KR20190085551A - 적층체 및 이것을 포함하는 디바이스 - Google Patents

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Abstract

가스 배리어성 필름과 점착제층이 적층된 적층 필름의 최외층에 박리성 필름을 가지는 적층체에 있어서, 점착제층측의 박리성 필름을 박리할 때에, 점착제층측과는 반대측의 박리성 필름이 벗겨지거나, 기포가 생기거나, 가스 배리어성 필름의 파단이 생긴다.
본 발명은, 가스 배리어성 필름과, 당해 가스 배리어성 필름의 일방의 표면에 점착제층과, 당해 가스 배리어성 필름의 타방의 표면에 박리성 필름 1과, 당해 점착제층의 가스 배리어성 필름측과는 반대측의 표면에 박리성 필름 2를 가지는 적층체로서, 상기 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 일방의 표면에 무기 박막층을 가지고, 식(1) 및 식(2)를 충족시키는 적층체를 제공한다.

Description

적층체 및 이것을 포함하는 디바이스
본 발명은, 적층체, 상세하게는 디바이스에 이용되는 가스 배리어성 필름과 점착제층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
종래, 가스 배리어층 및 점착제층을 가지는 가스 배리어성 점착 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 적층 필름과 적층 필름의 일면측에 형성된 접착층을 가지는 적층체의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
국제공개공보 WO2013/018602 일본공개특허 특개2016-78237
가스 배리어성 필름과 점착제층이 형성된 적층 필름을 포함하는 적층체는, 그 양방의 표면에 표면 보호 등을 목적으로 하여 점착제층 상에 박리성 필름을 가지는 경우가 있다. 적층체는, 디바이스와의 첩합(貼合) 공정에 있어서, 박리성 필름을 박리하고, 노출시킨 점착제층을 개재하여 디바이스와 첩합된다. 그러나, 박리성 필름을 박리할 때에, 점착제층측과는 반대측의 박리성 필름이 벗겨지거나, 기포가 생기거나, 가스 배리어성 필름의 파단이 발생함으로써, 디바이스 불량이 생기는 경우가 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 가스 배리어성 필름을 가지는 적층체에 대하여 상세하게 검토를 거듭한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.
[1] 가스 배리어성 필름과, 당해 가스 배리어성 필름의 일방의 표면에 점착제층과, 당해 가스 배리어성 필름의 타방의 표면에 박리성 필름 1과, 당해 점착제층의 가스 배리어성 필름측과 반대측의 표면에 박리성 필름 2를 가지는 적층체로서,
상기 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재(基材)를 적어도 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 일방의 표면에 무기 박막층을 가지고,
식(1) :
F1≥F2 (1)
(식(1) 중, F1은 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도를 나타내고, F2는 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도를 나타냄)
및 식(2) :
G1/G2≥0.4 (2)
(식(2) 중, G1은 박리성 필름 1의 강성(剛性)을 나타내고, G2는 박리성 필름 2의 강성을 나타냄)
를 충족시키는, 적층체.
[2] 상기 식(1)에 있어서 F1은 0.1N/㎝ 이상인, [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 기재층은, 유기층 A를 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 가지는, [1]∼[3]의 어느 것에 기재된 적층체.
[5] 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는, [3] 또는 [4]에 기재된 적층체.
[6] 상기 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비가 식(4) :
0.10<C/Si<0.50 (4)
의 범위에 있는, [3]∼[5]의 어느 것에 기재된 적층체.
[7] 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 상기 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한, 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 조건 (i) 및 (ii) :
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(8)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다,
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (8)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다
를 충족시키는, [3]∼[6]의 어느 것에 기재된 적층체.
[8] [1]∼[7]의 어느 것에 기재된 적층체를 포함하는 디바이스.
표시 장치와 가스 배리어성 필름을 가지는 적층체와의 첩합 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 일 형태의 모식적 단면도를 나타낸다.
도 2는, 실시예에 있어서의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 제조예 1에서 얻어지는 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 XPS 뎁스 프로파일 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 적층체는, 가스 배리어성 필름과, 당해 가스 배리어성 필름의 일방의 표면에 점착제층과, 당해 가스 배리어성 필름의 타방의 표면에 박리성 필름 1과, 당해 점착제층의 가스 배리어성 필름측과 반대측의 표면에 박리성 필름 2를 가지고, 상기 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 일방의 표면에 무기 박막층을 가지는 적층체이다.
(가스 배리어성 필름)
가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 일방의 표면에 무기 박막층을 가진다. 무기 박막층은, 가요성 기재에 대하여 박리성 필름 1측 또는 박리성 필름 2측의 어느 것에 배치되어도 되지만, 박리성 필름 2측에 배치하는 것이 밀봉 성능의 점에서 바람직하다.
(기재층)
기재층은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 것이면 된다.
(가요성 기재)
가요성 기재로서는, 수지 성분으로서 적어도 1종의 수지를 포함하는 수지 필름을 이용할 수 있고, 무색 투명한 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름에 이용할 수 있는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상(環狀) 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술파이드(PES)를 들 수 있고, 필요에 따라 그들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성, 선 팽창성 등의 필요한 특성에 맞춰, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 중에서 선택하여 이용하는 것이 바람직하고, PET, PEN, 환상 폴리올레핀을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가요성 기재는, 미연신의 수지 필름이어도 되고, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지의 방법에 의해, 수지 기재의 흐름 방향(MD 방향), 및/또는 수지 기재의 흐름 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 연신한 수지 필름이어도 된다.
가요성 기재의 두께는, 안정된 적층체의 제조를 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 진공 중에 있어서도 필름의 반송이 가능하다는 관점에서, 5∼500㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하며, 50∼100㎛인 것이 더 바람직하다.
가요성 기재를 구성하는 층은, λ/4 위상차 필름, λ/2 위상차 필름 등의, 면 내에 있어서의 직교 2성분의 굴절률이 서로 상이한 위상차 필름이어도 된다. 위상차 필름의 재료로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 액정 화합물의 배향 고화층 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트계 수지 필름이, 비용적으로 저렴하고 균일한 필름이 입수 가능하기 때문에 바람직하게 이용된다. 제막 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 필름의 잔류 응력을 작게 할 수 있는 정밀 압출법 등을 이용할 수 있지만, 균일성의 점에서 용제 캐스트법이 바람직하게 이용된다. 연신 방법은 특별히 제한 없이, 균일한 광학 특성이 얻어지는 롤간 종1축 연신, 텐터 횡1축 연신 등을 적용할 수 있다.
가요성 기재를 구성하는 층이 λ/4 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차(Re(550))는, 100∼180㎚일 수 있고, 바람직하게는 110∼170㎚이며, 더 바람직하게는 120∼160㎚이다.
가요성 기재를 구성하는 층이 λ/2 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차(Re(550))는, 220∼320㎚일 수 있고, 바람직하게는 240∼300㎚이며, 더 바람직하게는 250∼280㎚이다.
가요성 기재가 위상차 필름인 경우에, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역파장 분산성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 정(正)의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다.
가요성 기재가 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름인 경우, 가요성 기재의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 표기했을 때에, 가요성 기재(10)는, Re(450)/Re(550)<1 및 Re(650)/Re(550)>1을 충족시킬 수 있다.
가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시킬 수 있다는 관점에서, 무색 투명인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전광선(全光線) 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흐림값(헤이즈)이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다.
가요성 기재는, 유기나 에너지 디바이스의 기재에서 사용할 수 있다는 관점에서, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 106Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.
(유기층 A)
기재층은, 무기 박막층과의 밀착성 및/또는 평탄성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 동일한 또는 상이한 종류의 유기층 A를 포함해도 된다. 유기층 A로서는, 예를 들면 평탄화층, 이활층(易滑層) 및 안티 블로킹층을 들 수 있다.
기재층이 유기층 A를 포함하는 경우, 기재층은, 가요성 기재의 일방의 표면에만 유기층을 가지는 것이거나, 가요성 기재의 양방의 표면에 상이한 종류의 유기층을 가지는 것, 예를 들면 일방의 표면에 평탄층을 가지고, 타방의 표면에 이활층을 가지는 것이어도 된다.
유기층 A는, 통상, 자외선 또는 전자선 경화성 수지와 같은 광경화성 수지의 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 수지 조성물을 가요성 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 후, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화시켜 형성할 수 있다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
도포에 의한 방법의 예로서는, 종래에 이용되는 다양한 도포 방법, 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어 나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 익스트루션 도포 등의 방법을 들 수 있다.
평탄화층에는, 예를 들면 아크릴레이트 수지를 이용할 수 있다. 상기 아크릴레이트 수지는, 광경화성 수지인 것이 바람직하다. 광경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등에 의해 중합이 개시되고, 경화가 진행되는 수지이다. 또한, 효과를 손상시키지 않을 정도로, 아크릴레이트 수지 이외의 수지를 포함해도 된다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알콜 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 스티렌 수지 및 알킬티타네이트 등을 들 수 있고, 이들을 1 또는 2종 이상 병합하여 포함해도 된다. 또한, 평탄화층의 건조 조건이나 경화 조건을 변경함으로써, 표면의 평탄성을 개량하여, 이활층이나 안티 블로킹층으로서 이용할 수도 있다.
평탄화층으로서는, 강체(剛體) 진자형 물성 시험기(예를 들면 에이·앤드·디(주)제 RPT-3000W 등)에 의해 상기 평탄화층 표면의 탄성률의 온도 변화를 평가한 경우, 상기 평탄화층 표면의 탄성률이 50% 이상 저하하는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
이활층에는, 예를 들면 무기 입자를 함유하는 수지 조성물을 이용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 유기층 A가 이활층인 경우, 적층체를 롤 반송하기 쉽게 할 수 있다.
안티 블로킹층에는, 예를 들면 무기 입자를 함유하는 수지 조성물을 이용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 유기층 A가 안티 블로킹층인 경우, 적층체끼리의 접촉에 의한 밀착(블로킹)을 방지하기 쉽게 할 수 있다.
(무기 박막층)
무기 박막층으로서는, 공지의 가스 배리어성을 가지는 무기 재료의 층을 적절히 이용할 수 있다. 무기 재료의 예는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 및, 이들 중의 적어도 2종을 포함하는 혼합물이다. 또한, 무기 재료층으로서는, 상술한 무기 박막층을 2층 이상 적층한 다층막을 이용할 수도 있다. 또한, 무기 박막층을 형성하는 공정은, 1회여도 되고, 복수회 행해져도 된다. 복수회 행하는 경우는, 동일 조건하에서 행해져도 되고, 상이한 조건하에서 행해져도 된다. 또한, 무기 박막층은, 기재층의 일방 또는 양방의 표면에 마련할 수 있다.
그 중에서도, 무기 박막층은, 보다 고도의 수증기 투과 방지 성능을 발휘할 수 있다는 관점, 및, 내굴곡성, 제조의 용이성 및 저(低) 제조 비용이라는 관점에서, 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O), 및 탄소 원자(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 무기 박막층은, 일반식이 SiOαCβ [식 중, α 및 β는, 서로 독립적으로, 2 미만의 양의 수를 나타낸다]로 나타내어지는 화합물이 주성분일 수 있다. 여기서, 「주성분이다」란, 무기 박막층을 구성하는 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiOαCβ로 나타내어지는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiOαCβ로 나타내어지는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및 β의 1 이상은, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
추가로 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들면, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 유황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중의 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.
무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비를 C/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하여, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, C/Si의 범위는 식(4)를 충족시키는 것이 바람직하다.
0.10<C/Si<0.50 (4)
또한, 0.15<C/Si<0.45의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 0.20<C/Si<0.40의 범위에 있으면 더 바람직하며, 0.25<C/Si<0.35의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 산소 원자(O)의 평균 원자수비를 O/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하여, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 1.50<O/Si<1.90의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55<O/Si<1.85의 범위에 있으면 보다 바람직하며, 1.60<O/Si<1.80의 범위에 있으면 더 바람직하고, 1.65<O/Si<1.75의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si는, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출할 수 있다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.027㎚/sec
스퍼터 시간 : 0.5min
X선 광전자 분광 장치 : 알박파이사제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 100㎛
검출기 : Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정 : 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
무기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비가 식(5)를 충족시키는 범위에 있어도 된다.
0.01≤I2/I1<0.05 (5)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I2/I1)는, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-CH3의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(5)로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적어지기 때문에, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I2/I1)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성을 높게 보지(保持)하는 관점에서, 0.02≤I2/I1<0.04의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 피크 강도비(I2/I1)의 범위를 충족시키는 경우에는, 가스 배리어성 필름이 적당히 미끄러지기 쉬워져, 보다 블로킹하기 어려워진다. 반대로 I2/I1이 큰, 즉 Si-C가 너무 많은 경우에는 굴곡성이 나쁘고, 또한 미끄러지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, I2/I1이 작은, 즉 Si-C가 너무 적은 경우에도 굴곡성이 저하하는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(일본분광(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
무기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비가 식(6)의 범위에 있어도 된다.
0.25≤I3/I1≤0.50 (6)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I3/I1)는, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-C나 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(6)으로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 보지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I3/I1)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.25≤I3/I1≤0.50의 범위가 바람직하고, 0.30≤I3/I1≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(7)의 범위에 있어도 된다.
0.70≤I4/I3<1.00 (7)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I4/I3)는, 무기 박막층 중의 Si-C에 관련되는 피크끼리의 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(7)로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 보지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I4/I3)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I4/I3<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I4/I3<0.95의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층의 두께는, 무기 박막층을 구부렸을 때에 부서지기 어렵게 한다는 관점에서, 5∼3000㎚인 것이 바람직하다. 또한, 글로 방전 플라즈마를 이용하여, 플라즈마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통과하여 방전하면서 상기 무기 박막층을 형성하는 점에서, 10∼2000㎚인 것이 보다 바람직하고, 100∼1000㎚인 것이 더 바람직하다.
무기 박막층의 평균 밀도는, 1.8g/㎤ 이상이어도 된다. 또한, 무기 박막층의 「평균 밀도」는, 러더퍼드 후방 산란법(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수 및 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 무기 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 무기 박막층의 체적(이온빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 나눔으로써 구해진다. 무기 박막층의 평균 밀도가 1.8g/㎤ 이상임으로써, 무기 박막층은, 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적은 구조를 가진다. 또한, 무기 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 경우에는, 무기 박막층의 평균 밀도는 2.22g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규소 원자의 원자수비와의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 마찬가지로, 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자수비와의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 또한, 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 탄소 원자의 원자수비와의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 여기서, 규소 원자의 원자수비, 산소 원자의 원자수비 및 탄소 원자의 원자수비란, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 무기 박막층 표면으로부터의 각 거리에 있어서의 각각의 원자수의 비율을 의미한다.
굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 원자의 원자수비가, 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화한다란, 예를 들면 상기의 탄소 분포 곡선에 있어서, 탄소 원자의 원자수비가 소정의 변위폭의 범위 내에서 복수의 극값을 부여하는 증가 및 감소를 연속적으로 반복하는 것을 나타내고, 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것, 즉 탄소 원자의 원자수비가 단조(單調)로 증가 또는 감소하지 않는 것을 나타낸다. 원자수비가, 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는 예로서, 후술하는 제조예 1에서 얻어지는 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 XPS 뎁스 프로파일 측정 결과를 나타내는 그래프(도 3)가 참조된다.
상기 무기 박막층에 있어서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선으로부터 얻어지는 원자수비 및 탄소 분포 곡선이, 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 것이, 가스 배리어성이나 굴곡성의 관점에서 바람직하다.
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(8)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다,
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (8)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다.
무기 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자수비를 C라고 했을 때에, 식(9)를 충족시키는 것이 바람직하다.
|dC/dx|≤0.01 (9)
또한, 무기 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 1개의 극값을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자수비의 극대값 또는 극소값이다. 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자수비가 증가로부터 감소로 바뀌는 점, 또는 원소의 원자수비가 감소로부터 증가로 바뀌는 점에서의 원자수비의 값이다. 극값은, 예를 들면, 막 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치에 있어서, 측정된 원자수비에 기초하여 구할 수 있다. 원자수비의 측정 위치는, 막 두께 방향의 간격이, 예를 들면 20㎚ 이하로 설정된다. 막 두께 방향에 있어서 극값을 나타내는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대하여, 예를 들면 서로 상이한 3 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하여, 측정 결과가 증가로부터 감소로 바뀌는 위치 또는 감소로부터 증가로 바뀌는 위치를 구함으로써 얻을 수 있다. 극값을 나타내는 위치는, 예를 들면, 상기의 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써, 얻을 수도 있다. 극값을 나타내는 위치로부터, 원자수비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예를 들면 20㎚ 이상인 경우에, 극값을 나타내는 위치로부터 막 두께 방향으로 20㎚만큼 이동한 위치에서의 원자수비와, 극값의 차의 절대값은 예를 들면 0.03 이상이다.
상기와 같이 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가지는 조건을 충족시키도록 형성된 상기 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개 이상이 되도록 상기 무기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 1개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3개 이상이 되도록 상기 무기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2개 이상의 극값을 가지는 경우에, 제 1 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 제 1 극값과 인접하는 제 2 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건을 충족시키도록 형성된 상기 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.02 이상이면 상기의 효과가 높아지고, 0.03 이상이면 상기의 효과가 더 높아진다.
규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 절대값은, 0.05 미만(5at% 미만)인 것이 바람직하고, 0.04 미만(4at% 미만)인 것이 보다 바람직하며, 0.03 미만(3at% 미만)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자수비 및 탄소 원자의 원자수비의 합계를 「합계 원자수비」로 했을 때에, 합계 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기의 합계 원자수비는, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 박막층 표면 방향에 있어서, 상기 무기 박막층을 실질적으로 똑같은 조성으로 하면, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 함과 함께 향상시킬 수 있다. 실질적으로 똑같은 조성이다란, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 무기 박막층 표면의 임의의 2점에서, 각각의 막 두께 방향에 존재하는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이, 서로 동일하거나 또는 0.05 이내의 차이인 것을 말한다.
상기 조건을 충족시키도록 형성된 무기 박막층은, 예를 들면 유기 EL 소자를 이용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
이와 같은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 무기 박막층은, 화학 기상 성장법(CVD법)으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 글로 방전 플라즈마 등을 이용한 플라즈마 화학 기상 성장법(PECVD법)으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
원료 가스의 예로서는, 규소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 유기 규소 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 무기 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 원료 가스에 대하여, 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물을 형성 가능하게 하는 반응 가스를 적절히 선택하여 혼합할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 산소, 오존을 이용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 질소, 암모니아를 이용할 수 있다. 이러한 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스와 반응 가스의 유량비는, 성막하는 무기 재료의 원자수비에 따라 적절히 조절할 수 있다.
원료 가스 및 반응 가스의 유량비를 조절함으로써, 상기 C/Si의 값을 제어할 수 있다. 예를 들면, 원료 가스로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을, 반응 가스로서 산소를 각각 이용하는 경우는, HMDSO 유량에 대한 산소 유량의 비(O2/HMDSO)를 5∼25의 범위로 하면, C/Si의 값을 상기한 범위로 제어할 수 있다.
상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위하여, 필요에 따라, 캐리어 가스를 이용해도 된다. 또한, 플라즈마 방전을 발생시키기 위하여, 필요에 따라, 방전용 가스를 이용해도 된다. 이와 같은 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 이용할 수 있다.
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.5∼50의 범위로 하는 것이 바람직하다.
도 2는, 가스 배리어성 필름에 포함되는 무기 박막층의 제조에 이용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이며, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 무기 박막층을 형성하는 장치의 모식도이다. 도 2는, 도면을 보기 쉽게 하기 위하여, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 달리 하고 있다. 도 2에 나타내는 제조 장치는, 송출롤(11), 권취(卷取)롤(71), 반송롤(21∼24), 가스 공급관(41), 플라즈마 발생용 전원(51), 성막롤(31 및 32)의 내부에 각각 설치된 자장 형성 장치(61 및 62)를 가지고 있다. 도 2의 장치에 있어서, 성막롤(31 및 32)은, 전극도 겸하고 있으며, 후술의 롤 형상 전극으로 되어 있다.
제조 장치의 구성 요소 중, 적어도 성막롤, 가스 공급관, 자장 형성 장치는, 무기 박막층을 형성할 때에, 진공 챔버(도시 생략) 내에 배치된다. 이 진공 챔버는, 진공 펌프(도시 생략)에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.
이 장치를 이용하면, 플라즈마 발생용 전원을 제어함으로써, 2개의 성막롤의 사이의 공간에, 가스 공급관으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 발생하는 방전 플라즈마를 이용하여 연속적인 성막 프로세스로 플라즈마 CVD 성막을 행할 수 있다.
송출롤에는, 성막 전의 필름(100)이 권취된 상태로 설치되고, 필름을 장척(長尺) 방향으로 권출(卷出)하면서 송출한다. 또한, 필름의 단부측에는 권취롤이 마련되고, 성막이 행해진 후의 필름을 견인하면서 권취하여, 롤 형상으로 수용한다.
상기 2개의 성막롤은, 평행하게 연장되어 대향 배치되어 있는 것이 바람직하다. 양 롤은 도전성 재료로 형성되고, 각각 회전하면서 필름을 반송한다. 2개의 성막롤은, 직경이 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 5㎝ 이상 100㎝ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
무기 박막층은, 형성할 때에 한 쌍의 롤 형상 전극의 표면에 각각 기재층을 밀접시키면서 반송하고, 한 쌍의 전극간에서 플라즈마를 발생시켜, 원료를 플라즈마 중에서 분해시켜 가요성 기재 상에 무기 박막층을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기의 한 쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 가요성 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라즈마 발생 시에 전극 및 가요성 기재 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속되는 경향이 있다.
(유기층 B)
가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 필름의 최외층에 유기층 B를 가져도 된다.
유기층 B로서는, 자외선 차단층, 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코팅층, 응력 완화층, 방담층(防曇層), 방오층(防汚層), 피인쇄층 및 이접착층 등 하드 코팅층 등을 들 수 있다. 유기층 B는, 예를 들면 무기 박막층의 기재층과는 반대측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 무기 박막층 상에 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 수증기 배리어성의 관점에서, 무기 박막층의 기재층과는 반대측의 표면에 유기층 B를 더 가지는 것이 바람직하다.
유기층 B로서는, 예를 들면 상기에 있어서 유기층 A에 대하여 기재한 수지로 구성되는 층이나 유기층 A에 대하여 기재한 수지에 각각의 기능을 나타내기 위한 첨가제가 함유된 층 등을 들 수 있고, 가스 배리어성 필름의 용도나 이용 방법에 따라 적절히 선택된다.
유기층 B를 적층시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기에 있어서 유기층 A에 대하여 기재한 방법을 들 수 있다.
또한, 유기층 B로서는, 폴리실라잔 등의 무기 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 층이어도 된다. 무기 폴리머층을 형성함으로써, 수증기의 투과를 고수준으로 방지할 수 있음과 함께, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 적용한 경우에, 다크 스폿의 발생을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
무기 폴리머층은, 1회의 도포로 원하는 막 두께로 조정할 수도 있고, 복수회 도포하여 원하는 막 두께로 조정할 수도 있다. 복수회 도포하는 경우에는, 1회의 도포마다 경화 처리를 실시하는 편이, 경화에 의해 발생하는 가스의 확산 경로의 확보나 크랙 등의 결함을 보충하는 관점에서 효과적이다.
무기 폴리머층은, 무기 박막층 상에, 폴리실라잔 등의 무기 폴리머를 포함하는 도포액을 도포하여, 건조한 후, 형성한 도막을 경화 처리함으로써 형성할 수 있다. 도포액으로서는, 무기 폴리머를 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 도포액 중의 무기 폴리머의 농도는, 무기 폴리머층의 두께 및 도포액의 포트 라이프의 요구에 따라 적절히 조정하면 되지만, 통상, 0.2∼35질량%로 된다.
무기 폴리머인 폴리실라잔으로서 보다 구체적으로는, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS) 등을 들 수 있다.
용매로서는, 사용하는 무기 폴리머와 반응하지 않고, 무기 폴리머를 용해 또는 분산시키는 것에 적절하고, 또한, 무기 박막층에 악영향이 없는 용매를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 용매의 예로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 용매의 예로서 보다 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
무기 폴리머로서 폴리실라잔을 이용하는 경우, 산질화규소로의 변성을 촉진하기 때문에, 도포액에 아민 촉매, Pt 아세틸아세토네이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토네이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수도 있다.
폴리실라잔에 대한 촉매의 첨가량은, 도포액 전량을 기준으로 하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼2질량%인 것이 더 바람직하다. 촉매 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 반응의 급격한 진행 에 의한 과잉의 실라놀 형성, 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 억제할 수 있다.
건조는, 도포액 중의 용매를 제거할 수 있는 조건에서 행하면 된다. 또한, 예를 들면, 가열한 핫플레이트 상에서 도포액의 도포 및 건조를 동시에 행해도 된다.
형성한 도막의 경화 처리 방법으로서는, 예를 들면, 플라즈마 CVD법, 이온 주입 처리법, 자외선 조사법, 진공 자외선 조사법, 산소 플라즈마 조사법, 가열 처리법 등, 도막 중의 무기 폴리머를 경화할 수 있는 방법을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 경화 처리 방법으로서는, 파장 200㎚ 이하의 진공 자외광(VUV광)을 도막에 조사하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 자외광을 도막에 조사하는 방법은, 무기 폴리머로서 폴리실라잔을 이용한 경우에 보다 바람직하다.
폴리실라잔을 포함하는 도막의 경화 처리 방법으로서 진공 자외선 조사법을 이용한 경우, 도막에 진공 자외선을 조사하면, 폴리실라잔의 적어도 일부가 SiOxNy로 나타내어지는 산질화규소로 개질된다. 여기서, 폴리실라잔으로서 -(SiH2-NH-)n-으로 나타내어지는 구조를 가지는 퍼히드로폴리실라잔을 이용한 경우, SiOxNy로의 개질 시에 x>0이 되기 위해서는 산소원이 필요해지지만, 제조 과정에 있어서 도막 중에 포함된 산소 및 수분 등이 산소원이 된다.
SiOxNy의 조성에 있어서, Si, O, N의 결합손의 관계로부터, 기본적으로는, x 및 y는, 2x+3y=4의 범위 내가 된다. 산화가 완전히 진행된 y=0의 상태에 있어서는, 도막 중에 실라놀기를 함유하게 되어, 2<x<2.5의 범위가 되는 경우도 있다. 또한, Si의 산화보다 질화가 진행되는 것은 통상 생각하기 어려운 점에서, y는 기본적으로는 1 이하이다.
진공 자외선의 조사에 의해, 퍼히드로폴리실라잔으로부터 산질화규소가 생기고, 나아가서는 산화규소가 생기는 반응 기구는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
(1) 탈수소, 그에 따른 Si-N 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합 및 N-H 결합은, 진공 자외선 조사에 의한 여기(勵起) 등으로 비교적 용이하게 절단되고, 불활성 분위기하에서는 Si-N으로서 재결합한다고 생각할 수 있다(Si의 미결합손이 형성되는 경우도 있음). 즉, 퍼히드로폴리실라잔은, 산화하지 않고 SiNy 조성으로서 경화한다. 이 경우에는, 폴리머 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은, 촉매의 존재나 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는, H2로서 막 외로 방출된다.
(2) 가수분해 및 탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해 되고, 폴리머 주쇄가 절단되어 Si-OH를 형성한다. 2개의 Si-OH가 탈수 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화한다. 이것은 대기 중에서도 생기는 반응이지만, 불활성 분위기하에서의 진공 자외선 조사 중에서는, 조사의 열에 의해 수지 기재에 아웃 가스로서 생기는 수증기가 주된 수분원이 된다고 생각할 수 있다. 수분이 과잉이 되면, 완전히 탈수 축합되지 않는 Si-OH가 잔존하여, SiO2.1∼SiO2.3의 조성으로 나타내어지는 가스 배리어성이 낮은 경화막이 된다.
(3) 일중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성
진공 자외선 조사 중, 분위기하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 일중항 산소가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H 및 N은, O로 치환되어 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화한다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합이 생기는 경우도 있다고 생각할 수 있다.
(4) 진공 자외선 조사 및 여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화
진공 자외선의 에너지는, 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되고, 주위에 산소, 오존, 물 등의 산소원이 존재하면, 산화되어 Si-O-Si 결합 또는 Si-O-N 결합이 생긴다고 생각할 수 있다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해, 결합의 재조합이 생길 경우도 있다고 생각할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도막에 진공 자외선 조사를 실시하여 얻어진 층의 산질화규소의 조성의 조정은, 상술의 (1)∼(4)의 산화 기구를 적절히 조합하여 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있다.
진공 자외선 조사에 있어서, 폴리실라잔을 함유하는 도막이 받는 도막면에서의 진공 자외선의 조도는, 1∼100000mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼200mW/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 조도가 1mW/㎠ 이상이면, 개질 효율의 저하의 우려가 없고, 100000mW/㎠ 이하이면, 도막에 어브레이전을 발생시키는 경우가 없어, 가요성 기재에 데미지를 주지 않기 때문에 바람직하다.
진공 자외선 조사에 있어서, 폴리실라잔을 함유하는 도막에 조사되는 진공 자외선의 적산 광량(적산 조사 에너지량)은, 무기 폴리머층의 막 두께로 규격화된 이하의 식에 있어서, 1.0∼100mJ/㎠/㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5∼30mJ/㎠/㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼20mJ/㎠/㎚의 범위인 것이 더 바람직하고, 5.0∼20mJ/㎠/㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 규격화 적산 광량이 1.0mJ/㎠/㎚ 이상이면, 개질을 충분히 행할 수 있다. 반면, 이 규격화 적산 광량이 100mJ/㎠/㎚ 이하이면, 과잉 개질 조건이 되지는 않아, 무기 폴리머층에 대한 크랙 발생을 방지할 수 있다. 원하는 막 두께로 함에 있어서, 복수회에 걸쳐 무기 폴리머층을 경화시키는 경우에도, 각 층에 대하여, 상기 규격화 적산 광량의 범위가 되는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
진공 자외 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 이용된다. Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다.
그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 여기 원자는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는,
e+Xe → Xe*
Xe*+2Xe → Xe2 *+Xe
Xe2 * → Xe+Xe+hν(172㎚)
가 되어, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *이 기저 상태로 천이할 때에, 파장 172㎚의 엑시머 광을 발광한다.
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중하여, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가서는 시동 및 재시동에 시간을 필요로 하지 않으므로, 순간의 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 이용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양 전극간에 투명 석영 등의 유전체를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하고, 천둥을 닮은 매우 가는 마이크로·디스차지(micro discharge)라고 불리는 방전이며, 마이크로·디스차지의 스트리머가 관벽(유도체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 모이기 때문에, 마이크로·디스차지는 소멸한다.
이 마이크로·디스차지가 관벽 전체에 퍼져, 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에, 육안으로도 확인할 수 있는 광의 반짝임을 발생시킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에, 관벽의 열화를 앞당길 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에, 무전극 전계 방전으로도 가능하다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이와 같이 공간적으로 또한 시간적으로 똑같은 방전이 얻어지기 때문에, 반짝임이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.
유전체 배리어 방전의 경우는, 마이크로·디스차지가 전극간에서만 생기기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위하여 광을 투과하는 것이어야 한다.
이 때문에, 가는 금속선을 망상(網狀)으로 한 전극이 이용된다. 이 전극은, 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 이용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다. 이를 막기 위해서는, 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 마련하여 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.
2중 원통형 램프는 외경이 25㎜ 정도이기 때문에, 램프축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차이를 발생시킨다. 따라서, 만약 램프를 밀착하여 나열해도, 똑같은 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 마련한 조사 장치로 하면, 산소 분위기 중의 거리를 똑같이 할 수 있고, 똑같은 조도 분포가 얻어진다.
무전극 전계 방전을 이용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 마련하는 것 만으로 글로 방전은 방전 공간 전체에 퍼진다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 똑같은 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.
세관(細管) 엑시머 램프의 최대의 특징은, 구조가 심플한 것에 있다. 석영관의 양단을 닫고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다.
세관 램프의 관의 외경은 6∼12㎜ 정도이고, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요해진다.
방전의 형태는, 유전체 배리어 방전 및 무전극 전계 방전 모두 사용할 수 있다. 전극의 형상은, 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 함으로써, 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면(鏡面)으로 하면, 광의 반사판으로도 된다.
Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172㎚의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 엑시머 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼인 산소 원자종이나 오존을, 고농도로 발생시킬 수 있다.
또한, 파장이 짧은 172㎚의 광의 에너지는, 유기물의 결합을 해리시키는 능력이 높은 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과, 자외선 방사가 가지는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔층의 개질을 실현할 수 있다.
따라서, 파장 185㎚, 254㎚의 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여, 고(高) 스루풋에 수반되는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 데미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등으로의 조사를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광 조사에 의한 온도 상승의 요인이 되는 긴 파장의 광은 발생시키지 않고, 자외선 영역, 즉, 짧은 파장 범위에서 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 가지고 있다. 이 때문에, 열의 영향을 받기 쉽다는 PET 등의 가요성 필름을 가지는 재료의 개질 처리에 적합하다.
진공 자외선은, 산소가 존재하면, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에, 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하하기 쉬운 점에서, 진공 자외선 조사 시에는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사 시의 산소 농도는, 바람직하게는 10∼100000체적ppm의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 50∼50000체적ppm의 범위 내이며, 더 바람직하게는 100∼10000체적ppm의 범위 내이다.
진공 자외선 조사 시에, 조사 환경을 충족시키는 가스로서는, 건조한 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 비용의 관점에서 건조 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은, 조사 환경 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하여, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
(정지 마찰 계수)
가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 정지 마찰 계수는, 0.30 이상 2.0 이하이다.
정지 마찰 계수는, 상면 및 하면을 가지는 가스 배리어성 필름을 2매로 분할하고, 1매째의 가스 배리어성 필름의 상면과, 2매째의 가스 배리어성 필름의 하면을 접촉시키도록 하여, 정지 마찰 계수를 측정하면 된다. 정지 마찰 계수는, JIS P 8147의 경사법에 준거하여, 온도 23℃, 습도 50RH%의 환경하에서 측정할 수 있다.
정지 마찰 계수를 조정하기 위해서는, 가스 배리어성 필름의 양면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 예를 들면, 무기 박막층이 기재층의 일방면에만 마련되어 있는 경우에는, 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기와, 기재층의 노출면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 무기 박막층이 기재층의 양방면에 마련되어 있는 경우에는, 일방의 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기와, 타방의 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 가스 배리어성 필름의 적어도 일방의 면의 표면 거칠기를 크게 하면, 표리면간의 정지 마찰 계수는 작아지는 경향이 있다.
(표면 거칠기)
무기 박막층의 표면 거칠기는, 예를 들면, 무기 박막층의 성막 조건에 있어서의 진공 챔버 내의 압력(진공도)이나 성막 두께 등의 조건이나, 무기 성막층의 조성에 따라 변경할 수 있다. 또한, 무기 박막층의 표면 거칠기는, 하지(下地)가 되는 가요성 기재의 표면 거칠기나, 무기 박막층과 가요성 기재의 사이에 배치되는 중간층의 표면 거칠기를 조절함으로써도 조절할 수 있다.
가요성 기재의 표면 거칠기를 조절하기 위해서는, 코로나 처리 등의 처리를 하면 된다.
무기 박막층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 3㎚ 이하일 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 가스 배리어성 필름을 점착제를 가지는 에폭시판에 첩부한 후, 그 표면을 백색 간섭 현미경으로 관찰함으로써 얻을 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)란, JIS B 0601:2001에 따른 산술 평균 거칠기이다.
(휨)
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어성 필름으로부터 잘라낸 50㎜ 사방(四方)의 부분을 당해 부분의 중앙부가 수평면에 접하도록 얹었을 때, 수평면으로부터 위로 휜 네 모퉁이까지의 거리의 평균값이 2㎜ 이하이다.
이 평균값은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 가스 배리어성 필름을 온도 23℃ 습도 50RH%의 조건에 48시간 보지한다. 다음에, 당해 가스 배리어성 필름으로부터 50㎜ 사방의 부분을 잘라내어 샘플을 얻는다. 샘플의 중앙부가 수평면에 접하도록 샘플을 수평면 상에 얹어, 수평면으로부터 네 모퉁이까지의 거리를 합계 4점 얻는다. 마지막으로, 이들 4점의 평균값을 얻는다.
가스 배리어성 필름의 휨을 저감하여 평면성을 향상시키기 위해서는, 표리면의 각 무기 박막층의 응력을 균형있게 하거나, 일방의 면의 무기 박막층과 그 아래의 코팅층의 응력을 균형있게 하거나, 무기 박막층 자체의 잔류 응력을 저감하거나, 또한 이들을 조합하여 양면의 응력을 균형있게 하면 된다. 응력은, 무기 박막층 형성 시의 성막 압력, 막 두께, 코팅층 형성 시의 경화 수축 정도 등에 따라 조정할 수 있다.
(수증기 투과도)
가스 배리어성 필름의 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도는, 0.1g/㎡/day 이하일 수 있고, 0.001g/㎡/day 이하여도 된다. 수증기 투과도는, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정할 수 있다.
(가스 배리어성 필름의 제조)
가스 배리어성 필름은, 기재층 및 무기 박막층을 따로따로 제조하여 첩합시키는 방법이나, 기재층 상에 무기 박막층을 형성시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 무기 박막층은, 가요성 기재 상 또는 가요성 기재의 표면에 적층된 유기층 A 상에, 글로 방전 플라즈마를 이용하여, CVD법 등의 공지의 진공 성막 방법으로 형성시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름에, 공지의 방법으로 유기층 B를 형성시켜도 된다. 무기 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 장척의 기재를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 무기 박막층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가요성 기재를 송출롤로부터 권취롤로 반송하면서 무기 박막층을 형성시켜도 된다. 그 후, 송출롤 및 권취롤을 반전시켜, 역방향으로 기재를 반송시킴으로써, 위로부터 무기 박막층을 추가로 형성시켜도 된다.
(점착제층)
점착제층은, 가스 배리어성 필름의 일방의 표면에 배치된다. 점착제층은, 가스 배리어성 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 알려진 접착제나 점착제 등 외에, 접착제나 점착제 중에 흡습제나 반응에 의해 수분을 소비하는 성분을 포함하거나, 또는 반응에 의해 수분을 소비하는 성분 자체를 접착제나 점착제 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 점착제층은, 건조에 의해 흡착한 수분을 없앨 수도 있고, 그 경우, 건조한 상태로 사용되는 것이 바람직한, 점착제층의 표면에는, 사용에 제공될 때까지, 후술하는 박리성 필름 2가 첩합된다. 가스 배리어성 필름에는, 점착제층을 개재하여 박리성 필름 2가 배치된다. 가스 배리어성 필름을 다른 부재에 접착시킬 때에는, 박리성 필름 2를 박리하고, 다른 부재는, 가스 배리어성 필름의 표면 상에 배치된 점착제층에 접착된다. 이 때 점착제층은, 박리성 필름 2를 박리할 때에 가스 배리어성 필름으로부터는 박리하지 않는다.
점착제층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 구성으로 해도 된다.
감압형 접착제로서는, 공지의 감압형 접착제를 이용할 수 있고, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제를 이용해도 되며, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제를 이용해도 된다.
점착제층은, 구성하는 수지 조성물에 중합성 관능기가 잔존하고 있어, 가스 배리어성 필름을 다른 부재에 밀착시킨 후에 점착제층을 구성하는 수지 조성물을 더 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현하는 구성으로 해도 된다.
또한, 점착제층은, 열경화성 수지 조성물이나 광경화성 수지 조성물을 재료로서 이용하고, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지를 고분자화하여 경화시키는 구성으로 해도 된다.
점착제층의 두께로서는, 100㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 점착제층의 두께가 10㎛ 미만이 되면, 내충격성의 저하나, 주름이 발생하기 쉬워지는 것이 상정되기 때문에, 10㎛ 이상이면 바람직하다.
점착제층은, 1층으로 구성되어 있어도 되고, 이른바 양면 테이프와 같이 기재가 되는 필름의 양면에 접착층이 마련됨으로써, 양면에서 접착 가능한 적층 구조를 가져도 된다.
(박리성 필름 1)
박리성 필름 1은, 본 발명의 적층체의 가스 배리어성 필름측의 최외층에 박리 가능하게 첩착되어 있다. 박리성 필름 1은, 적층체를 보존, 운반 등 할 때에 가스 배리어성 필름이나 그 밖의 층을 보호하는 보호 필름으로서의 역할이나, 적층체에 지지성을 부여하는 역할을 가진다.
박리성 필름 1은, 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 플라스틱 필름인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 등의 수지를 수지 성분으로서 함유하는 수지 필름이면 된다. 이러한 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
박리성 필름 1은, 적층체의 표면에 정전 인력 등에 의해 첩합되어 있어도 되고, 점착제를 개재하여 적층체의 표면에 첩합되어 있어도 된다.
보호 필름의 점착제는, 예를 들면 아크릴계 수지, 고무계 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 점착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름의 점착제는, 점착제의 다른 성분, 예를 들면 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제 등을 포함하고 있어도 된다.
박리성 필름 1은, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정 등에 있어서 가스 배리어성 필름의 표면에 박리성 필름 1이 첩합된 상태를 유지하는데 충분한 점착성과, 적층체의 표면으로부터 박리성 필름 1을 제거하기 쉬운 박리성을 겸비하는 것이 요구된다. 수지 적층체의 표면에 박리성 필름 1이 첩합된 상태를 유지하기 쉬운 관점에서, 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도(F1)는, 바람직하게는 0.1N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.1N/㎝를 초과하고, 더 바람직하게는 0.15N/㎝ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2N/㎝ 이상의 박리 강도이다. 또한, 박리성 필름 1은 가스 배리어성 필름의 표면으로부터 박리할 때에 점착제층의 박리를 방지하는 관점에서, 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도(F1)는, 바람직하게는 1.0N/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.7N/㎝ 이하, 더 바람직하게는 0.5N/㎝ 이하이다. 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도 측정은, JIS K 6854-2에 준거하여 실시했다.
박리성 필름 1은, 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 150MPa 이상, 더 바람직하게는 200MPa 이상의 인장 탄성률을 가진다. 또한, 박리성 필름 1의 인장 탄성률은, 첩합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5,000MPa 이하, 보다 바람직하게는 4,500MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 4,200MPa 이하이다. 박리성 필름의 인장 탄성률은, 인스트론사제 전기 기계식 만능 시험기를 이용하고, JIS K 7127에 준하여, 시험 속도 5㎜/min, 로드셀 5kN을 이용하여 인장 시험을 행함으로써 측정할 수 있다.
박리성 필름 1의 막 두께의 평균값은, 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 또한, 박리성 필름 1의 막 두께의 평균값은, 첩합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하이다.
박리성 필름 1의 막 두께의 평균값은, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되고, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
(박리성 필름 2)
박리성 필름 2는, 본 발명의 적층체의 점착제층의 표면에 박리 가능하게 첩착되어 있다.
박리성 필름 2는, 적층체를 보존, 운반 등 할 때에 점착제층이나 그 밖의 층을 보호하는 보호 필름으로서의 역할이나, 적층체에 지지성을 부여하는 역할을 가진다. 박리성 필름 2는, 표시 장치의 제조 공정 등에 있어서, 적층체의 점착제층의 표면으로부터 벗겨지고, 적층체가 점착제층을 개재하여 표시 장치에 첩합되어, 표시 장치의 구성 부품으로서 포함된다.
박리성 필름 2는, 종이나 플라스틱 필름 등이면 된다. 박리성을 높이기 위하여 그 표면에 박리제가 도포된 것이어도 된다.
박리성 필름 2는, 점착제층의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 플라스틱 필름인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 등의 수지를 수지 성분으로서 함유하는 수지 필름이면 된다. 이러한 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
박리성 필름 2는, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정 등에 있어서 점착제층의 표면에 박리성 필름 2가 첩합된 상태를 유지하는데 충분한 점착성과, 점착제층의 표면으로부터 박리성 필름 2를 제거하기 쉬운 박리성을 겸비하는 것이 요구된다. 점착제층의 표면에 박리성 필름 2가 첩합된 상태를 유지하기 쉬운 관점에서, 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도(F2)는, 바람직하게는 0.05N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.0.7N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 0.1N/㎝ 이상의 박리 강도이다. 또한, 박리성 필름 2는 점착제층의 표면으로부터의 박리가 용이한 것이 바람직한 관점에서, 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도(F2)는, 바람직하게는 0.5N/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.4N/㎝ 이하, 더 바람직하게는 0.3N/㎝ 이하이다. 박리 강도(F2)는, 표시 장치와의 첩합 공정에 있어서 박리성 필름 2를 박리했을 때에 박리성 필름 1이 박리되는 경우가 없도록 하기 위하여 박리 강도(F1)보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도 측정은, JIS K 6854-2에 준거하여 실시했다.
박리성 필름 2는, 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 150MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 200MPa 이상의 인장 탄성률을 가진다. 또한, 박리성 필름 2의 인장 탄성률은, 첩합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5,000MPa 이하, 보다 바람직하게는 4,500MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 4,000MPa 이하이다. 박리성 필름의 인장 탄성률은, 인스트론사제 전기 기계식 만능 시험기를 이용하고, JIS K 7127에 준하여, 시험 속도 5㎜/min, 로드셀 5kN을 이용하여 인장 시험을 행함으로써 측정할 수 있다.
박리성 필름 2의 막 두께의 평균값은, 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 또한, 박리성 필름 2의 막 두께의 평균값은, 첩합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하이다.
박리성 필름 2의 막 두께의 평균값은, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되고, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 식(1) 및 식(2)를 충족시킨다.
F1≥F2 (1)
(식(1) 중, F1은 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도를 나타내고, F2는 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도를 나타냄)
G1/G2≥0.4 (2)
(식(2) 중, G1은 박리성 필름 1의 강성을 나타내고, G2는 박리성 필름 2의 강성을 나타냄)
여기서, 박리성 필름의 강성은, 식(a)로 나타내어진다.
G∝E×T3 (a)
(식(a) 중, E는 박리성 필름의 탄성률(MD 방향)을 나타내고, T는 박리성 필름의 두께를 나타냄)
또한, 식(1)에 있어서 F1과 F2가 동일하고, 또한 식(2)에 있어서 G1과 G2가 동일한 경우, 식(3)을 충족시킨다.
T1>T2 (3)
(식(3) 중, T1은 박리성 필름 1의 두께를 나타내고, T2는 박리성 필름 2의 두께를 나타냄)
본 발명의 적층체는, 식(1) 및 식(2), 필요한 경우에는 식(3)을 충족시킴으로써, 표시 장치 등과의 첩합 공정에 있어서, 박리 강도(F2)를 박리 강도(F1)보다 낮게 함으로써, 표시 장치 등에 첩합시킬 때에 생기는 문제, 예를 들면 가스 배리어성 필름과 박리성 필름 1의 사이에 기포나, 가스 배리어성 필름에 크랙을 발생시키지 않고 높은 수율을 달성할 수 있다. 식(1)에 있어서, F1=F2의 경우에는, 가스 배리어성 필름과 점착제층의 사이에는, 통상, 박리는 발생하지 않는다.
G1/G2는, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상이다. G1/G2는, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다.
본 발명의 적층체는, 롤 형상으로 권취된 형태여도, 소정의 치수로 재단된 시트 형상의 형태여도 된다.
본 발명의 적층체는, 표시 장치와의 첩합 공정에 있어서, 박리성 필름 2를 박리하여, 점착제층을 노출시키고, 점착제층을 개재하여 표시 장치와 첩합시킬 수 있다.
도 1에, 본 발명의 수지 적층체의 일 형태를 모식적 단면도로 나타낸다. 이 적층체(10)는, 유기층 A(2)을 가지는 가요성 기재(1) 상에 무기 박막층(3)이 형성된 가스 배리어성 필름(4)에 점착제층(5)이 적층되고, 무기 박막층(3)과는 반대면에 박리성 필름 1(6)이 첩착되며, 점착제층(5) 상에 박리성 필름 2(7)이 첩착되어 있다. 또한, 도 1은, 본 발명의 적층체의 일례이며, 본 발명의 적층체는 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 적층체의 층 구성의 예로서는, 박리성 필름 2/점착제층/무기 박막층/유기층 A/가요성 기재/박리성 필름 1의 층 구성, 박리성 필름 2/점착제층/무기 박막층/가요성 기재/유기층 A/박리성 필름 1의 층 구성, 박리성 필름 2/점착제층/유기층 A/가요성 기재/무기 박막층/박리성 필름 1의 층 구성, 박리성 필름 2/점착제층/가요성 기재/유기층 A/무기 박막층/박리성 필름 1의 층 구성, 박리성 필름 2/점착제층/무기 박막층/유기층 A/가요성 기재/유기층 A/박리성 필름 1의 층 구성, 박리성 필름 2/점착제층/유기층 B/무기 박막층/유기층 A/가요성 기재/유기층 A/박리성 필름 1의 층 구성 등이어도 된다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체는, 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법의 예로서는, 박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름과 박리성 필름 2를 가지는 점착제층을 첩합시키는 방법이나, 가스 배리어성 필름과, 박리성 필름 2를 가지는 점착제층을 첩합시키고, 이어서 박리성 필름 1을 가스 배리어성 필름 상에 첩착하는 방법, 박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름 상에 점착제층을 형성하고, 이어서 점착제층에 박리성 필름 2를 첩착시키는 방법, 가스 배리어성 필름 상에 점착제층을 형성하고, 이어서 박리성 필름 1과 박리성 필름 2를 첩착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름과 박리성 필름 2를 가지는 점착제층을 첩합시키는 방법, 가스 배리어성 필름과, 박리성 필름 2를 가지는 점착제층을 첩합시키고, 이어서 박리성 필름 1을 가스 배리어성 필름 상에 첩착하는 방법 및 박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름 상에 점착제층을 형성하고, 이어서 점착제층에 박리성 필름 2를 첩착시키는 방법이 바람직하다.
박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름은, 점착제층과 첩합시키기 전에, 박리성 필름 1에 더하여, 박리성 필름 1과는 상이한 다른 박리성 필름(이하, 다른 박리성 필름이라고도 함)을 더 가지고 있어도 된다. 다른 박리성 필름은, 가스 배리어성 필름과 점착제층을 첩합시키기 전에 박리함으로써, 노출된 가스 배리어성 필름의 표면과 점착제층을 첩합시킬 수 있다.
다른 박리성 필름과 가스 배리어성 필름은 점착제를 개재하여 첩착되어 있어도 된다. 박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름에 이용할 수 있는 다른 박리성 필름 및 점착제로서는, 박리성 필름 1에 대하여 위에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
박리성 필름 1을 가지는 가스 배리어성 필름이 다른 박리성 필름을 가지는 경우, 다른 박리성 필름과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도(F1')는, 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도(F1)보다 작은 것이 바람직하다. F1'가 F1보다 작음으로써, 다른 박리성 필름을 가스 배리어성 필름으로부터 박리할 때에, 박리성 필름 1이 벗겨지거나, 기포가 생기거나, 가스 배리어성 필름의 파단이 생기는 것을 억제할 수 있다.
박리성 필름 2를 가지는 점착제층은, 가스 배리어성 필름과 첩합시키기 전에, 박리성 필름 2에 더하여, 박리성 필름 2와는 상이한 다른 박리성 필름을 더 가지고 있어도 된다. 다른 박리성 필름은, 가스 배리어성 필름과 점착제층을 첩합시키기 전에 박리함으로써, 노출된 점착제층의 표면과 가스 배리어성 필름을 첩합시킬 수 있다.
박리성 필름 2를 가지는 점착제층에 이용할 수 있는 다른 박리성 필름은, 박리성 필름 2에 대하여 위에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
박리성 필름 2를 가지는 점착제층이 다른 박리성 필름을 가지는 경우, 다른 박리성 필름과 점착제층의 사이의 박리 강도(F2')는, 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도(F2)보다 작은 것이 바람직하다. F2'가 F2보다 작음으로써, 다른 박리성 필름을 점착제층으로부터 박리할 때에, 박리성 필름 2가 벗겨지거나, 기포가 생기는 것을 억제할 수 있다.
박리성 필름 1 및 2는 각각, 원하는 박리 강도가 얻어지도록 공지의 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들면 박리제를 박리성 필름의 표면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
가스 배리어성 필름과 점착제층의 첩합은, 롤 형상으로 권취된 가스 배리어성 필름과 롤 형상으로 권취된 점착제층을 각각 권출하면서 첩합시킨 후, 롤 형상으로 권취하는 롤 투 롤 형식으로 행할 수도 있고, 첩합시킨 후, 롤 형상으로 권취하지 않고 원하는 치수로 재단할 수도 있다.
또한, 롤 형상으로 권취된 가스 배리어성 필름을 권출한 후, 그 표면에 점착제층을 형성하는 점착제를 코팅하고, 박리성 필름 2를 첩합시킨 후, 롤 투 롤 형식으로 롤 형상으로 권취할 수도 있고, 또는 원하는 치수로 재단할 수도 있다.
(적층체를 가지는 디바이스)
본 발명은, 본 발명의 적층체를 가지는 디바이스, 예를 들면 플렉시블 전자 디바이스도 제공한다. 본 발명의 적층체는, 액정 표시 소자, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 플렉시블 전자 디바이스(예를 들면 플렉시블 디스플레이)의 플렉시블 기판으로서도 이용할 수 있다.
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더 자세하게 설명한다.
[실시예]
<무기 박막층의 막 두께>
가요성 기재 상에 무기 박막층을 형성하고, (주)고사카연구소제 서프코더 ET200을 이용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하여, 무기 박막층의 막 두께(T)를 구했다.
<무기 박막층 표면의 X선 광전자 분광 측정>
가스 배리어성 필름의 무기 박막층 표면의 원자수비는, X선 광전자 분광법(ULVAC PHI사제, QuanteraSXM)에 의해 측정했다. X선원으로서는 AlKα선(1486.6eV, X선 스폿 100㎛)을 이용하고, 또한, 측정 시의 대전 보정을 위해, 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)을 사용했다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A(알박파이사)를 이용하여 스펙트럼 해석을 행하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s, 및 C의 1s 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여, Si에 대한 C의 표면 원자수비를 산출했다. 표면 원자수비로서는, 5회 측정한 값의 평균값을 채용했다.
<무기 박막층 표면의 적외 분광 측정(ATR법)>
적층 필름의 무기 박막층 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(일본분광(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정했다. 또한, 가요성 기재로서 환상 시클로올레핀 필름(니폰제온(주)제, 제오노아(등록 상표) ZF16)을 기재로서 이용하여, 상기 기재 상에 무기 박막층을 형성함으로써 적외 분광 측정용의 적층 필름을 얻었다.
<적층 필름의 광학 특성>
적층 필름의 전광선 투과율은, 스가시험기(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태로 백그라운드 측정을 행한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 세팅하여 측정을 행하여, 전광선 투과율을 구했다.
<적층 필름의 가스 배리어성>
적층 필름의 가스 배리어성은, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법에 의해 측정하고, 적층 필름의 수증기 투과도를 구했다.
<박리 강도>
박리 강도 측정을, JIS Z 0237:2000에 준거하여 실시했다. 박리성 시트와 피착체를, 기포가 들어가지 않도록 하여 첩부하여, 박리 시트/피착체의 적층체를 얻었다. 이 적층체를, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경하에서 24hr 정치했다. 그 후, 피착체를 20㎜ 폭으로 재단하고, SUS판에 접착제로 면 고정하여 인장 시험기의 하측에 고정하고, 박리 시트를 90도 절곡하여, 인장 시험기의 상측의 척에 고정하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경하에서, 인장 속도 0.3m/min으로 박리하여 박리 강도를 측정했다.
<두께>
박리성 필름의 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값으로 했다.
<인장 탄성률>
인스트론사제 전기 기계식 만능 시험기를 이용하고, JIS K 7127에 준하여, 시험 속도 5㎜/min, 로드셀 5kN을 이용하여 인장 시험을 행함으로써 측정했다.
〔제조예 1〕
도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여 가스 배리어성 필름을 제조했다. 즉, 수지 필름 기재를 송출롤(11)에 장착했다. 그리고, 성막롤(31)과 성막롤(32)의 사이에 자장을 인가함과 함께, 성막롤(31)과 성막롤(32)에 각각 전력을 공급하여, 성막롤(31)과 성막롤(32)의 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시키고, 이와 같은 방전 영역에, 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능함)의 혼합 가스)를 공급하여, 하기 조건에서 플라즈마 CVD법에 의한 무기 박막 형성을 행하여, 가스 배리어성 필름을 얻었다.
<성막 조건>
원료 가스의 공급량 : 50sc㎝(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스의 공급량 : 500sc㎝
진공 챔버 내의 진공도 : 1Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력 : 0.4kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수 : 70kHz
필름의 반송 속도 : 0.6m/min
패스 횟수 : 6회
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층에 대하여, 상기 조건에서 적외 분광 측정을 행했다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 흡수 강도비(I2/I1)를 구하면, I2/I1=0.03이었다. 또한, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 흡수 강도비(I3/I1)를 구하면, I3/I1=0.36이었다.
또한, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 흡수 강도비(I4/I3)를 구하면, I4/I3=0.84였다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼은, 후술의 UV-O3 처리나 대기압 플라즈마 처리를 실시해도 변화 없이, 상기의 흡수 강도비를 나타냈다. 얻어진 적층 필름 1은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽부터 산소, 규소 및 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 10 이상 가지며, 추가로 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.15 이상이었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 XPS 뎁스 프로파일 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.30, O/Si=1.73이었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 두께는 0.7㎛였다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 5.0×10-5g/(㎡·day)였다.
[무기 박막층의 제조예 2]
전극롤간에 공급하는 교류 전력을 0.6kW로 하고, 진공 챔버 내의 압력을 3Pa가 되도록 배기량을 조절하고, 패스 횟수를 2회로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 기재층 상에 무기 박막층을 형성했다.
〔박리 공정〕
적층체를 박리성 필름 1 면이 흡착판면이 되도록 흡인 고정했다. 고정된 적층체의 모퉁이부에 있어서 박리성 필름 2와 점착제층의 계면에 나이프 위치를 조정 후, 차입 박리 개시부를 제작했다. 계속해서, 박리 장치를 이용하여 박리 개시부로부터 대각에 위치하는 모퉁이부를 향해 박리성 필름 2의 박리를 행했다. 박리 공정에 있어서 박리성 필름 1과 기재 계면에서 박리가 생기거나, 박리 중에 박리성 필름 1과 기재 사이에 기포가 들어가거나, 가스 배리어성 필름에 크랙이 생긴 경우를 공정 불량으로서 카운트했다.
(실시예 1)
가요성 기재인 시클로올레핀 폴리머 필름(COP 필름, 두께:50㎛, 폭:350㎜, 니폰제온(주)제, 상품명 「제오노아(등록 상표) 필름, ZF-16」)의 편면에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제 1(도요켐(주)제, 리오듀라스 TYAB500LC3NS, 입자 함유)을 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 두께 1.5㎛의 유기층 A1(이활층)을 적층시켰다. 이어서, COP 필름의 다른 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제 2(동아합성(주)제, 아로닉스(등록 상표) UV3701)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 두께 1.8㎛의 유기층 A2(평탄화층)를 적층시켜, 기재층이 되는 적층 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름의 유기층 A2측의 표면에, 제조예 1의 조건에서, 무기 박막층 2를 적층시키고, 추가로 유기층 A1측의 표면에, 제조예 2의 조건에서, 무기 박막층 1을 적층시켜, 가스 배리어성 필름을 제조했다. 이어서, 가스 배리어성 필름의 무기 박막층 2의 표면에, 점착제층으로서 투명 양면 점착 테이프 1(린텍(주)제, TL-430S-6, 30㎛ 두께)을 첩합했다. 계속해서, 박리성 필름 2로서, PET 필름(도요보(주)제, E5100, 두께:38㎛)에 점착층과의 박리 강도가 0.2N/20㎜가 되도록 이형 처리를 행하고, 이형 처리한 면을 점착제층에 첩합했다. 또한, 무기 박막층 1의 표면에 박리성 필름 1로서 보호 필름 1((주)선에이카켄제, SAT106T-JSL, PET 38㎛)을 첩합했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 95%였다.
(실시예 2)
보호 필름 1 대신에, 무기 박막층 1과의 박리력이 0.4N/20㎜가 되도록 조정한 아크릴계 점착층을 PET 필름(도요보(주)제, E5100, 두께:50㎛) 상에 형성한 보호 필름 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 100%였다.
(실시예 3)
보호 필름 1 대신에 보호 필름 3((주)선에이카켄제, NSA-35H, PET 50㎛)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 90%였다.
(비교예 1)
박리성 필름 2로서, 점착층과의 박리력이 0.2N/20㎜가 되도록 이형 처리한 PET 필름(도요보(주)제, E5100, 두께:100㎛)을 점착제층에 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 30%였다.
(비교예 2)
보호 필름 1 대신에 보호 필름 4((주)선에이카켄제, NSA-33T, PET 38㎛)를 이용하고, 및 박리성 필름 2로서, 점착층과의 박리력이 0.4N/20㎜가 되도록 이형 처리한 PET 필름(도요보(주)제, E5100, 두께:38㎛)을 점착제층에 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 0%였다.
(비교예 3)
보호 필름 1 대신에 무기 박막층 1과의 박리력이 0.1N/20㎜가 되도록 조정한 아크릴계 점착층을 PET 필름(도요보(주)제, E5100, 두께:38㎛) 상에 형성한 보호 필름 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 0%였다.
(비교예 4)
보호 필름 1 대신에 보호 필름 6(도레이 필름 가공(주)제, 7332, PE, 50㎛)을 이용하고, 및 박리성 필름 2로서, 점착층과의 박리력이 0.4N/20㎜가 되도록 이형 처리한 PET 필름(도요보(주)제, E5100, 두께:38㎛)을 점착제층에 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 박리 강도(F1 및 F2), 기재의 두께 및 기재의 인장 탄성률(MD 방향)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 적층체를 이용하여 박리 공정을 실시한 바, 공정 불량을 발생시키지 않고 얻어진 제품의 비율(수율)은 0%였다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에 나타내는 본 발명의 적층체는, 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도(F1)가 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도(F2) 이상이고, 또한 박리성 필름 1의 강성(G1)이 박리성 필름 2의 강성(G2) 이상인 것에 의해, 박리 공정에 있어서 가스 배리어성 필름과 박리성 필름 1의 사이에 기포나, 가스 배리어성 필름에 크랙이 생기는 등의 공정 불량이 억제되어, 제품의 수율이 높은 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 표시 장치 등에 있어서 적합하게 사용되는 것이 이해된다.
1 : 가요성 기재
2 : 유기층 A
3 : 무기 박막층
4 : 가스 배리어성 필름
5 : 점착제층
6 : 박리성 필름 1
7 : 박리성 필름 2
10 : 적층체
11 : 송출롤
21, 22, 23, 24 : 반송롤
31, 32 : 성막롤
41 : 가스 공급관
51 : 플라즈마 발생용 전원
61, 62 : 자장 발생 장치
71 : 권취롤
100 : 필름

Claims (8)

  1. 가스 배리어성 필름과, 당해 가스 배리어성 필름의 일방의 표면에 점착제층과, 당해 가스 배리어성 필름의 타방의 표면에 박리성 필름 1과, 당해 점착제층의 가스 배리어성 필름측과 반대측의 표면에 박리성 필름 2를 가지는 적층체로서,
    상기 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 일방의 표면에 무기 박막층을 가지고,
    식(1) :
    F1≥F2 (1)
    (식(1) 중, F1은 박리성 필름 1과 가스 배리어성 필름의 사이의 박리 강도를 나타내고, F2는 박리성 필름 2와 점착제층의 사이의 박리 강도를 나타냄)
    및, 식(2) :
    G1/G2≥0.4 (2)
    (식(2) 중, G1은 박리성 필름 1의 강성을 나타내고, G2는 박리성 필름 2의 강성을 나타냄)
    를 충족시키는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 F1은 0.1N/㎝ 이상인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는, 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층은, 유기층 A를 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 가지는, 적층체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는, 적층체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비가 식(4) :
    0.10<C/Si<0.50 (4)
    의 범위에 있는, 적층체.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 상기 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 조건 (i) 및 (ii) :
    (i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(8)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다,
    산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (8)
    (ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다
    를 충족시키는, 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 디바이스.
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