KR20210027144A - 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 Download PDF

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다쿠야 하루야마
사토시 세오
노부하루 오사와
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

신규 화합물을 제공한다.
일반식(G1)으로 나타내어지는 신규 화합물이다.
Figure pat00088

상기 일반식(G1)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. 또한, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.

Description

화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치{COMPOUND, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHT-EMITTING APPARATUS, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 다만, 본 발명의 일 형태는 이들에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 제작 방법, 또는 구동 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다.
근년, 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 이용한 발광 디바이스의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이들 발광 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 EL층(발광 물질을 포함함)을 끼운 구조를 가진다. 발광 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 각 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 EL층에서 재결합하여, EL층에 포함되는 발광 물질(유기 화합물)이 들뜬 상태가 되고, 그 들뜬 상태가 바닥 상태로 되돌아갈 때 발광한다. 또한 들뜬 상태의 종류로서는 단일항 들뜬 상태(S*)와 삼중항 들뜬 상태(T*)가 있고, 단일항 들뜬 상태로부터의 발광이 형광, 그리고 삼중항 들뜬 상태로부터의 발광이 인광이라고 불린다. 또한 발광 디바이스에서의 그들의 통계적인 생성 비율은 S*:T*=1:3인 것으로 생각된다. 그러므로, 삼중항 들뜬 상태의 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 인광 발광 물질을 사용한 발광 디바이스는 높은 효율을 얻을 수 있기 때문에, 근년 개발이 활발히 이루어지고 있다.
삼중항 들뜬 상태의 에너지의 일부 또는 모두를 발광으로 변환할 수 있는 재료로서, 인광 발광 물질 외에, 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence: TADF) 재료가 알려져 있다. TADF 재료는 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 들뜬 상태를 생성할 수 있다.
TADF 재료를 사용한 발광 디바이스로서, 형광 발광 물질과 조합함으로써, TADF 재료의 단일항 들뜬 에너지를 형광 발광 물질로 이동시켜, 형광 발광 물질을 효율적으로 발광시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 발광 디바이스의 발광층에서의 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 들뜬 에너지의 에너지 이동에 관하여, 일반적으로 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 효율을 높이기 위하여(에너지 이동 속도를 향상시키기 위하여), 호스트 재료에 대한 게스트 재료(형광 발광 물질)의 농도 비율을 높이는 것이 바람직하지만, 게스트 재료의 농도 비율을 높이면 덱스터 기구에 의한 에너지 이동의 이동 속도가 향상되고, 결과적으로 발광 효율이 저하한다는 트레이드 오프의 관계를 가진다는 것이 알려져 있다. 따라서, 게스트 재료의 농도 비율을 높이는 것은 발광 효율을 향상시키기 위한 효과적인 수단이라고 할 수 없었다.
일본 공개특허공보 특개2014-45179호
본 발명의 일 형태에서는 신규 화합물을 제공한다. 또는, 발광 디바이스의 EL층에 있어서, 농도 비율을 높여도, 호스트 재료의 단일항 들뜬 상태(S*)로부터의 에너지(이하, 단일항 들뜬 에너지라고 함)를 효율적으로 받고, 호스트 재료의 삼중항 들뜬 상태(T*)로부터의 에너지(이하, 삼중항 들뜬 에너지라고 함) 이동이 일어나기 어려운(덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제할 수 있는) 신규 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는 발광 디바이스에 사용할 수 있는 신규 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 형태에서는 발광 디바이스의 EL층에 사용할 수 있는 신규 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 형태인 신규 화합물을 사용한 발광 효율이 높은 신규 발광 디바이스를 제공한다. 또한, 신규 발광 장치, 신규 전자 기기, 또는 신규 조명 장치를 제공한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 이들 외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 형광 발광 물질이고, 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 일반식(G1)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. 또한, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 일반식(G1)에서 R1은 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타내고, 또한 상기 아릴기는 2개 이상의 치환기를 가지고, 상기 2개 이상의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 일반식(G2)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 일반식(G3)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 일반식(Z-1), 일반식(Z-2), 및 일반식(Z-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-1)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-3)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G4)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 일반식(G4)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 일반식(Z-4), 일반식(Z-5), 및 일반식(Z-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-4)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-6)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G5)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 일반식(G5)에서 Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 일반식(Z-1), 일반식(Z-2), 및 일반식(Z-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-1)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-3)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다. 또한, R4 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G6)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 일반식(G6)에서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 일반식(Z-4), 일반식(Z-5), 및 일반식(Z-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-4)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-6)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다. 또한, R4 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 구조식(100)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명의 다른 일 형태는 상술한 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스이다. 또한, 한 쌍의 전극 사이에 가지는 EL층이나, EL층에 포함되는 발광층에 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 형성된 발광 디바이스도 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 상기 발광 디바이스에 더하여, 전극과 접하여 유기 화합물을 가지는 층(예를 들어 캡층)을 가지는 경우도 발광 디바이스에 포함되고, 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 발광 디바이스에 더하여, 트랜지스터, 기판 등을 가지는 발광 장치도 발명의 범주에 포함된다. 또한, 이들 발광 장치에 더하여, 마이크로폰, 카메라, 조작용 버튼, 외부 접속부, 하우징, 커버, 지지대, 또는 스피커 등을 가지는 전자 기기나 조명 장치도 발명의 범주에 포함된다.
또한, 본 발명의 일 형태는 발광 디바이스를 가지는 발광 장치를 포함하고, 또한 발광 장치를 가지는 조명 장치도 범주에 포함된다. 따라서, 본 명세서에서 발광 장치란, 화상 표시 디바이스 또는 광원(조명 장치를 포함함)을 가리킨다. 또한, 발광 장치에, 예를 들어 FPC(Flexible printed circuit) 또는 TCP(Tape Carrier Package) 등의 커넥터가 장착된 모듈, TCP의 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 디바이스에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태에 의하여 신규 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 발광 디바이스에 사용할 수 있는 신규 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 발광 디바이스의 EL층에 사용할 수 있는 신규 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 신뢰성이 높은 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 장치, 신규 전자 기기, 또는 신규 조명 장치를 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 상술한 것 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 상술한 것 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A)는 발광 디바이스의 구조를 나타낸 도면이다. 도 1의 (B)는 발광층을 설명하는 도면이다.
도 2의 (A)는 일반적인 게스트 재료와 호스트 재료의 에너지 이동의 개념도이다. 도 2의 (B)는 본 발명의 일 형태인 화합물(게스트 재료)과 호스트 재료의 에너지 이동의 개념도이다.
도 3의 (A)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다. 도 3의 (B)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다. 도 3의 (C)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다.
도 4의 (A)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다. 도 4의 (B)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다. 도 4의 (C)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다.
도 5의 (A)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다. 도 5의 (B)는 발광층에서의 화합물 간의 에너지 이동의 개념도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 발광 디바이스의 구조에 대하여 설명하는 도면이다.
도 7의 (A), (B), 및 (C)는 발광 장치에 대하여 설명하는 도면이다.
도 8의 (A)는 발광 장치에 대하여 설명하는 상면도이다. 도 8의 (B)는 발광 장치에 대하여 설명하는 단면도이다.
도 9의 (A)는 모바일 컴퓨터에 대하여 설명하는 도면이다. 도 9의 (B)는 휴대형 화상 재생 장치에 대하여 설명하는 도면이다. 도 9의 (C)는 디지털 카메라에 대하여 설명하는 도면이다. 도 9의 (D)는 휴대 정보 단말기에 대하여 설명하는 도면이다. 도 9의 (E)는 휴대 정보 단말기에 대하여 설명하는 도면이다. 도 9의 (F)는 텔레비전 장치에 대하여 설명하는 도면이다. 도 9의 (G)는 휴대 정보 단말기에 대하여 설명하는 도면이다.
도 10의 (A), (B), 및 (C)는 접을 수 있는 휴대 정보 단말기에 대하여 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 자동차에 대하여 설명하는 도면이다.
도 12는 조명 장치에 대하여 설명하는 도면이다.
도 13은 조명 장치에 대하여 설명하는 도면이다.
도 14는 구조식(100)에 나타낸 유기 화합물의 1H-NMR 차트이다.
도 15는 구조식(100)에 나타낸 유기 화합물의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 16은 발광 디바이스에 대하여 설명하는 도면이다.
도 17은 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 18은 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 19는 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 20은 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 21은 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 22는 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 23은 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 24는 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 25는 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 26은 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 27은 구조식(102)에 나타낸 유기 화합물의 1H-NMR 차트이다.
도 28은 구조식(102)에 나타낸 유기 화합물의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 29는 구조식(116)에 나타낸 유기 화합물의 1H-NMR 차트이다.
도 30은 구조식(116)에 나타낸 유기 화합물의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 31은 구조식(120)에 나타낸 유기 화합물의 1H-NMR 차트이다.
도 32는 구조식(120)에 나타낸 유기 화합물의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 33은 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 34는 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 35는 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 36은 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 37은 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 38은 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 39는 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 40은 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 41은 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 42는 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 43은 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 44는 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 45는 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 46은 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 47은 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 48은 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 49는 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 50은 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 51은 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 52는 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 53은 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 54는 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 55는 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 56은 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 57은 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 58은 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 59는 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 60은 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 61은 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 62는 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 63은 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 64는 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 65는 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 66은 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 67은 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 68은 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 69는 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 70은 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 71은 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 72는 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 도면이다.
도 73은 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 전계 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 74는 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 신뢰성 측정 결과를 설명하는 도면이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 도면 등에 나타낸 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은 이해하기 쉽게 하기 위하여 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않은 경우가 있다. 따라서, 개시(開示)하는 발명은 도면 등에 개시된 위치, 크기, 범위 등에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 도면을 참조하여 발명의 구성을 설명하는 데 있어서, 같은 것을 가리키는 부호는 상이한 도면 간에서도 공통적으로 사용한다.
또한, 본 명세서 등에서, 단일항 들뜬 상태(S*)란, 들뜬 에너지를 가지는 단일항 상태를 말한다. 또한, S1 준위는 단일항 들뜬 에너지 준위의 가장 낮은 준위이며, 가장 낮은 단일항 들뜬 상태(S1 상태)의 들뜬 에너지 준위를 말한다. 또한 삼중항 들뜬 상태(T*)는 들뜬 에너지를 가지는 삼중항 상태를 말한다. 또한, T1 준위는 삼중항 들뜬 에너지 준위의 가장 낮은 준위이며, 가장 낮은 삼중항 들뜬 상태(T1 상태)의 들뜬 에너지 준위를 말한다. 또한, 본 명세서 등에서, 단순히 단일항 들뜬 상태 및 단일항 들뜬 에너지 준위라고 표기한 경우에도, S1 상태 및 S1 준위를 나타내는 경우가 있다. 또한, 삼중항 들뜬 상태 및 삼중항 들뜬 에너지 준위라고 표기한 경우에도, T1 상태 및 T1 준위를 나타내는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서 형광 발광 물질이란, 단일항 들뜬 상태로부터 바닥 상태로 완화될 때 가시광 영역 또는 근적외 영역에 발광을 공여하는 화합물이다. 인광 발광 물질이란, 삼중항 들뜬 상태로부터 바닥 상태로 완화될 때, 실온에서 가시광 영역 또는 근적외 영역에 발광을 공여하는 화합물이다. 환언하면, 인광 발광 물질이란 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 화합물의 하나이다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 화합물에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 일 형태인 화합물은 하기 일반식(G1)으로 나타내어진다.
[화학식 8]
Figure pat00008
또한, 일반식(G1)에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. 또한, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 일반식(G1)에서 R1은 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타내고, 또한 상기 아릴기는 2개 이상의 치환기를 가지고, 상기 2개 이상의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
또한, 일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pat00010
또한, 일반식(G3)에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 일반식(Z-1), 일반식(Z-2), 및 일반식(Z-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-1)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-3)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G4)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
또한, 일반식(G4)에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 일반식(Z-4), 일반식(Z-5), 및 일반식(Z-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-4)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-6)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G5)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pat00012
또한, 일반식(G5)에서, Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 일반식(Z-1), 일반식(Z-2), 및 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-1)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-3)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다. 또한, R4 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G6)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
또한, 일반식(G6)에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 일반식(Z-4), 일반식(Z-5), 및 일반식(Z-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가진다. 일반식(Z-4)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(Z-6)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 중 어느 하나와 같은 치환기를 가진다. 또한, R4 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료(형광 발광 물질)이기 때문에 게스트 재료로서, 발광 디바이스의 발광층에서 호스트 재료와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 화합물은 발광에 기여하는 발광단과, 호스트 재료로부터 상기 화합물로의 덱스터 기구에 의한 삼중항 들뜬 에너지 이동을 억제하는 보호기를 가진다. 또한, 본 발명의 일 형태인 화합물이 가지는 발광단은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리이고, 또한 본 발명의 일 형태인 화합물이 가지는 보호기는 본 발명의 일 형태인 화합물이 가지는 2개 이상의 다이아릴아미노기에 있어서, 아릴기 각각이 적어도 2개씩 가지는 기이고, 구체적으로는 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태인 화합물은 발광단에 대하여 보호기를 가지는 2개 이상의 다이아릴아미노기가 대칭의 위치에 결합하는 구조로 함으로써, 양자 수율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 화합물에서, 다이아릴아미노기를 사용함으로써 분자량의 증대를 억제하여, 승화성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 화합물에서, 보호기는 발광단과 결합하는 다이아릴아미노기의 아릴기와 결합하는 구조를 가지기 때문에, 발광단을 덮도록 보호기를 배치할 수 있어, 호스트 재료로부터 발광단으로의 덱스터 기구에 의거한 에너지 이동이 일어나기 어려울 정도의 거리를 두고, 이들을 떨어지게 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)에서, 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리, 또는 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리로서는, 예를 들어 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 또한, 형광 양자 수율을 더 높일 수 있는 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(G3), 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6)에서, 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(G1), 일반식(G3), 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6)에서, 탄소수 3 내지 10의 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들어 프로필기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(G1), 일반식(G3), 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6)에서, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 사이클로알킬기가 치환기를 가지는 경우의 치환기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 8,9,10-트라이노보난일기와 같은 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기와 같은 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6)에서, 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들어 아다만틸기, 바이사이클로[2.2.1] 헵틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 노아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(G1), 일반식(G3), 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6)에서, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들어 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6)에서, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로 방향족 고리, 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기 중 어느 것이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 7의 알킬기나, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 8,9,10-트라이노보난일기와 같은 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기나, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기와 같은 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G5), 또는 일반식(G6)에서, 탄소수 6 내지 25의 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 스파이로플루오렌일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 상술한 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기를 들 수 있다.
다음으로, 상기 일반식(G1) 내지 일반식(G6)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를, 이하의 구조식(100) 내지 구조식(136)에 나타내었다. 또한, 일반식(G1) 내지 일반식(G6)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
<일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
다음으로, 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[화학식 21]
Figure pat00021
상기 일반식(G1)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. 또한, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물은 예를 들어 하기 합성 스킴(S-1) 및 합성 스킴(S-2)으로 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
우선, 화합물 1 및 화합물 2(아릴아민)를 커플링시킴으로써, 화합물 3(다이아민 화합물)을 얻을 수 있다(합성 스킴(S-1)).
[화학식 22]
Figure pat00022
이어서, 화합물 3(다이아민 화합물) 및 화합물 4(아릴 할라이드)를 커플링시킴으로써, 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다(합성 스킴(S-2)).
[화학식 23]
Figure pat00023
또한, 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물은, 하기 합성 스킴(S-3) 및 합성 스킴(S-4)으로 나타내는 방법에 의하여 합성할 수도 있다.
우선, 화합물 2(아릴아민) 및 화합물 4(아릴 할라이드)를 커플링시킴으로써, 화합물 5(아민 화합물)를 얻을 수 있다(합성 스킴(S-3)).
[화학식 24]
Figure pat00024
이어서, 화합물 1 및 화합물 5(아민 화합물)를 커플링시킴으로써, 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다(합성 스킴(S-4)).
[화학식 25]
Figure pat00025
또한, 상기 합성 스킴(S-1) 내지 합성 스킴(S-4)에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는, 크리센, 페난트렌, 스틸벤, 아크리돈, 페녹사진, 페노싸이아진, 피렌, 쿠마린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 테트라센, 나프토비스벤조퓨란 등을 들 수 있고, 특히 안트라센이면 바람직하다.
또한, 상기 합성 스킴(S-1) 내지 합성 스킴(S-4)에서, 팔라듐 촉매를 사용한 부흐발트·하트위그 반응을 수행하는 경우, X10 및 X11은 할로젠기 또는 트라이플레이트기를 나타내고, 할로젠으로서는 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 상기 반응에서는 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물과, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐 등의 배위자를 사용할 수 있다. 또한, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는, 이들 시약류에 한정되지 않는다.
또한, 상기 합성 스킴(S-1) 내지 합성 스킴(S-4)에서 수행하는 반응은, 부흐발트·하트위그 반응에 한정되지 않고, 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 커플링 반응, 구리 또는 구리 화합물을 사용한 울만 반응 등을 사용할 수 있다.
<일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
다음으로, 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[화학식 26]
Figure pat00026
상기 일반식(G2)에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들어 하기 합성 스킴(S-5)으로 나타내는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
화합물 6, 화합물 5(아민 화합물), 및 화합물 7(아민 화합물)을 커플링시킴으로써, 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다(합성 스킴(S-5)).
[화학식 27]
Figure pat00027
또한, 상기 합성 스킴(S-5)에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는, 크리센, 페난트렌, 스틸벤, 아크리돈, 페녹사진, 페노싸이아진, 피렌, 쿠마린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 테트라센, 나프토비스벤조퓨란 등을 들 수 있고, 특히 안트라센이면 바람직하다.
또한, 상기 합성 스킴(S-5)에서, 팔라듐 촉매를 사용한 부흐발트·하트위그 반응을 수행하는 경우, X12 및 X13은 할로젠기 또는 트라이플레이트기를 나타내고, 할로젠으로서는 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 상기 반응에서는 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물과, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐 등의 배위자를 사용할 수 있다. 또한, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는, 이들 시약류에 한정되지 않는다.
또한, 상기 합성 스킴(S-5)에서 수행하는 반응은, 부흐발트·하트위그 반응에 한정되지 않고, 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 커플링 반응, 구리 또는 구리 화합물을 사용한 울만 반응 등을 사용할 수 있다.
상기 합성 스킴(S-5)에서, 화합물 6과 화합물 5를 먼저 반응시켜 커플링체를 얻은 후, 얻어진 커플링체와 화합물 7을 더 반응시키는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 일 형태인 화합물의 합성법을 나타내었지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 합성 방법으로 합성하여도 좋다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하는 것이 바람직한 발광 디바이스의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 발광 디바이스는 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 제 1 전극(101)(도 1의 (A)에서는 양극의 경우를 나타내었음) 및 제 2 전극(102)(도 1의 (A)에서는 음극의 경우를 나타내었음)으로 이루어지는, 한 쌍의 전극 사이에 EL층(103)이 끼워진 구조를 가지고, EL층(103)은 적어도 발광층(113)을 가지고, 그 외에 정공(홀) 주입층(111), 정공(홀) 수송층(112), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115) 등의 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 발광층(113)은 발광 물질(게스트 재료) 및 호스트 재료를 가진다. 발광 디바이스에서, 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공(홀)이 각각 EL층(103)에 주입되고, 전류가 흐른다. 이때 발광층(113)에서 캐리어(전자 및 정공)가 재결합됨으로써 들뜬자가 생겨, 들뜬자의 들뜬 에너지가 발광으로 변환됨으로써, 발광 디바이스로부터 발광을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 설명하는 발광층(113)은 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 에너지 억셉터이며 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132), 및 에너지 도너이며 호스트 재료로서 기능하는 화합물(131)을 가진다. 따라서, 본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 화합물을 발광 물질(게스트 재료)로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 발광층(113)에서, 호스트 재료로서 기능하는 화합물은 복수이어도 좋다.
캐리어의 재결합에 의하여 생기는 들뜬자 중, 단일항 들뜬자가 생성되는 비율은 25%이고 삼중항 들뜬자가 생성되는 비율은 75%이기 때문에, 단일항 들뜬자에 더하여 삼중항 들뜬자를 발광에 기여시키는 것이 발광 디바이스의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 바람직하다. 여기서, 발광층(113)에서, 게스트 재료와 호스트 재료 사이에서 생기는 에너지 이동의 개념에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 또한, 도 2의 (A)에는 통상의 게스트 재료(형광 발광 물질)의 구성을 나타내고, 이를 사용한 경우의 게스트 재료와 호스트 재료 사이의 에너지 이동의 개념을 나타내었다. 또한, 도 2의 (B)에는 본 발명의 일 형태인 화합물(132)의 구성을 나타내고, 이를 게스트 재료로서 사용한 경우의 게스트 재료와 호스트 재료 사이의 에너지 이동의 개념을 나타내었다.
도 2의 (A)는 호스트 재료인 화합물(131)과 게스트 재료인 형광 발광 물질(124)이 존재하는 상태를 나타낸 것이다. 또한, 형광 발광 물질(124)은 일반적인 형광 발광 물질이고, 발광단(124a)을 가지지만 보호기를 가지지 않는 형광 발광 물질이다.
또한, 도 2의 (B)는 호스트 재료인 화합물(131)과, 게스트 재료인 본 발명의 일 형태인 화합물(형광 발광 물질)(132)이 존재하는 상태를 나타낸 것이다. 또한, 화합물(132)은 발광 디바이스에서 에너지 억셉터로서 기능하는 형광 발광 물질이고, 발광단(132a)과 보호기(132b)를 가진다. 또한, 보호기(132b)는 화합물(호스트 재료)(131)로부터 발광단(132a)으로의 덱스터 기구에 의거한 에너지 이동이 일어나기 어려울 정도의 거리를 두고, 이들을 떨어지게 하는 기능을 가진다.
도 2의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이, 발광층(113)에서 호스트 재료인 화합물(131)과, 게스트 재료인 형광 발광 물질(124) 및 화합물(형광 발광 물질)(132)은 모두 가까운 위치에 존재한다. 그러므로, 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 형광 발광 물질(124)이 보호기를 가지지 않는 경우에는, 발광단(124a)과 화합물(131)의 거리가 가까워지기 때문에, 화합물(131)로부터 형광 발광 물질(124)로의 에너지 이동으로서, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동(도 2의 (A) 중의 경로 A6)과 덱스터 기구에 의한 에너지 이동(도 2의 (A) 중의 경로 A7)의 양쪽이 생길 수 있다. 덱스터 기구에 의한 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동이 생겨, 게스트 재료의 삼중항 들뜬 상태가 생성되어도, 게스트 재료가 형광 발광 물질인 경우에는 삼중항 들뜬 에너지가 무방사 실활되기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율 저하의 원인 중 하나가 된다.
한편, 도 2의 (B)에서는, 게스트 재료인 화합물(형광 발광 물질)(132)이 보호기(132b)를 가지기 때문에, 발광단(132a)과 호스트 재료인 화합물(131)의 거리를 길게 할 수 있다. 이로써, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동(경로 A7)을 억제할 수 있다.
여기서, 도 2의 (A)에 도시된 형광 발광 물질(124)이 가지는 발광단(124a)이나, 도 2의 (B)에 도시된 화합물(형광 발광 물질)(132)이 가지는 발광단(132a)에 대하여 설명한다. 발광단(124a, 132a)이란, 형광 발광 물질에 있어서, 발광의 원인이 되는 원자단(골격)을 가리킨다. 발광단(124a, 132a)은 일반적으로 π 결합을 가지고, 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 가지는 것이 더 바람직하다. 또한, 발광단(124a, 132a)이 가지는 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는, 예를 들어 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 화합물(132)이 가지는 발광단(132a)으로서는, 특히 안트라센 골격이 바람직하다.
또한, 도 2의 (B)에 도시된 화합물(형광 발광 물질)(132)이 가지는 보호기(132b)로서는, 발광단(132a) 및 호스트 재료인 화합물(131)의 T1 준위보다 높은 T1 준위를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 형태인 화합물(132)이 가지는 보호기(132b)의 구체적인 예로서는 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또한, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이와 같은 보호기(132b)를 가짐으로써, 부피가 큰 구조로 할 수 있기 때문에, 게스트 재료인 화합물(132)의 발광단(132a)과 호스트 재료인 화합물(131)의 거리를 길게 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스의 발광층의 구성에 대하여 설명한다.
<발광층의 구성예 1>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 호스트 재료로서 기능하는 화합물(131)과 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)을 가지고, 화합물(131)로서 TADF 재료를 사용하고, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 3의 (A)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 3의 (A)에 도시된 표기 및 부호는 다음과 같다.
·Host(131): 화합물(131)
·Guest(132): 화합물(132)
·TC1: 화합물(131)의 T1 준위
·SC1: 화합물(131)의 S1 준위
·SG: 화합물(132)의 S1 준위
·TG: 화합물(132)의 T1 준위
본 구성예에서, 화합물(131)은 TADF를 가지는 재료이기 때문에, 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 3의 (A) 중의 경로 A1). 화합물(131)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동한다(도 3의 (A) 중의 경로 A2). 이때, 화합물(131)의 SC1과 화합물(132)의 SG의 관계는 SC1≥SG인 것이 바람직하다. 다만, SC1은 화합물(131)의 형광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지로 한다. 또한, SG는 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지로 한다.
이와 같이, 화합물(131)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지를 경로 A1 및 경로 A2를 거쳐 게스트 재료인 화합물(132)의 S1 준위에 에너지 이동시킴으로써, 화합물(132)을 효율적으로 발광시켜, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 경로 A2에서, 화합물(131)은 에너지 도너로서 기능하고, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 다만, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서는, 상기 외에 화합물(131)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 T1 준위로 이동하는 경로(도 3의 (A) 중의 경로 A3)와도 경합될 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A3)이 생기는 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
일반적으로, 분자 간의 에너지 이동 기구로서 푀르스터 기구(쌍극자-쌍극자 상호 작용)와 덱스터 기구(전자 교환 상호 작용)가 알려져 있다. 또한, 덱스터 기구는 에너지 도너인 화합물과 에너지 억셉터인 화합물의 거리가 1nm 이하인 경우에 우위하게 생긴다. 그러므로 에너지 억셉터인 화합물의 농도가 높아지면 생기기 쉬워진다. 따라서, 본 구성예와 같이, 에너지 억셉터인 화합물(132)이 삼중항 들뜬 에너지 준위가 낮은 형광성 재료이고, 그 농도가 높아지면, 에너지 도너인 화합물(131)의 삼중항 들뜬 에너지는 덱스터 기구에 의한 경로 A3의 에너지 이동과, 그 후의 무방사 실활이 지배적이 된다. 그러므로, 경로 A3을 억제하기 위해서는, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동이 일어나기 어려울 정도로 화합물(131)과 화합물(132)의 거리를 길게 하는 것이 중요하다.
또한, 에너지 억셉터인 화합물(132)의 T1 준위(TG)는 화합물(132)이 가지는 발광단에서 유래되는 에너지 준위인 경우가 많다. 그러므로, 발광층(113)에서의 경로 A3을 억제하기 위하여, 화합물(131)과 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리를 길게 하는 것이 중요하다.
에너지 도너와, 에너지 억셉터가 가지는 발광단의 거리를 길게 하기 위한 방법으로서, 일반적으로는 그 혼합막 내의 에너지 억셉터의 농도를 낮추는 것을 들 수 있다. 그러나, 에너지 억셉터의 농도를 낮추면, 에너지 도너로부터 에너지 억셉터로의 덱스터 기구에 의거한 에너지 이동뿐만 아니라, 푀르스터 기구에 의거한 에너지 이동도 억제된다. 그 경우, 경로 A2가 푀르스터 기구에 의거하기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율의 저하나 신뢰성의 저하와 같은 문제가 생긴다. 한편, 본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)과 화합물(131)의 거리를 길게 할 수 있다. 또한, 에너지 도너와 에너지 억셉터의 거리가 1nm 이하에서는 덱스터 기구가 우세가 되고, 1nm 이상 10nm 이하에서는 푀르스터 기구가 우세가 된다. 그러므로, 보호기는 발광단으로부터 1nm 이상 10nm 이하의 범위로 퍼지는, 부피가 큰 치환기가 바람직하고, 본 발명의 일 형태의 화합물이 가지는 보호기로서는, 앞에서 든 보호기를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 화합물(132)의 농도를 높여도 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 즉, 화합물(131)의 S1 준위(SC1)로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 단일항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A2)이 일어나기 쉬워지는 한편, 화합물(131)로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A3: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A3의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높임으로써, 발광층 내의 에너지 억셉터의 여기 수명이 짧아지기 때문에, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 발광층(113)에서의 화합물(132)의 농도는 에너지 도너인 화합물(131)에 대하여 2wt% 이상 50wt% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5wt% 이상 30wt% 이하, 더 바람직하게는 5wt% 이상 20wt% 이하로 한다.
<발광층의 구성예 2>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 화합물(131), 화합물(132), 및 화합물(133)을 가지고, 화합물(131) 및 화합물(133)은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우(ExEF를 이용하는 경우)에 대하여 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 3의 (B)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 3의 (B)에 도시된 표기 및 부호는 다음과 같다.
·Comp(131): 화합물(131)
·Comp(133): 화합물(133)
·Guest(132): 화합물(132)
·SC1: 화합물(131)의 S1 준위
·TC1: 화합물(131)의 T1 준위
·SC3: 화합물(133)의 S1 준위
·TC3: 화합물(133)의 T1 준위
·SG: 화합물(132)의 S1 준위
·TG: 화합물(132)의 T1 준위
·SE: 들뜬 복합체의 S1 준위
·TE: 들뜬 복합체의 T1 준위
또한, 화합물(131)과 화합물(133)의 조합은 들뜬 복합체를 형성할 수 있는 조합인 것이 좋지만, 한쪽이 정공을 수송하는 기능(정공 수송성)을 가지는 화합물이고, 다른 쪽이 전자를 수송하는 기능(전자 수송성)을 가지는 화합물인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 도너-억셉터(donor-acceptor)형 들뜬 복합체를 형성하기 쉬워져, 들뜬 복합체를 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 화합물(131)과 화합물(133)의 조합이 정공 수송성을 가지는 화합물과 전자 수송성을 가지는 화합물과의 조합인 경우, 그 혼합비에 의하여 캐리어 밸런스를 용이하게 제어할 수 있게 된다. 구체적으로는 정공 수송성을 가지는 화합물:전자 수송성을 가지는 화합물=1:9 내지 9:1(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 또한 상기 구성을 가짐으로써 캐리어 밸런스를 쉽게 제어할 수 있으므로 캐리어 재결합 영역도 간편하게 제어할 수 있다.
또한, 효율적으로 들뜬 복합체를 형성하는 호스트 재료의 조합으로서는, 화합물(131) 및 화합물(133) 중 한쪽의 HOMO 준위가 다른 쪽의 HOMO 준위보다 높고, 한쪽의 LUMO 준위가 다른 쪽의 LUMO 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 화합물(131)의 HOMO 준위가 화합물(133)의 HOMO 준위와 같거나, 또는 화합물(131)의 LUMO 준위가 화합물(133)의 LUMO 준위와 같아도 좋다.
또한, 화합물의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 화합물의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)으로부터 도출할 수 있다.
도 3의 (B)에 도시된 바와 같이, 화합물(131)과 화합물(133)에 의하여 형성되는 들뜬 복합체의 S1 준위(SE) 및 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위가 된다(도 3의 (B) 중의 경로 A6 참조).
들뜬 복합체의 들뜬 에너지 준위(SE 및 TE)는 들뜬 복합체를 형성하는 각 물질(화합물(131) 및 화합물(133))의 S1 준위(SC1 및 SC3)보다 낮기 때문에 더 낮은 들뜬 에너지로 들뜬 상태를 형성할 수 있게 된다. 이로써, 발광 디바이스의 구동 전압을 저감할 수 있다.
또한, 들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위이기 때문에 역항간 교차가 일어나기 쉽고, TADF성을 가진다. 그러므로, 들뜬 복합체는 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 3의 (B) 중의 경로 A7). 들뜬 복합체가 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 3의 (B) 중의 경로 A8). 이때, SE≥SG인 것이 바람직하다. 경로 A8에서, 들뜬 복합체가 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다. 구체적으로는, 들뜬 복합체의 형광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 SE로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SE≥SG인 것이 바람직하다.
또한, TADF성을 높이기 위해서는, 화합물(131) 및 화합물(133)의 양쪽의 T1 준위, 즉 TC1 및 TC3이 TE 이상인 것이 바람직하다. 이의 지표로서는, 화합물(131) 및 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 가장 단파장측의 발광 피크 파장이 모두 들뜬 복합체의 최대 발광 피크 파장 이하인 것이 바람직하다. 또는, 들뜬 복합체의 형광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 SE로 하고, 화합물(131) 및 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 각각 접선을 긋고 이들의 외삽선의 파장의 에너지를 각 화합물의 TC1 및 TC3으로 하였을 때, SE-TC1≤0.2eV, 또한 SE-TC3≤0.2eV인 것이 바람직하다.
발광층(113)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지를 경로 A6 및 경로 A8을 거쳐 게스트 재료인 화합물(132)의 S1 준위에 에너지 이동시킴으로써, 화합물(132)을 발광시킬 수 있다. 따라서, 발광층(113)에 들뜬 복합체를 형성하는 조합의 재료를 사용함으로써, 형광 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 그러나, 발광층(113)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지가, 화합물(132)의 T1 준위로 에너지 이동하는 경로(도 3의 (B) 중의 경로 A9)와 경합되어 일어날 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A9)이 생긴 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
이와 같은 에너지 이동(도 3의 (B) 중의 경로 A9)을 억제하기 위해서는, 상기 구성예 1에서 설명한 바와 같이, 화합물(131) 및 화합물(133)에 의하여 형성된 들뜬 복합체와 화합물(132)의 거리, 및 들뜬 복합체와 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리가 긴 것이 중요하다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)의 농도를 높여도 화합물(131) 및 화합물(133)에 의하여 형성된 들뜬 복합체와 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(도 3의 (B) 중의 경로 A6 및 경로 A8)이 일어나기 쉬워지는 한편, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A9: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A9의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서 중에서는, 상술한 경로 A6, 경로 A7, 및 경로 A8의 경로를, ExSET(Exciplex-Singlet Energy Transfer) 또는 ExEF(Exciplex-Enhanced Fluorescence)라고도 한다. 즉, 본 명세서 중의 발광층(113)에서, 들뜬 복합체로부터 형광성 재료로의 들뜬 에너지의 공여가 있다는 것을 나타낸다.
<발광층의 구성예 3>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 화합물(131), 화합물(132), 및 화합물(133)을 가지고, 화합물(131) 및 화합물(133)은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우(ExEF를 이용하는 경우)에 대하여 나타낸다. 또한, 화합물(133)이 인광성 재료인 점에서 상기 구성예 2와 상이하다. 또한, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 3의 (C)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 3의 (C)에 도시된 표기 및 부호는 도 3의 (B)와 공통되기 때문에, 기재를 생략한다.
본 구성예에서는 들뜬 복합체를 형성하는 화합물 중 한쪽에 중원자를 가지는 화합물을 사용한다. 그러므로, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차가 촉진된다. 따라서, 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 바닥 상태로의 전이가 가능한(즉 인광을 발할 수 있는) 들뜬 복합체를 형성할 수 있다. 이 경우, 통상의 들뜬 복합체와 달리, 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TE)가 에너지 도너의 준위가 되기 때문에, TE가 발광 재료인 화합물(132)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SG) 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중원자를 사용한 들뜬 복합체의 발광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 TE로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, TE≥SG인 것이 바람직하다.
이와 같은 에너지 준위의 상관으로 함으로써, 생성된 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지는 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TE)로부터 화합물(132)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SG)에 에너지 이동을 할 수 있다. 또한, 들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위이기 때문에, 발광 스펙트럼에서 형광과 인광을 명확히 구별하기 어려운 경우가 있다. 이 경우, 발광 수명에 따라 형광 또는 인광을 구별할 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 구성에서 사용하는 인광성 재료는 Ir, Pt, Os, Ru, Pd 등의 중원자를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 구성예에서는 인광성 재료는 에너지 도너로서 작용하기 때문에, 양자 수율은 높아도 좋고 낮아도 좋다. 즉, 들뜬 복합체가 가지는 삼중항 들뜬 에너지 준위로부터 게스트 재료의 단일항 들뜬 에너지 준위로의 에너지 이동이 허용 전이가 되면 좋다. 상술한 인광성 재료로 구성되는 들뜬 복합체나 인광성 재료로부터 게스트 재료로의 에너지 이동은 에너지 도너의 삼중항 들뜬 에너지 준위로부터 게스트 재료(에너지 억셉터)의 단일항 들뜬 에너지 준위로의 에너지 이동이 허용 전이가 되기 때문에 바람직한 구성이다.
따라서, 도 3의 (C)에 도시된 바와 같이, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서, 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지는 경로 A8의 경로로(도 3의 (C) 중의 경로 A7의 경로를 거치지 않고) 게스트 재료의 S1 준위(SG)로 이동한다. 즉, 경로 A6 및 경로 A8의 경로를 거쳐, 게스트 재료의 S1 준위로 삼중항 들뜬 에너지 및 단일항 들뜬 에너지를 이동시킬 수 있다. 또한, 경로 A8에서 들뜬 복합체는 에너지 도너이고, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 다만, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서는, 상기 외에 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 T1 준위로 이동하는 경로(도 3의 (C) 중의 경로 A9)와도 경합될 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A9)이 생기는 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
이와 같은 에너지 이동(경로 A9)을 억제하기 위해서는, 상기 구성예 1에서 설명한 바와 같이, 화합물(131)과 화합물(132)의 거리, 및 화합물(131)과 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리가 긴 것이 중요하다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)의 농도를 높여도 화합물(131) 및 화합물(133)에 의하여 형성된 들뜬 복합체와 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A6 및 경로 A8)이 일어나기 쉬워지는 한편, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A9: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A9의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<발광층의 구성예 4>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 3종류의 물질, 즉 화합물(131), 화합물(132), 및 화합물(133)을 가진다. 또한, 화합물(131) 및 화합물(133)은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우(ExEF를 이용하는 경우)에 대하여 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예는, 화합물(133)이 TADF성을 가지는 재료인 점에서 상기 구성예 3과 상이하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 4의 (A)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 4의 (A)에 도시된 표기 및 부호는 도 3의 (B)와 공통되기 때문에, 기재를 생략한다.
본 구성예에서, 화합물(133)은 TADF 재료이기 때문에, 들뜬 복합체를 형성하지 않는 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 4의 (A) 중의 경로 A10). 따라서, 화합물(133)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동한다(도 4의 (A) 중의 경로 A11). 이때, SC3≥SG인 것이 바람직하다.
따라서, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서, 상기 구성예 3과 마찬가지로, 도 4의 (A) 중의 경로 A6 내지 경로 A8을 거쳐, 삼중항 들뜬 에너지가 게스트 재료인 화합물(132)로 이동하는 경로와, 도 4의 (A) 중의 경로 A10 및 경로 A11을 거쳐 화합물(132)로 이동하는 경로가 존재한다. 이와 같이, 삼중항 들뜬 에너지가 형광 발광 물질인 화합물(132)로 이동하는 경로가 복수 존재함으로써, 발광 효율을 더 높일 수 있다. 경로 A8에서, 들뜬 복합체가 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다. 경로 A11에서, 화합물(133)이 에너지 도너이고, 화합물(132)이 에너지 억셉터로서 기능한다. 다만, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서는, 상기 외에 들뜬 복합체의 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 T1 준위로 이동하는 경로(도 4의 (A) 중의 경로 A9)와도 경합될 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A9)이 생기는 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
이와 같은 에너지 이동(경로 A9)을 억제하기 위해서는, 상기 구성예 1에서 설명한 바와 같이, 화합물(131) 및 화합물(133)에 의하여 형성되는 들뜬 복합체와 화합물(132)의 거리, 즉 화합물(131) 및 화합물(133)에 의하여 형성되는 들뜬 복합체와 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리가 긴 것이 중요하다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)의 농도를 높여도 화합물(131) 및 화합물(133)에 의하여 형성된 들뜬 복합체와 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A6 및 경로 A8)과 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A10 및 경로 A11)의 양쪽이 일어나기 쉬워지는 한편, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A9: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A9의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<발광층의 구성예 5>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 4종류의 물질, 즉 화합물(131), 화합물(132), 화합물(133), 및 화합물(134)을 가진다. 또한, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가지는 물질로서, 인광 발광 물질을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 화합물(131) 및 화합물(134)은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 4의 (B)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 4의 (B)에서의 표기 및 부호는 도 3의 (B)에 도시된 표기 및 부호와 마찬가지이고, 이 외는 다음과 같다.
·SC4: 화합물(134)의 S1 준위
·TC4: 화합물(134)의 T1 준위
본 구성예에서, 화합물(131)과 화합물(134)은 들뜬 복합체를 형성한다. 또한, 들뜬 복합체의 S1 준위(SE)와 들뜬 복합체의 T1 준위(TE)는 서로 인접한 에너지 준위가 된다(도 4의 (B) 중의 경로 A12 참조). 다만, 상기 경로로 2종류의 물질에 의하여 생성된 들뜬 복합체가 들뜬 에너지를 잃으면, 2종류의 물질은 원래의 별개의 물질로서 존재한다.
들뜬 복합체의 들뜬 에너지 준위(SE 및 TE)는 들뜬 복합체를 형성하는 각 물질(화합물(131) 및 화합물(134))의 S1 준위(SC1 및 SC4)보다 낮기 때문에, 더 낮은 들뜬 에너지로 들뜬 상태를 형성할 수 있게 된다. 이로써, 발광 디바이스의 구동 전압을 저감할 수 있다.
또한, 화합물(133)은 인광성 재료이기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차가 허용된다. 그러므로, 들뜬 복합체로부터, 단일항 들뜬 에너지 및 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽이 화합물(133)로 빠르게 이동한다(경로 A13). 이때, TE≥TC3인 것이 바람직하다.
또한, 화합물(133)이 가지는 삼중항 들뜬 에너지는 화합물(132)의 단일항 들뜬 에너지로 변환된다(경로 A14). 이때, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이, TE≥TC3≥SG인 것이 화합물(133)로부터 화합물(132)로의 에너지 이동이 효율적으로 수행되기 때문에 바람직하다. 더 구체적으로는, 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 TC3으로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, TC3≥SG인 것이 바람직하다. 또한, 경로 A14에서, 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다.
본 구성예에서, 화합물(131)과 화합물(134)의 조합은, 들뜬 복합체를 형성할 수 있는 조합이면 좋지만, 한쪽이 정공 수송성을 가지는 화합물이고, 다른 쪽이 전자 수송성을 가지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
또한, 효율적으로 들뜬 복합체를 형성하는 재료의 조합으로서는, 화합물(131) 및 화합물(134) 중 한쪽의 HOMO 준위가 다른 쪽의 HOMO 준위보다 높고, 한쪽의 LUMO 준위가 다른 쪽의 LUMO 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 화합물(131)과 화합물(134)의 에너지 준위의 상관은 도 4의 (B)에 한정되지 않는다. 즉, 화합물(131)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SC1)는 화합물(134)의 단일항 들뜬 에너지 준위(SC4)보다 높아도 좋고 낮아도 좋다. 또한, 화합물(131)의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TC1)는 화합물(134)의 삼중항 들뜬 에너지 준위(TC4)보다 높아도 좋고 낮아도 좋다.
또한, 본 구성의 발광 디바이스에서, 화합물(131)은 π전자 부족 골격을 가지는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 화합물(131)의 LUMO 준위가 낮아지고, 들뜬 복합체의 형성에 적합하게 된다.
또한, 본 구성의 발광 디바이스에서, 화합물(131)은 π전자 과잉 골격을 가지는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 화합물(131)의 HOMO 준위가 높아지고, 들뜬 복합체의 형성에 적합하게 된다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(133)과 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A14)이 일어나기 쉬워지는 한편, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A15: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A15의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 구성예에서, 에너지 억셉터인 화합물(132)의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 또한, 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높임으로써, 발광층 내의 에너지 억셉터의 여기 수명이 짧아지기 때문에, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 발광층(113)에서의 화합물(132)의 농도는 에너지 도너인 화합물(133)에 대하여 2wt% 이상 50wt% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5wt% 이상 30wt% 이하, 더 바람직하게는 5wt% 이상 20wt% 이하로 한다.
또한, 본 명세서 중에서는, 상술한 경로 A12 및 경로 A13의 경로를 ExTET(Exciplex-Triplet Energy Transfer)라고도 한다. 즉, 본 명세서 중의 발광층(113)에서, 들뜬 복합체로부터 화합물(133)로의 들뜬 에너지의 공여가 있다는 것을 나타낸다.
<발광층의 구성예 6>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 4종류의 물질, 즉 화합물(131), 화합물(132), 화합물(133), 및 화합물(134)을 가진다. 또한, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가지는 물질로서, 인광 발광 물질을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 화합물(131) 및 화합물(134)은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이고, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예는, 화합물(134)이 TADF성을 가지는 재료인 점에서 상기 구성예 5와 상이하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 4의 (C)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 4의 (C)에 도시된 표기 및 부호는 도 3의 (B) 및 도 4의 (B)와 공통되기 때문에, 기재를 생략한다.
본 구성예에서, 화합물(134)은 TADF 재료이기 때문에, 들뜬 복합체를 형성하지 않는 화합물(134)은 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가진다(도 4의 (C) 중의 경로 A16). 따라서, 화합물(134)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동한다(도 4의 (C) 중의 경로 A17). 이때, SC4≥SG인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 화합물(134)의 형광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 SC4로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SC4≥SG인 것이 바람직하다.
따라서, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서, 상기 구성예 5와 마찬가지로, 도 4의 (C) 중의 경로 A12, 경로 A13, 및 경로 A14를 거쳐, 삼중항 들뜬 에너지가 게스트 재료인 화합물(132)로 이동하는 경로와, 도 4의 (C) 중의 경로 A16 및 경로 A17을 거쳐 화합물(132)로 이동하는 경로가 존재한다. 이와 같이, 삼중항 들뜬 에너지가 형광 발광 물질인 화합물(132)로 이동하는 경로가 복수 존재함으로써, 발광 효율을 더 높일 수 있다. 경로 A14에서, 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 또한, 경로 A17에서, 화합물(134)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 다만, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서는, 상기 외에 화합물(133)의 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 T1 준위로 이동하는 경로(도 4의 (C) 중의 경로 A15)와도 경합될 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A15)이 생기는 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
이와 같은 에너지 이동(경로 A15)을 억제하기 위해서는, 상기 구성예 1에서 설명한 바와 같이, 화합물(133)과 화합물(132)의 거리, 즉 화합물(133)과 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리가 긴 것이 중요하다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)의 농도를 높여도 화합물(133)과 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A12, 경로 A13, 및 경로 A14)과 들뜬 복합체로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A16 및 경로 A17)의 양쪽이 일어나기 쉬워지는 한편, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A15: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A15의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<발광층의 구성예 7>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 화합물(131), 화합물(132), 및 화합물(133)을 가진다. 또한, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가지는 물질로서, 인광 발광 물질을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 5의 (A)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 5의 (A)에서의 표기 및 부호는 다음과 같다.
·Comp(131): 화합물(131)
·Comp(133): 화합물(133)
·Guest(132): 화합물(132)
·SC1: 화합물(131)의 S1 준위
·TC1: 화합물(131)의 T1 준위
·TC3: 화합물(133)의 T1 준위
·TG: 화합물(132)의 T1 준위
·SG: 화합물(132)의 S1 준위
본 구성예에서, 캐리어의 재결합이 주로 화합물(131)에서 생김으로써, 단일항 들뜬자 및 삼중항 들뜬자가 생긴다. 또한, 화합물(133)로서, TC3≤TC1이라는 관계를 가지는 인광 발광 물질을 선택함으로써, 화합물(131)에서 생긴 단일항 들뜬 에너지 및 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 화합물(133)의 TC3 준위로 이동시킬 수 있다(도 5의 (A) 중의 경로 A18). 또한, 일부의 캐리어는 화합물(133)에서도 재결합할 수 있다.
또한, 상기 구성에서 사용하는 인광 발광 물질은 Ir, Pt, Os, Ru, Pd 등의 중원자를 포함하는 것이 바람직하다. 인광 발광 물질을 화합물(133)로서 사용한 경우, 에너지 도너의 삼중항 들뜬 에너지 준위로부터 게스트 재료(에너지 억셉터)의 단일항 들뜬 에너지 준위로의 에너지 이동은 허용 전이가 되기 때문에 바람직하다. 따라서, 화합물(133)의 삼중항 들뜬 에너지를 경로 A19의 경로에 의하여 게스트 재료의 S1 준위(SG)로 이동시킬 수 있다. 경로 A19에서, 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 이 경우, TC3≥SG인 것이 화합물(133)의 들뜬 에너지가 효율적으로 게스트 재료인 화합물(132)의 단일항 들뜬 상태로 이동하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(133)의 인광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 TC3으로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, TC3≥SG인 것이 바람직하다. 다만, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서는, 상기 외에 화합물(133)의 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 T1 준위로 이동하는 경로(도 5의 (A) 중의 경로 A20)와도 경합될 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A20)이 생기는 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
이와 같은 에너지 이동(경로 A20)을 억제하기 위해서는, 상기 구성예 1에서 설명한 바와 같이, 화합물(133)과 화합물(132)의 거리, 즉 화합물(133)과 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리가 긴 것이 중요하다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)의 농도를 높여도 화합물(133)과 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A19)이 일어나기 쉬워지는 한편, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A20: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있어, 경로 A20의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<발광층의 구성예 8>
본 구성예에서, 발광 디바이스 중의 발광층(113)은 화합물(131), 화합물(132), 및 화합물(133)을 가진다. 또한, 화합물(133)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 기능을 가지는 물질로서, TADF성을 가지는 재료를 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 발광 물질(게스트 재료)로서 기능하는 화합물(132)로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물은 형광 발광 물질인 화합물(132)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 구성예에서의 발광층(113)에서의 에너지 준위의 상관의 일례는 도 5의 (B)에 도시된 바와 같다. 또한, 도 5의 (B)에서의 표기 및 부호는 도 5의 (A)에 도시된 표기 및 부호와 마찬가지이고, 이 외는 다음과 같다.
·SC3: 화합물(133)의 S1 준위
본 구성예에서, 캐리어의 재결합이 주로 화합물(131)에서 생김으로써, 단일항 들뜬자 및 삼중항 들뜬자가 생긴다. 또한, 화합물(133)로서, SC3≤SC1이고 TC3≤TC1인 관계를 가지는 TADF성을 가지는 재료를 선택함으로써, 화합물(131)에서 생긴 단일항 들뜬 에너지 및 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 화합물(133)의 SC3 및 TC3 준위로 이동할 수 있다(도 5의 (B) 중의 경로 A21). 또한, 일부의 캐리어는 화합물(133)에서도 재결합할 수 있다.
또한, 화합물(133)은 TADF성을 가지는 재료이기 때문에, 삼중항 들뜬 에너지를 업컨버전에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가지는(도 5의 (B) 중의 경로 A22). 또한, 화합물(133)이 가지는 단일항 들뜬 에너지는 화합물(132)로 빠르게 이동할 수 있다(도 5의 (B) 중의 경로 A23). 이때, SC3≥SG인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 화합물(133)의 형광 스펙트럼의 단파장측의 꼬리에서 접선을 긋고 그 외삽선의 파장의 에너지를 SC3으로 하고, 화합물(132)의 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장의 에너지를 SG로 하였을 때, SC3≥SG인 것이 바람직하다.
따라서, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서, 도 5의 (B) 중의 경로 A21, 경로 A22, 및 경로 A23의 경로를 거침으로써, 화합물(133)에서 생긴 삼중항 들뜬 에너지를 화합물(132)의 형광 발광으로 변환할 수 있다. 경로 A23에서, 화합물(133)은 에너지 도너로서, 화합물(132)은 에너지 억셉터로서 기능한다. 다만, 본 구성예에 나타내는 발광 디바이스의 발광층(113)에서는, 상기 외에 화합물(133)의 삼중항 들뜬 에너지가 화합물(132)의 T1 준위로 이동하는 경로(도 5의 (B) 중의 경로 A24)와도 경합될 수 있다. 이와 같은 에너지 이동(경로 A24)이 생기는 경우, 형광 발광 물질인 화합물(132)은 삼중항 들뜬 에너지를 발광에 기여시킬 수 없기 때문에, 발광 디바이스의 발광 효율이 저하한다.
이와 같은 에너지 이동(경로 A24)을 억제하기 위해서는, 상기 구성예 1에서 설명한 바와 같이, 화합물(133)과 화합물(132)의 거리, 즉 화합물(133)과 화합물(132)이 가지는 발광단의 거리가 긴 것이 중요하다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 그 구조의 일부에 발광단과 보호기를 가지고, 발광층(113)에서 에너지 억셉터로서 기능하는 경우에, 보호기는 다른 에너지 도너와 상기 발광단의 거리를 길게 하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 본 구성의 화합물(132)로서 사용한 경우, 화합물(132)의 농도를 높여도 화합물(133)과 화합물(132)의 거리를 길게 할 수 있어, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 에너지 이동 속도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 화합물(132)로서 사용함으로써, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 S1 준위(SG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동(경로 A23)이 일어나기 쉬워지는 한편, 화합물(133)로부터 화합물(132)의 T1 준위(TG)로의 삼중항 들뜬 에너지의 이동(경로 A24: 덱스터 기구에 의한 에너지 이동)을 일어나기 어렵게 할 수 있기 때문에, 경로 A24의 에너지 이동에 따른 발광 효율의 저하를 억제하면서 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스에 대하여 설명한다.
<발광 디바이스의 구성예>
도 6의 (A)에는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 포함하는 EL층을 가지는 발광 디바이스의 일례를 도시하였다. 구체적으로는, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 EL층(103)이 끼워진 구조를 가진다. 또한 EL층(103)은 예를 들어 제 1 전극(101)을 양극으로 한 경우, 정공(홀) 주입층(111), 정공(홀) 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)이 기능층으로서 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 또한, 발광층(113)은, 호스트 재료와 게스트 재료를 가지고, 호스트 재료로서 제 3 유기 화합물(123)을 사용하고, 게스트 재료로서 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료(형광 발광 물질)인 제 1 유기 화합물(121)과, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료(인광 발광 물질 또는 TADF 재료)인 제 2 유기 화합물(122)을 사용한다.
또한 기타 발광 디바이스의 구조로서, 한 쌍의 전극 사이에 전하 발생층을 끼워 형성되는 복수의 EL층을 가지는 구성(탠덤 구조)으로 함으로써 저전압 구동이 가능한 발광 디바이스나, 한 쌍의 전극 사이에 미소광 공진기(마이크로캐비티) 구조를 형성함으로써 광학 특성을 향상시킨 발광 디바이스 등도 본 발명의 일 형태에 포함되는 것으로 한다. 또한 전하 발생층은 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 전압을 인가하였을 때, 인접한 EL층들 중 한쪽 EL층에 전자를 주입하고, 다른 쪽 EL층에 정공을 주입하는 기능을 가진다.
또한 상기 발광 디바이스의 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102) 중 적어도 한쪽은 투광성을 가지는 전극(투명 전극, 반투과·반반사 전극 등)으로 한다. 투광성을 가지는 전극이 투명 전극인 경우, 투명 전극의 가시광 투과율은 40% 이상으로 한다. 또한 반투과·반반사 전극인 경우, 반투과·반반사 전극의 가시광 반사율은 20% 이상 80% 이하, 바람직하게는 40% 이상 70% 이하로 한다. 또한 이들 전극은 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상술한 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스에서 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102) 중 한쪽이 반사성을 가지는 전극(반사 전극)인 경우, 반사성을 가지는 전극의 가시광 반사율은 40% 이상 100% 이하, 바람직하게는 70% 이상 100% 이하로 한다. 또한 이 전극은 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
<제 1 전극 및 제 2 전극>
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)을 형성하는 재료로서는, 상술한 양쪽 전극의 기능을 만족시킬 수 있으면 이하에 기재하는 재료를 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, In-Sn 산화물(ITO라고도 함), In-Si-Sn 산화물(ITSO라고도 함), In-Zn 산화물, In-W-Zn 산화물을 들 수 있다. 그 외에 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 등의 금속, 및 이들 금속 중 어느 것을 적절히 조합한 합금을 사용할 수도 있다. 그 외에, 위에서 예시하지 않은 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소(예를 들어, 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr)), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들 금속 중 어느 것을 적절히 조합한 합금, 그 외에 그래핀 등을 사용할 수 있다.
또한 이들 전극의 제작에는 스퍼터링법이나 진공 증착법을 사용할 수 있다.
<정공 주입층>
정공 주입층(111)은 양극인 제 1 전극(101)으로부터 EL층(103)으로 정공(홀)을 주입하는 층이고, 유기 억셉터 재료나 정공 주입성이 높은 재료를 포함하는 층이다.
유기 억셉터 재료는 그 LUMO 준위의 값과 가까운 HOMO 준위의 값을 가지는 다른 유기 화합물과 전하 분리시킴으로써, 상기 유기 화합물에 정공(홀)을 발생시킬 수 있는 재료이다. 따라서, 유기 억셉터 재료로서는 퀴노다이메테인 유도체나 클로라닐 유도체, 헥사아자트라이페닐렌 유도체 등 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 3,6-다이플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사사이아노퀴노다이메테인, 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ) 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 억셉터 재료 중에서도, 특히 HAT-CN은 억셉터성이 높고, 열에 대하여 막질이 안정적이기 때문에 적합하다. 그 외에도, [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 사용할 수 있다.
또한 정공 주입성이 높은 재료로서는, 몰리브데넘 산화물이나 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 그 외에 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc)이나 구리 프탈로사이아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로사이아닌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 재료에 더하여, 저분자 화합물인 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)인, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등을 사용할 수 있다. 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(약칭: PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(약칭: PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자계 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한 정공 주입성이 높은 재료로서는 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료(전자 수용성 재료)를 포함하는 복합 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 억셉터성 재료에 의하여 정공 수송성 재료로부터 전자가 추출되어 정공 주입층(111)에서 정공이 발생되고, 정공 수송층(112)을 통하여 발광층(113)에 정공이 주입된다. 또한 정공 주입층(111)은 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료(전자 수용성 재료)를 포함하는 복합 재료로 이루어지는 단층으로 형성하여도 좋지만, 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료(전자 수용성 재료)를 각각 다른 층으로 적층하여 형성하여도 좋다.
또한, 정공 수송성 재료로서는, 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질이 바람직하다. 또한 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 외의 물질을 사용할 수 있다.
정공 수송성 재료로서는, π전자 과잉형 헤테로 방향족 화합물(예를 들어 카바졸 유도체나 퓨란 유도체)이나 방향족 아민(방향족 아민 골격을 가지는 화합물) 등 정공 수송성이 높은 재료가 바람직하다.
또한 상기 카바졸 유도체(카바졸 골격을 가지는 화합물)로서는, 바이카바졸 유도체(예를 들어, 3,3'-바이카바졸 유도체), 카바졸릴기를 가지는 방향족 아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바이카바졸 유도체(예를 들어, 3,3'-바이카바졸 유도체)로서, 구체적으로는 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 9,9'-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-3,3'-바이-9H-카바졸, 9,9'-비스(1,1'-바이페닐-3-일)-3,3'-바이-9H-카바졸, 9-(1,1'-바이페닐-3-일)-9'-(1,1'-바이페닐-4-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: mBPCCBP), 9-(2-나프틸)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: βNCCP) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카바졸릴기를 가지는 방향족 아민으로서, 구체적으로는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCBiF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 4-페닐다이페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약칭: PCA1BP), N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N'-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭: PCA2B), N,N',N''-트라이페닐-N,N',N''-트리스(9-페닐카바졸-3-일)벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭: PCA3B), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA2), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzTPN2), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: PCASF), N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-(4-페닐)페닐아닐린(약칭: YGA1BP), N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭: YGA2F), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA) 등을 들 수 있다.
또한, 카바졸 유도체로서는, 상술한 것에 더하여 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란 유도체(퓨란 골격을 가지는 화합물)로서, 구체적으로는 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민으로서, 구체적으로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{9,9-다이메틸-2-[N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]-9H-플루오렌-7-일}페닐아민(약칭: DFLADFL), N-(9,9-다이메틸-2-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)다이페닐아민(약칭: DPNF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPASF), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPA2SF), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: 1'-TNATA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: m-MTDATA), N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다.
정공 수송성 재료로서는, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
다만, 정공 수송성 재료는 상술한 것에 한정되지 않고 공지된 다양한 재료를 1종류로 또는 복수 종류를 조합하여 정공 수송성 재료로서 사용하여도 좋다.
정공 주입층(111)에 사용하는 억셉터성 재료로서는, 원소 주기율표에서 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 몰리브데넘, 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 산화 레늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮으며 취급하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 그 외에, 상술한 유기 억셉터를 사용할 수도 있다.
또한 정공 주입층(111)은 공지된 다양한 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있지만, 예를 들어 진공 증착법을 사용하여 형성할 수 있다.
<정공 수송층>
정공 수송층(112)은 정공 주입층(111)에 의하여 제 1 전극(101)으로부터 주입된 정공을 발광층(113)에 수송하는 층이다. 또한 정공 수송층(112)은 정공 수송성 재료를 포함하는 층이다. 따라서, 정공 수송층(112)에는 정공 주입층(111)에 사용할 수 있는 정공 수송성 재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스에서, 정공 수송층(112)과 같은 유기 화합물을 발광층(113)에 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 정공 수송층(112)과 발광층(113)에 같은 유기 화합물을 사용함으로써, 정공 수송층(112)으로부터 발광층(113)으로의 정공의 수송이 효율적으로 수행되기 때문이다.
<발광층>
발광층(113)은 발광 물질을 포함하는 층이다. 본 발명의 일 형태인, 발광 디바이스에서의 발광층(113)은 호스트 재료와 게스트 재료를 가지고, 호스트 재료로서 제 3 유기 화합물(123)을 사용하고, 게스트 재료로서 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료(형광 발광 물질)인 제 1 유기 화합물(121)과, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료(인광 발광 물질 또는 TADF 재료)인 제 2 유기 화합물(122)을 사용한다. 또한, 발광층(113)에 사용할 수 있는 발광 물질로서는, 상기를 만족할 수 있으면 특별히 한정은 없고, 청색, 자색, 청자색, 녹색, 황록색, 황색, 주황색, 적색 등의 발광색을 발하는 물질을 적절히 사용할 수 있다.
다만, 발광층(113)에 사용하는 호스트 재료로서는, 복수 종류의 유기 화합물을 사용하여도 좋고, 또한 이들에 의하여 형성되는 들뜬 복합체이어도 좋다. 또한, 호스트 재료로서 사용하는 제 3 유기 화합물(123)은 게스트 재료로서 사용하는 제 1 유기 화합물(121)이나 제 2 유기 화합물(122)의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 가지는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 3 유기 화합물(123)의 최저 단일항 들뜬 에너지 준위(S1 준위)는 제 1 유기 화합물(121)의 S1 준위보다 높고, 제 3 유기 화합물(123)의 최저 삼중항 들뜬 에너지 준위(T1 준위)는 제 1 유기 화합물(121)의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 제 3 유기 화합물(123)의 최저 삼중항 들뜬 에너지 준위(T1 준위)는 제 2 유기 화합물(122)의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 호스트 재료로서 사용하는 1종류 또는 복수 종류의 유기 화합물로서는, 발광층에 사용하는 호스트 재료로서의 조건을 만족시키면 상술한 정공 수송층(112)에 사용할 수 있는 정공 수송성 재료나, 후술하는 전자 수송층(114)에 사용할 수 있는 전자 수송성 재료 등의 유기 화합물을 들 수 있고, 복수 종류의 유기 화합물로 이루어지는 들뜬 복합체이어도 좋다. 또한, 복수 종류의 유기 화합물로 들뜬 상태를 형성하는 들뜬 복합체(엑사이플렉스, 엑시플렉스, 또는 Exciplex라고도 함)는 S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 들뜬 에너지를 단일항 들뜬 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 가진다. 또한, 들뜬 복합체를 형성하는 복수 종류의 유기 화합물의 조합으로서는, 예를 들어 한쪽이 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지고, 다른 쪽이 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 들뜬 복합체를 형성하는 조합으로서, 한쪽에 이리듐, 로듐, 또는 백금계의 유기 금속 착체, 또는 금속 착체 등의 인광 발광 물질을 사용하여도 좋다.
또한, 발광층(113)의 게스트 재료로서 사용하는 제 1 유기 화합물(121) 및 제 2 유기 화합물(122)은 각각 상이한 발광색을 발하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보색의 관계에 있는 발광색을 조합하여 얻을 수 있는 백색 발광으로 하여도 좋다.
또한, 발광층(113)의 첫 번째의 게스트 재료이고, 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료인 제 1 유기 화합물(121)은 발광층에 사용하는 게스트 재료로서의 조건을 만족시키는 조합에서, 실시형태 2에 나타낸 재료를 사용할 수 있다. 또한, 발광층(113)의 두 번째의 게스트 재료이고, 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료인 제 2 유기 화합물(122)로서는, 예를 들어 인광을 발하는 물질(인광 발광 물질)이나 열 활성화 지연 형광을 발하는 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence: TADF) 재료를 들 수 있다. 이들도 마찬가지로 발광층에 사용하는 게스트 재료로서의 조건을 만족시키는 조합에서 사용할 수 있다. 또한, 제 1 유기 화합물(121)의 최저 단일항 들뜬 에너지 준위(S1 준위)는 제 2 유기 화합물(122)의 T1 준위보다 높다. 즉, 제 2 유기 화합물(122)로부터 얻어지는 발광은 제 1 유기 화합물(121)로부터 얻어지는 발광보다 발광 스펙트럼의 피크 파장이 장파장이다.
인광 발광 물질이란, 저온(예를 들어 77K) 이상 실온 이하의 온도 범위(즉, 77K 이상 313K 이하)의 어느 온도에서, 인광을 발하고, 또한 형광을 발하지 않는 화합물을 가리킨다. 상기 인광 발광 물질로서는, 스핀 궤도 상호 작용이 큰 금속 원소를 가지면 바람직하고, 유기 금속 착체, 금속 착체(백금 착체), 희토류 금속 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 전이 금속 원소가 바람직하고, 특히 백금족 원소(루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 또는 백금(Pt))를 가지는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 이리듐을 가짐으로써 단일항 바닥 상태와 삼중항 들뜬 상태 사이의 직접 전이에 따른 전이 확률을 높일 수 있어 바람직하다.
청색 또는 녹색을 발하고, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 450nm 이상 570nm 이하인 인광 발광 물질로서는, 다음과 같은 물질을 들 수 있다.
예를 들어, 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3]), 트리스[3-(5-바이페닐)-5-아이소프로필-4-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPr5btz)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 착체, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 착체, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 착체, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: Firpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac))와 같은 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 착체 등을 들 수 있다.
녹색 또는 황색을 발하고, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 495nm 이상 590nm 이하인 인광 발광 물질로서는, 다음과 같은 물질을 들 수 있다.
예를 들어, 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스{4,6-다이메틸-2-[6-(2,6-다이메틸페닐)-4-피리미딘일-κN3]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(dmppm-dmp)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)]), 비스[2-(2-피리딘일-κN)페닐-κC][2-(4-페닐-2-피리딘일-κN)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)2(4dppy)]), 비스[2-(2-피리딘일-κN)페닐-κC][2-(4-메틸-5-페닐-2-피리딘일-κN)페닐-κC]와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 비스(2,4-다이페닐-1,3-옥사졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(dpo)2(acac)]), 비스{2-[4'-(퍼플루오로페닐)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(p-PF-ph)2(acac)]), 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bt)2(acac)]) 등의 유기 금속 착체 외에 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다.
황색 또는 적색을 발하고, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 570nm 이상 750nm 이하인 인광 발광 물질로서는, 다음과 같은 물질을 들 수 있다.
예를 들어, (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), (다이피발로일메타네이토)비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 착체, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-5-페닐-2-피라진일-κN]페닐-κC}(2,6-다이메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdppr-P)2(dibm)]), 비스{4,6-다이메틸-2-[5-(4-사이아노-2,6-다이메틸페닐)-3-(3,5-다이메틸페닐)-2-피라진일-κN]페닐-κC}(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdppr-dmCP)2(dpm)]), 비스[2-(5-(2,6-다이메틸페닐)-3-(3,5-다이메틸페닐)-2-피라진일-κN)-4,6-다이메틸페닐-κC](2,2',6,6'-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdppr-dmp)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2-메틸-3-페닐퀴녹살리네이토-N,C2']이리듐(III)(약칭: [Ir(mpq)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(2,3-다이페닐퀴녹살리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(dpq)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)]), 비스[4,6-다이메틸-2-(2-퀴놀린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpqn)2(acac)])과 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 착체, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: [PtOEP])과 같은 백금 착체, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다.
또한, TADF 재료로서는, 이하에 나타내는 재료를 사용할 수 있다. TADF 재료란, S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고(바람직하게는 0.2eV 이하), 삼중항 들뜬 상태를 미량의 열 에너지에 의하여 단일항 들뜬 상태로 업컨버트(역항간 교차)가 가능하고, 단일항 들뜬 상태로부터의 발광(형광)을 효율적으로 발하는 재료이다. 또한, 열 활성화 지연 형광이 효율적으로 얻어지는 조건으로서는, 삼중항 들뜬 에너지 준위와 단일항 들뜬 에너지 준위의 에너지 차이가 0eV 이상 0.2eV 이하, 바람직하게는 0eV 이상 0.1eV 이하인 것을 들 수 있다. 또한, TADF 재료에서의 지연 형광이란, 일반적인 형광과 마찬가지의 스펙트럼을 가지면서도 수명이 현저히 긴 발광을 말한다. 그 수명은 1×10-6초 이상, 바람직하게는 1×10-3초 이상이다.
TADF 재료로서는, 예를 들어 풀러렌이나 그 유도체, 프로플라빈 등의 아크리딘 유도체, 에오신 등이 포함된다. 또한, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(약칭: PtCl2OEP) 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
그 외에도, 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA), 4-(9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4PCCzBfpm), 4-[4-(9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸-9-일)페닐]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4PCCzPBfpm), 9-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-2,3'-바이-9H-카바졸(약칭: mPCCzPTzn-02) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 헤테로 고리 화합물을 사용하여도 좋다.
또한, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 모두 강해져, 단일항 들뜬 상태와 삼중항 들뜬 상태의 에너지 차가 작아지기 때문에 특히 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00029
또한, 상기 외에 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환하는 기능을 가지는 재료인 제 2 유기 화합물(122)로서는, 페로브스카이트 구조를 가지는 전이 금속 화합물의 나노 구조체를 들 수 있다. 특히 금속 할로젠 페로브스카이트류의 나노 구조체가 바람직하다. 상기 나노 구조체로서는, 나노 입자, 나노 막대가 바람직하다.
상기 이외에도, 발광층(113)에 사용할 수 있는 단일항 들뜬 에너지를 발광으로 변화시키는 발광 물질로서는, 이하에 나타내는 형광을 발하는 물질(형광 발광 물질)을 들 수 있다. 예를 들어, 피렌 유도체, 안트라센 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 페난트렌 유도체, 나프탈렌 유도체 등을 들 수 있다. 특히 피렌 유도체는 발광 양자 수율이 높아 바람직하다. 피렌 유도체의 구체적인 예로서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(다이벤조퓨란-2-일)-N,N'-다이페닐피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FrAPrn), N,N'-비스(다이벤조싸이오펜-2-일)-N,N'-다이페닐피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6ThAPrn), N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(N-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-6-아민](약칭: 1,6BnfAPrn), N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(N-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-02), N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03) 등을 들 수 있다.
그 외에도, 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), 4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPBA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 발광층(113)의 호스트 재료인 제 3 유기 화합물(123)로서, 예를 들어 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물의 구체적인 예로서는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), YGAPA, PCAPA, N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크리센, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-바이페닐-4'-일}-안트라센(약칭: FLPPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 1,3,5-트라이(1-피렌일)벤젠(약칭: TPB3), 5,12-다이페닐테트라센, 5,12-비스(바이페닐-2-일)테트라센 등을 들 수 있다.
그 외에도, 발광층(113)의 호스트 재료인 제 3 유기 화합물(123)로서, 예를 들어 방향족 아민, 카바졸 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 아연이나 알루미늄계의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트라이아진 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들의 구체적인 예로서는, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ) 등의 트라이아졸 유도체, 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs), 바소페난트롤린(약칭: Bphen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 및 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II) 등의 퀴녹살린 유도체 또는 다이벤조퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II), 9,9'-(피리미딘-4,6-다이일다이-3,1-페닐렌)비스(9H-카바졸)(약칭: 4,6mCzP2Pm) 등의 피리미딘 유도체, 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 9-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-2,3'-바이-9H-카바졸(약칭: mPCCzPTzn-02) 등의 트라이아진 유도체, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
또한 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층(114)은 후술하는 전자 주입층(115)에 의하여 제 2 전극(102)으로부터 주입된 전자를 발광층(113)으로 수송하는 층이다. 또한, 전자 수송층(114)은 전자 수송성 재료를 포함하는 층이다. 전자 수송층(114)에 사용하는 전자 수송성 재료로서는, 1×10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이 바람직하다. 또한 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 외의 물질을 사용할 수 있다. 또한 전자 수송층(114, 114a, 114b)은 단층으로도 기능하지만, 필요에 따라 2층 이상의 적층 구조로 함으로써 디바이스 특성을 향상시킬 수도 있다.
전자 수송층(114)에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 퓨로다이아진 골격의 퓨란 고리에 방향족 고리가 축합한 구조를 가지는 유기 화합물, 퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체, 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체, 옥사졸 골격을 가지는 금속 착체, 싸이아졸 골격을 가지는 금속 착체 등 외에, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 싸이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 배위자를 가지는 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 그 외에 질소 함유 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 π전자 부족형 헤테로 방향족 화합물 등의 전자 수송성이 높은 재료(전자 수송성 재료)를 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송성 재료의 구체적인 예로서는, 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 5-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2일)페닐]-7,7-다이메틸-5H,7H-인데노[2,1-b]카바졸(약칭: mINc(II)PTzn), 4-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-8-(나프탈렌-2-일)-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 8βN-4mDBtPBfpm), 3,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]벤조퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 3,8mDBtP2Bfpr), 4,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4,8mDBtP2Bfpm), 9-[(3'-다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]나프토[1',2':4,5]퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 9mDBtBPNfpr), 8-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)(1,1'-바이페닐-3-일)]나프토[1',2':4,5]퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 8mDBtBPNfpm), 8-[(2,2'-바이나프탈렌)-6-일]-4-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 8(βN2)-4mDBtPBfpm), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체, 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 옥사졸 골격 또는 싸이아졸 골격을 가지는 금속 착체 등을 들 수 있다.
또한, 금속 착체 이외에도 PBD, OXD-7, CO11 등의 옥사다이아졸 유도체, TAZ, p-EtTAZ 등의 트라이아졸 유도체, TPBI, mDBTBIm-II 등의 이미다졸 유도체(벤즈이미다졸 유도체를 포함함)나, BzOs 등의 옥사졸 유도체, Bphen, BCP, NBphen 등의 페난트롤린 유도체, 2mDBTPDBq-II, 2mDBTBPDBq-II, 2mCzBPDBq, 2CzPDBq-III, 7mDBTPDBq-II, 및 6mDBTPDBq-II 등의 퀴녹살린 유도체, 또는 다이벤조퀴녹살린 유도체, 35DCzPPy, TmPyPB 등의 피리딘 유도체, 4,6mPnP2Pm, 4,6mDBTP2Pm-II, 4,6mCzP2Pm 등의 피리미딘 유도체, 또는 PCCzPTzn, mPCCzPTzn-02 등의 트라이아진 유도체를 사용할 수 있다.
또한, PPy, PF-Py, PF-BPy와 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
<전자 주입층>
전자 주입층(115)은 제 2 전극(음극)(102)으로부터의 전자 주입 효율을 높이기 위한 층이고, 제 2 전극(음극)(102)에 사용하는 재료의 일함수의 값과, 전자 주입층(115)에 사용하는 재료의 LUMO 준위의 값을 비교하였을 때, 그 차이가 작은(0.5eV 이하) 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 전자 주입층(115)에는 리튬, 세슘, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2), 8-(퀴놀리놀레이토) 리튬(약칭: Liq), 2-(2-피리딜)페놀레이토 리튬(약칭: LiPP), 2-(2-피리딜)-3-피리디노레이토 리튬(약칭: LiPPy), 4-페닐-2-(2-피리딜)페놀레이토 리튬(약칭: LiPPP), 리튬 산화물(LiOx), 탄산 세슘 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 어븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 도 6의 (B)에 도시된 발광 디바이스와 같이, 2개의 EL층(103a, 103b) 사이에 전하 발생층(104)을 제공함으로써, 복수의 EL층이 한 쌍의 전극 사이에 적층된 구조(탠덤 구조라고도 함)로 할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에서 도 6의 (A)에서 설명하는 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115) 각각은 도 6의 (B)에서 설명하는 정공 주입층(111a, 111b), 정공 수송층(112a, 112b), 발광층(113a, 113b), 전자 수송층(114a, 114b), 전자 주입층(115a, 115b) 각각과 기능이나 사용하는 재료가 공통된다.
<전하 발생층>
또한, 도 6의 (B)의 발광 디바이스에서의 전하 발생층(104)은 제 1 전극(양극)(101)과 제 2 전극(음극)(102) 사이에 전압을 인가한 경우에, EL층(103a)에 전자를 주입하고 EL층(103b)에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 또한, 전하 발생층(104)은 정공 수송성 재료에 전자 수용체(억셉터)가 첨가된 구성이어도 좋고, 전자 수송성 재료에 전자 공여체(도너)가 첨가된 구성이어도 좋다. 또한 이들 양쪽 구성이 적층되어 있어도 좋다. 또한 상술한 재료를 사용하여 전하 발생층(104)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우의 구동 전압 상승을 억제할 수 있다.
전하 발생층(104)에서, 정공 수송성 재료에 전자 수용체가 첨가된 구성으로 하는 경우, 정공 수송성 재료로서는 본 실시형태에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또한 전자 수용체로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한 원소 주기율표에서의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 산화 레늄 등을 들 수 있다.
또한, 전하 발생층(104)에서, 전자 수송성 재료에 전자 공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우, 전자 수송성 재료로서는 본 실시형태에서 나타낸 재료를 사용할 수 있다. 또한 전자 공여체로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 원소 주기율표에서 2족, 13족에 속하는 금속 및 그 산화물, 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 인듐(In), 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 테트라싸이아나프타센 등의 유기 화합물을 전자 공여체로서 사용하여도 좋다.
또한, 도 6의 (B)에서는, 2개의 EL층(103a, 103b)이 적층된 구성을 나타내었지만, 상이한 EL층 사이에 전하 발생층을 제공함으로써 3층 이상의 EL층의 적층 구조로 하여도 좋다.
<기판>
본 실시형태에서 설명하는 발광 디바이스는 다양한 기판 위에 형성할 수 있다. 또한 기판의 종류는 특정한 것에 한정되지 않는다. 기판의 일례로서는 반도체 기판(예를 들어, 단결정 기판 또는 실리콘 기판), SOI 기판, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 스테인리스·스틸 기판, 스테인리스·스틸·포일을 가지는 기판, 텅스텐 기판, 텅스텐·포일을 가지는 기판, 가요성 기판, 접합 필름, 섬유상의 재료를 포함한 종이, 또는 기재 필름 등을 들 수 있다.
또한 유리 기판의 일례로서는, 바륨보로실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 소다석회 유리 등을 들 수 있다. 또한 가요성 기판, 접합 필름, 기재 필름 등의 일례로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES)으로 대표되는 플라스틱, 아크릴 수지 등의 합성 수지, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리플루오린화바이닐, 폴리염화바이닐, 폴리아마이드, 폴리이미드, 아라미드 수지, 에폭시 수지, 무기 증착 필름, 또는 종이류 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태에서 설명하는 발광 디바이스의 제작에는, 증착법 등의 진공 프로세스, 또는 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 용액 프로세스를 사용할 수 있다. 증착법을 사용하는 경우에는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 증착법, 분자선 증착법, 진공 증착법 등의 물리 증착법(PVD법)이나, 화학 증착법(CVD법) 등을 사용할 수 있다. 특히, 발광 디바이스의 EL층에 포함되는 기능층(정공 주입층(111, 111a, 111b), 정공 수송층(112, 112a, 112b), 발광층(113, 113a, 113b), 전자 수송층(114, 114a, 114b), 전자 주입층(115, 115a, 115b)) 및 전하 발생층(104, 104a, 104b)에 대해서는, 증착법(진공 증착법 등), 도포법(딥 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등), 인쇄법(잉크젯법, 스크린(공판 인쇄)법, 오프셋(평판 인쇄)법, 플렉소 인쇄(철판 인쇄)법, 그라비어법, 마이크로 콘택트법, 나노 임프린트법 등) 등의 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명하는 발광 디바이스의 EL층(103, 103a, 103b)을 구성하는 각 기능층(정공 주입층(111, 111a, 111b), 정공 수송층(112, 112a, 112b), 발광층(113, 113a, 113b), 전자 수송층(114, 114a, 114b), 전자 주입층(115, 115a, 115b))이나 전하 발생층(104, 104a, 104b)은 상술한 재료에 한정되지 않고, 이 외의 재료이어도 각 층의 기능을 만족시킬 수 있으면 조합하여 사용할 수 있다. 일례로서는, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등), 중분자 화합물(저분자와 고분자의 중간 영역의 화합물: 분자량 400 내지 4000), 무기 화합물(퀀텀닷(quantum dot) 재료 등) 등을 사용할 수 있다. 또한 퀀텀닷 재료로서는, 콜로이드상 퀀텀닷 재료, 합금형 퀀텀닷 재료, 코어·셸형 퀀텀닷 재료, 코어형 퀀텀닷 재료 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 설명한 구성은 다른 실시형태에서 설명하는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 장치에 대하여 설명한다. 또한, 도 7의 (A)에 도시된 발광 장치는 제 1 기판(201) 위의 트랜지스터(FET)(202)와 발광 디바이스(203R, 203G, 203B, 203W)가 전기적으로 접속되는 액티브 매트릭스형 발광 장치이고, 복수의 발광 디바이스(203R, 203G, 203B, 203W)는 공통의 EL층(204)을 가지며, 각 발광 디바이스의 발광이 원하는 색이 되도록 각 발광 디바이스의 전극 사이의 광학 거리가 조정된 마이크로캐비티 구조를 가진다. 또한 EL층(204)으로부터 얻어진 발광이, 제 2 기판(205)에 형성된 컬러 필터(206R, 206G, 206B)를 통하여 사출되는 톱 이미션형 발광 장치이다.
도 7의 (A)에 도시된 발광 장치에서, 제 1 전극(207)은 반사 전극으로서 기능하도록 형성된다. 또한 제 2 전극(208)은 광(가시광 또는 근적외광)에 대한 투과성 및 반사성의 양쪽 기능을 가지는 반투과·반반사 전극으로서 기능하도록 형성된다. 또한 제 1 전극(207) 및 제 2 전극(208)을 형성하는 전극 재료로서는 다른 실시형태의 기재를 참조하여 적절히 사용할 수 있다.
또한, 도 7의 (A)에서, 예를 들어 발광 디바이스(203R)를 적색 발광 디바이스로, 발광 디바이스(203G)를 녹색 발광 디바이스로, 발광 디바이스(203B)를 청색 발광 디바이스로, 그리고 발광 디바이스(203W)를 백색 발광 디바이스로 하는 경우, 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이 발광 디바이스(203R)는 제 1 전극(207)과 제 2 전극(208) 사이가 광학 거리(200R)가 되도록 조정되고, 발광 디바이스(203G)는 제 1 전극(207)과 제 2 전극(208) 사이가 광학 거리(200G)가 되도록 조정되고, 발광 디바이스(203B)는 제 1 전극(207)과 제 2 전극(208) 사이가 광학 거리(200B)가 되도록 조정된다. 또한, 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스(203R)에서 도전층(210R)을 제 1 전극(207)과 적층시키고, 발광 디바이스(203G)에서 도전층(210G)을 적층시킴으로써, 광학 조정을 수행할 수 있다.
제 2 기판(205)에는 컬러 필터(206R, 206G, 206B)가 형성되어 있다. 또한 컬러 필터는 가시광 중 특정 파장 영역의 광을 투과시키고 특정 파장 영역의 광을 막는 필터이다. 따라서, 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스(203R)와 중첩되는 위치에 적색의 파장 영역의 광만을 투과시키는 컬러 필터(206R)를 제공함으로써, 발광 디바이스(203R)로부터 적색 발광을 얻을 수 있다. 또한 발광 디바이스(203G)와 중첩되는 위치에 녹색의 파장 영역의 광만을 투과시키는 컬러 필터(206G)를 제공함으로써, 발광 디바이스(203G)로부터 녹색 발광을 얻을 수 있다. 또한 발광 디바이스(203B)와 중첩되는 위치에 청색의 파장 영역의 광만을 투과시키는 컬러 필터(206B)를 제공함으로써, 발광 디바이스(203B)로부터 청색 발광을 얻을 수 있다. 다만, 발광 디바이스(203W)는 컬러 필터를 제공하지 않아도 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한 1종류의 컬러 필터의 단부에는 흑색층(블랙 매트릭스)(209)이 제공되어도 좋다. 또한 컬러 필터(206R, 206G, 206B)나 흑색층(209)은, 투명한 재료를 사용한 오버코트층으로 덮여 있어도 좋다.
도 7의 (A)에서는 제 2 기판(205) 측으로 발광을 추출하는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치를 나타내었지만, 도 7의 (C)에 도시된 바와 같이 FET(202)가 형성되어 있는 제 1 기판(201) 측으로 광을 추출하는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치로 하여도 좋다. 또한 보텀 이미션형 발광 장치의 경우에는, 제 1 전극(207)이 반투과·반반사 전극으로서 기능하도록 형성되고, 제 2 전극(208)이 반사 전극으로서 기능하도록 형성된다. 또한 제 1 기판(201)에는 적어도 투광성의 기판을 사용한다. 또한, 컬러 필터(206R', 206G', 206B')는 도 7의 (C)에 도시된 바와 같이 발광 디바이스(203R, 203G, 203B)보다 제 1 기판(201) 측에 제공하면 좋다.
또한, 도 7의 (A)에서 발광 디바이스가 적색 발광 디바이스, 녹색 발광 디바이스, 청색 발광 디바이스, 백색 발광 디바이스인 경우에 대하여 나타내었지만, 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스는 그 구성에 한정되지 않고, 황색의 발광 디바이스나 주황색의 발광 디바이스를 가지는 구성이어도 좋다. 또한 이들 발광 디바이스를 제작하기 위하여 EL층(발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층 등)에 사용하는 재료로서는, 다른 실시형태의 기재를 참조하여 적절히 사용하면 좋다. 또한 그 경우에는 발광 디바이스의 발광색에 따라 컬러 필터를 적절히 선택할 필요가 있다.
상술한 구성으로 함으로써, 복수의 발광색을 발하는 발광 디바이스를 가지는 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한 본 실시형태에서 설명한 구성은 다른 실시형태에서 설명하는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태인 발광 디바이스의 디바이스 구성을 적용함으로써, 액티브 매트릭스형 발광 장치나 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한 액티브 매트릭스형 발광 장치는 발광 디바이스와 트랜지스터(FET)를 조합한 구성을 가진다. 따라서, 패시브 매트릭스형 발광 장치 및 액티브 매트릭스형 발광 장치는 양쪽 모두 본 발명의 일 형태에 포함된다. 또한 본 실시형태에서 설명하는 발광 장치에는, 다른 실시형태에서 설명한 발광 디바이스를 적용할 수 있다.
본 실시형태에서는 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 도 8을 사용하여 설명한다.
또한, 도 8의 (A)는 발광 장치를 도시한 상면도이고, 도 8의 (B)는 도 8의 (A)를 쇄선 A-A'를 따라 절단한 단면도이다. 액티브 매트릭스형 발광 장치는 제 1 기판(301) 위에 제공된 화소부(302), 구동 회로부(소스선 구동 회로)(303), 및 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(304a, 304b)를 가진다. 화소부(302) 및 구동 회로부(303, 304a, 304b)는 실재(305)에 의하여 제 1 기판(301)과 제 2 기판(306) 사이에 밀봉된다.
또한 제 1 기판(301) 위에는 리드 배선(307)이 제공된다. 리드 배선(307)은 외부 입력 단자인 FPC(308)와 전기적으로 접속된다. 또한 FPC(308)는 구동 회로부(303, 304a, 304b)에 외부로부터의 신호(예를 들어, 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등)나 전위를 전달한다. 또한 FPC(308)에는 인쇄 배선 기판(PWB)이 제공되어도 좋다. 또한 이들 FPC나 PWB가 제공된 상태는 발광 장치의 범주에 포함된다.
다음으로, 도 8의 (B)에 단면 구조를 도시하였다.
화소부(302)는 FET(스위칭용 FET)(311), FET(전류 제어용 FET)(312), 및 FET(312)와 전기적으로 접속된 제 1 전극(313)을 가지는 복수의 화소에 의하여 형성된다. 또한 각 화소가 가지는 FET의 개수는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 제공할 수 있다.
FET(309, 310, 311, 312)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스태거형이나 역 스태거형 등의 트랜지스터를 적용할 수 있다. 또한 톱 게이트형이나 보텀 게이트형 등의 트랜지스터 구조이어도 좋다.
또한 이들 FET(309, 310, 311, 312)에 사용할 수 있는 반도체의 결정성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체, 결정성을 가지는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 가지는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한 결정성을 가지는 반도체를 사용함으로써 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 이들 반도체로서는 예를 들어 14족 원소, 화합물 반도체, 산화물 반도체, 유기 반도체 등을 사용할 수 있다. 대표적으로는, 실리콘을 포함하는 반도체, 갈륨 비소를 포함하는 반도체, 인듐을 포함하는 산화물 반도체 등을 적용할 수 있다.
구동 회로부(303)는 FET(309)와 FET(310)를 가진다. 또한 구동 회로부(303)는 단극성(N형 및 P형 중 어느 한쪽만)의 트랜지스터를 포함한 회로로 형성되어도 좋고, N형 트랜지스터와 P형 트랜지스터를 포함한 CMOS 회로로 형성되어도 좋다. 또한 외부에 구동 회로를 가지는 구성으로 하여도 좋다.
제 1 전극(313)의 단부는 절연물(314)로 덮여 있다. 또한, 절연물(314)에는 네거티브형 감광성 수지 또는 포지티브형 감광성 수지(아크릴 수지) 등의 유기 화합물이나, 산화 실리콘, 산화질화 실리콘, 질화 실리콘 등의 무기 화합물을 사용할 수 있다. 절연물(314)의 상단부 또는 하단부에는, 곡률을 가지는 곡면이 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 절연물(314) 위에 형성되는 막의 피복성을 양호한 것으로 할 수 있다.
제 1 전극(313) 위에는 EL층(315) 및 제 2 전극(316)이 적층되어 형성된다. EL층(315)은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층 등을 가진다.
또한 본 실시형태에서 설명하는 발광 디바이스(317)의 구성에는, 다른 실시형태에서 설명한 구성이나 재료를 적용할 수 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않았지만, 제 2 전극(316)은 외부 입력 단자인 FPC(308)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 도 8의 (B)에 도시된 단면도에서는 발광 디바이스(317)를 하나만 도시하였지만, 화소부(302)에서 복수의 발광 디바이스가 매트릭스상으로 배치되어 있는 것으로 한다. 화소부(302)에 3종류(R, G, B)의 발광이 얻어지는 발광 디바이스를 각각 선택적으로 형성함으로써, 풀 컬러 표시가 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다. 또한 3종류(R, G, B)의 발광이 얻어지는 발광 디바이스에 한정되지 않고, 예를 들어 백색(W), 황색(Y), 마젠타(M), 시안(C) 등의 발광이 얻어지는 발광 디바이스를 형성하여도 좋다. 예를 들어, 3종류(R, G, B)의 발광이 얻어지는 발광 디바이스에 상술한 여러 종류의 발광이 얻어지는 발광 디바이스를 추가함으로써, 색 순도 향상, 소비전력 저감 등의 효과를 얻을 수 있다. 또한 컬러 필터와 조합함으로써 풀 컬러 표시가 가능한 발광 장치로 하여도 좋다. 또한 컬러 필터의 종류로서는 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 시안(C), 마젠타(M), 황색(Y) 등을 사용할 수 있다.
제 1 기판(301) 위의 FET(309, 310, 311, 312)나 발광 디바이스(317)는, 제 2 기판(306)과 제 1 기판(301)을 실재(305)에 의하여 접합함으로써, 제 1 기판(301), 제 2 기판(306), 및 실재(305)로 둘러싸인 공간(318)에 제공된다. 또한 공간(318)에는 불활성 가스(질소나 아르곤 등)나 유기물(실재(305)를 포함함)이 충전되어 있어도 좋다.
실재(305)에는 에폭시 수지나 유리 프릿을 사용할 수 있다. 또한 실재(305)에는, 수분이나 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 제 2 기판(306)에는, 제 1 기판(301)에 사용할 수 있는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. 따라서, 다른 실시형태에서 설명한 다양한 기판을 적절히 사용할 수 있는 것으로 한다. 기판으로서는 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber-Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 실재로서 유리 프릿을 사용하는 경우에는, 접착성의 관점에서 제 1 기판(301) 및 제 2 기판(306)은 유리 기판인 것이 바람직하다.
이로써, 액티브 매트릭스형 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한 액티브 매트릭스형 발광 장치를 가요성 기판에 형성하는 경우, 가요성 기판 위에 FET와 발광 디바이스를 직접 형성하여도 좋지만, 박리층을 가지는 다른 기판에 FET와 발광 디바이스를 형성한 후에, 열, 힘을 가하거나 레이저 조사 등을 수행함으로써 FET와 발광 디바이스를 박리층에서 박리하여 가요성 기판으로 전치하여도 좋다. 또한 박리층으로서는 예를 들어, 텅스텐막과 산화 실리콘막의 무기막 적층이나, 폴리이미드 등의 유기 수지막 등을 사용할 수 있다. 또한 가요성 기판으로서는, 트랜지스터를 형성할 수 있는 기판 외에, 종이 기판, 셀로판 기판, 아라미드 필름 기판, 폴리이미드 필름 기판, 직물 기판(천연 섬유(비단, 솜, 삼), 합성 섬유(나일론, 폴리우레탄, 폴리에스터), 또는 재생 섬유(아세테이트, 큐프라, 레이온, 재생 폴리에스터) 등을 포함함), 피혁 기판, 또는 고무 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판을 사용함으로써, 내구성이나 내열성이 우수해지고, 경량화 및 박형화를 도모할 수 있다.
또한 액티브 매트릭스형 발광 장치가 가지는 발광 디바이스의 구동은 발광 디바이스를 펄스상(狀)(예를 들어 kHz, MHz 등의 주파수를 사용함)으로 발광시키고 표시에 사용하는 구성으로 하여도 좋다. 상기 유기 화합물을 사용하여 형성되는 발광 디바이스는 우수한 주파수 특성을 가지므로, 발광 디바이스를 구동하는 시간을 단축하여 소비전력을 저감할 수 있다. 또한 구동 시간 단축에 따라 발열이 억제되기 때문에, 발광 디바이스의 열화를 경감할 수도 있다.
또한 본 실시형태에서 설명한 구성은 다른 실시형태에서 설명하는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스, 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스를 가지는 발광 장치를 적용하여 완성시킨 다양한 전자 기기나 자동차의 일례에 대하여 설명한다. 또한 발광 장치는 본 실시형태에서 설명하는 전자 기기에서 주로 표시부에 적용될 수 있다.
도 9의 (A) 내지 (E)에 도시된 전자 기기는 하우징(7000), 표시부(7001), 스피커(7003), LED 램프(7004), 조작 키(7005)(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자(7006), 센서(7007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(7008) 등을 가질 수 있다.
도 9의 (A)는 모바일 컴퓨터를 도시한 것이며, 상술한 것 외에 스위치(7009), 적외선 포트(7010) 등을 가질 수 있다.
도 9의 (B)는 기록 매체를 가지는 휴대형 화상 재생 장치(예를 들어, DVD 재생 장치)를 도시한 것이며, 상술한 것 외에 제 2 표시부(7002), 기록 매체 판독부(7011) 등을 가질 수 있다.
도 9의 (C)는 텔레비전 수상 기능을 가지는 디지털 카메라를 도시한 것이며, 상술한 것 외에 안테나(7014), 셔터 버튼(7015), 수상부(7016) 등을 가질 수 있다.
도 9의 (D)는 휴대 정보 단말기이다. 휴대 정보 단말기는 표시부(7001)의 3면 이상에 정보를 표시하는 기능을 가진다. 여기서는 정보(7052), 정보(7053), 정보(7054)가 각각 다른 면에 표시되어 있는 예를 도시하였다. 예를 들어, 사용자는 옷의 가슴 포켓에 휴대 정보 단말기를 수납한 상태에서, 휴대 정보 단말기 위쪽에서 볼 수 있는 위치에 표시된 정보(7053)를 확인할 수도 있다. 사용자는 휴대 정보 단말기를 포켓으로부터 꺼내지 않고 표시를 확인하고, 예를 들어 전화를 받을지 여부를 판단할 수 있다.
도 9의 (E)는 휴대 정보 단말기(스마트폰을 포함함)를 도시한 것이며, 하우징(7000)에 표시부(7001), 조작 키(7005) 등을 가질 수 있다. 또한 휴대 정보 단말기에는 스피커(7003), 접속 단자(7006), 센서(7007) 등을 제공하여도 좋다. 또한 휴대 정보 단말기는 문자나 화상 정보를 그 복수의 면에 표시할 수 있다. 여기서는 3개의 아이콘(7050)을 표시한 예를 도시하였다. 또한 파선의 직사각형으로 나타낸 정보(7051)를 표시부(7001)의 다른 면에 표시할 수도 있다. 정보(7051)의 예로서는 전자 메일, SNS, 전화 등의 착신의 알림, 전자 메일이나 SNS 등의 제목, 송신자명, 일시, 시각, 배터리의 잔량, 안테나 수신의 강도 등이 있다. 또는 정보(7051)가 표시되는 위치에는 아이콘(7050) 등을 표시하여도 좋다.
도 9의 (F)는 대형 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함)를 도시한 것이며, 하우징(7000), 표시부(7001) 등을 가질 수 있다. 또한 여기서는 스탠드(7018)에 의하여 하우징(7000)을 지지한 구성을 나타낸다. 또한 텔레비전 장치의 조작은 별도의 리모트 컨트롤러(7111) 등에 의하여 수행할 수 있다. 또한 표시부(7001)에 터치 센서를 구비하여도 좋고, 손가락 등으로 표시부(7001)를 터치함으로써 조작하여도 좋다. 리모트 컨트롤러(7111)는 상기 리모트 컨트롤러(7111)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부를 가져도 좋다. 리모트 컨트롤러(7111)가 구비하는 조작 키 또는 터치 패널에 의하여 채널 및 음량의 조작을 수행할 수 있고, 표시부(7001)에 표시되는 화상을 조작할 수 있다.
도 9의 (A) 내지 (F)에 도시된 전자 기기는 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속하는 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 데이터의 송신 또는 수신을 수행하는 기능, 기록 매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 표시부에 표시하는 기능 등을 가질 수 있다. 또한 복수의 표시부를 가지는 전자 기기에서는, 하나의 표시부에 화상 정보를 주로 표시하고, 다른 하나의 표시부에 문자 정보를 주로 표시하는 기능, 또는 복수의 표시부에 시차(視差)를 고려한 화상을 표시함으로써 입체적인 화상을 표시하는 기능 등을 가질 수 있다. 또한 수상부를 가지는 전자 기기에서는, 정지 화상을 촬영하는 기능, 동영상을 촬영하는 기능, 촬영한 화상을 자동 또는 수동으로 보정하는 기능, 촬영한 화상을 기록 매체(카메라 내 또는 외부에 제공됨)에 저장하는 기능, 촬영한 화상을 표시부에 표시하는 기능 등을 가질 수 있다. 또한, 도 9의 (A) 내지 (F)에 도시된 전자 기기가 가질 수 있는 기능은 이들에 한정되지 않고, 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 9의 (G)는 손목시계형 휴대 정보 단말기를 도시한 것이며, 예를 들어 시계형 전자 디바이스로서 사용할 수 있다. 이 손목시계형 휴대 정보 단말기는 하우징(7000), 표시부(7001), 조작용 버튼(7022, 7023), 접속 단자(7024), 밴드(7025), 마이크로폰(7026), 센서(7029), 스피커(7030) 등을 가진다. 표시부(7001)는 그 표시면이 만곡되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 이 휴대 정보 단말기는 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드세트와의 상호 통신에 의하여 핸즈프리로 통화를 할 수 있다. 또한 접속 단자(7024)에 의하여 다른 정보 단말기와 서로 데이터를 주고받거나 충전할 수도 있다. 무선 급전에 의하여 충전할 수도 있다.
베젤 부분을 겸하는 하우징(7000)에 탑재된 표시부(7001)는 비직사각형의 표시 영역을 가진다. 표시부(7001)는 시각을 나타내는 아이콘, 기타 아이콘 등을 표시할 수 있다. 또한 표시부(7001)는 터치 센서(입력 장치)를 탑재한 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다.
또한, 도 9의 (G)에 도시된 시계형 전자 디바이스는 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속하는 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 데이터의 송신 또는 수신을 수행하는 기능, 기록 매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 표시부에 표시하는 기능 등을 가질 수 있다.
또한 하우징(7000) 내부에 스피커, 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰 등을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 본 실시형태에서 설명하는 전자 기기의 각 표시부에 사용할 수 있고, 수명이 긴 전자 기기를 실현할 수 있다.
또한, 발광 장치를 적용한 전자 기기로서, 도 10의 (A) 내지 (C)에 도시된 바와 같은 접을 수 있는 휴대 정보 단말기를 들 수 있다. 도 10의 (A)에는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시하였다. 또한, 도 10의 (B)에는 펼친 상태로부터 접은 상태로, 또는 그 반대로 변화하는 도중의 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시하였다. 또한, 도 10의 (C)에는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시하였다. 휴대 정보 단말기(9310)는 접은 상태에서는 가반성이 우수하고, 펼친 상태에서는 이음매가 없고 넓은 표시 영역에 의하여 표시의 일람성이 우수하다.
표시부(9311)는 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한 표시부(9311)는 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시부(9311)는 힌지(9313)를 개재(介在)하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 발광 장치는 표시부(9311)에 사용할 수 있다. 또한 수명이 긴 전자 기기를 실현할 수 있다. 표시부(9311)의 표시 영역(9312)은, 휴대 정보 단말기(9310)를 접은 상태로 하였을 때에 측면에 위치하는 표시 영역이다. 표시 영역(9312)에는 정보 아이콘, 사용 빈도가 높은 애플리케이션, 또는 프로그램의 바로가기 등을 표시시킬 수 있고, 정보의 확인이나 애플리케이션 등의 기동을 원활하게 수행할 수 있다.
또한, 발광 장치를 적용한 자동차에 대하여 도 11의 (A) 및 (B)에 도시하였다. 즉, 발광 장치를 자동차와 일체로 하여 제공할 수 있다. 구체적으로는, 도 11의 (A)에 도시된 자동차 외측의 라이트(5101)(차체 뒷부분도 포함함), 타이어의 휠(5102), 도어(5103)의 일부 또는 전체 등에 적용할 수 있다. 또한, 도 11의 (B)에 도시된 자동차 내측의 표시부(5104), 핸들(5105), 시프트 레버(5106), 좌석 시트(5107), 백미러(inner rearview mirror)(5108), 앞유리(5109) 등에 적용할 수 있다. 그 외의 유리창의 일부에 적용하여도 좋다.
이로써, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용한 전자 기기나 자동차를 얻을 수 있다. 또한 그 경우에는 수명이 긴 전자 기기를 실현할 수 있다. 또한 적용할 수 있는 전자 기기나 자동차는 본 실시형태에서 설명한 것에 한정되지 않고, 다양한 분야에서 적용할 수 있다.
또한 본 실시형태에서 설명한 구성은 다른 실시형태에서 설명하는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 장치 또는 그 일부인 발광 디바이스를 적용하여 제작되는 조명 장치의 구성에 대하여 도 12 및 도 13을 사용하여 설명한다.
도 12 및 도 13은 조명 장치의 단면도의 일례를 도시한 것이다. 또한, 도 12는 기판 측으로 광을 추출하는 보텀 이미션형 조명 장치이고, 도 13은 밀봉 기판 측으로 광을 추출하는 톱 이미션형 조명 장치이다.
도 12에 도시된 조명 장치(4000)는 기판(4001) 위에 발광 디바이스(4002)를 가진다. 또한 기판(4001) 외측에, 요철을 가지는 기판(4003)을 가진다. 발광 디바이스(4002)는 제 1 전극(4004), EL층(4005), 및 제 2 전극(4006)을 가진다.
제 1 전극(4004)은 전극(4007)과 전기적으로 접속되고, 제 2 전극(4006)은 전극(4008)과 전기적으로 접속된다. 또한 제 1 전극(4004)과 전기적으로 접속되는 보조 배선(4009)을 제공하여도 좋다. 또한 보조 배선(4009) 위에는 절연층(4010)이 형성된다.
또한 기판(4001)과 밀봉 기판(4011)은 실재(4012)로 접착된다. 또한 밀봉 기판(4011)과 발광 디바이스(4002) 사이에는 건조제(4013)가 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 기판(4003)은 도 12와 같은 요철을 가지기 때문에, 발광 디바이스(4002)에서 발생한 광의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
도 13에 도시된 조명 장치(4200)는 기판(4201) 위에 발광 디바이스(4202)를 가진다. 발광 디바이스(4202)는 제 1 전극(4204), EL층(4205), 및 제 2 전극(4206)을 가진다.
제 1 전극(4204)은 전극(4207)과 전기적으로 접속되고, 제 2 전극(4206)은 전극(4208)과 전기적으로 접속된다. 또한 제 2 전극(4206)과 전기적으로 접속되는 보조 배선(4209)을 제공하여도 좋다. 또한 보조 배선(4209) 하부에 절연층(4210)을 제공하여도 좋다.
기판(4201)과, 요철을 가지는 밀봉 기판(4211)은 실재(4212)로 접착된다. 또한 밀봉 기판(4211)과 발광 디바이스(4202) 사이에 배리어막(4213) 및 평탄화막(4214)을 제공하여도 좋다. 또한, 밀봉 기판(4211)은 도 13과 같은 요철을 가지기 때문에, 발광 디바이스(4202)에서 발생한 광의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 이들 조명 장치의 응용예로서는 실내의 조명용인 천장등(ceiling light)을 들 수 있다. 천장등에는 천장 직부형이나 천장 매립형 등이 있다. 또한 이와 같은 조명 장치는 발광 장치를 하우징이나 커버와 조합함으로써 구성된다.
그 외에도 바닥에 빛을 조사하여 발밑의 안전성을 높일 수 있는 풋라이트(foot light) 등으로 응용할 수도 있다. 풋라이트는 예를 들어 침실, 계단, 또는 통로 등에 사용하는 것이 효과적이다. 그 경우, 방의 넓이나 구조에 따라 크기나 형상을 적절히 변경할 수 있다. 또한 발광 장치와 지지대를 조합하여 구성되는 거치형 조명 장치로 할 수도 있다.
또한 시트형의 조명 장치(시트형 조명)로서 응용할 수도 있다. 시트형 조명은 벽면에 부착시켜 사용하기 때문에 장소를 크게 차지하지 않고 폭넓은 용도에 사용할 수 있다. 또한 대면적화도 용이하다. 또한 곡면을 가지는 벽면이나 하우징에 사용할 수도 있다.
또한 상기 외에도 실내에 설치된 가구의 일부에 본 발명의 일 형태인 발광 장치, 또는 그 일부인 발광 디바이스를 적용하여 가구로서의 기능을 가지는 조명 장치로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 발광 장치를 적용한 다양한 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한 이들 조명 장치는 본 발명의 일 형태에 포함되는 것으로 한다.
또한 본 실시형태에서 설명한 구성은 다른 실시형태에서 설명한 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예 1)
<<합성예 1>>
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(100)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스(3,5-비스(2-아다만틸)페닐)-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 구조를 이하에 나타내었다.
[화학식 30]
Figure pat00030
<단계 1: 3-(2-아다만틸)-5-브로모아니솔의 합성>
5.3g(20mmol)의 3,5-다이브로모아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 14mL(22mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L n-헥세인 용액)을 적하하고, 질소 기류하에서 2시간 교반하였다. 그 후, 혼합물에 3.7g(25mmol)의 2-아다만타논을 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 9.6mL(60mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 15mL(120mmol)의 삼플루오린화 붕소에터레이트를 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제하여 목적의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적의 백색 고체를 3.1g, 수율 48%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 식(a-1)에 나타내었다.
[화학식 31]
Figure pat00031
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3-(2-아다만틸)-5-브로모아니솔이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.09-7.08(m, 1H), 6.88-6.82(m, 2H), 3.79(s, 3H), 2.93(m, 1H), 2.39(m, 2H), 2.01-1.77(m, 11H), 1.58(m, 1H).
<단계 2: 3,5-비스(2-아다만틸)아니솔의 합성>
3.1g(9.6mmol)의 3-(2-아다만틸)-5-브로모아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 100mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 7.0mL(11mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L n-헥세인 용액)을 적하하고, 질소 기류하에서 2시간 교반하였다. 그 후, 혼합물에 1.9g(13mmol)의 2-아다만타논을 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 4.6mL(29mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 7.2mL(57mmol)의 삼플루오린화 붕소에터레이트를 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다.
얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 흡인 여과로 여과물을 회수한 결과, 목적의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적의 백색 고체를 1.6g, 수율 45%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 식(a-2)에 나타내었다.
[화학식 32]
Figure pat00032
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-아다만틸)아니솔이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.96(m, 1H), 6.74(m, 2H), 3.81(s, 3H), 2.98(m, 2H), 2.44(m, 4H), 2.02-1.77(m, 22H), 1.57(m, 2H).
<단계 3: 3,5-비스(2-아다만틸)페놀의 합성>
1.6g(4.4mmol)의 3,5-비스(2-아다만틸)아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 120mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 이 용액을 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 75mL의 삼브로민화 붕소(1.0mol/L 다이클로로메테인 용액, 75mmol)를 적하하고, 적하 후 용액을 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 0℃의 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축한 결과 목적의 백색 고체를 1.6g 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 식(a-3)에 나타내었다.
[화학식 33]
Figure pat00033
또한, 상기 단계 3에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-아다만틸)페놀이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.93(m, 1H), 6.66(m, 2H), 4.51(s, 1H), 2.95(m, 2H), 2.42(m, 4H), 2.02-1.77(m, 20H), 1.57-1.53(m, 4H).
<단계 4: 3,5-비스(2-아다만틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산의 합성>
1.6g(4.4mmol)의 3,5-비스(2-아다만틸)페놀을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 40mL의 다이클로로메테인과 2.0mL(14mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 여기에 1.1mL(6.6mmol)의 트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 포함하는 5mL 다이클로로메테인 용액을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 1N 염산을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 2.0g, 수율 92%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 하기 식(a-4)에 나타내었다.
[화학식 34]
Figure pat00034
또한, 상기 단계 4에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-아다만틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.35(m, 1H), 7.05(m, 2H), 3.01(m, 2H), 2.43(m, 4H), 2.04-1.91(m, 10H), 1.78-1.74(m, 10H), 1.60-1.56(m, 4H).
<단계 5: 3,5-비스(2-아다만틸)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민의 합성>
2.0g(4.0mmol)의 3,5-비스(2-아다만틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 10mL의 테트라하이드로퓨란, 1.0g(4.9mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린, 1.9g(5.8mmol)의 탄산 세슘, 및 0.13g(0.21mmol)의 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(약칭: (±)-BINAP)을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 30mg(0.13mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 21시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 적갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 백색 고체를 2.2g, 수율 98%로 얻었다. 단계 5의 합성 스킴을 하기 식(a-5)에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00035
또한, 상기 단계 5에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-아다만틸)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=6.98-6.97(m, 1H), 6.93-6.92(m, 5H), 5.77(bs, 1H), 2.97(m, 2H), 2.42(m, 4H), 2.02-1.88(m, 14H), 1.78(m, 6H), 1.59-1.55(m, 4H), 1.30(s, 18H).
<단계 6: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 합성>
0.82g(2.0mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센, 2.2g(3.9mmol)의 3,5-비스(2-아다만틸)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민, 0.75g(7.8mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드, 및 30mg(73μmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 20mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 20mg(35μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 150℃에서 6시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 0.29g, 수율 11%로 얻었다. 단계 6의 합성 스킴을 하기 식(a-6)에 나타내었다.
[화학식 36]
Figure pat00036
얻어진 황색 고체 0.29g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.3Pa의 조건으로, 황색 고체를 300℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체를 수량 0.22g, 회수율 76%로 얻었다.
또한, 상기 단계 6에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 14에 나타내었다. 이 결과로부터, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth(구조식(100))가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.39-8.37(m, 1H), 8.26-8.11(m, 3H), 7.62-7.54(m, 1H), 7.43-7.25(m, 7H), 7.04-6.92(m, 12H), 2.89-2.86(m, 4H), 2.21-2.16(m, 8H), 1.87-1.57(m, 40H), 1.46-1.27(m, 8H), 1.15-1.13(m, 36H).
다음으로, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하, 단순히 '흡수 스펙트럼'이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 분광 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600DS)를 사용하였다. 얻어진 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 15에 나타내었다. 가로축은 파장을, 세로축은 흡수 강도를 나타낸다.
도 15에 있어서, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 492nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 539nm(여기 파장 460nm)이었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-2, 발광 디바이스 1-3, 발광 디바이스 1-4, 및 발광 디바이스 1-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 5에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 1에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스[3,5-비스(2-아다만틸)페닐]-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth)의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 이들 발광 디바이스의 비교예로서, 발광 디바이스의 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth 대신에 TTPA를 사용한 비교 발광 디바이스 1-a를 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00037
[화학식 37]
Figure pat00038
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 도 16에 도시된 바와 같이 기판(900) 위에 형성된 제 1 전극(901) 위에 EL층(902)을 구성하는 정공 주입층(911), 정공 수송층(912), 발광층(913), 전자 수송층(914), 전자 주입층(915)이 순차적으로 적층되고, 전자 주입층(915) 위에 제 2 전극(903)이 적층된 구조를 가진다.
또한, 기판(900)에는 유리 기판을 사용하였다. 또한, 제 1 전극(901)은 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)막을 사용하고, 막 두께를 70nm로 하였다. 또한, 제 1 전극(901)의 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)이다.
정공 주입층(911)에는 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II)과 산화 몰리브데넘의 공증착막(DBT3P-II:산화 몰리브데넘=1:0.5(질량비))을 사용하고, 막 두께를 40nm로 하였다.
정공 수송층(912)에는 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP)을 사용하고, 막 두께를 20nm로 하였다.
발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4의 발광층(913)에는 9-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-2,3'-바이-9H-카바졸(약칭: mPCCzPTzn-02), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), [2-(4-메틸-5-페닐-2-피리딘일-κN)페닐-κC]비스[2-(2-피리딘일-κN)페닐-κC]이리듐(약칭: [Ir(ppy)2(mdppy)]), 및 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth를 가지는 막을 사용하고, 막 두께를 40nm로 하였다. 또한, 발광 디바이스 1-5의 발광층(913)에는 mPCCzPTzn-02, PCCP, 및 [Ir(ppy)2(mdppy)]를 가지고, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth를 가지지 않는 막을 사용하고, 막 두께를 40nm로 하였다. 또한, 비교 발광 디바이스 1-a의 발광층(913)에는 mPCCzPTzn-02, PCCP, [Ir(ppy)2(mdppy)], 및 TTPA를 가지는 막을 사용하고, 막 두께를 40nm로 하였다. 또한, 각 발광 디바이스에서 상이한 발광층(913) 중의 중량비는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
전자 수송층(914)에는 막 두께가 20nm의 mPCCzPTzn-02와 막 두께가 10nm의 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen)의 적층막을 사용하였다.
전자 주입층(915)에는 플루오린화 리튬(LiF)을 사용하고, 막 두께를 1nm로 하였다.
또한, 제 2 전극(903)에는 알루미늄을 사용하고, 막 두께를 200nm로 하였다. 또한 본 실시예에서 제 2 전극(903)은 음극으로서 기능한다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 휘도, 색도(CIE 색도), 및 전계 발광(EL) 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하였다. 또한, 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-2, 발광 디바이스 1-3, 발광 디바이스 1-4, 및 발광 디바이스 1-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 17에, 전압-휘도 특성을 도 18에, 휘도-전류 효율 특성을 도 19에, 전압-전류 밀도 특성을 도 20에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 21에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 2에 나타내었다.
Figure pat00039
발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4는 발광 디바이스 1-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth를 추가한 소자이다. 도 21에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 1-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 522nm인 [Ir(ppy)2(mdppy)]에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 545nm 부근인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5는 모두 21% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 농도가 상이한 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다. 또한, 발광 디바이스 1-3과 비교 발광 디바이스 1-a의 비교에 있어서, 발광 디바이스 1-3이 포함하는 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth와 같은 농도의 TTPA를 발광층에 포함하는 비교 발광 디바이스 1-a의 외부 양자 효율은 발광 디바이스 1-3의 외부 양자 효율에 비하여 절반 이하이었다. 이는, 발광 디바이스 1-3에 사용한 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth가 보호기를 가짐으로써, 비교 발광 디바이스 1-a에 사용한 보호기를 가지지 않는 TTPA보다, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터의 삼중항 들뜬 에너지의 이동을 억제할 수 있어, 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 효율적으로 발광으로 변환할 수 있기 때문에, 외부 양자 효율에 큰 영향을 미치는 것이 제시되어 있음을 의미한다.
또한, 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-5에 대하여 50mA/cm2에서의 정전류 밀도 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 33에 나타내었다. 이 결과로부터, 게스트인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 농도를 높이면 신뢰성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 발광층에서의 게스트의 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 효율적으로 게스트의 발광으로 변환할 수 있음을 제시하는 것이다. 즉, 게스트의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스는 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 2-2, 발광 디바이스 2-3, 발광 디바이스 2-4, 및 발광 디바이스 2-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 3에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 3에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스[3,5-비스(2-아다만틸)페닐]-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth)의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 이들 발광 디바이스의 비교예로서, 발광 디바이스의 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth 대신에 TTPA를 사용한 비교 발광 디바이스 2-a를 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00040
[화학식 38]
Figure pat00041
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 2와 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 2와 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 2-2, 발광 디바이스 2-3, 발광 디바이스 2-4, 및 발광 디바이스 2-5의 정공 수송층(912)에 사용한 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 발광층에 사용한 트리스[2-(1H-피라졸-1-일-κN2)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: [Ir(ppz)3]) 및 9,9'-(피리미딘-4,6-다이일다이-3,1-페닐렌)비스(9H-카바졸)(약칭: 4,6mCzP2Pm), 그리고 전자 수송층(914)에 사용한 4,6mCzP2Pm이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 측정 방법은 실시예 2와 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 2-2, 발광 디바이스 2-3, 발광 디바이스 2-4, 및 발광 디바이스 2-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 22에, 전압-휘도 특성을 도 23에, 휘도-전류 효율 특성을 도 24에, 전압-전류 밀도 특성을 도 25에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 26에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 4에 나타내었다.
Figure pat00042
발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4는 발광 디바이스 2-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth를 추가한 소자이다. 도 26에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 2-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 531nm이고, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3] 각각의 발광 스펙트럼과 상이한, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]의 들뜬 복합체에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 545nm 부근인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5는 모두 19% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광, 또는 들뜬 복합체에서의 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬자로부터 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 농도가 상이한 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다. 또한, 발광 디바이스 2-3과 비교 발광 디바이스 2-a의 비교에 있어서, 발광 디바이스 2-3이 포함하는 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth와 같은 농도의 TTPA를 발광층에 포함하는 비교 발광 디바이스 2-a의 외부 양자 효율은 발광 디바이스 2-3의 외부 양자 효율에 비하여 절반 이하이었다. 이는, 발광 디바이스 2-3에 사용한 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth가 보호기를 가짐으로써, 비교 발광 디바이스 2-a에 사용한 보호기를 가지지 않는 TTPA보다, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터의 삼중항 들뜬 에너지의 이동을 억제할 수 있어, 단일항 들뜬 에너지와 삼중항 들뜬 에너지의 양쪽을 효율적으로 발광으로 변환할 수 있기 때문에, 외부 양자 효율에 큰 영향을 미치는 것이 제시되어 있음을 의미한다.
<<CV 측정 결과>>
다음으로, 각 발광 디바이스의 발광층에 사용한 4,6mCzP2Pm 및 [Ir(ppz)3]의 전기 화학적 특성(산화 반응 특성 및 환원 반응 특성)을 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다.
측정 장치에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. CV 측정에 사용되는 용액은 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+전극(BAS Inc. 제조, RE7 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였다. 또한 CV 측정 시의 스캔 속도는 0.1V/sec로 통일하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. Ea는 산화-환원파의 중간 전위로 하고, Ec는 환원-산화파의 중간 전위로 하였다. 여기서, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에, HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec라는 식으로부터 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 각각 산출할 수 있다.
CV 측정의 결과, 4,6mCzP2Pm의 산화 전위는 0.95V, 환원 전위는 -2.06V이었다. 또한, CV 측정으로 산출한 4,6mCzP2Pm의 HOMO 준위는 -5.89eV, LUMO 준위는 -2.88eV이었다. 또한, [Ir(ppz)3]의 산화 전위는 0.45V, 환원 전위는 -3.17V이었다. 또한, CV 측정으로 산출한 [Ir(ppz)3]의 HOMO 준위는 -5.39eV, LUMO 준위는 -1.77eV이었다.
이상과 같이, 4,6mCzP2Pm의 LUMO 준위는 [Ir(ppz)3]의 LUMO 준위보다 낮고, [Ir(ppz)3]의 HOMO 준위는 4,6mCzP2Pm의 HOMO 준위보다 높다. 그러므로, 발광층에 상기 화합물을 사용한 경우, 전자 및 정공이 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]에 각각 효율적으로 주입되고, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]으로 들뜬 복합체를 형성할 수 있다. 또한, 도 26에 나타낸 발광 디바이스 2-5의 EL 스펙트럼의 발광 에너지는, 4,6mCzP2Pm의 HOMO 준위와 [Ir(ppz)3]의 LUMO 준위의 차의 에너지에 가깝다는 것으로부터도, 상기 발광이 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]으로 형성한 들뜬 복합체에서 유래되는 발광이라고 할 수 있다.
또한, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-5에 대하여 50mA/cm2에서의 정전류 밀도 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 34에 나타내었다. 이 결과로부터, 게스트인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth의 농도를 높이면 신뢰성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 발광층에서의 게스트의 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 효율적으로 게스트의 발광으로 변환할 수 있음을 제시하는 것이다. 즉, 게스트의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스는 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다.
(실시예 4)
<<합성예 2>>
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(102)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스[3,5-비스(2-아다만틸)페닐]-N,N'-비스[3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐]-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 구조를 이하에 나타내었다.
[화학식 39]
Figure pat00043
<단계 1: 3,5-비스(2-아다만틸)-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민의 합성>
3.6g(7.2mmol)의 3,5-비스(2-아다만틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 20mL의 테트라하이드로퓨란, 3.7g(4.9mmol)의 비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아닐린, 3.3g(10mmol)의 탄산 세슘, 및 0.40g(0.64mmol)의 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(약칭: (±)-BINAP)을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.10g(0.45mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 37시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 적갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 황색을 띠는 백색 고체를 얻었다. 얻어진 황색을 띠는 백색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정한 결과, 목적의 백색 고체를 3.5g, 수율 59%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 식(b-1)에 나타내었다.
[화학식 40]
Figure pat00044
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-아다만틸)-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=7.46-7.44(m, 6H), 7.27-7.26(m, 1H), 7.22-7.21(m, 2H), 7.05(s, 2H), 7.02(s, 1H), 6.00(bs, 1H), 3.01(m, 2H), 2.45(m, 4H), 2.03-1.76(m, 20H), 1.57-1.52(m, 4H), 1.37(s, 36H).
<단계 2: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 합성>
0.87g(2.1mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센, 3.5g(4.2mmol)의 3,5-비스(2-아다만틸)-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민, 0.81g(8.4mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 150℃에서 6시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 0.57g, 수율 14%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 식(b-2)에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pat00045
얻어진 황색 고체 0.39g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 4.0×10-2Pa의 조건으로, 황색 고체를 360℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체를 수량 0.34g, 회수율 87%로 얻었다.
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 27에 나타내었다. 이 결과로부터, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02(구조식(102))가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.56-8.52(m, 1H), 8.44-8.29(m, 3H), 7.69-7.62(m, 1H), 7.48-7.12(m, 28H), 7.05(m, 2H), 6.90(m, 1H), 2.94-2.82(m, 4H), 2.24-2.02(m, 8H), 1.88-1.05(m, 120H).
다음으로, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 28에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 28에 있어서, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 톨루엔 용액은 485nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 537nm(여기 파장 460nm)이었다.
(실시예 5)
<<합성예 3>>
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(116)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스{3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페닐}-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한, 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 구조를 이하에 나타내었다.
[화학식 42]
Figure pat00046
상기 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth는 실시예 1의 단계 1 및 단계 2에 있어서 사용한 2-아다만타논 대신에, 2-노보나논을 사용하고, 합성 스킴(c-1), 합성 스킴(c-2), 합성 스킴(c-3), 합성 스킴(c-4), 합성 스킴(c-5), 합성 스킴(c-6)으로 나타내는 방법을 사용함으로써, 실시예 1과 마찬가지로 합성할 수 있다.
<단계 1: 3-(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)-5-브로모아니솔의 합성>
6.7g(25mmol)의 3,5-다이브로모아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 240mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 17mL(27mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L n-헥세인 용액)을 적하하고, 질소 기류하에서 2시간 교반하였다. 그 후, 혼합물에 3.4g(31mmol)의 2-노보나논을 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 12mL(75mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 19mL(0.15mol)의 삼플루오린화 붕소에터레이트를 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제하여 목적의 무색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 4.7g, 수율 66%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 식(c-1)에 나타내었다.
[화학식 43]
Figure pat00047
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3-(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)-5-브로모아니솔이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.96(s, 1H), 6.87(m, 1H), 6.70(s, 1H), 3.78(s, 3H), 3.18-3.11(m, 1H), 2.40-2.32(m, 2H), 2.00-1.89(m, 1H), 1.57-1.18(m, 7H).
<단계 2: 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)아니솔의 합성>
4.7g(17mmol)의 3-(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)-5-브로모아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 160mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 11mL(18mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L n-헥세인 용액)을 적하하고, 질소 기류하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 혼합물에 2.2g(20mmol)의 2-노보나논을 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 150mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 8.0mL(50mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 12mL(96mmol)의 삼플루오린화 붕소에터레이트를 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 무색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 3.4g, 수율 69%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 식(c-2)에 나타내었다.
[화학식 44]
Figure pat00048
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)아니솔이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.69(m, 1H), 6.59(m, 2H), 3.80(s, 3H), 3.22-3.16(m, 2H), 2.40-2.30(m, 4H), 2.00-1.90(m, 2H), 1.59-1.19(m, 14H).
<단계 3: 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페놀의 합성>
3.4g(11mmol)의 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)아니솔을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 100mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 이 용액을 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 23mL의 삼브로민화 붕소(1.0mol/L 다이클로로메테인 용액, 23mmol)를 적하하고, 적하 후 용액을 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축한 결과 목적의 백색 고체를 3.1g 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 식(c-3)에 나타내었다.
[화학식 45]
Figure pat00049
또한, 상기 단계 3에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페놀이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.67(m, 1H), 6.52(m, 2H), 4.56(bs, 1H), 3.20-3.13(m, 2H), 2.38-2.31(m, 4H), 1.99-1.89(m, 2H), 1.74-1.18(m, 14H).
<단계 4: 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산의 합성>
3.1g의 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페놀을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 100mL의 다이클로로메테인과 5.0mL(36mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 여기에 3.0mL(18mmol)의 트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 포함하는 10mL 다이클로로메테인 용액을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 1N 염산을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 3.8g, 단계 3, 단계 4의 합계 수율 80%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 하기 식(c-4)에 나타내었다.
[화학식 46]
Figure pat00050
또한, 상기 단계 4에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.06(m, 1H), 6.91(m, 2H), 3.26-3.19(m, 2H), 2.41-2.33(m, 4H), 2.05-1.95(m, 2H), 1.60-1.17(m, 14H).
<단계 5: 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민의 합성>
3.8g(9.0mmol)의 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 20mL의 테트라하이드로퓨란, 2.2g(11mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린, 4.1g(13mmol)의 탄산 세슘, 및 0.75g(1.2mmol)의 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(약칭: (±)-BINAP)을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.18g(0.80mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 18시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 400mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 적갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 백색 고체를 1.7g, 수율 39%로 얻었다. 단계 5의 합성 스킴을 하기 식(c-5)에 나타내었다.
[화학식 47]
Figure pat00051
또한, 상기 단계 5에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)-3',5'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=6.99(m, 1H), 6.94(m, 2H), 6.76(m, 2H), 6.66(m, 1H), 5.76(bs, 1H), 3.20-3.13(m, 2H), 2.39-2.30(m, 4H), 1.99-1.88(m, 2H), 1.59-1.44(m, 4H), 1.45-1.19(m, 28H).
<단계 6: 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 합성>
0.72g(1.7mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센, 1.7g(3.5mmol)의 3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민, 0.67g(7.0mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 20mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 150℃에서 3시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 0.51g, 수율 25%로 얻었다. 단계 6의 합성 스킴을 하기 식(c-6)에 나타내었다.
[화학식 48]
Figure pat00052
얻어진 황색 고체 0.45g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.5Pa의 조건으로, 황색 고체를 275℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체를 수량 0.30g, 회수율 67%로 얻었다.
또한, 상기 단계 6에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 29에 나타내었다. 이 결과로부터, 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth(구조식(116))가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.39(m, 1H), 8.25-8.18(m, 3H), 7.65(m, 1H), 7.44-7.29(m, 7H), 7.05-7.00(m, 6H), 6.76-6.63(m, 6H), 3.01(m, 4H), 2.19(m, 8H), 1.78(m, 4H), 1.44-0.95(m, 64H).
다음으로, 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 30에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 30에 있어서, 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 485nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 535nm(여기 파장 460nm)이었다.
(실시예 6)
<<합성예 4>>
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(108)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스[3,5-비스(1-아다만틸)페닐]-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-03)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-03의 구조를 이하에 나타내었다.
[화학식 49]
Figure pat00053
상기 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-03은 실시예 1의 단계 5에 있어서 사용한 3,5-비스(2-아다만틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산 대신에, 3,5-비스(1-아다만틸)페닐트라이플루오로메테인설폰산을 사용하고, 합성 스킴(d-1), 합성 스킴(d-2)으로 나타내는 방법을 사용함으로써, 실시예 1과 마찬가지로 합성할 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00054
[화학식 51]
Figure pat00055
(실시예 7)
<<합성예 5>>
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(120)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스{3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페닐}-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한, 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 구조를 이하에 나타내었다.
[화학식 52]
Figure pat00056
<단계 1: 3-브로모-5-(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)아니솔의 합성>
6.7g(25mmol)의 3,5-다이브로모아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 17mL(27mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L n-헥세인 용액)을 적하하고, 질소 기류하에서 2시간 교반하였다. 그 후, 혼합물에 4.3mL(30mmol)의 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-온을 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 12mL(75mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 19mL(0.15mol)의 삼플루오린화 붕소에터레이트를 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔 9:1)에 의하여 정제하여 목적의 무색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 6.6g, 수율 81%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 하기 식(e-1)에 나타내었다.
[화학식 53]
Figure pat00057
또한, 상기 단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3-브로모-5-(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)아니솔이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.95(s, 1H), 6.86(m, 1H), 6.69(s, 1H), 3.78(s, 3H), 3.15-3.08(m, 1H), 2.17-2.06(m, 2H), 1.99-1.52(m, 7H), 1.33-1.22(m, 2H), 1.14-0.85(m, 3H).
<단계 2: 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)아니솔의 합성>
6.6g(20mmol)의 3-브로모-5-(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)아니솔을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 200mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 14mL(22mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L n-헥세인 용액)을 적하하고, 질소 기류하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 혼합물에 3.5mL(24mmol)의 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-온을 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하여 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 170mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 9.7mL(61mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 15mL(0.12mol)의 삼플루오린화 붕소에터레이트를 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔 4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 6.2g 얻었다. 얻어진 유상 물질을 HPLC(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 4.0g, 수율 52%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 하기 식(e-2)에 나타내었다.
[화학식 54]
Figure pat00058
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 무색 유상 물질의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)아니솔이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.69(s, 1H), 6.59(s, 2H), 3.80(s, 3H), 3.19-3.12(m, 2H), 2.17-2.06(m, 4H), 2.01-1.51(m, 14H), 1.40-1.32(m, 2H), 1.26-1.23(m, 2H), 1.11-0.85(m, 6H).
<단계 3: 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페놀의 합성>
4.0g(11mmol)의 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)아니솔을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 100mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 이 용액을 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 22mL의 삼브로민화 붕소(1.0mol/L 다이클로로메테인 용액, 22mmol)를 적하하고, 적하 후 용액을 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축한 결과 목적의 회색 고체를 4.2g 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 하기 식(e-3)에 나타내었다.
[화학식 55]
Figure pat00059
또한, 상기 단계 3에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페놀이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=6.67(s, 1H), 6.51(s, 2H), 4.55(bs, 1H), 3.16-3.09(m, 2H), 2.16-2.06(m, 4H), 2.00-1.51(m, 14H), 1.37-1.29(m, 2H), 1.25-1.22(m, 2H), 1.12-0.85(m, 6H).
<단계 4: 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페닐트라이플루오로메테인설폰산의 합성>
4.2g의 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페놀을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 100mL의 다이클로로메테인과 5.0mL(36mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 여기에 3.0mL(18mmol)의 트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 포함하는 10mL 다이클로로메테인 용액을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 1N 염산을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제한 결과, 목적의 무색 유상 물질을 3.6g, 단계 3, 단계 4의 합계 수율 65%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 하기 식(e-4)에 나타내었다.
[화학식 56]
Figure pat00060
또한, 상기 단계 4에서 얻어진 무색 유상 물질의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페닐트라이플루오로메테인설폰산이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.07(s, 1H), 6.90(s, 2H), 3.23-3.16(m, 2H), 2.19-2.09(m, 4H), 2.07-1.97(m, 2H), 1.89-1.57(m, 12H), 1.34-1.25(m, 4H), 1.13-0.86(m, 6H).
<단계 5: 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민의 합성>
3.6g(7.2mmol)의 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페닐트라이플루오로메테인설폰산을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 20mL의 테트라하이드로퓨란, 1.7g(8.3mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린, 3.5g(11mmol)의 탄산 세슘, 및 1.1g(1.7mmol)의 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(약칭: (±)-BINAP)을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 0.20g(0.89mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 24시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 산화 알루미늄을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 적갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제한 결과, 목적의 백색 고체를 3.3g, 수율 83%로 얻었다. 단계 5의 합성 스킴을 하기 식(e-5)에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pat00061
또한, 상기 단계 5에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=7.00(m, 1H), 6.94(m, 2H), 6.75(m, 2H), 6.66(m, 1H), 5.75(bs, 1H), 3.17-3.10(m, 2H), 2.16-2.05(m, 4H), 1.98-1.83(m, 8H), 1.75-1.56(m, 6H), 1.37-0.87(m, 28H).
<단계 6: 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 합성>
0.41g(0.99mmol)의 9,10-다이브로모-2-페닐안트라센, 1.1g(2.0mmol)의 3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)-3',5'-다이-tert-뷰틸다이페닐아민, 0.29g(3.0mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드, 및 80mg(0.19mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 자일렌을 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 혼합물에 60mg(0.10mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 150℃에서 5시간 교반하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가한 다음, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:톨루엔=9:1로부터 17:3까지 서서히 농도 비율을 변화시킴)에 의하여 정제한 결과, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아세트산 에틸과 메탄올을 사용하여 재결정한 결과, 목적의 황색 고체를 0.17g, 수율 13%로 얻었다. 단계 6의 합성 스킴을 하기 식(e-6)에 나타내었다.
[화학식 58]
Figure pat00062
얻어진 황색 고체 0.94g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.7Pa의 조건으로, 황색 고체를 305℃에서 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체를 수량 0.79g, 회수율 84%로 얻었다.
또한, 상기 단계 6에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 1H NMR 차트를 도 31에 나타내었다. 이 결과로부터, 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth(구조식(120))가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):σ=8.40-8.39(m, 1H), 8.25-8.16(m, 3H), 7.67-7.61(m, 1H), 7.43-7.27(m, 7H), 7.09-7.01(m, 6H), 6.79-6.63(m, 6H), 3.00(m, 4H), 1.95-1.43(m, 36H), 1.18-0.82(m, 56H).
다음으로, 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 32에 나타내었다. 측정 방법은 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지이다.
도 32에 있어서, 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 톨루엔 용액은 488nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 537nm(여기 파장 460nm)이었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 3-1, 발광 디바이스 3-2, 발광 디바이스 3-3, 발광 디바이스 3-4, 및 발광 디바이스 3-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 5에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 5에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스[3,5-비스(2-아다만틸)페닐]-N,N'-비스[3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐]-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02)(구조식(102))의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00063
[화학식 59]
Figure pat00064
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 2와 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 2와 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 3-1, 발광 디바이스 3-2, 발광 디바이스 3-3, 및 발광 디바이스 3-4의 발광층에 사용한 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 휘도, 색도(CIE 색도), 및 전계 발광(EL) 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하였다. 또한, 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 3-1, 발광 디바이스 3-2, 발광 디바이스 3-3, 발광 디바이스 3-4, 및 발광 디바이스 3-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 35에, 전압-휘도 특성을 도 36에, 휘도-전류 효율 특성을 도 37에, 전압-전류 밀도 특성을 도 38에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 39에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 40에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 6에 나타내었다.
Figure pat00065
발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4는 발광 디바이스 3-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02를 추가한 소자이다. 도 40에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 3-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 522nm인 [Ir(ppy)2(mdppy)]에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 부근인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5는 모두 18% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 농도가 상이한 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 4-2, 발광 디바이스 4-3, 발광 디바이스 4-4, 및 발광 디바이스 4-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 3에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 7에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스[3,5-비스(2-아다만틸)페닐]-N,N'-비스[3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐]-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02)(구조식(102))의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00066
[화학식 60]
Figure pat00067
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 8과 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 8과 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 4-2, 발광 디바이스 4-3, 발광 디바이스 4-4, 및 발광 디바이스 4-5의 정공 수송층(912)에 사용한 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 발광층에 사용한 트리스[2-(1H-피라졸-1-일-κN2)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: [Ir(ppz)3]) 및 9,9'-(피리미딘-4,6-다이일다이-3,1-페닐렌)비스(9H-카바졸)(약칭: 4,6mCzP2Pm), 그리고 전자 수송층(914)에 사용한 4,6mCzP2Pm이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 측정 방법은 실시예 8과 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 4-2, 발광 디바이스 4-3, 발광 디바이스 4-4, 및 발광 디바이스 4-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 41에, 전압-휘도 특성을 도 42에, 휘도-전류 효율 특성을 도 43에, 전압-전류 밀도 특성을 도 44에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 45에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 46에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 8에 나타내었다.
Figure pat00068
발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4는 발광 디바이스 4-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02를 추가한 소자이다. 도 46에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 4-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 531nm이고, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3] 각각의 발광 스펙트럼과 상이한, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]의 들뜬 복합체에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 부근인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5는 모두 19% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광, 또는 들뜬 복합체에서의 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬자로부터 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 농도가 상이한 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다.
또한, 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-5에 대하여 50mA/cm2에서의 정전류 밀도 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 47에 나타내었다. 이 결과로부터, 게스트인 2Ph-mmAdtBuDPhA2Anth-02의 농도를 높이면 신뢰성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 발광층에서의 게스트의 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 효율적으로 게스트의 발광으로 변환할 수 있음을 제시하는 것이다. 즉, 게스트의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스는 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 5-2, 발광 디바이스 5-3, 발광 디바이스 5-4, 및 발광 디바이스 5-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 5에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 9에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스{3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페닐}-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth)(구조식(116))의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00069
[화학식 61]
Figure pat00070
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 2와 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 2와 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 5-2, 발광 디바이스 5-3, 및 발광 디바이스 5-4의 발광층에 사용한 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 휘도, 색도(CIE 색도), 및 전계 발광(EL) 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하였다. 또한, 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 5-2, 발광 디바이스 5-3, 발광 디바이스 5-4, 및 발광 디바이스 5-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 48에, 전압-휘도 특성을 도 49에, 휘도-전류 효율 특성을 도 50에, 전압-전류 밀도 특성을 도 51에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 52에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 53에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 10에 나타내었다.
Figure pat00071
발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4는 발광 디바이스 5-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth를 추가한 소자이다. 도 53에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 5-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 522nm인 [Ir(ppy)2(mdppy)]에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 부근인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5는 모두 16% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 농도가 상이한 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 6-1, 발광 디바이스 6-2, 발광 디바이스 6-3, 발광 디바이스 6-4, 및 발광 디바이스 6-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 3에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 11에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스{3,5-비스(2-바이사이클로[2.2.1]헵틸)페닐}-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth)(구조식(116))의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00072
[화학식 62]
Figure pat00073
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 10과 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 10과 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 6-1, 발광 디바이스 6-2, 발광 디바이스 6-3, 발광 디바이스 6-4, 및 발광 디바이스 6-5의 정공 수송층(912)에 사용한 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 발광층에 사용한 트리스[2-(1H-피라졸-1-일-κN2)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: [Ir(ppz)3]) 및 9,9'-(피리미딘-4,6-다이일다이-3,1-페닐렌)비스(9H-카바졸)(약칭: 4,6mCzP2Pm), 그리고 전자 수송층(914)에 사용한 4,6mCzP2Pm이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 측정 방법은 실시예 10과 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 6-1, 발광 디바이스 6-2, 발광 디바이스 6-3, 발광 디바이스 6-4, 및 발광 디바이스 6-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 54에, 전압-휘도 특성을 도 55에, 휘도-전류 효율 특성을 도 56에, 전압-전류 밀도 특성을 도 57에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 58에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 59에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 12에 나타내었다.
Figure pat00074
발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4는 발광 디바이스 6-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth를 추가한 소자이다. 도 59에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 6-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 531nm이고, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3] 각각의 발광 스펙트럼과 상이한, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]의 들뜬 복합체에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 부근인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5는 모두 19% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광, 또는 들뜬 복합체에서의 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬자로부터 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 농도가 상이한 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다.
또한, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-5에 대하여 50mA/cm2에서의 정전류 밀도 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 60에 나타내었다. 이 결과로부터, 게스트인 2Ph-mmnbtBuDPhA2Anth의 농도를 높이면 신뢰성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 발광층에서의 게스트의 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 효율적으로 게스트의 발광으로 변환할 수 있음을 제시하는 것이다. 즉, 게스트의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스는 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 7-1, 발광 디바이스 7-2, 발광 디바이스 7-3, 발광 디바이스 7-4, 및 발광 디바이스 7-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 5에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 13에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스{3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페닐}-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth)(구조식(120))의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00075
[화학식 63]
Figure pat00076
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 10과 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 10과 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 7-1, 발광 디바이스 7-2, 발광 디바이스 7-3, 및 발광 디바이스 7-4의 발광층에 사용한 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 휘도, 색도(CIE 색도), 및 전계 발광(EL) 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하였다. 또한, 측정은 실온(23℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 7-1, 발광 디바이스 7-2, 발광 디바이스 7-3, 발광 디바이스 7-4, 및 발광 디바이스 7-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 61에, 전압-휘도 특성을 도 62에, 휘도-전류 효율 특성을 도 63에, 전압-전류 밀도 특성을 도 64에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 65에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 66에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 14에 나타내었다.
Figure pat00077
발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-4는 발광 디바이스 7-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth를 추가한 소자이다. 도 66에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 7-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 522nm인 [Ir(ppy)2(mdppy)]에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 부근인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5는 모두 18% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 농도가 상이한 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다.
또한, 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-5에 대하여 50mA/cm2에서의 정전류 밀도 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 67에 나타내었다. 이 결과로부터, 게스트인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 농도를 높이면 신뢰성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 발광층에서의 게스트의 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 효율적으로 게스트의 발광으로 변환할 수 있음을 제시하는 것이다. 즉, 게스트의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스는 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용하여 발광 디바이스를 제작하고, 동작 특성에 대하여 측정하였다. 본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 발광 디바이스 8-1, 발광 디바이스 8-2, 발광 디바이스 8-3, 발광 디바이스 8-4, 및 발광 디바이스 8-5이고, 이들 발광 디바이스는 도 16에 도시된 소자 구조를 가지고, 실시형태 2의 발광층의 구성예 3에서 설명한 구성을 가지고, 구체적으로는 표 15에 나타낸 구성을 가진다. 또한, 이들 발광 디바이스는 발광층에 포함되는 본 발명의 일 형태인 화합물, N,N'-비스{3,5-비스(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일)페닐}-N,N'-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-페닐안트라센-9,10-다이아민(약칭: 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth)(구조식(120))의 함유량이 상이하지만, 그 외의 구성은 마찬가지이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00078
[화학식 64]
Figure pat00079
<<발광 디바이스의 구성>>
본 실시예에 나타내는 발광 디바이스는 실시예 12와 마찬가지로, 도 16에 나타낸 구조를 가진다. 실시예 12와 구성이 상이한 점은 발광 디바이스 8-1, 발광 디바이스 8-2, 발광 디바이스 8-3, 발광 디바이스 8-4, 및 발광 디바이스 8-5의 정공 수송층(912)에 사용한 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 발광층에 사용한 트리스[2-(1H-피라졸-1-일-κN2)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: [Ir(ppz)3]) 및 9,9'-(피리미딘-4,6-다이일다이-3,1-페닐렌)비스(9H-카바졸)(약칭: 4,6mCzP2Pm), 그리고 전자 수송층(914)에 사용한 4,6mCzP2Pm이다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 측정 방법은 실시예 12와 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스 8-1, 발광 디바이스 8-2, 발광 디바이스 8-3, 발광 디바이스 8-4, 및 발광 디바이스 8-5의 동작 특성의 결과로서, 전류 밀도-휘도 특성을 도 68에, 전압-휘도 특성을 도 69에, 휘도-전류 효율 특성을 도 70에, 전압-전류 밀도 특성을 도 71에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 72에 각각 나타내었다.
또한, 각 발광 디바이스에 2.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 전계 발광 스펙트럼(EL 스펙트럼)을 도 73에 나타내었다.
다음으로, 1000cd/m2 부근에서의 각 발광 디바이스의 주된 초기 특성값을 이하의 표 16에 나타내었다.
Figure pat00080
발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-4는 발광 디바이스 8-5에 본 발명의 일 형태의 화합물인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth를 추가한 소자이다. 도 73에 도시된 바와 같이, 발광 디바이스 8-5의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 531nm이고, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3] 각각의 발광 스펙트럼과 상이한, 4,6mCzP2Pm과 [Ir(ppz)3]의 들뜬 복합체에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-4의 EL 스펙트럼은 피크 파장이 540nm 부근인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth에서 유래되는 녹색 발광을 나타내었다. 이로부터, 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-4에서는, 형광 발광 물질인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth가 들뜬 에너지를 받아 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터, 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5는 모두 19% 이상이라는 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성되는 단일항 들뜬자의 생성 확률이 최대 25%이기 때문에, 외부로의 광 추출 효율을 30%로 한 경우, 형광 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 최대 7.5%가 된다. 그러나, 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-4에서는, 7.5%보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 한 쌍의 전극으로부터 주입된 캐리어(정공 및 전자)의 재결합에 의하여 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광에 더하여, 삼중항 들뜬자로부터의 에너지 이동에서 유래되는 발광, 또는 들뜬 복합체에서의 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬자로부터 생성된 단일항 들뜬자에서 유래되는 발광을 형광 발광 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 발광층에 포함되는 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 농도가 상이한 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5의 비교에 있어서, 모두 같은 정도의 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물, 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth는 발광 디바이스의 발광층에서 농도가 높은 경우에 특히 문제가 되는 삼중항 들뜬 에너지의 실활을 억제할 수 있어, 효율적으로 발광한다는 것이 제시되었다.
또한, 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-5에 대하여 50mA/cm2에서의 정전류 밀도 구동 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 74에 나타내었다. 이 결과로부터, 게스트인 2Ph-mmTCDtBuDPhA2Anth의 농도를 높이면 신뢰성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 발광층에서의 게스트의 농도를 높임으로써, 발광층 내의 들뜬 에너지를 효율적으로 게스트의 발광으로 변환할 수 있음을 제시하는 것이다. 즉, 게스트의 농도를 높임으로써, 덱스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 에너지 이동을 억제하면서 푀르스터 기구에 의한 호스트로부터 게스트로의 삼중항 들뜬 에너지의 에너지 이동 속도를 높일 수 있다는 것이 시사된다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 화합물을 사용한 발광 디바이스는 발광 효율 및 신뢰성이 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다.
101: 제 1 전극
102: 제 2 전극
103: EL층
103a, 103b: EL층
104: 전하 발생층
111, 111a, 111b: 정공 주입층
112, 112a, 112b: 정공 수송층
113, 113a, 113b: 발광층
114, 114a, 114b: 전자 수송층
115, 115a, 115b: 전자 주입층
121: 제 1 유기 화합물
122: 제 2 유기 화합물
123: 제 3 유기 화합물
124: 형광 발광 물질
130a, 130b: 발광단
131: 보호기
200R, 200G, 200B: 광학 거리
201: 제 1 기판
202: 트랜지스터(FET)
203R, 203G, 203B, 203W: 발광 디바이스
204: EL층
205: 제 2 기판
206R, 206G, 206B: 컬러 필터
206R', 206G', 206B': 컬러 필터
207: 제 1 전극
208: 제 2 전극
209: 흑색층(블랙 매트릭스)
210R, 210G: 도전층
301: 제 1 기판
302: 화소부
303: 구동 회로부(소스선 구동 회로)
304a, 304b: 구동 회로부(게이트선 구동 회로)
305: 실재
306: 제 2 기판
307: 리드 배선
308: FPC
309: FET
310: FET
311: FET
312: FET
313: 제 1 전극
314: 절연물
315: EL층
316: 제 2 전극
317: 발광 디바이스
318: 공간
900: 기판
901: 제 1 전극
902: EL층
903: 제 2 전극
911: 정공 주입층
912: 정공 수송층
913: 발광층
914: 전자 수송층
915: 전자 주입층
4000: 조명 장치
4001: 기판
4002: 발광 디바이스
4003: 기판
4004: 제 1 전극
4005: EL층
4006: 제 2 전극
4007: 전극
4008: 전극
4009: 보조 배선
4010: 절연층
4011: 밀봉 기판
4012: 실재
4013: 건조제
4015: 확산판
4200: 조명 장치
4201: 기판
4202: 발광 디바이스
4204: 제 1 전극
4205: EL층
4206: 제 2 전극
4207: 전극
4208: 전극
4209: 보조 배선
4210: 절연층
4211: 밀봉 기판
4212: 실재
4213: 배리어막
4214: 평탄화막
4215: 확산판
5101: 라이트
5102: 휠
5103: 도어
5104: 표시부
5105: 핸들
5106: 시프트 레버
5107: 좌석 시트
5108: 백미러
5109: 앞유리
7000: 하우징
7001: 표시부
7002: 제 2 표시부
7003: 스피커
7004: LED 램프
7005: 조작 키
7006: 접속 단자
7007: 센서
7008: 마이크로폰
7009: 스위치
7010: 적외선 포트
7011: 기록 매체 판독부
7012: 지지부
7013: 이어폰
7014: 안테나
7015: 셔터 버튼
7016: 수상부
7018: 스탠드
7020: 카메라
7021: 외부 접속부
7022, 7023: 조작용 버튼
7024: 접속 단자
7025: 밴드
7026: 마이크로폰
7029: 센서
7030: 스피커
7052, 7053, 7054: 정보
9310: 휴대 정보 단말기
9311: 표시부
9312: 표시 영역
9313: 힌지
9315: 하우징

Claims (16)

  1. 식(G1)으로 나타내어지는 화합물로서,
    Figure pat00081

    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리 중 하나를 나타내고,
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기를 나타내는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타내고,
    상기 아릴기는 제 1 치환기 및 제 2 치환기를 포함하고,
    상기 제 1 치환기 및 상기 제 2 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내는, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G2)으로 나타내어지고,
    Figure pat00082

    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리 중 하나를 나타내고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기를 나타내는, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G3)으로 나타내어지고,
    Figure pat00083

    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리 중 하나를 나타내고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 식(Z-1), 식(Z-2), 및 식(Z-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가지고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중 어느 하나와 같은 치환기를 가지는, 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G4)으로 나타내어지고,
    Figure pat00084

    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 방향족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 헤테로 방향족 고리 중 하나를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 식(Z-4), 식(Z-5), 및 식(Z-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가지고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 중 어느 하나와 같은 치환기를 가지는, 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G5)으로 나타내어지고,
    Figure pat00085

    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 식(Z-1), 식(Z-2), 및 식(Z-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가지고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중 어느 하나와 같은 치환기를 가지고,
    R4 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중 어느 하나를 나타내는, 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G6)으로 나타내어지고,
    Figure pat00086

    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 식(Z-4), 식(Z-5), 및 식(Z-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 가지고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 가교 구조를 가지는 탄소수 7 내지 10의 사이클로알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 중 어느 하나와 같은 치환기를 가지고,
    R4 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 트라이알킬실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중 어느 하나를 나타내는, 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(100)으로 나타내어지는, 화합물.
    Figure pat00087
  9. 발광 디바이스로서,
    제 1 항에 따른 화합물을 포함하는, 발광 디바이스.
  10. 발광 디바이스로서,
    한 쌍의 전극 사이의 EL층을 포함하고,
    상기 EL층은 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는, 발광 디바이스.
  11. 발광 디바이스로서,
    한 쌍의 전극 사이의 EL층을 포함하고,
    상기 EL층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는, 발광 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 발광층은 인광 재료를 더 포함하는, 발광 디바이스.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 발광층은 TADF 재료를 더 포함하는, 발광 디바이스.
  14. 발광 장치로서,
    제 11 항에 따른 발광 디바이스; 및
    트랜지스터 및 기판 중 적어도 하나를 포함하는, 발광 장치.
  15. 전자 기기로서,
    제 14 항에 따른 발광 장치; 및
    마이크로폰, 카메라, 조작용 버튼, 외부 접속부, 및 스피커 중 적어도 하나를 포함하는, 전자 기기.
  16. 조명 장치로서,
    제 9 항에 따른 발광 디바이스; 및
    하우징, 커버, 및 지지대 중 적어도 하나를 포함하는, 조명 장치.
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