KR20200106554A - 점착 시트 및 점착 시트 박리 방법 - Google Patents

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요스케 시미즈
사토시 혼다
다이키 시모쿠리
쇼우 다카라다
마사유키 사타케
겐이치 오카다
아츠시 다카시마
긴지 미즈하라
마사유키 오카모토
료코 아사이
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Abstract

점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함한다. 상기 점착 시트는, 피착체로서의 플로트법에 의한 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) 이 2.0 N/10 ㎜ 이상이고, 실온 1 일 후에 30 분간 물에 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) 의 상기 점착력 (N0) 에 대한 저하율이 30 ％ 이하이고, 실온 1 일 후에 그 피착체에 20 μL 의 증류수를 적하하고, 그 증류수를 상기 점착제층과 상기 피착체의 계면의 일단에 진입시킨 후, 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 측정되는 물 박리력 (N2) 의 상기 점착력 (N0) 에 대한 저하율이 40 ％ 이상이다.

Description

점착 시트 및 점착 시트 박리 방법
본 발명은, 점착 시트 및 점착 시트 박리 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2018년 2월 5일에 출원된 일본 특허출원 2018-018621호, 2018년 6월 7일에 출원된 일본 특허출원 2018-109385호 및 2018년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 2018-143420호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그들 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
일반적으로, 점착제 (감압 접착제라고도 한다. 이하 동일.) 는, 실온 부근의 온도역에 있어서 부드러운 고체 (점탄성체) 의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이와 같은 성질을 살려, 점착제는, 지지체 상에 점착제층을 갖는 지지체 부착 점착 시트의 형태로, 혹은 지지체를 갖지 않는 지지체리스 점착 시트의 형태로, 여러 분야에서 널리 이용되고 있다.
일본 특허출원공개 2005-148638호
점착제에는 용도에 따라 여러 가지 특성이 요구된다. 그들 특성 중에는, 일방의 특성을 개선하고자 하면 타방의 특성이 저하되는 경향이 있는 등, 고레벨로 양립시키는 것이 곤란한 것이 있다. 이와 같이 양립이 어려운 관계에 있는 특성의 일례로서, 피착체에 대한 점착력과, 리워크성을 들 수 있다. 상기 리워크란, 점착 시트를 피착체에 첩부할 때에 첩부 실수 (위치 어긋남, 주름이나 기포의 발생, 이물질의 혼입 등) 가 생긴 경우나, 점착 시트의 첩부 후에 피착체에 문제가 발견된 경우 등에, 피착체로부터 점착 시트를 박리하고 다시 붙이는 것을 말한다. 특허문헌 1 에는, 점착제층과 기판 (피착체) 의 박리 계면에 액체가 존재하는 상태에서 박리함으로써, 기판에 손상을 미치는 일 없이, 또한 리워크성 좋게 기판으로부터 점착 시트를 박리하는 기술이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1 에서는, 기판으로부터 점착 시트를 박리할 때에 사용하는 상기 액체가, 박리를 의도하지 않는 국면에 있어서 상기 점착 시트의 접합 신뢰성에 미치는 영향에 대해서는 검토되어 있지 않다.
그래서 본 발명은, 물 등의 수성 액체를 이용하여 용이하게 박리할 수 있으며, 또한 내수 신뢰성이 좋은 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 점착 시트의 박리 방법을 제공하는 것이다.
이 명세서에 의하면, 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함한다. 상기 점착 시트는, 피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) (이하, 상태 (常態) 점착력 (N0) 이라고도 한다.) 이 2.0 N/10 ㎜ 이상이다. 또, 상기 점착 시트는, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이며, 또한, 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상이다. 여기서, 상기 내수 점착력 저하율은, 피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후, 물에 30 분간 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 과, 상기 상태 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N1/N0)) × 100 ; 에 의해 산출된다. 또, 상기 물 박리 점착력 저하율은, 피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후, 상기 피착체에 20 μL 의 증류수를 적하하고, 그 증류수를 상기 점착제층과 상기 피착체의 계면의 일단에 진입시킨 후, JIS Z0237 : 2009 의 「10.4.1 방법 1 : 시험판에 대한 180° 박리 점착력」에 따라, 구체적으로는, 시험 온도 23 ℃ 에서 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 측정되는 물 박리력 (N2) [N/10 ㎜] 과, 상기 상태 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N2/N0)) × 100 ; 에 의해 산출된다.
상기 점착 시트는, 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상이기 때문에, 물 등의 수성 액체를 사용하여 용이하게 박리할 수 있다. 그리고, 이와 같이 물 박리에 의해 점착력이 크게 저하됨에도 불구하고, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이기 때문에, 내수 신뢰성이 우수하다.
이 명세서에 의하면, 또, 점착제층을 갖는 다른 하나의 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함한다. 상기 점착 시트는, 피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후, 물에 30 분간 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 과, 상기 알칼리 유리판의 상기 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N1/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이다. 또, 상기 점착 시트는, 후술하는 정하중 박리 시험에 있어서, 건식 박리 거리가 0.5 ㎜ 이하이고, 물 진입 거리가 10 ㎜ 이상이다.
상기 점착 시트는, 건식 박리 조건에서는 양호한 유지성을 발휘하며, 또한 그 점착 시트와 피착체의 계면에 물 등의 수성 액체를 공급함으로써 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있다. 그리고, 이와 같이 수성 액체를 사용하여 용이하게 박리할 수 있음에도 불구하고, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이기 때문에 내수 신뢰성이 우수하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 A 층은, 수분산형 점착제 조성물 (예를 들어, 에멀션형 점착제 조성물) 로부터 형성된 층일 수 있다. 이와 같은 A 층에 의하면, 높은 물 박리 점착력 저하율을 나타내는 점착 시트가 얻어지기 쉽다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 B 층은, 광 경화형 점착제 조성물 또는 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 층일 수 있다. 이와 같은 B 층을 포함하는 점착제층에 의하면, 내수 점착력 저하율이 낮으며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 높은 점착 시트가 얻어지기 쉽다.
상기 A 층은, 비수용성 또한 비수팽윤성인 것이 바람직하다. 이와 같은 A 층을 구비하는 점착 시트는, 소량의 수성 액체를 유효하게 이용하여 피착체로부터 바람직하게 박리할 수 있다. 또, 리워크성이 좋은 점착 시트에는 점착제를 잔류시키지 않고 피착체로부터 박리할 수 있는 성질 (비풀 잔류성) 이 요구되는 바, A 층이 비수용성 또한 비수팽윤성이면 그 A 층을 구성하는 점착제의 피착체에 대한 잔류가 생기기 어렵다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 A 층에는 물 친화제를 함유시킬 수 있다. 물 친화제를 포함하는 A 층에 의하면, 물 박리성과 내수 신뢰성을 바람직하게 양립하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 내수 점착력 저하율 30 ％ 이하 및 물 박리 점착력 저하율 40 ％ 이상을 만족하는 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 또, 물 친화제의 사용에 의해, 예를 들어, 내수 점착력 저하율 30 ％ 이하, 건식 박리 거리 0.5 ㎜ 이하 및 물 진입 거리 10 ㎜ 이상을 만족하는 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 물 친화제의 함유량은, A 층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부당, 예를 들어 0.01 중량부 이상 20 중량부 이하 정도일 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 A 층은, 아크릴계 중합물을 포함하는 아크릴계 점착제에 의해 구성할 수 있다. 상기 아크릴계 중합물은, 그 중합물을 구성하는 모노머 성분의 50 중량％ 이상이 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이와 같은 조성의 A 층을 갖는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 점착제층의 두께는, 예를 들어 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 이와 같은 두께의 점착제층에 의하면, 내수 점착력 저하율 30 ％ 이하와 물 박리 점착력 저하율 40 ％ 이상을 양립하기 쉽다. 또, 이와 같은 두께의 점착제층에 의하면, 내수 점착력 저하율 30 ％ 이하와, 건식 박리 거리 0.5 ㎜ 이하와, 물 진입 거리 10 ㎜ 이상을 양립하기 쉽다.
또, 이 명세서에 의하면, 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함한다. 상기 점착제층은, 상기 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 A 층과 B 층을 포함하는 점착제층에 의하면, 예를 들어, A 층에 의해 양호한 물 박리성을 부여하면서, B 층에 의해 점착제층의 벌크 특성 (예를 들어, 내수성, 응집성, 내열성 등) 을 조절할 수 있다. 따라서, 이와 같은 구성의 점착제층에 의하면, 예를 들어, 물 박리성과 내수 신뢰성을 바람직하게 양립하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 물 박리 점착력 저하율이 높으며, 또한 내수 점착력 저하율이 낮은 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 또, 예를 들어, 물 진입 거리가 길며, 또한 내수 점착력 저하율이 낮은 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 이와 같이 점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 구성은, 예를 들어, 그 점착제층의 두께가 50 ㎛ 초과인 양태에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 양태에 있어서, 상기 B 층은 상기 A 층의 배면에 직접 접하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 점착제층은, 예를 들어 A 층과 B 층 사이에 비점착성의 중간층이 개재하는 구성에 비해, 피착체의 표면 형상 (예를 들어 단차) 에 대한 추종성이 우수한 것이 될 수 있다. 이와 같은 점착제층을 갖는 점착 시트에 의하면, 그 점착제층을 피착체의 표면에 밀착시키기 쉬운 점에서, 양호한 내수성이 얻어지기 쉽다.
점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 양태에 있어서, 상기 B 층의 두께는, 예를 들어 20 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 두께의 B 층에 의하면, 점착제층이 A 층의 배면측에 B 층을 갖는 것의 이점이 바람직하게 발휘되는 경향이 있다.
점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 양태에 있어서, 상기 A 층의 두께는, 예를 들어 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 두께의 A 층에 의하면, 물 박리성과 내수 신뢰성을 바람직하게 양립하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 내수 점착력 저하율이 낮으며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 높은 (및/또는, 물 진입 거리가 긴) 점착 시트가 얻어지기 쉽다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 점착 시트와, 상기 점착제층의 상기 일방의 표면 (즉, A 층측) 에 접합된 부재를 포함하는 점착 시트 부착 부재가 제공된다. 이와 같은 점착 시트 부착 부재는, 예를 들어 상기 부재에 상기 점착 시트를 첩합 (貼合) 할 때에 있어서의 리워크성이 좋은 것이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 첩합시에 이물질의 혼입 등의 문제가 생긴 경우에, 물 등의 수성 액체를 사용하여 상기 부재로부터 상기 점착 시트를 용이하게 박리하고 다시 붙일 수 있다. 또, 상기 점착 시트 부착 부재는, 이와 같이 수성 액체를 사용한 리워크성이 좋으며, 또한 내수 신뢰성이 좋은 것이 될 수 있다.
이 명세서에 의하면, 피착체에 첩부된 점착 시트를 그 피착체로부터 박리하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 상기 피착체로부터의 상기 점착 시트의 박리전선 (剝離前線) 에 있어서 상기 피착체와 상기 점착 시트의 계면에 수성 액체가 존재하는 상태에서, 상기 박리전선의 이동에 추종하여 상기 수성 액체의 상기 계면에 대한 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는 물 박리 공정을 포함할 수 있다. 여기서 박리전선이란, 피착체로부터의 점착 시트의 박리를 진행시킬 때에, 상기 피착체로부터 상기 점착 시트가 떨어지기 시작하는 지점을 가리킨다. 상기 물 박리 공정에 의하면, 상기 수성 액체를 유효하게 이용하여 피착체로부터 점착 시트를 박리할 수 있다. 여기에 개시되는 박리 방법을 적용하여 박리되는 점착 시트는, 전형적으로는 점착제층을 포함한다. 상기 점착 시트는, 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 점착 시트일 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착제층 중 적어도 상기 피착체측의 표면을 구성하는 A 층은, 물 친화제를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 박리 방법은, 상기 물 박리 공정에 있어서 상기 박리전선을 10 ㎜/분 이상의 속도로 이동시키는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 양태에 의하면, 피착체로부터 점착 시트를 효율적으로 박리할 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 다른 일 실시형태에 관련된 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 다른 일 실시형태에 관련된 점착 시트가 부재에 첩부된 점착 시트 부착 부재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 건식 박리 거리 및 물 진입 거리의 측정 방법을 나타내는 개략 설명도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또, 도면에 기재된 실시형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있고, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
이 명세서에 있어서 「아크릴계 중합물」이란, 아크릴계 모노머를 50 중량％ 보다 많이 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 중합물을 말한다. 상기 아크릴계 모노머란, 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래하는 모노머를 말한다. 또, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 동일하게, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
＜점착 시트의 구성예＞
여기에 개시되는 점착 시트의 일 구성예를 도 1 에 나타낸다. 이 점착 시트 (1) 는, 일방의 표면 (10A) 이 피착체에 대한 첩부면으로 되어 있는 점착제층 (10) 과, 점착제층 (10) 의 타방의 표면 (10B) 에 적층된 지지체 (20) 를 포함하는 편면 접착성의 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착제층 (10) 은 지지체 (20) 의 일방의 표면 (20A) 에 고정적으로 접합되어 있다. 지지체 (20) 로는, 예를 들어 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 도 1 에 나타내는 예에서는, 점착제층 (10) 은 단층 구조이다. 즉, 점착제층 (10) 의 일방의 표면 (점착면) (10A) 을 구성하는 A 층에 의해 점착제층 (10) 의 전체가 구성되어 있다. 사용 전 (피착체에 대한 첩부 전) 의 점착 시트 (1) 는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 점착면 (10A) 이, 적어도 그 점착제층측이 박리성 표면 (박리면) 으로 되어 있는 박리 라이너 (30) 로 보호된, 박리 라이너 부착 점착 시트 (50) 의 형태일 수 있다. 혹은, 지지체 (20) 의 제 2 면 (20B) (제 1 면 (20A) 과는 반대측의 표면이고, 배면이라고도 한다.) 이 박리면으로 되어 있고, 제 2 면 (20B) 에 점착면 (10A) 이 맞닿도록 권회 또는 적층됨으로써 점착면 (10A) 이 보호된 형태여도 된다.
박리 라이너로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면이 박리 처리된 박리 라이너나, 불소계 폴리머 (폴리테트라플루오로에틸렌 등) 나 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리에는, 예를 들어, 실리콘계, 장사슬 알킬계 등의 박리 처리제가 사용될 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 박리 처리된 수지 필름을 박리 라이너로서 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 다른 일 구성예를 도 2 에 나타낸다. 이 점착 시트 (2) 는, 일방의 표면 (110A) 이 피착체에 대한 첩부면으로 되어 있는 점착제층 (110) 과, 점착제층 (110) 의 타방의 표면에 적층된 지지체 (20) 를 포함하는 편면 접착성의 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착제층 (110) 은, 일방의 표면 (점착면) (110A) 을 구성하는 A 층 (112) 과, A 층 (112) 의 배면측에 적층 배치된 B 층 (114) 으로 이루어지는 2 층 구조를 갖는다. 사용 전 (피착체에 대한 첩부 전) 의 점착 시트 (2) 는, 도 1 에 나타내는 점착 시트 (1) 와 동일하게, 점착면 (110A) 이 도시되지 않은 박리 라이너로 보호된, 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태일 수 있다. 혹은, 지지체 (20) 의 제 2 면 (20B) 이 박리면으로 되어 있고, 제 2 면 (20B) 에 점착면 (110A) 이 맞닿도록 권회 또는 적층됨으로써 점착면 (110A) 이 보호된 형태여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층으로 이루어지는 지지체리스 양면 점착 시트의 양태여도 된다. 이와 같은 지지체리스 양면 점착 시트는, 예를 들어, 점착제층의 타방의 표면에 지지체를 접합하여 사용될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층의 일방의 표면 (즉, A 층의 표면) 에 부재가 접합된 점착 시트 부착 부재의 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 점착 시트 (2) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (110) 의 일방의 표면 (110A) 에 부재 (70) 가 접합된 점착 시트 부착 부재 (200) 의 구성 요소일 수 있다. 도 2 에 나타내는 점착 시트 (2) 대신에, 도 1 에 나타내는 점착 시트 (1) 를 사용해도 된다. 상기 부재로는, 점착 시트가 첩부되는 면이 비흡수성의 평활면인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 점착 시트 부착 부재는, 점착 시트를 부재에 첩부할 때에, 필요에 따라 후술하는 물 박리법을 적용하여 용이하게 리워크를 실시할 수 있다. 상기 부재는, 예를 들어, 유리 기판, 수지 필름, 금속판 등일 수 있다. 상기 부재의 적합예에는, 후술하는 광학 부재가 포함된다. 또, 상기 부재는, 점착 시트와 첩합되는 면이 친수화 처리되어 있어도 된다. 친수화 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리나, 친수 코팅층을 형성하는 친수 코팅 처리 등의, 친수성의 향상에 기여하는 처리를 들 수 있다.
＜점착 시트의 특성＞
이 명세서에 의해 제공되는 점착 시트는, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하라고 하는 특징을 갖는다.
바람직한 일 양태에 있어서, 상기 점착 시트는, 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상이다. 이 명세서에 의하면, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상인 점착 시트가 제공된다.
다른 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 점착 시트는, 건식 박리 거리가 0.5 ㎜ 이하이며, 또한 물 진입 거리가 10 ㎜ 이상이다. 이 명세서에 의하면, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이고, 건식 박리 거리가 0.5 ㎜ 이하이며, 또한 물 진입 거리가 10 ㎜ 이상인 점착 시트가 제공된다.
내수 점착력 저하율 [％] 은, 상태 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 및 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 으로부터 (1 － (N1/N0)) × 100 에 의해 산출되는 값으로서 정의된다. 물 박리 점착력 저하율 [％] 은, 상태 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 및 물 박리력 (N2) 으로부터 (1 － (N2/N0)) × 100 에 의해 산출되는 값으로서 정의된다. 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 은, 상기 서술한 방법에 의해, 상세하게는 이하의 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서도 동일한 측정 방법이 사용된다.
[상태 점착력 (N0) 의 측정]
측정 대상의 점착 시트를 폭 10 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 장방형상으로 커트하여 시험편을 조제한다. 상기 시험편의 A 층측을 피착체에 핸드 롤러로 첩합한 평가용 샘플을, 오토클레이브에 투입하고, 압력 5 atm, 온도 50 ℃ 의 조건에서 15 분간 처리한다.
오토클레이브로부터 꺼낸 평가용 샘플을 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경에 1 일 유지한 후, 동 환경하에서, 시험편과 피착체의 계면에 커터 나이프를 찔러넣어 그 시험편의 길이 방향의 일단을 피착체로부터 박리시키고, JIS Z0237 : 2009 의 「10.4.1 방법 1 : 시험판에 대한 180° 박리 점착력」에 따라, 구체적으로는, 시험 온도 23 ℃ 에서 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 박리 강도를 측정한다.
[내수 점착력 (N1) 의 측정]
측정 대상의 점착 시트를 폭 10 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 장방형상으로 커트하여 시험편을 조제한다. 상기 시험편의 A 층측을 피착체에 핸드 롤러로 첩합한 평가용 샘플을, 오토클레이브에 투입하고, 압력 5 atm, 온도 50 ℃ 의 조건에서 15 분간 처리한다.
오토클레이브로부터 꺼낸 평가용 샘플을 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경에 1 일 유지한 후, 실온 (23 ℃ ∼ 25 ℃) 의 물에 30 분간 침지한다. 물로는 이온 교환수 또는 증류수를 사용한다. 수중에 있어서 평가용 샘플은, 시험편이 첩부된 면이 위가 되는 방향으로 수평으로 유지한다. 평가용 샘플의 상면으로부터 수면까지의 거리 (침지 깊이) 는 10 ㎜ 이상 (예를 들어 10 ㎜ ∼ 100 ㎜ 정도) 으로 한다. 이어서, 평가용 샘플을 물로부터 끌어올리고, 그 평가용 샘플에 부착되어 있는 물을 조심스럽게 닦아낸 후, 시험편과 피착체의 계면에 커터 나이프를 찔러넣어 그 시험편의 길이 방향의 일단을 박리하고, 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경하에 있어서, JIS Z0237 : 2009 의 「10.4.1 방법 1 : 시험판에 대한 180° 박리 점착력」에 따라, 구체적으로는, 시험 온도 23 ℃ 에서 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 박리 강도를 측정한다. 평가용 샘플을 물로부터 끌어올리고 나서 박리 강도를 측정할 때까지의 시간은 10 분 이내로 한다.
[물 박리력 (N2) 의 측정]
측정 대상의 점착 시트를 폭 10 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 장방형상으로 커트하여 시험편을 조제한다. 상기 시험편의 A 층측을 피착체에 핸드 롤러로 첩합한 평가용 샘플을, 오토클레이브에 투입하고, 압력 5 atm, 온도 50 ℃ 의 조건에서 15 분간 처리한다.
오토클레이브로부터 꺼낸 평가용 샘플을 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경에 1 일 유지한 후, 동 환경하에서, 시험편의 길이 방향의 일단 부근에 있어서 그 일단으로부터 노출되는 피착체 표면에 20 μL 의 증류수를 적하한다. 그리고, 시험편과 피착체의 계면에 커터 나이프를 찔러넣어 상기 물을 상기 계면에 진입시킨 후, JIS Z0237 : 2009 의 「10.4.1 방법 1 : 시험판에 대한 180° 박리 점착력」에 따라, 구체적으로는, 시험 온도 23 ℃ 에서 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 박리 강도를 측정한다. 또한, 물 박리력 (N2) 의 측정에 있어서 사용하는 물은, 박리 개시 전에 피착체에 적하하는 20 μL 의 증류수뿐이다.
건식 박리 거리 및 물 진입 거리는, 하기의 정하중 박리 시험에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서도 동일한 측정 방법이 사용된다.
[정하중 박리 시험]
측정 대상의 점착 시트를 폭 10 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 장방형상으로 커트하여 시험편을 조제한다. 피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에, 상기 시험편의 A 층측을 핸드 롤러로 첩합하여 평가용 샘플로 한다. 이 평가용 샘플을 오토클레이브에 투입하고, 압력 5 atm, 온도 50 ℃ 의 조건에서 15 분간 처리한다. 오토클레이브로부터 꺼낸 평가용 샘플을 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경에 1 일 유지한 후, 동 환경하에서, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 범위를 피착체로부터 박리시켜 자유단으로 하고, 그 시험편이 첩부된 면이 하방으로 개방되도록 하여 피착체를 수평으로 고정시킨다. 이어서, 시험편의 상기 자유단에 100 g 의 추를 고정시키고, 그 추를 고정시키고 나서 1 분 후에 상기 시험편과 피착체의 계면에 20 μL 의 증류수를 공급한다. 상기 자유단에 추를 고정시키고 0 초 후부터 1 분 동안에 시험편의 피착체로부터의 박리가 진행된 거리를 계측하여, 건식 박리 거리로 한다. 상기 계면에 증류수를 공급하고 0 초 후부터 10 초 동안에 박리가 진행된 거리를 계측하여, 물 진입 거리로 한다.
도 4 는, 건식 박리 거리 및 물 진입 거리의 측정 방법을 나타내는 개략 설명도이다. 상기 서술한 바와 같이, 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판 (피착체) (80) 의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면 (80A) 에, 시험편 (82) 의 A 층측, 즉 점착면 (82A) 을 첩합하여 평가용 샘플로 하고, 이것을 오토클레이브에서 처리한 후, 면 (80A) 을 하방으로 하여 알칼리 유리판 (80) 을 수평으로 유지한다. 시험편 (82) 의 일단 (822) 으로부터 50 ㎜ 를 알칼리 유리판 (80) 으로부터 박리하여 자유단으로 하고, 여기에 100 g 의 추 (84) 를 고정시키고 0 초 후부터 1 분 후까지의 1 분 동안에 시험편 (82) 의 알칼리 유리판 (80) 으로부터의 박리가 진행된 거리를 계측하여, 이것을 건식 박리 거리 (Dd) [㎜] 로 한다. 상기 1 분 동안에 박리의 진행이 확인되지 않는 경우, 건식 박리 거리 (Dd) 는 0 ㎜ 가 된다. 시험편 (82) 의 일단 (822) 에 추 (84) 를 고정시키고 나서 1 분 후에, 시험편 (82) 과 알칼리 유리판 (80) 의 계면에 20 μL 의 증류수 (W) 를, 예를 들어 마이크로시린지 (86) 에 의해 공급한다. 증류수 (W) 의 공급 위치는, 상기 계면 (즉, 점착면 (82A) 이 면 (80A) 으로부터 떨어지기 시작하는 지점) 중, 시험편 (82) 의 폭 중앙부로 하는 것이 바람직하다. 상기 계면에 증류수 (W) 를 공급하고 0 초 후부터 10 초 후까지의 동안에 박리가 진행된 거리를 계측하여, 이것을 물 진입 거리 (Dw) [㎜] 로 한다. 또한, 도 4 에서는, 상기 계면에 증류수 (W) 를 공급하고 0 초 후의 상태를 실선으로 나타내고, 상기 증류수 (W) 의 공급으로부터 10 초 후의 상태를 가상선으로 나타내고 있다.
상기 서술한 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 의 측정 그리고 건식 박리 거리 및 물 진입 거리의 측정에 있어서, 피착체로는, 플로트법으로 제작한 알칼리 유리판으로서, 시험편을 첩합하는 면의 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 것을 사용한다. 예를 들어, 마츠나미 유리 공업사 제조의 알칼리 유리판 (두께 1.35 ㎜, 청판 연마품 (靑板緣磨品)) 또는 그 상당품을 피착체로서 사용할 수 있다. 피착체에 대한 시험편의 첩부는, 그 시험편의 외주단으로부터 피착체의 외주단까지의 거리가 적어도 10 ㎜ 이상, 바람직하게는 15 ㎜ 이상이 되도록 실시한다. 광 가교성의 점착제층을 포함하는 점착 시트에서는, 상기 오토클레이브로부터 꺼낸 샘플에 대하여, 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경하에서 상기 알칼리 유리판을 개재하여 광 조사를 실시하고, 그 후에 박리 강도를 측정한다. 광 조사의 조건 (파장, 조사 강도, 조사 시간 등) 은, 점착제층의 조성이나 두께 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 또, 인장 시험기로는, 만능 인장 압축 시험기 (장치명 「인장 압축 시험기, TCM-1kNB」 미네베아사 제조) 또는 그 상당품을 사용할 수 있다. 박리 강도의 측정은, 피착체에 첩부된 시험편의 박리가 아래로부터 위로 진행되도록 실시한다. 측정에 있어서는, 필요에 따라 점착 시트의 배면 (A 층의 표면과는 반대측의 표면) 에 적당한 배접재를 첩부하여 시험편을 보강할 수 있다. 배접재로는, 예를 들어, 두께 25 ㎛ 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 유리판의 접촉각은, 다음과 같이 측정한다. 즉, 측정 분위기 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경하에서, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 상품명 「DMo-501 형」, 컨트롤 박스 「DMC-2」, 제어·해석 소프트 「FAMAS (버전 5.0.30)」) 를 사용하여 액적법에 의해 측정을 실시한다. 증류수의 적하량은 2 μL 로 하고, 적하 5 초 후의 화상으로부터 Θ/2 법에 의해 접촉각을 산출한다 (N5 로 실시).
(물 박리 점착력 저하율)
여기에 개시되는 점착 시트는, 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 물 박리 점착력 저하율의 값이 큰 점착 시트는, 물 등의 수성 액체를 사용하여 용이하게 박리할 수 있다. 예를 들어, 점착 시트가 첩부된 피착체에 소량의 수성 액체를 공급하고, 그 수성 액체를 점착 시트의 일단으로부터 그 점착 시트와 상기 피착체의 계면에 진입시킴으로써 박리의 계기를 만든 후에 상기 점착 시트를 박리함으로써, 상기 점착 시트의 상기 피착체로부터의 박리 강도를 대폭 저하시킬 수 있다. 이 성질을 이용하여, 통상 사용시에 있어서의 높은 점착력과, 양호한 리워크성을 양립할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 물 박리 점착력 저하율은, 예를 들어 50 ％ 이상이어도 되고, 65 ％ 이상이어도 되고, 75 ％ 이상이어도 되고, 85 ％ 이상이어도 되고, 90 ％ 이상이어도 되고, 95 ％ 이상이어도 되고, 97 ％ 이상이어도 된다. 물 박리 점착력 저하율은, 원리상 100 ％ 이하이고, 전형적으로는 100 ％ 미만이다.
(건식 박리 거리 및 물 진입 거리)
여기에 개시되는 점착 시트는, 건식 박리 거리 0.5 ㎜ 이하 및 물 진입 거리가 10 ㎜ 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점착 시트는, 그 점착 시트의 점착제층과 피착체의 계면에 액상의 물이 없는 조건, 즉 건식 박리 조건에서는, 상기 점착 시트를 피착체로부터 박리하는 방향으로의 힘을 가해도 용이하게는 박리되지 않고, 양호한 유지성을 발휘하는 점에서, 접합의 신뢰성이 우수하다. 한편, 상기 점착 시트는, 그 점착 시트와 피착체의 계면에 물 등의 수성 액체를 공급함으로써, 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있다. 이것은, 리워크성이나 리사이클성 등의 관점에서 바람직하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 건식 박리 거리는, 예를 들어 0.4 ㎜ 이하여도 되고, 0.3 ㎜ 이하여도 되고, 0.2 ㎜ 이하여도 되고, 0.1 ㎜ 이하여도 되고, 0.1 ㎜ 미만이어도 된다. 상기 건식 박리 거리는, 일반적으로는 짧을수록 바람직하고, 실질적으로 0 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 실질적으로 0 ㎜ 란, 시험편의 자유단에 추를 부가하고 0 초 후부터 1 분간의 동안에 박리의 진행이 관측되지 않는 것을 말한다. 무엇보다, 다른 특성과의 밸런스를 고려하여, 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 건식 박리 거리가 0.1 ㎜ 초과 또는 0.2 ㎜ 초과인 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 물 진입 거리는, 예를 들어 14 ㎜ 이상이어도 되고, 18 ㎜ 이상이어도 되고, 20 ㎜ 이상이어도 된다. 점착 시트의 물 박리성을 높이는 관점에서는, 상기 물 진입 거리는 길수록 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 상기 물 진입 거리는, 상기 정하중 박리 시험에 있어서 시험편과 피착체의 계면에 증류수를 공급할 때에 그 시험편이 피착체에 접합되어 있는 부분의 길이를 초과하는 경우는 없다. 예를 들어, 길이 150 ㎜ 의 시험편을 사용하고, 그 시험편의 일단으로부터 50 ㎜ 를 피착체로부터 박리하여 자유단으로 하고 추를 부여하는 경우, 건식 박리 거리에 따라 상이하지만, 예를 들어 건식 박리 거리가 0 ㎜ 인 경우에 있어서의 상기 물 진입 거리의 상한은 100 ㎜ 가 된다. 또, 증류수를 공급하고 나서 10 초 이내에 시험편의 상기 일단과는 반대측의 끝까지 박리가 진행되어 그 시험편이 피착체로부터 낙하한 경우, 상기 물 진입 거리는, 건식 박리 거리에 따라 상이하지만, 예를 들어 건식 박리 거리가 0 ㎜ 인 경우에는 100 ㎜ 초과로 평가할 수 있다.
(내수 점착력 저하율)
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기와 같이 물 등의 수성 액체를 사용하여 용이하게 박리할 수 있음에도 불구하고, 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이기 때문에 내수 신뢰성이 우수하다. 보다 높은 내수 신뢰성을 얻는 관점에서, 내수 점착력 저하율은, 예를 들어 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상이어도 된다. 내수 점착력 저하율은, 전형적으로는 0 ％ 이상이다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 물 박리 점착력 저하율 [％] 과 내수 점착력 저하율 [％] 의 차가, 예를 들어 45 ％ 이상, 또는 55 ％ 이상, 또는 70 ％ 이상, 또는 80 ％ 이상, 또는 90 ％ 이상인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 접합의 신뢰성의 관점에서, 상태 점착력 (N0) 이 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상태 점착력 (N0) 은, 예를 들어 2.5 N/10 ㎜ 이상이어도 되고, 3.0 N/10 ㎜ 이상이어도 되고, 3.5 N/10 ㎜ 이상이어도 되고, 4.0 N/10 ㎜ 이상이어도 된다. 상태 점착력 (N0) 의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 N/10 ㎜ 이하일 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상태 점착력 (N0) 은, 20 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 15 N/10 ㎜ 이하여도 된다.
물 박리력 (N2) 은, 상태 점착력 (N0) 의 60 ％ 이하 (보다 바람직하게는 50 ％ 이하) 인 것이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 물 박리력 (N2) 은, 예를 들어 10 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 3.5 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 3.0 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 2.5 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 1.6 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 1.2 N/10 ㎜ 이하여도 되고, 1.0 N/10 ㎜ 이하여도 된다. 물 박리력 (N2) 이 낮은 점착 시트에 의하면, 그 점착 시트를 박리할 때에 피착체에 부여하는 부하를 경감시킬 수 있다. 이것은, 예를 들어, 얇은 피착체, 취약한 피착체, 변형 (늘어남, 휨, 비틀림 등) 되기 쉬운 피착체, 표면에 손상되기 쉬운 박막을 갖는 피착체 등에 첩부되는 점착 시트에 있어서 특히 의의가 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어, 물 박리력 (N2) 이 0.75 N/10 ㎜ 이하, 또는 0.50 N/10 ㎜ 이하, 또는 0.25 N/10 ㎜ 이하, 또는 0.15 N/10 ㎜ 이하인 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 물 박리력 (N2) 의 하한은 특별히 제한되지 않고, 실질적으로 0 N/10 ㎜ 여도 되고, 0 N/10 ㎜ 초과여도 된다.
또한, 리워크성 향상의 관점에서, 물 박리력 (N2) 의 측정에 있어서, 피착체 상에 점착제를 잔류시키지 않고 그 피착체로부터 박리하는 점착 시트가 바람직하다. 즉, 비풀 잔류성이 우수한 점착 시트가 바람직하다. 피착체 상에 대한 점착제의 잔류의 유무는, 예를 들어, 점착 시트 박리 후의 피착체를 육안으로 관찰함으로써 파악할 수 있다.
상태 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 에 대한 물 박리력 (N2) [N/10 ㎜] 의 비 (N2/N0) 는, 예를 들어 1/2.5 이하여도 되고, 1/5 이하여도 되고, 1/10 이하여도 된다. 상기 비 (N2/N0) 가 보다 작은 것은, 상태 점착력 (N0) 에 대하여 물 박리력 (N2) 이 보다 현저하게 저하되는 것을 의미한다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 비 (N2/N0) 가 1/15 이하, 1/25 이하 또는 1/35 이하인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 비 (N2/N0) 의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1/200 이상이어도 되고, 1/150 이상이어도 되고, 1/100 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 구성하는 점착제는, 비수용성인 것이 바람직하다. 비수용성의 A 층에 의하면, 내수 점착력 (N1) 이 높고, 내수 점착력 저하율이 낮은 점착 시트가 얻어지기 쉽다. A 층이 비수용성인 것은, 물 등의 수성 액체를 사용하는 박리에 있어서 피착체 상에 점착제가 잔류하는 현상을 방지하는 관점에서도 바람직하다. 또, A 층이 비수용성인 것은, 물 침지나 환경 중의 습기에 의해 점착 시트의 투명성이 저하되는 현상을 방지하는 관점에서도 유리해질 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, A 층을 구성하는 점착제는, 비수팽윤성인 것이 바람직하다. 비수팽윤성의 A 층에 의하면, 내수 점착력 (N1) 이 높고, 내수 점착력 저하율이 낮은 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 또, 물 등의 수성 액체를 사용하는 박리에 있어서, 소량의 수성 액체를 유효하게 이용하여 양호한 박리성을 발휘할 수 있다. A 층이 비수팽윤성인 것은, 수성 액체를 사용하는 박리에 있어서 피착체 상에 점착제가 잔류하는 현상을 방지하는 관점에서도 바람직하다. 또, A 층이 비수팽윤성인 것은, 물 침지나 환경 중의 습기에 의해 점착 시트의 투명성이 저하되는 현상을 방지하는 관점에서도 유리해질 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 점착제가 비수용성이라는 것은, 이하의 방법으로 측정되는 겔분율이 75 ％ 이상인 것을 말한다. 또, 점착제가 비수팽윤성이라는 것은, 이하의 방법으로 측정되는 팽윤도가 2 이하인 것을 말한다.
즉, 측정 대상의 점착제를 0.5 g 정도 칭량하고, 그 무게를 W1 로 한다. 이 점착제를 실온 (약 23 ℃) 에 있어서 증류수 500 mL 중에 48 시간 침지한 후, 나일론 메시로 여과하고, 물을 포함한 점착제의 무게 W2 를 측정한다. 그 후, 점착제를 130 ℃ 에서 5 시간 건조시키고, 불휘발분의 무게 W3 을 측정한다. 겔분율 및 팽윤도는, 이하의 식에 의해 산출된다.
겔분율 [％] ＝ (W3/W1) × 100
팽윤도 ＝ W2/W1
몇 가지의 양태에 있어서, A 층의 겔분율은, 예를 들어 80 ％ 이상이어도 되고, 90 ％ 이상이어도 되고, 95 ％ 이상이어도 되고, 98 ％ 이상이어도 된다. A 층의 겔분율은, 원리상 100 ％ 이하이다. 또, 몇 가지의 양태에 있어서, A 층의 팽윤도는, 예를 들어 1.7 이하여도 되고, 1.5 이하여도 되고, 1.2 이하여도 된다. A 층의 팽윤도는, 통상은 1.0 이상이고, 전형적으로는 1.0 초과이다.
점착제층이 A 층과 그 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 포함하는 구성의 점착 시트에 있어서, B 층의 겔분율은 특별히 한정되지 않는다. 몇 가지의 양태에 있어서, B 층의 겔분율은, A 층의 겔분율과 동등 이상인 것이 바람직하고, A 층의 겔분율보다 높아도 된다. B 층의 겔분율은, 예를 들어 90 ％ 이상이어도 되고, 95 ％ 이상이어도 되고, 98 ％ 이상이어도 되고, 99 ％ 이상이어도 된다. B 층의 겔분율은, 원리상 100 ％ 이하이다. 또, 점착제층 전체의 겔분율은, 예를 들어 85 ％ 이상이어도 되고, 90 ％ 이상이어도 되고, 95 ％ 이상이어도 되고, 98 ％ 이상이어도 되고, 99 ％ 이상이어도 된다. 또한, A 층만으로 이루어지는 점착제층에서는, 그 점착제층 전체의 겔분율이란 A 층의 겔분율을 의미한다.
점착제층이 A 층과 그 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 포함하는 구성의 점착 시트에 있어서, B 층의 팽윤도는 특별히 한정되지 않는다. 몇 가지의 양태에 있어서, B 층의 팽윤도는, A 층의 팽윤도와 동등 이하인 것이 바람직하고, A 층의 팽윤도보다 낮아도 된다. B 층의 팽윤도는, 예를 들어 1.5 이하여도 되고, 1.3 이하여도 되고, 1.1 이하여도 된다. B 층의 팽윤도는, 통상은 1.0 이상이고, 전형적으로는 1.0 초과이다. 또, 점착제층 전체의 팽윤도는, 예를 들어 1.6 이하여도 되고, 1.4 이하여도 되고, 1.2 이하여도 되고, 1.1 이하여도 된다. 또한, A 층만으로 이루어지는 점착제층에서는, 그 점착제층 전체의 팽윤도란 A 층의 팽윤도를 의미한다.
또한, 점착제의 물에 대한 겔분율이나 팽윤도는, 예를 들어 모노머 성분의 조성, 중합물의 중량 평균 분자량, 가교제나 다관능 모노머의 사용 등의, 본원 출원시의 당업자에게 있어서 일반적인 수법을 적절히 채용함으로써 조절할 수 있다.
＜점착제층＞
(1) A 층
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층은, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 (천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 여기서, 아크릴계 점착제란, 아크릴계 중합물을 주성분으로 하는 점착제를 말한다. 고무계 점착제 그 밖의 점착제에 대해서도 동일한 의미이다. 또한, 여기서 말하는 중합물의 개념에는, 일반적으로 올리고머라고 칭해지는 경우가 있는 비교적 저중합도의 중합물도 포함된다.
(아크릴계 점착제)
투명성이나 내후성 등의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, A 층의 구성 재료로서 아크릴계 점착제를 바람직하게 채용할 수 있다.
아크릴계 점착제로는, 예를 들어, 에스테르 말단에 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50 중량％ 보다 많이 포함하는 모노머 성분으로 구성된 아크릴계 중합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 탄소 원자수가 X 이상 Y 이하인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 「(메트)아크릴산 CX-Y 알킬에스테르」라고 표기하는 경우가 있다. 특성의 밸런스를 취하기 쉬운 점에서, 모노머 성분 전체 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 55 중량％ 이상이어도 되고, 60 중량％ 이상이어도 되고, 70 중량％ 이상이어도 된다. 동일한 이유로부터, 모노머 성분 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 99.9 중량％ 이하여도 되고, 99.5 중량％ 이하여도 되고, 99 중량％ 이하여도 된다.
(메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비한정적인 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
이들 중, 적어도 (메트)아크릴산 C4-20 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 모노머 성분으로서 아크릴산n-부틸 (BA) 및 아크릴산2-에틸헥실 (2EHA) 의 일방 또는 양방을 포함하는 아크릴계 점착제가 바람직하고, 적어도 2EHA 를 포함하는 아크릴계 점착제가 특히 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 (메트)아크릴산 C4-20 알킬에스테르의 다른 예로는, 아크릴산이소노닐, 메타크릴산n-부틸 (BMA), 메타크릴산2-에틸헥실 (2EHMA), 아크릴산이소스테아릴 (ISTA) 등을 들 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 아크릴계 중합물을 구성하는 모노머 성분은, (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르를 40 중량％ 이상의 비율로 포함할 수 있다. 이와 같이 에스테르 말단에 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 비교적 많이 포함하는 모노머 성분에 의하면, 친유성이 높은 아크릴계 중합물이 형성되는 경향이 있다. 친유성이 높은 아크릴계 중합물에 의하면, 내수 점착력 저하율이 낮은 점착제층이 형성되기 쉽다. 모노머 성분에서 차지하는 (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 60 중량％ 이상이어도 되고, 70 중량％ 이상이어도 되고, 75 중량％ 이상이어도 되고, 80 중량％ 이상이어도 된다. 상기 서술한 어느 하한치 이상의 비율로 (메트)아크릴산 C6-18 알킬에스테르를 포함하는 모노머 성분이어도 된다.
또, 점착제층의 응집성을 높여 응집 파괴를 방지하는 관점에서, 모노머 성분에서 차지하는 (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르의 비율은, 통상, 99.5 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 99 중량％ 이하여도 되고, 98 중량％ 이하여도 되고, 97 중량％ 이하여도 된다. 상기 서술한 어느 상한치 이하의 비율로 (메트)아크릴산 C6-18 알킬에스테르를 포함하는 모노머 성분이어도 된다.
아크릴계 중합물을 구성하는 모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 필요에 따라, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머 (공중합성 모노머) 를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머로는, 극성기 (예를 들어, 카르복시기, 수산기, 질소 원자 함유 고리 등) 를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 모노머는, 아크릴계 중합물에 가교점을 도입하거나, 점착제의 응집력을 높이거나 하기 위해 도움이 될 수 있다. 공중합성 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머 : 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등.
산 무수물기 함유 모노머 : 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
수산기 함유 모노머 : 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬 등.
술폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머 : 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등.
에폭시기 함유 모노머 : 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜이나 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르 등.
시아노기 함유 모노머 : 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
이소시아네이트기 함유 모노머 : 예를 들어, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등.
아미드기 함유 모노머 : 예를 들어, (메트)아크릴아미드 ; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 ; N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의, N-알킬(메트)아크릴아미드 ; N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류 ; 수산기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 ; 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의, N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드 ; 그 밖에, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등.
아미노기 함유 모노머 : 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머 : 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머 : 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등 (예를 들어, N-비닐-2-카프로락탐 등의 락탐류).
숙신이미드 골격을 갖는 모노머 : 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등.
말레이미드류 : 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등.
이타콘이미드류 : 예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등.
(메트)아크릴산아미노알킬류 : 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸.
알콕시기 함유 모노머 : 예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의, (메트)아크릴산알콕시알킬류 ; (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의, (메트)아크릴산알콕시알킬렌글리콜류.
알콕시실릴기 함유 모노머 : 예를 들어 3-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란.
비닐에스테르류 : 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.
비닐에테르류 : 예를 들어, 메틸비닐에테르나 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르.
방향족 비닐 화합물 : 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등.
올레핀류 : 예를 들어, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 : 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 : 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등.
그 밖에, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 복소 고리 함유 (메트)아크릴레이트, 염화비닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등.
이와 같은 공중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 모노머 성분 전체의 0.01 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 공중합성 모노머의 사용 효과를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량을 모노머 성분 전체의 0.1 중량％ 이상으로 해도 되고, 0.5 중량％ 이상으로 해도 된다. 또, 점착 특성의 밸런스를 취하기 쉽게 하는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량은, 통상, 모노머 성분 전체의 50 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분은, 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복시기 함유 모노머의 적합예로서, 아크릴산 (AA) 및 메타크릴산 (MAA) 을 들 수 있다. AA 와 MAA 를 병용해도 된다. AA 와 MAA 를 병용하는 경우, 그들의 중량비 (AA/MAA) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 0.1 ∼ 10 의 범위로 할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 중량비 (AA/MAA) 는, 예를 들어 대략 0.3 이상이어도 되고, 대략 0.5 이상이어도 된다. 또, 상기 중량비 (AA/MAA) 는, 예를 들어 대략 4 이하여도 되고, 대략 3 이하여도 된다.
카르복실기 함유 모노머의 사용에 의해, A 층의 표면에 물 등의 수성 액체를 신속하게 친화시킬 수 있다. 이것은 물 박리력 (N2) 의 저하에 도움이 될 수 있다. 카르복시기 함유 모노머의 사용량은, 예를 들어, 모노머 성분 전체의 0.05 중량％ 이상이어도 되고, 0.1 중량％ 이상이어도 되고, 0.3 중량％ 이상이어도 되고, 0.5 중량％ 이상이어도 되고, 0.8 중량％ 이상이어도 된다. 또, 상기 카르복시기 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 15 중량％ 이하여도 되고, 10 중량％ 이하여도 되고, 5 중량％ 이하여도 되고, 4.5 중량％ 이하여도 되고, 3.5 중량％ 이하여도 되고, 3.0 중량％ 이하여도 되고, 2.5 중량％ 이하여도 된다. 카르복시기 함유 모노머의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, A 층의 벌크에 대한 물의 확산을 억제하고, 내수 점착력 (N1) 의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다. 또, 카르복시기 함유 모노머의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, 물 박리력 (N2) 의 측정에 사용하는 물이 A 층에 흡수되어 박리 도중에 물이 부족한 사상을 방지하는 관점에서도 유리해질 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분은, 수산기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 수산기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 가교 밀도를 조정하고, 상태 점착력 (N0) 을 향상시킬 수 있다. 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 모노머 성분 전체의 0.01 중량％ 이상이어도 되고, 0.1 중량％ 이상이어도 되고, 0.5 중량％ 이상이어도 된다. 또, A 층의 벌크에 대한 과도한 물 확산을 억제하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들어 40 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 30 중량％ 이하로 해도 되고, 20 중량％ 이하로 해도 되고, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하 또는 3 중량％ 이하로 해도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, A 층의 모노머 성분으로서 수산기 함유 모노머를 실질적으로 사용하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분은, 알콕시실릴기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 알콕시실릴기 함유 모노머는, 전형적으로는, 1 분자 내에 적어도 1 개 (바람직하게는 2 개 이상, 예를 들어 2 개 또는 3 개) 의 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이고, 그 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 상기 알콕시실릴기 함유 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알콕시실릴기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제층에 실란올기의 축합 반응 (실란올 축합) 에 의한 가교 구조를 도입할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기 함유 모노머는, 후술하는 실란 커플링제로서도 파악될 수 있다.
모노머 성분이 알콕시실릴기 함유 모노머를 포함하는 양태에 있어서, 그 모노머 성분 전체에서 차지하는 알콕시실릴기 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 0.005 중량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.01 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 또, 상기 알콕시실릴기 함유 모노머의 비율은, 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 예를 들어 0.5 중량％ 이하여도 되고, 0.1 중량％ 이하여도 되고, 0.05 중량％ 이하여도 된다.
모노머 성분의 조성은, 그 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox 의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (이하, 「아크릴계 중합물의 유리 전이 온도」라고도 한다.) 가 -75 ℃ 이상 -10 ℃ 이하가 되도록 설정될 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 아크릴계 중합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -20 ℃ 이하인 것이 적당하고, -30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들어 -55 ℃ 이하여도 된다. 아크릴계 중합물의 Tg 가 낮아지면, A 층의 피착체에 대한 밀착성은 대체로 향상되는 경향이 있다. 피착체에 대한 밀착성이 높은 A 층에 의하면, 점착 시트의 박리를 의도하지 않는 국면에 있어서 피착체와 A 층의 계면에 대한 물 침입을 억제하기 쉽다. 이것은, 내수 점착력 (N1) 의 향상이나, 내수 점착력 저하율의 저감의 관점에서 유리해질 수 있다. 또, 아크릴계 중합물의 Tg 는, 상태 점착력 (N0) 을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들어 -70 ℃ 이상이어도 되고, -65 ℃ 이상이어도 된다.
여기서, 상기 Fox 의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg 와, 그 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi 와의 관계식이다.
1/Tg ＝ Σ(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox 의 식에 있어서, Tg 는 공중합체의 유리 전이 온도 (단위 : K), Wi 는 그 공중합체에 있어서의 모노머 i 의 중량분율 (중량 기준의 공중합 비율), Tgi 는 모노머 i 의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (단위 : K) 를 나타낸다.
Tg 의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도로는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 예를 들어, 이하에 드는 모노머에 대해서는, 그 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도로서 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70 ℃
n-부틸아크릴레이트 -55 ℃
메틸메타크릴레이트 105 ℃
메틸아크릴레이트 8 ℃
아크릴산 106 ℃
메타크릴산 228 ℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」 (제 3 판, John Wiley & Sons, Inc., 1989) 에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 경우에는, 가장 높은 값을 채용한다.
상기 Polymer Handbook 에도 호모폴리머의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않은 모노머에 대해서는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다 (일본 특허출원공개 2007-51271호 참조). 구체적으로는, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200 중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1 시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63 ℃ 로 승온하고 10 시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 33 중량％ 의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조시켜 두께 약 2 ㎜ 의 시험 샘플 (시트상의 호모폴리머) 을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9 ㎜ 의 원반상으로 타발 (打拔) 하고, 패러렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기 (ARES, 레오메트릭스사 제조) 를 사용하여 주파수 1 Hz 의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70 ∼ 150 ℃, 5 ℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ 의 피크 톱 온도를 호모폴리머의 Tg 로 한다.
여기에 개시되는 점착제층은, 상기 서술한 바와 같은 조성의 모노머 성분을, 중합물, 미중합물 (즉, 중합성 관능기가 미반응인 형태), 혹은 이들의 혼합물의 형태로 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 점착제 (점착 성분) 가 물에 분산된 형태의 수분산형 점착제 조성물, 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 형태의 용제형 점착제 조성물, 자외선이나 방사선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하여 점착제를 형성하도록 조제된 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 가열 용융 상태에서 도공되고, 실온 부근까지 냉각되면 점착제를 형성하는 핫멜트형 점착제 조성물 등의 여러 가지 형태일 수 있다.
중합에 있어서는, 중합 방법이나 중합 양태 등에 따라, 공지 또는 관용의 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제, 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 개시제 ; 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 ; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제 ; 예를 들어 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 ; 예를 들어 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 레독스계 개시제 ; 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 열 중합은, 예를 들어 20 ∼ 100 ℃ (전형적으로는 40 ∼ 80 ℃) 정도의 온도에서 바람직하게 실시될 수 있다.
광 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 케탈계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제의 사용량은, 중합 방법이나 중합 양태 등에 따른 통상적인 사용량으로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 대상의 모노머 100 중량부에 대하여 중합 개시제 대략 0.001 ∼ 5 중량부 (전형적으로는 대략 0.01 ∼ 2 중량부, 예를 들어 대략 0.01 ∼ 1 중량부) 를 사용할 수 있다.
상기 중합에는, 필요에 따라, 종래 공지된 각종 연쇄 이동제 (분자량 조절제 혹은 중합도 조절제로서도 파악될 수 있다.) 를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다. 혹은, 황 원자를 포함하지 않는 연쇄 이동제 (비황계 연쇄 이동제) 를 사용해도 된다. 비황계 연쇄 이동제의 구체예로는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 아닐린류 ; α-피넨, 테르피놀렌 등의 테르페노이드류 ; α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 스티렌류 ; 디벤질리덴아세톤, 신나밀알코올, 신나밀알데히드 등의 벤질리데닐기를 갖는 화합물 ; 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류 ; 벤조퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2,3-디메틸-2-부텐, 1,5-시클로옥타디엔 등의 올레핀류 ; 페놀, 벤질알코올, 알릴알코올 등의 알코올류 ; 디페닐벤젠, 트리페닐벤젠 등의 벤질수소류 ; 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 대략 0.01 ∼ 1 중량부 정도로 할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
상기의 각종 중합법을 적절히 채용하여 얻어지는 중합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 요구 성능에 맞추어 적당한 범위로 설정될 수 있다. 상기 중합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상은 대략 10 × 104 이상 (예를 들어 20 × 104 이상) 이고, 응집력과 접착력을 균형 있게 양립하는 관점에서, 30 × 104 초과로 하는 것이 적당하다. 일 양태에 관련된 중합물은, 고온 환경하에 있어서도 양호한 접착 신뢰성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 40 × 104 이상 (전형적으로는 대략 50 × 104 이상, 예를 들어 대략 55 × 104 이상) 의 Mw 를 갖는다. 상기 중합물의 Mw 의 상한은, 통상은 대략 500 × 104 이하 (예를 들어 대략 150 × 104 이하) 일 수 있다. 상기 Mw 는 대략 75 × 104 이하여도 된다. 여기서 Mw 란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로는, 예를 들어 기종명 「HLC-8320GPC」 (칼럼 : TSKgelGMH-H(S), 토소사 제조) 를 사용하면 된다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하다. 상기 Mw 는, 점착제 조성물 중, 점착제층 중 어느 것에 있어서의 상기 중합물의 Mw 일 수 있다.
몇 가지의 바람직한 양태에 관련된 점착 시트는, 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 A 층을 갖는다. 수분산형 점착제 조성물의 대표예로서, 에멀션형 점착제 조성물을 들 수 있다. 에멀션형 점착제 조성물은, 전형적으로는, 모노머 성분의 중합물과, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 함유한다.
모노머 성분의 에멀션 중합은, 통상, 유화제의 존재하에서 실시된다. 에멀션 중합용의 유화제로는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 아니온성 유화제, 논이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 유화제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아니온성 유화제의 비한정적인 예로는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨 등을 들 수 있다. 논이온성 유화제의 비한정적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 유화제 (반응성 유화제) 를 사용해도 된다. 반응성 유화제의 예로는, 상기 서술한 아니온성 유화제 또는 논이온성 유화제에, 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 구조의 라디칼 중합성 유화제를 들 수 있다.
에멀션 중합에 있어서의 유화제의 사용량은, 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.2 중량부 이상이어도 되고, 0.5 중량부 이상이어도 되고, 1.0 중량부 이상이어도 되고, 1.5 중량부 이상이어도 된다. 또, 내수 점착력 (N1) 의 향상이나 내수 점착력 저하율의 저감, 혹은 점착제층의 투명성 향상의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 유화제의 사용량은, 통상, 모노머 성분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 5 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 중량부 이하로 해도 된다. 또한, 여기서 에멀션 중합에 사용하는 유화제는, A 층의 물 친화제로서도 기능할 수 있다.
에멀션 중합에 의하면, 모노머 성분의 중합물이 물에 분산된 에멀션 형태의 중합 반응액이 얻어진다. A 층의 형성에 사용하는 수분산형 점착제 조성물은, 상기 중합 반응액을 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다.
다른 몇 가지의 바람직한 양태에 관련된 점착 시트는, 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 A 층을 가질 수 있다. 용제형 점착제 조성물은, 전형적으로는, 모노머 성분의 용액 중합물과, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 함유한다. 용액 중합에 사용하는 용매 (중합 용매) 는, 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 화합물류 (전형적으로는 방향족 탄화수소류) ; 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류 ; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화알칸류 ; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 1 가 알코올류) ; tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 등으로부터 선택되는 어느 1 종의 용매, 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 용액 중합에 의하면, 모노머 성분의 중합물이 중합 용매에 용해된 형태의 중합 반응액이 얻어진다. A 층의 형성에 사용하는 용제형 점착제 조성물은, 상기 중합 반응액을 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다.
다른 몇 가지의 바람직한 양태에 관련된 점착 시트는, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 A 층을 가질 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「활성 에너지선」이란, 중합 반응, 가교 반응, 개시제의 분해 등의 화학 반응을 일으킬 수 있는 에너지를 가진 에너지선을 가리킨다. 여기서 말하는 활성 에너지선의 예에는, 자외선, 가시광선, 적외선과 같은 광이나, α 선, β 선, γ 선, 전자선, 중성자선, X 선과 같은 방사선 등이 포함된다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물의 일 적합예로서, 광 경화형 점착제 조성물을 들 수 있다. 광 경화형의 점착제 조성물은, 두꺼운 점착제층이어도 용이하게 형성할 수 있다는 이점을 갖는다. 그 중에서도 자외선 경화형 점착제 조성물이 바람직하다.
광 경화형 점착제 조성물은, 전형적으로는, 그 조성물의 모노머 성분 중 적어도 일부 (모노머의 종류의 일부여도 되고, 분량의 일부여도 된다.) 를 중합물의 형태로 포함한다. 상기 중합물을 형성할 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 에멀션 중합, 괴상 중합 등의 열 중합 (전형적으로는, 열 중합 개시제의 존재하에서 실시된다.) ; 자외선 등의 광을 조사하여 실시하는 광 중합 (전형적으로는, 광 중합 개시제의 존재하에서 실시된다.) ; β 선, γ 선 등의 방사선을 조사하여 실시하는 방사선 중합 ; 등을 적절히 채용할 수 있다. 그 중에서도 광 중합이 바람직하다.
바람직한 일 양태에 관련된 광 경화형 점착제 조성물은, 모노머 성분의 부분 중합물을 포함한다. 이와 같은 부분 중합물은, 전형적으로는 모노머 성분에서 유래하는 중합물과 미반응의 모노머와의 혼합물로서, 바람직하게는 시럽상 (점성이 있는 액상) 을 나타낸다. 이하, 이러한 성상의 부분 중합물을 「모노머 시럽」 또는 간단히 「시럽」이라고 하는 경우가 있다. 모노머 성분을 부분 중합시킬 때의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 서술한 바와 같은 각종 중합 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 효율이나 간편성의 관점에서, 광 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 광 중합에 의하면, 광의 조사량 (광량) 등의 중합 조건에 의해, 모노머 성분의 중합 전화율 (모노머 컨버션) 을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 부분 중합물에 있어서의 모노머 혼합물의 중합 전화율은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합 전화율은, 예를 들어 대략 70 중량％ 이하로 할 수 있고, 대략 60 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도공성 등의 관점에서, 통상, 상기 중합 전화율은, 대략 50 중량％ 이하가 적당하고, 대략 40 중량％ 이하 (예를 들어 대략 35 중량％ 이하) 가 바람직하다. 중합 전화율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 대략 1 중량％ 이상이고, 통상은 대략 5 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다.
모노머 성분의 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물은, 예를 들어, 그 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분의 전체량을 포함하는 모노머 혼합물을 적당한 중합 방법 (예를 들어 광 중합법) 에 의해 부분 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 모노머 성분의 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물은, 그 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 중의 일부를 포함하는 모노머 혼합물의 부분 중합물 또는 완전 중합물과, 나머지 모노머 성분 또는 그 부분 중합물과의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「완전 중합물」이란, 중합 전화율이 95 중량％ 초과인 것을 말한다.
상기 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물에는, 필요에 따라 사용되는 다른 성분 (예를 들어, 광 중합 개시제, 다관능 모노머, 가교제, 물 친화제 등) 이 배합될 수 있다. 그러한 다른 성분을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 모노머 혼합물에 미리 함유시켜도 되고, 상기 부분 중합물에 첨가해도 된다.
(물 친화제)
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층의 일방의 표면을 구성하는 A 층이, 모노머 성분의 중합 반응물에 더하여 물 친화제를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 중합 반응물로서 아크릴계 중합물을 포함하고, 추가로 물 친화제를 포함하는 A 층을 구비한 점착 시트가 바람직하다.
물 친화제로는, A 층에 함유됨으로써 그 A 층의 표면의 물 친화성을 높이는 작용을 발휘할 수 있는 각종 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. A 층의 물 친화성을 높임으로써, A 층의 표면에 물 등의 수성 액체를 보다 신속하게 친화시킬 수 있다. 이로써, 예를 들어 물 박리력 (N2) 의 측정시에 있어서, 처음에 적하한 1 방울의 물을, 피착체로부터의 점착 시트의 박리전선의 이동에 추종하여 A 층의 표면에 고루 퍼지게 할 수 있고, 물 박리력 (N2) 을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 동일한 작용에 의해, 물 등의 수성 액체를 점착 시트와 피착체의 계면에 진입시키면서 박리전선을 이동시키는 것을 포함하는 점착 시트 박리 방법에 있어서, 그 점착 시트의 피착체로부터의 박리성을 높일 수 있다.
물 친화제로는, 공지된 계면 활성제 (아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제 등), 친수성 가소제 (수용성 가소제일 수 있다.), 수용성 폴리머 등을 이용할 수 있다. 계면 활성제로는, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 이들의 조합이 바람직하다. 물 친화제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
친수성 가소제로는, 각종 폴리올 (바람직하게는 폴리에테르폴리올) 을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로서 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌소르비톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다. 이들 친수성 가소제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 폴리머로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 친수성 가소제로서, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌 단위를 포함하는 폴리에테르 (예를 들어, 폴리옥시프로필렌소르비톨에테르), 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 포함하는 화합물 (이들 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고, 블록상이어도 된다.) ; 이들의 유도체 ; 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 계면 활성제 중 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 골격 (폴리옥시에틸렌 세그먼트라고도 한다.) 을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, PEG 가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물 (예를 들어 PEG) 의 분자량 (화학식량) 은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1000 미만인 것이 적당하고, 점착제 조성물 조제성의 면에서, 대략 600 이하 (예를 들어 500 이하) 인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물 (예를 들어 폴리에틸렌글리콜) 의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 분자량이 대략 100 이상 (예를 들어 대략 200 이상, 나아가서는 대략 300 이상) 인 것이 바람직하게 사용된다.
아니온성 계면 활성제의 예로는, 노닐벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 (예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨) 등의, 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴황산염 (예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄), 옥타데실황산염 등의 알킬황산염 ; 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르황산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨), 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르황산염 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등), 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산염 등의, 폴리에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 등의, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 ; 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르의 나트륨염, 칼륨염 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염 ; 라우릴술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌라우릴술포숙신산염 (예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨) 등의, 술포숙신산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염 ; 등을 들 수 있다. 아니온성 계면 활성제가 염을 형성 하고 있는 경우, 그 염은, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 금속염 (바람직하게는 1 가 금속의 염), 암모늄염, 아민염 등일 수 있다. 아니온성 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카티온성 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 폴리에테르아민을 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등) ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 (폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등) ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트 등의 소르비탄지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀 A 에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르 ; 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 논이온성 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 예를 들어, -POH 기, -COH 기 및 -SOH 기의 적어도 하나를 갖는 아니온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 -POH 기를 갖는 계면 활성제가 바람직하다. 이와 같은 계면 활성제는, 전형적으로는 인산에스테르 구조를 포함하고 있고, 예를 들어 인산의 모노에스테르 (ROP(=O)(OH)2 ; 여기서 R 은 1 가의 유기기), 디에스테르 ((RO)2P(=O)OH ; 여기서 R 은, 동일한 또는 상이한 1 가의 유기기), 모노에스테르 및 디에스테르의 양방을 포함하는 혼합물 등일 수 있다. -POH 기를 갖는 계면 활성제의 적합예로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 예를 들어 6 ∼ 20 이어도 되고, 8 ∼ 20 이어도 되고, 10 ∼ 20 이어도 되고, 12 ∼ 20 이어도 되고, 14 ∼ 20 이어도 된다.
물 친화제의 HLB 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3 이상이고, 대략 6 이상이 적당하고, 8 이상 (예를 들어 9 이상) 일 수 있다. 바람직한 일 양태에서는, 물 친화제의 HLB 는 10 이상이다. 이로써, 물 박리성이 바람직하게 발현되는 경향이 있다. 상기 HLB 는, 보다 바람직하게는 11 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 13 이상 (예를 들어 14 이상) 이다. 상기 범위의 HLB 를 갖는 물 친화제 (전형적으로는 계면 활성제) 를 A 층에 포함시킴으로써, 물 박리성을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다. 상기 HLB 의 상한은 20 이하이고, 예를 들어 18 이하여도 되고, 16 이하여도 되고, 15 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 HLB 는, Griffin 에 의한 Hydrophile-Lipophile Balance 이고, 계면 활성제의 물이나 기름에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값이고, 친수성과 친유성의 비를 0 ∼ 20 사이의 수치로 나타낸 것이다. HLB 의 정의는, W. C. Griffin : J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311 (1949) 이나, 타카하시 코시타미, 난바 요시로우, 코이케 모토오, 코바야시 마사오 공저, 「계면 활성제 핸드북」, 제 3 판, 코가쿠 도서사 출판, 쇼와 47년 11월 25일, p179 ∼ 182 등에 기재된 바와 같다. 상기 HLB 를 갖는 물 친화제는, 상기 참고 문헌을 필요에 따라 참작하거나 하여, 당업자의 기술 상식에 기초하여 선정할 수 있다.
이와 같은 물 친화제는, 유리 (遊離) 의 형태로 A 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 물 친화제로는, 점착제 조성물 조제성의 면에서, 상온 (약 25 ℃) 에 있어서 액상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 계면 활성제 중에는, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물이 존재하고, 반대도 또한 그러한 것은 말할 필요도 없다.
물 친화제를 포함하는 A 층은, 전형적으로는, 물 친화제를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된다. 상기 점착제 조성물은, 상기 서술한 수분산형 점착제 조성물, 용제형 점착제 조성물, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 핫멜트형 점착제 조성물 등의 어느 것이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 물 친화제를 포함하는 A 층은, 광 경화형 또는 용제형의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층일 수 있다. A 층은, 광 가교성을 가지고 있어도 된다.
A 층에 있어서의 물 친화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 물 친화제의 사용 효과가 적절히 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 물 친화제의 함유량은, A 층에 포함되는 중합물 (예를 들어, 아크릴계 중합물) 을 구성하는 모노머 성분 100 중량부당, 예를 들어 0.001 중량부 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.01 중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.03 중량부 이상이어도 되고, 0.07 중량부 이상이어도 되고, 0.1 중량부 이상이어도 된다. 몇 가지의 바람직한 양태에 있어서, 물 친화제의 함유량은, 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.2 중량부 이상이어도 되고, 보다 높은 효과를 얻는 관점에서 0.5 중량부 이상이어도 되고, 1.0 중량부 이상이어도 되고, 1.5 중량부 이상이어도 된다. 또, A 층의 벌크에 대한 과도한 물 확산을 억제하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 물 친화제의 사용량은, 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 20 중량부 이하여도 되고, 통상은 10 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 5 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 중량부 이하로 해도 된다. 물 친화제의 함유량이 지나치게 많지 않은 것은, 내수 점착력 (N1) 의 향상이나 내수 점착력 저하율의 저감, 혹은 점착제층의 투명성 향상의 관점에서도 바람직하다. 예를 들어, 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분 100 중량부에 대한 물 친화제의 함유량은, 2 중량부 미만이어도 되고, 1 중량부 미만이어도 되고, 0.7 중량부 미만이어도 되고, 0.3 중량부 미만이어도 되고, 0.2 중량부 미만이어도 된다. HLB 가 10 이상인 물 친화제는, 소량의 사용에 의해서도 양호한 물 박리성을 발휘하는 경향이 있다.
(실란 커플링제)
몇 가지의 양태에 있어서, A 층에 실란 커플링제를 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제를 포함하는 A 층에 의하면, 내수 점착력 저하율이 낮으며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 높은 (및/또는, 물 진입 거리가 긴) 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다.
실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물 ; 3-클로로프로필트리메톡시실란 ; 아세토아세틸기 함유 트리메톡시실란 ; 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제를 채용함으로써, 상기 서술한 효과가 보다 바람직하게 발휘될 수 있다. 그 중에서도 바람직한 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 아세토아세틸기 함유 트리메톡시실란이 예시된다.
실란 커플링제의 사용량은, 원하는 사용 효과가 얻어지도록 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 몇 가지의 양태에 있어서, 실란 커플링제의 사용량은, A 층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.001 중량부 이상이어도 되고, 보다 높은 효과를 얻는 관점에서 0.005 중량부 이상이어도 되고, 0.01 중량부 이상이어도 되고, 0.015 중량부 이상이어도 된다. 또, 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 실란 커플링제의 사용량은, A 층을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 3 중량부 이하여도 되고, 1 중량부 이하여도 되고, 0.5 중량부 이하여도 된다.
몇 가지의 양태에 있어서, A 층은, 실란 커플링제를 유리의 형태로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 양태에 있어서의 A 층은, 예를 들어, 광 경화형 또는 용제형의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층일 수 있다. A 층은, 광 가교성을 가지고 있어도 된다.
또한, 모노머 성분이 알콕시실릴기 함유 모노머를 포함하는 양태에서는, A 층에 포함되는 실란 커플링제의 일부 또는 전부로서 상기 알콕시실릴기 함유 모노머를 이용해도 된다. 이와 같은 양태에 있어서의 A 층은, 예를 들어, 수분산형 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층일 수 있다.
(가교제)
A 층에는, 필요에 따라 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 종래 공지된 가교제로부터 적절히 선택한 가교제를 사용할 수 있다. 가교제의 구체예로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 예로는, 2 관능 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트, 트리스(p-이소시아나토페닐)티오포스페이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 ; 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 예시할 수 있다. 수분산형의 점착제 조성물에 있어서는, 물에 용해 또는 분산 가능한 이소시아네이트계 가교제의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 수용성, 수분산성 또는 자기 유화형의 이소시아네이트계 가교제를 바람직하게 채용할 수 있다. 이소시아네이트기가 블록된, 이른바 블록드 이소시아네이트형의 이소시아네이트계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 1 분자 중에 3 ∼ 5 개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로는, 미츠비시 가스 화학사 제조의 상품명 「TETRAD-X」, 「TETRAD-C」, DIC 사 제조의 상품명 「에피클론 CR-5L」, 나가세켐텍스사 제조의 상품명 「데나콜 EX-512」, 닛산 화학 공업사 제조의 상품명 「TEPIC-G」 등을 들 수 있다. 수분산형 점착제 조성물에 있어서는, 물에 용해 또는 분산 가능한 에폭시계 가교제의 사용이 바람직하다.
옥사졸린계 가교제로는, 1 분자 내에 1 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 수분산형 점착제 조성물에 있어서는, 물에 용해 또는 분산 가능한 옥사졸린계 가교제의 사용이 바람직하다.
아지리딘계 가교제의 예로는, 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-(2-메틸)아지리디닐프로피오네이트)] 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제로는, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 수분산형 점착제 조성물에 있어서는, 물에 용해 또는 분산 가능한 카르보디이미드계 가교제의 사용이 바람직하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 가교제로서 과산화물을 사용해도 된다. 과산화물로는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수한 과산화물로서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제로서 과산화물을 사용한 경우에는, 중합 반응에 사용되지 않고 잔존한 과산화물을 가교 반응에 사용할 수도 있다. 그 경우에는 과산화물의 잔존량을 정량하여, 과산화물의 비율이 소정량에 못 미친 경우에는, 필요에 따라, 소정량이 되도록 과산화물을 첨가하면 된다. 과산화물의 정량은, 일본 특허공보 4971517호에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
가교제의 함유량 (2 종 이상의 가교제를 포함하는 경우에는 그들의 합계량) 은 특별히 한정되지 않는다. 접착력이나 응집력 등의 점착 특성을 균형 있게 발휘하는 점착제를 실현하는 관점에서, 가교제의 함유량은, 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 통상은 대략 5 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 0.001 ∼ 5 중량부로 하는 것이 바람직하고, 대략 0.001 ∼ 4 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 대략 0.001 ∼ 3 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 서술한 바와 같은 가교제를 포함하지 않는 점착제 조성물이어도 된다. 예를 들어, 여기에 개시되는 점착제 조성물로서 광 경화형 점착제 조성물을 사용하는 경우, 당해 점착제 조성물은, 이소시아네이트계 가교제 등의 가교제를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다. 여기서, 점착제 조성물이 가교제 (전형적으로는 이소시아네이트계 가교제) 를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대한 가교제의 양이 0.05 중량부 미만 (예를 들어 0.01 중량부 미만) 인 것을 말하고, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대한 가교제의 양이 0 중량부인 것을 포함한다.
가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로는, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈 제 2 철, 부틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도, 디옥틸주석디라우레이트 등의 주석계 가교 촉매가 바람직하다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 100 중량부에 대한 가교 촉매의 사용량은, 예를 들어 대략 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하여도 되고, 0.001 중량부 이상 0.1 중량부 이하여도 되고, 0.005 중량부 이상 0.5 중량부 이하여도 된다.
A 층의 형성에 사용되는 점착제 조성물에는, 가교 지연제로서, 케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 이소시아네이트계 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이로써, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장하는 효과가 실현될 수 있다.
케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물로는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온 등의 β-디케톤류 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 아세토아세트산에스테르류 ; 프로피오닐아세트산에틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류 ; 이소부티릴아세트산에틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류 ; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물로서 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물의 함유량은, 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하여도 되고, 통상은 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 1 중량부 이상 10 중량부 이하로 할 수 있고, 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 해도 된다.
(다관능성 모노머)
A 층에는, 필요에 따라 다관능성 모노머가 사용될 수 있다. 다관능성 모노머는, 상기 서술한 바와 같은 가교제를 대신하여, 혹은 그 가교제와 조합하여 사용됨으로써, 응집력의 조정 등의 목적을 위해 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 광 경화형의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 다관능성 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다. 피착체에 첩부되기 전의 점착 시트에 있어서, 점착제층에 포함되는 다관능성 모노머는, 중합성 관능기가 미반응의 형태여도 되고, 부분적으로 반응한 형태여도 되고, 반응 후의 형태여도 된다.
다관능성 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머의 사용량은, 그 분자량이나 관능기수 등에 따라 상이하지만, 통상은, 점착제층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 3.0 중량부 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대한 다관능성 모노머의 사용량은, 예를 들어 0.02 중량부 이상이어도 되고, 0.1 중량부 이상이어도 되고, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상 또는 2.0 중량부 이상이어도 된다. 다관능성 모노머의 사용량의 증대에 의해, 보다 높은 응집력이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의해 점착제층과 인접하는 층과의 접착성이 저하되는 것을 피하는 관점에서, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대한 다관능성 모노머의 사용량은, 예를 들어 10 중량부 이하여도 되고, 5.0 중량부 이하여도 되고, 3.0 중량부 이하여도 된다.
(아크릴계 올리고머)
A 층에는, 응집력의 향상이나, 점착제층에 인접하는 면 (예를 들어, 지지체의 표면 등일 수 있다.) 과의 접착성 향상 등의 관점에서, 아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. 아크릴계 올리고머로는, 점착제층에 포함되는 중합물 (예를 들어, 아크릴계 중합물의) Tg 에 대하여, 보다 높은 Tg 를 갖는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머의 Tg 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 약 20 ℃ 이상 300 ℃ 이하일 수 있다. 상기 Tg 는, 예를 들어 약 30 ℃ 이상이어도 되고, 약 40 ℃ 이상이어도 되고, 약 60 ℃ 이상이어도 되고, 약 80 ℃ 이상 또는 약 100 ℃ 이상이어도 된다. 아크릴계 올리고머의 Tg 가 높아지면, 응집력을 향상시키는 효과는 대체로 높아지는 경향이 있다. 또, 지지체에 대한 투묘성이나 충격 흡수성 등의 관점에서, 아크릴계 올리고머의 Tg 는, 예를 들어 약 250 ℃ 이하여도 되고, 약 200 ℃ 이하여도 되고, 약 180 ℃ 이하 또는 약 150 ℃ 이하여도 된다. 또한, 아크릴계 올리고머의 Tg 는, 상기 모노머 성분의 조성에 대응하는 아크릴계 중합물의 Tg 와 동일하게, Fox 의 식에 기초하여 계산되는 값이다.
아크릴계 올리고머의 Mw 는, 전형적으로는 약 1000 이상 약 30000 미만, 바람직하게는 약 1500 이상 약 10000 미만, 더욱 바람직하게는 약 2000 이상 약 5000 미만일 수 있다. Mw 가 상기 범위 내에 있으면, 응집성이나 인접하는 면과의 접착성을 향상시키는 효과가 바람직하게 발휘되기 쉽다. 아크릴계 올리고머의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 토소사 제조의 HPLC8020 에, 칼럼으로서 TSKgelGMH-H(20) × 2 개를 사용하여, 테트라하이드로푸란 용매로 유속 약 0.5 mL/분의 조건에서 측정된다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분으로는, 상기 서술한 각종 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르 ; 상기 서술한 각종 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 상기 서술한 각종 방향족 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 ; 등의 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 올리고머는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 ; 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트나 방향족 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 등으로 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있는 것이, 접착성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 아크릴계 올리고머의 합성시나 점착제층의 제작시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 에스테르 말단에 포화 탄화수소기를 갖는 모노머가 바람직하고, 예를 들어 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트나 포화 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 전체 모노머 성분에서 차지하는 (메트)아크릴레이트 모노머의 비율은, 전형적으로는 50 중량％ 초과이고, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상 (예를 들어 80 중량％ 이상, 나아가서는 90 중량％ 이상) 이다. 바람직한 일 양태에서는, 아크릴계 올리고머는, 실질적으로 1 종 또는 2 종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머만으로 이루어지는 모노머 조성을 갖는다. 모노머 성분이 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 포함하는 경우, 그들의 중량비는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10/90 ∼ 90/10 의 범위, 20/80 ∼ 80/20 의 범위, 70/30 ∼ 30/70 의 범위 등으로 할 수 있다.
아크릴계 올리고머의 구성 모노머 성분으로는, 상기의 (메트)아크릴레이트 모노머에 더하여, 필요에 따라 관능기 함유 모노머를 사용할 수 있다. 관능기 함유 모노머로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 모노머 ; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머 ; N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; AA, MAA 등의 카르복시기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 를 들 수 있다. 이들 관능기 함유 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 관능기 함유 모노머를 사용하는 경우, 아크릴계 올리고머를 구성하는 전체 모노머 성분에서 차지하는 관능기 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 1 중량％ 이상, 2 중량％ 이상 또는 3 중량％ 이상으로 할 수 있고, 또, 예를 들어 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하 또는 7 중량％ 이하로 할 수 있다.
바람직한 아크릴계 올리고머로는, 예를 들어, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트 (IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트 (IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트 (DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트 (ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트 (ADA) 의 각 단독 중합체 외에, DCPMA 와 MMA 의 공중합체, DCPMA 와 IBXMA 의 공중합체, ADA 와 메틸메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체, CHMA 와 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 의 공중합체, CHMA 와 IBXMA 의 공중합체, CHMA 와 아크릴로일모르폴린 (ACMO) 의 공중합체, CHMA 와 디에틸아크릴아미드 (DEAA) 의 공중합체, CHMA 와 AA 의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 올리고머는, 그 구성 모노머 성분을 중합함으로써 형성될 수 있다. 중합 방법이나 중합 양태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법 (예를 들어, 용액 중합, 에멀션 중합, 괴상 중합, 광 중합, 방사선 중합 등) 을, 적절한 양태로 채용할 수 있다. 필요에 따라 사용할 수 있는 중합 개시제 (예를 들어 아조계 중합 개시제) 의 종류는, 대체로 아크릴계 중합물의 합성에 관하여 예시한 바와 같고, 중합 개시제량이나, 임의로 사용되는 연쇄 이동제 (예를 들어 메르캅탄류) 의 양은, 원하는 분자량이 되도록 기술 상식에 기초하여 적절히 설정되기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
A 층에 아크릴계 올리고머를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 그 A 층에 포함되는 중합물 (전형적으로는 아크릴계 중합물) 을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 중량부 이상으로 할 수 있고, 보다 높은 효과를 얻는 관점에서 0.05 중량부 이상으로 해도 되고, 0.1 중량부 이상 또는 0.2 중량부 이상으로 해도 된다. 또, 상기 중합물과의 상용성 등의 관점에서, 상기 아크릴계 올리고머의 함유량은, 통상, 50 중량부 미만으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 30 중량부 미만, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이고, 예를 들어 10 중량부 이하여도 되고, 5 중량부 이하 또는 1 중량부 이하여도 된다.
(점착 부여 수지)
A 층에는 점착 부여 수지를 함유시켜도 된다. 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 로진계 점착 부여 수지, 로진 유도체 점착 부여 수지를 포함하는, 석유계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 로진계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진 외에, 안정화 로진 (예를 들어, 상기 로진을 불균화 혹은 수소 첨가 처리한 안정화 로진), 중합 로진 (예를 들어, 상기 로진의 다량체, 전형적으로는 2 량체), 변성 로진 (예를 들어, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산 등의 불포화산에 의해 변성된 불포화산 변성 로진 등) 등을 들 수 있다.
상기 로진 유도체 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 상기 로진계 점착 부여 수지의 에스테르화물 (예를 들어, 안정화 로진에스테르나 중합 로진에스테르 등의 로진에스테르류), 상기 로진계 수지의 페놀 변성물 (페놀 변성 로진) 및 그 에스테르화물 (페놀 변성 로진에스테르) 등을 들 수 있다.
상기 석유계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
상기 테르펜계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, α-피넨 수지, β-피넨 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 지방족 케톤 ; 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 지환식 케톤 등) 와 포름알데히드의 축합에 의한 케톤계 수지 ; 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지의 양태에 있어서, 점착 부여 수지로는, 로진계 점착 부여 수지, 로진 유도체 점착 부여 수지 및 테르펜페놀 수지로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 로진 유도체 점착 부여 수지가 바람직하고, 적합예로서 안정화 로진에스테르 및 중합 로진에스테르 등의 로진에스테르류를 들 수 있다.
수분산형의 점착제 조성물에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 점착 부여 수지가 수성 용매에 분산된 형태의 수분산형 점착 부여 수지의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머의 수분산액과 수분산형 점착 부여 수지를 혼합함으로써, 이들 성분을 원하는 비율로 함유하는 점착제 조성물을 용이하게 조제할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 수분산형 점착 부여 수지로는, 환경 위생에 대한 배려 등의 관점에서, 적어도 방향족 탄화수소계 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 용제 그 밖의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 수분산형 점착 부여 수지의 사용이 보다 바람직하다.
로진에스테르류를 포함하는 수분산형 점착 부여 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 아라카와 화학 주식회사 제조의 상품명 「슈퍼에스테르 E-720」, 「슈퍼에스테르 E-730-55」, 「슈퍼에스테르 E-865NT」, 「펜셀 D-125」, 「펜셀 D-135」, 「펜셀 D-160」 등이나, 하리마 화성 주식회사 제조의 상품명 「하리에스터 SK-90D」, 「하리에스터 SK-70D」, 「하리에스터 SK-70E」, 「네오톨 115E」 등을 들 수 있다. 또, 테르펜페놀 수지 (수분산형 테르펜페놀 수지의 형태일 수 있다.) 의 시판품으로는, 아라카와 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「타마놀 E-100」, 「타마놀 E-200」, 「타마놀 E-200NT」 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 점착제층의 응집력의 저하를 억제하는 관점에서, 통상은, 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 연화점은, 90 ℃ 이상이어도 되고, 100 ℃ 이상이어도 되고, 110 ℃ 이상이어도 되고, 120 ℃ 이상이어도 된다. 연화점 130 ℃ 이상 또는 140 ℃ 이상의 점착 부여 수지를 사용해도 된다. 또, 투명성이나 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 연화점이 200 ℃ 이하 또는 180 ℃ 이하인 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 점착 부여 수지의 연화점으로는, 문헌이나 카탈로그 등에 기재된 공칭값을 채용할 수 있다. 공칭값이 없는 경우에는, JIS K5902 또는 JIS K2207 에 규정하는 연화점 시험 방법 (환구법) 에 기초하여 점착 부여 수지의 연화점을 측정할 수 있다.
점착 부여 수지의 사용량은, 그 사용 효과를 바람직하게 발휘시키는 관점에서, 통상은, A 층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 5 중량부 이상이어도 되고, 10 중량부 이상이어도 되고, 15 중량부 이상이어도 되고, 20 중량부 이상이어도 되고, 25 중량부 이상이어도 된다. 또, 피착체에 대한 밀착성과 응집성을 균형 있게 양립하는 관점에서, 모노머 성분 100 중량부에 대한 점착 부여 수지의 사용량은, 예를 들어 70 중량부 이하여도 되고, 50 중량부 이하여도 되고, 40 중량부 이하여도 된다. 혹은, 점착 부여 수지를 실질적으로 함유하지 않는 A 층이어도 된다.
몇 가지의 양태에 관련된 점착 시트는, 원하는 타이밍에서 물 박리력을 상승시키는 처리를 실시함으로써, 내수 신뢰성을 더욱 높일 수 있다. 이와 같은 성질을 나타내는 점착 시트는, 예를 들어, A 층이 점착 부여 수지를 포함하는 구성에 있어서 실현할 수 있지만, 이러한 구성에 한정되지 않는다. 상기 물 박리력을 상승시키는 처리는, 예를 들어, 피착체에 대한 점착 시트의 첩부 후에, 실온역보다 높은 온도를 적용하는 처리일 수 있다. 적용하는 온도는 특별히 한정되지 않고, 작업성, 경제성, 편리성, 점착 시트나 피착체의 내열성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 상기 온도는, 예를 들어 45 ℃ 이상이어도 되고, 55 ℃ 이상이어도 된다. 또, 상기 온도는, 예를 들어 150 ℃ 미만이어도 되고, 120 ℃ 이하여도 되고, 100 ℃ 이하여도 되고, 80 ℃ 이하여도 된다. 상기 온도를 적용하는 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 시간 이상이어도 되고, 3 시간 이상이어도 되고, 1 일 이상이어도 된다. 혹은, 점착 시트나 피착체에 현저한 열 열화가 생기지 않는 한도에서, 보다 장기간에 걸쳐서 상기 온도를 적용해도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 처리의 효율화의 관점에서, 상기 온도를 적용하는 시간은, 예를 들어 14 일 이내로 할 수 있고, 7 일 이내로 해도 된다. 상기 온도는, 한 번에 적용해도 되고, 복수 회로 나누어 적용해도 된다.
상기 물 박리력을 상승시키는 처리 후에 있어서의 점착 시트의 물 박리력 (N3) 은, 그 점착 시트에 대하여 상기 서술한 방법으로 측정되는 물 박리력 (N2) 에 대하여, 예를 들어 2 배 이상이어도 되고, 5 배 이상이어도 되고, 10 배 이상이어도 되고, 20 배 이상이어도 되고, 30 배 이상이어도 된다. 물 박리력 (N3) 은, 예를 들어 2.0 N/10 ㎜ 이상이어도 되고, 3.0 N/10 ㎜ 이상이어도 되고, 4.0 N/10 ㎜ 이상이어도 된다. 또한, 물 박리력 (N3) 의 측정은, 오토클레이브로부터 꺼낸 평가용 샘플에 대하여 물 박리력을 상승시키는 처리를 실시하는 것 이외에는, 상기 서술한 물 박리력 (N2) 의 측정과 동일하게 하여 실시된다.
A 층의 형성에 사용되는 점착제 조성물은, 필요에 따라, pH 조정 등의 목적으로 사용되는 산 또는 염기 (암모니아수 등) 를 함유하는 것일 수 있다. 그 조성물에 함유될 수 있는 다른 임의 성분으로는, 점도 조정제 (예를 들어 증점제), 레벨링제, 가소제, 충전제, 안료나 염료 등의 착색제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의, 점착제 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제가 예시된다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있고, 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
(2) B 층
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층은, 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층에 더하여, 그 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 A 층과 B 층을 포함하는 구성에 의하면, 예를 들어, A 층에 의해 양호한 물 박리성을 부여하면서, B 층에 의해 점착제층의 벌크 특성 (예를 들어, 내수성, 응집성, 내열성 등) 을 조절할 수 있다. 따라서, A 층과 B 층을 포함하는 구성의 점착제층에 의하면, 물 박리성이 좋으며, 또한 내수 신뢰성이 우수한 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 내수 점착력 저하율이 낮으며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 높은 (및/또는, 물 진입 거리가 긴) 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 또, 예를 들어, 강점착성과 양호한 물 박리성을 고레벨로 양립하는 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다.
B 층은, A 층의 배면에 직접 접하여 배치되어 있어도 되고, A 층의 배면과의 사이에 다른 층을 개재하여 배치되어 있어도 된다. 상기 다른 층 (이하, 중간층이라고도 한다.) 은, 전형적으로는 비점착성의 층으로서, 예를 들어, 후술하는 지지체와 동일한 플라스틱 필름, 발포체 시트, 직포나 직포, 종이, 금속박 등을 이용할 수 있다. 점착 시트의 유연성이나 피착체의 표면 형상에 대한 추종성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, A 층과 B 층이 직접 접하여 (즉, 중간층을 개재하지 않고) 적층된 구성의 점착제층을 바람직하게 채용할 수 있다.
B 층은, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 투명성이나 내후성 등의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, B 층의 구성 재료로서 아크릴계 점착제를 바람직하게 채용할 수 있다. B 층을 구성하는 아크릴계 점착제는, 예를 들어, A 층에 사용할 수 있는 아크릴계 점착제로서 예시한 것으로부터, A 층과의 조합에 있어서 원하는 특성이 발휘되도록 선택할 수 있다. B 층은, 1 층으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 조성이 상이한 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
몇 가지의 양태에 있어서, B 층에 포함되는 중합물 (예를 들어, 아크릴계 중합물) 을 구성하는 모노머 성분은, 그 모노머 성분 전체의 40 중량％ 이상의 비율로 C1-20 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함할 수 있다. B 층의 모노머 성분 전체에서 차지하는 C1-20 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 98 중량％ 이하여도 되고, B 층의 응집성 향상의 관점에서 95 중량％ 이하여도 되고, 85 중량％ 이하여도 되고, 70 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다.
B 층을 구성하는 모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 공중합성 모노머를 포함할 수 있다. 공중합성 모노머는, A 층에 사용될 수 있는 공중합성 모노머로서 예시한 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 공중합성 모노머의 사용량은, B 층을 구성하는 모노머 성분 전체의 예를 들어 5 중량％ 이상이어도 되고, 15 중량％ 이상이어도 되고, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 된다.
몇 가지의 양태에 있어서, B 층을 구성하는 모노머 성분에서 차지하는 카르복시기 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 2 중량％ 이하여도 되고, 1 중량％ 이하여도 되고, 0.5 중량％ 이하여도 된다. B 층을 구성하는 모노머 성분으로서 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 사용하지 않아도 되다. 여기서, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 사용하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 카르복시기 함유 모노머를 사용하지 않는 것을 말한다. 이와 같은 조성의 B 층을 갖는 점착 시트는, 내수 신뢰성이 높은 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
A 층과 B 층을 구비하는 점착 시트의 일 적합예로서, B 층의 겔분율이 A 층의 겔분율보다 높은 것, 및, B 층의 팽윤도가 A 층의 팽윤도보다 낮은 것의 일방 또는 양방을 만족하는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 들 수 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 내수 점착력 저하율이 낮으며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 높은 (및/또는, 물 진입 거리가 긴) 점착 시트가 얻어지기 쉽다.
몇 가지의 양태에 있어서, B 층은, 광 경화형 점착제 조성물 또는 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 층일 수 있다. 이와 같은 조성물로부터 형성된 B 층에 의하면, 내수 신뢰성이 좋은 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 A 층과 광 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 B 층의 조합, 또는, 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 A 층과 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 B 층의 조합에 있어서, 내수 점착력 저하율이 낮으며, 또한 물 박리 점착력 저하율이 높은 (및/또는, 물 진입 거리가 긴) 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 내수성 향상의 관점에서, 물 친화제를 실질적으로 함유하지 않는 B 층을 바람직하게 채용할 수 있다.
＜지지체＞
몇 가지의 양태에 관련된 점착 시트는, 점착제층의 타방의 표면 (배면) 에 접합한 지지체를 포함하는 지지체 부착 점착 시트의 형태일 수 있다. 지지체의 재질은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 지지체의 비한정적인 예로는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름 ; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체로 이루어지는 발포체 시트 ; 각종 섬유상 물질 (마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있다.) 의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포 ; 화지, 상질지, 그래프트지, 크레이프지 등의 종이 ; 알루미늄박, 동박 등의 금속박 ; 등을 들 수 있다. 이들을 복합한 구성의 지지체여도 된다. 이와 같은 복합 구조의 지지체의 예로서 예를 들어, 금속박과 상기 플라스틱 필름이 적층된 구조의 지지체, 유리 클로스 등의 무기 섬유로 강화된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 지지체로는, 각종 필름 (이하, 지지 필름이라고도 한다.) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 지지 필름은, 발포체 필름이나 부직포 시트 등과 같이 다공질의 필름이어도 되고, 비다공질의 필름이어도 되고, 다공질의 층과 비다공질의 층이 적층된 구조의 필름이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 지지 필름으로는, 독립적으로 형상 유지 가능한 (자립형의, 혹은 비의존성의) 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 「수지 필름」이란, 비다공질의 구조로서, 전형적으로는 실질적으로 기포를 포함하지 않는 (보이드리스의) 수지 필름을 의미한다. 따라서, 상기 수지 필름은, 발포체 필름이나 부직포와는 구별되는 개념이다. 상기 수지 필름은, 단층 구조여도 되고, 2 층 이상의 다층 구조 (예를 들어 3 층 구조) 여도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 노르보르넨 구조 등의 지방족 고리 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 폴리시클로올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 (PA), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리우레탄 (PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등의 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 이와 같은 수지의 1 종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 2 종 이상이 블렌드된 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 상기 수지 필름은, 무연신이어도 되고, 연신 (예를 들어 1 축 연신 또는 2 축 연신) 된 것이어도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료의 적합예로서, 폴리에스테르계 수지, PPS 수지 및 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 수지란, 폴리에스테르를 50 중량％ 를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다. 동일하게, PPS 수지란 PPS 를 50 중량％ 를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말하고, 폴리올레핀계 수지란 폴리올레핀을 50 중량％ 를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다.
폴리에스테르계 수지로는, 전형적으로는, 디카르복실산과 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로는, 1 종의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 2 종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 그 폴리올레핀은, 예를 들어 α-올레핀의 호모폴리머, 2 종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1 종 또는 2 종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 모노머와의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 고무 (EPR) 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도 (LD) 폴리올레핀 및 고밀도 (HD) 폴리올레핀의 어느 것이나 사용 가능하다. 폴리올레핀 수지 필름의 예로는, 무연신 폴리프로필렌 (CPP) 필름, 2 축 연신 폴리프로필렌 (OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 필름, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 필름, 2 종 이상의 폴리에틸렌 (PE) 을 블렌드한 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 과 폴리에틸렌 (PE) 을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름 등을 들 수 있다.
지지체로서 바람직하게 이용할 수 있는 수지 필름의 구체예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름, PEEK 필름, CPP 필름 및 OPP 필름을 들 수 있다. 강도의 면에서 바람직한 예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름 및 PEEK 필름을 들 수 있다. 입수 용이성, 치수 안정성, 광학 특성 등의 관점에서 바람직한 예로서 PET 필름을 들 수 있다.
수지 필름에는, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제 (염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 공지된 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형, 인플레이션 성형, T 다이 캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의, 종래 공지된 일반적인 수지 필름 성형 방법을 적절히 채용할 수 있다.
상기 지지체는, 이와 같은 수지 필름으로부터 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 혹은, 상기 지지체는, 상기 수지 필름 외에, 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로는, 광학 특성 조정층 (예를 들어 착색층, 반사 방지층), 지지체 또는 점착 시트에 원하는 외관을 부여하기 위한 인쇄층이나 라미네이트층, 대전 방지층, 하도층, 박리층 등의 표면 처리층을 들 수 있다. 또, 상기 지지재는, 후술하는 광학 부재여도 된다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 선택할 수 있다. 지지체의 두께는, 예를 들어 1000 ㎛ 이하여도 되고, 500 ㎛ 이하여도 되고, 100 ㎛ 이하여도 되고, 70 ㎛ 이하여도 되고, 50 ㎛ 이하여도 되고, 25 ㎛ 이하여도 되고, 10 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 된다. 지지체의 두께가 작아지면, 점착 시트의 유연성이나 피착체의 표면 형상에 대한 추종성이 향상되는 경향이 있다. 또, 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 지지체의 두께는, 예를 들어 2 ㎛ 이상이어도 되고, 5 ㎛ 초과 또는 10 ㎛ 초과여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 지지체의 두께는, 예를 들어 20 ㎛ 이상이어도 되고, 35 ㎛ 이상이어도 되고, 55 ㎛ 이상이어도 된다.
지지체 중 점착제층에 접합되는 측의 면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제 (프라이머) 의 도포, 대전 방지 처리 등의, 종래 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 지지체와 점착제층의 밀착성, 바꾸어 말하면 점착제층의 지지체에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 정도가 적당하고, 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 정도가 바람직하다.
지지체 중 점착제층에 접합되는 측과는 반대측의 면 (이하, 배면이라고도 한다.) 에는, 필요에 따라, 박리 처리, 접착성 또는 점착성 향상 처리, 대전 방지 처리 등의, 종래 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 지지체의 배면을 박리 처리제로 표면 처리함으로써, 롤상으로 권회된 형태의 점착 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다. 박리 처리제로는, 실리콘계 박리 처리제, 장사슬 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등을 사용할 수 있다.
＜점착 시트＞
여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층은, 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 그 점착제층은, 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여 (예를 들어 도포) 한 후, 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 2 종 이상의 경화 처리 (건조, 가교, 중합 등) 를 실시하는 경우, 이들은, 동시에, 또는 다단계에 걸쳐서 실시할 수 있다. 모노머 성분의 부분 중합물 (아크릴계 폴리머 시럽) 을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합 반응이 실시된다. 즉, 부분 중합물을 추가적인 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성한다. 예를 들어, 광 경화성의 점착제 조성물이면, 광 조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 광 경화성 점착제 조성물에서 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광 경화를 실시하면 된다. 완전 중합물을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조 (가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다. 2 층 이상의 다층 구조의 점착제층은, 미리 형성한 점착제층을 첩합함으로써 제작할 수 있다. 혹은, 미리 형성한 제 1 점착제층 상에 점착제 조성물을 도포하고, 그 점착제 조성물을 경화시켜 제 2 점착제층을 형성해도 된다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들어, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다. 지지체를 갖는 형태의 점착 시트에서는, 지지체 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서, 그 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하는 직접법을 사용해도 되고, 박리면 상에 형성한 점착제층을 지지체에 전사하는 전사법을 사용해도 된다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도일 수 있다. 점착제층을 피착체에 밀착시켜 내수 신뢰성을 높이는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 5 ㎛ 이상이어도 되고, 10 ㎛ 이상이어도 되고, 20 ㎛ 이상이어도 되고, 30 ㎛ 이상이어도 되고, 50 ㎛ 이상이어도 되고, 50 ㎛ 초과여도 되고, 70 ㎛ 이상이어도 되고, 100 ㎛ 이상이어도 되고, 120 ㎛ 이상이어도 된다. 또, 점착제층의 응집 파괴에 의한 풀 잔류의 발생을 방지하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 500 ㎛ 이하여도 되고, 300 ㎛ 이하여도 되고, 200 ㎛ 이하여도 되고, 170 ㎛ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 점착제층의 두께가 130 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하 또는 40 ㎛ 이하인 점착 시트의 형태로도 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, A 층으로 이루어지는 점착제층에서는, 점착제층의 두께란 A 층의 두께를 의미한다.
점착제층이 두꺼워지면, 대체로, 물 박리성과 내수 신뢰성의 양립은 어려워지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 그 점착제층의 두께가 예를 들어 50 ㎛ 초과인 양태에 있어서, 점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 구성을 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같은 구성의 점착제층에 의하면, 그 점착제층이 두꺼워져도, 물 박리성과 내수 신뢰성을 고레벨로 양립하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다.
점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 양태에 있어서, A 층의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 4 ㎛ 이상이어도 되고, 5 ㎛ 이상이어도 되고, 10 ㎛ 이상이어도 되고, 15 ㎛ 이상이어도 된다. 또, A 층의 두께는, 예를 들어 50 ㎛ 이하여도 되고, 45 ㎛ 이하여도 되고, 35 ㎛ 이하여도 되고, 25 ㎛ 이하여도 된다. 특히, 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 A 층을 구비하는 양태나, A 층이 물 친화제를 포함하는 양태에서는, A 층의 두께가 지나치게 크지 않은 것은, 점착 시트의 내수 신뢰성의 향상, 점착제층의 투명성의 향상 등의 관점에서 바람직하다.
점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 양태에 있어서, B 층의 두께는, 예를 들어 5 ㎛ 이상이어도 되고, 10 ㎛ 이상이어도 된다. A 층의 배면측에 B 층을 형성하는 것에 의한 효과를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, B 층의 두께는, 예를 들어 20 ㎛ 이상이어도 되고, 30 ㎛ 이상이어도 되고, 50 ㎛ 이상이어도 되고, 70 ㎛ 이상이어도 되고, 100 ㎛ 이상이어도 된다.
점착제층이 A 층과 B 층을 포함하는 양태에 있어서, 점착제층 전체의 두께에서 차지하는 A 층의 두께는, 예를 들어 90 ％ 이하여도 되고, 통상은 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하여도 되고, 30 ％ 이하여도 되고, 20 ％ 이하여도 되고, 15 ％ 이하여도 된다. 또, A 층의 형성 용이성이나 점착 시트의 물 박리성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층 전체의 두께에서 차지하는 A 층의 두께는, 예를 들어 3 ％ 이상이어도 되고, 5 ％ 이상이어도 되고, 7 ％ 이상이어도 되고, 10 ％ 이상이어도 된다.
＜용도＞
여기에 개시되는 점착 시트는, 물 등의 수성 액체를 사용하여 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 점에서 리워크성이 좋으며, 또한 내수 신뢰성이 좋다는 특징을 살려, 예를 들어 각종 휴대 기기 (포터블 기기), 자동차, 가전 제품 등을 구성하는 부재에 첩부되는 양태로, 그 부재의 고정, 접합, 성형, 장식, 보호, 지지 등의 용도로 사용될 수 있다. 상기 부재의 적어도 표면을 구성하는 재질은, 예를 들어, 알칼리 유리판이나 무알칼리 유리 등의 유리 ; 수지 필름 ; 스테인리스강 (SUS), 알루미늄 등의 금속 재료 ; 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지 재료 ; 등일 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 아크릴계, 폴리에스테르계, 알키드계, 멜라민계, 우레탄계, 산에폭시 가교계, 혹은 이들의 복합계 (예를 들어 아크릴멜라민계, 알키드멜라민계) 등의 도료에 의한 도장면이나, 아연 도금 강판 등의 도금면에 첩부되어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어, 이와 같은 부재가 그 점착 시트의 A 층측에 접합된 점착 시트 부착 부재의 구성 요소일 수 있다.
이와 같은 점착 시트 부착 부재에 있어서, 상기 부재의 상기 점착제층과 접하는 면 (이하, 접합면이라고도 한다.) 은, 증류수에 대한 접촉각이, 예를 들어 60 도 이하, 바람직하게는 50 도 이하가 되는 정도의 친수성을 나타내는 표면일 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 접합면의 접촉각은, 예를 들어 45 도 이하여도 되고, 40 도 이하여도 되고, 35 도 이하여도 되고, 30 도 이하여도 된다. 상기 접합면의 접촉각이 작아지면, 그 접합면을 따라 물이 젖어 퍼지기 쉬워지고, 점착 시트의 물 박리성이 향상되는 경향이 있다. 이것은, 상기 접합면에 상기 점착 시트를 첩합하여 점착 시트 부착 부재를 제작할 때의 리워크성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 접합면의 접촉각은, 적어도 점착 시트를 첩합하는 시기 (예를 들어, 첩합의 30 분 전) 에 상기 서술한 어느 각도 이하이면, 그 접촉각이 소정 이하인 것에 의한 리워크성 향상 효과가 발휘될 수 있다. 접촉각의 하한은, 원리상 0 도이다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 접합면의 접촉각은, 0 도 초과여도 되고, 1 도 이상이어도 되고, 3 도 이상이어도 되고, 5 도 이상이어도 된다. 부재의 접합면의 접촉각은, 상기 서술한 알칼리 유리판의 접촉각과 동일하게 하여 측정된다.
부재의 접합면은, 증류수에 대한 접촉각을 저하시키기 위해, 친수화 처리되어 있어도 된다. 친수화 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리나, 친수 코팅층을 형성하는 친수 코팅 처리 등의, 친수성의 향상에 기여하는 처리를 들 수 있다. 코로나 처리나 플라즈마 처리에 사용하는 장치나 처리 조건은, 종래 공지된 기술에 기초하여, 원하는 접촉각을 나타내는 접합면이 얻어지도록 설정할 수 있다. 친수 코팅층의 형성은, 공지된 코팅제로부터 원하는 접촉각을 나타내는 접합면이 얻어지는 것을 적절히 선택하고, 통상적인 방법에 의해 사용하여 실시할 수 있다. 친수 코팅층의 두께는, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상이어도 되고, 0.05 ㎛ 이상이어도 되고, 0.1 ㎛ 이상이어도 되고, 또, 예를 들어 10 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 2 ㎛ 이하여도 된다.
바람직한 용도의 일례로서, 광학 용도를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 광학 부재를 첩합하는 용도 (광학 부재 첩합용) 나 상기 광학 부재가 사용된 제품 (광학 제품) 의 제조 용도 등에 사용되는 광학용 점착 시트로서, 여기에 개시되는 점착 시트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 부재란, 광학적 특성 (예를 들어, 편광성, 광 굴절성, 광 산란성, 광 반사성, 광 투과성, 광 흡수성, 광 회절성, 선광성, 시인성 등) 을 갖는 부재를 말한다. 상기 광학 부재로는, 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표시 장치 (화상 표시 장치), 입력 장치 등의 기기 (광학 기기) 를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 사용되는 부재를 들 수 있고, 예를 들어, 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 하드 코트 (HC) 필름, 충격 흡수 필름, 방오 필름, 포토크로믹 필름, 조광 필름, 투명 도전 필름 (ITO 필름), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호판, 프리즘, 렌즈, 컬러 필터, 투명 기판이나, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 부재 (이들을 총칭하여 「기능성 필름」이라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 「판」 및 「필름」은, 각각 판상, 필름상, 시트상 등의 형태를 포함하는 것으로 하고, 예를 들어, 「편광 필름」은, 「편광판」, 「편광 시트」 등을 포함하는 것으로 한다.
상기 표시 장치로는, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 또, 상기 입력 장치로는, 터치 패널 등을 들 수 있다.
상기 광학 부재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 금속 박막 등으로 이루어지는 부재 (예를 들어, 시트상이나 필름상, 판상의 부재) 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서의 「광학 부재」에는, 표시 장치나 입력 장치의 시인성을 유지하면서 가식 (加飾) 이나 보호의 역할을 담당하는 부재 (의장 필름, 장식 필름이나 표면 보호 필름 등) 도 포함하는 것으로 한다.
여기에 개시되는 점착 시트를 사용하여 광학 부재를 첩합하는 양태로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) 여기에 개시되는 점착 시트를 개재하여 광학 부재끼리를 첩합하는 양태나, (2) 여기에 개시되는 점착 시트를 개재하여 광학 부재를 광학 부재 이외의 부재에 첩합하는 양태여도 되고, (3) 여기에 개시되는 점착 시트가 광학 부재를 포함하는 형태로서 그 점착 시트를 광학 부재 또는 광학 부재 이외의 부재에 첩합하는 양태여도 된다. 또한, 상기 (3) 의 양태에 있어서, 광학 부재를 포함하는 형태의 점착 시트는, 예를 들어, 지지체가 광학 부재 (예를 들어, 광학 필름) 인 점착 시트일 수 있다. 이와 같이 지지체로서 광학 부재를 포함하는 형태의 점착 시트는, 점착형 광학 부재 (예를 들어, 점착형 광학 필름) 로서도 파악될 수 있다. 또, 여기에 개시되는 점착 시트가 지지체를 갖는 타입의 점착 시트로서, 상기 지지체로서 상기 기능성 필름을 사용한 경우에는, 여기에 개시되는 점착 시트는, 기능성 필름의 적어도 편면측에 여기에 개시되는 점착제층을 갖는 「점착형 기능성 필름」으로서도 파악될 수 있다.
＜박리 방법＞
이 명세서에 의하면, 피착체에 첩부된 점착 시트의 박리 방법이 제공된다. 상기 박리 방법은, 상기 피착체로부터의 상기 점착 시트의 박리전선에 있어서 상기 피착체와 상기 점착 시트의 계면에 수성 액체가 존재하는 상태에서, 상기 박리전선의 이동에 추종하여 상기 수성 액체의 상기 계면에 대한 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는 물 박리 공정을 포함한다. 상기 물 박리 공정에 의하면, 상기 수성 액체를 유효하게 이용하여 피착체로부터 점착 시트를 박리할 수 있다. 수성 액체로는, 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매에, 필요에 따라 소량의 첨가제를 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 저급 알코올 (예를 들어 에틸알코올) 이나 저급 케톤 (예를 들어 아세톤) 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제로는, 공지된 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 피착체의 오염을 피하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 수성 액체를 바람직하게 사용할 수 있다. 환경 위생의 관점에서, 수성 액체로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 물로는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 요구되는 순도나 입수 용이성 등을 고려하여, 예를 들어 증류수, 이온 교환수, 수도수 등을 사용할 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 박리 방법은, 예를 들어 물 박리력 (N2) 의 측정시와 동일하게, 피착체에 첩부된 점착 시트의 외연 부근의 피착체 상에 수성 액체를 공급하고, 그 수성 액체를 상기 점착 시트의 외연으로부터 그 점착 시트와 상기 피착체의 계면에 진입시킨 후, 새로운 물의 공급을 실시하지 않고 (즉, 박리 개시 전에 피착체 상에 공급한 수성 액체만을 이용하여) 점착 시트의 박리를 진행시키는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 물 박리 공정의 도중에, 박리전선의 이동에 추종하여 점착 시트와 피착체의 계면에 진입시키는 물이 도중에 고갈될 것 같으면, 그 물 박리 공정의 개시 후에 단속적 또는 연속적으로 물을 추가 공급해도 된다. 예를 들어, 피착체가 흡수성을 갖는 경우나, 박리 후의 피착체 표면 또는 점착면에 수성 액체가 잔류하기 쉬운 경우 등에 있어서, 물 박리 공정의 개시 후에 물을 추가 공급하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다.
박리 개시 전에 공급하는 수성 액체의 양은, 점착 시트의 첩부 범위 밖으로부터 그 점착 시트와 피착체의 계면에 상기 수성 액체를 도입할 수 있는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수성 액체의 양은, 예를 들어 5 μL 이상이어도 되고, 통상은 10 μL 이상이 적당하고, 20 μL 이상이어도 된다. 또, 상기 수성 액체의 양의 상한에 대하여 특별히 제한은 없다. 몇 가지의 양태에 있어서, 작업성 향상 등의 관점에서, 상기 수성 액체의 양은, 예를 들어 10 mL 이하여도 되고, 5 mL 이하여도 되고, 1 mL 이하여도 되고, 0.5 mL 이하여도 되고, 0.1 mL 이하여도 되고, 0.05 mL 이하여도 된다. 상기 수성 액체의 양을 적게 함으로써, 점착 시트의 박리 후에 상기 수성 액체를 건조나 닦아냄 등에 의해 제거하는 조작을 생략 또는 간략화할 수 있다.
박리 개시시에 상기 점착 시트의 외연으로부터 그 점착 시트와 상기 피착체의 계면에 수성 액체를 진입시키는 조작은, 예를 들어, 점착 시트의 외연에 있어서 상기 계면에 커터 나이프나 바늘 등의 지그의 선단을 찔러넣는 것, 점착 시트의 외연을 갈고리나 손톱 등으로 긁어서 들어올리는 것, 강점착성의 점착 테이프나 흡반 등을 점착 시트의 외연 부근의 배면에 부착시켜 그 점착 시트의 끝을 들어올리는 것 등의 양태로 실시할 수 있다. 이와 같이 점착 시트의 외연으로부터 상기 계면에 수성 액체를 강제적으로 진입시킴으로써, 피착체와 상기 점착 시트의 계면에 수성 액체가 존재하는 상태를 효율적으로 형성할 수 있다. 또, 수성 액체를 계면에 강제적으로 진입시키는 조작을 실시하여 박리의 계기를 만든 후에 있어서의 양호한 물 박리성과, 이러한 조작을 실시하지 않는 경우에 있어서의 높은 내수 신뢰성을, 바람직하게 양립할 수 있다.
상기 박리 방법에 의해 박리되는 점착 시트는, 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층 중 적어도 상기 피착체측의 표면을 구성하는 A 층은 물 친화제를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는, 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 점착 시트인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 박리 방법은, 여기에 개시되는 어느 점착 시트의 박리 방법으로서 바람직하다.
몇 가지의 양태에 관련된 물 박리 공정은, 상기 박리전선을 10 ㎜/분 이상의 속도로 이동시키는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 박리전선을 10 ㎜/분 이상의 속도로 이동시키는 것은, 예를 들어 박리 각도 180 도의 조건에 있어서는, 점착 시트를 20 ㎜/분 이상의 인장 속도로 박리하는 것에 상당한다. 상기 박리전선을 이동시키는 속도는, 예를 들어 50 ㎜/분 이상이어도 되고, 150 ㎜/분 이상이어도 되고, 300 ㎜/분 이상이어도 되고, 500 ㎜/분 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 박리 방법에 의하면, 상기 수성 액체의 상기 계면에 대한 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리함으로써, 이와 같이 비교적 빠른 박리 속도여도 양호한 물 박리성을 발휘할 수 있다. 박리전선을 이동시키는 속도의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 박리전선을 이동시키는 속도는, 예를 들어 1000 ㎜/분 이하일 수 있다.
여기에 개시되는 박리 방법은, 예를 들어, 그 방법에 사용하는 수성 액체 (예를 들어 물) 의 체적 10 μL 당 점착 시트의 박리 면적이, 예를 들어 50 ㎠ 이상, 바람직하게는 100 ㎠ 이상이 되는 양태로 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 박리 방법은, 예를 들어, 유리판, 금속판, 수지판 등과 같은 비흡수성의 평활면에 첩부된 점착 시트의 박리에 바람직하게 적용될 수 있다. 또, 여기에 개시되는 박리 방법은, 상기 서술한 어느 광학 부재로부터 점착 시트를 박리하는 방법으로서 바람직하게 이용될 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 유리나 무알칼리 유리 등의 유리판에 첩부된 점착 시트를 박리하는 방법으로서 바람직하다.
또한, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 이하의 것이 포함된다.
(1) 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함하고,
상기 A 층측을 피착체에 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) 이 2.0 N/10 ㎜ 이상이고,
상기 A 층측을 피착체에 첩부하고 실온 1 일 후, 물에 30 분간 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 과, 상기 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N1/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이며, 또한
상기 점착 시트의 상기 A 층측을 피착체에 첩부하고 실온 1 일 후, 상기 피착체에 1 방울의 물을 적하하고, 그 물을 상기 점착제층과 상기 피착체의 계면의 일단에 진입시킨 후, 새로운 물의 공급을 실시하지 않고 박리하여 측정되는 물 박리력 (N2) [N/10 ㎜] 과, 상기 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N2/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상인, 점착 시트.
(2) 상기 A 층은 물 친화제를 포함하는, 상기 (1) 에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 물 친화제의 함유량은, 상기 A 층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 20 중량부 이하인, 상기 (2) 에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 A 층은, 비수용성 또한 비수팽윤성인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 A 층은, 아크릴계 중합물을 포함하는 아크릴계 점착제에 의해 구성되어 있고,
상기 아크릴계 중합물을 구성하는 모노머 성분 중 50 중량％ 이상은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 점착제층의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 점착제층은, 상기 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 추가로 포함하는, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 B 층은 상기 A 층의 배면에 직접 접하여 배치되어 있는, 상기 (7) 에 기재된 점착 시트.
(9) 상기 B 층의 두께는 20 ㎛ 이상인, 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 점착 시트.
(10) 상기 A 층의 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 상기 (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(11) 상기 A 층은 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 층이고,
상기 B 층은 광 경화형 점착제 조성물 또는 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 층인, 상기 (7) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(12) 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층과, 상기 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 포함하고,
상기 A 층은 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 층이고,
상기 B 층은 광 경화형 점착제 조성물 또는 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 층인, 점착 시트.
(13) 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층과, 상기 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 포함하고,
상기 A 층은 물 친화제를 포함하는, 점착 시트.
(14) 상기 물 친화제의 함유량은, 상기 A 층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 20 중량부 이하인, 상기 (13) 에 기재된 점착 시트.
(15) 상기 A 층은, 비수용성 또한 비수팽윤성인, 상기 (12) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트
(16) 상기 A 층측을 피착체에 첩부하고 실온 1 일 후, 물에 30 분간 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 과, 상기 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N1/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이며, 또한
상기 점착 시트의 상기 A 층측을 피착체에 첩부하고 실온 1 일 후, 상기 피착체에 1 방울의 물을 적하하고, 그 물을 상기 점착제층과 상기 피착체의 계면의 일단에 진입시킨 후, 새로운 물의 공급을 실시하지 않고 박리하여 측정되는 물 박리력 (N2) [N/10 ㎜] 과, 상기 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N2/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상인, 상기 (12) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(17) 상기 A 층측을 피착체에 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) 이 2.0 N/10 ㎜ 이상인, 상기 (12) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(18) 상기 B 층은 상기 A 층의 배면에 직접 접하여 배치되어 있는, 상기 (12) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(19) 상기 B 층의 두께는 20 ㎛ 이상인, 상기 (12) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(20) 상기 A 층의 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 상기 (12) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(21) 상기 A 층은, 아크릴계 중합물을 포함하는 아크릴계 점착제에 의해 구성되어 있고,
상기 아크릴계 중합물을 구성하는 모노머 성분 중 50 중량％ 이상은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인, 상기 (12) ∼ (20) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(22) 상기 점착제층의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 상기 (12) ∼ (21) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(23) 상기 (1) ∼ (22) 중 어느 하나에 기재된 상기 점착 시트와, 상기 점착제층의 상기 일방의 표면에 접합된 부재를 포함하는, 점착 시트 부착 부재.
(24) 상기 부재는, 상기 점착제층과 접하는 면의 증류수에 대한 접촉각이 50 도 이하인, 상기 (23) 에 기재된 점착 시트 부착 부재.
(25) 피착체에 첩부된 점착 시트의 박리 방법으로서,
상기 피착체로부터의 상기 점착 시트의 박리전선에 있어서 상기 피착체와 상기 점착 시트의 계면에 수성 액체가 존재하는 상태에서, 상기 박리전선의 이동에 추종하여 상기 수성 액체의 상기 계면에 대한 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는 물 박리 공정을 포함하는, 박리 방법.
(26) 상기 점착 시트는, 상기 (1) ∼ (22) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트인, 상기 (25) 에 기재된 박리 방법.
(27) 상기 물 박리 공정에서는 상기 박리전선을 10 ㎜/분 이상의 속도로 이동시키는, 상기 (25) 또는 (26) 에 기재된 박리 방법.
(28) 상기 피착체는, 상기 점착제층과 접하는 면의 증류수에 대한 접촉각이 50 도 이하인, 상기 (25) ∼ (27) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트 부착 부재.
(29) 상기 (25) ∼ (28) 중 어느 한 항에 기재된 박리 방법에 의해, 피착체인 부재로부터 점착 시트를 박리하는 공정과,
점착 시트를 박리한 상기 부재에, 박리한 상기 점착 시트와는 별도의 점착 시트를 첩부하는 공정을 포함하는, 점착 시트 부착 부재의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
≪실험예 1≫
＜점착제 조성물의 조제＞
(점착제 조성물 U-1)
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 및 이소보르닐아크릴레이트 (IBXA) 를 80/35/5/30 의 중량비로 포함하는 모노머 혼합물 100 부를, 광 중합 개시제로서의 상품명 : 이르가큐어 651 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.05 부 및 상품명 : 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.05 부와 함께 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하에서 점도 (BH 점도계, No.5 로터, 10 rpm, 측정 온도 30 ℃) 가 약 15 Pa·s 가 될 때까지 자외선을 조사하여 광 중합시킴으로써, 상기 모노머 혼합물의 부분 중합물을 포함하는 모노머 시럽을 조제하였다.
이 모노머 시럽 100 부에, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (HDDA) 0.13 부 및 광 중합 개시제 (상품명 : 이르가큐어 651, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.33 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 자외선 경화형 점착제 조성물 U-1 을 조제하였다.
(점착제 조성물 U-2)
n-부틸아크릴레이트 (BA), 시클로헥실아크릴레이트 (CHA), NVP, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 및 이소스테아릴아크릴레이트 (ISTA) 를 70/10/10.5/15/21.1 의 중량비로 포함하는 모노머 혼합물 100 부를, 광 중합 개시제로서의 상품명 : 이르가큐어 651 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.05 부 및 상품명 : 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.05 부와 함께 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하에서 점도 (BH 점도계, No.5 로터, 10 rpm, 측정 온도 30 ℃) 가 약 15 Pa·s 가 될 때까지 자외선을 조사하여 광 중합시킴으로써, 상기 모노머 혼합물의 부분 중합물을 포함하는 모노머 시럽을 조제하였다.
이 모노머 시럽 100 부에, HDDA 0.4 부, 광 중합 개시제 (상품명 : 이르가큐어 651, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4 부 및 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 2 량체 (니치유 제조 「노후마 MSD」) 0.08 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 자외선 경화형 점착제 조성물 U-2 를 조제하였다.
(점착제 조성물 S-1)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, BA 98 부, HEA 1 부 및 아크릴산 (AA) 1 부를, 열 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.3 부 및 중합 용매로서의 아세트산에틸과 함께 투입하고, 질소 가스 기류하에 있어서 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킴으로써, Mw 가 180 만인 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액 (고형분 농도 30 ％) 을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부당, 0.3 부의 디벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지 제조, 나이파 BO-Y) 와, 0.02 부의 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (토소 제조, 콜로네이트 L) 과, 0.1 부의 실란 커플링제 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 를 배합하고, 균일하게 교반 혼합하여, 용제형 점착제 조성물 S-1 을 조제하였다.
(점착제 조성물 S-2)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서의 BA 95 부, 2EHA 50 부 및 AA 5 부와, 열 중합 개시제로서의 AIBN 0.2 부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 233 부를 주입하고, 질소 가스 기류하에 있어서 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킴으로써, Mw 가 70 만인 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부당, 점착 부여 수지로서 로진에스테르 수지 (아라카와 화학 공업 제조, 펜셀 D-125) 25 부, 가교제로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 2 부를 첨가하고, 균일하게 교반 혼합하여, 용제형 점착제 조성물 S-2 를 조제하였다.
(점착제 조성물 E-1)
2EHA 85 부, MA 13 부, AA 1.2 부, MAA 0.8 부, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM-503) 0.02 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.048 부 및 유화제 (카오사 제조, 라테물 E-118B) 2.0 부를, 이온 교환수 100 부 중에서 혼합하여 유화함으로써, 모노머 혼합물의 수성 에멀션 (모노머 에멀션) 을 조제하였다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 상기 모노머 에멀션을 넣고, 질소 가스를 도입하면서 실온에서 1 시간 이상 교반하였다. 이어서, 계를 60 ℃ 로 승온하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (와코 순약 공업사 제조, VA-057) 0.1 부를 투입하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 아크릴계 폴리머의 수분산액을 얻었다. 계를 상온까지 냉각한 후, pH 조정제로서의 10 ％ 암모니아수 및 증점제로서의 폴리아크릴산 (불휘발분 36 ％ 의 수용액) 을 사용하여 pH 약 7.5, 점도 약 9 Pa·s 로 조정함으로써, 에멀션형 점착제 조성물 E-1 을 조제하였다.
(점착제 조성물 E-2)
점착제 조성물 E-1 의 조제에 있어서 얻어진 아크릴계 폴리머의 수분산액의 고형분 100 부당, 점착 부여 수지 에멀션 (아라카와 화학 제조, 슈퍼에스테르 E-865NT, 연화점 160 ℃ 의 중합 로진에스테르의 수분산액) 을 고형분에 30 부 첨가하였다. 또한, pH 조정제로서의 10 ％ 암모니아수 및 증점제로서의 폴리아크릴산 (불휘발분 36 ％ 의 수용액) 을 사용하여, pH 를 약 7.5, 점도를 약 9 Pa·s 로 조정함으로써, 에멀션형 점착제 조성물 E-2 를 조제하였다.
＜점착 시트의 제작 (1)＞
(예 1)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 U-1 을 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R2 (미츠비시 수지 주식회사, MRE＃38) 를 씌워 공기를 차단하고, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 130 ㎛ 의 점착제층 B1 을 형성하였다. 이어서, 점착제층 B1 을 덮는 박리 필름 R2 를 박리하고, 코로나 처리된 두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 첩합함으로써, PET 필름 (지지체) 과 점착제층 B1 과 박리 필름 R1 이 이 순서로 적층된 적층 시트를 얻었다.
박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 E-1 을 도포하고, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 점착제층 A1 을 형성하였다. 상기 적층 시트의 점착제층 B1 을 덮는 박리 필름 R1 을 박리하고, 여기에 점착제층 A1 을 첩합함으로써, 점착제층 B1 및 점착제층 A1 이 직접 접하여 적층된 2 층 구조의 점착제층을 포함하고, 그 점착제층의 B1 층측의 표면에 PET 필름 (지지체) 이 접합된 구성의 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 A1 층측의 표면은, 점착제층 A1 의 형성에 사용한 박리 필름 R1 에 의해 보호되어 있다.
(예 2)
점착제 조성물 E-1 대신에 점착제 조성물 E-2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 제작하였다.
(예 3)
박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 S-2 를 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 점착제층 B3 을 형성하였다. 이 점착제층 B3 에, 코로나 처리된 두께 75 ㎛ 의 PET 필름을 첩합함으로써, PET 필름 (지지체) 과 점착제층 B3 과 박리 필름 R1 이 이 순서로 적층된 적층 시트를 얻었다.
상기 적층 시트의 점착제층 B3 을 덮는 박리 필름 R1 을 박리하고, 예 1 과 동일하게 하여 박리 필름 R1 의 박리면 상에 형성한 두께 20 ㎛ 의 점착제층 A1 을 첩합함으로써, 점착제층 B3 및 점착제층 A1 이 직접 접하여 적층된 2 층 구조의 점착제층을 포함하고, 그 점착제층의 B3 층측의 표면에 PET 필름 (지지체) 이 접합된 구성의 점착 시트를 얻었다.
(예 4)
점착제 조성물 E-1 대신에 점착제 조성물 S-1 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 제작하였다.
(예 5)
박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 U-1 을 도포하고, 박리 필름 R2 (미츠비시 수지 주식회사, MRE＃38) 를 씌워 공기를 차단하고, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 150 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 점착제층 B5 를 덮는 박리 필름 R2 를 박리하고, 코로나 처리된 두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 첩합함으로써, PET 필름 (지지체) 과 점착제층과 박리 필름 R1 이 이 순서로 적층된 적층 시트를 얻었다.
(예 6)
박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 S-2 를 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 점착제층 B3 을 형성하였다. 박리 필름 R2 (미츠비시 수지 주식회사, MRE＃38) 에 점착제 조성물 S-2 를 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 점착제층 B6 을 형성하였다. 박리 필름 R1 상의 점착제층 B3 에 부직포 (다이후쿠 제지 주식회사, SP-14K) 를 첩합하고, 그 부직포의 반대면에 박리 필름 R2 상의 점착제층 B6 을 첩합함으로써, 점착제층 B3 과 점착제층 B6 이 중간층으로서의 부직포를 개재하여 적층된 구성의 양면 점착 시트를 제작하였다.
상기 양면 점착 시트의 점착제층 B6 을 덮는 박리 필름 R2 를 박리하고, 이 점착제층 B6 에, 코로나 처리된 두께 75 ㎛ 의 PET 필름을 첩합함으로써, PET 필름 (지지체), 점착제층 B6, 부직포, 점착제층 B3 및 박리 필름 R1 이 이 순서로 적층된 적층 시트를 얻었다.
(예 7)
1 리터의 3 구 플라스크에, 카프로락톤아크릴레이트 (토아 합성, 아로닉스 M-5300) 45 부, BA 50 부, 스티렌술폰산나트륨 5 부, 수산화칼륨 8.8 부, 물 96 부, 메탄올 144 부, AIBN 0.175 부를 투입하여 혼합하고, 질소 가스 기류하에 있어서 60 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액에, 상기 아크릴계 폴리머 100 부에 대하여, 수용성 가소제 (산요 화성사 제조의 상품명 「산닉스 SP750」 20 부와, 가교제로서 중합도 약 9 의 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르 (나가세 화학, EX-830) 0.2 부를 배합하고, 균일하게 혼합하여, 점착제 조성물 P-1 을 조제하였다.
점착제 조성물 E-1 대신에 점착제 조성물 P-1 을 사용함으로써 수팽윤성의 점착제층을 형성한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 제작하였다.
(예 8)
예 1 과 동일하게 하여, PET 필름 (지지체) 과 점착제층 B1 과 박리 필름 R1 이 이 순서로 적층된 적층 시트를 얻었다. 이 적층 시트의 점착제층 B1 을 덮는 박리 필름 R1 을 박리하고, 여기에 시판되는 수용성 양면 점착 테이프 (클로버 주식회사 제조) 를 첩합함으로써, 본 예에 관련된 점착 시트를 제작하였다.
＜성능 평가 (1)＞
예 1 ∼ 예 8 에 의해 얻어진 점착 시트에 대하여, A 층측의 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 을 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 피착체로는, 알칼리 유리판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 플로트법으로 제작, 두께 1.35 ㎜, 청판 연마품, 점착 시트를 첩합하는 면의 증류수에 대한 접촉각 : 8 도) 을 사용하였다. 얻어진 결과로부터, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 예 5 에 관련된 점착 시트는, 내수 점착력 저하율이 낮으며 또한 물 박리 점착력 저하율이 높음으로써, 소량의 물을 사용하여 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있고, 내수 신뢰성도 우수하였다. 예 1 ∼ 3 에서는 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 대하여, 예 6 에 관련된 점착 시트는 물에 의한 박리가 곤란하였다. 또, 예 7, 8 에 관련된 점착 시트는 내수 신뢰성이 낮았다. 보다 상세하게는, 예 7 에 관련된 점착 시트는, 30 분간의 물 침지의 도중에 시험편의 전체가 피착체로부터 자연스럽게 박리되고 부상하여, 물로부터 끌어올려 박리 강도를 측정할 수 없었다. 그 때문에, 표 1 에서는 예 7 의 내수 점착력 (N1) 을 편의상 0 N/10 ㎜ 로 표시하고 있다. 예 8 에 관련된 점착 시트에 있어서도, 상기 30 분간의 물 침지에 의해 시험편의 끝으로부터 일부에 피착체로부터의 들뜸이 발생되어 있었다. 또, 예 7 에 관련된 점착 시트가 물 침지에 의해 자연스럽게 박리된 후의 피착체 표면 및 예 8 에 관련된 점착 시트의 내수 점착력 (N1) 의 측정 후의 피착체 표면에서는, 풀 잔류가 관찰되었다. 한편, 예 1 ∼ 예 6 에 관련된 점착 시트에서는, 내수 점착력 (N1) 의 측정 및 물 박리력 (N2) 의 측정의 어느 것에 있어서도, 시험편 박리 후의 피착체 표면에 있어서 풀 잔류는 관찰되지 않았다. 또한, 구체적인 수치는 나타내지 않지만, 점착제 조성물 U-1, U-2, S-1, S-2, E-1, E-2 로부터 형성된 점착제층의 각각은, 모두, 비수용성 또한 비수팽윤성인 것이 확인되어 있다.
≪실험예 2≫
＜점착제 조성물의 조제 (2)＞
(점착제 조성물 B-1)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 BA 64.5 부, CHA 6 부, NVP 9.6 부, ISTA 5 부 및 4HBA 14.9 부와, 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 0.07 부, 중합 용매로서 아세트산에틸 122 부를 주입하고, 열 중합 개시제로서 AIBN 0.2 부를 투입하고 질소 분위기하에서 용액 중합을 실시함으로써, Mw 가 60 만인 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액에, 그 용액의 조제에 사용한 모노머 성분 100 부당, 이소시아네이트계 가교제 (트리메틸올프로판/자일릴렌디이소시아네이트 부가물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 D-110N, 고형분 농도 75 질량％) 을 고형분 기준으로 0.09 부, 아크릴계 올리고머 0.4 부, 가교 촉진제로서 디옥틸주석디라우레이트 (도쿄 파인케미컬사 제조, 엔비라이자 OL-1) 0.02 부, 가교 지연제로서 아세틸아세톤 3 부, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 2.7 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.22 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 B-1 을 조제하였다.
상기 아크릴계 올리고머로는, 이하의 방법으로 합성한 것을 사용하였다.
[아크릴계 올리고머의 합성]
톨루엔 100 부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (DCPMA) (상품명 : FA-513M, 히타치 화성 공업 주식회사 제조) 60 부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 40 부, 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 3.5 부를 4 구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70 ℃ 에서 질소 분위기하에서 1 시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 AIBN 0.2 부를 투입하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 계속해서 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130 ℃ 의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제, 및 미반응 모노머를 건조 제거함으로써, 고형상의 아크릴계 올리고머를 얻었다. 이 아크릴계 올리고머의 Tg 는 144 ℃ 이고, Mw 는 4300 이었다.
＜점착 시트의 제작 (2)＞
(예 9)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 B-1 을 도포하고, 135 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 130 ㎛ 의, 광 가교성을 갖는 점착제층 B9 를 형성하였다. 이 점착제층 B9 에, 코로나 처리된 두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 첩합함으로써, PET 필름 (지지체) 과 점착제층 B9 와 박리 필름 R1 이 이 순서로 적층된 적층 시트를 얻었다.
박리 필름 R1 (미츠비시 수지 주식회사, MRF＃38) 에 점착제 조성물 E-1 을 도포하고, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 점착제층 A1 을 형성하였다. 상기 적층 시트의 점착제층 B9 를 덮는 박리 필름 R1 을 박리하고, 여기에 점착제층 A1 을 첩합함으로써, 상기 PET 필름 (지지체) 상에 점착제층 B9 와 점착제층 A1 이 이 순서로 직접 접하여 적층된 2 층 구조의 점착제층을 형성하였다. 이 점착 시트의 A1 층측의 표면은, 점착제층 A1 의 형성에 사용한 박리 필름 R1 에 의해 보호되어 있다.
＜성능 평가 (2)＞
예 9 에 의해 얻어진 점착 시트에 대하여, A 층측의 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 을 측정하였다. 각 측정은, 피착체인 알칼리 유리판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 플로트법으로 제작, 두께 1.35 ㎜, 청판 연마품, 점착 시트를 첩합하는 면의 증류수에 대한 접촉각 : 8 도) 에 점착 시트를 상기의 방법으로 첩부하고, 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경하에서 상기 알칼리 유리판을 개재하여 광 조사를 실시한 후, 상기의 방법으로 실시하였다. 상기 광 조사는, 고압 수은 램프 (300 ㎽/㎠) 를 사용하여, 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 실시하였다. 얻어진 결과로부터, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, 점착력 (N0, N1, N2) 의 어느 측정에 있어서도, 시험편 박리 후의 피착체 표면에 있어서 풀 잔류는 관찰되지 않았다. 또, 구체적인 수치는 나타내지 않지만, 광 조사 후의 점착제층 B9 는, 비수용성 또한 비수팽윤성인 것이 확인되어 있다.
＜점착 시트 부착 부재의 제작 및 평가＞
(예 10)
시판되는 아크릴판 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 상품명 「아크릴라이트판 (품번 001)」, 두께 2 ㎜ × 폭 200 ㎜ × 길이 300 ㎜) 을, 특별히 표면에 친수화 처리를 실시하지 않고, 본 예에 있어서의 부재 (피착체) 로서 사용하였다. 이 아크릴판의 표면 (접합면) 의 증류수에 대한 접촉각을 측정한 후, 그 접촉각의 측정으로부터 30 분 이내에, 상기 표면에 예 9 에 관련된 점착 시트의 A 층측을 첩부하여, 본 예에 관련된 점착 시트 부착 부재를 제작하였다. 이 점착 시트 부착 부재에 대하여, 알칼리 유리판 대신에 상기 아크릴판을 사용한 것 이외에는 상기 서술한 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 의 측정과 동일하게 하여, 예 9 에 관련된 점착 시트의 피착체에 대한 상태 점착력, 내수 점착력 및 물 박리력을 측정하고, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(예 11 ∼ 16)
예 10 에서 사용한 것과 동일한 아크릴판의 접합면에, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조, AP-T05) 를 사용하여 플라즈마 처리를 실시하였다. 플라즈마 처리 조건은, 플라즈마 취출구로부터 아크릴판의 표면까지의 거리를 4 ㎜ 로 하고, 질소 유량을 60 L/분, 펄스폭을 5 ㎲, 전압을 150 V 로 고정시키고, 아크릴판의 반송 속도를 0.2 ∼ 0.3 m/분의 범위에서, 주파수를 10 Hz ∼ 20 kHz 의 범위에서 변화시킴으로써, 표 2 에 나타내는 플라즈마 처리 에너지 [Ws/㎠] 로 처리된 접합면을 갖는 아크릴판을 얻었다. 플라즈마 처리 후, 30 분 이내에 각 아크릴판의 접합면의 접촉각을 측정하였다. 그 접촉각 측정으로부터 30 분 이내에, 각 아크릴판의 접합면에 예 9 에 관련된 점착 시트의 A 층측을 첩부하여, 예 11 ∼ 16 에 관련된 점착 시트 부착 부재를 제작하였다. 이들 점착 시트 부착 부재에 대하여, 예 10 의 점착 시트 부착 부재와 동일하게, 예 9 에 관련된 점착 시트의 상태 점착력, 내수 점착력 및 물 박리력을 측정하고, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(예 17)
두께 75 ㎛ 의 PET 필름 (도레이사 제조, 루미라 S10, 두께 75 ㎛) 을, 특별히 표면에 친수화 처리를 실시하지 않고, 본 예에 있어서의 부재 (피착체) 로서 사용하였다. 이 PET 필름의 표면 (접합면) 의 증류수에 대한 접촉각을 측정한 후, 그 접촉각의 측정으로부터 30 분 이내에, 상기 표면에 예 9 에 관련된 점착 시트의 A 층측을 첩부하여, 본 예에 관련된 점착 시트 부착 부재를 제작하였다. 조작의 편의상, 상기 PET 필름은, 마츠나미 유리 공업사 제조의 알칼리 유리판 (플로트법으로 제작, 두께 1.35 ㎜, 청판 연마품) 의 표면에 양면 점착 테이프 (닛토 전공 주식회사 제조, 상품명 「No.5000」) 로 고정시켜 사용하였다. 이 점착 시트 부착 부재에 대하여, 알칼리 유리판 대신에 상기 PET 필름을 사용한 것 이외에는 상기 서술한 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 의 측정과 동일하게 하여, 예 9 에 관련된 점착 시트의 피착체에 대한 상태 점착력, 내수 점착력 및 물 박리력을 측정하고, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(예 18 ∼ 19)
예 17 에서 사용한 것과 동일한 PET 필름의 접합면에, 와이어 바 ＃5 (rds 사 제조) 를 사용하여 친수 코팅제를 도포한 후, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시킴으로써, 두께 0.2 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 친수 코팅층을 형성하였다. 상기 친수 코팅제로는, 예 18 에서는 콜코트 주식회사 제조의 상품명 「콜코트 PC-301」 (표 2 에서는 「PC-301」로 표시), 예 19 에서는 동사 제조의 상품명 「콜코트 N-103X」 (표 2 에서는 「N-103X」로 표시) 를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 친수화 표면을 갖는 PET 필름을, 예 18, 19 에 있어서의 부재 (피착체) 로서 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 17 과 동일하게 하여, 예 18, 19 에 관련된 점착 시트 부착 부재를 제작하였다. 이들 점착 시트 부착 부재에 대하여, 예 17 의 점착 시트 부착 부재와 동일하게, 예 9 에 관련된 점착 시트의 상태 점착력, 내수 점착력 및 물 박리력을 측정하고, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(예 20)
플로트법으로 제작된 알칼리 유리판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 두께 1.35 ㎜, 청판 연마품, 표면의 증류수에 대한 접촉각 : 8 도) 을 준비하였다. 이 알칼리 유리판의 표면에, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조, AP-T05) 에 의해, 표 2 에 나타내는 플라즈마 처리 에너지 [Ws/㎠] 로 플라즈마 처리를 실시하였다. 상기 플라즈마 처리된 표면 (접합면) 의 증류수에 대한 접촉각을 측정한 후, 그 접촉각의 측정으로부터 30 분 이내에, 상기 표면에 예 9 에 관련된 점착 시트의 A 층측을 첩부하여, 본 예에 관련된 점착 시트 부착 부재를 제작하였다. 이 점착 시트 부착 부재에 대하여, 미처리의 알칼리 유리판 대신에 상기 플라즈마 처리 후의 알칼리 유리판을 사용한 것 이외에는 상기 서술한 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 의 측정과 동일하게 하여, 예 9 에 관련된 점착 시트의 피착체에 대한 상태 점착력, 내수 점착력 및 물 박리력을 측정하고, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 예 9 에 관련된 점착 시트는, 내수 점착력 저하율이 낮으며 또한 물 박리 점착력 저하율이 높음으로써, 양호한 물 박리성 및 내수 신뢰성을 나타냈다. 또, 표 2 에 나타내는 결과로부터, 예 9 의 점착 시트를 사용하여 제작한 예 10 ∼ 20 의 점착 시트 부착 부재에 있어서, 부재 (피착체) 의 점착제층과 접하는 면의 접촉각이 작아지면, 점착 시트의 물 박리성은 대체로 향상되는 것을 알 수 있다.
≪실험예 3≫
＜점착제 조성물의 조제 (3)＞
(점착제 조성물 B-2)
점착제 조성물 B-1 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액에, 그 용액의 조제에 사용한 모노머 성분 100 부당, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명 : KBM-403, 신에츠 화학 공업사 제조) 0.33 부, 물 친화제로서 비이온성 계면 활성제 A (폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, HLB 13.3, 상품명 : 레오돌 TW-L106, 카오사 제조) 0.1 부, 이소시아네이트계 가교제 (트리메틸올프로판/자일릴렌디이소시아네이트 부가물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 D-110N, 고형분 농도 75 질량％) 을 고형분 기준으로 0.09 부, 아크릴계 올리고머 0.4 부, 가교 촉진제로서 디옥틸주석디라우레이트 (도쿄 파인케미컬사 제조, 엔비라이자 OL-1) 0.02 부, 가교 지연제로서 아세틸아세톤 3 부, 다관능 모노머로서 DPHA 2.7 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.22 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 용제형의 점착제 조성물 B-2 를 조제하였다.
(점착제 조성물 B-3)
물 친화제로서, 비이온성 계면 활성제 A 0.1 부 대신에 아니온성 계면 활성제 (라우릴황산나트륨, 상품명 : 에마르 10G, 카오사 제조) 0.1 부를 사용한 것 이외에는 점착제 조성물 B-2 와 동일하게 하여, 점착제 조성물 B-3 을 조제하였다.
(점착제 조성물 B-4)
물 친화제로서, 비이온성 계면 활성제 A 0.1 부 대신에 비이온성 계면 활성제 F (폴리옥시에틸렌라우릴에테르, HLB 12.1, 상품명 : 에마르겐 108, 카오사 제조) 0.05 부를 사용한 것 이외에는 점착제 조성물 B-2 와 동일하게 하여, 점착제 조성물 B-4 를 조제하였다.
(점착제 조성물 B-5)
비이온성 계면 활성제 A 를 사용하지 않은 것 이외에는 점착제 조성물 B-2 와 동일하게 하여, 점착제 조성물 B-5 를 조제하였다.
(점착제 조성물 B-6)
점착제 조성물 U-1 에, 그 조성물의 조제에 사용한 모노머 시럽 100 부당, 물 친화제로서 비이온성 계면 활성제 G (폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, HLB 16.7, 상품명 : 레오돌 TW-L120, 카오사 제조) 0.15 부를 추가로 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 자외선 경화형의 점착제 조성물 B-6 을 조제하였다.
(점착제 조성물 B-7)
물 친화제로서, 비이온성 계면 활성제 G 0.15 부 대신에 PEG400 (폴리에틸렌글리콜, 평균 분자량 360 ∼ 440) 0.25 부를 사용한 것 이외에는 점착제 조성물 B-6 과 동일하게 하여, 점착제 조성물 B-7 을 조제하였다.
(점착제 조성물 B-8)
비이온성 계면 활성제 G 를 사용하지 않은 것 이외에는 점착제 조성물 B-6 과 동일하게 하여, 점착제 조성물 B-8 을 조제하였다.
＜점착 시트의 제작 (3)＞
(예 21)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R1 (미츠비시 수지사 제조, MRF＃38) 에, 상기에서 얻은 점착제 조성물 B-2 를 도포하고, 135 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의, 광 가교성을 갖는 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에, 코로나 처리된 두께 50 ㎛ 의 PET 필름을 첩합함으로써, 상기 PET 필름 (지지체) 상에 점착제층을 갖는 지지체 부착 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 피착체에 대한 첩부면 (점착제층의, 지지체에 첩합된 측과는 반대측의 표면) 은, 박리 필름 R1 에 의해 보호되어 있다.
(예 22 ∼ 24)
점착제 조성물 B-2 대신에 점착제 조성물 B-3 ∼ B-5 를 각각 사용한 것 이외에는 예 21 과 동일하게 하여, 각 예에 관련된 점착 시트를 제작하였다.
(예 25)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R1 (미츠비시 수지사 제조, MRF＃38) 에, 상기에서 얻은 점착제 조성물 B-6 을 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R2 (미츠비시 수지사 제조, MRE＃38) 를 씌워 공기를 차단하고, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 50 ㎛ 의, 광 가교성을 갖는 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층을 덮는 박리 필름 R2 를 박리하고, 코로나 처리된 두께 50 ㎛ 의 PET 필름을 첩합함으로써, 상기 PET 필름 (지지체) 상에 점착제층을 갖는 지지체 부착 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 피착체에 대한 첩부면은, 박리 필름 R1 에 의해 보호되어 있다.
(예 26, 예 27)
점착제 조성물 B-6 대신에 점착제 조성물 B-7, B-8 을 각각 사용한 것 이외에는 예 25 와 동일하게 하여, 각 예에 관련된 점착 시트를 제작하였다.
＜성능 평가 (3)＞
예 21 ∼ 27 에 의해 얻어진 점착 시트의 상태 점착력 (N0), 내수 점착력 (N1) 및 물 박리력 (N2) 을, 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 각 측정은, 피착체인 알칼리 유리판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 플로트법으로 제작, 두께 1.35 ㎜, 청판 연마품, 점착 시트를 첩합하는 면의 증류수에 대한 접촉각 : 8 도) 에 점착 시트를 상기의 방법으로 첩부하고, 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경하에서 상기 알칼리 유리판을 개재하여 광 조사를 실시한 후, 상기의 방법으로 실시하였다. 상기 광 조사는, 고압 수은 램프 (300 ㎽/㎠) 를 사용하여, 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 실시하였다. 얻어진 결과로부터, 내수 점착력 저하율 및 물 박리 점착력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 예 21 ∼ 27 에 관련된 점착 시트는, 내수 점착력 저하율이 낮으며 또한 물 박리 점착력 저하율이 높음으로써, 소량의 물을 사용하여 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있고, 내수 신뢰성도 우수하였다. 예 21 ∼ 23, 예 25 ∼ 26 에서는 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 구체적인 수치는 나타내지 않지만, 점착제 조성물 B-2 ∼ 8 로부터 형성된 점착제층의 각각은, 모두, 비수용성 또한 비수팽윤성인 것이 확인되어 있다.
≪실험예 4≫
실험예 1, 3 에서 제작한 점착 시트 중 표 4 에 나타내는 것에 대하여, 상기의 방법으로 정하중 박리 시험을 실시하고, 건식 박리 거리 및 물 진입 거리를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다. 예 1 에 대해서는, 증류수를 공급하고 나서 10 초 이내에 시험편의 끝까지 박리가 진행되어 그 시험편이 피착체로부터 낙하했기 때문에, 물 박리 거리를 「100 [㎜] 초과」라고 기재하였다. 표 4 에는, 실험예 1, 3 에 있어서 구해진 각 점착 시트의 내수 점착력 저하율을 아울러 나타내고 있다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 예 1, 2, 21, 23 에 관련된 점착 시트는, 건식 박리 거리가 짧음으로써 계면에 대한 물의 공급 전에는 양호한 유지성을 나타내며, 또한 계면에 물을 공급함으로써 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있는 것이었다. 이들 점착 시트는, 내수 점착력 저하율이 낮은 점에서, 내수 신뢰성도 우수하였다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명했지만, 이들은 예시에 불과하고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2 : 점착 시트
10 : 점착제층 (A 층)
10A : 일방의 표면 (점착면)
10B : 타방의 표면
20 : 지지체
20A : 제 1 면
20B : 제 2 면 (배면)
30 : 박리 라이너
50 : 박리 라이너 부착 점착 시트
70 : 부재
80 : 알칼리 유리판 (피착체)
80A : 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면
82 : 시험편
82A : 점착면
822 : 일단
84 : 추
86 : 마이크로시린지
110 : 점착제층
110A : 일방의 표면 (점착면)
112 : A 층
114 : B 층
200 : 점착 시트 부착 부재

Claims (20)

  1. 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함하고,
    피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) 이 2.0 N/10 ㎜ 이상이고,
    피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후, 물에 30 분간 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 과, 상기 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N1/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이며, 또한
    피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후, 상기 피착체에 20 μL 의 증류수를 적하하고, 그 증류수를 상기 점착제층과 상기 피착체의 계면의 일단에 진입시킨 후, JIS Z0237 : 2009 의 10.4.1 방법 1 : 시험판에 대한 180° 박리 점착력에 따라, 구체적으로는, 시험 온도 23 ℃ 에서 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 측정되는 물 박리력 (N2) [N/10 ㎜] 과, 상기 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N2/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 물 박리 점착력 저하율이 40 ％ 이상인, 점착 시트.
  2. 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 그 점착제층의 적어도 일방의 표면을 구성하는 A 층을 포함하고,
    피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후, 물에 30 분간 침지하고, 이어서 물로부터 끌어올려 부착수를 닦아낸 후에 측정되는 내수 점착력 (N1) [N/10 ㎜] 과, 상기 알칼리 유리판의 상기 면에 상기 A 층측을 첩부하고 실온 1 일 후의 점착력 (N0) [N/10 ㎜] 으로부터, 다음 식 : (1 － (N1/N0)) × 100 ; 에 의해 산출되는 내수 점착력 저하율이 30 ％ 이하이며, 또한
    하기의 정하중 박리 시험에 의해 측정한 건식 박리 거리가 0.5 ㎜ 이하이고, 물 진입 거리가 10 ㎜ 이상인, 점착 시트.
    [정하중 박리 시험]
    측정 대상의 점착 시트를 폭 10 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 장방형상으로 커트하여 시험편을 조제한다. 피착체로서의 플로트법으로 제작된 알칼리 유리판의, 증류수에 대한 접촉각이 5 도 ∼ 10 도인 면에, 상기 시험편의 A 층측을 핸드 롤러로 첩합 (貼合) 하여 평가용 샘플로 한다. 이 평가용 샘플을 오토클레이브에 투입하고, 압력 5 atm, 온도 50 ℃ 의 조건에서 15 분간 처리한다. 오토클레이브로부터 꺼낸 평가용 샘플을 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경에 1 일 유지한 후, 동 환경하에서, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 범위를 피착체로부터 박리시켜 자유단으로 하고, 그 시험편이 첩부된 면이 하방으로 개방되도록 하여 피착체를 수평으로 고정시킨다. 이어서, 시험편의 상기 자유단에 100 g 의 추를 고정시키고, 그 추를 고정시키고 나서 1 분 후에 상기 시험편과 피착체의 계면에 20 μL 의 증류수를 공급한다. 상기 자유단에 추를 고정시키고 0 초 후부터 1 분 동안에 시험편의 피착체로부터의 박리가 진행된 거리를 계측하여, 건식 박리 거리로 한다. 상기 계면에 증류수를 공급하고 0 초 후부터 10 초 동안에 박리가 진행된 거리를 계측하여, 물 진입 거리로 한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A 층은, 물 친화제를 포함하는, 점착 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 물 친화제의 함유량은, 상기 A 층에 포함되는 중합물을 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 20 중량부 이하인, 점착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층은, 비수용성 또한 비수팽윤성인, 점착 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층은, 아크릴계 중합물을 포함하는 아크릴계 점착제에 의해 구성되어 있고,
    상기 아크릴계 중합물을 구성하는 모노머 성분 중 50 중량％ 이상은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인, 점착 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 점착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 상기 A 층의 배면측에 배치된 B 층을 추가로 포함하는, 점착 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 B 층은 상기 A 층의 배면에 직접 접하여 배치되어 있는, 점착 시트.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 B 층의 두께는 20 ㎛ 이상인, 점착 시트.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층의 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 점착 시트.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층은 수분산형 점착제 조성물로부터 형성된 층이고,
    상기 B 층은 광 경화형 점착제 조성물 또는 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 층인, 점착 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물 박리력 (N2) 이 3.0 N/10 ㎜ 이하인, 점착 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트와, 상기 점착제층의 상기 일방의 표면에 접합된 부재를 포함하는, 점착 시트 부착 부재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 부재는, 상기 점착제층과 접하는 면의 증류수에 대한 접촉각이 50 도 이하인, 점착 시트 부착 부재.
  16. 피착체에 첩부된 점착 시트의 박리 방법으로서,
    상기 피착체로부터의 상기 점착 시트의 박리전선 (剝離前線) 에 있어서 상기 피착체와 상기 점착 시트의 계면에 수성 액체가 존재하는 상태에서, 상기 박리전선의 이동에 추종하여 상기 수성 액체의 상기 계면에 대한 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는 물 박리 공정을 포함하는, 박리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 물 박리 공정에서는 상기 박리전선을 10 ㎜/분 이상의 속도로 이동시키는, 박리 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 A 층은 물 친화제를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있는, 박리 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착 시트는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트인, 박리 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 박리 방법에 의해, 피착체인 부재로부터 점착 시트를 박리하는 공정과,
    점착 시트를 박리한 상기 부재에, 박리한 상기 점착 시트와는 별도의 점착 시트를 첩부하는 공정을 포함하는, 점착 시트 부착 부재의 제조 방법.
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