JP2018071000A - 銀ナノワイヤの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銀ナノワイヤの製造において、銀含有液の必要量を低減するとともに、長い銀ナノワイヤの収率を改善する。
【解決手段】塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、前記アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、添加する前記銀含有液として、銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する。前記銀含有液として、水の質量割合が４.０〜１００.０％である水含有溶媒を使用することがより好ましい。
【選択図】図６
【解決手段】塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、前記アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、添加する前記銀含有液として、銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する。前記銀含有液として、水の質量割合が４.０〜１００.０％である水含有溶媒を使用することがより好ましい。
【選択図】図６
Description
本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤの製造方法に関する。
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電体が得られる。
銀ナノワイヤの製造方法としては、有機保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）とハロゲン化合物をエチレングリコール等のアルコール溶媒中に溶解させておき、その溶媒が収容されている反応容器内に、銀化合物が溶解している液（銀含有液）を添加し、溶媒であるアルコールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている。昨今ではＰＶＰに代わる有機保護剤を使用して、より細くて長い銀ナノワイヤを合成する技術が開発されている。
例えば特許文献１、２には、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマーを使用して、細くて長い銀ナノワイヤを合成する技術が開示されている。特に特許文献２の実施例３などで採用している合成条件によれば、平均直径が３０ｎｍ未満の極めて細い銀ナノワイヤを合成することが可能になっている。細くて長い銀ナノワイヤは、透明導電体において導電性と光学特性（例えば耐ヘイズ特性）を同時に向上させる上で極めて有利となる。
上記のような銀ナノワイヤの合成方法においては、反応容器とは別の容器を用いて、銀化合物が溶解している銀含有液を予め調製しておく必要がある。その銀含有液の溶媒には、反応容器内の溶媒と同種のアルコールを使用することが一般的である。また、銀化合物としては入手しやすい硝酸銀を使用することが多い。硝酸銀などの銀化合物は一般にアルコール溶媒に対する溶解度はあまり大きくない。そのため、工業的規模で銀ナノワイヤを合成する際には、反応容器に添加するために用意すべき銀含有液の量が多大となる。添加する液の取扱量が大きいことは、製造コストの増大につながる。
特許文献３には、上記のようなアルコール溶媒中で銀ナノワイヤを析出させる合成手法において、添加する銀含有液の銀濃度を０.３〜３.０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが記載されている。銀含有液の溶媒としては、反応容器中のアルコール溶媒（エチレングリコールなどのポリオール）と同様のものが使用されるが、そのアルコール溶媒に対する銀化合物（硝酸銀など）の常温での溶解度を考慮すると、一般的には概ね３.０ｍｏｌ／Ｌ以下の銀濃度に調整せざるを得ない。特許文献３に記載の発明では、このような不具合が生じにくい常識的な銀濃度として０.３〜３.０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲を必須要件にしているものと考えられる。なお、特許文献１、２の実施例においても、添加する銀含有液の銀濃度に関しては、従来常識的な濃度を採用している。
上述のように、最近では平均直径３０ｎｍ未満といった極めて細い銀ナノワイヤの合成が可能となっている。しかし、工業的規模での量産を行う場合、製造コスト低減のためには、いくつかのクリアすべき点がある。また、ワイヤの形状に関しても、より細く、より長いワイヤを安定して合成する技術の確立が望まれている。そこで、本発明は、下記（１）を第一の課題とし、そのうえで、更に下記（２）〜（４）の課題をも解決する手段を開示する。
（１）反応容器に添加する銀含有液の必要量（溶媒を含めた総添加量）を低減する。
（２）上記銀含有液中での銀への還元反応をできるだけ抑制させる。
（３）合成される銀ナノワイヤの平均アスペクト比を向上させる。
（４）平均長さが長い銀ナノワイヤの収率を向上させる。
（２）上記銀含有液中での銀への還元反応をできるだけ抑制させる。
（３）合成される銀ナノワイヤの平均アスペクト比を向上させる。
（４）平均長さが長い銀ナノワイヤの収率を向上させる。
上記（１）の課題は、添加する銀含有液の銀濃度を向上させることによって達成される。発明者らの検討によると、溶解度を高めるために液温を上昇させると、添加前の銀含有液中で銀への還元が過度に進行したり、反応容器に添加する時点で銀含有液の温度が下がると銀化合物の再析出が起こったりするという不都合が生じることがある。ところが、詳細に検討を進めた結果、銀含有液の溶媒を、反応容器内の溶媒と同種のアルコール溶媒とした場合であっても、液温を適度に上昇させて溶解度を高める手法により、細くて長い銀ナノワイヤの合成が十分に可能であることが確認された。また、銀含有液の溶媒として水を含有させると、上記（１）〜（４）の課題解決に極めて有利となることがわかった。アルコールに少量の水を添加するだけで、硝酸銀の溶解度が高くなり、より常温に近い温度でも多量の銀を溶解させることができる。また、水は、アルコールによる還元を抑制する「還元抑制剤」として機能し、銀含有液中で銀への還元が進行することを防ぐうえで極めて有用な溶媒物質であることがわかった。水１００％の溶媒を使用することも可能である。銀含有液から反応容器中に多少の水が導入されても、銀ナノワイヤの合成は阻害させず、細くて長い銀ナノワイヤが得られることが確認された。さらに、アルコールと水の混合溶媒あるいは水溶媒を用いて、銀含有液の銀濃度を適正化した場合には、アスペクト比向上および長いワイヤの収率向上に極めて有利となることがわかった。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
上記課題を達成するために、本明細書では以下の発明を提供する。
［１］塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、前記アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、添加する前記銀含有液として、銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する銀ナノワイヤの製造方法。
［１］塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、前記アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、添加する前記銀含有液として、銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する銀ナノワイヤの製造方法。
［２］添加する前記銀含有液として、水の質量割合が１.０〜１００.０％である水含有溶媒中に銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する上記［１］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［３］添加する前記銀含有液として、水溶媒中または水の質量割合が５.０％以上である水とアルコールの混合溶媒中に銀化合物が銀濃度３.５〜１５.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［４］添加する前記銀含有液として、水溶媒中または水の質量割合が４.０％以上である水とアルコールの混合溶媒中に銀化合物が銀濃度３.５〜１５.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［５］銀化合物が硝酸銀である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［６］有機保護剤がビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［７］有機保護剤がビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマーである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［８］前記還元析出を、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、およびアルカリ金属水酸化物の存在下で進行させる上記［１］〜［７］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［９］銀ナノワイヤの平均直径が３０.０ｎｍ未満（例えば１５.０ｎｍ以上３０.０ｎｍ未満）である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
本明細書において、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ここでは、還元反応を終えた液から回収される銀ナノワイヤを洗浄した段階（クロスフローろ過などの精製工程に供給する前の段階）での平均長さを評価するため、回収物中に不可避的に含まれる粒状物や短いワイヤ状生成物などの不純物を除外したワイヤの平均長さを算出する必要がある。そのため、長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は測定対象から外す。
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ここでは、還元反応を終えた液から回収される銀ナノワイヤを洗浄した段階（クロスフローろ過などの精製工程に供給する前の段階）での平均長さを評価するため、回収物中に不可避的に含まれる粒状物や短いワイヤ状生成物などの不純物を除外したワイヤの平均長さを算出する必要がある。そのため、長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は測定対象から外す。
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ここでは、上述のように長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は測定対象から外す。
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ここでは、上述のように長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は測定対象から外す。
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］ …（１）
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］ …（１）
本発明によれば、細く、かつ長い銀ナノワイヤを安定して製造するに際し、反応容器内に添加する銀含有液の総量を大幅に低減することができ、銀ナノワイヤの工業的生産の実施が容易になる。また本発明は、銀ナノワイヤのアスペクト比向上や長いワイヤの収率向上にも有効である。
本発明では、特許文献１、２に開示の合成方法を基本として銀ナノワイヤを得ることができる。ただし、反応容器内に添加する銀含有液に関しては、銀濃度を高め、さらに溶媒の一部または全部に水を使用するという、新たな手法を適用する。
《溶液Ａ》
まず、反応容器内に収容しておく液の構成について説明する。この液を「溶液Ａ」と呼ぶ。
まず、反応容器内に収容しておく液の構成について説明する。この液を「溶液Ａ」と呼ぶ。
〔アルコール溶媒〕
溶媒であるアルコールの種類としては、銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが選択される。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンの１種以上からなるアルコール溶媒を使用することができる。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
溶媒であるアルコールの種類としては、銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが選択される。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンの１種以上からなるアルコール溶媒を使用することができる。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
〔塩化物〕
アルコール溶媒中で金属銀をワイヤ状に還元析出させるためには、析出の成長方向に異方性を持たせせる作用を有する塩化物イオンの存在が有効であることが知られている。塩化物イオンは、核生成した金属銀の特定の結晶面を速やかにエッチングして多重双晶の生成を促し、それによってワイヤとなる核晶の存在比率を高める効果を有すると考えられる。塩化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する塩化物であれば種々のものが適用対象となる。有機塩素化合物であるＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド；(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＣｌ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが好適な対象となる。また、アルコール溶媒に可溶な塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）を使用してもよい。
アルコール溶媒中で金属銀をワイヤ状に還元析出させるためには、析出の成長方向に異方性を持たせせる作用を有する塩化物イオンの存在が有効であることが知られている。塩化物イオンは、核生成した金属銀の特定の結晶面を速やかにエッチングして多重双晶の生成を促し、それによってワイヤとなる核晶の存在比率を高める効果を有すると考えられる。塩化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する塩化物であれば種々のものが適用対象となる。有機塩素化合物であるＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド；(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＣｌ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが好適な対象となる。また、アルコール溶媒に可溶な塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）を使用してもよい。
〔臭化物〕
臭化物イオンも、金属銀の析出成長方向に異方性を持たせる作用を有することが知られている。アルコール溶媒中に、上述の塩化物イオンに加え、臭化物イオンを存在させておくことが、細くて長い銀ナノワイヤを得る上で極めて有効である。臭化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する臭化物であれば種々のものが適用対象となる。有機臭素化合物であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム；(Ｃ16Ｈ33)Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化水素（ＨＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが好適な対象となる。臭化物の添加量は極めて微量であるが、異方性を持たせるには極めて有効な添加物である。
臭化物イオンも、金属銀の析出成長方向に異方性を持たせる作用を有することが知られている。アルコール溶媒中に、上述の塩化物イオンに加え、臭化物イオンを存在させておくことが、細くて長い銀ナノワイヤを得る上で極めて有効である。臭化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する臭化物であれば種々のものが適用対象となる。有機臭素化合物であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム；(Ｃ16Ｈ33)Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化水素（ＨＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが好適な対象となる。臭化物の添加量は極めて微量であるが、異方性を持たせるには極めて有効な添加物である。
〔アルミニウム塩およびアルカリ金属水酸化物〕
銀を析出させる溶媒中に、アルミニウム塩と、アルカリ金属水酸化物とを所定割合で溶解させておくことにより、アスペクト比の大きい銀ナノワイヤが効果的に合成できる。アルミニウムイオンには銀がワイヤ状に成長するための結晶面を活性化する作用や、還元速度を向上させる作用があるのではないかと推測され、そのような作用は、水酸化物イオンの適正存在下で発揮されるものと考えられる。
銀を析出させる溶媒中に、アルミニウム塩と、アルカリ金属水酸化物とを所定割合で溶解させておくことにより、アスペクト比の大きい銀ナノワイヤが効果的に合成できる。アルミニウムイオンには銀がワイヤ状に成長するための結晶面を活性化する作用や、還元速度を向上させる作用があるのではないかと推測され、そのような作用は、水酸化物イオンの適正存在下で発揮されるものと考えられる。
溶媒に溶解させておくアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比（Ａｌ／ＯＨモル比）を０.０１〜０.４０の範囲で調整することが好ましい。また、溶媒に溶解させておくアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物から供給されるＡｇの総量とのモル比（ＯＨ／Ａｇモル比）を０.００５〜０.５０の範囲とすることが望ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、工業的には例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの１種以上を使用することが望ましい。アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムや、塩化アルミニウムが適用対象となる。硝酸アルミニウムは硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏとして添加しても構わない。塩化アルミニウムを使用する場合、上述の塩化物を兼ねることができる。
〔有機保護剤〕
有機保護剤は、還元反応において析出した銀ナノワイヤの表面を覆い、粗大成長を抑止する。また、得られた銀ナノワイヤの表面に存在する有機保護剤は液状媒体への分散性を確保する作用を有する。銀の析出を一方向のみへ優先的に生じさせて銀ナノワイヤを合成するために有効な有機保護剤としてはＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が知られている。ただし、ＰＶＰを用いて合成した銀ナノワイヤは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材等への濡れ性を改善するためにアルコールを添加した水系溶媒中では、分散性が低下するという欠点がある。
有機保護剤は、還元反応において析出した銀ナノワイヤの表面を覆い、粗大成長を抑止する。また、得られた銀ナノワイヤの表面に存在する有機保護剤は液状媒体への分散性を確保する作用を有する。銀の析出を一方向のみへ優先的に生じさせて銀ナノワイヤを合成するために有効な有機保護剤としてはＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が知られている。ただし、ＰＶＰを用いて合成した銀ナノワイヤは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材等への濡れ性を改善するためにアルコールを添加した水系溶媒中では、分散性が低下するという欠点がある。
特許文献１に開示されるように、上述のアルミニウム塩が溶解している状態で銀の還元析出を行うと、銀の一方向析出の傾向が強くなり、有機保護剤にＰＶＰを使用しない場合でも、細く、長い良好な形状の銀ナノワイヤが収率良く合成できるようになる。ＰＶＰに代わって適用可能な有機保護剤として、ビニルピロリドンと他のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが極めて有効である。その重合組成は他のカチオン性モノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。具体的には例えば、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するもの、ビニルピロリドンとエチルマレイミドとの重合組成を有するもの、ビニルピロリドンとアセトアミドとの重合組成を有するものなどが例示できる。なお、重合組成を有するとは、モノマー同士が共重合した構造を有することを意味し、実際の製造過程でそれらのモノマー同士の間での重合反応過程を経た化合物であるかどうかはこだわらない。ＰＥＴ基材等への濡れ性改善を重視する場合には、このようなコポリマーの適用が有利となる。
《溶液Ｂ（銀含有液）》
次に、反応容器中に収容された上記の液（溶液Ａ）に添加するための「銀含有液」について説明する。この液を「溶液Ｂ」と呼ぶ。
次に、反応容器中に収容された上記の液（溶液Ａ）に添加するための「銀含有液」について説明する。この液を「溶液Ｂ」と呼ぶ。
〔銀化合物〕
銀ナノワイヤを還元析出させるための銀源として、溶液Ａの溶媒および当該溶液Ｂの溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が使いやすい。
銀ナノワイヤを還元析出させるための銀源として、溶液Ａの溶媒および当該溶液Ｂの溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が使いやすい。
〔銀含有液の溶媒〕
溶液Ｂの溶媒としては、アルコール溶媒、アルコールと水の混合溶媒、水溶媒のいずれかを採用することができる。この溶媒に使用するアルコールは、溶液Ａの溶媒に使用するアルコールと同種のものを含む１種以上のアルコールで構成することが好ましい。
溶液Ｂの溶媒としては、アルコール溶媒、アルコールと水の混合溶媒、水溶媒のいずれかを採用することができる。この溶媒に使用するアルコールは、溶液Ａの溶媒に使用するアルコールと同種のものを含む１種以上のアルコールで構成することが好ましい。
〔銀含有液の調製〕
溶液Ａに添加する溶液Ｂ（銀含有液）の銀濃度が高いほど、溶液Ｂの総量を減らすことができる。種々検討の結果、銀濃度を３.５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、従来一般的に採用されている手法と比べ、銀含有液の総量を大幅に減らすことができる。銀濃度を３.９ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより効果的である。更に大幅に銀含有液の総量を減らしたい場合は、銀濃度を５.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、１０.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
溶液Ａに添加する溶液Ｂ（銀含有液）の銀濃度が高いほど、溶液Ｂの総量を減らすことができる。種々検討の結果、銀濃度を３.５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、従来一般的に採用されている手法と比べ、銀含有液の総量を大幅に減らすことができる。銀濃度を３.９ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより効果的である。更に大幅に銀含有液の総量を減らしたい場合は、銀濃度を５.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、１０.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
発明者らの検討によれば、アルコールのみを用いた溶媒においては、硝酸銀を投入した液を４０℃程度まで昇温した状態で１時間程度の撹拌を行うことによって銀濃度３.５〜４.５ｍｏｌ／Ｌの銀含有液を得ることができる。この場合、溶解させる過程で銀含有液に着色が認められた。ＵＶ−Ｖｉｓ分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により液の吸光度を測定すると、４００ｎｍ付近に吸光度の僅かな増大が認められたことから、この着色は銀イオンが還元され銀ナノ粒子が生成したとによると考えられる。ただし、それらの銀含有液を使用して銀ナノワイヤを合成しても、細くて長いワイヤの合成が十分に可能であることが確認された。
一方、水を含有するような銀含有液（溶液Ｂ）を使用した場合でも、細くて長い銀ナノワイヤを合成することに支障はないことが確認された。むしろ、アルコールと水の総量に対する水の質量割合を４.０〜１００.０％とした銀含有液を使用したうえで、銀濃度を３.５〜１５.０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることによって、細くて長いワイヤが得られやすくなることがわかった。具体的には、還元反応が終了した液から回収される銀ナノワイヤの長さ分布において、長いワイヤの比率が高まり、平均アスペクト比が向上する。そして、その後にクロスフローろ過等により精製を行って長さ分布の均一化を図るとき、不要な短いワイヤの排除量が少なくなるため、最終的な銀ナノワイヤの収率（原料として使用される銀に対する銀ナノワイヤの歩留り）が向上する。
水を含む溶媒を使用して銀含有液（溶液Ｂ）の銀濃度を適正化した場合に細くて長いワイヤが得られやすくなる理由については、現時点で解明されていないが、溶液Ａ中に導入された瞬間の銀イオン濃度が適度に高く、かつ銀イオンの周囲に水が存在することが、微細かつ大量の金属銀の核生成を促し、一方向への成長を迅速に開始させるための条件に合致しているのではないかと推測される。
溶媒に対する銀化合物の溶解度を高めるとともに、銀含有液（溶液Ｂ）中での銀イオンの還元を防止したい場合には、アルコールと水の総量に対する水の質量割合が５.０％以上の溶媒を使用することが好ましい。アルコールと水の混合溶媒において、水は「還元抑制剤」として機能する。水１００％の溶媒（水溶媒）を用いるとさらに溶解度が増大する。例えば水溶媒を８０℃程度に昇温して硝酸銀を溶解させると、銀濃度３２.０ｍｏｌ／Ｌ程度の銀含有液を得ることができる。この場合、溶液Ａ中に添加する時点で銀含有液（溶液Ｂ）の温度が７０℃程度に低下しても、硝酸銀の再析出は避けられることが確認された。なお、反応容器中の溶液Ａの中に溶液Ｂから水が導入されても、細くて長いワイヤの合成には支障はないことが確認された。むしろ上述の通り、適度な水を含有する銀含有液（溶液Ｂ）を使用することによって、銀ナノワイヤの平均アスペクト比が向上し、かつ収率も改善されるというメリットが得られる。
《製造方法》
反応容器中に上記の溶液Ａを入れ、液温を６０℃以上溶媒の沸点未満とする。通常、１２０℃以下の範囲とすればよい。この溶液Ａを撹拌状態とし、その中に上記の溶液Ｂを添加する。溶液Ｂの全量を添加するための所要時間は１０秒以上５分以下の範囲とすることが好ましい。３０秒以上３分以下の範囲に管理してもよい。溶液Ｂによって添加する銀の量は、溶液Ａ中のアルコール溶媒と、溶液Ｂから供給される溶媒（アルコール、アルコールと水、または水）の総量１Ｌに対して、Ａｇ０.００１〜０.１モルの範囲で調整すればよい。溶液Ｂを添加した後も所定の温度（例えば６０℃以上１２０℃以下）を維持し、撹拌を継続させる。銀ナノワイヤの還元析出反応を完全に終了させるために、１時間以上４８時間以下の反応時間を確保することが好ましい。反応終了後は液温が十分に低下した後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で液から濃縮物（固形分）を分離回収し、その濃縮物を洗浄する。洗浄は、例えば、濃縮物を純水や所定の液状媒体に分散させ、遠心分離などの固液分離操作を行うといった操作を繰り返す手法によって行うことができる。洗浄後の濃縮物には有用な長い銀ナノワイヤの他、粒状生成物や短いワイヤ状生成物などの不純物も含まれている。この濃縮物を、例えば特許文献２に開示されるクロスフローろ過などによって精製すると、長さ分布が調整された銀ナノワイヤが得られる。
反応容器中に上記の溶液Ａを入れ、液温を６０℃以上溶媒の沸点未満とする。通常、１２０℃以下の範囲とすればよい。この溶液Ａを撹拌状態とし、その中に上記の溶液Ｂを添加する。溶液Ｂの全量を添加するための所要時間は１０秒以上５分以下の範囲とすることが好ましい。３０秒以上３分以下の範囲に管理してもよい。溶液Ｂによって添加する銀の量は、溶液Ａ中のアルコール溶媒と、溶液Ｂから供給される溶媒（アルコール、アルコールと水、または水）の総量１Ｌに対して、Ａｇ０.００１〜０.１モルの範囲で調整すればよい。溶液Ｂを添加した後も所定の温度（例えば６０℃以上１２０℃以下）を維持し、撹拌を継続させる。銀ナノワイヤの還元析出反応を完全に終了させるために、１時間以上４８時間以下の反応時間を確保することが好ましい。反応終了後は液温が十分に低下した後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で液から濃縮物（固形分）を分離回収し、その濃縮物を洗浄する。洗浄は、例えば、濃縮物を純水や所定の液状媒体に分散させ、遠心分離などの固液分離操作を行うといった操作を繰り返す手法によって行うことができる。洗浄後の濃縮物には有用な長い銀ナノワイヤの他、粒状生成物や短いワイヤ状生成物などの不純物も含まれている。この濃縮物を、例えば特許文献２に開示されるクロスフローろ過などによって精製すると、長さ分布が調整された銀ナノワイヤが得られる。
《比較例１》
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
〔溶液Ａ〕
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５００ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.５４ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５００ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.５４ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール２０.００ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール２０.００ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
〔銀ナノワイヤの合成〕
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から大気開放下で９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から大気開放下で９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
〔洗浄〕
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠心分離用の樹脂容器に分取し、容器を含む総質量が２００ｇになるように純水を添加した。これを遠心分離機により３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後、濃縮物と上澄みに分離されたため、上澄み部分を除去した。濃縮物に純水を加え再分散させた後、上記と同様に、容器を含む総質量が２００ｇになるように純水を添加して遠心分離により濃縮物を回収する洗浄操作を４回繰り返した。このようにして得られた濃縮物を構成する銀ナノワイヤを「合成後の銀ナノワイヤ」と呼ぶ。
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠心分離用の樹脂容器に分取し、容器を含む総質量が２００ｇになるように純水を添加した。これを遠心分離機により３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後、濃縮物と上澄みに分離されたため、上澄み部分を除去した。濃縮物に純水を加え再分散させた後、上記と同様に、容器を含む総質量が２００ｇになるように純水を添加して遠心分離により濃縮物を回収する洗浄操作を４回繰り返した。このようにして得られた濃縮物を構成する銀ナノワイヤを「合成後の銀ナノワイヤ」と呼ぶ。
〔合成後の銀ナノワイヤのＳＥＭ観察〕
上記の洗浄を終えた濃縮物を純水に分散させ、その分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４７００）による観察を行った。無作為に選んだ５視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを測定対象として、上述の定義に従って平均長さおよび平均直径を測定した。ただし、長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は不純物とみなして測定対象から外した。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、直径測定は、ウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った。この平均長さおよび平均直径の値を前記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を求めた。結果を表１に示す。
上記の洗浄を終えた濃縮物を純水に分散させ、その分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４７００）による観察を行った。無作為に選んだ５視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを測定対象として、上述の定義に従って平均長さおよび平均直径を測定した。ただし、長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は不純物とみなして測定対象から外した。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、直径測定は、ウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った。この平均長さおよび平均直径の値を前記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を求めた。結果を表１に示す。
《実施例１》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール６.５０ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、４０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール６.５０ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、４０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例２》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール６.３７ｇ、純水０.１３ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール６.３７ｇ、純水０.１３ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例３》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール６.２２ｇ、純水０.２８ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール６.２２ｇ、純水０.２８ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例４》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール５.９８ｇ、純水０.５０ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール５.９８ｇ、純水０.５０ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例５》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール５.７３ｇ、純水０.７５ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール５.７３ｇ、純水０.７５ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例６》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール５.４７ｇ、純水１.００ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール５.４７ｇ、純水１.００ｇの混合溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例７》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
純水１.９２ｇの水溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
純水１.９２ｇの水溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例８》
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ａ〕
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５１８.８ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.５４ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５１８.８ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.５４ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
〔溶液Ｂ〕
純水１.２５ｇの水溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、６０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
純水１.２５ｇの水溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、６０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例９》
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ａ〕
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５１９.２ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.５４ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５１９.２ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.５４ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
〔溶液Ｂ〕
純水０.８３ｇの水溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、９０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
純水０.８３ｇの水溶媒中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、９０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《比較例３》
有機保護剤としてビニルピロリドンとエチルマレイミドのコポリマー（重合組成：ビニルピロリドン９９.２５質量％、エチルマレイミド０.７５質量％、重量平均分子量８０,０００）を使用したこと、溶液Ａを以下のようにして作成したこと、および銀ナノワイヤの合成において反応温度を１１５℃としたことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
有機保護剤としてビニルピロリドンとエチルマレイミドのコポリマー（重合組成：ビニルピロリドン９９.２５質量％、エチルマレイミド０.７５質量％、重量平均分子量８０,０００）を使用したこと、溶液Ａを以下のようにして作成したこと、および銀ナノワイヤの合成において反応温度を１１５℃としたことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ａ〕
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５００ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.０２４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が０.２５質量％であるプロピレングリコール溶液３.３２８ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.９０８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２質量％であるプロピレングリコール溶液２.０８０ｇ、ビニルピロリドンとエチルマレイミドのコポリマー６.６４０ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５００ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.０２４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が０.２５質量％であるプロピレングリコール溶液３.３２８ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.９０８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２質量％であるプロピレングリコール溶液２.０８０ｇ、ビニルピロリドンとエチルマレイミドのコポリマー６.６４０ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
溶液Ｂは以下の通り比較例１と同条件で作成した。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール２０.００ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール２０.００ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例１３》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例３と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例３と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール６.３７ｇ中に硝酸銀４.２５ｇ、純水０.１３ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール６.３７ｇ中に硝酸銀４.２５ｇ、純水０.１３ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《比較例４》
有機保護剤としてビニルピロリドンとアセトアミドのコポリマー（重合組成：ビニルピロリドン９９.２５質量％、エチルマレイミド０.７５質量％、重量平均分子量７５,０００）を使用したこと、溶液Ａを以下のようにして作成したこと、および銀ナノワイヤの合成において反応温度を１１５℃としたことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
有機保護剤としてビニルピロリドンとアセトアミドのコポリマー（重合組成：ビニルピロリドン９９.２５質量％、エチルマレイミド０.７５質量％、重量平均分子量７５,０００）を使用したこと、溶液Ａを以下のようにして作成したこと、および銀ナノワイヤの合成において反応温度を１１５℃としたことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ａ〕
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５００ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.０２４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が０.２５質量％であるプロピレングリコール溶液３.３２８ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.９０９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２質量％であるプロピレングリコール溶液４.１６０ｇ、ビニルピロリドンとアセトアミドのコポリマー３８.７３５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５００ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.０２４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が０.２５質量％であるプロピレングリコール溶液３.３２８ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液３.９０９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２質量％であるプロピレングリコール溶液４.１６０ｇ、ビニルピロリドンとアセトアミドのコポリマー３８.７３５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
溶液Ｂは以下の通り比較例１と同条件で作成した。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール２０.０ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール２０.０ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例１４》
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例４と同様の実験を行った。
溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例４と同様の実験を行った。
〔溶液Ｂ〕
プロピレングリコール６.３７ｇ中に硝酸銀４.２５ｇ、純水０.１３ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
プロピレングリコール６.３７ｇ中に硝酸銀４.２５ｇ、純水０.１３ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《比較例５》
アルコール溶媒としてエチレングリコールを使用したこと、有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量５５,０００）を使用したこと、および溶液Ａ、溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
アルコール溶媒としてエチレングリコールを使用したこと、有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量５５,０００）を使用したこと、および溶液Ａ、溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例１と同様の実験を行った。
〔溶液Ａ〕
常温にて、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５３８.４６ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液５.６０ｇ、ＰＶＰ１６.７２ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５３８.４６ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液５.６０ｇ、ＰＶＰ１６.７２ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
〔溶液Ｂ〕
エチレングリコール２１.５４ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、エチレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
エチレングリコール２１.５４ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、エチレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
《実施例１５》
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例５と同様の実験を行った。
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例５と同様の実験を行った。
〔溶液Ａ〕
常温にて、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５５３.１４ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液５.６０ｇ、ＰＶＰ１６.７２ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
常温にて、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）５５３.１４ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液５.６０ｇ、ＰＶＰ１６.７２ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
〔溶液Ｂ〕
エチレングリコール６.８６ｇ中に硝酸銀４.２５ｇ、純水０.１３ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、エチレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
エチレングリコール６.８６ｇ中に硝酸銀４.２５ｇ、純水０.１３ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、エチレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表１に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。
図１に実施例５、図２に実施例７、図３に実施例８、図４に実施例９について、それぞれ合成後の銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。
溶液Ｂ（銀含有液）の溶媒としてアルコールのみを用いた実施例１でも、４０℃にて銀濃度４.０ｍｏｌ／Ｌの銀含有液を得ることができた。この場合、液に着色が見られた。また、溶媒としてアルコールに少量の水を加えた実施例２、３では３５℃にて銀濃度４.０ｍｏｌ／Ｌの銀含有液が得られた。この場合もわずかに液の着色が見られた。この種の着色は、別途ＵＶ−Ｖｉｓ分光法による吸光度測定を行った結果、４００ｎｍ付近の吸光度に僅かな増大が認められたことから、銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が生成したことに起因すると考えられる。ただし、その還元量は僅かであり、細くて長い銀ナノワイヤの合成に問題は無かった。銀含有液の銀濃度を４.０ｍｏｌ／Ｌに引き上げることによって、従来一般的な銀濃度の銀含有液を使用した比較例１と比べ、同じ量の銀を供給するために必要な銀含有液の量を大幅に低減することができた。
銀濃度４.０ｍｏｌ／Ｌの銀含有液を使用した例の中でも、溶媒の総量に対する水の質量割合を高めた実施例３、４、５、６は、比較例１と比べ、平均アスペクト比が明らかに向上している。これらは、比較例よりも、銀ナノワイヤの長さ分布において長いワイヤの比率が高くなっていた。また、これらの中でも、溶媒の総量に対する水の質量割合が高い実施例４、５、６では、液の着色が認められず、溶液Ｂ中において、水が還元抑制剤として十分に作用したことがわかる。
溶液Ｂ（銀含有液）の溶媒として水のみを用いた実施例７では、常温でも銀濃度１３.０ｍｏｌ／Ｌの銀含有液を得ることができた。この場合でも比較例１と比べ、平均アスペクト比が明らかに向上している。すなわち、水の存在によって細くて長いワイヤの合成が妨げられるといった特段の弊害は認められなかった。溶媒として水のみを用いて、温度を上げて溶解度を高めた実施例８、９では、更に高濃度の銀含有液が得られ、細くて長い銀ナノワイヤの合成が十分可能であった。これら高濃度の銀含有液（溶液Ｂ）は、必要となる液量が非常に少ないので、銀含有液（溶液Ｂ）の取扱量低減効果が非常に大きい。
比較例３と実施例１３、比較例４と実施例１４、比較例５と実施例１５は、それぞれ同種の有機保護剤を用いた比較例と実施例の組み合わせである。これらいずれの組み合わせにおいても、水を添加した銀含有液（溶液Ｂ）を使用した実施例１３、１４および１５では、それぞれ水無添加の銀含有液（溶液Ｂ）を使用した比較例３、４および５に対し、合成される銀ナノワイヤの平均アスペクト比が大幅に向上している。
《比較例２》
次に、銀ナノワイヤを合成するための反応容器の規模を比較例１の約１０倍にスケールアップして、より量産に近い条件とした実験例を例示する。使用した原料物質は比較例１と同様である。
次に、銀ナノワイヤを合成するための反応容器の規模を比較例１の約１０倍にスケールアップして、より量産に近い条件とした実験例を例示する。使用した原料物質は比較例１と同様である。
〔溶液ＡおよびＢ〕
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０.０ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０.０ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
比較例１と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表２に示す。
〔銀ナノワイヤの合成〕
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
〔合成後の銀ナノワイヤのＳＥＭ観察〕
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠沈管に分取し、純水１５０ｇ添加し、遠心分離機により３０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離操作を行った。濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分は除去し、濃縮物を回収した。この洗浄操作を更に数回繰り返し、「合成後の銀ナノワイヤ」を得た。
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠沈管に分取し、純水１５０ｇ添加し、遠心分離機により３０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離操作を行った。濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分は除去し、濃縮物を回収した。この洗浄操作を更に数回繰り返し、「合成後の銀ナノワイヤ」を得た。
上記合成後の銀ナノワイヤ濃縮物を純水に分散させ、溶媒の純水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、固形分は銀ナノワイヤであることが確認された。ＳＥＭ観察において、無作為に選んだ５視野について観察される全ての銀ナノワイヤを測定対象として前述の定義に従い、平均直径および平均長さを求めた。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、直径測定は倍率１５０,０００倍のＳＥＭ画像、長さ測定は倍率２,５００倍のＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った。使用したＦＥ−ＳＥＭ装置および観察条件は上述と同様である。合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を表２に示す。
〔沈殿〕
常温まで冷却された上記反応液を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。
常温まで冷却された上記反応液を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。
〔洗浄〕
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌した。この洗浄工程において、副生成物の銀ナノ粒子や極めて短い銀ナノワイヤは沈殿しにくいので、上澄みとしてある程度除去される。ただし、このような凝集と分散を繰り返す方法では、長さ約１μｍ以上のナノワイヤの除去は非常に難しい。従って、透明導電体において導電性への寄与が少なくヘイズの要因となりやすい５μｍ以下のナノワイヤはほとんど除去されずに残留する。
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌した。この洗浄工程において、副生成物の銀ナノ粒子や極めて短い銀ナノワイヤは沈殿しにくいので、上澄みとしてある程度除去される。ただし、このような凝集と分散を繰り返す方法では、長さ約１μｍ以上のナノワイヤの除去は非常に難しい。従って、透明導電体において導電性への寄与が少なくヘイズの要因となりやすい５μｍ以下のナノワイヤはほとんど除去されずに残留する。
〔クロスフロー精製〕
上記洗浄により得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％に希釈し、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、精製を行った。このとき全体の量が５２Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを準備した。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、サイズは外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５００ｍｍである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアIV９５１０型
・測定範囲：φ４４０〜０.００３μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：３.５ｇ
測定精度を十分に確保するため、１〜１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
上記洗浄により得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％に希釈し、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、精製を行った。このとき全体の量が５２Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを準備した。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、サイズは外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５００ｍｍである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアIV９５１０型
・測定範囲：φ４４０〜０.００３μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：３.５ｇ
測定精度を十分に確保するため、１〜１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
クロスフローろ過は、タンク内の液を、ポンプ、ろ過器経由でタンクに戻す循環方式にて行った。流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。ろ液として排出される液量に見合った純水をタンクに補給しながら１２時間循環し、クロスフロー精製後の銀ナノワイヤ分散液を得た。
〔クロスフロー濃縮〕
上記クロスフロー精製を終えた銀ナノワイヤ分散液を、さらにクロスフローろ過を利用して濃縮した。上記と同仕様のろ過器を有する循環経路によりクロスフローろ過を行った。流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。ここでは、ろ液として排出される液量に見合った銀ナノワイヤ分散液をタンクに補給しながら循環し、クロスフロー濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を得た。
このようにして、クロスフロー精製およびクロスフロー濃縮の工程を経て精製された銀ナノワイヤを、以下において「精製後の銀ナノワイヤ」と呼ぶ。
上記クロスフロー精製を終えた銀ナノワイヤ分散液を、さらにクロスフローろ過を利用して濃縮した。上記と同仕様のろ過器を有する循環経路によりクロスフローろ過を行った。流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。ここでは、ろ液として排出される液量に見合った銀ナノワイヤ分散液をタンクに補給しながら循環し、クロスフロー濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を得た。
このようにして、クロスフロー精製およびクロスフロー濃縮の工程を経て精製された銀ナノワイヤを、以下において「精製後の銀ナノワイヤ」と呼ぶ。
〔精製後の銀ナノワイヤのＳＥＭ観察〕
上記精製後の銀ナノワイヤ分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）による観察を行った。そして、上述した洗浄後の銀ナノワイヤのＳＥＭ観察の場合と同様の方法により、精製後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を求めた。結果を表２に示す。
上記精製後の銀ナノワイヤ分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）による観察を行った。そして、上述した洗浄後の銀ナノワイヤのＳＥＭ観察の場合と同様の方法により、精製後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比を求めた。結果を表２に示す。
〔収率〕
上記精製後の銀ナノワイヤ分散液について、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により液中の銀濃度を測定した。この銀濃度から精製後の分散液中の銀の総質量を求め、下記（２）式により収率を求めた。
収率（％）＝精製後の分散液中の銀の総質量（ｇ）／溶液Ｂから供給した銀の総質量（ｇ）×１００ …（２）
結果を表２に示す。
上記精製後の銀ナノワイヤ分散液について、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により液中の銀濃度を測定した。この銀濃度から精製後の分散液中の銀の総質量を求め、下記（２）式により収率を求めた。
収率（％）＝精製後の分散液中の銀の総質量（ｇ）／溶液Ｂから供給した銀の総質量（ｇ）×１００ …（２）
結果を表２に示す。
《実施例１０》
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。
〔溶液ＡおよびＢ〕
常温にて、プロピレングリコール８０１６ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール９５.７ｇ、純水８.０ｇの混合溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
常温にて、プロピレングリコール８０１６ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール９５.７ｇ、純水８.０ｇの混合溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
比較例２と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比、精製後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比、収率を表２に示す。
《実施例１１》
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。ただし、クロスフローろ過以降の実験は現時点で未実施である。
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。ただし、クロスフローろ過以降の実験は現時点で未実施である。
〔溶液ＡおよびＢ〕
常温にて、プロピレングリコール８０１７ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール８７.５ｇ、純水１６.０ｇの混合溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
常温にて、プロピレングリコール８０１７ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール８７.５ｇ、純水１６.０ｇの混合溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
比較例２と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比、精製後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比、収率を表２に示す。
《実施例１２》
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。ただし、クロスフローろ過以降の実験は現時点で未実施である。
溶液Ａおよび溶液Ｂを以下のようにして作成したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。ただし、クロスフローろ過以降の実験は現時点で未実施である。
〔溶液ＡおよびＢ〕
常温にて、プロピレングリコール８０１７ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.３７９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９５ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇ、純水３０.８０ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール１０４.０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、７０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
常温にて、プロピレングリコール８０１７ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.３７９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９５ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇ、純水３０.８０ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール１０４.０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、７０℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。得られた溶液Ｂについて目視にて液の色味を調べた。液中の硝酸銀濃度、プロピレングリコールと水の配合組成、溶解条件（撹拌温度・時間）、および液の色味を表２に示す。
比較例２と同様の方法で調べた合成後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比、精製後の銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比、収率を表２に示す。
反応容器の規模をスケールアップした場合においても、添加する銀含有液（溶液Ｂ）の銀濃度を高めた例（実施例１０〜１２）において、従来一般的な銀濃度の銀含有液を使用した場合（比較例２）と同等以上に高い平均アスペクト比の銀ナノワイヤを合成できることが確認された。クロスフローろ過を利用した精製により短いワイヤを除去すると、比較例２でも平均アスペクト比を高めるように長さ分布を調整することが可能である。しかし、水を添加した銀含有液（溶液Ｂ）を使用して、合成時から平均アスペクト比が高いワイヤを得ている実施例１０、１１では、比較例２と比べ、精製後の時点での収率が大きく向上している。
比較例２と、実施例１０（本発明例）について、合成後および精製後の銀ナノワイヤの長さ分布および直径分布を図５〜図８に示す。図５は合成後の長さ分布、図６は精製後の長さ分布、図７は合成後の直径分布、図８は精製後の直径分布である。長さ分布については、合成後の段階で、銀濃度の高い銀含有液（溶液Ｂ）を用いた本発明例では、短いワイヤの割合が低く、長いワイヤの割合が高くなっている（図５）。クロスフローろ過を利用した精製を行うと、合成後に長いワイヤの割合が高かった本発明例では、比較例よりも長さ分布のピークが右にシフトしている（図６）。直径分布については、合成後の段階で本発明例と比較例の分布形態に多少の違いが見られたが（図７）、クロスフローろ過を利用した精製を行うと両者の直径分布は同等となった（図８）。
実施例１２は、水を添加せずに４.０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を溶解させた銀含有液（溶液Ｂ）を使用するとともに、予め水を添加してある溶液Ａを適用した実験例である。この場合、反応液中の水含有量は実施例１１の１.９倍程度となるが、合成される銀ナノワイヤの平均アスペクト比は、比較例２と同等であった。実施例１２と、実施例１０、１１との対比から、「水添加」によってもたらされる、平均アスペクト比の高い銀ナノワイヤが合成されやすくなる作用は、銀含有液（溶液Ｂ）の方に水を添加したときに顕著に発揮されることがわかる。
Claims (9)
- 有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、前記アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、添加する前記銀含有液として、銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する銀ナノワイヤの製造方法。
- 添加する前記銀含有液として、水の質量割合が１.０〜１００.０％である水含有溶媒中に銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 添加する前記銀含有液として、水溶媒中または水の質量割合が４.０％以上である水とアルコールの混合溶媒中に銀化合物が銀濃度３.５〜１５.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 添加する前記銀含有液として、水溶媒中または水の質量割合が５.０％以上である水とアルコールの混合溶媒中に銀化合物が銀濃度３.５〜１５.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを使用する請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 銀化合物が硝酸銀である請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 有機保護剤がビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 有機保護剤がビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記還元析出を、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、およびアルカリ金属水酸化物の存在下で進行させる請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 銀ナノワイヤの平均直径が３０.０ｎｍ未満である請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
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