JPH0772627A - ポジ型電子線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度、高解像度、高ドライエッチング耐性を
有するポジ型電子線レジストを提供すること。 【構成】α−シアノアクリル酸シクロヘキシル／α−シ
アノアクリル酸アルコキシエチル共重合体を主成分とす
る電子線感応高分子材料を、分子内にケトン、エーテ
ル、エステルの極性基を少なくとも１個含み、炭素数５
〜８で、沸点が１３０〜１７０℃である有機溶剤に溶解
してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、高解像度、高ド
ライエッチング耐性を有するポジ型電子線レジスト組成
物に関するものである。更に詳しくは、半導体工業にお
ける位相シフトマスクの製造およびシリコンウェハーへ
の直接描画等による半導体の製造時における選択的エッ
チングや選択的拡散のための微細パターン形成性に優れ
たポジ型電子線レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造において、半導体
素子の微細化に伴い、従来の紫外線露光の解像度の限界
から、電子線直描および位相シフトマスクによる露光法
が有望視されている。なおいずれの方法とも、電子線リ
ソグラフィー技術を用い、レジストパターンを形成し、
酸化シリコンをドライエッチングにより加工する必要が
ある。これらのことから、レジストに要求される性能と
して、解像度、感度、ドライエッチング耐性が必要とさ
れる。解像度の点からポジ型レジストが有望であるが、
感度とドライエッチング耐性を同時に満足するに至って
いない。

【０００３】このポジ型電子線レジストにおける電子線
感応材料の代表例としてポリメチルメタクリレートが良
く知られている。しかしこれは高解像度を有する一方、
電子線に対する感度が１００μＣ／ｃｍ² と低い。この
ため、電子線露光時のスループットが問題となる。

【０００４】また、感度の高いものの例としては、ポリ
ブテン−１−スルホン、ポリヘキサフロロブチルメタク
リレート、ポリトリフロロエチル−α−クロロアクリレ
ートなどがある。しかしこれらはドライエッチング耐性
が低いという問題がある。

【０００５】また、上記ポジ型電子線レジストに欠乏し
ていた感度とドライエッチング耐性を両方改良した化学
増幅型のレジストが開発されたが、プロセス安定性が十
分でなく、実際の製造ラインではまだ使用されていない
のが現実である。

【０００６】そしてこれら感度、解像度、ドライエッチ
ング耐性、プロセス安定性を満足する電子線感応材料と
して、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体が提
供されているが、酸化シリコン上でクラックが発生する
という問題がある。本発明者らはこれを解決するため、
特願平５−４６１号にて、α−シアノアクリル酸アルコ
キシエチルを共重合させる手段を提供した。

【０００７】電子線感応材料は有機溶剤に溶解させ、ス
ピンコート法によって、位相シフトマスク用ブランク、
シリコンウェハー等の基板上に塗布成膜される。良好に
塗布成膜するためには、溶剤が電子線感応材料を充分溶
解し得る溶解性を有していることはもとより、塗布中ま
たは塗布成膜後のプリベーク処理時に適度な速度で蒸発
し、平滑且つ均一な膜厚を有する膜を形成する必要があ
る。

【０００８】しかし、従来用いられてきた溶剤の中に
は、蒸発速度が速いため基板上に塗布した際に塗布ムラ
を生じたり、反対に蒸発速度が遅いためレジスト中に溶
剤が残存し、レジストの密着性を低下させる等の問題が
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するためになされたものであり、その課題と
するところは、溶解性、塗布性に優れ、高感度、高解像
度、高ドライエッチング耐性を有するポジ型電子線レジ
スト組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、α−シアノアクリル酸シクロヘキシルとα−
シアノアクリル酸アルコキシエチルとの共重合体を主成
分とするポジ型電子線感応材料を、分子中にケトン、エ
ーテル、エステルの極性基を少なくとも１個を含み、炭
素数５〜８であり、沸点が１３０〜１７０℃である有機
溶剤に溶解してなることを特徴とするポジ型電子線レジ
スト組成物を提供する。また、前記有機溶剤がシクロヘ
キサノン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキ
シエチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートから選択される少なくとも１種であることを特徴
とし、前記ポジ型電子線感応材料の含有量が３〜２０重
量％であることを特徴とするものである。

【００１１】本発明に係るα−シアノアクリル酸エステ
ル共重合体は、α−シアノアクリル酸シクロヘキシルモ
ノマーとα−シアノアクリル酸アルコキシエチルモノマ
ーをラジカル重合またはアニオン重合により共重合させ
ることによって得られる。α−シアノアクリル酸アルコ
キシエチルモノマーは、具体的にはα−シアノアクリル
酸メトキシエチル、α−シアノアクリル酸エトキシエチ
ル、α−シアノアクリル酸プロポキシエチル、α−シア
ノアクリル酸ブトキシエチル等である。

【００１２】前記ラジカル重合法の開始剤としては、通
常のラジカル重合で用いられているもので、具体的には
過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等があり、
塊状重合また溶液重合が可能である。溶液重合に用いる
重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルセ
ロソルブ等の有機溶媒が挙げられる。重合温度および重
合時間は使用する重合開始剤、重合溶媒の種類や量によ
って、当然異なるが、重合温度としては４０〜８０℃、
重合時間としては１〜２４時間が好ましい。

【００１３】前記アニオン重合法の開始剤としては弱塩
基である有機アミンが好ましい。具体的にはアニリン、
ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等
である。反応温度はモノマーの重合速度を制御し、副反
応を抑制するため、−７０〜２０℃が好ましい。重合溶
媒はラジカル重合で使用されるものと同じものが使用で
きる。

【００１４】本発明で用いるポジ型電子線感応材料の分
子量は、溶液の濾過性、塗布性および感度の点から１０
〜３００万程度、特には２０〜１００万のものが好まし
い。α−シアノアクリ酸シクロヘキシルとα−シアノア
クリル酸アルコキシエチルの共重合比（モル比）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性および酸化シリコン
適性から、α−シアノアクリ酸シクロヘキシル：α−シ
アノアクリル酸アルコキシエチル＝９０：１０〜３０：
７０、特には８０：２０〜５０：５０が好ましい。

【００１５】本発明に用いる溶剤の沸点は１３０〜１７
０℃とする。１３０℃より低いと、溶剤の蒸発速度が速
すぎて塗布ムラが発生するからであり、１７０℃より高
い沸点の溶剤では、蒸発速度が遅いためレジスト塗膜の
乾く時間が長くなり、コーティング時間が実用性がなく
なるほどに大幅に増加してしまう。また、現像後に残存
すべきレジスト被膜が、現像時に基板から剥離するとい
う問題が発生する。

【００１６】本発明に係る溶剤の例としては、シクロヘ
キサノン、５−メチル−２−ヘキサノン等のケトン類、
酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類、
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルア
セテート、２−ブトキシエチルアセテート、エチル３−
エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエーテル、エステルの極性
基を２個含むものなどが挙げられる。これらの中で、シ
クロヘキサノン、２−メトキシエチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートが好適に用いられる。これら
の溶剤は２種類以上を混合して用いることも可能であ
る。

【００１７】溶剤へ溶解する際のポジ型電子線感応材料
の溶解濃度は、必要とする塗布成膜後のレジスト膜厚に
もよるが、３〜２０重量％が好ましい。また、上記ポジ
型電子線感応高分子の溶剤は、複数組み合わせて用いて
も良い。更に、ポジ型電子線感応高分子溶液に、必要に
応じて酸化防止剤、安定剤、界面活性剤等を適当量添加
することができる。

【００１８】

【作用】本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、適度
な蒸発速度の溶剤を含有するため、塗布性が良好であ
り、スピンコート法による塗布成膜において塗布ムラの
発生は無く、極めて平滑且つ均一な膜厚の高感度、高解
像度、ドライエッチング耐性を有するレジスト膜を形成
することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、この発明は
これら実施例に限定されないことは言うまでもない。

【００２０】＜実施例１＞Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン１×１０^-4ｍｏｌを重合開始剤として、α−シア
ノアクリル酸シクロヘキシル０．０７ｍｏｌとα−シア
ノアクリル酸エトキシエチル０．０３ｍｏｌをテトラヒ
ドロフラン１００ｍｌ中で、０℃にて１０時間反応させ
た。これを石油エーテル中に注ぎ、反応生成物を沈澱さ
せ、共重合体を得た。共重合比はα−シアノアクリル酸
シクロヘキシル：α−シアノアクリル酸メトキシエチル
＝６９：３１（モル比）であった。なお、この重合体の
分子量は４６．２万（ＧＰＣにポリスチレン換算）であ
った。

【００２１】この重合体をシクロヘキサノンに５重量％
の濃度になる様に溶解し、０．２μｍのフィルターを用
いて、濾過した後、二酸化シリコンがスパッター蒸着さ
れた５インチ角のクロムマスクブランク上に平均塗膜５
００ｎｍとなるようにスピンコートした。スピンコート
後、クリーンオーブン中で１２０℃で３０分間、プリベ
ークを行った。５インチ角基板の中心１０ｃｍ角内にお
ける最大膜厚と最小膜厚の差は４．５ｎｍと非常に小さ
く、均一な膜厚のレジスト塗膜が得られた。

【００２２】このレジスト塗膜に加速電圧２０ｋＶ、照
射量８μＣ／cm² の電子線で所定パターンを描画し、メ
チルイソブチルケトン／イソプロピルアルコール（容量
比１：１）混合溶媒を現像液に用い、液温２０℃で、２
分間現像を行い、イソプロピルアルコールでリンスして
乾燥した。

【００２３】次に、反応性イオンエッチング装置（日本
真空技術（株）製）を用い、ＣＦ₄（流量４５ＳＣＣ
Ｍ）と酸素ガス（流量５ＳＣＣＭ）の混合ガスで、圧力
０．０３Ｔｏｒｒ、パワー３００Ｗ、エッチング時間１
０分の条件で、二酸化シリコン膜のドライエッチングを
行った。アセトンでレジスト膜を除去し、設計値２μｍ
線幅の二酸化シリコンパターンの線幅測定を光波干渉式
座標測定機３Ｉ型（（株）ニコン社製）を用いて行った
結果、５インチ基板の中心１０ｃｍ角内の線幅バラツキ
は３σ＝０．０４５μｍ（測定数Ｎ＝１２１）であり、
良好であった。

【００２４】＜実施例２〜６＞実施例１と同様にして得
られた共重合体を表１に示す溶剤に各々５重量％の濃度
になる様に溶解し、以下実施例１と同様に塗膜形成し
た。得られた膜の塗布性および現像処理後のレジストの
パターニング性を評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】＜比較例１＞実施例１と同様にして得られ
た共重合体をメチルイソブチルケトン（沸点１１５．９
℃）に５．０重量％の濃度になる様に溶解し、０．２μ
ｍのフィルターを用いて濾過した後、二酸化シリコンで
スパッター蒸着された５インチ角のクロムマスクブラン
ク上に、平均塗膜５００ｎｍとなるようにスピンコート
した。塗布膜を目視で確認したところ、筋状の塗布むら
が確認された。さらに、クリーンオーブン中で１２０℃
で３０分間、プリベークを行った後、レジスト膜厚を測
定したところ、最大膜厚と最小膜厚の差は２０．４ｎｍ
と非常に大きく、均一な膜厚のレジスト塗膜が得られな
かった。

【００２７】さらに、実施例１と同様に電子線照射、現
像処理、二酸化シリコンのドライエッチングを行い、二
酸化シリコンのパターンの線幅の分布を測定したとこ
ろ、５インチ基板の中心１０ｃｍ角内の線幅バラツキは
３σ＝０．３５８μｍ（測定数Ｎ＝１２１）であり、非
常にバラツキが大きかった。

【００２８】＜比較例２〜６＞以下実施例と同様にし
て、得られた共重合体を表２に示す溶媒に溶解させ、成
膜した。

【００２９】

【表２】

【００３０】比較例２、３の溶剤は速乾性であるが、比
較例１と同様に塗布ムラがあった。比較例４では、スピ
ンコート後、実施例のシクロヘキサノンがおよそ４０秒
程度で乾くのに対して、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートは５分以上かかり、コティーング
に非常に長時間を要した。また、現像後にレジストパタ
ーンを顕微鏡で観察したところ、パターンの剥離が確認
された。これは、塗布溶剤であるジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテートの沸点が高いために揮発
しにくく、レジスト中に塗布溶剤が多量に残存し、レジ
ストと基板との密着性が低下したためと考えられる。

【００３１】また、比較例４、５では、分子中にケト
ン、エーテル、エステルの極性基ではなく、水酸基を有
している乳酸エチルとジアセトンアルコールを使用し
た。これらにおいては塗布ムラが生じた。

【００３２】

【発明の効果】以上に示したように本発明によれば、高
感度、高ドライエッチング耐性を有する均一なレジスト
塗膜が得られ、かつポジ型電子線レジスト組成物は、良
好な塗布性が得られ、半導体工業におけるフォトマスク
製造および大規模集積回路の製造に好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 三善 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 奥山 登志夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−シアノアクリル酸シクロヘキシルとα
   −シアノアクリル酸アルコキシエチルとの共重合体を主
   成分とするポジ型電子線感応材料を、分子中にケトン、
   エーテル、エステルの極性基を少なくとも１個を含み、
   炭素数５〜８であり、沸点が１３０〜１７０℃である有
   機溶剤に溶解してなることを特徴とするポジ型電子線レ
   ジスト組成物。
2. 【請求項２】有機溶剤がシクロヘキサノン、２−メトキ
   シエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、
   エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコ
   ールモノメチルエーテルアセテートまたはプロピレング
   リコールモノエチルエーテルアセテートから選択される
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   ポジ型電子線レジスト組成物。
3. 【請求項３】ポジ型電子線感応材料の含有量が３〜２０
   重量％であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電
   子線レジスト組成物。