의 측정 결과를 동시에 나타내었다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의 발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142의 소자 특성을 표 34에 나타내었다.
[표 34]
Figure pct00118
도 179에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 137의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 532nm, 반치폭이 64nm인, 2TMS-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 발광 소자 138의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 538nm, 반치폭이 62nm인, 2Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 발광 소자 139의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 539nm, 반치폭이 62nm인, 2Ph-mmchtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 발광 소자 140의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 548nm, 반치폭이 60nm인, 2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 발광 소자 141의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 532nm, 반치폭이 61nm인, 2tBu-ptBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 따라서, 모든 발광 소자로부터 비교 발광 소자 142와 상이한 발광이 관측되었다. 또한, 도 179에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 142의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 534nm이고, 반치폭이 78nm 전후인, 4mCzBPBfpm과 PCBBiF가 형성하는 들뜬 복합체에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다.
이상으로부터, 발광 소자 137 내지 발광 소자 141로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, 들뜬 복합체를 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 137 내지 발광 소자 141은 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 178 및 표 34에 나타낸 바와 같이, 9%를 넘는 높은 발광 효율을 나타내었다. 이는 형광 발광 소자의 외부 양자 효율의 최댓값을 넘는 값이다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료를 발광층에 사용함으로써, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 호스트 재료로서 들뜬 복합체도 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도시하지 않았지만, 본 실시예에 사용한 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 142의 발광 스펙트럼은 중첩을 가진다. 그러므로, 에너지 도너로서 기능하는 들뜬 복합체의 에너지가 푀르스터 기구에 의하여 각 게스트 재료로 효율적으로 이동한다.
<발광 소자의 신뢰성 측정>
다음으로, 발광 소자 137 내지 발광 소자 141에 대한 2.0mA에서의 정전류 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 180에 나타내었다. 도 180으로부터 게스트 재료를 첨가한 본 발명의 일 형태의 발광 소자가 비교 발광 소자 141보다 신뢰성이 더 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 보호기를 가지는 형광성 재료를 게스트 재료로서 첨가함으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 게스트 재료의 발광으로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 시사한다.
<발광 소자의 형광 수명 측정>
다음으로 발광 소자 137 내지 발광 소자 141 및 비교 발광 소자 142의 형광 수명을 측정하였다. 측정은 상술한 실시예와 마찬가지로 수행하였다. 그 결과를 도 181에 나타내었다.
도 181로부터, 비교 발광 소자 142에서는 지연 형광이 관측되어 있다. 비교 발광 소자 142는 들뜬 복합체가 발광을 나타내는 재료이고, 삼중항 들뜬 에너지를 역항간 교차에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환함으로써 발광으로 변환할 수 있다. 상기 역항간 교차에 의하여 지연 형광이 관측된다. 여기서 도 181로부터 각 게스트 재료와 상관없이 게스트 재료로서 보호기를 가지는 형광성 재료를 첨가하면, 지연 형광 성분의 비율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 여기서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 높은 외부 양자 효율을 가진다. 따라서, 도 181에 보이는 지연 형광 성분의 비율의 감소는, 발광층 내의 삼중항 여기자의 무방사 실활로 인한 것이 아니라, 에너지 도너인 들뜬 복합체로부터 에너지 억셉터인 게스트 재료로의 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동이 효율적으로 생긴다는 것을 시사한다.
(실시예 24)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 제작예와 상기 발광 소자의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 35 및 표 36에 나타내었다. 또한, 사용한 유기 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 82]
Figure pct00119
[표 35]
Figure pct00120
[표 36]
Figure pct00121
<발광 소자의 제작>
이하에서 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다.
<<발광 소자 143 내지 발광 소자 145의 제작>>
유리 기판 위에 전극(101)으로서 ITSO막을 두께가 70nm가 되도록 형성하였다. 또한 전극(101)의 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 전극(101) 위에 정공 주입층(111)으로서 DBT3P-II와 산화 몰리브데넘(MoO3)을, 중량비(DBT3P-II:MoO3)가 1:0.5가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서, mCzFLP를 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 4,6mCzP2Pm과, 2,4,6-트리스(9H-카바졸-9-일)-3,5-비스(3,6-다이페닐카바졸-9-일)벤조나이트릴(약칭: 3C2zDPhCzBN)과, Oct-tBuDPQd를 중량비(4,6mCzP2Pm:3Cz2DPhCzBN:Oct-tBuDPQd)가 1.0:0.1:w2가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 발광층(130)에서는, 3Cz2DPhCzBN은 하나의 분자로 TADF성을 가지는 재료이다. 또한, Oct-tBuDPQd가 보호기를 가지는 형광성 재료이다. 또한, w2의 값은 각 발광 소자에 따라 상이하고, 각 발광 소자에서의 w2의 값은 표 36에 나타낸 값이다. 또한, 3Cz2DPhCzBN은 TADF 재료인 것이 비특허문헌 1에 기재되어 있다.
다음으로, 발광층(130) 위에, 전자 수송층(118)으로서, 35DczPPy를 두께가 20nm가 되도록, 그리고 TmPyPB의 두께가 10nm가 되도록, 순차적으로 증착하였다. 다음으로, 전자 수송층(118) 위에 전자 주입층(119)으로서 LiF를 두께가 1nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 전자 주입층(119) 위에 전극(102)으로서 알루미늄(Al)을 두께가 200nm가 되도록 형성하였다.
다음으로, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 밀봉하기 위한 유리 기판을, 유기 EL용 실재를 사용하여 유기 재료를 형성한 유리 기판에 고정함으로써, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145를 밀봉하였다. 구체적으로는 유리 기판에 형성한 유기 재료 주위에 실재를 도포하고, 상기 유리 기판과 밀봉하기 위한 유리 기판을 접합하고, 파장이 365nm의 자외광을 6J/cm2 조사하고, 80℃에서 1시간 열처리하였다. 이상의 공정에 의하여 발광 소자 143 내지 발광 소자 145를 얻었다.
<<비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 149의 제작>>
비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 149는 상술한 발광 소자 143 내지 발광 소자 145와, 발광층(130)의 구성만이 상이하고, 이 외의 공정은 발광 소자 1과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 35 및 표 36에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다.
비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 148에 사용한 게스트 재료는 보호기를 가지지 않는다. 또한, 비교 발광 소자 149의 발광층(130)은 4,6mCzP2Pm 및 3Cz2DPhCzBN으로 이루어진다. 그러므로, 후술하는 바와 같이 비교 발광 소자 149로부터는, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 148에서는 에너지 도너로서 기능하는 3Cz2DPhCzBN에서 유래되는 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 148은 비교 발광 소자 149에 게스트 재료를 첨가한 발광 소자로 간주할 수 있다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 149의 특성을 측정하였다. 측정은 실시예 6과 마찬가지로 수행하였다.
발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 149의 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 182에 나타내었다. 또한, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 149에 각각 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼을 도 183 및 도 184에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 149의 소자 특성을 표 37에 나타내었다.
[표 37]
Figure pct00122
도 183에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 527nm 전후이고, 반치폭이 31nm 전후인, Oct-tBuDPQd에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 또한, 도 184에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 146 내지 발광 소자 148의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 527nm 전후이고, 반치폭이 25nm 전후인, DPQd에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다. 따라서, 모든 발광 소자로부터 비교 발광 소자 149와 상이한 발광이 관측되었다. 또한, 도 183 및 도 184에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 149의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 501nm이고, 반치폭이 79nm인, 3Cz2DPhCzBN에서 유래되는 녹색의 발광을 나타내었다.
이상으로부터, 발광 소자 143 내지 발광 소자 145 및 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 148로부터는 각 발광 소자 중의 형광성 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있었다. 따라서, 각 발광 소자의 들뜬 에너지는 각 발광 소자의 게스트 재료인 형광성 재료로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는, 발광층에서 생긴 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이, TADF 재료인 3Cz2DPhCzBN을 통하여 형광성 재료로 이동하는 것을 시사한다.
발광 소자 143 내지 발광 소자 145는 형광성 재료에서 유래되는 발광을 나타내고 있음에도 불구하고, 도 182 및 표 37에 나타낸 바와 같이, 10%를 넘는 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 이는 형광 발광 소자의 외부 양자 효율의 최댓값을 넘는 값이다. 본 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 무방사 실활이 억제되어, 발광으로 효율적으로 변환되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 보호기를 가지는 게스트 재료(에너지 억셉터)를 발광층에 사용함으로써, 에너지 도너로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동 및 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 185에 비교 발광 소자 149의 EL(발광) 스펙트럼과 발광 소자 143 내지 발광 소자 145에 사용한 Oct-tBuDPQd의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 관계를 나타내었다. 도 185로부터, 상기 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 비교 발광 소자 149의 발광 스펙트럼이 중첩을 가진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 3Cz2DPhCzBN으로부터 Oct-tBuDPQd로의 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동이 생긴다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교 발광 소자 149의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 501nm이고, Oct-tBuDPQd의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 527nm이다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 에너지 도너와 에너지 억셉터의 발광색이 가까운 조합도 적합하게 사용할 수 있다.
<게스트 재료 농도에 따른 외부 양자 효율의 변화>
도 186에 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 도 186으로부터 보호기를 가지는 게스트 재료를 사용한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 143 내지 발광 소자 145에서는, 농도의 증가에 따른 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 보호기를 가지지 않는 게스트 재료를 사용한 비교 발광 소자 146 내지 비교 발광 소자 148에서는 농도의 증가에 따른 효율 저하가 현저하다. 따라서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 게스트 재료의 농도를 높여도, 에너지 도너로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 에너지 도너로서 TADF 재료도 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(참고예)
본 참고예에서는, 실시예 6 및 실시예 7에 사용한 게스트 재료를 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지지 않는 호스트 재료로 분산시킨 발광 소자, 즉 상기 게스트 재료를 사용한 일반적인 형광 발광 소자의 제작예 및 그 발광 특성에 대하여 설명한다. 본 참고예에서 제작한 발광 소자의 구성은 도 1의 (A)와 마찬가지이다. 소자 구조의 자세한 내용을 표 38 내지 표 40에 나타내었다. 또한, 사용한 화합물의 구조와 약칭을 이하에 나타내었다. 또한 다른 유기 화합물에 대해서는 상술한 실시예 및 실시형태를 참조하면 좋다.
[화학식 83]
Figure pct00123
[표 38]
Figure pct00124
[표 39]
Figure pct00125
[표 40]
Figure pct00126
<참고 발광 소자의 제작>
이하에 본 참고예에서 제작한 참고 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다.
<<참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 50의 제작>>
유리 기판 위에 전극(101)으로서 ITSO막을 두께가 70nm가 되도록 형성하였다. 또한 전극(101)의 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 전극(101) 위에 정공 주입층(111)으로서 DBT3P-II와 산화 몰리브데넘(MoO3)을, 중량비(DBT3P-II:MoO3)가 1:0.5가 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서, PCPPn을 두께가 20nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 정공 수송층(112) 위에, 발광층(130)으로서 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 2tBu-ptBuDPhA2Anth를 중량비(cgDBCzPA:2tBu-ptBuDPhA2Anth)가 1:x3이 되도록, 그리고 두께가 40nm가 되도록 공증착하였다. 또한, x3의 값은 각 발광 소자에 따라 상이하고, 각 발광 소자에서의 x3의 값은 표 39에 나타낸 값이다.
다음으로, 발광층(130) 위에, 전자 수송층(118)으로서, cgDBCzPA를 두께가 20nm가 되도록, 그리고 NBPhen의 두께가 10nm가 되도록, 순차적으로 증착하였다. 다음으로, 전자 수송층(118) 위에 전자 주입층(119)으로서 LiF를 두께가 1nm가 되도록 증착하였다.
다음으로, 전자 주입층(119) 위에 전극(102)으로서 알루미늄(Al)을 두께가 200nm가 되도록 형성하였다.
다음으로, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 밀봉하기 위한 유리 기판을, 유기 EL용 실재를 사용하여, 유기 재료를 형성한 유리 기판에 고정함으로써, 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 50을 밀봉하였다. 구체적으로는 유리 기판에 형성한 유기 재료 주위에 실재를 도포하고, 상기 유리 기판과 밀봉하기 위한 유리 기판을 접합하고, 파장이 365nm의 자외광을 6J/cm2 조사하고, 80℃에서 1시간 열처리하였다. 이상의 공정에 의하여 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 50을 얻었다.
<<참고 발광 소자 51 내지 참고 발광 소자 74의 제작>>
참고 발광 소자 51 내지 참고 발광 소자 74는 상술한 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 50의 제작 방법과, 발광층(130)에 사용한 형광성 재료(게스트 재료)만이 상이하고, 이 외의 공정은 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 50과 같은 제작 방법으로 하였다. 소자 구조의 자세한 내용은 표 14 내지 표 16에 나타낸 바와 같기 때문에 제작 방법의 자세한 설명은 생략한다. 또한, 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 62에 사용한 게스트 재료는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용한 게스트 재료이고, 참고 발광 소자 63 내지 참고 발광 소자 74에 사용한 게스트 재료는 비교 발광 소자에 사용한 게스트 재료이다.
<발광 소자의 특성>
다음으로, 상기 제작된 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 74의 특성을 측정하였다. 또한, 측정 방법은 실시예 6과 마찬가지이다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의, 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 74의 소자 특성을 표 41 및 표 42에 나타내었다.
[표 41]
Figure pct00127
[표 42]
Figure pct00128
참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 74로부터 얻어지는 발광 스펙트럼은 특별히 도시하지 않았지만, 표 41 및 표 42의 색도로부터, 각 발광 소자로부터는 각 발광 소자에 포함되는 게스트 재료에서 유래되는 발광을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 각 게스트 재료에서의 게스트 재료 농도와 외부 양자 효율의 관계를 도 68에 나타내었다. 도 68로부터, 참고 발광 소자 47 내지 참고 발광 소자 74에서 각 게스트 재료의 농도를 변화시켜도, 얻어지는 외부 양자 효율은 변화되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 사용한 게스트 재료는 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지지 않는 호스트 재료에 첨가된 경우, 1wt% 이상 10wt% 이하의 농도 범위에서는 농도 소광을 일으키지 않는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 도 44에 나타낸 바와 같이, 보호기를 가지지 않는 게스트 재료를 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 호스트 재료에 첨가한 경우에서의, 게스트 재료의 농도의 변화에 의한 외부 양자 효율의 변화는, 농도 소광으로 인한 것이 아니라, 발광층 내의 삼중항 여기자가 덱스터 기구에 의하여 호스트 재료로부터 게스트 재료로 에너지 이동하고, 삼중항 들뜬 에너지가 무방사 실활되기 때문이라고 할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 상술한 바와 같이 보호기를 가지는 게스트 재료를, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 호스트 재료에 첨가한 경우에 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동을 억제하고, 삼중항 들뜬 에너지의 무방사 실활을 억제할 수 있다는 것이 본 결과로부터도 시사된다. 이상으로부터, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있기 때문에, 게스트 재료 농도를 높임으로써 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있고, 삼중항 들뜬 에너지와 단일항 들뜬 에너지의 양쪽을 발광으로 변화시킬 수 있어, 높은 발광 효율을 나타내는 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 참고 발광 소자에서, 외부 양자 효율이 형광 발광 소자의 이론 한계인 7.5%를 넘는 값이었다. 이는, 발광층에서의 TTA(삼중항-삼중항 소멸)에 의한 것이다.
100: EL층, 101: 전극, 102: 전극, 106: 발광 유닛, 108: 발광 유닛, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 113: 전자 수송층, 114: 전자 주입층, 115: 전하 발생층, 116: 정공 주입층, 117: 정공 수송층, 118: 전자 수송층, 119: 전자 주입층, 120: 발광층, 130: 발광층, 131: 화합물, 132: 화합물, 133: 화합물, 134: 화합물, 135: 화합물, 150: 발광 소자, 170: 발광층, 250: 발광 소자, 301: 게스트 재료, 302: 게스트 재료, 310: 발광단, 320: 보호기, 330: 호스트 재료, 601: 소스 측 구동 회로, 602: 화소부, 603: 게이트 측 구동 회로, 604: 밀봉 기판, 605: 실재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC, 610: 소자 기판, 611: 스위칭용 TFT, 612: 전류 제어용 TFT, 613: 전극, 614: 절연물, 616: EL층, 617: 전극, 618: 발광 소자, 623: n채널형 TFT, 624: p채널형 TFT, 625: 건조재, 900: 휴대 정보 단말기, 901: 하우징, 902: 하우징, 903: 표시부, 905: 힌지부, 910: 휴대 정보 단말기, 911: 하우징, 912: 표시부, 913: 조작 버튼, 914: 외부 접속 포트, 915: 스피커, 916: 마이크로폰, 917: 카메라, 920: 카메라, 921: 하우징, 922: 표시부, 923: 조작 버튼, 924: 셔터 버튼, 926: 렌즈, 1001: 기판, 1002: 하지 절연막, 1003: 게이트 절연막, 1006: 게이트 전극, 1007: 게이트 전극, 1008: 게이트 전극, 1020: 층간 절연막, 1021: 층간 절연막, 1022: 전극, 1024B: 전극, 1024G: 전극, 1024R: 전극, 1024W: 전극, 1025B: 하부 전극, 1025G: 하부 전극, 1025R: 하부 전극, 1025W: 하부 전극, 1026: 격벽, 1028: EL층, 1029: 전극, 1031: 밀봉 기판, 1032: 실재, 1033: 기재, 1034B: 착색층, 1034G: 착색층, 1034R: 착색층, 1036: 오버 코트층, 1037: 층간 절연막, 1040: 화소부, 1041: 구동 회로부, 1042: 주변부, 1044B: 청색 화소, 1044G: 녹색 화소, 1044R: 적색 화소, 1044W: 백색 화소, 2100: 로봇, 2101: 조도 센서, 2102: 마이크로폰, 2103: 상부 카메라, 2104: 스피커, 2105: 디스플레이, 2106: 하부 카메라, 2107: 장애물 센서, 2108: 이동 기구, 2110: 연산 장치, 5000: 하우징, 5001: 표시부, 5002: 표시부, 5003: 스피커, 5004: LED 램프, 5005: 조작 키, 5006: 접속 단자, 5007: 센서, 5008: 마이크로폰, 5012: 지지부, 5013: 이어폰, 5100: 청소 로봇, 5101: 디스플레이, 5102: 카메라, 5103: 브러시, 5104: 조작 버튼, 5120: 먼지, 5140: 휴대 전자 기기, 5150: 휴대 정보 단말기, 5151: 하우징, 5152: 표시 영역, 5153: 굴곡부, 8501: 조명 장치, 8502: 조명 장치, 8503: 조명 장치, 8504: 조명 장치

Claims (28)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고,
    상기 제 2 재료는 발광단 및 5개 이상의 보호기를 가지고,
    상기 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고,
    상기 5개 이상의 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고,
    상기 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 5개 이상의 보호기 중, 적어도 4개가 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나인, 발광 소자.
  3. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와. 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고,
    상기 제 2 재료는 발광단 및 적어도 4개의 보호기를 가지고,
    상기 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고,
    상기 4개의 보호기는 상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 방향족 고리와 직접 결합되지 않고,
    상기 4개의 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고,
    상기 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자.
  4. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고,
    상기 제 2 재료는 발광단 및 2개 이상의 다이아릴아미노기를 가지고,
    상기 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고,
    상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리는 상기 2개 이상의 다이아릴아미노기와 결합되고,
    상기 2개 이상의 다이아릴아미노기 내의 아릴기는 각각 독립적으로 적어도 1개의 보호기를 가지고,
    상기 보호기는 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고,
    상기 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자.
  5. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고,
    상기 제 2 재료는 발광단 및 2개 이상의 다이아릴아미노기를 가지고,
    상기 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고,
    상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리는 상기 2개 이상의 다이아릴아미노기와 결합되고,
    상기 2개 이상의 다이아릴아미노기 내의 아릴기는 각각 독립적으로 적어도 2개의 보호기를 가지고,
    상기 보호기는 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고,
    상기 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 다이아릴아미노기가 다이페닐아미노기인, 발광 소자.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬기가 분기쇄 알킬기인, 발광 소자.
  8. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고,
    상기 제 2 재료는 발광단 및 복수의 보호기를 가지고,
    상기 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고,
    상기 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리의 한쪽 면의 바로 위에 위치하고, 또한 상기 복수의 보호기를 구성하는 원자 중 적어도 하나가 상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리의 다른 쪽 면의 바로 위에 위치하고,
    상기 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자.
  9. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 1 재료와, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 제 2 재료를 가지고,
    상기 제 2 재료는 발광단 및 2개 이상의 다이페닐아미노기를 가지고,
    상기 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고,
    상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리는 상기 2개 이상의 다이페닐아미노기와 결합되고,
    상기 2개 이상의 다이페닐아미노기 내의 페닐기는 각각 독립적으로 3위치 및 5위치에 보호기를 가지고,
    상기 보호기는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 가지고,
    상기 제 2 재료로부터 발광이 얻어지는, 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알킬기가 분기쇄 알킬기인, 발광 소자.
  11. 제 7 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기는 4급 탄소를 가지는, 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합 방향족 고리 또는 상기 축합 헤테로 방향족 고리가, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 크리센, 트라이페닐렌, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 쿠마린, 퀴나크리돈, 나프토비스벤조퓨란 중 어느 하나를 포함하는, 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 가지고,
    상기 제 1 유기 화합물과 상기 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는, 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물은 인광 발광을 나타내는 화합물인, 발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 재료가 인광 발광을 나타내는 화합물인, 발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 재료가 열 활성화 지연 형광을 나타내는 화합물인, 발광 소자.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 재료의 발광 스펙트럼은 상기 제 2 재료의 가장 장파장 측의 흡수대와 중첩되는, 발광 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에서 상기 제 2 재료의 농도가 2wt% 이상 30wt% 이하인, 발광 소자.
  19. 발광 장치로서,
    제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자와,
    컬러 필터 및 트랜지스터 중 적어도 한쪽을 가지는, 발광 장치.
  20. 전자 기기로서,
    제 19 항에 기재된 발광 장치와,
    하우징 및 표시부 중 적어도 한쪽을 가지는, 전자 기기.
  21. 조명 장치로서,
    제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자와,
    하우징을 가지는, 조명 장치.
  22. 일반식(G1 또는 G2)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00129

    일반식(G1 및 G2) 중, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Ar1 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
  23. 일반식(G3 또는 G4)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00130

    일반식(G3 및 G4) 중, A는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 방향족 고리 또는 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R1, R3, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
  24. 일반식(G5)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00131

    일반식(G5) 중, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 12 이하의 트라이알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 25 이하의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬기가 분기쇄 알킬기인, 유기 화합물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기는 4급 탄소를 가지는, 유기 화합물.
  27. 유기 화합물로서,
    구조식(102 내지 104, 221, 222, 225, 229, 250, 254, 257, 261, 및 264) 중 어느 하나로 나타내어지는, 유기 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00132

    [화학식 5]
    Figure pct00133

    [화학식 6]
    Figure pct00134
  28. 발광 소자로서,
    제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물 중 어느 하나 또는 복수를 사용한, 발광 소자.
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