KR20200054208A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 형성 방법, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)에서, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 등을 제공한다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 중합체와 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 중합체는, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A)와, 하기 일반식(II)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고, 상기 용제는, 아세트산 이소아밀, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 및 포름산 이소아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
Description
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 형성 방법 및 적층체의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법, 및 그 레지스트막 형성 방법을 이용한 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 아울러 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 고감도의 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다.
여기서, 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 형성 프로세스에서는, 레지스트 조성물을 피가공물에 도포한 후, 도포한 레지스트 조성물을 가열하는 프리베이크를 거쳐 레지스트막을 형성하였을 때에, 레지스트막과 피가공물의 밀착성이 충분히 얻어지지 않거나, 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량이 저하되거나 하는 경우가 있다. 여기서, 레지스트막과 피가공물의 밀착성이 충분히 얻어지지 않으면, 레지스트막이 박리되는 경우가 있고, 또한, 중합체의 분자량이 저하되면, 패턴을 원하는 형상으로 형성할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트막의 형성에서는, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 충분히 얻는 것이 요구되고, 또한, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 억제하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트를 사용한 레지스트막 형성 방법에서는, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성이 충분히 얻어지지 않거나, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 용매로서, 아세트산 n-헥실 등을 사용하여, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시키는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감하는 것 등이 검토되고 있으나, 이들 용매를 사용한 경우에는, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시키는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있으나, 밀착성 향상 및 분자량 변화 저감이 가능한 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간의 범위가 좁았다.
이에, 본 발명은, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)으로, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있는 레지스트막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 차광층의 밀착성이 높고, 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 저감이 억제된 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체와, 소정의 용제를 포함하는 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트 조성물은, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)으로, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 중합체와 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 중합체는,
하기 일반식(I):
[화학식 1]
(식(I) 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)
로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 2]
(식(II) 중, R5, R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.)
로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고,
상기 단량체 단위(A) 및 상기 단량체 단위(B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 1개 이상 가지며,
상기 용제는, 아세트산 이소아밀, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 및 포름산 이소아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체와, 소정의 용제를 포함하는 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트 조성물은, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)으로, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 식(II) 중의 p가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R6은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또한, 식(II) 중의 q가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R7은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 R1이 염소 원자인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R1이 염소 원자이면, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양호한 포지티브형 레지스트막이 얻어진다. 또한, 단량체 단위(A)의 R1이 염소 원자인 중합체는 조제하기 쉽다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 상기 R3 및 R4가, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3 및 R4가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이면, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양호한 포지티브형 레지스트막이 얻어진다. 한편, R3 및 R4는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 p가 1 이상 5 이하의 정수이고, R5 및 R7 ~ R9가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이고, 상기 단량체 단위(A)가 불소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 단량체 단위(B)의 p가 1 이상 5 이하의 정수이고, R5 및 R7 ~ R9가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이며, 단량체 단위(A)가 불소 원자를 1개 이상 갖고 있으면, 중합체를 조제하기 쉽고, 또한, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있어, 양호한 포지티브형 레지스트막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 단량체 단위(B)에 있어서의 불소의 수가 0 또는 1인 것이 바람직하다. 단량체 단위(B)에 있어서의 불소의 수가 0 또는 1이면, 양호한 포지티브형 레지스트막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 R2가 펜타플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R2가 펜타플루오로알킬기이면, 감도를 충분히 향상시키면서, 명료성이 향상된 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 R2가 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R2가 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기이면, 감도를 충분히 향상시키면서, 명료성이 한층 더 향상된 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 단량체 단위(B)가, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 또는 4-플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 단량체 단위(B)가 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위이면, 중합체의 조제의 용이성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 포지티브형 레지스트막을 얻을 수 있다. 단량체 단위(B)가 4-플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위이면, 쓰러짐의 발생을 억제한 패턴 형성이 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트막 형성 방법은, 상술한 포지티브형 레지스트 조성물 중 어느 하나를 사용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 방법으로서,
상기 포지티브형 레지스트 조성물을 피가공물 상에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포된 포지티브형 레지스트 조성물을 가열하는 프리베이크 공정
을 포함하고,
상기 프리베이크 공정에 있어서의 가열을, 하기 식(1)을 만족하는 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)로 행하는 것을 특징으로 한다.
(-1/4) × T + 32.5 ≤ t ≤ (-1/4) × T + 55···(1)
소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체를 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용하여, 소정 조건으로 프리베이크 공정을 행하면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 충분히 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 레지스트막 형성 방법은, 상기 시간이 1분간 이상 30분간 이하인 것이 바람직하다. 프리베이크 공정에 있어서의 가열에 있어서, 상기 시간이 1분간 이상 30분간 이하이면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 보다 확실하게 저감할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기판과, 그 기판 상에 형성된 차광층과, 그 차광층 상에 형성된 레지스트막을 구비하는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 레지스트막이 상술한 레지스트막 형성 방법 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 레지스트막 형성 방법 중 어느 하나에 의해 레지스트막을 형성하면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 차광층의 밀착성이 높고, 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 저감이 억제된 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)으로, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트막 형성 방법에 의하면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 차광층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 저감을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2A의 상도는, 중합체(F5)와 아세트산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2B의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 n-부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2C의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 이소부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2D의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 n-아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2E의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3A의 상도는, 중합체(F6)와 아세트산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3B의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 n-부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3C의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 이소부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3D의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 n-아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3E의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2A의 상도는, 중합체(F5)와 아세트산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2B의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 n-부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2C의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 이소부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2D의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 n-아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2E의 상도는, 중합체(F5)와 포름산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F5)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3A의 상도는, 중합체(F6)와 아세트산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3B의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 n-부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3C의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 이소부틸을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3D의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 n-아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3E의 상도는, 중합체(F6)와 포름산 이소아밀을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다. 하도는, 비교 대상으로서의, 중합체(F6)와 아세트산 n-헥실을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 있어서의 프리베이크 공정에서의 온도 T(℃)와 시간 t(분간)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 레지스트막 형성 방법에 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트막 형성 방법은, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 레지스트막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 적층체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 중합체는, 전자선이나 EUV(Extreme ultraviolet) 레이저 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 중합체의 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 후술하는 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 레지스트 패턴의 형성에 사용하였을 때에 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 조건으로 프리베이크하면, 밀착성을 향상시킬 수 있고, 중합체의 분자량 저하를 억제할 수 있다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분 농도로는, 1 질량% 이상이 바람직하며, 2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상이 특히 바람직하며, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하며, 5 질량% 이하가 특히 바람직하다.
<중합체>
중합체는,
하기의 일반식(I):
[화학식 3]
(식(I) 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기의 일반식(II):
[화학식 4]
(식(II) 중, R5, R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는다.
또한, 상기 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 1개 이상 갖는다. 즉, 상기 중합체는, 단량체 단위(A)가 불소 원자를 1개 이상 갖고, 단량체 단위(B)가 불소 원자를 갖고 있지 않아도 되며, 단량체 단위(B)가 불소 원자를 1개 이상 갖고, 단량체 단위(A)가 불소 원자를 갖고 있지 않아도 되며, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)의 각각이 불소 원자를 1개 이상 갖고 있어도 된다.
한편, 상기 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되지만, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 실질적으로 100 mol%인 것이 보다 바람직하며, 100 mol%(즉, 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)만을 포함한다)인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV(Extreme Ultraviolet) 레이저 등)이 조사되면, 중합체의 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또한, 상기 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 1개 이상 갖고 있으므로, 레지스트로서 사용하였을 때에, 프리베이크시에 내열성이 높아, 분해되는 것이 억지되어, 피가공물과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 중 적어도 일방에 불소 원자를 함유시킴으로써 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 중합체의 발액성(撥液性)이 향상되기 때문에, 레지스트 패턴의 형성 과정에 있어서 현상액이나 린스액을 제거할 때에 패턴 간에서 서로 끌어당김이 일어나는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
<<단량체 단위(A)>>
여기서, 단량체 단위(A)는, 하기의 일반식(III):
[화학식 5]
(식(III) 중, R1 ~ R4는, 식(I)과 동일하다.)으로 나타내어지는 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있고, 40 mol% 이상 60 mol% 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 식(I) 및 식(III) 중의 R1 ~ R4를 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 식(I) 및 식(III) 중의 R2 ~ R4를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2 ~ R4를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
그리고, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 염소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하며, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다. 한편, 식(III) 중의 R1이 염소 원자인 단량체(a)는, 중합성이 우수하고, 식(I) 중의 R1이 염소 원자인 단량체 단위(A)를 갖는 중합체는, 조제가 용이하다는 점에 있어서도 우수하다.
또한, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 R2는, 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로는, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 X) 등의 펜타플루오로알킬기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸기, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 펜타플루오로알킬기가 바람직하고, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 X)가 특히 바람직하다.
[화학식 6]
또한, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 R3 및 R4는, 각각, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 식(I)로 나타내어지는 단량체(a)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, α-클로로아크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, α-클로로아크릴산 2-(퍼플루오로헥실)에틸, α-클로로아크릴산 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필, α-클로로아크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, α-클로로아크릴산 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, α-클로로아크릴산 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, α-클로로아크릴산 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, α-클로로아크릴산 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알킬에스테르; α-플루오로아크릴산메틸, α-플루오로아크릴산에틸 등의 α-플루오로아크릴산 알킬에스테르; α-트리플루오로메틸아크릴산메틸, α-트리플루오로메틸아크릴산 에틸 등의 α-플루오로알킬아크릴산 알킬에스테르; α-플루오로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, α-플루오로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, α-플루오로아크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, α-플루오로아크릴산 2-(퍼플루오로헥실)에틸, α-플루오로아크릴산 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필, α-플루오로아크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, α-플루오로아크릴산 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, α-플루오로아크릴산 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, α-플루오로아크릴산 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, α-플루오로아크릴산 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸 등의 α-플루오로아크릴산 플루오로알킬에스테르;를 들 수 있다.
한편, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산 플루오로알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필인 것이 특히 바람직하다. 즉, 식(I) 및 식(III) 중의 R1 ~ R4는, R1이 염소 원자이고, R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
<<단량체 단위(B)>>
또한, 단량체 단위(B)는, 하기의 일반식(IV):
[화학식 7]
(식(IV) 중, R5 ~ R9, 그리고, p 및 q는, 식(II)와 동일하다.)로 나타내어지는 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있고, 40 mol% 이상 60 mol% 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 식(II) 및 식(IV) 중의 R5 ~ R9를 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 식(II) 및 식(IV) 중의 R5 ~ R9를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R5 ~ R9를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
그리고, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 R5는, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식(II) 및 식(IV) 중에 복수 존재하는 R7은, 전부, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기여도 되고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기여도 되며, 수소 원자여도 된다. 이에 의해, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있다.
식(II) 및 식(IV) 중의 p가 5이고, q가 0이며, 5개 있는 R6의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기여도 되고, 5개 있는 R6의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기여도 되며, 5개 있는 R6의 전부가 수소 원자여도 된다. 이에 의해, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체를 레지스트 패턴의 형성에 사용하였을 때에 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중에 복수 존재하는 R6 및/또는 R7은, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, R6 및/또는 R7에 있어서의 불소 원자의 수가 1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 R8 및 R9는, 각각, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 식(II)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는, 상술한 식(IV)로 나타내어지는 단량체(b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (b-1) ~ (b-11) 등의 α-메틸스티렌 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 단량체 단위(B)에 있어서의 불소 원자의 수는, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
한편, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, 불소 원자를 함유하지 않는(즉, 단량체 단위(A)만이 불소 원자를 함유하는) 것이 바람직하고, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(II) 및 식(IV) 중의 R5 ~ R9, 그리고, p 및 q는, p = 5, q = 0이고, R5가 메틸기이며, 5개 있는 R6이 전부 수소 원자이고, R8 및 R9가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
한편, 중합체를 레지스트 패턴의 형성에 사용하였을 때에 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 불소 원자를 1개 함유하는 것이 보다 바람직하고, 플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 특히 바람직하며, 4-플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것, 즉, 식(II) 및 식(IV) 중의 R5 ~ R9, 그리고, p 및 q는, p = 5, q = 0이고, R5가 메틸기이며, 5개 있는 R6 중 파라 위치만이 불소이고, 나머지의 4개 전부가 수소 원자이며, R8 및 R9가 수소 원자인 것이, 가장 바람직하다.
<<중합체의 성상>>
이하, 본 발명의 레지스트막 형성 방법에 사용되는 중합체의 성상, 즉, 프리베이크 공정에 있어서의 가열 전의 「중량 평균 분자량(Mw)」, 「수평균 분자량(Mn)」 및 「분자량 분포(Mw/Mn)」에 대하여 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」 및 「수평균 분자량(Mn)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포(Mw/Mn)」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다.
[중량 평균 분자량]
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어, 20000 이상 150000 이하로 할 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100000 미만인 것이 바람직하고, 60000 미만인 것이 보다 바람직하며, 30000 이상인 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하(미만)이면, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때에, 비교적 낮은 조사량으로 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있으므로, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 감도를 알맞게 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 과잉으로 낮은 조사량에서 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이 높아지는 것을 억제할 수 있고, γ값이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[수평균 분자량]
또한, 상술한 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 10000 이상 100000 이하로 할 수 있다. 또한, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 80000 미만인 것이 바람직하고, 50000 미만인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한값 이하(미만)이면, 이러한 중합체를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트를 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 감도를 더욱 높일 수 있다.
[분자량 분포]
그리고, 상술한 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어 2.50 이하로 할 수 있다. 또한, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.20 이상인 것이 바람직하며, 1.30 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.35 이상인 것이 특히 바람직하며, 2.40 이하인 것이 바람직하고, 1.75 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.60 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.55 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 하한값 이상이면, 중합체의 제조 용이성을 높일 수 있다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 상한값 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 γ값을 높일 수 있어, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다.
<<중합체의 조제 방법>>
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체는, 예를 들어, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합체의 조성은, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높이면, 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다.
[단량체 조성물의 중합]
여기서, 본 발명의 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의의 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 용매로는, 시클로펜타논 등을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수할 수 있다.
<<중합물의 정제>>
한편, 얻어진 중합물을 정제하는 경우에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해한 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시키는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 행하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 상기 중합체로는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물은, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
<용제>
용제로는, 아세트산 이소아밀(비점 : 142℃, 표면 장력 : 24.6 mN/m), 포름산 n-부틸(비점 : 107℃, 표면 장력 : 25 mN/m), 포름산 이소부틸(비점 : 98.4℃, 표면 장력 : 23.7 mN/m), 포름산 n-아밀(비점 : 132℃, 표면 장력 : 26 mN/m), 및 포름산 이소아밀(비점 : 124℃, 표면 장력 : 24.6 mN/m)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 용제를 사용함으로써, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체를 포지티브형 레지스트로서 사용하는 경우라도, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)으로, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
그 중에서도, 형성되는 레지스트막의 막두께 정밀도를 향상시키는 관점에서는, 용제로는, 아밀계 용제(아세트산 이소아밀, 포름산 n-아밀, 및 포름산 이소아밀)의 단체(單體) 또는 혼합물이 바람직하고, 악취가 없는 점에서, 이소아밀계 용제(아세트산 이소아밀, 포름산 이소아밀)의 단체 또는 혼합물이 보다 바람직하며, 입수 용이한 점에서, 아세트산 이소아밀이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 용제는, 혼합물이어도 되지만, 용제의 회수 및 재이용의 용이성의 관점에서, 단일의 물질로 이루어지는 단일 용제인 것이 바람직하다.
<<용제의 비점>>
상술한 용제의 비점은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 형성되는 레지스트막의 막두께 정밀도를 향상시키는 관점에서, 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 비점은, 1 기압에 있어서의 비점으로, 용제 핸드북(주식회사 코단샤 발행) 등에 기재된 일반적인 문헌값에 기초하는 것이다.
<<용제의 표면 장력>>
상술한 용제의 표면 장력은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 레지스트 조성물의 기판에 대한 젖음성을 향상시켜, 형성되는 레지스트막의 막두께 정밀도를 향상시키는 관점에서, 32 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 알맞은 점도의 포지티브형 레지스트 용액을 얻어 포지티브형 레지스트 용액의 도공성을 향상시키는 관점에서, 29 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 표면 장력은, 펜던트 드롭법에 기초하여, 온도 23℃에서, Drop Master700(쿄와 계면 과학 주식회사 제조)을 사용하여 측정한 값이다.
(레지스트막 형성 방법)
본 발명의 레지스트막 형성 방법은, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 방법으로서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 피가공물 상에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포된 포지티브형 레지스트 조성물을 하기 식(1)을 만족하는(도 1의 그래프에 있어서의 직선 P와 직선 U 사이의 영역 내에 있는) 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)로 가열하는 프리베이크 공정을 포함한다.
(-1/4) × T + 32.5 ≤ t ≤ (-1/4) × T + 55···(1)
단, t > 0
<도포 공정>
도포 공정에서는, 레지스트 패턴을 이용하여 가공되는 기판 등의 피가공물 상에, 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 도포 방법으로 행할 수 있다.
한편, 포지티브형 레지스트 조성물이 도포되는 피가공물로는, 기판이어도 되고, 또한, 기판 상에 차광층이 형성된 「마스크 블랭크스」여도 된다.
<프리베이크 공정>
프리베이크 공정에서는, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 가열(프리베이크)하여 레지스트막을 형성한다.
여기서, 가열(프리베이크)은, 하기 식(1)을 만족하는 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)로 행한다. 여기서, 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)가 하기 식(1)을 만족한다는 것은, 「도 1의 그래프에 있어서, 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)가 직선 P와 직선 U 사이에 존재하는 것」을 의미한다. 이에 의해, 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
(-1/4) × T + 32.5 ≤ t ≤ (-1/4) × T + 55···(1)
또한, 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)는, 하기 식(2)를 만족하는 것이 바람직하며, 하기 식(3)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(4)를 만족하는 것이 특히 바람직하며, 하기 식(5)를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식(5-2)를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 하기 식(6)을 만족하는 것이 보다 더 바람직하고, 하기 식(7)을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
(-1/4)T + 35 ≤ t···(2)
(-1/4)T + 37.5 ≤ t···(3)
(-1/4)T + 40 ≤ t···(4)
t ≤ (-7/30)T + 142/3···(5)
t ≤ (-3/10)T + 58···(5-2)
t < (-7/10)T + 115···(6)
t < (-8/15)T + 262/3···(7)
상기 식(1) 및 (6)을 만족하는(도 1의 그래프에 있어서, 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)가 직선 P와 직선 C 사이에 존재하는) 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)로 프리베이크(가열)를 행하면, 보다 저온측에서 가열함으로써, 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 유지하면서, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 확실하게 저감할 수 있다.
상기 식(1) 및 상기 식(7)을 만족하는(도 1의 그래프에 있어서, 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)가 직선 P와 직선 A 사이에 존재하는) 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)로 프리베이크(가열)를 행하면, 보다 더 저온측에서 가열함으로써, 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 유지하면서, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 보다 확실하게 저감할 수 있다.
한편, 도 1 ~ 3E에 있어서의 직선 A, C, P ~ U는, 각각, 하기 식을 나타낸다.
직선 A : t = (-8/15)T + 262/3
직선 C : t = (-7/10)T + 115
직선 P : t = (-1/4)T + 32.5
직선 Q : t = (-1/4)T + 35
직선 R : t = (-1/4)T + 37.5
직선 S : t = (-1/4)T + 40
직선 T : t = (-3/10)T + 58
직선 T2 : t = (-7/30)T + 142/3
직선 U : t = (-1/4)T + 55
또한, 온도 T(℃)는, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성의 관점에서, 110℃ 이상인 것이 바람직하며, 115℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 또한, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화의 저감의 관점에서, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 시간 t(분간)는, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성의 관점에서, 1분간 이상인 것이 바람직하며, 3분간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5분간 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화의 저감의 관점에서, 30분간 이하인 것이 바람직하고, 10분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 프리베이크 공정에 있어서의 가열 후의 중합체의 성상, 즉, 중합체의 「중량 평균 분자량(Mw)」, 「수평균 분자량(Mn)」 및 「분자량 분포(Mw/Mn)」에 대하여 설명한다.
[중량 평균 분자량]
그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 의해 형성된 레지스트막(즉, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막)에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어, 45900 이상 59000 이하로 할 수 있다. 또한, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 52000 이하인 것이 바람직하고, 46500 이상인 것이 바람직하다. 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하(미만)이면, 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 현상액으로의 용해를 방지할 수 있다.
[수평균 분자량]
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 의해 형성된 레지스트막(즉, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막)에 있어서의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어, 34400 이상 43500 이하로 할 수 있다. 또한, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 41600 이하인 것이 바람직하고, 36500 이상인 것이 보다 바람직하다. 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한값 이하(미만)이면, 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 상기 하한값 이상이면, 현상액으로의 용해를 방지할 수 있다.
[분자량 분포]
그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막 형성 방법에 의해 형성된 레지스트막(즉, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막)에 있어서의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어, 1.50 이하로 할 수 있다. 또한, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.28 이상인 것이 바람직하고, 1.30 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 하한값 이상이면, 프리베이크 시간을 짧게 할 수 있다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 상한값 이하이면, 패터닝시에 명료한 패턴을 얻을 수 있다.
프리베이크 공정에 있어서의 가열에 의한 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율(프리베이크 공정에 있어서의 가열 후의 중합체의 중량 평균 분자량/프리베이크 공정에 있어서의 가열 전의 중합체의 중량 평균 분자량)은, 95.7% 이상인 것이 바람직하며, 96.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97.0% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99.0% 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
레지스트 패턴 형성 방법은, (1) 상술한 레지스트막 형성 방법을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, (2) 레지스트막을 노광하는 공정과, (3) 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
<<노광 공정>>
상기 공정(2)에서는, 레지스트막에 대하여 전리 방사선이나 광을 조사하여 원하는 패턴을 묘화한다. 한편, 전리 방사선이나 광의 조사에는, 전자선 묘화 장치나 레이저 묘화 장치 등의 기지의 묘화 장치를 사용할 수 있다.
<<현상 공정>>
상기 공정(3)에서는, 패턴을 묘사한 레지스트막을 현상액과 접촉시켜 레지스트막을 현상하여, 피가공물 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 여기서, 레지스트막과 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막으로의 현상액의 도포 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 임의로, 현상한 레지스트막을 린스액으로 린스한다.
특히, 현상액 및 린스액으로는, 예를 들어, CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CF2CHCl2, CClF2CF2CHClF, CF3CF2CF2CF2OCH3, 및 C8F18을 포함하는 플루오로카본 등의 불소계 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올) 등의 알코올; 아세트산 아밀, 아세트산 헥실 등의 알킬기를 갖는 아세트산 에스테르; 불소계 용제와 알코올의 혼합물; 불소계 용제와 알킬기를 갖는 아세트산 에스테르의 혼합물; 알코올과 알킬기를 갖는 아세트산 에스테르의 혼합물; 불소계 용제와 알코올과 알킬기를 갖는 아세트산 에스테르의 혼합물; 등을 사용할 수 있다. 현상액 및 린스액의 조합은, 상술한 중합체로 이루어지는 레지스트의 용해성 등을 고려하여, 예를 들어, 레지스트 용해성이 보다 높은 용제를 현상액으로 하고, 레지스트 용해성이 보다 낮은 용제를 린스액으로 할 수 있다. 또한, 현상액의 선정에 있어서, 상기 공정(2)를 실시하기 전의 레지스트막을 용해하지 않는 현상액을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 린스액의 선정에 있어서, 현상액과 섞이기 쉬운 린스액을 선택하여, 현상액과의 치환이 용이해지도록 하는 것이 바람직하다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기판과, 그 기판 상에 형성된 차광층과, 그 차광층 상에 형성된 레지스트막을 구비하는 적층체를 제조하는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 레지스트막을 본 발명의 레지스트막 형성 방법에 의해 형성한다.
<기판>
기판으로는, 통상, 투명 기판을 사용한다. 기판의 재질로는, 예를 들어, 석영, 유리 등의 투명 재료를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 투명성 및 내후성의 관점에서, 석영이 바람직하다.
기판은, 200nm 이상 300nm 이하의 파장의 광을 90% ~ 95% 투과하는 정도의 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
기판의 두께는, 0.5mm 이상인 것이 바람직하고, 1.0mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20mm 이하인 것이 바람직하고, 15mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<차광층>
차광층으로는, 임의의 차광층을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 차광층으로는, 금속층을 구비하는 단층 구조 또는 다층 구조의 차광층을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 차광층을 구성할 수 있는 금속층 이외의 층의 재질로는, 폴리프로필렌, 고리형 폴리올레핀, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.
금속층의 재질로는, 예를 들어, 크롬, 실리콘, 산화철, 몰리브덴실리사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 차광성의 관점에서, 크롬이 바람직하다.
차광층의 두께는, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<레지스트막>
레지스트막은, 본 발명의 레지스트막 형성 방법에 의해 형성된다. 이에 의해, 레지스트막과 차광층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 저감을 억제할 수 있다.
레지스트막의 두께는, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 도 2A ~ 3E에 있어서, 「동그라미 표시」는, 후술하는 (ii) 「프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율」 및 (iii) 「프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성」이 모두 양호한 것을 나타내고, 「X자 표시」는, (ii) 「프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율」 및 (iii) 「프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성」 중 어느 하나가 양호하지 않은 것을 나타내며, 「동그라미 표시」 및 「X자 표시」로의 화살표에 붙여진 「수치」는 실험예 번호를 나타낸다.
그리고, 실험예 1-1 ~ 12-25에 있어서, (i) 「중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포」, (ii) 「프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율」 및 (iii) 「프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성」을, 각각 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포>
측정 대상인 중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래피(토소 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 측정 대상인 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율>
포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량을 100%로 하였을 때의 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 비율(%)을 산출하고, 이하의 기준에 따라, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율을 평가하였다.
A : 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량을 100%로 하였을 때의 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 비율이 95.7% 이상(유지율 대(大)로 양호)
B : 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량을 100%로 하였을 때의 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 비율이 95.7% 미만(유지율 소(小))
<프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성>
형성한 레지스트 패턴의 박리의 유무를 관찰하여, 이하의 기준에 따라, 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 평가하였다.
A : 레지스트 패턴의 박리 없음(밀착성 양호)
B : 레지스트 패턴의 박리 있음(밀착성 저(低))
실시예 1
(실험예 1-1)
<중합체(F5)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.4764g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0055g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.6205g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 100 g과 메탄올(MeOH) 900 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 한편, 얻어진 중합체는, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 하기에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용제로서의 아세트산 이소아밀에 용해시켜, 중합체의 농도가 4 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을, 직경 4 인치의 마스크 블랭크스(석영 기판(두께 : 1.0mm) 상에 크롬층(두께 : 10nm)이 형성된 것) 상에 도포하였다. 이어서, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 120℃의 핫 플레이트로 10분간 가열하여(프리베이크 공정), 마스크 블랭크스 상에 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 레지스트막에 있어서의 중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 또한, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용해 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여, 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서, 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬 주식회사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 린스액으로서의 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐(CF3CFHCFHCF2CF3))로 10초간 린스하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 마스크 블랭크스의 밀착성을 평가하였다. 한편, 최적 노광량(Eop)은, 적당히 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 20nm로 하였다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 2A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51581, 분자량 분포 : 1.400
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 1-2 ~ 1-21)
실험예 1-1에 있어서, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 130℃에서 7.5분간(실험예 1-2), 130℃에서 10분간(실험예 1-3), 140℃에서 5분간(실험예 1-4), 140℃에서 7.5분간(실험예 1-5), 140℃에서 10분간(실험예 1-6), 150℃에서 3분간(실험예 1-7), 150℃에서 5분간(실험예 1-8), 150℃에서 7.5분간(실험예 1-9), 150℃에서 10분간(실험예 1-10), 160℃에서 1분간(실험예 1-11), 160℃에서 3분간(실험예 1-12), 160℃에서 5분간(실험예 1-13), 160℃에서 7.5분간(실험예 1-14), 160℃에서 10분간(실험예 1-15), 170℃에서 1분간(실험예 1-16), 170℃에서 3분간(실험예 1-17), 170℃에서 5분간(실험예 1-18), 180℃에서 1분간(실험예 1-19), 180℃에서 3분간(실험예 1-20), 190℃에서 1분간(실험예 1-21) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-2 ~ 1-21)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 50877, 분자량 분포 : 1.406(실험예 1-2)
중량 평균 분자량 : 50722, 분자량 분포 : 1.402(실험예 1-3)
중량 평균 분자량 : 50810, 분자량 분포 : 1.404(실험예 1-4)
중량 평균 분자량 : 50462, 분자량 분포 : 1.407(실험예 1-5)
중량 평균 분자량 : 50411, 분자량 분포 : 1.410(실험예 1-6)
중량 평균 분자량 : 50914, 분자량 분포 : 1.401(실험예 1-7)
중량 평균 분자량 : 50974, 분자량 분포 : 1.412(실험예 1-8)
중량 평균 분자량 : 50682, 분자량 분포 : 1.436(실험예 1-9)
중량 평균 분자량 : 50509, 분자량 분포 : 1.432(실험예 1-10)
중량 평균 분자량 : 51106, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-11)
중량 평균 분자량 : 50679, 분자량 분포 : 1.413(실험예 1-12)
중량 평균 분자량 : 50532, 분자량 분포 : 1.414(실험예 1-13)
중량 평균 분자량 : 50279, 분자량 분포 : 1.417(실험예 1-14)
중량 평균 분자량 : 50307, 분자량 분포 : 1.416(실험예 1-15)
중량 평균 분자량 : 51106, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-16)
중량 평균 분자량 : 49767, 분자량 분포 : 1.418(실험예 1-17)
중량 평균 분자량 : 50448, 분자량 분포 : 1.415(실험예 1-18)
중량 평균 분자량 : 51106, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-19)
중량 평균 분자량 : 50246, 분자량 분포 : 1.417(실험예 1-20)
중량 평균 분자량 : 51106, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-21)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 98.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-2)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-3)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-4)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-5)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-6)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-7)
유지율 : 98.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-8)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-9)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-10)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-11)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-12)
유지율 : 98.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-13)
유지율 : 97.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-14)
유지율 : 97.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-15)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-16)
유지율 : 96.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-17)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-18)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-19)
유지율 : 97.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-20)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-21)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 1-2 ~ 1-21)
(실험예 1-22 ~ 1-26)
실험예 1-1에 있어서, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 110℃에서 10분간(실험예 1-22), 120℃에서 7.5분간(실험예 1-23), 130℃에서 5분간(실험예 1-24), 140℃에서 3분간(실험예 1-25), 150℃에서 1분간(실험예 1-26) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-22 ~ 1-26)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51068, 분자량 분포 : 1.400(실험예 1-22)
중량 평균 분자량 : 51584, 분자량 분포 : 1.400(실험예 1-23)
중량 평균 분자량 : 50668, 분자량 분포 : 1.404(실험예 1-24)
중량 평균 분자량 : 50120, 분자량 분포 : 1.400(실험예 1-25)
중량 평균 분자량 : 51106, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-26)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-22)
유지율 : 100.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-23)
유지율 : 98.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-24)
유지율 : 97.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-25)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 1-26)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 1-22 ~ 1-26)
(실험예 1-27 ~ 1-30)
실험예 1-1에 있어서, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 170℃에서 7.5분간(실험예 1-27), 170℃에서 10분간(실험예 1-28), 180℃에서 5분간(실험예 1-29), 190℃에서 3분간(실험예 1-30) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 1-27 ~ 1-30)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48993, 분자량 분포 : 1.437(실험예 1-27)
중량 평균 분자량 : 48632, 분자량 분포 : 1.452(실험예 1-28)
중량 평균 분자량 : 48821, 분자량 분포 : 1.413(실험예 1-29)
중량 평균 분자량 : 48400, 분자량 분포 : 1.437(실험예 1-30)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.1%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 1-27)
유지율 : 94.4%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 1-28)
유지율 : 94.8%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 1-29)
유지율 : 93.9%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 1-30)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 1-27 ~ 1-30)
실시예 2
(실험예 2-1)
<중합체(F6)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS) 3.23483g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00521g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 50g과 메탄올(MeOH) 950g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(4-플루오로-α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 한편, 얻어진 중합체는, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 하기에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용제로서의 아세트산 이소아밀에 용해시켜, 중합체의 농도가 4 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을, 직경 4 인치의 마스크 블랭크스(석영 기판(두께 : 1.0mm) 상에 크롬층(두께 : 10nm)이 형성된 것) 상에 도포하였다. 이어서, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 120℃의 핫 플레이트로 10분간 가열하여(프리베이크 공정), 마스크 블랭크스 상에 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 레지스트막에 있어서의 중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 또한, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용해 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여, 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서, 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬 주식회사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 린스액으로서의 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐(CF3CFHCFHCF2CF3))로 10초간 린스하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 마스크 블랭크스의 밀착성을 평가하였다. 한편, 최적 노광량(Eop)은, 적당히 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 20nm로 하였다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 3A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48511, 분자량 분포 : 1.283
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 2-2 ~ 2-29)
실험예 2-1에 있어서, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 130℃에서 7.5분간(실험예 2-2), 130℃에서 10분간(실험예 2-3), 140℃에서 5분간(실험예 2-4), 140℃에서 7.5분간(실험예 2-5), 140℃에서 10분간(실험예 2-6), 150℃에서 3분간(실험예 2-7), 150℃에서 5분간(실험예 2-8), 150℃에서 7.5분간(실험예 2-9), 150℃에서 10분간(실험예 2-10), 160℃에서 1분간(실험예 2-11), 160℃에서 3분간(실험예 2-12), 160℃에서 5분간(실험예 2-13), 160℃에서 7.5분간(실험예 2-14), 160℃에서 10분간(실험예 2-15), 170℃에서 1분간(실험예 2-16), 170℃에서 3분간(실험예 2-17), 170℃에서 5분간(실험예 2-18), 170℃에서 7.5분간(실험예 2-19), 170℃에서 10분간(실험예 2-20), 180℃에서 1분간(실험예 2-21), 180℃에서 3분간(실험예 2-22), 180℃에서 5분간(실험예 2-23), 180℃에서 7.5분간(실험예 2-24), 180℃에서 10분간(실험예 2-25), 190℃에서 1분간(실험예 2-26), 190℃에서 3분간(실험예 2-27), 190℃에서 5분간(실험예 2-28), 190℃에서 7.5분간(실험예 2-29) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-2 ~ 2-29)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48583, 분자량 분포 : 1.285(실험예 2-2)
중량 평균 분자량 : 48511, 분자량 분포 : 1.282(실험예 2-3)
중량 평균 분자량 : 48111, 분자량 분포 : 1.283(실험예 2-4)
중량 평균 분자량 : 47610, 분자량 분포 : 1.285(실험예 2-5)
중량 평균 분자량 : 47351, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-6)
중량 평균 분자량 : 47974, 분자량 분포 : 1.288(실험예 2-7)
중량 평균 분자량 : 48381, 분자량 분포 : 1.285(실험예 2-8)
중량 평균 분자량 : 47692, 분자량 분포 : 1.288(실험예 2-9)
중량 평균 분자량 : 47829, 분자량 분포 : 1.291(실험예 2-10)
중량 평균 분자량 : 46929, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-11)
중량 평균 분자량 : 47739, 분자량 분포 : 1.282(실험예 2-12)
중량 평균 분자량 : 47968, 분자량 분포 : 1.288(실험예 2-13)
중량 평균 분자량 : 47262, 분자량 분포 : 1.292(실험예 2-14)
중량 평균 분자량 : 47068, 분자량 분포 : 1.300(실험예 2-15)
중량 평균 분자량 : 46929, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-16)
중량 평균 분자량 : 46900, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-17)
중량 평균 분자량 : 47754, 분자량 분포 : 1.293(실험예 2-18)
중량 평균 분자량 : 46746, 분자량 분포 : 1.302(실험예 2-19)
중량 평균 분자량 : 47502, 분자량 분포 : 1.313(실험예 2-20)
중량 평균 분자량 : 46929, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-21)
중량 평균 분자량 : 47730, 분자량 분포 : 1.291(실험예 2-22)
중량 평균 분자량 : 47275, 분자량 분포 : 1.301(실험예 2-23)
중량 평균 분자량 : 45765, 분자량 분포 : 1.318(실험예 2-24)
중량 평균 분자량 : 45769, 분자량 분포 : 1.317(실험예 2-25)
중량 평균 분자량 : 46929, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-26)
중량 평균 분자량 : 47656, 분자량 분포 : 1.299(실험예 2-27)
중량 평균 분자량 : 46846, 분자량 분포 : 1.306(실험예 2-28)
중량 평균 분자량 : 45478, 분자량 분포 : 1.318(실험예 2-29)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-2)
유지율 : 102.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-3)
유지율 : 101.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-4)
유지율 : 100.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-5)
유지율 : 100.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-6)
유지율 : 101.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-7)
유지율 : 102.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-8)
유지율 : 100.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-9)
유지율 : 101.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-10)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-11)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-12)
유지율 : 101.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-13)
유지율 : 99.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-14)
유지율 : 99.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-15)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-16)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-17)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-18)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-19)
유지율 : 98.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-20)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-21)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-22)
유지율 : 99.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-23)
유지율 : 96.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-24)
유지율 : 96.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-25)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-26)
유지율 : 100.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-27)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-28)
유지율 : 96.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-29)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 2-2 ~ 2-29)
(실험예 2-30 ~ 2-34)
실험예 2-1에 있어서, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 110℃에서 10분간(실험예 2-30), 120℃에서 7.5분간(실험예 2-31), 130℃에서 5분간(실험예 2-32), 140℃에서 3분간(실험예 2-33), 150℃에서 1분간(실험예 2-34) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-30 ~ 2-34)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48511, 분자량 분포 : 1.283(실험예 2-30)
중량 평균 분자량 : 48564, 분자량 분포 : 1.286(실험예 2-31)
중량 평균 분자량 : 47869, 분자량 분포 : 1.276(실험예 2-32)
중량 평균 분자량 : 47271, 분자량 분포 : 1.285(실험예 2-33)
중량 평균 분자량 : 46929, 분자량 분포 : 1.284(실험예 2-34)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-30)
유지율 : 102.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-31)
유지율 : 101.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-32)
유지율 : 99.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-33)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 2-34)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 2-30 ~ 2-34)
(실험예 2-35)
실험예 2-1에 있어서, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 190℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 45087, 분자량 분포 : 1.323
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.3%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
실시예 3
(실험예 3-1)
실험예 1-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 n-부틸을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51701, 분자량 분포 : 1.400
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 3-2 ~ 3-31)
실험예 3-1에 있어서, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 110℃에서 7.5분간(실험예 3-2), 110℃에서 10분간(실험예 3-3), 120℃에서 5분간(실험예 3-4), 120℃에서 7.5분간(실험예 3-5), 120℃에서 10분간(실험예 3-6), 130℃에서 3분간(실험예 3-7), 130℃에서 5분간(실험예 3-8), 130℃에서 7.5분간(실험예 3-9), 130℃에서 10분간(실험예 3-10), 140℃에서 1분간(실험예 3-11), 140℃에서 3분간(실험예 3-12), 140℃에서 5분간(실험예 3-13), 140℃에서 7.5분간(실험예 3-14), 140℃에서 10분간(실험예 3-15), 150℃에서 1분간(실험예 3-16), 150℃에서 3분간(실험예 3-17), 150℃에서 5분간(실험예 3-18), 150℃에서 7.5분간(실험예 3-19), 150℃에서 10분간(실험예 3-20), 160℃에서 1분간(실험예 3-21), 160℃에서 3분간(실험예 3-22), 160℃에서 5분간(실험예 3-23), 160℃에서 7.5분간(실험예 3-24), 160℃에서 10분간(실험예 3-25), 170℃에서 1분간(실험예 3-26), 170℃에서 3분간(실험예 3-27), 170℃에서 5분간(실험예 3-28), 180℃에서 1분간(실험예 3-29), 180℃에서 3분간(실험예 3-30), 190℃에서 1분간(실험예 3-31) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 3-2 ~ 3-31)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51693, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-2)
중량 평균 분자량 : 51701, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-3)
중량 평균 분자량 : 51352, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-4)
중량 평균 분자량 : 51693, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-5)
중량 평균 분자량 : 51701, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-6)
중량 평균 분자량 : 50919, 분자량 분포 : 1.404(실험예 3-7)
중량 평균 분자량 : 50621, 분자량 분포 : 1.406(실험예 3-8)
중량 평균 분자량 : 50985, 분자량 분포 : 1.406(실험예 3-9)
중량 평균 분자량 : 50839, 분자량 분포 : 1.403(실험예 3-10)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-11)
중량 평균 분자량 : 50125, 분자량 분포 : 1.404(실험예 3-12)
중량 평균 분자량 : 50763, 분자량 분포 : 1.407(실험예 3-13)
중량 평균 분자량 : 50569, 분자량 분포 : 1.407(실험예 3-14)
중량 평균 분자량 : 50528, 분자량 분포 : 1.405(실험예 3-15)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.401(실험예 3-16)
중량 평균 분자량 : 50919, 분자량 분포 : 1.412(실험예 3-17)
중량 평균 분자량 : 50926, 분자량 분포 : 1.436(실험예 3-18)
중량 평균 분자량 : 50790, 분자량 분포 : 1.436(실험예 3-19)
중량 평균 분자량 : 50626, 분자량 분포 : 1.416(실험예 3-20)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.413(실험예 3-21)
중량 평균 분자량 : 50684, 분자량 분포 : 1.414(실험예 3-22)
중량 평균 분자량 : 50485, 분자량 분포 : 1.417(실험예 3-23)
중량 평균 분자량 : 50386, 분자량 분포 : 1.417(실험예 3-24)
중량 평균 분자량 : 50424, 분자량 분포 : 1.422(실험예 3-25)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.418(실험예 3-26)
중량 평균 분자량 : 49772, 분자량 분포 : 1.415(실험예 3-27)
중량 평균 분자량 : 50400, 분자량 분포 : 1.437(실험예 3-28)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.417(실험예 3-29)
중량 평균 분자량 : 50251, 분자량 분포 : 1.448(실험예 3-30)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.437(실험예 3-31)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-2)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-3)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-4)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-5)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-6)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-7)
유지율 : 98.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-8)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-9)
유지율 : 98.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-10)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-11)
유지율 : 97.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-12)
유지율 : 98.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-13)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-14)
유지율 : 98.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-15)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-16)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-17)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-18)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-19)
유지율 : 98.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-20)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-21)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-22)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-23)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-24)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-25)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-26)
유지율 : 96.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-27)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-28)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-29)
유지율 : 97.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-30)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-31)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 3-2 ~ 3-31)
(실험예 3-32 ~ 3-36)
실험예 3-1에 있어서, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 90℃에서 10분간(실험예 3-32), 100℃에서 7.5분간(실험예 3-33), 110℃에서 5분간(실험예 3-34), 120℃에서 3분간(실험예 3-35), 130℃에서 1분간(실험예 3-36) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 3-32 ~ 3-36)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51701, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-32)
중량 평균 분자량 : 51693, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-33)
중량 평균 분자량 : 51352, 분자량 분포 : 1.400(실험예 3-34)
중량 평균 분자량 : 51185, 분자량 분포 : 1.402(실험예 3-35)
중량 평균 분자량 : 51125, 분자량 분포 : 1.404(실험예 3-36)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-32)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-33)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-34)
유지율 : 99.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-35)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 3-36)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 3-32 ~ 3-36)
(실험예 3-37 ~ 3-40)
실험예 3-1에 있어서, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 170℃에서 7.5분간(실험예 3-37), 170℃에서 10분간(실험예 3-38), 180℃에서 5분간(실험예 3-39), 190℃에서 3분간(실험예 3-40) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 3-37 ~ 3-40)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 49097, 분자량 분포 : 1.437(실험예 3-37)
중량 평균 분자량 : 48745, 분자량 분포 : 1.451(실험예 3-38)
중량 평균 분자량 : 47836, 분자량 분포 : 1.456(실험예 3-39)
중량 평균 분자량 : 48405, 분자량 분포 : 1.462(실험예 3-40)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.3%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 3-37)
유지율 : 94.6%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 3-38)
유지율 : 92.8%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 3-39)
유지율 : 93.9%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 3-40)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 3-37 ~ 3-40)
실시예 4
(실험예 4-1)
실험예 2-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 n-부틸을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3B에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 3B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48624, 분자량 분포 : 1.283
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 4-2 ~ 4-39)
실험예 4-1에 있어서, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 110℃에서 7.5분간(실험예 4-2), 110℃에서 10분간(실험예 4-3), 120℃에서 5분간(실험예 4-4), 120℃에서 7.5분간(실험예 4-5), 120℃에서 10분간(실험예 4-6), 130℃에서 3분간(실험예 4-7), 130℃에서 5분간(실험예 4-8), 130℃에서 7.5분간(실험예 4-9), 130℃에서 10분간(실험예 4-10), 140℃에서 1분간(실험예 4-11), 140℃에서 3분간(실험예 4-12), 140℃에서 5분간(실험예 4-13), 140℃에서 7.5분간(실험예 4-14), 140℃에서 10분간(실험예 4-15), 150℃에서 1분간(실험예 4-16), 150℃에서 3분간(실험예 4-17), 150℃에서 5분간(실험예 4-18), 150℃에서 7.5분간(실험예 4-19), 150℃에서 10분간(실험예 4-20), 160℃에서 1분간(실험예 4-21), 160℃에서 3분간(실험예 4-22), 160℃에서 5분간(실험예 4-23), 160℃에서 7.5분간(실험예 4-24), 160℃에서 10분간(실험예 4-25), 170℃에서 1분간(실험예 4-26), 170℃에서 3분간(실험예 4-27), 170℃에서 5분간(실험예 4-28), 170℃에서 7.5분간(실험예 4-29), 170℃에서 10분간(실험예 4-30), 180℃에서 1분간(실험예 4-31), 180℃에서 3분간(실험예 4-32), 180℃에서 5분간(실험예 4-33), 180℃에서 7.5분간(실험예 4-34), 180℃에서 10분간(실험예 4-35), 190℃에서 1분간(실험예 4-36), 190℃에서 3분간(실험예 4-37), 190℃에서 5분간(실험예 4-38), 190℃에서 7.5분간(실험예 4-39) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 4-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-2 ~ 4-39)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48667, 분자량 분포 : 1.286(실험예 4-2)
중량 평균 분자량 : 48624, 분자량 분포 : 1.283(실험예 4-3)
중량 평균 분자량 : 48622, 분자량 분포 : 1.288(실험예 4-4)
중량 평균 분자량 : 48667, 분자량 분포 : 1.286(실험예 4-5)
중량 평균 분자량 : 48624, 분자량 분포 : 1.283(실험예 4-6)
중량 평균 분자량 : 47276, 분자량 분포 : 1.289(실험예 4-7)
중량 평균 분자량 : 47824, 분자량 분포 : 1.276(실험예 4-8)
중량 평균 분자량 : 48686, 분자량 분포 : 1.285(실험예 4-9)
중량 평균 분자량 : 48624, 분자량 분포 : 1.282(실험예 4-10)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-11)
중량 평균 분자량 : 47276, 분자량 분포 : 1.285(실험예 4-12)
중량 평균 분자량 : 48066, 분자량 분포 : 1.283(실험예 4-13)
중량 평균 분자량 : 47711, 분자량 분포 : 1.285(실험예 4-14)
중량 평균 분자량 : 47461, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-15)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-16)
중량 평균 분자량 : 47979, 분자량 분포 : 1.288(실험예 4-17)
중량 평균 분자량 : 48335, 분자량 분포 : 1.285(실험예 4-18)
중량 평균 분자량 : 47793, 분자량 분포 : 1.288(실험예 4-19)
중량 평균 분자량 : 47940, 분자량 분포 : 1.291(실험예 4-20)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-21)
중량 평균 분자량 : 47744, 분자량 분포 : 1.282(실험예 4-22)
중량 평균 분자량 : 47923, 분자량 분포 : 1.288(실험예 4-23)
중량 평균 분자량 : 47362, 분자량 분포 : 1.292(실험예 4-24)
중량 평균 분자량 : 47177, 분자량 분포 : 1.300(실험예 4-25)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-26)
중량 평균 분자량 : 46905, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-27)
중량 평균 분자량 : 47709, 분자량 분포 : 1.293(실험예 4-28)
중량 평균 분자량 : 46845, 분자량 분포 : 1.302(실험예 4-29)
중량 평균 분자량 : 46610, 분자량 분포 : 1.313(실험예 4-30)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-31)
중량 평균 분자량 : 47734, 분자량 분포 : 1.291(실험예 4-32)
중량 평균 분자량 : 47231, 분자량 분포 : 1.301(실험예 4-33)
중량 평균 분자량 : 45862, 분자량 분포 : 1.318(실험예 4-34)
중량 평균 분자량 : 45875, 분자량 분포 : 1.317(실험예 4-35)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-36)
중량 평균 분자량 : 47661, 분자량 분포 : 1.299(실험예 4-37)
중량 평균 분자량 : 46802, 분자량 분포 : 1.306(실험예 4-38)
중량 평균 분자량 : 45574, 분자량 분포 : 1.318(실험예 4-39)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-2)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-3)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-4)
유지율 : 102.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-5)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-6)
유지율 : 99.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-7)
유지율 : 101.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-8)
유지율 : 102.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-9)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-10)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-11)
유지율 : 99.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-12)
유지율 : 101.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-13)
유지율 : 100.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-14)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-15)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-16)
유지율 : 101.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-17)
유지율 : 102.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-18)
유지율 : 101.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-19)
유지율 : 101.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-20)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-21)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-22)
유지율 : 101.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-23)
유지율 : 100.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-24)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-25)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-26)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-27)
유지율 : 100.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-28)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-29)
유지율 : 98.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-30)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-31)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-32)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-33)
유지율 : 96.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-34)
유지율 : 97.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-35)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-36)
유지율 : 100.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-37)
유지율 : 98.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-38)
유지율 : 96.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-39)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 4-2 ~ 4-39)
(실험예 4-40 ~ 실험예 4-44)
실험예 4-1에 있어서, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 90℃에서 10분간(실험예 4-40), 100℃에서 7.5분간(실험예 4-41), 110℃에서 5분간(실험예 4-42), 120℃에서 3분간(실험예 4-43), 130℃에서 1분간(실험예 4-44) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 4-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48624, 분자량 분포 : 1.283(실험예 4-40)
중량 평균 분자량 : 48667, 분자량 분포 : 1.286(실험예 4-41)
중량 평균 분자량 : 48622, 분자량 분포 : 1.288(실험예 4-42)
중량 평균 분자량 : 47044, 분자량 분포 : 1.285(실험예 4-43)
중량 평균 분자량 : 46947, 분자량 분포 : 1.284(실험예 4-44)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-40)
유지율 : 102.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-41)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-42)
유지율 : 99.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-43)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 4-44)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 4-40 ~ 4-44)
(실험예 4-45)
실험예 4-1에 있어서, 100℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 190℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 4-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3B에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 45191, 분자량 분포 : 1.323
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.5%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
실시예 5
(실험예 5-1)
실험예 1-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 이소부틸을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2C에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 2C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51685, 분자량 분포 : 1.400
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 5-2 ~ 실험예 5-36)
실험예 5-1에 있어서, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 100℃에서 7.5분간(실험예 5-2), 100℃에서 10분간(실험예 5-3), 110℃에서 5분간(실험예 5-4), 110℃에서 7.5분간(실험예 5-5), 110℃에서 10분간(실험예 5-6), 120℃에서 3분간(실험예 5-7), 120℃에서 5분간(실험예 5-8), 120℃에서 7.5분간(실험예 5-9), 120℃에서 10분간(실험예 5-10), 130℃에서 1분간(실험예 5-11), 130℃에서 3분간(실험예 5-12), 130℃에서 5분간(실험예 5-13), 130℃에서 7.5분간(실험예 5-14), 130℃에서 10분간(실험예 5-15), 140℃에서 1분간(실험예 5-16), 140℃에서 3분간(실험예 5-17), 140℃에서 5분간(실험예 5-18), 140℃에서 7.5분간(실험예 5-19), 140℃에서 10분간(실험예 5-20), 150℃에서 1분간(실험예 5-21), 150℃에서 3분간(실험예 5-22), 150℃에서 5분간(실험예 5-23), 150℃에서 7.5분간(실험예 3-24), 150℃에서 10분간(실험예 5-25), 160℃에서 1분간(실험예 5-26), 160℃에서 3분간(실험예 5-27), 160℃에서 5분간(실험예 5-28), 160℃에서 7.5분간(실험예 5-29), 160℃에서 10분간(실험예 5-30), 170℃에서 1분간(실험예 5-31), 170℃에서 3분간(실험예 5-32), 170℃에서 5분간(실험예 5-33), 180℃에서 1분간(실험예 5-34), 180℃에서 3분간(실험예 5-35), 190℃에서 1분간(실험예 5-36) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 5-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-2 ~ 실험예 5-36)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51745, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-2)
중량 평균 분자량 : 51745, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-3)
중량 평균 분자량 : 51284, 분자량 분포 : 1.402(실험예 5-4)
중량 평균 분자량 : 51745, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-5)
중량 평균 분자량 : 51685, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-6)
중량 평균 분자량 : 51082, 분자량 분포 : 1.409(실험예 5-7)
중량 평균 분자량 : 51284, 분자량 분포 : 1.402(실험예 5-8)
중량 평균 분자량 : 51745, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-9)
중량 평균 분자량 : 51685, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-10)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-11)
중량 평균 분자량 : 50817, 분자량 분포 : 1.404(실험예 5-12)
중량 평균 분자량 : 50554, 분자량 분포 : 1.404(실험예 5-13)
중량 평균 분자량 : 51036, 분자량 분포 : 1.406(실험예 5-14)
중량 평균 분자량 : 50824, 분자량 분포 : 1.402(실험예 5-15)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-16)
중량 평균 분자량 : 50024, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-17)
중량 평균 분자량 : 50696, 분자량 분포 : 1.404(실험예 5-18)
중량 평균 분자량 : 50620, 분자량 분포 : 1.407(실험예 5-19)
중량 평균 분자량 : 50513, 분자량 분포 : 1.410(실험예 5-20)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-21)
중량 평균 분자량 : 50817, 분자량 분포 : 1.401(실험예 5-22)
중량 평균 분자량 : 50859, 분자량 분포 : 1.412(실험예 5-23)
중량 평균 분자량 : 50841, 분자량 분포 : 1.436(실험예 5-24)
중량 평균 분자량 : 50611, 분자량 분포 : 1.432(실험예 5-25)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-26)
중량 평균 분자량 : 50582, 분자량 분포 : 1.413(실험예 5-27)
중량 평균 분자량 : 50418, 분자량 분포 : 1.414(실험예 5-28)
중량 평균 분자량 : 50437, 분자량 분포 : 1.417(실험예 5-29)
중량 평균 분자량 : 50408, 분자량 분포 : 1.416(실험예 5-30)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-31)
중량 평균 분자량 : 49672, 분자량 분포 : 1.418(실험예 5-32)
중량 평균 분자량 : 50334, 분자량 분포 : 1.415(실험예 5-33)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-34)
중량 평균 분자량 : 50150, 분자량 분포 : 1.417(실험예 5-35)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-36)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-2)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-3)
유지율 : 99.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-4)
유지율 : 100.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-5)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-6)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-7)
유지율 : 99.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-8)
유지율 : 100.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-9)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-10)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-11)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-12)
유지율 : 98.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-13)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-14)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-15)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-16)
유지율 : 97.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-17)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-18)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-19)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-20)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-21)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-22)
유지율 : 98.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-23)
유지율 : 98.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-24)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-25)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-26)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-27)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-28)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-29)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-30)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-31)
유지율 : 96.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-32)
유지율 : 97.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-33)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-34)
유지율 : 97.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-35)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-36)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 5-2 ~ 실험예 5-36)
(실험예 5-37 ~ 5-40)
실험예 5-1에 있어서, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 90℃에서 7.5분간(실험예 5-37), 100℃에서 5분간(실험예 5-38), 110℃에서 3분간(실험예 5-39), 120℃에서 1분간(실험예 5-40) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 5-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-37 ~ 5-40)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51745, 분자량 분포 : 1.400(실험예 5-37)
중량 평균 분자량 : 51284, 분자량 분포 : 1.402(실험예 5-38)
중량 평균 분자량 : 51082, 분자량 분포 : 1.409(실험예 5-39)
중량 평균 분자량 : 51007, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-40)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-37)
유지율 : 99.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-38)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-39)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 5-40)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 5-37 ~ 5-40)
(실험예 5-41 ~ 5-44)
실험예 5-1에 있어서, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 170℃에서 7.5분간(실험예 5-41), 170℃에서 10분간(실험예 5-42), 180℃에서 5분간(실험예 5-43), 190℃에서 3분간(실험예 5-44) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 5-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 5-41 ~ 실험예 5-44)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 49012, 분자량 분포 : 1.441(실험예 5-41)
중량 평균 분자량 : 48023, 분자량 분포 : 1.454(실험예 5-42)
중량 평균 분자량 : 48121, 분자량 분포 : 1.435(실험예 5-43)
중량 평균 분자량 : 48307, 분자량 분포 : 1.437(실험예 5-44)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.1%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 5-41)
유지율 : 93.2%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 5-42)
유지율 : 93.4%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 5-43)
유지율 : 93.8%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 5-44)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 5-41 ~ 실험예 5-44)
실시예 6
(실험예 6-1)
실험예 2-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 이소부틸을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3C에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 3C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48980, 분자량 분포 : 1.283
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 103.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 6-2 ~ 6-44)
실험예 6-1에 있어서, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 100℃에서 7.5분간(실험예 6-2), 100℃에서 10분간(실험예 6-3), 110℃에서 5분간(실험예 6-4), 110℃에서 7.5분간(실험예 6-5), 110℃에서 10분간(실험예 6-6), 120℃에서 3분간(실험예 6-7), 120℃에서 5분간(실험예 6-8), 120℃에서 7.5분간(실험예 6-9), 120℃에서 10분간(실험예 6-10), 130℃에서 1분간(실험예 6-11), 130℃에서 3분간(실험예 6-12), 130℃에서 5분간(실험예 6-13), 130℃에서 7.5분간(실험예 6-14), 130℃에서 10분간(실험예 6-15), 140℃에서 1분간(실험예 6-16), 140℃에서 3분간(실험예 6-17), 140℃에서 5분간(실험예 6-18), 140℃에서 7.5분간(실험예 6-19), 140℃에서 10분간(실험예 6-20), 150℃에서 1분간(실험예 6-21), 150℃에서 3분간(실험예 6-22), 150℃에서 5분간(실험예 6-23), 150℃에서 7.5분간(실험예 6-24), 150℃에서 10분간(실험예 6-25), 160℃에서 1분간(실험예 6-26), 160℃에서 3분간(실험예 6-27), 160℃에서 5분간(실험예 6-28), 160℃에서 7.5분간(실험예 6-29), 160℃에서 10분간(실험예 6-30), 170℃에서 1분간(실험예 6-31), 170℃에서 3분간(실험예 6-32), 170℃에서 5분간(실험예 6-33), 170℃에서 7.5분간(실험예 6-34), 170℃에서 10분간(실험예 6-35), 180℃에서 1분간(실험예 6-36), 180℃에서 3분간(실험예 6-37), 180℃에서 5분간(실험예 6-38), 180℃에서 7.5분간(실험예 6-39), 180℃에서 10분간(실험예 6-40), 190℃에서 1분간(실험예 6-41), 190℃에서 3분간(실험예 6-42), 190℃에서 5분간(실험예 6-43), 190℃에서 7.5분간(실험예 6-44) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 6-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 6-2 ~ 6-44)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 49001, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-2)
중량 평균 분자량 : 48980, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-3)
중량 평균 분자량 : 49055, 분자량 분포 : 1.286(실험예 6-4)
중량 평균 분자량 : 49001, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-5)
중량 평균 분자량 : 48980, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-6)
중량 평균 분자량 : 48999, 분자량 분포 : 1.288(실험예 6-7)
중량 평균 분자량 : 49055, 분자량 분포 : 1.286(실험예 6-8)
중량 평균 분자량 : 49001, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-9)
중량 평균 분자량 : 48980, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-10)
중량 평균 분자량 : 47547, 분자량 분포 : 1.289(실험예 6-11)
중량 평균 분자량 : 48195, 분자량 분포 : 1.276(실험예 6-12)
중량 평균 분자량 : 49074, 분자량 분포 : 1.285(실험예 6-13)
중량 평균 분자량 : 49001, 분자량 분포 : 1.282(실험예 6-14)
중량 평균 분자량 : 48552, 분자량 분포 : 1.284(실험예 6-15)
중량 평균 분자량 : 47547, 분자량 분포 : 1.285(실험예 6-16)
중량 평균 분자량 : 48438, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-17)
중량 평균 분자량 : 48091, 분자량 분포 : 1.285(실험예 6-18)
중량 평균 분자량 : 47829, 분자량 분포 : 1.284(실험예 6-19)
중량 평균 분자량 : 47664, 분자량 분포 : 1.285(실험예 6-20)
중량 평균 분자량 : 48254, 분자량 분포 : 1.288(실험예 6-21)
중량 평균 분자량 : 48710, 분자량 분포 : 1.285(실험예 6-22)
중량 평균 분자량 : 48174, 분자량 분포 : 1.288(실험예 6-23)
중량 평균 분자량 : 48312, 분자량 분포 : 1.291(실험예 6-24)
중량 평균 분자량 : 48317, 분자량 분포 : 1.289(실험예 6-25)
중량 평균 분자량 : 48018, 분자량 분포 : 1.282(실험예 6-26)
중량 평균 분자량 : 48294, 분자량 분포 : 1.288(실험예 6-27)
중량 평균 분자량 : 47739, 분자량 분포 : 1.292(실험예 6-28)
중량 평균 분자량 : 47543, 분자량 분포 : 1.300(실험예 6-29)
중량 평균 분자량 : 47127, 분자량 분포 : 1.299(실험예 6-30)
중량 평균 분자량 : 47174, 분자량 분포 : 1.284(실험예 6-31)
중량 평균 분자량 : 48079, 분자량 분포 : 1.293(실험예 6-32)
중량 평균 분자량 : 47218, 분자량 분포 : 1.302(실험예 6-33)
중량 평균 분자량 : 46972, 분자량 분포 : 1.313(실험예 6-34)
중량 평균 분자량 : 46546, 분자량 분포 : 1.310(실험예 6-35)
중량 평균 분자량 : 48008, 분자량 분포 : 1.291(실험예 6-36)
중량 평균 분자량 : 47597, 분자량 분포 : 1.301(실험예 6-37)
중량 평균 분자량 : 46227, 분자량 분포 : 1.318(실험예 6-38)
중량 평균 분자량 : 46231, 분자량 분포 : 1.317(실험예 6-39)
중량 평균 분자량 : 46266, 분자량 분포 : 1.322(실험예 6-40)
중량 평균 분자량 : 47934, 분자량 분포 : 1.299(실험예 6-41)
중량 평균 분자량 : 47165, 분자량 분포 : 1.306(실험예 6-42)
중량 평균 분자량 : 45937, 분자량 분포 : 1.318(실험예 6-43)
중량 평균 분자량 : 45743, 분자량 분포 : 1.329(실험예 6-44)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-2)
유지율 : 103.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-3)
유지율 : 103.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-4)
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-5)
유지율 : 103.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-6)
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-7)
유지율 : 103.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-8)
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-9)
유지율 : 103.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-10)
유지율 : 100.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-11)
유지율 : 101.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-12)
유지율 : 103.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-13)
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-14)
유지율 : 102.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-15)
유지율 : 100.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-16)
유지율 : 102.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-17)
유지율 : 101.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-18)
유지율 : 101.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-19)
유지율 : 100.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-20)
유지율 : 102.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-21)
유지율 : 103.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-22)
유지율 : 101.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-23)
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-24)
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-25)
유지율 : 101.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-26)
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-27)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-28)
유지율 : 100.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-29)
유지율 : 99.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-30)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-31)
유지율 : 101.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-32)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-33)
유지율 : 99.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-34)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-35)
유지율 : 101.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-36)
유지율 : 100.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-37)
유지율 : 97.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-38)
유지율 : 97.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-39)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-40)
유지율 : 101.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-41)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-42)
유지율 : 97.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-43)
유지율 : 96.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-44)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 6-2 ~ 6-44)
(실험예 6-45 ~ 6-48)
실험예 6-1에 있어서, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 90℃에서 7.5분간(실험예 6-45), 100℃에서 5분간(실험예 6-46), 110℃에서 3분간(실험예 6-47), 120℃에서 1분간(실험예 6-48) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 6-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 6-45 ~ 6-48)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 49001, 분자량 분포 : 1.283(실험예 6-45)
중량 평균 분자량 : 49055, 분자량 분포 : 1.286(실험예 6-46)
중량 평균 분자량 : 48999, 분자량 분포 : 1.288(실험예 6-47)
중량 평균 분자량 : 47314, 분자량 분포 : 1.285(실험예 6-48)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-45)
유지율 : 103.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-46)
유지율 : 103.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-47)
유지율 : 100.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 6-48)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 6-45 ~ 6-48)
(실험예 6-49)
실험예 6-1에 있어서, 90℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 190℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 6-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3C에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 44504, 분자량 분포 : 1.347
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 94.1%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
실시예 7
(실험예 7-1)
실험예 1-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 n-아밀을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2D에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 2D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51690, 분자량 분포 : 1.400
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 7-2 ~ 7-26)
실험예 7-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 120℃에서 7.5분간(실험예 7-2), 120℃에서 10분간(실험예 7-3), 130℃에서 5분간(실험예 7-4), 130℃에서 7.5분간(실험예 7-5), 130℃에서 10분간(실험예 7-6), 140℃에서 3분간(실험예 7-7), 140℃에서 5분간(실험예 7-8), 140℃에서 7.5분간(실험예 7-9), 140℃에서 10분간(실험예 7-10), 150℃에서 1분간(실험예 7-11), 150℃에서 3분간(실험예 7-12), 150℃에서 5분간(실험예 7-13), 150℃에서 7.5분간(실험예 7-14), 150℃에서 10분간(실험예 7-15), 160℃에서 1분간(실험예 7-16), 160℃에서 3분간(실험예 7-17), 160℃에서 5분간(실험예 7-18), 160℃에서 7.5분간(실험예 7-19), 160℃에서 10분간(실험예 7-20), 170℃에서 1분간(실험예 7-21), 170℃에서 3분간(실험예 7-22), 170℃에서 5분간(실험예 7-23), 180℃에서 1분간(실험예 7-24), 180℃에서 3분간(실험예 7-25), 190℃에서 1분간(실험예 7-26) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 7-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-2 ~ 7-26)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51808, 분자량 분포 : 1.400(실험예 7-2)
중량 평균 분자량 : 51690, 분자량 분포 : 1.400(실험예 7-3)
중량 평균 분자량 : 50620, 분자량 분포 : 1.404(실험예 7-4)
중량 평균 분자량 : 51098, 분자량 분포 : 1.406(실험예 7-5)
중량 평균 분자량 : 50829, 분자량 분포 : 1.402(실험예 7-6)
중량 평균 분자량 : 50014, 분자량 분포 : 1.400(실험예 7-7)
중량 평균 분자량 : 50762, 분자량 분포 : 1.404(실험예 7-8)
중량 평균 분자량 : 50681, 분자량 분포 : 1.407(실험예 7-9)
중량 평균 분자량 : 50518, 분자량 분포 : 1.410(실험예 7-10)
중량 평균 분자량 : 51429, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-11)
중량 평균 분자량 : 50806, 분자량 분포 : 1.401(실험예 7-12)
중량 평균 분자량 : 50926, 분자량 분포 : 1.412(실험예 7-13)
중량 평균 분자량 : 50902, 분자량 분포 : 1.436(실험예 7-14)
중량 평균 분자량 : 50616, 분자량 분포 : 1.432(실험예 7-15)
중량 평균 분자량 : 51429, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-16)
중량 평균 분자량 : 50572, 분자량 분포 : 1.413(실험예 7-17)
중량 평균 분자량 : 50484, 분자량 분포 : 1.414(실험예 7-18)
중량 평균 분자량 : 50498, 분자량 분포 : 1.417(실험예 7-19)
중량 평균 분자량 : 50414, 분자량 분포 : 1.416(실험예 7-20)
중량 평균 분자량 : 51429, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-21)
중량 평균 분자량 : 49662, 분자량 분포 : 1.418(실험예 7-22)
중량 평균 분자량 : 50400, 분자량 분포 : 1.415(실험예 7-23)
중량 평균 분자량 : 51429, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-24)
중량 평균 분자량 : 50140, 분자량 분포 : 1.417(실험예 7-25)
중량 평균 분자량 : 51429, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-26)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-2)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-3)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-4)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-5)
유지율 : 98.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-6)
유지율 : 97.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-7)
유지율 : 98.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-8)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-9)
유지율 : 98.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-10)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-11)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-12)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-13)
유지율 : 98.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-14)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-15)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-16)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-17)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-18)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-19)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-20)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-21)
유지율 : 96.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-22)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-23)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-24)
유지율 : 97.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-25)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-26)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 7-2 ~ 7-26)
(실험예 7-27 ~ 7-31)
실험예 7-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 100℃에서 10분간(실험예 7-27), 110℃에서 7.5분간(실험예 7-28), 120℃에서 5분간(실험예 7-29), 130℃에서 3분간(실험예 7-30), 140℃에서 1분간(실험예 7-31) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 7-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-27 ~ 7-31)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51690, 분자량 분포 : 1.400(실험예 7-27)
중량 평균 분자량 : 51808, 분자량 분포 : 1.400(실험예 7-28)
중량 평균 분자량 : 51352, 분자량 분포 : 1.402(실험예 7-29)
중량 평균 분자량 : 50806, 분자량 분포 : 1.404(실험예 7-30)
중량 평균 분자량 : 51429, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-31)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-27)
유지율 : 100.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-28)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-29)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-30)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 7-31)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 7-27 ~ 7-31)
(실험예 7-32 ~ 7-35)
실험예 7-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 170℃에서 7.5분간(실험예 7-32), 170℃에서 10분간(실험예 7-33), 180℃에서 5분간(실험예 7-34), 190℃에서 3분간(실험예 7-35) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 7-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 7-32 ~ 7-35)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 49206, 분자량 분포 : 1.437(실험예 7-32)
중량 평균 분자량 : 48735, 분자량 분포 : 1.452(실험예 7-33)
중량 평균 분자량 : 47836, 분자량 분포 : 1.448(실험예 7-34)
중량 평균 분자량 : 48297, 분자량 분포 : 1.437(실험예 7-35)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.5%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 7-32)
유지율 : 94.6%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 7-33)
유지율 : 92.8%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 7-34)
유지율 : 93.7%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 7-35)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 7-32 ~ 7-35)
실시예 8
(실험예 8-1)
실험예 2-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 n-아밀을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3D에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 3D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48614, 분자량 분포 : 1.283
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 8-2 ~ 8-34)
실험예 8-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 120℃에서 7.5분간(실험예 8-2), 120℃에서 10분간(실험예 8-3), 130℃에서 5분간(실험예 8-4), 130℃에서 7.5분간(실험예 8-5), 130℃에서 10분간(실험예 8-6), 140℃에서 3분간(실험예 8-7), 140℃에서 5분간(실험예 8-8), 140℃에서 7.5분간(실험예 8-9), 140℃에서 10분간(실험예 8-10), 150℃에서 1분간(실험예 8-11), 150℃에서 3분간(실험예 8-12), 150℃에서 5분간(실험예 8-13), 150℃에서 7.5분간(실험예 8-14), 150℃에서 10분간(실험예 8-15), 160℃에서 1분간(실험예 8-16), 160℃에서 3분간(실험예 8-17), 160℃에서 5분간(실험예 8-18), 160℃에서 7.5분간(실험예 8-19), 160℃에서 10분간(실험예 8-20), 170℃에서 1분간(실험예 8-21), 170℃에서 3분간(실험예 8-22), 170℃에서 5분간(실험예 8-23), 170℃에서 7.5분간(실험예 8-24), 170℃에서 10분간(실험예 8-25), 180℃에서 1분간(실험예 8-26), 180℃에서 3분간(실험예 8-27), 180℃에서 5분간(실험예 8-28), 180℃에서 7.5분간(실험예 8-29), 180℃에서 10분간(실험예 8-30), 190℃에서 1분간(실험예 8-31), 190℃에서 3분간(실험예 8-32), 190℃에서 5분간(실험예 8-33), 190℃에서 7.5분간(실험예 8-34) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 8-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 8-2 ~ 8-34)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48775, 분자량 분포 : 1.286(실험예 8-2)
중량 평균 분자량 : 48614, 분자량 분포 : 1.283(실험예 8-3)
중량 평균 분자량 : 47824, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-4)
중량 평균 분자량 : 48794, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-5)
중량 평균 분자량 : 48614, 분자량 분포 : 1.284(실험예 8-6)
중량 평균 분자량 : 47171, 분자량 분포 : 1.283(실험예 8-7)
중량 평균 분자량 : 48065, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-8)
중량 평균 분자량 : 47817, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-9)
중량 평균 분자량 : 47451, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-10)
중량 평균 분자량 : 47226, 분자량 분포 : 1.288(실험예 8-11)
중량 평균 분자량 : 47873, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-12)
중량 평균 분자량 : 48335, 분자량 분포 : 1.288(실험예 8-13)
중량 평균 분자량 : 47899, 분자량 분포 : 1.288(실험예 8-14)
중량 평균 분자량 : 47930, 분자량 분포 : 1.289(실험예 8-15)
중량 평균 분자량 : 47226, 분자량 분포 : 1.282(실험예 8-16)
중량 평균 분자량 : 47639, 분자량 분포 : 1.288(실험예 8-17)
중량 평균 분자량 : 47922, 분자량 분포 : 1.292(실험예 8-18)
중량 평균 분자량 : 47467, 분자량 분포 : 1.292(실험예 8-19)
중량 평균 분자량 : 47167, 분자량 분포 : 1.299(실험예 8-20)
중량 평균 분자량 : 47226, 분자량 분포 : 1.284(실험예 8-21)
중량 평균 분자량 : 46801, 분자량 분포 : 1.293(실험예 8-22)
중량 평균 분자량 : 47709, 분자량 분포 : 1.302(실험예 8-23)
중량 평균 분자량 : 46949, 분자량 분포 : 1.302(실험예 8-24)
중량 평균 분자량 : 46601, 분자량 분포 : 1.310(실험예 8-25)
중량 평균 분자량 : 47226, 분자량 분포 : 1.291(실험예 8-26)
중량 평균 분자량 : 47629, 분자량 분포 : 1.301(실험예 8-27)
중량 평균 분자량 : 47231, 분자량 분포 : 1.318(실험예 8-28)
중량 평균 분자량 : 45964, 분자량 분포 : 1.318(실험예 8-29)
중량 평균 분자량 : 45866, 분자량 분포 : 1.314(실험예 8-30)
중량 평균 분자량 : 47226, 분자량 분포 : 1.299(실험예 8-31)
중량 평균 분자량 : 47555, 분자량 분포 : 1.306(실험예 8-32)
중량 평균 분자량 : 46802, 분자량 분포 : 1.318(실험예 8-33)
중량 평균 분자량 : 45675, 분자량 분포 : 1.318(실험예 8-34)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 103.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-2)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-3)
유지율 : 101.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-4)
유지율 : 103.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-5)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-6)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-7)
유지율 : 101.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-8)
유지율 : 101.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-9)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-10)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-11)
유지율 : 101.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-12)
유지율 : 102.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-13)
유지율 : 101.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-14)
유지율 : 101.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-15)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-16)
유지율 : 100.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-17)
유지율 : 101.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-18)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-19)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-20)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-21)
유지율 : 98.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-22)
유지율 : 100.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-23)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-24)
유지율 : 98.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-25)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-26)
유지율 : 100.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-27)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-28)
유지율 : 97.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-29)
유지율 : 96.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-30)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-31)
유지율 : 100.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-32)
유지율 : 98.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-33)
유지율 : 96.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-34)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 8-2 ~ 8-34)
(실험예 8-35 ~ 8-39)
실험예 8-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 100℃에서 10분간(실험예 8-35), 110℃에서 7.5분간(실험예 8-36), 120℃에서 5분간(실험예 8-37), 130℃에서 3분간(실험예 8-38), 140℃에서 1분간(실험예 8-39) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 8-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 8-35 ~ 8-39)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48614, 분자량 분포 : 1.283(실험예 8-35)
중량 평균 분자량 : 48775, 분자량 분포 : 1.286(실험예 8-36)
중량 평균 분자량 : 48622, 분자량 분포 : 1.286(실험예 8-37)
중량 평균 분자량 : 47171, 분자량 분포 : 1.276(실험예 8-38)
중량 평균 분자량 : 47226, 분자량 분포 : 1.285(실험예 8-39)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-35)
유지율 : 103.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-36)
유지율 : 102.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-37)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-38)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 8-39)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 8-35 ~ 8-39)
(실험예 8-40)
실험예 8-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 190℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 8-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3D에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 45182, 분자량 분포 : 1.323
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.5%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
실시예 9
(실험예 9-1)
실험예 1-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 이소아밀을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2E에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 2E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51347, 분자량 분포 : 1.400
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 9-2 ~ 9-29)
실험예 9-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 120℃에서 7.5분간(실험예 9-2), 120℃에서 10분간(실험예 9-3), 130℃에서 5분간(실험예 9-4), 130℃에서 7.5분간(실험예 9-5), 130℃에서 10분간(실험예 9-6), 140℃에서 3분간(실험예 9-7), 140℃에서 5분간(실험예 9-8), 140℃에서 7.5분간(실험예 9-9), 140℃에서 10분간(실험예 9-10), 150℃에서 1분간(실험예 9-11), 150℃에서 3분간(실험예 9-12), 150℃에서 5분간(실험예 9-13), 150℃에서 7.5분간(실험예 9-14), 150℃에서 10분간(실험예 9-15), 160℃에서 1분간(실험예 9-16), 160℃에서 3분간(실험예 9-17), 160℃에서 5분간(실험예 9-18), 160℃에서 7.5분간(실험예 9-19), 160℃에서 10분간(실험예 9-20), 170℃에서 1분간(실험예 9-21), 170℃에서 3분간(실험예 9-22), 170℃에서 5분간(실험예 9-23), 170℃에서 7.5분간(실험예 9-24), 180℃에서 1분간(실험예 9-25), 180℃에서 3분간(실험예 9-26), 180℃에서 5분간(실험예 9-27), 190℃에서 1분간(실험예 9-28), 190℃에서 3분간(실험예 9-29) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 9-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-2 ~ 9-29)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51002, 분자량 분포 : 1.402(실험예 9-2)
중량 평균 분자량 : 51347, 분자량 분포 : 1.400(실험예 9-3)
중량 평균 분자량 : 50471, 분자량 분포 : 1.404(실험예 9-4)
중량 평균 분자량 : 50276, 분자량 분포 : 1.404(실험예 9-5)
중량 평균 분자량 : 50643, 분자량 분포 : 1.406(실험예 9-6)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-7)
중량 평균 분자량 : 49684, 분자량 분포 : 1.400(실험예 9-8)
중량 평균 분자량 : 50417, 분자량 분포 : 1.404(실험예 9-9)
중량 평균 분자량 : 50230, 분자량 분포 : 1.407(실험예 9-10)
중량 평균 분자량 : 51115, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-11)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-12)
중량 평균 분자량 : 50471, 분자량 분포 : 1.401(실험예 9-13)
중량 평균 분자량 : 50580, 분자량 분포 : 1.412(실험예 9-14)
중량 평균 분자량 : 50449, 분자량 분포 : 1.436(실험예 9-15)
중량 평균 분자량 : 51115, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-16)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-17)
중량 평균 분자량 : 50239, 분자량 분포 : 1.413(실험예 9-18)
중량 평균 분자량 : 50141, 분자량 분포 : 1.414(실험예 9-19)
중량 평균 분자량 : 50048, 분자량 분포 : 1.417(실험예 9-20)
중량 평균 분자량 : 51115, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-21)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-22)
중량 평균 분자량 : 49334, 분자량 분포 : 1.418(실험예 9-23)
중량 평균 분자량 : 50057, 분자량 분포 : 1.415(실험예 9-24)
중량 평균 분자량 : 51115, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-25)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-26)
중량 평균 분자량 : 49809, 분자량 분포 : 1.417(실험예 9-27)
중량 평균 분자량 : 51115, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-28)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-29)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-2)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-3)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-4)
유지율 : 97.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-5)
유지율 : 98.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-6)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-7)
유지율 : 96.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-8)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-9)
유지율 : 97.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-10)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-11)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-12)
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-13)
유지율 : 98.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-14)
유지율 : 97.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-15)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-16)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-17)
유지율 : 97.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-18)
유지율 : 97.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-19)
유지율 : 97.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-20)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-21)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-22)
유지율 : 95.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-23)
유지율 : 97.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-24)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-25)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-26)
유지율 : 96.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-27)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-28)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-29)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 9-2 ~ 9-29)
(실험예 9-30 ~ 9-34)
실험예 9-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 100℃에서 10분간(실험예 9-30), 110℃에서 7.5분간(실험예 9-31), 120℃에서 5분간(실험예 9-32), 130℃에서 3분간(실험예 9-33), 140℃에서 1분간(실험예 9-34) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 9-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-30 ~ 9-34)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51347, 분자량 분포 : 1.400(실험예 9-30)
중량 평균 분자량 : 51002, 분자량 분포 : 1.402(실험예 9-31)
중량 평균 분자량 : 50734, 분자량 분포 : 1.409(실험예 9-32)
중량 평균 분자량 : 51033, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-33)
중량 평균 분자량 : 51115, 분자량 분포 : 1.403(실험예 9-34)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-30)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-31)
유지율 : 98.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-32)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-33)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 9-34)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 9-30 ~ 9-34)
(실험예 9-35 ~ 9-37)
실험예 9-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 170℃에서 10분간(실험예 9-35), 180℃에서 7.5분간(실험예 9-36), 190℃에서 5분간(실험예 9-37) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 9-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48768, 분자량 분포 : 1.437(실험예 9-35)
중량 평균 분자량 : 47511, 분자량 분포 : 1.448(실험예 9-36)
중량 평균 분자량 : 47979, 분자량 분포 : 1.437(실험예 9-37)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 94.7%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 9-35)
유지율 : 92.2%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 9-36)
유지율 : 93.1%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 9-37)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 9-35 ~ 9-37)
실시예 10
(실험예 10-1)
실험예 2-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 포름산 이소아밀을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3E에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 3E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48341, 분자량 분포 : 1.283
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 10-2 ~ 10-34)
실험예 10-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 120℃에서 7.5분간(실험예 10-2), 120℃에서 10분간(실험예 10-3), 130℃에서 5분간(실험예 10-4), 130℃에서 7.5분간(실험예 10-5), 130℃에서 10분간(실험예 10-6), 140℃에서 3분간(실험예 10-7), 140℃에서 5분간(실험예 10-8), 140℃에서 7.5분간(실험예 10-9), 140℃에서 10분간(실험예 10-10), 150℃에서 1분간(실험예 10-11), 150℃에서 3분간(실험예 10-12), 150℃에서 5분간(실험예 10-13), 150℃에서 7.5분간(실험예 10-14), 150℃에서 10분간(실험예 10-15), 160℃에서 1분간(실험예 10-16), 160℃에서 3분간(실험예 10-17), 160℃에서 5분간(실험예 10-18), 160℃에서 7.5분간(실험예 10-19), 160℃에서 10분간(실험예 10-20), 170℃에서 1분간(실험예 10-21), 170℃에서 3분간(실험예 10-22), 170℃에서 5분간(실험예 10-23), 170℃에서 7.5분간(실험예 10-24), 170℃에서 10분간(실험예 10-25), 180℃에서 1분간(실험예 10-26), 180℃에서 3분간(실험예 10-27), 180℃에서 5분간(실험예 10-28), 180℃에서 7.5분간(실험예 10-29), 180℃에서 10분간(실험예 10-30), 190℃에서 1분간(실험예 10-31), 190℃에서 3분간(실험예 10-32), 190℃에서 5분간(실험예 10-33), 190℃에서 7.5분간(실험예 10-34) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 10-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 10-2 ~ 10-34)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48291, 분자량 분포 : 1.288(실험예 10-2)
중량 평균 분자량 : 48341, 분자량 분포 : 1.283(실험예 10-3)
중량 평균 분자량 : 46860, 분자량 분포 : 1.285(실험예 10-4)
중량 평균 분자량 : 47499, 분자량 분포 : 1.276(실험예 10-5)
중량 평균 분자량 : 48360, 분자량 분포 : 1.284(실험예 10-6)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.283(실험예 10-7)
중량 평균 분자량 : 46860, 분자량 분포 : 1.285(실험예 10-8)
중량 평균 분자량 : 47738, 분자량 분포 : 1.283(실험예 10-9)
중량 평균 분자량 : 47391, 분자량 분포 : 1.285(실험예 10-10)
중량 평균 분자량 : 46937, 분자량 분포 : 1.288(실험예 10-11)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.285(실험예 10-12)
중량 평균 분자량 : 47557, 분자량 분포 : 1.288(실험예 10-13)
중량 평균 분자량 : 48006, 분자량 분포 : 1.285(실험예 10-14)
중량 평균 분자량 : 47473, 분자량 분포 : 1.289(실험예 10-15)
중량 평균 분자량 : 46937, 분자량 분포 : 1.282(실험예 10-16)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.288(실험예 10-17)
중량 평균 분자량 : 47324, 분자량 분포 : 1.292(실험예 10-18)
중량 평균 분자량 : 47596, 분자량 분포 : 1.288(실험예 10-19)
중량 평균 분자량 : 47044, 분자량 분포 : 1.299(실험예 10-20)
중량 평균 분자량 : 46937, 분자량 분포 : 1.284(실험예 10-21)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.293(실험예 10-22)
중량 평균 분자량 : 46492, 분자량 분포 : 1.302(실험예 10-23)
중량 평균 분자량 : 47384, 분자량 분포 : 1.293(실험예 10-24)
중량 평균 분자량 : 46531, 분자량 분포 : 1.310(실험예 10-25)
중량 평균 분자량 : 46937, 분자량 분포 : 1.291(실험예 10-26)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.301(실험예 10-27)
중량 평균 분자량 : 47314, 분자량 분포 : 1.318(실험예 10-28)
중량 평균 분자량 : 46909, 분자량 분포 : 1.301(실험예 10-29)
중량 평균 분자량 : 45554, 분자량 분포 : 1.314(실험예 10-30)
중량 평균 분자량 : 46937, 분자량 분포 : 1.299(실험예 10-31)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.306(실험예 10-32)
중량 평균 분자량 : 47241, 분자량 분포 : 1.318(실험예 10-33)
중량 평균 분자량 : 46943, 분자량 분포 : 1.319(실험예 10-34)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-2)
유지율 : 102.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-3)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-4)
유지율 : 100.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-5)
유지율 : 102.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-6)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-7)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-8)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-9)
유지율 : 100.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-10)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-11)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-12)
유지율 : 100.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-13)
유지율 : 101.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-14)
유지율 : 100.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-15)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-16)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-17)
유지율 : 100.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-18)
유지율 : 100.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-19)
유지율 : 99.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-20)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-21)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-22)
유지율 : 98.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-23)
유지율 : 100.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-24)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-25)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-26)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-27)
유지율 : 100.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-28)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-29)
유지율 : 96.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-30)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-31)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-32)
유지율 : 99.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-33)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-34)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 10-2 ~ 10-34)
(실험예 10-35 ~ 10-39)
실험예 10-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 100℃에서 10분간(실험예 10-35), 110℃에서 7.5분간(실험예 10-36), 120℃에서 5분간(실험예 10-37), 130℃에서 3분간(실험예 10-38), 140℃에서 1분간(실험예 10-39) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 10-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 10-35 ~ 10-39)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48341, 분자량 분포 : 1.283(실험예 10-35)
중량 평균 분자량 : 48291, 분자량 분포 : 1.288(실험예 10-36)
중량 평균 분자량 : 46630, 분자량 분포 : 1.286(실험예 10-37)
중량 평균 분자량 : 46862, 분자량 분포 : 1.276(실험예 10-38)
중량 평균 분자량 : 46937, 분자량 분포 : 1.285(실험예 10-39)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-35)
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-36)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-37)
유지율 : 99.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-38)
유지율 : 99.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 10-39)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 10-35 ~ 10-39)
(실험예 10-40)
실험예 10-1에 있어서, 110℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 190℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 10-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3E에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 45269, 분자량 분포 : 1.323
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율: 95.7%, 유지율 평가 결과: B(유지율 소)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
실시예 11
(실험예 11-1)
실험예 1-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 아세트산 n-헥실을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A ~ 도 2E의 하도에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 2A ~ 도 2E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 50473, 분자량 분포 : 1.416
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 98.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 11-2 ~ 11-9)
실험예 11-1에 있어서, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 160℃에서 3분간(실험예 11-2), 160℃에서 5분간(실험예 11-3), 160℃에서 7.5분간(실험예 11-4), 160℃에서 10분간(실험예 11-5), 170℃에서 1분간(실험예 11-6), 170℃에서 3분간(실험예 11-7), 170℃에서 5분간(실험예 11-8), 180℃에서 1분간(실험예 11-9) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 11-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A ~ E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 11-2 ~ 11-9)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 50876, 분자량 분포 : 1.414(실험예 11-2)
중량 평균 분자량 : 50787, 분자량 분포 : 1.417(실험예 11-3)
중량 평균 분자량 : 50815, 분자량 분포 : 1.416(실험예 11-4)
중량 평균 분자량 : 50146, 분자량 분포 : 1.422(실험예 11-5)
중량 평균 분자량 : 50057, 분자량 분포 : 1.418(실험예 11-6)
중량 평균 분자량 : 50791, 분자량 분포 : 1.415(실험예 11-7)
중량 평균 분자량 : 49488, 분자량 분포 : 1.437(실험예 11-8)
중량 평균 분자량 : 50539, 분자량 분포 : 1.417(실험예 11-9)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 98.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-2)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-3)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-4)
유지율 : 97.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-5)
유지율 : 97.2%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-6)
유지율 : 98.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-7)
유지율 : 96.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-8)
유지율 : 98.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-9)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 11-2 ~ 11-9)
(실험예 11-10 ~ 11-14)
실험예 11-1에 있어서, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 140℃에서 10분간(실험예 11-10), 150℃에서 3분간(실험예 11-11), 150℃에서 5분간(실험예 11-12), 150℃에서 7.5분간(실험예 11-13), 160℃에서 1분간(실험예 11-14) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 11-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A ~ E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 11-10 ~ 11-14)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 50032, 분자량 분포 : 1.405(실험예 11-10)
중량 평균 분자량 : 51321, 분자량 분포 : 1.412(실험예 11-11)
중량 평균 분자량 : 51194, 분자량 분포 : 1.436(실험예 11-12)
중량 평균 분자량 : 51019, 분자량 분포 : 1.432(실험예 11-13)
중량 평균 분자량 : 50975, 분자량 분포 : 1.413(실험예 11-14)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 97.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-10)
유지율 : 99.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-11)
유지율 : 99.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-12)
유지율 : 99.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-13)
유지율 : 98.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 11-14)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 11-10 ~ 11-14)
(실험예 11-15 ~ 11-21)
실험예 11-1에 있어서, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 170℃에서 7.5분간(실험예 11-15), 170℃에서 10분간(실험예 11-16), 180℃에서 3분간(실험예 11-17), 180℃에서 5분간(실험예 11-18), 180℃에서 7.5분간(실험예 11-19), 180℃에서 10분간(실험예 11-20), 190℃에서 1분간(실험예 11-21) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 11-1과 동일하게, 「중합체(F5)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 2A ~ E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 51522, 분자량 분포 : 1.403(실험예 11-15 ~ 11-21)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 49123, 분자량 분포 : 1.452(실험예 11-15)
중량 평균 분자량 : 47611, 분자량 분포 : 1.451(실험예 11-16)
중량 평균 분자량 : 48207, 분자량 분포 : 1.448(실험예 11-17)
중량 평균 분자량 : 47986, 분자량 분포 : 1.456(실험예 11-18)
중량 평균 분자량 : 47234, 분자량 분포 : 1.451(실험예 11-19)
중량 평균 분자량 : 46987, 분자량 분포 : 1.463(실험예 11-20)
중량 평균 분자량 : 48682, 분자량 분포 : 1.437(실험예 11-21)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.3%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-15)
유지율 : 92.4%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-16)
유지율 : 93.6%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-17)
유지율 : 93.1%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-18)
유지율 : 91.7%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-19)
유지율 : 91.2%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-20)
유지율 : 94.5%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)(실험예 11-21)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 11-15 ~ 11-21)
실시예 12
(실험예 12-1)
실험예 2-1에 있어서, 아세트산 이소아밀을 사용하는 대신에, 아세트산 n-헥실을 사용하고, 또한, 120℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A ~ 도 3E의 하도에 나타낸다.
<측정 평가 결과>
측정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 중량 평균 분자량의 유지율의 평가 결과, 그리고, 밀착성의 평가 결과를 하기 및 도 3A ~ 도 3E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48317, 분자량 분포 : 1.289
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
(실험예 12-2 ~ 실험예 12-19)
실험예 12-1에 있어서, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 160℃에서 3분간(실험예 12-2), 160℃에서 5분간(실험예 12-3), 160℃에서 7.5분간(실험예 12-4), 160℃에서 10분간(실험예 12-5), 170℃에서 1분간(실험예 12-6), 170℃에서 3분간(실험예 12-7), 170℃에서 5분간(실험예 12-8), 170℃에서 7.5분간(실험예 12-9), 170℃에서 10분간(실험예 12-10), 180℃에서 1분간(실험예 12-11), 180℃에서 3분간(실험예 12-12), 180℃에서 5분간(실험예 12-13), 180℃에서 7.5분간(실험예 12-14), 180℃에서 10분간(실험예 12-15), 190℃에서 1분간(실험예 12-16), 190℃에서 3분간(실험예 12-17), 190℃에서 5분간(실험예 12-18), 190℃에서 7.5분간(실험예 12-19) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 12-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A ~ 도 3E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284(실험예 12-2 ~ 실험예 12-19)
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 48294, 분자량 분포 : 1.288(실험예 12-2)
중량 평균 분자량 : 47739, 분자량 분포 : 1.292(실험예 12-3)
중량 평균 분자량 : 47543, 분자량 분포 : 1.300(실험예 12-4)
중량 평균 분자량 : 47127, 분자량 분포 : 1.299(실험예 12-5)
중량 평균 분자량 : 47174, 분자량 분포 : 1.284(실험예 12-6)
중량 평균 분자량 : 48079, 분자량 분포 : 1.293(실험예 12-7)
중량 평균 분자량 : 47218, 분자량 분포 : 1.302(실험예 12-8)
중량 평균 분자량 : 46972, 분자량 분포 : 1.313(실험예 12-9)
중량 평균 분자량 : 46546, 분자량 분포 : 1.310(실험예 12-10)
중량 평균 분자량 : 48008, 분자량 분포 : 1.291(실험예 12-11)
중량 평균 분자량 : 47597, 분자량 분포 : 1.301(실험예 12-12)
중량 평균 분자량 : 46227, 분자량 분포 : 1.318(실험예 12-13)
중량 평균 분자량 : 46231, 분자량 분포 : 1.317(실험예 12-14)
중량 평균 분자량 : 46266, 분자량 분포 : 1.314(실험예 12-15)
중량 평균 분자량 : 47934, 분자량 분포 : 1.299(실험예 12-16)
중량 평균 분자량 : 47165, 분자량 분포 : 1.306(실험예 12-17)
중량 평균 분자량 : 45937, 분자량 분포 : 1.318(실험예 12-18)
중량 평균 분자량 : 45542, 분자량 분포 : 1.323(실험예 12-19)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-2)
유지율 : 100.9%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-3)
유지율 : 100.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-4)
유지율 : 99.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-5)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-6)
유지율 : 101.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-7)
유지율 : 99.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-8)
유지율 : 99.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-9)
유지율 : 98.4%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-10)
유지율 : 101.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-11)
유지율 : 100.6%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-12)
유지율 : 97.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-13)
유지율 : 97.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-14)
유지율 : 97.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-15)
유지율 : 101.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-16)
유지율 : 99.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-17)
유지율 : 97.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-18)
유지율 : 96.3%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-19)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)(실험예 12-2 ~ 실험예 12-19)
(실험예 12-20 ~ 실험예 12-24)
실험예 12-1에 있어서, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 각각, 140℃에서 10분간(실험예 12-20), 150℃에서 3분간(실험예 12-21), 150℃에서 5분간(실험예 12-22), 150℃에서 7.5분간(실험예 12-23), 160℃에서 1분간(실험예 12-24) 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 12-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A ~ 도 3E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47664, 분자량 분포 : 1.285(실험예 12-20)
중량 평균 분자량 : 48710, 분자량 분포 : 1.285(실험예 12-21)
중량 평균 분자량 : 48174, 분자량 분포 : 1.288(실험예 12-22)
중량 평균 분자량 : 48312, 분자량 분포 : 1.291(실험예 12-23)
중량 평균 분자량 : 48018, 분자량 분포 : 1.282(실험예 12-24)
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 100.7%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-20)
유지율 : 103.0%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-21)
유지율 : 101.8%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-22)
유지율 : 102.1%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-23)
유지율 : 101.5%, 유지율 평가 결과 : A(유지율 대로 양호)(실험예 12-24)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : B(밀착성 저)(실험예 12-20 ~ 12-24)
(실험예 12-25)
실험예 12-1에 있어서, 150℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행하는 대신에, 190℃에서 10분간 가열하는 프리베이크 공정을 행한 것 이외에는, 실험예 12-1과 동일하게, 「중합체(F6)의 조제」, 「포지티브형 레지스트 조성물의 조제」, 「레지스트 패턴의 형성」을 행하고, 동일한 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 하기 및 도 3A ~ 도 3E의 하도에 나타낸다.
(i) 조제한 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 47311, 분자량 분포 : 1.284
(ii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
중량 평균 분자량 : 45219, 분자량 분포 : 1.323
(iii) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량의 유지율
유지율 : 95.6%, 유지율 평가 결과 : B(유지율 소)
(iv) 프리베이크 공정을 거쳐 형성한 레지스트막과 피가공물의 밀착성
밀착성 평가 결과 : A(밀착성 양호)
도 2A ~ E로부터, 소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체(F5)와, 아세트산 이소아밀, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 및 포름산 이소아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물(도 2A ~ E의 상도 : 실시예 1, 3, 5, 7, 9)은, 소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체(F5)와, 아세트산 n-헥실을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물(도 2A ~ E의 하도 : 비교예 1)보다, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 온도 T 및 프리베이크 시간 t(보다 저온측의 범위의 프리베이크 온도 T)에서, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 3A ~ E로부터, 소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체(F6)와, 아세트산 이소아밀, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 및 포름산 이소아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물(도 3A ~ E의 상도 : 실시예 2, 4, 6, 8, 10)은, 소정의 단량체 단위를 갖는 소정의 중합체(F6)와, 아세트산 n-헥실을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물(도 3A ~ E의 하도 : 비교예 2)보다, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 온도 T 및 프리베이크 시간 t(보다 저온측의 범위의 프리베이크 온도 T)에서, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 보다 폭넓은 범위의 프리베이크 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간(보다 저온측의 범위의 가열 온도)에서, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트막 형성 방법에 의하면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 피가공물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 프리베이크 공정 전후의 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 변화를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 프리베이크 공정을 거쳐 형성된 레지스트막과 차광층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 레지스트막에 있어서의 중합체의 분자량의 저감을 억제할 수 있다.
Claims (11)
- 중합체와 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 중합체는,
하기 일반식(I):
[화학식 1]
(식(I) 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)
로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 2]
(식(II) 중, R5, R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.)
로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고,
상기 단량체 단위(A) 및 상기 단량체 단위(B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 1개 이상 가지며,
상기 용제는, 아세트산 이소아밀, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 및 포름산 이소아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 R1이 염소 원자인, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이고,
상기 R3 및 R4가, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 되는, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p가 1 이상 5 이하의 정수이고, R5 및 R7 ~ R9가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이며,
상기 단량체 단위(A)가 불소 원자를 1개 이상 갖는, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 단량체 단위(B)에 있어서의 불소 원자의 수가 0 또는 1인, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R2가 펜타플루오로알킬기인, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R2가 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 단위(B)가, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 또는 4-플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인, 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 방법으로서,
상기 포지티브형 레지스트 조성물을 피가공물 상에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포된 포지티브형 레지스트 조성물을 가열하는 프리베이크 공정
을 포함하고,
상기 프리베이크 공정에 있어서의 가열을, 하기 식(1)을 만족하는 온도 T(℃) 및 시간 t(분간)로 행하는, 레지스트막 형성 방법.
(-1/4) × T + 32.5 ≤ t ≤ (-1/4) × T + 55···(1) - 제 9 항에 있어서,
상기 시간이 1분간 이상 30분간 이하인, 레지스트막 형성 방법. - 기판과, 상기 기판 상에 형성된 차광층과, 상기 차광층 상에 형성된 레지스트막을 구비하는 적층체를 제조하는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 레지스트막을 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 레지스트막 형성 방법에 의해 형성하는, 적층체의 제조 방법.
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