KR20200018300A - 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리 및 분무 피막의 형성 방법 - Google Patents

서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리 및 분무 피막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

분산매 및 희토류 산화물 입자를 포함하는 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리이며, 희토류 산화물 입자는 입자 직경 D50이 1.5 μｍ 내지 5 μm이고, BET 비표면적이 1 m2/g 미만이고, 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율이 10 내지 45 wt%이다.

Description

서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리 및 분무 피막의 형성 방법{SLURRY FOR SUSPENSION PLASMA SPRAYING, AND METHOD FOR FORMING SPRAYED COATING}
본 발명은 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리에 관한 것이다. 슬러리는 반도체 제조 공정에 사용되는 플라즈마 에칭 장치 내에 배치된 부품 또는 부재에 적합한 분무 피막의 형성에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 분무 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에 사용되는 플라즈마 에칭 장치 내에서는, 피처리물인 웨이퍼가 할로겐계 기체 플라즈마 예컨대 불소계 기체 플라즈마 및 염소계 기체 플라즈마의 분위기로 처리된다. 불소계 기체로서는, SF6, CF4, CHF3, HF 또는 NF3이 사용되고, 염소계 기체로서는, Cl2, BCl3, HCl, CCl4 또는 SiCl4가 사용된다.
플라즈마 에칭 장치 내의 고부식성의 기체 플라즈마 분위기에 노출되는 부품 또는 부재를 제조하기 위해, 일반적으로 원료가 분말 상태로 공급되는 대기 플라즈마 분무에 의해 기재의 표면에 내식성의 분무 피막이 형성된다. 그러나, 원료를 분말 상태로 분무하기 위해서는, 분무 입자가 적어도 10 μｍ의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 입자가 이 범위보다 작은 입경을 갖는 경우, 분무 재료는 분무 재료를 열 분무를 위한 화염에 도입하는데 있어 불리한 유동성을 갖고, 따라서 배관이 분무 재료로 폐색될 수 있다. 더욱이, 입자가 화염 중에서 증발되어, 그에 따라 공정 수율이 저하될 수 있다. 또한, 평균 입자 직경이 큰 입자로부터 분무함으로써는 치밀한 피막이 얻어지지 않는데, 이는 입자의 스플래트 직경 (splat diameter)이 크기 때문이며, 이에 의해 균열 및 기공률이 증가하여 미립자 생성을 초래한다.
특히, 최근 반도체의 집적화가 진행되어 배선은 10nm 이하의 폭이 된다. 고도로 집적화된 반도체 디바이스의 에칭 시 분무 피막의 표면으로부터 미립자가 박리되고 웨이퍼 상에 떨어지는 경우, 이 현상은 반도체 디바이스의 제조에 있어 공정 수율을 악화시키는 원인이 된다. 따라서, 플라즈마 에칭 장치의 챔버를 구성하는 부품 또는 부재에 형성된, 플라즈마에 노출되는 내식성 피막은 보다 고 내식성이 요구된다.
상기 문제를 해결하기 위해, 서스펜션 플라즈마 분무가 연구된다. 서스펜션 플라즈마 분무에서, 분무 입자는 분말 상태가 아니라, 분무 입자를 분산매에 분산시킨 슬러리 형태로 분무된다. 분무 입자가 슬러리 형태로 분무되는 경우, 분말 상태의 분무에 적용되기에 곤란한 10 μm 이하의 미립자를, 열 분무를 위한 화염에 도입할 수 있고, 이 경우에 얻어지는 분무 피막의 스플래트 직경이 작아지므로, 따라서 매우 치밀한 피막이 얻어질 수 있다.
JP-A 2014-40634
발명의 개시내용
열 분무가 슬러리 형태로 수행되는 경우, 미립자가 슬러리 형태로 공급되어 치밀한 피막이 얻어진다. 그러나, 슬러리가 슬러리 공급 장치에서 분무 건 (gun)으로 공급될 때, 분무시 배관 내벽에 입자가 부착되어 잔류하고, 배관이 폐색을 일으키기 쉬워져, 안정한 슬러리 공급을 계속하기 곤란하다는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 플라즈마 에칭 장치 내에 배치된 부품 또는 부재에 사용되는 치밀한 내식성 피막이 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 형성되는 경우, 배관의 폐색 없이 안정하게 공급될 수 있으며, 서스펜션 플라즈마 분무에 적합하게 사용되는 슬러리를 제공하는 것이다. 또 다른 본 발명의 목적은 상기 슬러리를 사용하여 분무 피막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 분산매 및 희토류 산화물 입자를 포함하는 열 분무용 슬러리로서, 입자 직경 D50이 1.5 μｍ 내지 5 μm이고 BET 비표면적이 1 m2/g 미만인 희토류 산화물 입자를 포함하는 슬러리는, 입자가 더 적은 접촉점을 갖고 입자 운동이 활발하여, 이에 따라 분산성이 증가하기 때문에, 슬러리 공급 장치에서 분무 건으로 슬러리의 안정한 공급을 계속할 수 있게 된다는 것을 발견하였다. 또한, 고 내식성을 갖는 치밀한 분무 피막이, 슬러리를 사용하는 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 적합하게 제조될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 분산매 및 희토류 산화물 입자를 포함하며, 여기서 희토류 산화물 입자가 1.5 μｍ 내지 5 μm의 입자 직경 D50을 갖고 BET 비표면적은 1 m2/g 미만이고, 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율은 10 내지 45 wt%인 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리를 제공한다.
바람직하게는, 희토류 산화물 입자는 적어도 0.9 μｍ의 입자 직경 D10을 갖고, 입자 직경 D90이 6 μm 이하이며, X선 회절법에 의해 결정 면 (431)에 대해 측정된 결정자 크기가 적어도 700 nm이거나, 또는 수은 압입법에 의해 측정된 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피가 0.5 cm3/g 이하의 범위 내이다.
바람직하게는, 희토류 산화물 입자를 구성하는 희토류 원소는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
바람직하게는, 분산매는 물 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 슬러리는 분산제를 3 wt% 이하의 범위로 포함한다.
바람직하게는, 슬러리는 점도가 15 mPa·s 미만이거나, 또는 입자의 침강 속도가 적어도 50 μm/초의 범위 내에 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 슬러리를 사용하는 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 기재 상에 희토류 산화물을 함유하는 분무 피막을 형성하는 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 열 분무용 슬러리가 사용되는 경우, 슬러리는, 배관 내부의 입자의 잔유물 및 배관의 내벽에 입자의 부착으로 인한 배관의 폐색 없이, 슬러리 공급 장치에서 분무 건으로 안정한 공급이 계속될 수 있다. 또한, 고 내식성을 갖는 치밀한 분무 피막이 슬러리로부터 기재 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 분산매 및 희토류 산화물 입자를 포함하고, 미립자가 슬러리 형태로 분무되는 서스펜션 플라즈마 분무에서의 사용에 적합하다. 본 발명의 열 분무용 슬러리는 희토류 산화물 상을 주상으로서 포함하는 분무 피막의 안정한 형성에 기여할 수 있다. 슬러리가 슬러리 공급 장치 중의 배관 내에서 장시간 순환되거나, 또는 슬러리가 슬러리 공급 장치에서 분무 건으로 장시간 공급되는 경우, 미립자를 포함하는 종래의 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리는 배관 내벽에 잔류하는 미립자에 의해 배관이 폐색되기 쉬워지고, 슬러리의 안정한 공급을 계속하기 곤란하다는 문제를 갖고 있었다. 그러나, 본 발명의 열 분무용 슬러리는 배관의 폐색 없이 안정한 공급이 계속될 수 있다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 입자 직경 D50이 5 μm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 직경 D50은 부피 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 50% 직경 (메디안 직경)을 의미한다. 슬러리가 슬러리 공급 장치 중의 배관 내에서 순환되거나, 또는 슬러리가 슬러리 공급 장치에서 분무 건으로 공급되는 경우, 작은 입자를 포함하는 슬러리는 큰 입자를 포함하는 슬러리에 비해 안정하게 공급될 수 있다. 또한, 슬러리에 포함되는 입자가 작은 직경을 갖는 경우, 슬러리 형태로 분무 시 기재에 용융 입자의 충돌에 의해 형성되는 스플래트의 직경이 작아지고, 이에 의해 얻어지는 분무 피막의 기공률이 낮아지고, 스플래트 내의 균열의 생성이 억제될 수 있다. 입자 직경 D50은 보다 바람직하게는 4.5 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 4 μm 이하이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는, 입자 직경 D50이 적어도 1.5 μｍ인 것이 바람직하다. 희토류 산화물 입자가 슬러리 형태로 분무되는 경우, 슬러리에 포함되는 큰 입자 직경을 갖는 분무 입자는 큰 운동량을 갖고, 이에 의해 기재에 충돌하여 스플래트를 형성하기 용이해진다. 입자 직경 D50은 보다 바람직하게는 적어도 1.8 μｍ, 보다 더 바람직하게는 적어도 2 μｍ이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 BET 비표면적이 1 m2/g 미만인 것이 바람직하다. 작은 BET 비표면적을 갖는 희토류 산화물 입자는 입자의 표면 에너지가 감소하고, 열 분무용 슬러리 내의 입자간의 접촉점이 감소하여, 이에 의해 입자의 응집이 억제되고 분산성이 증가할 수 있다. BET 비표면적은 보다 바람직하게는 0.9 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 m2/g 이하이다.
일반적으로, 희토류 산화물 입자의 BET 비표면적이 작아지는 경우, 입자 직경 D50은 반대로 커진다. 본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 BET 비표면적이 1 m2/g 미만이고, 입자 직경 D50이 5 μm 이하, 바람직하게는 1.5 μｍ 내지 5 μm인 작은 입자이다. 이들 희토류 산화물 입자는 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리에 대해 알려져 있지 않았다. 이들 희토류 산화물 입자는 슬러리 내에서 응집하기 곤란하고, 유동성의 향상에 기여한다. 또한, 이들 희토류 산화물 입자를 포함하는 열 분무용 슬러리에 의해 형성된 분무 피막은 높은 경도를 갖고, 반도체 제조를 위한 장치의 내식성 피막으로서 적합하다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 바람직하게는 입자 직경 D10이 적어도 0.9 μｍ인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 직경 D10은 부피 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 10% 직경을 의미한다. 슬러리 내에 포함되는 희토류 산화물 입자의 입자 직경 D10이 큰 경우, 슬러리 공급 장치 중의 배관 내에서 슬러리를 순환시키거나 또는 슬러리 공급 장치에서 분무 건으로 슬러리를 공급하는 동안, 배관 내벽에 잔류하는 미립자에 의해 배관의 폐색이 발생하기 곤란하고, 슬러리의 공급은 안정하게 계속된다. 또한, 슬러리 내에 포함되는 희토류 산화물 입자의 입자 직경 D10이 큰 경우, 화염의 내부에 도입되는 입자의 수가 증가될 수 있고, 따라서 기재에 대한 침착률이 증가된다. 입자 직경 D10은 보다 바람직하게는 적어도 1.0 μｍ, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.1 μｍ이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 입자 직경 D90이 6 μm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 직경 D90은 부피 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 90% 직경을 의미한다. 열 분무용 슬러리를 슬러리 공급 장치에 설정하기 전의 처리로서, 입자는 바람직하게는, 예를 들어 약 20 μm의 개구를 갖는 체를 통과시켜 응집한 입자를 해쇄하거나 또는 불순물의 오염을 방지한다. 이 경우, 열 분무용 슬러리 내에 포함되는 입자가 작은 D90 직경을 갖는 경우, 입자는 체에 용이하게 통과할 수 있다. 또한, 슬러리 내에 포함되는 희토류 산화물 입자의 입자 직경 D90이 작은 경우, 슬러리 공급 장치 중의 배관 내에서 슬러리를 순환시키거나, 또는 슬러리 공급 장치로부터 분무 건에 슬러리를 공급하는 동안, 응집한 입자 또는 불순물이 분무 건에 공급되는 것을 방지하는 오리피스가 배치되는 경우에도, 입자는 오리피스의 폐색 없이 오리피스를 용이하게 통과할 수 있다. 입자 직경 D90은 보다 바람직하게는 5.8 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 5.5 μm 이하이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 결정 면 (431)에 대해 측정된 적어도 700 nm의 결정자 크기를 갖는다. 결정자 크기는 셰러 방정식에 따라 희토류 산화물의 결정 격자 내의 결정 면 (431)에 귀속하는 피크의 절반 높이에서의 피크 폭으로부터 산출된다. 결정 면 (431)의 피크는, 결정 면 (431)의 피크 가까이에서 통상 어떠한 다른 피크도 검출되지 않기 때문에, 결정자 크기를 평가하는데 적합하다. 큰 결정 크기를 갖는 입자는 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 고 경도를 갖는 분무 피막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 결정 크기는 보다 바람직하게는 적어도 800 nm, 보다 더 바람직하게는 적어도 850 μm이다. X선 회절에 대해 특징적인 X선으로서는 Cu Kα 선이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 열 분무용 슬러리의 희토류 산화물 입자는 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피가 0.5 cm3/g 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피는 수은 압입법에 의해 측정된다. 세공 직경에 대한 누적 세공 부피 분포는 통상 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포의 측정으로 측정되고, 이 측정의 결과로부터, 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피가 얻어진다. 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피가 작은 입자는 2차 입자의 응집 (3차 입자의 형성)이 억제될 수 있다. 세공 총 부피는 보다 바람직하게는 0.45 cm3/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 cm3/g 이하이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 희토류 산화물 입자를 45 wt% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율이 낮은 경우, 입자 운동이 증가하고, 따라서 분산성이 증가한다. 또한, 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율이 낮은 경우, 슬러리의 유동성이 증가하고, 따라서 슬러리 공급에 유리하다. 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율은 보다 바람직하게는 40 wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 35 wt% 이하이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 희토류 산화물 입자를 적어도 10 wt%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율이 큰 경우, 슬러리의 열 분무에 의해 얻어지는 분무 피막의 침착률이 증가하고, 이는 슬러리 소비량을 저감시키거나 또는 분무 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율이 큰 경우, 분무 시간을 단축할 수 있다. 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율은 보다 바람직하게는 적어도 15 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 20 wt%이다.
그 양이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 작은 경우, 본 발명의 열 분무용 슬러리는 희토류 산화물 입자 이외의 임의의 다른 입자 (예를 들어, 희토류 산화물 이외의 희토류 화합물 입자)를 포함할 수 있다. 다른 입자의 함유율은 열 분무용 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 양에 대하여 바람직하게는 10 wt% 이하, 보다 바람직하게는 5 wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 3 wt% 이하이다. 가장 바람직하게는, 열 분무용 슬러리가 희토류 산화물 입자 이외의 다른 입자를 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 입자는, 희토류 산화물 입자의 입자 직경 D50의 동일한 범위 내로 입자 직경 D50을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 희토류 산화물 이외의 희토류 화합물 입자로서는, 희토류 산불화물 (rare earth oxyfluoride), 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염이 예시된다.
본 발명의 열 분무용 슬러리에 사용되는 희토류 화합물 입자 (전형적으로, 희토류 산화물 입자), 또는 슬러리를 사용하여 형성된 분무 피막을 구성하는 희토류 화합물 (전형적으로, 희토류 산화물)에 있어서, 희토류 화합물 (전형적으로, 희토류 산화물)을 구성하는 희토류 원소는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 보다 바람직하게는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 희토류 원소는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 슬러리의 분산매는 물 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 분산매는 물 단독으로, 물 및 1종 이상의 유기 용매의 조합, 또는 1종 이상의 유기 용매 단독으로 사용될 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알콜, 에테르, 에스테르 및 케톤이 예시된다. 특히, 탄소수 2 내지 6을 갖는 모노- 또는 디-히드록실 알콜, 에틸 셀로솔브 등의 탄소수 3 내지 8을 갖는 에테르, 디메틸 디글리콜 (DMDG) 등의 탄소수 4 내지 8을 갖는 글리콜 에테르, 에틸 셀로솔브 아세테이트 및 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 탄소수 4 내지 8을 갖는 글리콜 에스테르, 이소포론 등의 탄소수 6 내지 9를 갖는 시클릭 케톤 등이 바람직하게는 예시된다. 유기 용매는 수용성인 것이 바람직하다. 분산매는 보다 바람직하게는 물 및 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 가장 바람직하게는, 분산매는 물 및/또는 1종 이상의 알콜로 이루어진다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 입자의 응집을 효율적으로 방지하기 위해서 분산제를 3 wt% 이하의 범위로 포함할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 제한은 없지만, 유기 화합물, 전형적으로 수용성 유기 화합물이 바람직하다. 수용성 유기 화합물로서는, 계면활성제가 예시된다. 희토류 산화물 입자는 제타 전위가 양으로 대전되어 있기 때문에, 계면활성제로서 음이온 계면활성제가 바람직하다. 특히, 폴리알킬렌 이민계의 음이온 계면활성제, 폴리카르복실산계의 음이온 계면활성제, 또는 폴리비닐알콜계의 음이온 계면활성제가 보다 바람직하게는 사용된다. 분산매가 물을 포함하는 경우, 음이온 계면활성제가 바람직하다. 반면, 분산매가 1종 이상의 유기 용매 단독으로 이루어지는 경우, 비이온 계면활성제가 사용될 수 있다. 슬러리 중의 분산제의 함유율은 보다 바람직하게는 2 wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 wt% 이하이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 점도가 15 mPa·s 미만인 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 낮은 경우, 입자의 운동이 활발해지고, 따라서 슬러리의 유동성이 증가한다. 슬러리의 점도는 보다 바람직하게는 10 mPa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 8 mPa·s 이하이다. 점도의 하한은, 특별히 제한은 없지만, 적어도 1 mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 mPa·s이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 2 mPa·s이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 적어도 50 μm/초의 범위의 입자 (전형적으로, 희토류 산화물 입자) 침강 속도를 갖는다. 침강 속도가 높은 것은 입자가 슬러리 중에서 그의 주위 저항을 받지 않고 용이하게 이동가능한 것을 의미한다. 슬러리가 높은 침강 속도를 갖는 경우, 슬러리에 포함되는 입자의 유동성이 증가한다. 슬러리의 침강 속도는 보다 바람직하게는 적어도 55 μm/초, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 μm/초이다.
본 발명의 열 분무용 슬러리는 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리로서 적합하다. 반도체 제조 장치용의 부품 또는 부재에 적합하게 적용가능한 분무 피막은 본 발명의 슬러리를 사용하여 기재 상에 형성될 수 있다. 또한, 분무 피막이 형성되는 부재는 이 방법에 의해 제조될 수 있다.
서스펜션 플라즈마 분무는 바람직하게는 산소-함유 기체를 함유하는 분위기 하의 서스펜션 플라즈마 분무, 특히 플라즈마가 대기 분위기 하에 형성되는 대기 서스펜션 플라즈마 분무이다. 본원에서 대기 서스펜션 플라즈마 분무는 플라즈마 형성 동안의 주위 분위기 기체가 대기인 서스펜션 플라즈마 분무를 의미한다. 플라즈마는 상압 예컨대 대기압 하에, 가압 하에 또는 감압 하에 형성될 수 있다.
기재의 재료로서는, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 크롬, 아연, 그의 합금 등의 금속, 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 석영 유리 등의 무기 화합물 (세라믹), 및 탄소가 예시된다. 분무 부재의 특정한 용도 (예를 들어, 반도체 제조 장치용)에 따라, 적합한 재료가 선택될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금이 기재로서 사용되는 경우는, 내산성을 갖는 알루마이트-처리 기재가 보다 바람직하다. 기재의 형상으로서, 예를 들어 평판 형상 및 원통 형상이 예시되지만, 특별히 제한은 없다.
플라즈마를 형성하기 위한 플라즈마 기체는 바람직하게는 아르곤 기체, 수소 기체, 헬륨 기체 및 질소 기체로부터 선택된 적어도 2종 기체의 기체 혼합물, 아르곤 기체, 수소 기체 및 질소 기체로 이루어진 3종 기체의 기체 혼합물, 또는 아르곤 기체, 수소 기체, 헬륨 기체 및 질소 기체로 이루어진 4종 기체의 기체 혼합물이다.
분무 조작은 슬러리 공급기에 희토류 산화물 입자를 포함하는 슬러리를 충전하는 단계 및 배관 (예를 들어, 분말 호스)을 통해 운반 기체 (전형적으로 아르곤 기체)에 의해 플라즈마 분무 건의 노즐의 선단부까지 슬러리를 공급하는 단계를 포함한다. 배관은 내부 직경이 2 내지 6 mm인 것이 바람직하다. 25 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하의 개구 크기를 갖는 체가 배관 내 임의의 위치, 예를 들어 그의 슬러리 공급구에 설치되어, 배관 및 플라즈마 분무 건이 폐색하는 것을 방지할 수 있다.
슬러리를 액적의 형태로 플라즈마 분무 건에서 플라즈마 화염 내로 분무함으로써, 분말, 즉 희토류 산화물 입자를 연속적으로 공급하므로, 희토류 산화물은 용융하고 액화하여, 플라즈마 제트의 힘에 의해 액상 화염을 형성한다. 본 발명의 슬러리가 서스펜션 플라즈마 분무에 사용되는 경우, 분산매는 플라즈마 화염 내에서 증발되고, 따라서 분무 재료를 고체 형태로 공급하는데 적합화된 통상적인 플라즈마 분무에서는 용융될 수 없는 심지어 작은 입자라도 용융될 수 있다. 슬러리가 어떠한 조대 입자도 함유하지 않기 때문에, 균일한 크기의 액적이 형성된다. 본 발명의 열 분무용 슬러리, 특히 입자 직경 D50이 1.5 μｍ 내지 5 μm이고, 입자 직경 D10이 적어도 0.9 μｍ, 및 입자 직경 D90이 6 μm 이하인 희토류 산화물 입자를 포함하는 슬러리는, 희토류 산화물 입자가 예리하거나 좁은 입자 직경 분포를 갖고, 따라서 기재에 대한 액적의 충돌에 의해 얻어지는 스플래트의 직경이 균일해지기 때문에, 보다 치밀한 내식성 피막을 형성할 수 있다. 희토류 산화물을 포함하는 분무 피막은 자동 기계 (즉, 로봇) 또는 인간의 팔을 사용하여 액화 화염을 기재 표면에 따라 좌우 또는 상하로 이동시켜, 기재 표면 상의 미리 결정된 영역을 이동시킴으로써 형성될 수 있다.
분무 피막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 적어도 10 μm, 보다 바람직하게는 적어도 30 μｍ, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 μm이며, 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 400 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 300 μm 이하이다.
서스펜션 플라즈마 슬러리에 있어서의 분무 거리는, 바람직하게는 100 mm 이하로 설정된다. 분무 거리가 짧은 경우, 분무 피막의 침착률이 증가하고, 분무 피막의 경도가 증가되고, 분무 피막의 기공률은 저하된다. 분무 거리는 보다 바람직하게는 90 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 80 mm 이하이다. 분무 거리의 하한은, 특별히 제한은 없지만, 적어도 50 mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 55 mm, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 mm이다.
서스펜션 플라즈마 분무의 경우, 전류값, 전압값, 기체 및 기체 공급 속도를 비롯하여 조건은 특별히 제한은 없다. 선행 기술의 임의의 널리 공지된 조건이 적용될 수 있다. 분무 조건은 기재, 희토류 산화물 입자를 포함하는 슬러리, 생성된 분무 부재의 특정한 용도 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명의 열 분무용 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 분무에 의해, 희토류 산화물을 포함하는 분무 피막이 형성될 수 있고, 분무 피막을 갖는 분무 부재가 기재 상에 제조될 수 있다. 분무 피막의 희토류 산화물은 바람직하게는 결정성이고, 1종 이상의 결정계 예컨대 입방정계 및 단사정계를 함유할 수 있다.
기공률이 1 부피% 이하, 바람직하게는 0.8 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 이하인 분무 피막이 본 발명의 슬러리로부터 형성될 수 있다. 표면 조도 Ra가 1.4 μm 이하, 바람직하게는 1.1 μm 이하인 분무 피막이 본 발명의 슬러리로부터 형성될 수 있다. 또한, 비커스 경도가 적어도 500, 바람직하게는 적어도 550인 분무 피막이 본 발명의 슬러리로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 열 분무용 슬러리를 사용하여 분무 피막을 형성하기 전에, 두께가 예를 들어 50 내지 300 μm인 하층 피막이 기재 상에 미리 형성될 수 있다. 기재 상에 형성된 피막으로서, 분무 피막이 표층 피막으로서 본 발명의 슬러리를 사용하여 하층 피막의 상에 바람직하게는 하층 피막과 접하여 형성되는 경우에, 복층 구조를 갖는 피막이 얻어질 수 있다. 하층 피막의 재료로서는, 희토류 산화물, 희토류 불화물 및 희토류 산불화물이 예시된다. 하층 피막은, 열 분무, 예를 들어 상압 하에 대기 플라즈마 분무 또는 대기 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 형성될 수 있다.
하층 피막은 바람직하게는 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 4 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 3 부피% 이하의 기공률을 갖는다. 하층 피막은 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하의 표면 조도를 갖는다. 분무 피막이 본 발명의 슬러리를 사용하여 작은 값의 표면 조도 Ra를 갖는 하층 피막 상에, 바람직하게는 하층 피막과 접하여 표층 피막으로서 형성되는 것이 바람직하다. 표층 피막이 이와 같이 형성되는 경우, 표층 피막의 표면 조도 Ra의 값은 또한 작아질 수 있다.
낮은 기공률 또는 작은 표면 조도 Ra를 갖는 하층 피막을 형성하는 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 특정 범위 내의 기공률 또는 표면 조도 Ra를 갖는 치밀한 하층 피막은 원료로서 입자 직경 D50이 적어도 0.5 μm, 바람직하게는 적어도 1 μｍ이며, 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하인 단일 입자의 분말 또는 조립 분무 분말에 의해, 입자를 충분히 용융시켜, 플라즈마 분무 또는 폭발 분무로 형성될 수 있다. 본원의 단일 입자의 분말은 구 형상을 갖는 분말, 각 형상을 갖는 분말, 분쇄 분말 등을 의미하고, 입자는 내용물이 고체상으로 충전된다. 단일 입자의 분말은 내용물이 충전된 입자로 이루어지는 분말, 심지어 조립 분무 분말에 비해 보다 작은 입자 직경을 갖는 미세 입자이기 때문에, 단일 입자의 분말은 작은 직경을 갖는 스플래트를 포함하는 하층 피막을 형성할 수 있고, 균열 생성은 억제된다.
또한, 작은 표면 조도 Ra는 하층 피막 및 표층 피막 각각의 표면 처리에 의해 기계적 연마 (표면 연삭, 내부 원통 가공, 경면 가공 등), 미소 비즈 등을 사용한 블라스트 처리, 다이아몬드 패드를 사용한 손 연마에 의해 얻어질 수 있다. 표면 조도 Ra는 표면 처리에 의해 예를 들어 0.1 μｍ 내지 10 μm에 도달될 수 있다. 특히, 본 발명의 열 분무용 슬러리를 사용한 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 형성되고 표면 처리가 수행된 분무 피막 상에는 거의 어떠한 균열 및 공극도 발견되지 않는데, 이는 피막의 품질이 치밀하기 때문이다. 따라서, 분무 피막의 표면은 표면 처리에 의해 소결된 세라믹의 표면과 유사하게 형성될 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예는 이하 설명을 위해 제공되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2
표 1에 제시된 분산매 및 희토류 산화물 입자를 포함하는 열 분무용 슬러리를 제조하였다. 희토류 산화물 입자의 함유율은 표 1에 제시된 바와 같이 조정하였다. 표 1에 제시된 분산제를 실시예 2를 제외하고는 표 1에 제시된 양으로 슬러리에 첨가하였다.
희토류 산화물 입자에 대해서, 입자 직경 D10, D50 및 D90, BET 비표면적, 결정 면 (431)에 대한 결정자 크기, 및 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피를, 각각 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 희토류 산화물 입자를 포함하는 슬러리에 대해서, 점도 및 침강 속도를 각각 이하의 방법으로 측정하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
[입자 직경의 측정]
얻어진 열 분무용 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 입자 직경 분포를, 부피 기준의 레이저 회절법에 의해 측정하고, 입자 직경 D10, D50 및 D90을 평가하였다. 측정을 위해, 마이크로트랙벨 코포레이션 (MicrotracBEL Corp)제 레이저 회절/산란형 입자 직경 분포 측정 장치 "마이크로트랙 MT3300EX II"를 사용하였다. 얻어진 슬러리를 순수한 물 30 ml에 첨가하고, 초음파 (40 W, 1분)로 조사하고, 이어서 샘플로서의 평가를 제공하였다. 샘플을 측정 장치의 순환 시스템에 적가하여, 측정 장치의 사양에 대해 채택하는 0.01 내지 0.09의 농도 지수 DV (회절 부피, Diffraction Volume)로 조정되고, 측정하였다.
[BET 비표면적의 측정]
얻어진 열 분무용 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 BET 비표면적을 마운테크 캄파니, 리미티드(Mountech Co., Ltd)제 전자동 BET 비표면적 측정장치 마크소르브(Macsorb) HM 모델-1208을 사용하여 측정하였다.
[결정 면 (431)에 대한 결정자 크기의 측정]
얻어진 열 분무용 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 X선 회절 프로파일을 X선 회절법 (특징적인 X선: Cu Kα선)에 의해 측정하고, 결정자 크기를 결정 면 (431)에 귀속하는 회절 피크의 절반 높이에서의 피크 확폭(broadness) (반치폭)을 측정하여 셰러 방정식에 따라 산출하였다.
[세공 부피의 측정]
얻어진 열 분무용 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 세공 부피를 마이크로 메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)제 수은 세공측정기 오토포어(Auto Pore) III를 사용하여 수은 압입법에 의해 측정하고, 얻어진 세공 직경에 대한 누적 세공 총 부피 분포로부터, 직경 10 μm 이하를 갖는 세공 총 부피를 산출하였다.
[슬러리 점도의 측정]
얻어진 열 분무용 슬러리의 점도를 도끼 산교 캄파니, 리미티드(Toki Sangyo Co., Ltd)제 모델 TVB-10 점도계를 사용하여 회전 속도 60rpm 및 회전 시간 1분에서 측정하였다.
[침강 속도의 측정]
얻어진 열 분무용 슬러리의 침강 속도는, 슬러리를 충분히 분산시키고, 슬러리 700 mL를 1L 투명 유리 비커에 채우고, 침전이 형성되는 시간을 측정하고, 슬러리의 높이로부터 침강 속도를 산출함으로써 측정하였다. 침전과 침강 슬러리의 계면을 비커 외측으로부터 시각적으로 확인할 수 있었던 시점을 침전이 형성된 시점으로서 결정하였다.
표 1
Figure pat00001
이어서, 분무 피막을, 얻어진 열 분무용 슬러리를 사용하여 표 2에 제시된 기재 상에 서스펜션 플라즈마 분무하여 형성하였다. 실시예 2를 제외하고는 실시예 및 비교예에서, 표 2에 제시된 희토류 산화물을 포함하는 분무 피막 (표층 피막)을 기재 상에 직접 형성하였다. 실시예 2에서는, 두께가 200 μm인 산화이트륨의 하층 피막을 대기 플라즈마 분무에 의해 기재 상에 형성한 다음, 하층 피막 상에 표 2에 제시된 희토류 산화물을 포함하는 분무 피막 (표층 피막)을 형성하였다. 프로그레시브 서페이스 인크.(Progressive Surface Inc.)제 열 분무 시스템, CITS를 서스펜션 플라즈마 분무에 사용하고, 서스펜션 플라즈마 분무를 대기 분위기 (대기 서스펜션 플라즈마 분무) 하에 상압 하에 수행하였다. 서스펜션 플라즈마 분무에 대한 분무 조건 (분무 거리, 슬러리 공급 속도 및 분무 건의 출력)은 표 2에 제시된 바와 같다. 또한, 생성된 하층 및 표층 피막의 막 두께는, 게토가가쿠겐큐쇼(Kett Electric Laboratory)제 와전류 막 두께 측정기 LH-300J를 사용하여 측정하였다. 표층 피막의 두께는 표 2에 제시된다.
서스펜션 플라즈마 분무에서의 슬러리의 공급 안정성은 표 2에 제시된다. 실시예 1에서는, 분무 피막이 완료될 때까지 슬러리 공급이 매우 안정하다. 그러나, 비교예 1에서는, 슬러리 공급 동안 배관은 입자로 폐색되어, 이에 의해 분무 피막 (표층 피막)을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는, 분무 피막을 형성할 수 있지만, 슬러리 공급이 불안정하고, 분무 피막의 완료 직후에 배관은 입자로 폐색되었다.
얻어진 하층 피막의 기공률 및 표면 조도 Ra를, 얻어진 표층 피막의 기공률, 표면 조도 Ra 및 비커스 경도를 각각 이하의 방법으로 측정하고 평가하였다. 결과는 표 2에 제시된다.
[기공률의 측정]
얻어진 분무 피막 (하층 피막 및 표층 피막)을 수지에 매립하고, 단면을 절단하고, 그 표면을 경면 (표면 조도 Ra: 0.1 μm)에 대해 연마하였다. 이어서, 전자 현미경에 의해 단면의 영상 (1000배의 배율로)을 촬영하였다. 영상을 5 시야 (촬영 면적: 1 시야당 0.01 mm2)로 촬영하였다. 기공률을 화상 해석 소프트웨어 "이미지 J(Image J)" (내쇼날 인스티튜츠 오브 헬스(National Institutes of Health)에 의해 제공됨, 공공 도메인의 소프트웨어)를 사용하여 정량화하고, 관찰된 화상의 총 면적에 대한 기공 부분의 총 면적의 비로서 산출하였다. 기공률을 5 시야의 평균값으로서 평가하였다.
[표면 조도 Ra의 측정]
얻어진 분무 피막 (하층 피막 및 표층 피막)의 표면 조도 Ra를 도쿄 세이미쯔 캄파니, 리미티드(Tokyo Seimitsu Co., Ltd)제, 표면 조도 측정 기기 핸디서프(HANDYSURF) E-35A를 사용하여 측정하였다.
[비커스 경도의 측정]
시험편의 표면을 경면 (표면 조도 Ra: 0.1 μm)에 대해 연마하고, 얻어진 분무 피막 (표층 피막)의 비커스 경도를 시험편의 표면에서 미츠토요 코포레이션(Mitutoyo Corporation)제의 마이크로 비커스 경도계 AVK-C1에 의해 측정하였다 (로딩: 300 gf (2.94 N), 로딩 시간: 10분). 비커스 경도를 5군데의 평균으로서 평가하였다.
표 2
Figure pat00002
실시예 1 내지 4에서는, 슬러리에 의해 배관 폐색이 전혀 없이 매우 안정한 공급을 달성하고, 이에 의해 매우 고경도이고 치밀한 내식성 피막을 얻었다. 본 발명의 슬러리는, 슬러리 공급시 배관 폐색 없이 안정한 공급을 계속하는 것, 및 서스펜션 플라즈마 분무에 의해, 기공률이 1% 이하이고 비커스 경도가 500 이상이고 고경도이며 치밀한 내식성 피막을 형성하는 것을 가능하게 한다.

Claims (10)

  1. 분산매 및 희토류 산화물 입자를 포함하는 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리이며, 여기서 희토류 산화물 입자는 입자 직경 D50이 1.5 μｍ 내지 5 μm이고, BET 비표면적은 1 m2/g 미만이며, 슬러리 중의 희토류 산화물 입자의 함유율은 10 내지 45 wt%인 서스펜션 플라즈마 분무용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 산화물 입자는 입자 직경 D10이 적어도 0.9 μｍ이고, 입자 직경 D90이 6 μm 이하인 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 희토류 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 결정 면 (431)에 대해 측정된 결정자 크기가 적어도 700 nm인 슬러리.
  4. 제1항에 있어서, 희토류 산화물 입자는 수은 압입법에 의해 측정된 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피가 0.5 cm3/g 이하의 범위인 슬러리.
  5. 제1항에 있어서, 희토류 산화물 입자를 구성하는 희토류 원소가 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것인 슬러리.
  6. 제1항에 있어서, 분산매가 물 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 슬러리.
  7. 제1항에 있어서, 분산제를 3 wt% 이하의 범위로 포함하는 슬러리.
  8. 제1항에 있어서, 점도가 15 mPa·s 미만인 슬러리.
  9. 제1항에 있어서, 입자의 침강 속도가 적어도 50 μm/초의 범위인 슬러리.
  10. 제1항의 슬러리로 서스펜션 플라즈마 분무에 의해 기재 상에 희토류 산화물을 포함하는 분무 피막을 형성하는 방법.
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