TWI823980B - 用於懸浮液電漿噴覆之漿料、及用於形成經噴覆之塗層之方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於懸浮液電漿噴覆(suspension plasma spraying)之漿料，其包括分散介質及稀土氧化物粒子，該稀土氧化物粒子具有1.5至5 µm之粒度D50以及小於1 m2
/g之BET比表面積，且該漿料中之該稀土氧化物粒子的含量為10至45重量%。
Description
本發明係關於用於懸浮液電漿噴覆之漿料。漿料可用於形成適用於置於半導體製程中所使用的電漿蝕刻設備內部之部件或構件的經噴覆之塗層。本發明亦關於用於形成經噴覆之塗層之方法。
作為待處理對象之晶圓係在半導體製程中所使用的電漿蝕刻設備中於鹵素系氣體電漿(諸如氟系氣體電漿及氯系氣體電漿)氣氛下來處理。使用SF6
、CF4
、CHF3
、HF或NF3
作為氟系氣體，以及使用Cl2
、BCl3
、HCl、CCl4
或SiCl4
作為氯系氣體。
為製造曝露於電漿蝕刻設備中之高腐蝕性氣體電漿氣氛的部件或構件，通常藉由其中原料係呈粉末狀態供應之大氣電漿噴覆(atmospheric plasma spraying)於基材之表面上形成耐侵蝕經噴覆之塗層。然而，為了噴覆呈粉末狀態之原料，較佳係噴覆粒子具有至少10 µm之平均粒度。若粒子具有小於該範圍之大小，噴覆材料的流性不利於將噴覆材料引入用於熱噴覆之焰中，因此供應導管會被噴覆材料阻塞。此外，粒子於焰中汽化，因而可能導致低製程產率。此外，因具有大平均粒度之粒子的潑濺直徑(splat diameter)大緣故，藉由自彼粒子噴覆無法獲得緻密經噴覆之塗層，從而使龜裂及孔隙度增加，導致產生微粒。
特別是，半導體之集成近來已進展到達至10 nm之佈線寬度。若於高度集成之半導體裝置蝕刻時微粒從經噴覆之塗層之表面剝離並落至晶圓上，該現象導致製造半導體裝置的製程產率變差。因此，曝露於電漿之在構成電漿蝕刻設備之室的部件或構件上形成之耐侵蝕塗層需要具有較高耐侵蝕性。
為解決該問題，研究懸浮液電漿噴覆。於懸浮液電漿噴覆中，噴覆粒子並未以粉末狀態噴覆，而是呈噴覆粒子係分散於分散介質中的漿料形式噴覆。當噴覆粒子係以漿料形式噴覆時，難以應用於以粉末狀態噴覆的達至10 µm之細微粒子可引入用於熱噴覆之焰中，此情況下所獲得之經噴覆之塗層的潑濺直徑小，因此可獲得極緻密塗層。
引用列表
專利文件1：JP-A 2014-40634
當以漿料形式進行熱噴覆時，細微粒子係呈漿料形式供應以獲得緻密塗層。然而，當漿料係從漿料進料單元供應至噴槍時，噴覆中發生使粒子黏附且留在導管內壁，導管因而容易阻塞，導致難以持續穩定進料漿料之問題。
本發明之目的係提供當藉由懸浮液電漿噴覆形成用於放置於電漿蝕刻設備內部的部件或構件之緻密耐侵蝕塗層時適用於懸浮液電漿噴覆且可穩定供應而不阻塞導管之漿料。本發明另外目的係提供用於藉由使用漿料形成經噴覆之塗層之方法。
本發明人已發現，作為包括分散介質及稀土氧化物粒子之用於熱噴覆之漿料，因具有1.5至5 µm之粒度D50以及小於1 m2
/g之BET比表面積的稀土氧化物粒子的接觸點較少且經活化粒子運動(particle motion)，因而分散性提高，故包括該稀土氧化物粒子之漿料可從漿料進料單元持續穩定進料漿料至噴槍。此外，發明人已發現緻密具有高耐侵蝕性之經噴覆之塗層可適當地藉由使用該漿料之懸浮液電漿噴覆製造。
在一態樣中，本發明提供用於懸浮液電漿噴覆之漿料，其包括分散介質及稀土氧化物粒子，其中稀土氧化物粒子具有1.5至5 µm之粒度D50以及小於1 m2
/g之BET比表面積，且漿料中之稀土氧化物粒子的含量為10至45重量%。
較佳的，稀土氧化物粒子具有至少0.9 µm之粒度D10、達至6 µm之粒度D90、藉由X射線繞射方法於晶面(431)上測量為至少700 nm之結晶大小、或藉由孔隙度測量法測量在達至0.5 cm3
/g之範圍的直徑達至10 µm之孔的總體積。
較佳的，構成稀土氧化物粒子之稀土元素包括選自由下列所組成之群組中之至少一種元素：Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。
較佳的，分散介質包括選自由水及醇類所組成之群組中之一或多者。
較佳的，漿料包括在達至3重量%之範圍的分散劑。
較佳的，漿料具有低於15 mPa･s之黏度，或在至少50 µm/s之範圍的粒子沉降速度。
在另一態樣中，本發明提供用於以該漿料藉由懸浮液電漿噴覆在基材上形成含有稀土氧化物之噴覆塗層之方法。
本發明之有利效果
使用本發明之用於熱噴覆之漿料時，漿料可從漿料進料單元持續穩定進料至噴槍而無粒子殘留在導管內部及因粒子黏著於導管內壁造成的導管阻塞。此外，具有高耐侵蝕性之緻密經噴覆之塗層可從該漿料形成於基材上。
本發明之用於熱噴覆之漿料包括分散介質及稀土氧化物粒子，且適用於細微粒子係呈漿料形式噴覆之懸浮液電漿噴覆。本發明之用於熱噴覆之漿料能促成穩定形成包括稀土氧化物相作為主要相的經噴覆之塗層。當漿料長時間於漿料進料單元之導管中循環或漿料係長時間從漿料進料單元供應至噴槍時，包括細微粒子之用於懸浮液電漿噴覆之傳統漿料具有導管容易被導管內壁之殘留粒子阻塞，以及難以持續穩定進料漿料的問題。另一方面，本發明之用於熱噴覆之漿料可持續穩定進料而不會阻塞導管。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子具有達至5 µm之粒度D50。在本發明中，粒度D50意指以體積基準之粒度分布中的累積50%直徑(中位直徑)。當漿料於漿料進料單元之導管中循環或漿料係從漿料進料單元供應至噴槍時，包括小粒子之漿料可比包括大粒子之漿料穩定進料。此外，當包括於漿料中之粒子具有小尺寸時，於呈漿料形式噴覆中由熔融粒子碰撞至基材所形成的潑濺尺寸小，從而使所得經噴覆之塗層之孔隙度變低，且可控制潑濺中之龜裂產生。粒度D50更佳係達至4.5 µm，又更佳係達至4 µm。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子較佳具有至少1.5 µm之粒度D50。當稀土氧化物粒子係呈漿料形式噴覆時，包括於漿料中之具有大粒度的噴覆粒子具有大動量，因而粒子容易因碰撞至基材而形成潑濺。粒度D50更佳係至少1.8 µm，又更佳係至少2 µm。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子較佳具有小於1 m2
/g之BET比表面積。具有小BET比表面積之稀土氧化物粒子的粒子表面能降低及用於熱噴覆之漿料中的粒子間之接觸點減少，因而粒子聚集可獲得控制且分散性提高。BET比表面積更佳係達至0.9 m2
/g，又更佳係達至0.8 m2
/g。
通常，當稀土氧化物粒子之BET比表面積變小時，粒度D50反而變大。本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子為BET比表面積小於1 m2
/g且粒度D50達至5 µm，較佳為1.5至5 µm之小粒子。對於用於懸浮液電漿噴覆之漿料而言，該等稀土氧化物粒子尚不為人知。該等稀土氧化物粒子難以在漿料中聚集且有助於流動性改善。此外，以包括該等稀土氧化物粒子之用於熱噴覆之漿料形成的經噴覆之塗層具有高硬度且適於用於製造半導體之裝置的耐侵蝕塗層。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子較佳具有至少0.9 µm之粒度D10。在本發明中，粒度D10意指以體積基準之粒度分布中的累積10%直徑。當包括在漿料中之稀土氧化物粒子的粒度D10大時，於漿料在漿料進料單元之導管中循環或漿料從漿料進料單元供應至噴槍期間，幾乎不會發生導管被殘留在導管內壁之細微粒子阻塞，且漿料之進料穩定持續。此外，當包括在漿料中之稀土氧化物粒子的粒度D10大時，引入焰內部之粒子數目可增加，因而沉積至基材之沉積速率提高。粒度D10更佳係至少1.0 µm，又更佳係至少1.1 µm。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子具有達至6 µm之粒度D90。在本發明中，粒度D90意指以體積基準之粒度分布中的累積90%直徑。作為將用於熱噴覆之漿料設置於漿料進料單元之前的處理，粒子較佳係通過具有例如約20 µm之孔的篩以使聚集之粒子破碎或防止外來材料污染。於該情況下，當包括於用於熱噴覆之漿料中之粒子具有小D90大小時，粒子容易通過篩。此外，當包括在漿料中之稀土氧化物粒子的粒度D90小時，於漿料在漿料進料單元之導管中循環或漿料從漿料進料單元供應至噴槍期間，即使防止聚集粒子或外來材料進料至噴槍之孔口設置於導管中，粒子仍容易通過孔口而不阻塞孔口。粒度D90更佳係達至5.8 µm，又更佳係達至5.5 µm。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子較佳具有藉由X射線繞射方法於晶面(431)上測量為至少700 nm之結晶大小。結晶大小係根據謝樂方程式從屬於稀土氧化物之晶格中的晶面(431)之峰的半高峰寬計算。因晶面(431)之峰附近通常未偵測到其他峰，故晶面(431)之峰適於評估結晶大小。具有大結晶大小之粒子往往能藉由懸浮液電漿噴覆而形成具有高硬度之經噴覆之塗層。結晶大小更佳為至少800 nm，又更佳為至少850 µm。作為用於X射線繞射之特徵X射線，通常使用Cu Kα射線。
本發明之用於熱噴覆之漿料的稀土氧化物粒子較佳具有在達至0.5 cm3
/g之範圍的直徑達至10 µm之孔的總體積。在本發明中，直徑達至10 µm之孔的總體積係藉由汞孔隙度測量法測量。相對於孔徑之累積孔體積分布通常係於藉由汞孔隙度測量法測量孔徑分布時測量，且從測量結果獲得直徑達至10 µm之孔的總體積。可控制直徑達至10 µm之孔的總體積小之粒子的二次粒子聚集(形成三級粒子)。孔的總體積更佳係達至0.45 cm3
/g，又更佳係達至0.4 cm3
/g。
本發明之用於熱噴覆之漿料較佳包括在達至45重量%之範圍的稀土氧化物粒子。當漿料中之稀土氧化物粒子含量小時，粒子運動增加，因而分散性提高。此外，當漿料中之稀土氧化物粒子含量小時，漿料之流動性提高，因而有利於進料漿料。漿料中之稀土氧化物粒子含量更佳係達至40重量%，又更佳係達至35重量%。
本發明之用於熱噴覆之漿料較佳包括在至少10重量%之範圍的稀土氧化物粒子。當漿料中之稀土氧化物粒子含量大時，藉由漿料之熱噴覆所獲得的經噴覆之塗層的沉積速率提高，以及可降低漿料之消耗或提高噴覆(splaying)之生產力。此外，當漿料中之稀土氧化物粒子含量大時，噴覆時間可縮短。漿料中之稀土氧化物粒子含量更佳為至少15重量%，又更佳為至少20重量%。
若量小到不足以損害本發明效果，本發明之用於熱噴覆之漿料可包括稀土氧化物粒子以外的任何其他粒子(例如，稀土氧化物粒子以外之稀土化合物粒子)。其他粒子之含量較佳為達至用於熱噴覆之漿料中之稀土氧化物粒子的量之10重量%，更佳為達至5重量%，又更佳為達至3重量%。更佳的，用於熱噴覆之漿料實質上不包括稀土氧化物粒子以外之其他粒子。其他粒子較佳具有在與稀土氧化物粒子之粒度D50相同範圍的粒度D50。作為稀土氧化物以外之稀土化合物粒子，可以稀土氟化物、稀土氧氟化物、稀土氫氧化物及稀土碳酸鹽為例。
在構成藉由使用本發明之用於熱噴覆之漿料形成的經噴覆之塗層的漿料中之稀土化合物粒子(通常為稀土氧化物粒子)、或稀土化合物(通常為稀土氧化物)中，構成稀土化合物(通常為稀土氧化物)之稀土元素較佳為選自由下列所組成之群組中之至少一種元素：Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu，更佳為選自由下列所組成之群組中之至少一種元素：Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu，然而，不局限於此。稀土元素可單獨使用或組合使用。
本發明漿料之分散介質包括選自由水及有機溶劑所組成之群組中之一或多者。分散介質可單獨使用水、水與一或多種有機溶劑之組合、或僅有一或多種有機溶劑。作為有機溶劑，以醇、醚、酯及酮為例，然而，不局限於此。特別是，較佳以具有2至6個碳原子之單羥基醇類或二羥基醇類、具有3至8個碳原子之醚類(諸如乙基賽璐蘇)、具有4至8個碳原子之二醇醚類(諸如二甲基二甘醇(DMDG))、具有4至8個碳原子之二醇酯類(諸如乙酸乙賽璐蘇及乙酸丁賽璐蘇)、及具有6至9個碳原子之環狀酮類(諸如異佛酮)為例。較佳係有機溶劑為水溶性。分散介質更佳包括選自由水及醇類所組成之群組中之一或多者。更佳的，分散介質係由水及/或一或多種醇類組成。
本發明之用於熱噴覆之漿料可包括在達至3重量%之範圍的分散劑以有效率地防止粒子聚集。分散劑較佳為有機化合物，通常，為水溶性有機化合物，然而，不局限於此。作為水溶性有機化合物，以界面活性劑為例。由於稀土氧化物粒子係帶有正ζ電位，故較佳以陰離子界面活性劑作為界面活性劑。特別是，更佳係使用聚伸烷亞胺系陰離子界面活性劑、多元羧酸系陰離子界面活性劑、或聚乙烯醇系陰離子界面活性劑。當分散介質包括水時，以陰離子界面活性劑為佳。另一方面，當分散介質只由一或多種有機溶劑組成時，可使用非離子界面活性劑。漿料中之分散劑含量更佳係達至2重量%，又更佳係達至1重量%。
本發明之用於熱噴覆之漿料較佳具有低於15 mPa･s之黏度。當漿料具有低黏度時，粒子運動被活化，因而漿料之流動性提高。漿料之黏度更佳為達至10 mPa･s，又更佳為達至8 mPa･s。黏度之下限較佳為至少1 mPa･s，更佳為至少1.5 mPa･s，又更佳為至少2 mPa･s，然而，不局限於此。
本發明之用於熱噴覆之漿料較佳具有在至少50 µm/s之範圍的粒子(通常為稀土氧化物粒子)沉降速度。高沉降速度意指粒子在漿料中容易流動而其周圍沒有阻力。當漿料具有高沉降速度時，包括於漿料中之粒子的流動性提高。漿料之沉降速度更佳為至少55 µm/s，又更佳為至少60 µm/s。
本發明之用於熱噴覆之漿料適於用於懸浮液電漿噴覆(splaying)之漿料。適合應用至半導體製造裝置之部件或構件的經噴覆之塗層可藉由使用本發明漿料形成於基材上。此外，其上形成有經噴覆之塗層之構件可藉由該方法製造。
懸浮液電漿噴覆較佳為在含有含氧氣體之氣氛中的懸浮液電漿噴覆，尤其是電漿係於空氣氣氛中形成的大氣懸浮液電漿噴覆。此處之大氣懸浮液電漿噴覆意指當用於形成電漿之環境氣氛氣體為空氣時的懸浮液電漿噴覆。電漿可在常壓諸如大氣壓力之下、在施加壓力之下或在減壓之下形成。
作為基材之材料，可以金屬(諸如不鏽鋼、鋁、鎳、鉻、鋅及其合金)、無機化合物(陶瓷)(諸如氧化鋁、氧化鋯、氮化鋁、氮化矽、碳化矽及石英玻璃)、及碳為例。適用材料可視經噴覆之構件的具體應用(例如，用於半導體製造裝置)而選擇。例如，使用鋁金屬或鋁合金作為基材時，以具有耐酸性之經耐酸鋁處理的基材(alumite-treated substrate)更佳。作為基材之形狀，例如，可以平板形及圓柱形為例，然而，不局限於此。
用於形成電漿之電漿氣體較佳為選自氬氣、氫氣、氦氣及氮氣之至少兩種氣體的氣體混合物、由氬氣、氫氣及氮氣組成之三種氣體的氣體混合物、或由氬氣、氫氣、氦氣及氮氣組成之四種氣體的氣體混合物。
噴覆操作包括對漿料進料機裝填包括稀土氧化物粒子之漿料以及用載體氣體(通常為氬氣)通過導管(例如，粉末軟管(powder hose))進料至電漿噴槍之噴嘴尖端的步驟。導管較佳具有2至6 mm之內徑。具有達至25 μm、較佳為達至20 µm之孔大小的篩可安裝在導管中的任何位置，例如，於其漿料進料入口，以防止導管及電漿噴槍阻塞。
作為粉末，即，稀土氧化物粒子係藉由從電漿噴槍呈液滴形式噴覆漿料而連續進料至電漿焰中，稀土氧化物熔融並液化，與電漿噴流之動力一起形成液焰(liquid flame)。當本發明漿料用於懸浮液電漿噴覆時，分散介質係於電漿焰中蒸發，因而，甚至在經調整以進料呈固體形式之噴覆材料的傳統電漿噴覆中無法熔融的小粒子亦可熔融。由於漿料不含粗粒子，形成具有均勻大小之液滴。本發明之用於熱噴覆之漿料，尤其是，包括具有1.5至5 µm之粒度D50、至少0.9 µm之粒度D10、及達至6 µm之粒度D90的稀土氧化物粒子之漿料，可形成更緻密之耐侵蝕塗層，原因係該稀土氧化物粒子具有急劇或窄粒子分布，因而，由液滴碰撞至基材所獲得之潑濺直徑變均勻。包括稀土氧化物之經噴覆之塗層可藉由利用自動化機械(即，機械手)或人手臂使液焰水平或垂直移動跨越基材表面以在基材表面上之預定區域移動而形成。
經噴覆之塗層較佳具有至少10 µm、更佳為少30 µm、又更佳為少50 µm，及較佳係達至500 µm、更佳係達至400 µm、又更佳係達至300 μm之厚度，然而不局限於此。
懸浮液電漿噴覆中之噴覆距離較佳設為達至100 mm。當噴覆距離短時，經噴覆之塗層之沉積速率提高，且經噴覆之塗層之硬度提高且經噴覆之塗層之孔隙度降低。噴覆距離更佳為達至90 mm，又更佳為達至80 mm。噴覆距離之下限較佳為至少50 mm，更佳為至少55 mm，又更佳為至少60 mm，然而，不局限於此。
就懸浮液電漿噴覆而言，包括電流值、電壓值、氣體、及氣體進料速率之條件無特別限制。可應用先前技術之任何眾所周知的條件。噴覆條件可視基材、包括稀土氧化物粒子之漿料、所得之經噴覆之構件的具體應用等而適當地決定。
包括稀土氧化物之經噴覆之塗層可藉由使用本發明之用於熱噴覆之漿料之懸浮液電漿噴覆形成，以及可製造具有在基材上之經噴覆之塗層的經噴覆之構件。經噴覆之塗層中之稀土氧化物較佳為結晶的，以及可含有一或多種晶系，諸如立方晶系及單斜晶系。
可從本發明漿料形成具有達至1體積%、較佳為達至0.8體積%、更佳為達至0.5體積%之孔隙度的經噴覆之塗層。可從本發明漿料形成具有達至1.4 µm、較佳為達至1.1 µm之表面粗糙度Ra的經噴覆之塗層。此外，可從本發明漿料形成具有至少500、較佳為至少550之韋克斯硬度(Vickers hardness)的經噴覆之塗層。
於藉由使用本發明之用於熱噴覆之漿料形成經噴覆之塗層之前，可初步於基材上形成厚度為例如50至300 µm之下層塗層。作為在基材上形成之塗層，當藉由使用本發明漿料於下層塗層上(較佳係與下層塗層接觸)形成經噴覆之塗層作為表層塗層時，可獲得具有多層結構之塗層。作為下層塗層之材料，以稀土氧化物、稀土氟化物及稀土氧氟化物為例。下層塗層可藉由熱噴覆，例如在常壓下之大氣電漿噴覆或大氣懸浮液電漿噴覆而形成。
下層塗層較佳具有達至5體積%、更佳為達至4體積%、更又佳為達至3體積%之孔隙度。下層塗層較佳具有達至10 µm、更佳為達至5 µm之表面粗糙度。較佳係藉由使用本發明漿料在具有小表面粗糙度Ra值之下層塗層上形成經噴覆之塗層作為表層塗層，較佳係與下層塗層接觸。當以此方式形成表層塗層時，表層塗層之表面粗糙度Ra值亦可小。
用於形成具有低孔隙度或小表面粗糙度Ra之下層塗層之方法無特別限制。例如，具有在特定範圍之孔隙度或表面粗糙度Ra的緻密下層塗層可以粒度D50為至少0.5 µm、較佳為至少1 µm、及較佳為達至50 µm、更佳為達至30 µm的單一粒子之粉末或粒化噴覆粉末作為原料藉由電漿噴覆或爆炸噴覆，並充分熔融粒子而形成。本文的單一粒子之粉末意指具有球形之粉末、具有角形之粉末、經粉碎之粉末等，且粒子係經內容物紮實地填充。由於單一粒子之粉末為由經內容物填充之粒子、甚至具有比粒化噴覆粉末更小粒度之細微粒子組成的粉末，單一粒子之粉末可形成包括具有小直徑之潑濺且龜裂產生受控制之下層塗層。
此外，小表面粗糙度Ra可藉由機械式拋光(表面研磨、內筒表面加工、鏡面表面加工等)、使用微珠之噴砂處理、或使用金剛石墊之手工拋光對下層塗層及表層塗層各者進行表面處理而獲得。藉由表面處理可獲得例如0.1至10 µm之表面粗糙度Ra。特別是，以本發明之用於熱噴覆之漿料懸浮液藉由電漿噴覆所形成且因塗層之品質緻密而進行表面處理的經噴覆之塗層上幾乎未發現龜裂及空隙。因此，經噴覆之塗層之表面可藉由表面處理而形成類似經燒結陶瓷的表面。
實施例
本發明實施例係經由例證且非限制方式提供如下。
實施例1至4與比較例1及2
製備包括表1所示之分散介質及稀土氧化物粒子的用於熱噴覆之漿料。稀土氧化物粒子之含量係如表1所示經調整。表1所示之分散劑係以表1所示之量添加至漿料，實施例2除外。
針對稀土氧化物粒子，以下列個別方法測量粒度D10、D50及D90、BET比表面積、晶面(431)上之結晶大小、及直徑達至10 µm之孔的總體積。此外，針對包括稀土氧化物粒子之漿料，藉由下列個別方法測量黏度及沉降速度。結果示於表1。
[平均粒度之測量]
所獲得之用於熱噴覆之漿料中的稀土氧化物粒子之粒度分布係藉由雷射繞射法以體積為基準測量，且評估粒度D10、D50及D90。為了進行測量，使用由MicrotracBEL Corp.製造之雷射繞射/散射型粒度分布測量設備「Microtrac MT3300EX II」。將所獲得之漿料添加至30ml之純水中，以超音波(40 W, 1 min)照射，然後作為樣本提供以進行評估。將樣本滴入測量設備的循環系統以調整至適用於測量設備之規格的0.01至0.09之濃度指數DV (繞射體積)，並進行測量。
[BET比表面積之測量]
所獲得之用於熱噴覆之漿料中的稀土氧化物粒子之BET比表面積係藉由Mountech Co., Ltd.所製造之全自動BET比表面積分析儀Macsorb HM型號1208測量。
[晶面(431)上之結晶大小之測量]
所獲得之用於熱噴覆之漿料中的稀土氧化物粒子之X射線繞射剖面圖係藉由X射線繞射方法(特徵X射線：Cu Kα射線)測量，且根據謝樂方程式，以屬於晶面(431)之繞射峰的半高所測得之峰廣度(寬度)計算結晶大小。
[孔體積之測量]
所獲得之用於熱噴覆之漿料中的稀土氧化物粒子之孔體積係藉由汞孔隙度測量法，以Micromeritics Instrument Corporation所製造之汞孔隙計AutoPore III測量，以及所獲得之相對於孔徑的累積孔體積分布計算直徑達至10 µm之孔的總體積。
[漿料黏度之測量]
所獲得之用於熱噴覆之漿料的黏度係藉由Toki Sangyo Co., Ltd所製造之型號TVB-10黏度計，於60 rpm之旋轉速率且旋轉為1分鐘進行測量。
[沉降速度之測量]
所獲得之用於熱噴覆之漿料的沉降速度係藉由充分分散漿料，將700 mL之漿料裝填至1 L透明玻璃燒杯中，測量形成沉澱物的時間，以及以漿料之高度計算沉降速度而測量。沉澱物與漿料之間的邊界可從燒杯外部目視確認時之時間點係判定為沉澱物已形成之時間點。
其次，藉由懸浮液電漿噴覆以所獲得之用於熱噴覆之漿料在表2所示基材上形成經噴覆之塗層。在實施例及比較例中，除實施例2以外，於基材上直接形成包括表2所示之稀土氧化物的經噴覆之塗層(表層塗層)。在實施例2中，藉由大氣電漿噴覆在基材上形成具有200 µm厚度之氧化釔的下層塗層，然後在該下層塗層上形成包括表2所示之稀土氧化物的經噴覆之塗層(表層塗層)。由Progressive Surface Inc.製造之熱噴覆系統CITS係用於懸浮液電漿噴覆，且在常壓之下於空氣氣氛下進行懸浮液電漿噴覆(大氣懸浮液電漿噴覆)。應用如表2所示之用於懸浮液電漿噴覆之噴覆條件(噴覆距離、漿料進料速率、及噴槍之電功率)。此外，所得下層塗層及表層塗層的厚度係藉由Kett Electric Laboratory製造之Eddy-current Coating Thickness Tester, LH-300J測量。表層塗層之厚度係示於表2。
懸浮液電漿噴覆中之漿料的進料穩定性係示於表2。在實施例1中，直到經噴覆之塗層完成為止，漿料進料非常穩定。然而，在比較例1中，於漿料進料期間導管被粒子阻塞，從而無法形成經噴覆之塗層(表層塗層)。此外，在比較例2中，可形成經噴覆之塗層，然而，漿料進料不穩定，且導管在經噴覆之塗層完成之後即被粒子阻塞。
所獲得之下層塗層的孔隙度及表面粗糙度Ra、所獲得之表層塗層的孔隙度、表面粗糙度Ra及韋克斯硬度係藉由下列個別方法測量及評估。結果係示於表2。
[孔隙度之測量]
將所獲得之經噴覆之塗層(下層塗層及表層塗層)埋入樹脂中，切下橫斷面表面，並將表面拋光成鏡面(表面粗糙度Ra：0.1 µm)。然後，拍攝橫斷面表面之電子顯微影像(放大倍率1,000倍)。於橫斷面表面的五個視野拍攝影像(影像面積：0.01 mm2
/每個視野)。孔隙度係利用影像分析軟體「Image J」(由National Institutes of Health提供，公用版軟體)量化，孔隙度係計算為孔部分之總面積對所觀察之影像的總面積之比。孔隙度係以五個視野之平均值評估。
[表面粗糙度Ra之測量]
所獲得之經噴覆之塗層(下層塗層及表層塗層)的表面粗糙度Ra係藉由Tokyo Seimitsu Co., Ltd.製造之表面紋理測量儀HANDYSURF E-35A測量。
[韋克斯硬度之測量]
將樣本件之表面拋光成鏡面(表面粗糙度Ra：0.1 µm)，且藉由Mitutoyo Corporation製造之微韋克斯硬度測試儀AVK-C1 (負重：300 gf (2.94 N)，負重時間：10分鐘)於樣本件表面測量所獲得之經噴覆之塗層(表層塗層)的韋克斯硬度。韋克斯硬度係以五點之平均值評估。
於實施例1至4中，藉由絕不阻塞導管之漿料達成極穩定進料，從而獲得極硬且緻密之耐侵蝕塗層。本發明漿料使得於漿料進料時能持續穩定進料而不阻塞導管，以及藉由懸浮液電漿噴覆形成具有達至1%之孔隙度以及至少500之韋克斯硬度，且硬而緻密之耐侵蝕塗層。
Claims (9)
- 一種用於懸浮液電漿噴覆(suspension plasma spraying)之漿料，其包含分散介質及稀土氧化物粒子，其中該稀土氧化物粒子具有1.5至5μm之粒度D50以及小於1m2/g之BET比表面積，且該漿料中之該稀土氧化物粒子的含量為10至45重量%，其中該稀土氧化物粒子具有至少0.9μm之粒度D10且達至6μm之粒度D90。
- 如請求項1之漿料，其中該稀土氧化物粒子具有藉由X射線繞射方法於晶面(431)上測量為至少700nm之結晶大小。
- 如請求項1之漿料，其中該稀土氧化物粒子以汞孔隙度測量法(mercury porosimetry)測量，直徑達至10μm之孔的總體積在達至0.5cm3/g之範圍。
- 如請求項1之漿料，其中構成該稀土氧化物粒子之稀土元素包含選自由下列所組成之群組中之至少一種元素：Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。
- 如請求項1之漿料，其中該分散介質包含選自由水及醇類所組成之群組中之一或多者。
- 如請求項1之漿料，其包含在達至3重量%之範圍的分散劑。
- 如請求項1之漿料，其具有低於15mPa．s之黏度。
- 如請求項1之漿料，其具有在至少50 μm/s之範圍的粒子沉降速度。
- 一種用於以如請求項1項之漿料藉由懸浮液電漿噴覆而在基材上形成包含稀土氧化物之噴覆塗層之方法。
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