JPH05249684A

JPH05249684A - ポジ型電子線レジスト組成物

Info

Publication number: JPH05249684A
Application number: JP34613992A
Authority: JP
Inventors: Akira Tamura; 章田村; Masaji Yonezawa; 正次米澤; Yuichi Fukushima; 祐一福島; Keiji Tanaka; 啓司田中; Toshio Okuyama; 登志夫奥山; Mitsuyoshi Sato; 三善佐藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1993-09-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は高感度、高解像度、高ドライエッチ
ング耐性を有するポジ型電子線レジスト組成物に関し、
更に詳しくは、半導体工業における微細パターン形成性
に優れたものに関する。【構成】α−シアノアクリル酸シクロヘキシルの単独重
合体または共重合体を主成分とするポジ型電子線感応材
料を、炭素数５〜８でケトン、エーテル、エステルの極
性基を少なくとも１個含み、かつ沸点が１３０〜１７０
℃である有機溶剤に溶解してなることを特徴とするポジ
型電子線レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、高解像度、高ド
ライエッチング耐性を有するポジ型電子線レジスト組成
物に関するものである。更に詳しくは、半導体工業にお
けるフォトマスクの製造およびシリコンウェハーへの直
接描画等による半導体の製造時における選択的エッチン
グや選択的拡散のための微細パターン形成性に優れたポ
ジ型電子線レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大規模集積回路の高集積化に伴
い、高度な微細加工方法が要求されており、高解像性を
有するポジ型電子線レジストが広く利用されている。ポ
ジ型電子レジストは、電子線照射によって容易に主鎖切
断等の分解を起こす電子線感応性高分子を主成分とする
材料を適当な溶剤に溶解せしめた溶液として用いられ
る。

【０００３】このポジ型電子線レジストにおける電子線
感応性高分子の代表例として、ポリメチルメタクリレー
トが良く知られているが、これは高解像度を有する一
方、電子線に対する感度が１００μＣ／ｃｍ²と低いた
めに電子線露光時のスループットが問題となり、感度を
高めるため数多くの研究がなされてきた。その例とし
て、ポリブテン−１−スルホン、ポリヘキサフロロブチ
ルメタクリレート、ポリトリフロロエチル−α−クロロ
アクリレートなどがある。

【０００４】また、最近では、上記ポジ型電子線レジス
トに欠乏していたドライエッチング耐性を付与するため
に、各種共重合体や新規な単独重合体、酸などを形成す
る化合物を含む化学増幅型のレジスト組成物等の研究も
盛んに行なわれている。これらポジ型電子線レジスト
は、通常スピンコート法によって、クロムブランクス、
モリブデンシリサイドブランクス、位相シフトマスク用
ブランクス、シリコンウェハー等の基板上に塗布成膜さ
れる。

【０００５】スピンコート法によって良好に塗布成膜す
るためには、溶剤が電子線感応材料を充分溶解し得る溶
解性を有していることはもとより、塗布中または塗布成
膜後のプリベーク処理時に適度な速度で蒸発し、平滑且
つ均一な膜厚を有する膜を形成する必要がある。

【０００６】従来、ポジ型電子線感応材料の溶剤には、
２−メトキシエチルアセテート、トルエン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン等
が一般的に用いられてきたが、これら溶剤の中には蒸発
速度が速く、基板上に塗布した際に塗布ムラを生じるた
めに、スピンコート法の改善や装置の治具等の改良を余
儀なくされたり、塗布性においては優れるが、最近、生
体への悪影響が指摘され、使用規制が厳しくなるなどの
問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶解性、塗
布性に優れ、且つ生体への悪影響を低減する溶剤に溶解
して成る高感度、高解像度、高ドライエッチング耐性を
有するポジ型電子線レジスト組成物を提供することを目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−シアノア
クリル酸シクロヘキシルの単独重合体または共重合体を
主成分とするポジ型電子線感応材料を、炭素数５〜８で
ケトン、エーテル、エステルの極性基を少なくとも１個
含み、かつ沸点が１３０〜１７０℃である有機溶剤に溶
解してなることを特徴とするポジ型電子線レジスト組成
物に関するものである。

【０００９】本発明で用いるポジ型電子線感応高分子
は、α−シアノアクリル酸シクロヘキシルの単独重合体
の場合、その分子量は、溶液の濾過性および塗布性の点
から２０〜１００万程度、特には４０〜６０万のものが
好ましく、α−シアノアクリル酸メチルとの共重合体の
場合、共重合比（モル比）は、ドライエッチング耐性の
点からα−シアノアクリル酸シクロヘキシル／α−シア
ノアクリル酸メチル＝１〜２５、特には２〜１０のもの
で、分子量が２０〜１００万程度、特には３０〜６０万
のものが好ましい。

【００１０】メタクリル酸ブチルとの共重合体の場合、
共重合比（モル比）は、α−シアノアクリル酸シクロヘ
キシル／メタクリル酸ブチル＝１〜２５、特には２〜１
０のもので、分子量が１０〜１００万程度、特には１５
〜４０万のものが好ましい。

【００１１】本発明に用いる溶剤の沸点を１３０〜１７
０℃とした理由は、沸点１３０℃未満では、溶剤の蒸発
速度が速すぎて塗布ムラが発生するからであり、１７０
℃より高い沸点の溶剤では、蒸発速度が遅いためレジス
ト塗膜の乾く時間が長くなり、コーティング時間が実用
性がなくなるほどに大幅に増加してしまう。また、現像
後に残存すべきレジスト被膜が、現像時に基板から剥離
するという事故が発生する。

【００１２】本発明の溶剤の例としては、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン等
のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
等のエーテル類、ギ酸ペンチル、酢酸ペンチル、酢酸イ
ソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブ
チル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル等のエステル
類、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、２−メトキシエチルアセテート等のケトン、エー
テル、エステルの極性基を２個含むものなどが挙げられ
る。これらの中で、シクロヘキサノン、２−メトキシエ
チルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、酢酸イソペンチ
ル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好適
に用いられる。

【００１３】溶剤へ溶解する際のポジ型電子線感応材料
の溶解濃度は、必要とする塗布成膜後のレジスト膜厚に
もよるが、３〜２０重量パーセントが好ましい。また、
上記ポジ型電子線感応高分子の溶剤は、複数組み合わせ
て用いても良い。更に、ポジ型電子線感応高分子溶液
に、必要に応じて酸化防止剤、安定剤、界面活性剤等を
適当量添加することができる。

【００１４】

【作用】本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、塗布
性が良好であり、スピンコート法による塗布成膜におい
て塗布ムラの発生は無く、極めて平滑且つ均一な膜厚の
高感度、高解像度、ドライエッチング耐性を有するレジ
スト膜を形成することができる。

【００１５】以下、本発明の実施例を示すが、この発明
はこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。

【００１６】

【実施例】

＜実施例１＞適量の重合抑制剤を含む２−シアノアクリ
ル酸シクロヘキシル単量体０．５モル／８００ｍｌテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、重合開始剤のアニリ
ン５×１０^-4モル／１００ｍｌＴＨＦ溶液を加え、室温
で６時間反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ、
析出物を濾別後、真空乾燥することにより２−シアノア
クリル酸シクロヘキシル重合体の白色粉末を得た。その
分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によると４６．３万（重量平均分子量）であった。

【００１７】この重合体を、シクロヘキサノンに５．０
重量％の濃度になる様に溶解し、０．２μｍのフィルタ
ーを用いて、濾過した後、５インチ角のクロムマスクブ
ランク上に回転数１１５０ｒｐｍでスピンコートした。
スピンコート後、１２０℃で３０分間、クリーンオーブ
ン中でプリベークした。５インチ基板の中心１０ｃｍ角
内に於けるレジスト塗膜の平均膜厚は４９２．８ｎｍで
あり、最大膜厚と最小膜厚の差は４．８ｎｍと非常に小
さく、均一な膜厚のレジスト塗膜が得られた。

【００１８】このレジスト塗膜に加速電圧２０ｋＶ、照
射量５μＣ／cm²の電子線で所定パターンを描画し、メ
チルイソブチルケトン／イソプロピルアルコール（容量
比３／２）混合溶媒を現像液に用い、液温２０℃で４分
間、現像を行ない、イソプロピルアルコールでリンスし
て乾燥した。

【００１９】その後、得られたレジストパターンをマス
クにして、クロム膜を反応性イオンエッチング装置を用
い、ＣＣｌ₄／Ｏ₂（流量比１６／４５）混合ガスで、
圧力４０Ｐａ、出力３５０Ｗで１０分間、ドライエッチ
ングしたところ、形状が良好な０．２μｍのラインアン
ドスペースのクロムパターンが得られた。また、この
時、５インチ基板の中心１０ｃｍ角内に描画された設計
寸法２μｍのクロムパターンの線幅のバラツキは、３σ
＝０．０３７μｍ（測定数Ｎ＝１２１）であり、非常に
良好であった。

【００２０】＜実施例２＞α−シアノアクリル酸シクロ
ヘキシル、α−シアノアクリル酸メチル（モル比５：
１）を含む２０重量パーセントのメチルエチルケトン溶
液に、氷酢酸、アゾビスイソブチルニトリル（以下ＡＩ
ＢＮと略す）各０．５ｇ、０．４８ｇを加え、窒素中で
かき混ぜながら６０℃で約５時間加熱重合させ、更にＡ
ＩＢＮ０．２４ｇを加えて、約３時間６０℃で加熱し重
合を完結させた。

【００２１】この生成液を大量の石油エーテル中に加え
て、ポリマーを析出させ、乾燥させたα−シアノアクリ
ル酸シクロヘキシルとα−シアノアクリル酸メチル共重
合体の粉末を得た。この共重合体は、組成をＮＭＲで調
べたところ、このモル比は、α−シアノアクリル酸シク
ロヘキシル／α−シアノアクリル酸メチル＝５．５モル
／１モルであり、分子量をＧＰＣ−光散乱法で測定した
ところ、４３万であった。

【００２２】この共重合体を、酢酸イソペンチルに７．
５重量パーセントの濃度になる様に溶解し、０．２μｍ
のフィルターを用いて濾過した後、５インチ角のクロム
ブランクス上にスピンコート法により０．５μｍの厚さ
に塗布成膜し、１２０℃、３０分クリーンオーブン中で
プリベークした。

【００２３】得られたポジ型電子線レジスト塗布膜は、
塗布ムラがなく良好なものであった。このレジスト膜に
実施例１と同様に電子線照射し、メチルイソブチルケト
ン／イソプロピルアルコール（容量比５／４）混合液で
７分間現像して得られたレジストパターンは、形状が良
好であり、０．５μｍラインアンドスペースパターンを
解像した。

【００２４】＜実施例３＞α−シアノアクリル酸シクロ
ヘキシル０．７モル、メタクリル酸ブチル０．３モルを
含む２０重量パーセントのメチルエチルケトン溶液に、
氷酢酸、ＡＩＢＮを各０．８４ｇ、０．６７ｇ加えて、
実施例２と同様に加熱重合させ、α−シアノアクリル酸
シクロヘキシル／メタクリル酸ブチル＝６８モル／３２
モルの組成（ＮＭＲによる測定）の共重合体を得た。こ
の共重合体の分子量はＧＰＣ−光散乱法で測定したとこ
ろ、２３．１万であった。

【００２５】この共重合体の粉末を、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルに９重量パーセントの濃度になる
様に溶解し、０．２μｍのフィルターを用いて濾過した
後、表面に約０．４μｍの厚さのＳｉＯ₂膜を有したク
ロムマスク基板上に、スピンコート法により０．５μｍ
の厚さの膜を塗布成膜し、１２０℃、３０分クリーンオ
ーブン中でプリベークした。得られたポジ型電子線レジ
スト塗布膜は、塗布ムラがなく良好なものであった。

【００２６】このレジスト膜に、加速電圧２０ＫＶ、照
射量１×１０^-5Ｃ／ｃｍ²の電子線で所定位置に所定パ
ターンを描画し、メチルカルビトール／イソプロピルア
ルコール（容量比７／３）混合液を現像液に用い、液温
２０℃で９０秒間、ディップ法により現像し、イソプロ
ピルアルコールでリンスして乾燥した。その後、得られ
たレジストパターンをマスクにして、下地ＳｉＯ₂を平
行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、Ｃ
₂Ｆ₆／Ｈ₂混合ガスでエッチングし、アセトンでレジ
スト膜を剥膜して、形状の良好なＳｉＯ₂のパターンを
有する位相シフトマスクが得られた。

【００２７】＜実施例４〜６＞実施例３と同様にして得
られた共重合体を、表１に示す溶剤に各々６．０重量パ
ーセントの濃度になる様に溶解し、０．２μｍのフィル
ターを用いて濾過した後、実施例３同様に塗布成膜して
得られた膜の塗布性を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】＜実施例７〜８＞実施例２と同様にして得
られた共重合体を、表２に示す溶剤に各々 6.0重量％の
濃度になる様に溶解し、 0.2μｍのフィルターを用いて
濾過した後、実施例２と同様に塗布形成して得られた膜
の塗布性を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】また、これらレジスト膜の電子線に対する
感度および現像後に得られたレジストパターン形状は、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、実施例
３のものと大差なく良好であった。

【００３２】＜実施例９＞実施例１で得られた２−シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体を２−メトキシエチ
ルアセテートに６重量％になる様に溶解し、実施例１と
同様にスピンコート法によりクロム基板上に成膜した。
得られたレジスト塗布膜は、塗布ムラがなく、また膜厚
に関しても、平均膜厚４８２．５ｎｍに対して、バラツ
キはレンジで４．５ｎｍと非常に良好であった。また、
ドライエッチング後のクロムパターンの線幅バラツキは
３σ＝０．０３６μｍであった。

【００３３】＜実施例１０＞実施例１で得られた２−シ
アノアクリル酸シクロヘキシル重合体を２−エトキシエ
チルアセテートに４．５重量％になる様に溶解し、実施
例１と同様にスピンコート法によりクロム基板上に成膜
した。得られたレジスト塗布膜は、塗布ムラがなく、ま
た膜厚に関しても、平均膜厚４７１．１ｎｍに対して、
バラツキはレンジで４．５ｎｍと非常に良好であった。
以上、実施例で示したポジ型電子線レジスト組成物は、
室温下密閉状態で３ケ月保存しても、溶液の変色や異物
の発生は認められなかった。

【００３４】＜比較例１＞実施例３と同様にして得られ
た共重合体を、ジイソプロピルケトン（沸点１２３．７
℃）に 6.0重量パーセントの濃度になる様に溶解し、
０．２μｍのフィルターを用いて濾過した後、５インチ
角のクロムブランクス上に０．５μｍの厚さの膜を塗布
成膜し、１２０℃、３０分クリーンオーブン中で、プリ
ベークした。得られたポジ型電子線レジスト塗布膜を、
集光灯下で目視または光学顕微鏡で観察した結果、溶解
性は良好であったが、ジイソプロピルケトンの沸点が１
３０℃未満であるので早乾燥性であり、塗布ムラの発生
が認められた。

【００３５】表２からわかるように、有機溶剤ジイソプ
ロピルケトンは、沸点が１３０℃未満であるので早乾燥
性であり、塗布ムラが生じる。また、乳酸エチルとジア
セトンアルコールは、分子中に水酸基を有している。こ
の水酸基は、ケトン、エーテル、エステルの極性基に該
当しないものであるから、本発明に含まれない。案の
上、塗布ムラという不都合が生じた。

【００３６】＜比較例２＞実施例１で得られた２−シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体をメチルイソブチル
ケトンに５重量％になる様に溶解し、実施例１と同様に
スピンコート法によりクロム基板上に成膜した。得られ
たレジスト塗布膜は、筋状のムラが発生しており、膜厚
分布に関しても、バラツキはレンジで２０．５ｎｍと大
きかった。

【００３７】さらに、実施例１と同様に電子線照、現像
処理、エッチングを行った結果、得られたクロムパター
ンの寸法バラツキは３σ＝０．２７４μｍと非常に悪か
った。これは初期のレジスト膜厚の分布のバラツキが大
きかったことが原因であることは明かである。

【００３８】＜比較例３＞実施例１で得られた２−シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体をトルエンに５重量
％になる様に溶解し、実施例１と同様にスピンコート法
によりクロム基板上に成膜した。得られたレジスト塗布
膜は、塗布ムラが発生し、さらに異物が付着していた。
この異物の発生原因は、溶剤の揮発速度が速すぎること
にある。コーティング中に飛散したレジスト溶液から即
座に溶剤が蒸発するため、固体状の高分子が大気中に浮
遊し、基板上に付着したものである。膜厚分布に関して
は、バラツキはレンジで４３．２ｎｍと非常に大きかっ
た。

【００３９】さらに、実施例１と同様に電子線照、現像
処理、エッチングを行なった結果、得られたクロムパタ
ーンの寸法バラツキは３σ＝０．４８９μｍと非常に悪
かった。

【００４０】＜比較例４＞実施例１で得られた２−シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体をジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートに５重量％になる様
に溶解し、回転数１０００ｒｐｍでスピンコート法によ
りクロム基板上に成膜した。しかし、溶剤の沸点２４
６．８℃と高く、蒸発速度が遅いために、レジスト塗膜
の乾く時間が５分以上を要し、コーティング時間が大幅
に増加してしまった。また、現像後に残存すべきレジス
ト被膜が、現像時に基板から剥離するという事故が発生
した。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高ドライエッ
チング耐性を有する均一なレジスト塗膜が得られ、かつ
ポジ型電子線レジスト組成物は、良好な塗布性が得ら
れ、半導体工業におけるフォトマスク製造および大規模
集積回路の製造に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福島祐一東京都台東区台東一丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者田中啓司東京都台東区台東一丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者奥山登志夫愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者佐藤三善愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−シアノアクリル酸シクロヘキシルの単
独重合体または共重合体を主成分とするポジ型電子線感
応材料を、炭素数５〜８でケトン、エーテル、エステル
の極性基を少なくとも１個含み、かつ沸点が１３０〜１
７０℃である有機溶剤に溶解してなることを特徴とする
ポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項２】α−シアノアクリル酸シクロヘキシルの共
重合体が、α−シアノアクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸ブチルとの共重合体である請求項１記載のポジ型電
子線レジスト組成物。
【請求項３】有機溶剤が、シクロヘキサノン、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸イソ
ペンチル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トまたは乳酸エチルから選択される少なくとも１種であ
る請求項１記載のポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項４】ポジ型電子線感応材料の含有量が３〜２０
重量パーセントである請求項１記載のポジ型電子線レジ
スト組成物。