KR20190092397A

KR20190092397A - 은 나노와이어의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190092397A
Application number: KR1020197014922A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 히데후미 후지타
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-08-07
Also published as: EP3533541A1; WO2018079582A1; US20190240735A1; CN109890541A; EP3533541A4; TW201819643A; JP2018071000A

Abstract

[과제] 은 나노와이어의 제조에 있어서, 은 함유액의 필요량을 저감하는 동시에, 긴 은 나노와이어의 수율을 개선한다.
[해결 수단] 염화물, 브롬화물, 알루미늄염, 알칼리 금속 수산화물 및 유기 보호제가 용해되어 있는 알코올 용매 중에, 은 함유액을 첨가하여, 상기 알코올 용매 중에서 은을 와이어상으로 환원 석출시키는 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 32.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용한다. 상기 은 함유액으로서, 물의 질량 비율이 4.0 내지 100.0%인 물 함유 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

Description

은 나노와이어의 제조 방법

본 발명은, 투명 도전체를 형성하는 재료 등으로서 유용한 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서는, 굵기가 200nm 정도 이하의 미세한 금속 와이어를 「나노와이어(nanowire(s)」라고 부른다. 그 중에서도 은 나노와이어는, 투명 기재에 도전성을 부여하기 위한 도전 재료로서 유망시되고 있다. 은 나노와이어를 함유하는 액(은 나노와이어 잉크)을 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트) 등의 투명 기재에 코팅한 후, 액상 성분을 제거시키면, 은 나노와이어는 당해 기재 위에서 서로 접촉함으로써 도전 네트워크를 형성하여, 투명 도전체가 얻어진다.

은 나노와이어의 제조 방법으로서는, 유기 보호제인 PVP(폴리비닐피롤리돈)과 할로겐 화합물을 에틸렌글리콜 등의 알코올 용매 중에 용해시켜 두고, 그 용매가 수용되어 있는 반응 용기 내에, 은 화합물이 용해되어 있는 액(은 함유액)을 첨가하고, 용매인 알코올의 환원력을 이용하여 선상 형상의 금속은을 석출시키는 수법이 알려져 있다. 요즘에는 PVP를 대신하는 유기 보호제를 사용하여, 보다 가늘고 긴 은 나노와이어를 합성하는 기술이 개발되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1, 2에는, 유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammonium)염 모노머와의 중합 조성을 갖는 코폴리머를 사용하여, 가늘고 긴 은 나노와이어를 합성하는 기술이 개시되어 있다. 특히 특허문헌 2의 실시예 3 등에서 채용하고 있는 합성 조건에 따르면, 평균 직경이 30nm 미만의 매우 가는 은 나노와이어를 합성하는 것이 가능해졌다. 가늘고 긴 은 나노와이어는, 투명 도전체에 있어서 도전성과 광학 특성(예를 들어 내헤이즈 특성)을 동시에 향상시키는 데 매우 유리해진다.

상기와 같은 은 나노와이어의 합성 방법에 있어서는, 반응 용기와는 다른 용기를 사용하여, 은 화합물이 용해되어 있는 은 함유액을 미리 조제해 둘 필요가 있다. 그 은 함유액의 용매에는, 반응 용기 내의 용매와 동종의 알코올을 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 은 화합물로서는 입수하기 쉬운 질산은을 사용하는 경우가 많다. 질산은 등의 은 화합물은 일반적으로 알코올 용매에 대한 용해도는 그다지 크지 않다. 그로 인해, 공업적 규모로 은 나노와이어를 합성할 때에는, 반응 용기에 첨가하기 위해 준비해야 할 은 함유액의 양이 많아진다. 첨가하는 액의 취급량이 큰 것은, 제조 비용의 증대로 이어진다.

특허문헌 3에는, 상기와 같은 알코올 용매 중에서 은 나노와이어를 석출시키는 합성 수법에 있어서, 첨가하는 은 함유액의 은 농도를 0.3 내지 3.0mol/L 정도로 하는 것이 기재되어 있다. 은 함유액의 용매로서는, 반응 용기 중의 알코올 용매(에틸렌글리콜 등의 폴리올)와 동일한 것이 사용되지만, 그 알코올 용매에 대한은 화합물(질산은 등)의 상온에서의 용해도를 고려하면, 일반적으로는 대체로 3.0mol/L 이하의 은 농도로 조정할 수밖에 없다. 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 이러한 불량이 생기기 어려운 상식적인 은 농도로서 0.3 내지 3.0mol/L 정도의 농도 범위를 필수 요건으로 하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 특허문헌 1, 2의 실시예에 있어서도, 첨가하는 은 함유액의 은 농도에 관해서는, 종래 상식적인 농도를 채용하고 있다.

일본 공개특허공보 특개2015-180772호 일본 공개특허공보 특개2016-55283호 미국 특허 제8814979호 명세서

상술한 바와 같이, 최근에는 평균 직경 30nm 미만과 같은 매우 가는 은 나노와이어의 합성이 가능해졌다. 그러나, 공업적 규모에서의 양산을 행할 경우, 제조 비용 저감을 위해서는, 몇가지의 해결해야 할 점이 있다. 또한, 와이어의 형상에 관해서도, 보다 가늘고, 보다 긴 와이어를 안정적으로 합성하는 기술의 확립이 요망되고 있다. 그래서, 본 발명은, 하기 (1)을 제 1의 과제로 하고, 또한, 추가로 하기 (2) 내지 (4)의 과제도 해결하는 수단을 개시한다.

(1) 반응 용기에 첨가하는 은 함유액의 필요량(용매를 포함한 총 첨가량)을 저감한다.

(2) 상기 은 함유액 중에서의 은으로의 환원 반응을 가능한 억제시킨다.

(3) 합성되는 은 나노와이어의 평균 종횡비(aspect ratio)를 향상시킨다.

(4) 평균 길이가 긴 은 나노와이어의 수율을 향상시킨다.

상기 (1)의 과제는, 첨가하는 은 함유액의 은 농도를 향상시킴으로써 달성된다. 발명자들의 검토에 따르면, 용해도를 높이기 위해 액온(液溫)을 상승시키면, 첨가 전의 은 함유액 중에서 은으로의 환원이 과도하게 진행되거나, 반응 용기에 첨가하는 시점에서 은 함유액의 온도가 낮아지면 은 화합물의 재석출이 일어나거나 한다는 문제가 생기는 경우가 있다. 그런데, 상세히 검토를 진행한 결과, 은 함유액의 용매를, 반응 용기 내의 용매와 동종의 알코올 용매로 한 경우라도, 액온을 적당히 상승시켜 용해도를 높이는 수법에 의해, 가늘고 긴 은 나노와이어의 합성이 충분히 가능한 것이 확인되었다. 또한, 은 함유액의 용매로서 물을 함유시키면, 상기 (1) 내지 (4)의 과제 해결에 매우 유리해지는 것을 알 수 있었다. 알코올에 소량의 물을 첨가하는 것만으로, 질산은의 용해도가 높아져, 보다 상온에 가까운 온도에서도 다량의 은을 용해시킬 수 있다. 또한, 물은, 알코올에 의한 환원을 억제하는 「환원 억제제」로서 기능하여, 은 함유액 중에서 은으로의 환원이 진행되는 것을 방지하는 데에 매우 유용한 용매 물질인 것을 알 수 있었다. 물 100%의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 은 함유액으로부터 반응 용기 중에 약간의 물이 도입되어도, 은 나노와이어의 합성은 저해되지 않고, 가늘고 긴 은 나노와이어가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 알코올과 물의 혼합 용매 또는 물 용매를 사용하여, 은 함유액의 은 농도를 적정화한 경우에는, 종횡비 향상 및 긴 와이어의 수율 향상에 매우 유리해지는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 명세서에서는 이하의 발명을 제공한다.

[1] 염화물, 브롬화물, 알루미늄염, 알칼리 금속 수산화물 및 유기 보호제가 용해되어 있는 알코올 용매 중에, 은 함유액을 첨가하고, 상기 알코올 용매 중에서 은을 와이어상으로 환원 석출시키는 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 32.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 은 나노와이어의 제조 방법.

[2] 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 물의 질량 비율이 1.0 내지 100.0%인 물 함유 용매 중에 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 32.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 상기 [1]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[3] 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 물 용매 중 또는 물의 질량 비율이 5.0% 이상인 물과 알코올의 혼합 용매 중에 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 15.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[4] 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 물 용매 중 또는 물의 질량 비율이 4.0% 이상인 물과 알코올의 혼합 용매 중에 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 15.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[5] 은 화합물이 질산은인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[6] 유기 보호제가 비닐피롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[7] 유기 보호제가 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammonium)염 모노머와의 중합 조성을 갖는 코폴리머인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[8] 상기 환원 석출을, 염화물, 브롬화물, 알루미늄염, 및 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 진행시키는 상기 [1] 내지 [7]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[9] 은 나노와이어의 평균 직경이 30.0nm 미만(예를 들어 15.0nm 이상 30.0nm 미만)인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

본 명세서에 있어서, 평균 직경, 평균 길이, 평균 종횡비는 이하의 정의에 따른다.

[평균 길이]

현미경 화상(예를 들어 FE-SEM 화상) 상에서, 어느 하나의 은 나노와이어의 일단으로부터 타단까지의 트레이스 길이를, 그 와이어의 길이로 정의한다. 현미경 화상 상에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 길이를 평균한 값을, 평균 길이로 정의한다. 평균 길이를 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총 수를 100 이상으로 한다. 여기에서는, 환원 반응을 마친 액으로부터 회수되는 은 나노와이어를 세정한 단계(크로스 플로우 여과 등의 정제 공정에 공급하기 전의 단계)에서의 평균 길이를 평가하기 위해, 회수물 중에 불가피하게 포함된 입상물(粒狀物)이나 짧은 와이어상 생성물 등의 불순물을 제외한 와이어의 평균 길이를 산출할 필요가 있다. 그 때문에, 길이가 3.0μm 미만의 와이어상 생성물은 측정 대상에서 제외한다.

[평균 직경]

현미경 화상(예를 들어 FE-SEM 화상) 상에서, 어느 하나의 은 나노와이어에서의 굵기 방향 양측의 윤곽간의 평균 폭을, 그 와이어의 직경으로 정의한다. 현미경 화상 상에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 직경을 평균한 값을, 평균 직경으로 정의한다. 평균 직경을 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총 수를 100 이상으로 한다. 여기에서는, 상술한 바와 같이 길이가 3.0μm 미만의 와이어상 생성물은 측정 대상에서 제외한다.

[평균 종횡비]

상기의 평균 직경 및 평균 길이를 하기 (1) 식에 대입함으로써 평균 종횡비를 산출한다.

[평균 종횡비]=[평균 길이(nm)]/[평균 직경(nm)] … (1)

본 발명에 따르면, 가늘고, 또한 긴 은 나노와이어를 안정적으로 제조할 때에, 반응 용기 내에 첨가하는 은 함유액의 총량을 대폭으로 저감할 수 있어, 은 나노와이어의 공업적 생산의 실시가 용이해진다. 또한 본 발명은, 은 나노와이어의 종횡비 향상이나 긴 와이어의 수율 향상에도 유효하다.

[도 1] 실시예 5에서 얻어진 은 나노와이어의 SEM 사진.
[도 2] 실시예 7에서 얻어진 은 나노와이어의 SEM 사진.
[도 3] 실시예 8에서 얻어진 은 나노와이어의 SEM 사진.
[도 4] 실시예 9에서 얻어진 은 나노와이어의 SEM 사진.
[도 5] 합성 후의 은 나노와이어의 길이 분포를 예시한 그래프.
[도 6] 정제 후의 은 나노와이어의 길이 분포를 예시한 그래프.
[도 7] 합성 후의 은 나노와이어의 직경 분포를 예시한 그래프.
[도 8] 정제 후의 은 나노와이어의 직경 분포를 예시한 그래프.

본 발명에서는, 특허문헌 1, 2에 개시된 합성 방법을 기본으로 하여 은 나노와이어를 얻을 수 있다. 단, 반응 용기 내에 첨가하는 은 함유액에 관해서는, 은 농도를 높이고, 또한 용매의 일부 또는 전부에 물을 사용한다고 하는, 새로운 수법을 적용한다.

《용액 A》

우선, 반응 용기 내에 수용해 둔 액의 구성에 대하여 설명한다. 이 액을 「용액 A」라고 부른다.

[알코올 용매〕

용매인 알코올의 종류로서는, 은에 대하여 적당한 환원력을 갖고, 금속은을 와이어상으로 석출시킬 수 있는 것이 선택된다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린 중 1종 이상으로 이루어진 알코올 용매를 사용할 수 있다. 이들 알코올은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

[염화물]

알코올 용매 중에서 금속은을 와이어상으로 환원 석출시키기 위해서는, 석출의 성장 방향으로 이방성을 갖게 하는 작용을 갖는 염화물 이온의 존재가 유효한 것이 알려져 있다. 염화물 이온은, 핵 생성된 금속은의 특정 결정면을 신속하게 에칭하여 다중 쌍정의 생성을 촉진하고, 그것에 의해 와이어가 되는 핵정(核晶)의 존재 비율을 높이는 효과를 갖는다고 생각된다. 염화물 이온원으로서는, 용매인 알코올에 용해되는 염화물이면 다양한 것이 적용 대상이 된다. 유기 염소 화합물인 TBAC(테트라부틸암모늄클로라이드; (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NCl) 등도 대상이 된다. 공업상 입수하기 쉽고, 가격이 저렴한 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화수소(HCl), 염화리튬(LiCl) 등이 적합한 대상이 된다. 또한, 알코올 용매에 가용인 염화구리(II)(CuCl₂)를 사용해도 좋다.

[브롬화물]

브롬화물 이온도, 금속은의 석출 성장 방향으로 이방성을 갖게 하는 작용을 갖는 것이 알려져 있다. 알코올 용매 중에, 상술의 염화물 이온에 추가하여, 브롬화물 이온을 존재시켜 두는 것이, 가늘고 긴 은 나노와이어를 얻는 데에 매우 유효하다. 브롬화물 이온원으로서는, 용매인 알코올에 용해되는 브롬화물이라면 다양한 것이 적용 대상이 된다. 유기 브롬 화합물인 CTAB(브롬화세틸트리메틸암모늄; (C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br) 등도 대상이 된다. 공업 상 입수하기 쉽고, 가격이 저렴한 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화수소(HBr), 브롬화리튬(LiBr) 등이 적합한 대상이 된다. 브롬화물의 첨가량은 극히 미량이지만, 이방성을 갖게 하기에는 매우 유효한 첨가물이다.

[알루미늄염 및 알칼리 금속 수산화물]

은을 석출시키는 용매 중에, 알루미늄염과, 알칼리 금속 수산화물을 소정 비율로 용해시켜 둠으로써, 종횡비가 큰 은 나노와이어를 효과적으로 합성할 수 있다. 알루미늄 이온에는 은이 와이어상으로 성장하기 위한 결정면을 활성화하는 작용이나, 환원 속도를 향상시키는 작용이 있는 것은 아닐까 추측되며, 그와 같은 작용은, 수산화물 이온의 적정 존재 하에서 발휘되는 것으로 생각된다.

용매에 용해시켜 두는 알루미늄염의 Al 총량과 알칼리 금속 수산화물의 수산화물 이온 총량과의 몰비(Al/OH 몰비)를 0.01 내지 0.40의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시켜 두는 알칼리 금속 수산화물의 수산화물 이온 총량과 은 화합물로부터 공급되는 Ag의 총량과의 몰비(OH/Ag 몰비)를 0.005 내지 0.50의 범위로 하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물로서는, 공업적으로는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄염으로서는, 질산알루미늄이나, 염화알루미늄이 적용 대상이 된다. 질산알루미늄은 질산알루미늄 9수화물 Al(NO₃)₃·9H₂O로 해서 첨가해도 상관없다. 염화알루미늄을 사용하는 경우, 상술한 염화물을 겸할 수 있다.

[유기 보호제]

유기 보호제는, 환원 반응에서 석출한 은 나노와이어의 표면을 덮어, 조대(粗大) 성장을 억지한다. 또한, 얻어진 은 나노와이어의 표면에 존재하는 유기 보호제는 액상 매체로의 분산성을 확보하는 작용을 갖는다. 은 석출을 일방향으로만 우선적으로 발생시켜서 은 나노와이어를 합성하기 위해 유효한 유기 보호제로서는 PVP(폴리비닐피롤리돈)이 알려져 있다. 단, PVP를 사용하여 합성한 은 나노와이어는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기재 등에 대한 젖음성을 개선하기 위해 알코올을 첨가한 수계 용매 중에서는, 분산성이 저하된다는 결점이 있다.

특허문헌 1에 개시되는 바와 같이, 상술한 알루미늄염이 용해되어 있는 상태에서 은의 환원 석출을 행하면, 은의 일방향 석출 경향이 강해져, 유기 보호제에 PVP를 사용하지 않는 경우라도, 가늘고, 긴 양호한 형상의 은 나노와이어를 수율 좋게 합성할 수 있게 된다. PVP를 대신하여 적용 가능한 유기 보호제로서, 비닐피롤리돈과 다른 모노머와의 중합 조성을 갖는 코폴리머가 매우 유효하다. 그 중합 조성은 다른 양이온성 모노머 0.1 내지 10질량%, 잔부 비닐피롤리돈인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammonium)염 모노머와의 중합 조성을 갖는 것, 비닐피롤리돈과 에틸말레이미드와의 중합 조성을 갖는 것, 비닐피롤리돈과 아세트아미드와의 중합 조성을 갖는 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 중합 조성을 갖는다란, 모노머끼리가 공중합한 구조를 갖는 것을 의미하고, 실제 제조 과정에서 그 모노머끼리의 사이에서의 중합 반응 과정을 거친 화합물인지 여부는 구애되지 않는다. PET 기재 등에 대한 젖음성 개선을 중시하는 경우에는, 이와 같은 코폴리머의 적용이 유리해진다.

《용액 B(은 함유액)》

다음으로, 반응 용기 중에 수용된 상기의 액체(용액 A)에 첨가하기 위한 「은 함유액」에 대하여 설명한다. 이 액을 「용액 B」라고 부른다.

[은 화합물]

은 나노와이어를 환원 석출시키기 위한 은원으로서, 용액 A의 용매 및 당해 용액 B의 용매에 가용인 은 화합물을 사용한다. 예를 들어, 질산은, 아세트산은, 산화은, 염화은 등을 들 수 있지만, 용매에 대한 용해성이나 비용을 고려하면 질산은(AgNO₃)이 사용하기 쉽다.

[은 함유액의 용매]

용액 B의 용매로서는, 알코올 용매, 알콜과 물의 혼합 용매, 물 용매 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 이 용매에 사용하는 알코올은, 용액 A의 용매에 사용하는 알코올과 동종의 것을 포함하는 1종 이상의 알코올로 구성하는 것이 바람직하다.

[은 함유액의 조제]

용액 A에 첨가하는 용액 B(은 함유액)의 은 농도가 높을수록, 용액 B의 총량을 줄일 수 있다. 여러모로 검토한 결과, 은 농도를 3.5mol/L 이상으로 함으로써, 종래 일반적으로 채용되고 있는 수법에 비해, 은 함유액의 총량을 대폭으로 줄일 수 있다. 은 농도를 3.9mol/L 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 더욱 큰 폭으로 은 함유액의 총량을 줄이고자 하는 경우에는, 은 농도를 5.0mol/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10.0mol/L 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

발명자들의 검토에 의하면, 알코올만을 사용한 용매에 있어서는, 질산은을 투입한 액을 40℃ 정도까지 승온시킨 상태에서 1시간 정도의 교반을 행함으로써 은 농도 3.5 내지 4.5mol/L의 은 함유액을 얻을 수 있다. 이 경우, 용해시키는 과정에서 은 함유액에 착색이 확인되었다. UV-Vis 분광법(Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy)에 의해 액의 흡광도를 측정하면, 400nm 부근에 흡광도의 약간의 증대가 확인된 점으로부터, 이 착색은 은 이온이 환원되어 은나노 입자가 생성된 것에 의한 것으로 생각된다. 단, 그러한 은 함유액을 사용하여 은 나노와이어를 합성해도, 가늘고 긴 와이어의 합성이 충분히 가능한 것이 확인되었다.

한편, 물을 함유하는 은 함유액(용액 B)을 사용한 경우라도, 가늘고 긴 은 나노와이어를 합성하는 것에 지장은 없는 것이 확인되었다. 오히려, 알코올과 물의 총량에 대한 물의 질량 비율을 4.0 내지 100.0%로 한 은 함유액을 사용한 데다가, 은 농도를 3.5 내지 15.0mol/L의 범위로 함으로써, 가늘고 긴 와이어가 얻어지기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 환원 반응이 종료된 액으로부터 회수되는 은 나노와이어의 길이 분포에 있어서, 긴 와이어의 비율이 높아져, 평균 종횡비가 향상된다. 그리고, 그 후에 크로스 플로우 여과 등에 의해 정제를 행하여 길이 분포의 균일화를 도모할 때, 불필요한 짧은 와이어의 배제량이 적어지기 때문에, 최종적인 은 나노와이어의 수율(원료로서 사용되는 은에 대한 은 나노와이어의 수율)이 향상된다.

물을 포함하는 용매를 사용하여 은 함유액(용액 B)의 은 농도를 적정화한 경우에 가늘고 긴 와이어가 얻어지기 쉬워지는 이유에 대해서는, 현시점에서 해명되어 있지 않지만, 용액 A 중에 도입된 순간의 은 이온 농도가 적당히 높고, 또한 은 이온의 주위에 물이 존재하는 것이, 미세하고 또한 대량의 금속은의 핵 생성을 촉진하여, 일방향으로의 성장을 신속하게 개시시키기 위한 조건에 부합하고 있는 것이 아닐까 추측된다.

용매에 대한 은 화합물의 용해도를 높이는 동시에, 은 함유액(용액 B) 중에서의 은 이온의 환원을 방지하고자 하는 경우에는, 알코올과 물의 총량에 대한 물의 질량 비율이 5.0% 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올과 물의 혼합 용매에 있어서, 물은 「환원 억제제」로서 기능한다. 물 100%의 용매(물 용매)를 사용하면 더욱 용해도가 증대된다. 예를 들어 물 용매를 80℃ 정도로 승온시켜 질산은을 용해시키면, 은 농도 32.0mol/L 정도의 은 함유액을 얻을 수 있다. 이 경우, 용액 A 중에 첨가하는 시점에서 은 함유액(용액 B)의 온도가 70℃ 정도로 저하해도, 질산은의 재석출은 피할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 반응 용기 중의 용액 A 중에 용액 B로부터 물이 도입되더라도, 가늘고 긴 와이어의 합성에는 지장은 없는 것이 확인되었다. 오히려 상술한 바와 같이, 적당한 물을 함유하는 은 함유액(용액 B)을 사용함으로써, 은 나노와이어의 평균 종횡비가 향상되고, 또한 수율도 개선된다는 이점이 얻어진다.

《제조 방법》

반응 용기 중에 상기한 용액 A를 넣고, 액온을 60℃ 이상 용매의 비점 미만으로 한다. 통상, 120℃ 이하의 범위로 하면 좋다. 이 용액 A를 교반 상태로 하고, 그 안에 상기한 용액 B를 첨가한다. 용액 B의 전량을 첨가하기 위한 소요 시간은 10초 이상 5분 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 30초 이상 3분 이하의 범위 내로 관리해도 좋다. 용액 B에 의해 첨가하는 은의 양은, 용액 A 중의 알코올 용매와, 용액 B로부터 공급되는 용매(알코올, 알코올과 물, 또는 물)의 총량 1L에 대하여, Ag 0.001 내지 0.1몰의 범위로 조정하면 좋다. 용액 B를 첨가한 후에도 소정의 온도(예를 들어 60℃ 이상 120℃ 이하)를 유지하고, 교반을 계속시킨다. 은 나노와이어의 환원 석출 반응을 완전히 종료시키기 위해서, 1시간 이상 48시간 이하의 반응 시간을 확보하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에는 액온이 충분히 저하된 후, 원심 분리나 데칸테이션(decantation) 등의 방법으로 액으로부터 농축물(고형분)을 분리 회수하고, 그 농축물을 세정한다. 세정은, 예를 들어, 농축물을 순수나 소정의 액상 매체에 분산시키고, 원심 분리 등의 고액(固液) 분리 조작을 행하는 것과 같은 조작을 반복하는 수법에 의해 행할 수 있다. 세정 후의 농축물에는 유용한 긴 은 나노와이어 외에, 입상 생성물이나 짧은 와이어상 생성물 등의 불순물도 포함되어 있다. 이 농축물을, 예를 들면 특허문헌 2에 개시되는 크로스 플로우 여과 등에 의해 정제하면, 길이 분포가 조정된 은 나노와이어가 얻어진다.

실시예

《비교예 1》

알코올 용매로서 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 은 화합물로서 질산은, 염화물로서 염화리튬, 브롬화물로서 브롬화칼륨, 알루미늄염으로서 질산알루미늄 9수화물, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화리튬, 유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트(diallyldimethylammonium nitrate)의 코폴리머(비닐피롤리돈 99질량%, 디알릴디메틸암모늄나이트레이트 1질량%로 코폴리머 작성, 중량 평균 분자량 75,000)을 준비했다.

[용액 A]

상온에서, 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 500g 중에, 염화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 10질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.30g, 브롬화칼륨(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.54g, 수산화리튬(알드리치사 제조) 0.03g, 질산알루미늄 9수화물(키시다 카세이사 제조) 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.31g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 5.24g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

[용액 B]

프로필렌글리콜 20.00g의 알코올 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

[은 나노와이어의 합성]

상기한 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온으로부터 대기 개방 하에서 90℃까지 교반하면서 승온시킨 후, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 1분에 걸쳐 첨가했다. 용액 B의 첨가 종료 후, 교반 상태를 더 유지하여 90℃에서 24시간 계속 유지했다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각시켰다.

[세정]

상온까지 냉각된 상기 반응액 20g을 원심 분리용의 수지 용기에 분취(分取)하고, 용기를 포함한 총 질량이 200g이 되도록 순수를 첨가했다. 이것을 원심 분리기에 의해 3000rpm으로 15분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 농축물과 상청으로 분리되었기 때문에, 상청 부분을 제거했다. 농축물에 순수를 첨가하여 재분산시킨 후, 상기와 동일하게, 용기를 포함한 총 질량이 200g이 되도록 순수를 첨가하여 원심 분리에 의해 농축물을 회수하는 세정 조작을 4회 반복했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축물을 구성하는 은 나노와이어를 「합성 후의 은 나노와이어」라고 부른다.

[합성 후의 은 나노와이어의 SEM 관찰]

상기의 세정을 마친 농축물을 순수에 분산시키고, 그 분산액을 SEM용의 관찰대에 놓고, 관찰대 위에서 물을 휘발시킨 후, 고분해능 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경, 히타치 세이사쿠쇼 제작, S-4700)에 의한 관찰을 행했다. 무작위로 고른 5시야에 대하여, 시야 내에서 전체 길이를 확인할 수 있는 모든 와이어를 측정 대상으로 하여, 상술한 정의에 따라 평균 길이 및 평균 직경을 측정했다. 단, 길이가 3.0μm 미만의 와이어상 생성물은 불순물로 간주하여 측정 대상에서 제외했다. 측정 대상의 와이어 총 수는 100개 이상이다. 또한, 직경 측정은, 울트라 하이 레솔루션 모드, 초점 거리 7mm, 가속 전압 20kV, 배율 150,000배로 촬영한 SEM 화상, 길이 측정은 노멀 모드, 초점 거리 12mm, 가속 전압 3kV, 배율 2,500배로 촬영한 SEM 화상을 각각 사용하여 행했다. 이 평균 길이 및 평균 직경의 값을 상기 (1) 식에 대입함으로써 평균 종횡비를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실시예 1》

용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 실험을 행했다.

[용액 B]

프로필렌글리콜 6.50g의 알코올 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 40℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

비교예 1과 동일한 방법으로 조사한 합성 후의 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비를 표 1에 나타낸다.

《실시예 2》

[용액 B]

프로필렌글리콜 6.37g, 순수 0.13g의 혼합 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 3》

[용액 B]

프로필렌글리콜 6.22g, 순수 0.28g의 혼합 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 4》

[용액 B]

프로필렌글리콜 5.98g, 순수 0.50g의 혼합 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 5》

[용액 B]

프로필렌글리콜 5.73g, 순수 0.75g의 혼합 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 6》

[용액 B]

프로필렌글리콜 5.47g, 순수 1.00g의 혼합 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 7》

[용액 B]

순수 1.92g의 물 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 8》

용액 A 및 용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 실험을 행했다.

[용액 A]

상온에서, 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 518.8g 중에, 염화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 10질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.30g, 브롬화칼륨(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.54g, 수산화리튬(알드리치사 제조) 0.03g, 질산알루미늄 9수화물(키시다 카세이사 제조) 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.31g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 5.24g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

[용액 B]

순수 1.25g의 물 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 60℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 9》

[용액 A]

상온에서, 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 519.2g 중에, 염화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 10질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.30g, 브롬화칼륨(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.54g, 수산화리튬(알드리치사 제조) 0.03g, 질산알루미늄 9수화물(키시다 카세이사 제조) 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 0.31g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 5.24g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

[용액 B]

순수 0.83g의 물 용매 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 90℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《비교예 3》

유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 에틸말레이미드의 코폴리머(중합 조성: 비닐피롤리돈 99.25질량%, 에틸말레이미드 0.75질량%, 중량 평균 분자량 80,000)를 사용한 것, 용액 A를 이하와 같이 하여 작성한 것, 및 은 나노와이어의 합성에 있어서 반응 온도를 115℃로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 실험을 행했다.

[용액 A]

상온에서, 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 500g 중에, 염화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 3.024g, 브롬화칼륨(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 0.25질량%인 프로필렌글리콜 용액 3.328g, 수산화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 3.908g, 질산알루미늄 9수화물(키시다 카세이사 제조) 함유량이 2질량%인 프로필렌글리콜 용액 2.080g, 비닐피롤리돈과 에틸말레이미드의 코폴리머 6.640g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

용액 B는 이하와 같이 비교예 1과 같은 조건에서 작성했다.

[용액 B]

프로필렌글리콜 20.00g 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다.

《실시예 13》

용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 실험을 행했다.

[용액 B]

프로필렌글리콜 6.37g 중에 질산은 4.25g, 순수 0.13g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《비교예 4》

유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 아세트아미드의 코폴리머(중합 조성: 비닐피롤리돈 99.25질량%, 에틸말레이미드 0.75질량%, 중량 평균 분자량 75,000)를 사용한 것, 용액 A를 이하와 같이 하여 작성한 것, 및 은 나노와이어의 합성에 있어서 반응 온도를 115℃로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 실험을 행했다.

[용액 A]

상온에서, 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 500g 중에, 염화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 3.024g, 브롬화칼륨(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 0.25질량%인 프로필렌글리콜 용액 3.328g, 수산화리튬(알드리치사 제조) 함유량이 1질량%인 프로필렌글리콜 용액 3.909g, 질산알루미늄 9수화물(키시다 카세이사 제조) 함유량이 2질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.160g, 비닐피롤리돈과 아세트아미드의 코폴리머 38.735g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

용액 B는 이하와 같이 비교예 1과 동일한 조건에서 작성했다.

[용액 B]

프로필렌글리콜 20.0g 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다.

《실시예 14》

용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일한 실험을 행했다.

[용액 B]

《비교예 5》

알코올 용매로서 에틸렌글리콜을 사용한 것, 유기 보호제로서 PVP(폴리비닐피롤리돈, 중량 평균 분자량 55,000)를 사용한 것, 및 용액 A, 용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 실험을 행했다.

[용액 A]

상온에서, 에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 538.46g 중에, 테트라부틸암모늄클로라이드(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 5질량%인 에틸렌글리콜 용액 5.60g, PVP 16.72g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

[용액 B]

에틸렌글리콜 21.54g 중에 질산은 4.25g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 에틸렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

《실시예 15》

용액 A 및 용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 실험을 행했다.

[용액 A]

상온에서, 에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠코교사 제조, 특급) 553.14g 중에, 테트라부틸암모늄클로라이드(와코 쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 5질량%인 에틸렌글리콜 용액 5.60g, PVP 16.72g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다.

[용액 B]

에틸렌글리콜 6.86g 중에 질산은 4.25g, 순수 0.13g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 에틸렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 1에 나타낸다.

도 1에 실시예 5, 도 2에 실시예 7, 도 3에 실시예 8, 도 4에 실시예 9에 대하여, 각각 합성 후의 은 나노와이어의 SEM 사진을 예시한다.

용액 B(은 함유액)의 용매로서 알코올만을 사용한 실시예 1에서도, 40℃에서 은 농도 4.0mol/L의 은 함유액을 얻을 수 있었다. 이 경우, 액에 착색이 보였다. 또한, 용매로서 알코올에 소량의 물을 첨가한 실시예 2, 3에서는 35℃에서 은 농도 4.0mol/L의 은 함유액이 얻어졌다. 이 경우에도 약간 액의 착색이 보였다. 이러한 종류의 착색은, 별도 UV-Vis 분광법에 의한 흡광도 측정을 행한 결과, 400nm 부근의 흡광도에 약간의 증대가 확인된 것으로부터, 은 이온이 환원되어 은나노 입자가 생성된 것에 기인한다고 생각된다. 단, 그 환원량은 아주 약간이며, 가늘고 긴 은 나노와이어의 합성에 문제는 없었다. 은 함유액의 은 농도를 4.0mol/L로 끌어올림으로써, 종래 일반적인 은 농도의 은 함유액을 사용한 비교예 1에 비해, 같은 양의 은을 공급하기 위해 필요한 은 함유액의 양을 대폭으로 저감할 수 있었다.

은 농도 4.0mol/L의 은 함유액을 사용한 예 중에서도, 용매의 총량에 대한 물의 질량 비율을 높인 실시예 3, 4, 5, 6은, 비교예 1에 비해, 평균 종횡비가 분명하게 향상되어 있다. 이것들은, 비교예보다도, 은 나노와이어의 길이 분포에 있어서 긴 와이어의 비율이 높아져 있었다. 또한, 이것들 중에서도, 용매의 총량에 대한 물의 질량 비율이 높은 실시예 4, 5, 6에서는, 액의 착색이 확인되지 않고, 용액 B 중에 있어서, 물이 환원 억제제로서 충분히 작용한 것을 알 수 있다.

용액 B(은 함유액)의 용매로서 물만을 사용한 실시예 7에서는, 상온에서도 은 농도 13.0mol/L의 은 함유액을 얻을 수 있었다. 이 경우에서도 비교예 1에 비해, 평균 종횡비가 분명하게 향상되어 있다. 즉, 물의 존재에 의해 가늘고 긴 와이어의 합성이 방해된다고 하는 특단의 폐해는 확인되지 않았다. 용매로서 물만을 사용하여, 온도를 올려 용해도를 높인 실시예 8, 9에서는, 더욱 고농도의 은 함유액이 얻어져, 가늘고 긴 은 나노와이어의 합성이 충분히 가능했다. 이들 고농도의 은 함유액(용액 B)은, 필요한 액량이 매우 적으므로, 은 함유액(용액 B)의 취급량 저감 효과가 매우 크다.

비교예 3과 실시예 13, 비교예 4와 실시예 14, 비교예 5와 실시예 15는, 각각 동종의 유기 보호제를 사용한 비교예와 실시예의 조합이다. 이들 어느 조합에 있어서도, 물을 첨가한 은 함유액(용액 B)을 사용한 실시예 13, 14 및 15에서는, 각각 물 무첨가의 은 함유액(용액 B)을 사용한 비교예 3, 4 및 5에 대하여, 합성되는 은 나노와이어의 평균 종횡비가 대폭으로 향상되어 있다.

《비교예 2》

다음에, 은 나노와이어를 합성하기 위한 반응 용기의 규모를 비교예 1의 약 10배로 스케일 업하여, 보다 양산에 가까운 조건으로 한 실험예를 예시한다. 사용한 원료 물질은 비교예 1과 동일하다.

[용액 A 및 B]

상온에서, 프로필렌글리콜 7800g 중에, 염화리튬 0.484g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.426g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 83.875g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다. 이것과는 다른 용기에, 프로필렌글리콜 320.0g의 알코올 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 2에 나타낸다.

비교예 1과 동일한 방법으로 조사한 합성 후의 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비를 표 2에 나타낸다.

[은 나노와이어의 합성]

상기한 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온에서 90℃까지 교반하면서 승온시킨 후에, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 1분에 걸쳐 첨가했다. 용액 B의 첨가 종료 후, 교반 상태를 더 유지하여 90℃에서 24시간 유지했다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각시켰다.

[합성 후의 은 나노와이어의 SEM 관찰]

상온까지 냉각된 상기 반응액 20g을 원심관에 분취하고, 순수 150g 첨가하여, 원심 분리기에 의해 3000rpm으로 15분간 원심 분리 조작을 행했다. 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분은 제거하고, 농축물을 회수했다. 이 세정 조작을 추가로 수회 반복하여, 「합성 후의 은 나노와이어」를 얻었다.

상기 합성 후의 은 나노와이어 농축물을 순수에 분산시키고, 용매의 순수를 관찰대 위에서 휘발시킨 후 고분해능 FE-SEM(고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경)에 의해 관찰한 결과, 고형분은 은 나노와이어인 것이 확인되었다. SEM 관찰에 있어서, 무작위로 고른 5시야에 대하여 관찰되는 모든 은 나노와이어를 측정 대상으로 하여 상술한 정의에 따라, 평균 직경 및 평균 길이를 구했다. 측정 대상의 와이어 총 수는 100개 이상이다. 또한, 직경 측정은 배율 150,000배의 SEM 화상, 길이 측정은 배율 2,500배의 SEM 화상을 각각 사용하여 행했다. 사용한 FE-SEM 장치 및 관찰 조건은 상술과 동일하다. 합성 후의 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비를 표 2에 나타낸다.

[침전]

상온까지 냉각된 상기 반응액을 1L 분취하고, 용량 35L의 PFA병에 이액(移液)한 후, 아세톤을 20kg 첨가하여 15분 교반했다. 그 후 24시간 정치(靜置)했다.

[세정]

정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 1질량%의 PVP 수용액을 적량 첨가하고, 3시간 교반하여, 은 나노와이어가 재분산된 것을 확인했다. 교반 후에, 아세톤을 2kg 첨가하고 10분 교반 후, 정치했다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 160g의 순수를 첨가하여, 은 나노와이어를 재분산시켰다. 재분산 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 아세톤을 2kg 첨가한 후, 30분 교반 후, 정치했다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 0.5질량%의 PVP 수용액을 적량 첨가하고, 12시간 교반했다. 이 세정 공정에 있어서, 부생성물의 은나노 입자나 매우 짧은 은 나노와이어는 침전하기 어려우므로, 상청으로서 어느 정도 제거된다. 단, 이와 같은 응집과 분산을 반복하는 방법으로는, 길이 약 1μm 이상의 나노와이어의 제거는 매우 어렵다. 따라서, 투명 도전체에 있어서 도전성에 대한 기여가 적어 헤이즈의 요인이 되기 쉬운 5μm 이하의 나노와이어는 거의 제거되지 않고 잔류한다.

[크로스 플로우 정제]

상기 세정으로 얻어진 은 나노와이어 분산액을 순수로 은 나노와이어 농도 0.07질량%로 희석하고, 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 제공하여, 정제를 행했다. 이때 전체의 양이 52L가 되도록, 필요한 양의 은 나노와이어를 준비했다. 세라믹의 재질은 SiC(탄화규소)이며, 사이즈는 외경 12mm, 내경 9mm, 길이 500mm이다. Micromeritics사 제조, 수은 다공도계(prosimeter)를 사용한 수은 압 입법에 의한 평균 세공 직경은 5.9μm였다.

수은 압입법에 의한 세공 분포 측정의 상세 조건은 이하와 같다.

· 측정 장치: 오토포어 IV9510형

　 · 측정 범위: φ440 내지 0.003μm,

　 · 수은 접촉각: 130°

　 · 수은 표면 장력: 485dynes/cm,

　 · 전처리: 300℃×1h(대기중)

　 · 측정 시료 질량: 3.5g

측정 정밀도를 충분히 확보하기 위해, 1 내지 100μm의 측정 범위에서는 80점의 측정 데이터를 채취했다. 여기서 말하는 평균 세공 직경은 메디안 직경이다.

크로스 플로우 여과는, 탱크 내의 액을, 펌프, 여과기 경유로 탱크로 되돌리는 순환 방식으로 행했다. 유량을 150L/min으로 하여 순환시켰다. 여액으로서 배출되는 액량에 알맞는 순수를 탱크에 보급하면서 12시간 순환하여, 크로스 플로우 정제 후의 은 나노와이어 분산액을 얻었다.

[크로스 플로우 농축〕

상기 크로스 플로우 정제를 마친 은 나노와이어 분산액을, 추가로 크로스 플로우 여과를 이용하여 농축했다. 상기와 같은 사양의 여과기를 갖는 순환 경로에 의해 크로스 플로우 여과를 행했다. 유량을 150L/min으로 하여 순환시켰다. 여기에서는, 여액으로서 배출되는 액량에 일맞는 은 나노와이어 분산액을 탱크에 보급하면서 순환하여, 크로스 플로우 농축 후의 은 나노와이어 분산액을 얻었다.

이와 같이 하여, 크로스 플로우 정제 및 크로스 플로우 농축 공정을 거쳐 정제된 은 나노와이어를, 이하에서 「정제 후의 은 나노와이어」라고 부른다.

[정제 후의 은 나노와이어의 SEM 관찰]

상기 정제 후의 은 나노와이어 분산액을 SEM용의 관찰대에 놓고, 관찰대 위에서 물을 휘발시킨 후, 고분해능 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)에 의한 관찰을 행했다. 그리고, 상술한 세정 후의 은 나노와이어의 SEM 관찰의 경우와 동일한 방법으로, 정제 후의 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[수율]

상기 정제 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의해 액 중의 은 농도를 측정했다. 이 은 농도로부터 정제 후의 분산액 중의 은의 총 질량을 구하고, 하기 식 (2)에 의해 수율을 구했다.

수율(%)=정제 후의 분산액 중의 은의 총 질량(g)/용액 B로부터 공급한 은의 총 질량(g)×100 … (2)

결과를 표 2에 나타낸다.

《실시예 10》

용액 A 및 용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 실험을 행했다.

[용액 A 및 B]

상온에서, 프로필렌글리콜 8016g 중에, 염화리튬 0.484g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.426g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 83.875g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다. 이것과는 다른 용기에, 프로필렌글리콜 95.7g, 순수 8.0g의 혼합 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 2에 나타낸다.

비교예 2와 동일한 방법으로 조사한 합성 후의 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비, 정제 후의 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비, 수율을 표 2에 나타낸다.

《실시예 11》

용액 A 및 용액 B를 이하와 같이 하여 작성한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 실험을 행했다. 단, 크로스 플로우 여과 이후의 실험은 현시점에서 미실시이다.

[용액 A 및 B]

상온에서, 프로필렌글리콜 8017g 중에, 염화리튬 0.484g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.426g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 83.875g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다. 이것과는 다른 용기에, 프로필렌글리콜 87.5g, 순수 16.0g의 혼합 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 2에 나타낸다.

《실시예 12》

[용액 A 및 B]

상온에서, 프로필렌글리콜 8017g 중에, 염화리튬 0.484g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.379g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.995g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 83.875g, 순수 30.80g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 했다. 이것과는 다른 용기에, 프로필렌글리콜 104.0g 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 70℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 얻어진 용액 B에 대하여 육안으로 액의 색감을 조사했다. 액 중의 질산은 농도, 프로필렌글리콜과 물의 배합 조성, 용해 조건(교반 온도·시간), 및 액의 색감을 표 2에 나타낸다.

반응 용기의 규모를 스케일 업한 경우에 있어서도, 첨가하는 은 함유액(용액 B)의 은 농도를 높인 예(실시예 10 내지 12)에 있어서, 종래 일반적인 은 농도의 은 함유액을 사용한 경우(비교예 2)와 동등 이상으로 높은 평균 종횡비의 은 나노와이어를 합성할 수 있는 것이 확인되었다. 크로스 플로우 여과를 이용한 정제에 의해 짧은 와이어를 제거하면, 비교예 2에서도 평균 종횡비를 높이도록 길이 분포를 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 물을 첨가한 은 함유액(용액 B)을 사용하여, 합성시부터 평균 종횡비가 높은 와이어를 얻고 있는 실시예 10, 11에서는, 비교예 2에 비해, 정제 후의 시점에서의 수율이 크게 향상되어 있다.

비교예 2와 실시예 10(본 발명예)에 대하여, 합성 후 및 정제 후의 은 나노와이어의 길이 분포 및 직경 분포를 도 5 내지 도 8에 나타낸다. 도 5는 합성 후의 길이 분포, 도 6은 정제 후의 길이 분포, 도 7은 합성 후의 직경 분포, 도 8은 정제 후의 직경 분포이다. 길이 분포에 대해서는, 합성 후의 단계에서, 은 농도가 높은 은 함유액(용액 B)을 사용한 본 발명예에서는, 짧은 와이어의 비율이 낮고, 긴 와이어의 비율이 높아져 있다(도 5). 크로스 플로우 여과를 이용한 정제를 행하면, 합성 후에 긴 와이어의 비율이 높았던 본 발명예에서는, 비교예보다도 길이 분포의 피크가 오른쪽으로 시프트하고 있다(도 6). 직경 분포에 대해서는, 합성 후의 단계에서 본 발명예와 비교예의 분포 형태에 다소 차이가 보였지만(도 7), 크로스 플로우 여과를 이용한 정제를 행하면 양자의 직경 분포는 동등해졌다(도 8).

실시예 12는, 물을 첨가하지 않고 4.0mol/L의 질산은을 용해시킨 은 함유액(용액 B)을 사용하는 동시에, 미리 물을 첨가하고 있는 용액 A를 적용한 실험예이다. 이 경우, 반응액 중의 물 함유량은 실시예 11의 1.9배 정도가 되지만, 합성되는 은 나노와이어의 평균 종횡비는, 비교예 2와 동등했다. 실시예 12와, 실시예 10, 11과의 대비로부터, 「물 첨가」에 의해 초래되는, 평균 종횡비가 높은 은 나노와이어가 합성되기 쉬워지는 작용은, 은 함유액(용액 B)쪽에 물을 첨가하였을 때에 현저하게 발휘되는 것을 알 수 있다.

Claims

유기 보호제가 용해되어 있는 알코올 용매 중에, 은 함유액을 첨가하여, 상기 알코올 용매 중에서 은을 와이어상으로 환원 석출시키는 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 32.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 물의 질량 비율이 1.0 내지 100.0%인 물 함유 용매 중에 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 32.0mol/L로 용해되어있는 것을 사용하는 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 물 용매 중 또는 물의 질량 비율이 4.0% 이상인 물과 알코올의 혼합 용매 중에 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 15.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 첨가하는 상기 은 함유액으로서, 물 용매 중 또는 물의 질량 비율이 5.0% 이상인 물과 알코올의 혼합 용매 중에 은 화합물이 은 농도 3.5 내지 15.0mol/L로 용해되어 있는 것을 사용하는 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 은 화합물이 질산은인 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 유기 보호제가 비닐피롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머인 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서,　유기 보호제가 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammonium)염 모노머와의 중합 조성을 갖는 코폴리머인 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원 석출을, 염화물, 브롬화물, 알루미늄염, 및 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 진행시키는 은 나노와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서,　은 나노와이어의 평균 직경이 30.0nm 미만인 은 나노와이어의 제조 방법.