KR20200048793A

KR20200048793A - 전극재층의 분산성 확인 방법

Info

Publication number: KR20200048793A
Application number: KR1020180131267A
Authority: KR
Inventors: 박지혜; 김석구
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: US11656283B2; US20210156922A1; WO2020091188A1; CN111758027A; EP3751263B1; EP3751263A1; EP3751263A4; KR102663792B1; CN111758027B; ES2990223T3; HUE068780T2

Abstract

본 발명은, 리튬 이차전지용 전극의 전극재층 분산성을 확인하는 방법으로서,
상기 전극은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극재층이 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며,
상기 전극재층의 분산성 확인은,
(a) 전극재층의 임의의 두 지점(1-1')을 선택하는 과정;
(b) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△1)를 구하는 과정;
(c) 상기 과정(a)에서 선택되는 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정(a) 내지 (b)를 1회 이상 반복하여 △2 내지 △n을 구하는 과정;
(d) 상기 과정(b) 및 과정(c)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 △1 내지 △n의 평균을 구하는 과정; 및
(e) 상기 평균으로부터 △1 내지 △n의 표준편차를 구하는 과정;
을 포함하고,
상기 과정(e)의 표준편차 값이 작을수록 전극재층의 분산성이 높아지는 것으로 판단하는, 전극재층 분산성 확인 방법에 관한 것이다.

Description

전극재층의 분산성 확인 방법 {Method for Determining Dispersibility of Electrode Material}

본 발명은, 전극재층의 분산성 확인 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 전극재층의 전압을 측정하여 전극재층이 분산성을 확인하는 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는, 일반적으로, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 전해액에 함침한 상태로 내장하여 제조하고, 상기 양극 또는 음극의 전극은, 활물질, 도전재, 및 바인더 등의 전극 물질을 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하고, 이를 전극 집전체에 도포, 건조, 압연함으로써 제조한다.

이때, 상기 리튬 이차전지의 성능은 제조되는 전극에 의해 영향을 많이 받는다. 예를 들어, 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포하는 경우의 표면 균일성, 이를 건조한 후에 전극 집전체와 전극 물질의 접착성, 전극 물질들의 함량비 등에 의해 리튬 이차전지의 성능이 좌우된다.

그 중 상기 전극 물질을 구성하는 물질들의 분산성 역시 리튬 이차전지 성능의 향상을 위해 매우 중요하다. 이중, 특히 도전재의 분산성이 잘 이루어지게 되지 않으면 전극의 전자 전도도 편차가 커지게 되고, 이는 저항 증가 등의 원인으로 인해 리튬 이차전지의 출력 특성, 레이트 특성, 수명 특성 등의 전반적인 성능에 영향을 주게 된다.

따라서, 분산성이 현저 떨어지는 전극은 불량으로서, 실질적으로 전지 사용에 따라 여러가지 문제를 발생시킴에도 비파괴 방식으로 상기 분산성을 확인하는 방법이 현재까지 없어, 전극 분산성에 대한 불량을 찾아낼 수 없었고, 이에 따라 고객들의 불만이 계속되어 왔다.

이에, 전극 내부의 균일한 분포에 대해 품질을 확인할 수 있는 비파괴 방식의 전극재층 분산성 확인 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원은 전극재층의 임의의 지점들에서 서로 다른 전류 방향에 대해 전압을 측정하여, 비파괴 방식으로 전극재층의 분산성을 확인하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

리튬 이차전지용 전극의 전극재층 분산성을 확인하는 방법으로서,

상기 전극은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극재층이 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며,

상기 전극재층의 분산성 확인은,

(a) 전극재층의 임의의 두 지점(1-1')을 선택하는 과정;

(b) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△1)를 구하는 과정;

(c) 상기 과정(a)에서 선택하는 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)만 달리하여, 상기 과정(a) 내지 (b)를 1회 이상 반복하여 △2 내지 △n을 구하는 과정;

(d) 상기 과정 (b)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 △1 내지 △n의 평균을 구하는 과정; 및

(e) 상기 평균으로부터 △1 내지 △n의 표준편차를 구하는 과정;

을 포함하고,

상기 과정(e)의 표준편차 값이 작을수록 전극재층의 분산성이 높아지는 것으로 판단하는, 전극재층 분산성 확인 방법을 제공한다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따르면, 전극재층의 임의의 두 지점을선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하고 상기 두 전압값의 절대값의 차이를 구하는 과정을 임의의 두 지점만 다르게 하여 2회 이상 반복 수행하고, 상기 과정들로부터 얻어지는 절대값의 차이들을 기반으로 이들의 표준편차를 구하는 방법으로써, 비파괴 방식으로도 상기 표준편차의 값으로부터 전극재층의 분산성을 예측, 확인할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 참조 실험예 1에 따른 전극재층 저항 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 전압 그래프이다;
도 3은 실험예 1에 따른 전압 표준 편차의 그래프이다;

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

본 발명은,

상기 전극재층의 분산성 확인은,

(a) 전극재층의 임의의 두 지점(1-1')을 선택하는 과정;

을 포함하고,

상기에서 설명한 바와 같이, 전극재층에 포함되는 활물질, 도전재, 및 바인더 등의 전극 물질들의 분산성은 이차전지 성능의 발현에 있어서 매우 중요하고, 이에 따라, 상기 분산성이 현저히 떨어지는 전극의 불량을 잡아낼 필요가 있으나, 비파괴 방식으로 이러한 분산성을 확인하는 방법이 없어, 고객들의 불만이 높아었다.

이에, 본 출원의 발명자들이 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 전극재층의 두 지점 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 측정하는 경우, 전류의 방향만 다른 것이므로 +/- 만 차이가 있고 그 절대값인 전압의 크기는 동일해야 하나, 전압의 절대값에서도 차이가 있음을 발견하였다. 이에, 상기 전압의 절대값의 차이를 여러 임의의 지점에서 얻어 이의 표준편차를 구하는 경우, 상기 표준편차의 값으로부터 전극재층의 분산성을 예측할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명에 따른 전극재층 분산성 확인 방법을 하기에서 자세히 설명하도록 한다.

먼저, (a) 전극재층의 임의의 두 지점(1-1')을 선택하는 과정을 수행한다.

처음 선택하는 임의의 두 지점은 그 위치가 한정되지 아니하고, 전극재층에서 겹치는 범위가 아니라면 선택 가능하다.

그러나, 분산성을 좀 더 명확히 확인하기 위해, 상기 선택되는 두 지점은 일정수준 거리를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 거리가 너무 짧으면 실질적으로 전압의 절대값의 차이가 나지 않을 가능성이 높고, 이렇게 여러 지점을 선택한다고 하더라도, 전극의 분산성과는 상관 없이 표준편차 값이 낮게 나올 수 있기 때문이다.

따라서, 상기 선택되는 두 지점은, 일정 수준, 예를 들어, 1mm 이상, 상세하게는 5mm 이상의 거리를 두고 선택되는 것이 바람직하며, 전체적인 전극의 분산성을 확인할 수 있도록 전극의 평면상 중심축을 기준으로 양쪽에서 각각 선택되는 것, 즉, 좌측에서 하나, 우측에서 하나 선택되는 것이 바람직하다.

다음으로, (b) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△1)를 구하는 과정을 수행한다.

상기 선택된 두 지점 사이의 전압을 특정하는데, 이때, 전류의 방향을 반대로 하여, 두번의 전압을 측정한다. 상기와 같이, 전류의 방향만 다르게 하고 동일한 위치의 전압을 측정하는 경우, 그 크기는 동일하고, 기호, 즉 +/-값만 다르게 측정되어야 하나, 실질적으로, 그 크기에 차이를 가진다.

이는, 전극의 전극재층의 분산성에 차이에 따른 전류 분포의 차이에 기인한다.

따라서, 상기와 같은 절대값의 차이는 전극재층의 전극 물질들의 분산성을 측정하는 척도로 삼을 수 있다.

이때, 상기 전압을 측정하기 위한 전류의 크기는 한정되지 아니하나, 상세하게는, 1μA 내지 100 mA일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 1μA 보다 작은 경우에는, 전압차이의 측정이 어려운 문제가 있고, 100 mA보다 큰 경우에는 정밀도의 문제가 있는 바, 상기 범위내로 측정하는 것이 가장 바람직하다.

한편, 이러한 과정을 한번 수행하는 것으로는, 어떤 임의의 지점을 선택하느냐에 따라 달라질 수 있으므로, 전극재층의 분산성을 명확히 알 수 없다.

다시 말해, 실질적으로 전극재층의 분산성이 좋지 않은 전극임에도 운이 좋게 절대값의 차이가 크지 않은 부분의 두 지점을 선택하게 될 수 있는 바, 한번의 수행으로는 그 정확성을 담보할 수 없다.

따라서, 본 발명에서는, 상기와 같은 과정 (a) 및 (b)를 2회 이상 수행할 수 있다.

구체적으로, (c) 상기 과정(a)에서 선택되는 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정(a) 내지 (b)를 1회 이상 반복하여 △2 내지 △n을 구하는 과정;을 수행한다.

여기서, 상기 선택되는 임의의 두 지점들은 모두 다른 지점이다.

즉, 첫 단계에서 상기 과정(a)에서 선택된 두 지점(1-1')과 다른 두 지점(2-2')를 선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△2)를 구한다. 이러한 과정을 1회 반복하여 △2까지만 구하고 △1과 △2의 평균을 구해 표준편차를 구할 수 있다.

그러나, 더욱 정확하게 전극재층의 분산성을 확인하기 위해 상기와 같은 과정을 더 수행할 수 있다.

즉, △2의 값을 구한 후, 다시 상기 두 지점(1-1')과 1회 반복으로 선택된 지점(2-2')와 다른 두 지점(3-3')을 선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△3)를 구하고, 다시 상기 지점들(1-1', 2-2', 3-3')과 다른 두 지점(4-4')를 선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△4)를 구하는 과정을 반복해 △n까지 구할 수 있다.

이때, 상세하게는, 상기 과정(c)에서 과정(a) 내지 (b)를 5회 이상 반복하여, △2 내지 △n(n은 6 이상의 정수임)를 구할 수 있고, 상기와 같이 총 6개의 전압값의 절대값의 차이를 구하는 경우, 전극재층 분산성의 확인의 정확도가 매우 향상될 수 있다.

한편, 상기 과정(a) 내지 과정(c)의 전압 측정은, 한정되지 아니하고, 전지 충방전 기계를 사용하여 진행할 수도 있고, 전압을 측정할 수 있는 구조라면 한정되지 아니하나, 보다 간편한 방법을 위해, 전압 프로브(probe) 및 전류 프로브(probe)를 포함하는 전극저항 측정 모델을 이용하여 n번 수행해야 하는 상기 과정(a) 내지 (c)를 동시에 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 전극저항 측정 모델은, 전압 프로브를 4개 이상 포함하고, 전류 프로브를 2개 이상 포함할 수 있다.

즉, 전류 프로브가 2개 이상 포함됨으로써, 다른 방향으로의 전류가 흐르는 것이 가능하며, 전압 프로브를 4개 이상 포함하여, 적어도 2쌍의 서로 다른 지점이 선택될 수 있는 바, 상기와 같은 과정(a) 내지 (c)를 한번에 수행할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따라 전극재층의 분산성 확인의 정확도를 더욱 향상시키기 위해서는, 서로 다른 지점들이 6쌍 이상 형성되는 것이 바람직하므로, 상기 전극저항 측정 모델은, 상세하게는, 전압 프로브를 12개 이상 포함하고, 전류 프로브를 2개 이상 포함할 수 있다.

여기서, 전류 프로브는 두 방향으로 전류를 흐르게 하면 되므로, 2개만 포함해도 충분하나, 전류 프로브의 개수도 한정되지 아니하고, 8개 이상, 14개 이상 포함할 수도 있다.

또한, 상기 전극저항 측정 모델을, 접지 역할을 수행하는 그라운드 프로브(ground probe)를 더 포함할 수 있는 것은 물론이다.

이때, 전극저항 측정 모델에 흘려주는 전류의 크기는 상기에서 설명한 바와 같다.

이상과 같이 과정(a) 내지 (c)를 수행한 후에는, (d) 상기 과정(b) 및 과정(c)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 △1 내지 △n의 평균을 구하는 과정;을 수행한다.

상기 평균은, 종래 일반적인 방법과 같고, 상세하게는 하기와 같이 구할 수 있다.

*평균(X)= (△1+△2+△3…+ △n)/n

예를 들어, 2쌍의 서로 다른 두 지점에서만 전압을 측정한 경우에는, 평균은, (△1+△2)/2일 수 있고, 6쌍의 서로 다른 두 지점에서 전압을 측정한 경우에 평균은, (△1+△2+△3+△4+△5+△6)/6일 수 있다.

다만, 상기 평균을 구하는 과정은 표준편차를 구하기 위함이고, 상기 평균은 전극재층 분산성의 확인 지표가 될 수 없다. 이는, 평균은 얻어지는 값들의 분산 정도를 나타내는 것이 아니라, 그 값들이 어느 지점을 기준으로 모여 있는지에 대한 기준점과 같은 역할이기 때문이다.

이에, 얻어지는 값들의 분산 정도를 확인할 수 있는 표준편차를 구하여, 이를 전극재층 분산성의 확인 지표로 삼을 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 전극재층 분산성을 확인하는 방법은, 마지막으로 (e) 상기 평균으로부터 △1 내지 △n의 표준편차를 구하는 과정;을 수행해야 한다.

상기 표준편차(σ)를 구하는 과정 역시, 일반적인 방법과 같고, 상세하게는 하기와 같이 구할 수 있다.

σ²={(X-△1)²+(X-△2)²+(X-△3)²…+(X-△n)²}/n

즉, 표준편차(σ)는, 상기에서 얻어지는, {(X-△1)²+(X-△2)²+(X-△3)²…+(X-△n)²}/n의 루트2값이다.

예를 들어, 2쌍의 서로 다른 두 지점에서만 전압을 측정한 경우에는, 표준편차는, {(X-△1)²+(X-△2)²}/2의 루트2값일 수 있고, 6쌍의 서로 다른 두 지점에서 전압을 측정한 경우에 표준편차는, {(X-△1)²+(X-△2)²+(X-△3)²+(X-△4)²+(X-△5)²+(X-△6)²}/6의 루트2값일 수 있다.

이와 같이 구해지는 표준편차로부터 전극재층의 분산성을 확인할 수 있다.

구체적으로, 상기 표준편차 값이 크면 클수록 전압값의 차이 분포가 큰 것, 즉 넓게 퍼진 형태를 의미하므로, 전압값이 여러 지점에서 일정하지 않고 상이한 것이다. 따라서, 상기 표준편차 값이 클수록 전극재층의 분산성이 떨어지고, 상기 표준편차 값이 작을수록 전극재층의 분산성이 높은 것을 의미한다.

그리고, 본 출원의 발명자들이 연구한 바에 따르면, 상기 표준편차 값이 0.005 이하일 때, 상세하게는 0.002 이하일 때, 전극재층의 분산성이 우수하다고 볼 수 있음을 확인하였다.

다시 말해, 고객의 요청에 따라 달라질 수 있으나, 상기 표준편차 값이 0.005 이하일 때, 전극의 분산성이 비교적 양호하다고 볼 수 있으며, 더욱 엄격히 판정하는 경우에는 0.002 이하일 때, 양호하다고 판정할 수 있다.

한편, 상기 전극재층의 분산성에 영향을 주는 전극 물질은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 활물질은 전극의 종류에 따라 정해지며, 하나의 예에서, 전극이 양극인 경우, 상기 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn₂ _- _xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

또 다른 예에서, 상기 전극이 음극인 경우, 활물질은, 음극 활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe₁ _- _xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극재층에서 1 내지 30 중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는, 전극재층에서 1 내지 30 중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는, 활물질 및 도전재들을 결착시키고, 이들 전극재층을 집전체에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 바인더들 의 탄성 회복력과 경도를 고려하여, 각 활물질층들에 적절한 바인더를 포함시킬 수 있다.

이에 더 나아가, 전극 물질은 충진제를 더 포함할 수도 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며 전극재층에서 5 중량% 이내로 첨가될 수 있다. 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 전극재층은 전극 집전체에 형성되는데, 이때, 상기 전극 집전체는, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어지며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기와 같이 제작된 전극들은 리튬 이차전지, 전지모듈, 또는 전지팩 등으로 제작될 수 있으며, 그 구조 및 제조 방법은 종래에 알려진 바와 같고, 본 명세서에는 리튬 이차전지, 전지모듈, 및 전지팩의 구체적인 설명은 생략한다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

LiNi₀ _. ₆Mn₀ _. ₂Co₀ _. ₂O₂ 양극 활물질 : CNT(도전재) : PVdF(바인더)가 98.48 : 0.42 : 1.10이 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합기(Homo mixer)에서 rpm 1000으로 1시간동안 혼합(mixing)하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다.

이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 100 ㎛ 두께로 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서, rpm 2000으로 1시간동안 혼합(mixing)하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서, rpm 3000으로 1시간동안 혼합(mixing)하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<참조 실험예 1>

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극을, 1개의 그라운드 프로브, 25개의 전압 프로브, 및 20개의 전류 프로브를 포함하는 전극저항 측정 모델(HIOKI사, XF057모델)을 사용하여, 100μA의 전류 크기로, 위치를 달리하여 양극재층(전극재층)의 저항 분포를 5회 측정하였고, 그 결과를 Box Plot으로 하기 도 1에 도시하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극을 1개의 그라운드 프로브, 25개의 전압 프로브, 및 20개의 전류 프로브를 포함하는 전극저항 측정 모델(HIOKI사, XF057모델)을 사용하여, 100μA의 전류 크기로, 1회 측정하고 이 중 임의의 12개의 전압 프로브로부터 6쌍의 서로 다른 두 지점들로부터 전류의 방향을 달리한 전압값들을 얻었고, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.

또한 상기 얻어지는 전압값들을 바탕으로, dV 값(분산(σ²))을 Box Plot으로 하기 도 3에 도시하고, 이로부터 표준편차를 구하여 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
표준편차	0.0096	0.0046	0.000215

도 3을 도 1과 함께 참조하면, 도 1의 전극재층의 저항의 형태와 표준편차 및 분산의 형태를 도시한 도 3의 형태가 유사한 것을 확인할 수 있다. 수페덧르호 도 1은 양극 전체적으로 저항의 분포를 보다 정확히 측정하기 5군데에서 측정하여 그 결과를 데이터로 나타내었으나, 도 3은 1군데에서 전압값들을 바탕으로 분산 및 표준편차를 구한 것임에도 매우 유사한 결과가 나오는 것을 미루어볼 때, 본원발명에 따른 측정방법의 정확성이 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 방법이 전극재층의 분산성을 확인할 수 있는 척도가 될 수 있음을 확인하였다.또한, 표 1과 도 1 및 3을 함께 참조하면, 표준편차 값이 작을수록, 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

리튬 이차전지용 전극의 전극재층 분산성을 확인하는 방법으로서,
상기 전극은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극재층이 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며,
상기 전극재층의 분산성 확인은,
(a) 전극재층의 임의의 두 지점(1-1')을 선택하는 과정;
(b) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(△1)를 구하는 과정;
(c) 상기 과정(a)에서 선택되는 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정(a) 내지 (b)를 1회 이상 반복하여 △2 내지 △n을 구하는 과정;
(d) 상기 과정(b) 및 과정(c)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 △1 내지 △n의 평균을 구하는 과정; 및
(e) 상기 평균으로부터 △1 내지 △n의 표준편차를 구하는 과정;
을 포함하고,
상기 과정(e)의 표준편차 값이 작을수록 전극재층의 분산성이 높아지는 것으로 판단하는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)에서 선택되는 두 지점은 1mm 이상의 거리를 가지는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)에서 선택되는 두 지점은 전극의 평면상중심축을 기준으로 양쪽에서 각각 선택되는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 과정(a) 내지 (b)를 5회 이상 반복하여, △2 내지 △n(n은 6 이상의 정수임)을 구하는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(a) 내지 과정(c)의 전압 측정은, 전압 프로브(probe) 및 전류 프로브(probe)를 포함하는 전극저항 측정 모델을 이용하여 동시에 수행되는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 전극저항 측정 모델은, 전압 프로브를 4개 이상 포함하고, 전류 프로브를 2개 이상 포함하는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 전극저항 측정 모델은, 전압 프로브를 12개 이상 포함하고, 전류 프로브를 2개 이상 포함하는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 전극저항 측정 모델은, 그라운드 프로브(ground probe)를 더 포함하는, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전압을 측정하기 위한 전류의 크기는, 1μA 내지 100 mA인, 전극재층 분산성 확인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표준편차 값이 0.005 이하일 때, 전극재층의 분산성이 우수하다고 판단하는, 전극재층 분산성 확인 방법.