KR20190057352A

KR20190057352A - 수중유형 유화 조성물

Info

Publication number: KR20190057352A
Application number: KR1020197011531A
Authority: KR
Inventors: ? 구보타; 유리카 와타나베; 유키 스기야마
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2019-05-28
Also published as: TW201821054A; KR102251072B1; WO2018074379A1; EP3530264A4; US20210106507A1; EP3530264A1; US20200069541A1; JP2018070600A; CN109843261A

Abstract

본 발명의 해결해야 할 과제는 사용감 특히 촉촉함이 우수한 수중유형 유화 조성물을 제공하는 것으로, 유상과, 유상이 분산된 수상을 구비하고, 상기 유상을 수상에 분산시키는 분산제로서, 소수성 겔 미립자 표면에 부분적으로 친수기를 형성한 코어-코로나형 마이크로겔과, 평균 입경이 10∼100㎛인 한천 마이크로겔을 포함하는 수상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형 유화 조성물에 관한 것이다.

Description

수중유형 유화 조성물

본 발명은 수중유형 유화 조성물에 관한 것으로, 특히 촉촉하고, 화장 지속력이 우수한 수중유형 유화 조성물에 관한 것이다.

어떤 액체를 다른 액체 중에 안정적으로 분산시키기 위해, 종래의 의미의 에멀션에는 계면 활성화 물질(유화제)의 첨가가 필요로 된다. 유화제는 양친매성 분자 구조를 갖고, 극성(친수성)과 비극성(소수성) 분자 부분으로 구성되며, 이들은 서로 공간적으로 떨어져 있다.

화장품 등에 사용되는 수중유형 에멀션은 첨가되어 있는 계면 활성제의 유화 작용에 의해 수성 성분과 유성 성분을 안정적으로 혼합시키고 있다. 즉, 유상의 미소 분산 액적이 유화제의 껍질로 둘러싸여, 외상은 수상의 연속상이 되기 때문에, 촉촉한 감촉을 주는 사용감이 우수한 것으로 알려져 있다.

한편, 최근 안전성을 보다 중시하는 소비자가 증가함에 따라, 극히 과민한 사용자에 따라서는 드물게 자극성을 느낄 우려가 있는 계면 활성제조차 함유하지 않거나, 혹은 그러한 자극을 주지 않는 함유량으로 한 수중유형 에멀션의 요구가 점점 높아지고 있다.

계면 활성제를 사용하지 않고, 분말을 계면에 흡착시킴으로써 제조하는 에멀션은 피커링 에멀션(Pickering emulsion)으로서 종래 알려져 있다.

본 발명에 있어서 특징적인 코어-코로나형 마이크로겔은 피커링 에멀션(분체 유화)에 있어서, 분산제로서 사용할 수 있다(특허문헌 1∼11, 비특허문헌 1∼4). 그러나, 이 코어-코로나형 마이크로겔로 얻어진 수중유형 유화 조성물은 사용감, 특히 촉촉함이 만족할만한 것은 아니었다.

일본 특허공보 제2656226호 일본 공표특허공보 2001-518111호 일본 공개특허공보 2007-332037호 일본 공개특허공보 2006-36763호 일본 공개특허공보 2008-291026호 일본 공개특허공보 평11-158030호 일본 공표특허공보 2009-501256호 일본 특허공보 제5207424호 일본 특허공보 제4577721호 일본 공개특허공보 2006-161026호 일본 공개특허공보 2006-161027호

B. Binks et. al, Advances in Colloid and Interface Science, 100-102(2003). Mukul M, Sharma et. al, Journal of Colloid and Interface Science, 157, 244-253(1993). J. Agric. Food Chem., 59, 2636-2645 (2011). J. Colloid Interface Sci., 274, 49(2004).

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결해야 할 과제는 사용감 및 촉촉함이 우수하고, 화장 지속력도 우수한 수중유형 유화 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 코어-코로나형 마이크로겔을 분산제로서 사용하여, 한천 마이크로겔을 배합한 수중유형 유화 조성물이 사용감, 특히 촉촉함이 우수하고, 화장 지속력도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 수중유형 유화 조성물은

유상과, 유상이 분산된 수상을 구비하고,

상기 유상을 수상에 분산시키는 분산제로서,

소수성 겔 미립자 표면에 부분적으로 친수기를 형성한 코어-코로나형 마이크로겔과,

평균 입경이 10∼100㎛인 한천 마이크로겔을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 코어-코로나형 마이크로겔로서, (아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG) 크로스 폴리머를 0.5∼10질량％ 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 코어-코로나형 마이크로겔로서, (아크릴아미드/아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG) 코폴리머를 0.5∼10질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 내유상 중에 분말이 분산된 것을 특징으로 한다.

또한, 비이온성 계면 활성제가 배합되는 경우에는 그 배합량은 조성물 중 3질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 점도가 50000 이하인 것이 바람직하다.

또한, 점도가 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 점도가 5000 이하인 것이 매우 바람직하다.

본 발명은 코어-코로나형 마이크로겔 및 한천 마이크로겔을 배합함으로써, 사용감, 특히 촉촉함 및 화장 지속력이 우수한 수중유형 유화 화장료를 얻을 수 있다.

도 1은 코어-코로나형 마이크로겔의 팽윤율의 측정에 사용한 d 및 d₀의 설명도이다.
도 2는 코어-코로나형 마이크로겔의 각 유분에 대한 팽윤율을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

[수상]

본 발명에 있어서, 수상에 평균 입경이 10∼100㎛인 한천 마이크로겔을 포함하는 것이 필요하다.

한천 마이크로겔이란, 고화된 한천을 미크론 단위로 파쇄한 것을 나타낸다. 한천으로는 겔화력이 높은 아가로오스를 주성분으로 하는 것이면 천연물 내지 시판품 등의 어느 것도 제한 없이 적용할 수 있다. 시판되고 있는 한천으로는, 예를 들면, 이나 한천 PS-84, Z-10, AX-30, AX-100, AX-200, T-1, S-5, M-7(이나 식품공업사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 한천으로서 정제 아가로오스를 사용해도 된다.

이어서, 마이크로겔의 제조에 대해 설명한다.

한천은 물 또는 수성 성분에 용해시킨 후, 방치 냉각해 고화시켜, 겔을 형성한다. 한천의 물 또는 수성 성분에 대한 용해는 혼합, 가열 등에 의해 행할 수 있다.

겔화(고화)는 용해 후, 가열을 멈추고 겔화 온도(고화 온도)보다 저온이 될 때까지 방치함으로써 행한다.

수성 성분으로는 화장료, 의약품 분야에서 사용될 수 있는 수성 성분이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류나, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올 이외에, 일반적으로 화장료의 수상 성분으로서 배합되는 성분을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 메타인산염, 에데트산염 등의 킬레이트제나, pH 조정제, 방부제 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 종래의 수중유형 유화 조성물에서는 예를 들면, 수상에 글리세린 등의 보습제를 다량으로 배합하면 끈적임 등이 발생하는 경향이 있었다. 한편, 본 발명에 따른 수중유형 유화 화장료에서는 보습제를 마이크로겔의 수성 성분으로서 배합함으로써, 계에 끈적임을 주지 않고, 다량으로 배합하는 것이 가능해진다. 동일하게, 특성상의 문제나 다른 성분과의 상성에 의해, 배합 내지는 다량의 배합이 곤란했던 성분, 예를 들면, 아르기닌 등의 약제 등을 마이크로겔 중에 배합할 수 있다. 이로써, 본 발명의 수중유형 유화 조성물은 배합 성분에 따라 보습성 등의 부가적인 기능을 구비할 수 있다.

상기 겔의 겔 강도는 겔 자체가 그 형상을 유지할 수 있고, 또한, 다음 공정의 마이크로겔을 얻을 수 있는 정도의 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 발명에서는 겔 강도가 상당히 높은 것도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 젤리 강도가 1,000g/㎠(일본 한천 제조 수산 조합식 측정) 혹은 그 이하 정도의 높은 젤리 강도의 것이어도 사용할 수 있는 한편, 젤리 강도 30g/㎠ 정도의 상당히 약한 겔 강도에서도 마이크로겔을 얻을 수 있다. 사용성 향상의 점에서는 젤리 강도 100g/㎠ 전후인 것이 바람직하다.

상기 젤리 강도의 점에서 한천은 물 또는 수성 성분 중에서의 농도를 0.5∼3％로 하는 것이 바람직하다. 수중유형 유화 조성물에 대해서는 한천 마이크로겔의 구성 성분으로서의 물 또는 수성 성분을 20∼60질량％ 정도, 한천을 0.1∼2질량％ 정도 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 한천 겔에 석시노글리칸, 카르복시메틸셀룰로오스, 잔탄검, 아크릴아미드 또는 이들의 염에서 선택되는 1종 이상의 친수성 증점성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 특히 석시노글리칸 또는 그 염의 배합이 바람직하다.

상기 친수성 증점성 화합물을 한천 겔 중에 배합함으로써, 수상에 상기 화합물을 직접 배합했을 때 생기는 특유의 끈적임이나 예사성, 도포시에 생기는 뭉침 등을 개선할 수 있다. 또한, 한천 겔의 겔 강도가 향상되어, 조성물 중의 유화 입자의 시간 경과에 의한 침강이나 이수가 억제된다.

또한, 상기 친수성 증점성 화합물은 내염성이 낮기 때문에, 종래 무기 분체 입자 등과 함께 조성물에 배합하면 상기 입자로부터의 용출염의 작용에 의해 점도의 저하를 일으키는 것이 알려져 있다. 한편, 본 발명에서는 내염성이 높은 한천 겔 중에 친수성 증점제 화합물을 배합하고 있기 때문에, 증점성 화합물이 이러한 용출염의 작용을 직접 받기 어려워진다.

또한, 상기 친수성 증점성 화합물은 겔화능을 갖지 않기 때문에, 이들 배합에 의해 한천 겔의 겔 강도를 조정하는 것도 가능하다. 즉, 친수성 증점성 화합물의 배합 비율을 증가시킴으로써, 겔 강도는 저하된다.

상기 친수성 증점성 화합물의 배합량은 한천 마이크로겔을 적용하는 수중유형 유화 조성물의 용도 등에 따라 다르지만, 한천 마이크로겔의 전체 구성 성분에 대해 0.5∼2질량％인 것이 바람직하다. 배합량이 한천 마이크로겔에 대해 0.5질량％을 만족시키지 않으면, 조성물에 충분한 분산 안정성이 부여되지 않는 경우가 있고, 2질량％를 초과하면 끈적임이 발생되는 경우가 있다.

이어서, 상기 형성된 한천 겔을 호모지나이저, 디스퍼, 메커니컬 스터러 등에 의해 파쇄하여, 원하는 마이크로겔을 얻는다.

파쇄의 정도는 얻어지는 마이크로겔이 상기 입경 범위 내의 것이면, 목적에 따라 조절 가능하다. 보다 부드러운 사용성이 필요로 되는 경우에는 고속 교반에 의해 충분히 파쇄하여, 미세한 입경의 마이크로겔로 하고, 한편 마이크로겔 자체의 촉감을 필요로 하는 경우에는 가벼운 교반에 의해 파쇄의 정도를 약하게 하여, 약간 큰 입경의 마이크로겔로 한다.

본 발명에서는 마이크로겔의 평균 입경이 10∼100㎛가 되도록 제조하는 것이 필요하다. 마이크로겔의 평균 입경이 10㎛ 미만에서는 겔화능을 발휘하기 어렵고, 또한, 100㎛를 초과하면 마이크로겔과 유화 입자의 입경 차가 지나치게 커지기 때문에, 마이크로겔을 통해 유화 입자를 계중에 안정 분산시키는 것이 곤란해진다.

이렇게 하여 얻어지는 마이크로겔의 점도는 배합하는 수중유형 유화 조성물의 용도에 따라 적절히 조정될 수 있지만, 물 또는 수성 성분에 대한 한천 농도 0.5∼2％ 정도로 B형 점도계(회전수 0.6rpm, 25℃)에 의한 측정에서 2,000∼1,000,000mPa·s 정도의 것이 바람직하다.

한천 마이크로겔의 배합량은 0.05∼5질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼3％인 것이 보다 바람직하다. 한천 마이크로겔의 배합량이 0.05질량％ 미만인 경우, 제제의 안정성이 나빠질 가능성이 있다. 5질량％를 초과하여 배합하면 촉촉함이 손상될 가능성이 있다.

수상 성분으로는 상기 필수 성분인 한천 마이크로겔 이외에 통상 화장료, 의약부외품 등에 사용되는 물, 수용성 알코올, 증점제 등을 배합할 수 있고, 추가로 원하는 바에 따라, 보습제, 킬레이트제, 방부제, 색소 등을 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 수중유형 유화 화장료에 포함되는 물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 정제수, 이온 교환수, 수돗물 등을 들 수 있다.

수용성 알코올로는, 예를 들면, 저급 알코올, 다가 알코올, 다가 알코올 중합체, 2가 알코올알킬에테르류, 2가 알코올알킬에테르류, 2가 알코올에테르에스테르, 글리세린모노알킬에테르, 당 알코올, 단당, 올리고당, 다당 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

저급 알코올로는 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.

다가 알코올로는 예를 들면, 2가 알코올(예를 들면, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등), 3가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판 등), 4가 알코올(예를 들면, 디글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등의 펜타에리트리톨 등), 5가 알코올(예를 들면, 자일리톨, 트리글리세린 등), 6가 알코올(예를 들면, 소르비톨, 만니톨 등), 다가 알코올 중합체(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜-트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린-트리글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등), 2가 알코올알킬에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등), 2가 알코올알킬에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르 등), 2가 알코올에테르에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디페이트, 에틸렌글리콜디석시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등), 글리세린모노알킬에테르(예를 들면, 키밀알코올, 세라킬알콜, 바틸알코올 등), 당 알코올(예를 들면, 말토트리오스, 만니톨, 자당, 에리트리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 전분 분해당, 말토오스, 전분 분해당 환원 알코올 등); 글리솔리드; 테트라히드로푸르푸릴알코올; POE-테트라히드로푸르푸릴알코올; POP-부틸에테르; POP·POE-부틸에테르트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르; POP-글리세린에테르; POP-글리세린에테르인산; POP·POE-펜탄에리트리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

단당으로는 예를 들면, 삼탄당(예를 들면, D-글리세릴알데히드, 디히드록시아세톤 등), 사탄당(예를 들면, D-에리트로오스, D-에리트룰로오스, D-트레오스, 에리트리톨 등), 오탄당(예를 들면, L-아라비노오스, D-자일로오스, L-릭소오스, D-아라비노오스, D-리보오스, D-리불로오스, D-자일루로오스, L-자일루로오스 등), 육탄당(예를 들면, D-글루코오스, D-탈로오스, D-프시코오스, D-갈락토오스, D-프룩토오스, L-갈락토오스, L-만노오스, D-타가토오스 등), 칠탄당(예를 들면, 알도헵토오스, 헵토오스 등), 팔탄당(예를 들면, 옥투로오스 등), 디옥시당(예를 들면, 2-디옥시-D-리보오스, 6-디옥시-L-갈락토오스, 6-디옥시-L-만노오스 등), 아미노당(예를 들면, D-글루코사민, D-갈락토사민, 시알산, 아미노우론산, 무람산 등), 우론산(예를 들면, D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락투론산, L-이두론산 등) 등을 들 수 있다.

올리고당으로는 예를 들면, 자당, 겐티아노오스, 움벨리페로오스, 락토오스, 플란테오스, 이소리크노오스류, α,α-트레할로오스, 라피노오스, 리크노오스류, 엄빌리신, 스타키오스, 베르바스코오스류 등을 들 수 있다.

다당으로는 예를 들면, 셀룰로오스, 퀸스시드, 전분, 갈락탄, 데르마탄황산, 글리코겐, 아라비아검, 헤파란황산-트라가칸트검, 케라탄황산, 콘드로이틴, 잔탄검, 구아검, 덱스트란, 케라토황산, 로커스트빈검, 석시노글루칸 등을 들 수 있다.

그 밖의 폴리올로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드(글루캠 E-10), 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드(글루캠 P-10) 등을 들 수 있다.

천연의 수용성 고분자로는 예를 들면, 식물계 고분자(예를 들면, 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스시드(마르멜로), 조류콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산); 미생물계 고분자(예를 들면, 잔탄검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀루란 등); 동물계 고분자(예를 들면, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로는 예를 들면, 전분계 고분자(예를 들면, 카르복시메틸 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등), 셀룰로오스계 고분자(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등), 알긴산계 고분자(예를 들면, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등) 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로는 예를 들면, 비닐계 고분자(예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머 등); 폴리옥시에틸렌계 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등); 아크릴계 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등); 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

보습제로는 예를 들면, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 무코이틴황산, 콜라닌산, 아텔로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산나트륨, 담즙산염, DL-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO) PO 부가물, 록스부르기 장미 추출물, 서양 톱풀 추출물, 메리롯트 추출물 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로는 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 에데트산이나트륨, 에데트산삼나트륨, 에데트산사나트륨, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산, 에틸렌디아민히드록시에틸삼아세트산 3나트륨 등을 들 수 있다.

아미노산으로는 예를 들면, 중성 아미노산(예를 들면, 트레오닌, 시스테인 등), 염기성 아미노산(예를 들면, 히드록시리진 등) 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산 유도체로서, 예를 들면, 아실사르코신나트륨(라우로일사르코신나트륨), 아실글루탐산염, 아실 β-알라닌나트륨, 글루타티온 등을 들 수 있다.

pH 조정제로는 예를 들면, 락트산-락트산나트륨, 시트르산-시트르산나트륨, 석신산-석신산나트륨 등의 완충제 등을 들 수 있다.

증점제로는 예를 들면, 잔탄검, 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 트라가칸트검, 캐롭검, 퀸스시드(마르멜로), 카제인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산나트륨, 알긴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 로커스트빈검, 구아검, 타마린드검, 디알킬디메틸암모늄황산셀룰로오스, 규산알루미늄마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 규산 AlMg(비검), 라포나이트, 무수규산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 안정성을 고려하면, 증점제를 0.01∼5질량％ 배합하는 것이 바람직하다.

[소수성 분체]

본 발명에 따른 수중유형 유화 화장료에서 소수성 분체를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명은 수중유형 유화 화장료의 분산제로서 코어-코로나형 마이크로겔을 사용했으므로, 다른 계면 활성제의 사용을 억제하는 것이 가능해져, 소수성 분체의 내수성을 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다.

소수성 분체는 분체의 표면이 소수성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리콘 수지 분체, 불소 수지 분체 등, 분체 자체가 소수성을 갖는 것 이외에, 무기 분체 입자의 표면을 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸폴리실록산 등의 실리콘류, 덱스트린 지방산에스테르, 고급 지방산, 고급 알코올, 지방산 에스테르, 금속 비누, 알킬인산에테르, 불소 화합물, 또는 스쿠알란, 파라핀 등의 탄화수소류를 사용하여, 용매를 사용하는 습식법, 기상법, 메카노케미컬법 등에 의해 소수화 처리한 것을 들 수 있다. 또한, 소수성 분체의 평균 입자 직경은 본 발명의 유상인 유화 입자보다 작을 필요가 있다. 특히, 분체를 자외선 산란제로서 사용하는 경우에는 습식 분산기로 파쇄 후의 평균 입자 직경이 100nm 이하인 것이 바람직하다. 소수화 처리되는 무기 분체 입자로는 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 마이카, 세리사이트, 카올린, 운모 티탄, 흑산화철, 황산화철, 벵갈라, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬 등을 들 수 있다.

또한, 이들 소수성 분체 중, 특히 소수화 처리 미립자 이산화티탄과, 소수화 처리 미립자 산화아연을 함께 배합하고 있는 경우, 현저한 유화 입자의 응집이나 합일이 생기기 쉬운 것이 알려져 있지만, 본 발명에 따른 수중유형 유화 화장료에서는 상기 마이크로겔을 분산제로서 배합함으로써, 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성을 현저하게 개선하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명에서는 소수성 분체로서 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하고 있는 경우에 있어서, 특히 유용성이 높다.

본 발명의 수중유형 유화 화장료에서의 소수화 처리 분말의 배합량으로는 조성물 전체량에 대해, 0.1∼35질량％가 바람직하다. 0.1질량％ 미만이면 배합에 의한 효과가 충분하지 않고, 35질량％를 초과하면 유화 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

[유상]

유상 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 통상 화장료, 의약부외품 등에 사용되는 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 합성 에스테르유, 실리콘유, 액체 유지, 고체 유지, 왁스, 향료 등을 들 수 있다.

탄화수소유로는 예를 들면, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 이소파라핀, 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로는 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 운데실렌산, 톨산, 이소스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알코올로는 예를 들면, 직쇄 알코올(예를 들면, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등), 분기쇄 알코올(예를 들면, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올)-2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데카놀, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데카놀 등) 등을 들 수 있다.

합성 에스테르유로는 예를 들면, 옥탄산옥틸, 노난산노닐, 옥탄산세틸, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 스테아르산부틸, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨 지방산에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 피발산트리프로필렌글리콜, 말산디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 디이소스테아르산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리옥탄산글리세린, 트리이소팔미트산글리세린, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트-2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스트산글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산글리세라이드, 피마자유 지방산메틸에스테르, 올레산올레일, 아세트글리세라이드, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바스산디-2-에틸헥실, 미리스트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세바스산디이소프로필, 석신산 2-에틸헥실, 시트르산트리에틸 등을 들 수 있다.

실리콘유로는 예를 들면, 사슬형 폴리실록산(예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등), 고리형 폴리실록산(예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 그물 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등), 아크릴 실리콘류 등을 들 수 있다.

액체 유지로는 예를 들면, 아보카도유, 동백유, 터틀유, 마카다미아너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 행도유, 소맥 배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 사플라워유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 티오일, 비유, 쌀겨유, 중국 동유, 일본 동유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.

고체 유지로는 예를 들면, 카카오지, 야자유, 마지, 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

왁스류로는 예를 들면, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 면 왁스, 카나우바 왁스, 베이베리 왁스, 백랍, 경랍, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산이소프로필, 라우르산헥실, 환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 셸락 왁스, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르 등을 들 수 있다.

향료로는 동물 또는 식물에서 얻어지는 천연 향료와, 화학적 합성 수단에 의해 제조되는 합성 향료 및 이들의 혼합물인 조합 향료를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 향료를 배합함으로써, 향기의 지속성이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.

향료로는 구체적으로는 아세티베놀, 아니스알데히드, 아네톨, 아밀아세테이트, 아밀살리실레이트, 알릴아밀글리콜레이트, 알릴카프로에이트, 알데히드 C6∼C20, 암브레톨리드, 암브록산, 이오논, 이소 이 수퍼(ISO E SUPER), 오이게놀, 오우란티올, 갈락소라이드, 칼론, 쿠마린, 게라니올, 게라닐아세테이트, 샌달로어, 산탈롤, 산델라, 시클라멘알데히드, 시스-3-헥세닐아세테이트, 시스-3-헥세놀, 시트랄, 시트로넬릴아세테이트, 시트로넬올, 시네올, 디히드로미르세놀, 자스모락톤, 신나믹알코올, 신나믹알데히드, 스티랄릴아세테이트, 세드릴아세테이트, 세드롤, 다마스콘, 다마세논, 데카락톤, 테르피닐아세테이트, 테르피네올, 토날리드, 트리푸랄, 네롤, 박다놀, 바닐린, 히드록시시트로넬랄, 페닐에틸아세테이트, 페닐에틸알코올, 헥실살리실레이트, 베티베릴아세테이트, 헤디온, 헬리오트로핀, 헬리오날, 베르토픽스, 벤질아세테이트, 벤질살리실레이트, 벤질벤조에이트, 펜탈리드, 보르닐아세테이트, 마이올, 무스크 케톤, 메틸안트라닐레이트, 메틸디히드로자스모네이트, 야라야라, 라임 옥사이드, 리날릴아세테이트, 리날룰, 리모넨, 라이랄, 릴리알, 로즈 옥사이드, 로디놀, 안젤리카 오일, 아니스 오일, 쑥 오일, 바질 오일, 월계수 오일, 베르가못 오일, 창포 오일, 캠퍼 오일, 일랑일랑 오일, 카더몬 오일, 카시아 오일, 시더우드 오일, 셀러리 오일, 캐모마일 오일, 계피 오일, 클로브 오일, 코리앤더 오일, 커민 오일, 딜 오일, 엘레미 오일, 타라곤 오일, 유칼립투스 오일, 펜넬 오일, 페뉴그릭 오일, 갈바넘 오일, 제라늄 오일, 진저 오일, 그레이프후르츠 오일, 가이악 우드 오일, 히바 오일, 편백 오일, 주니퍼 베리 오일, 라반딘 오일, 라벤더 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 만다린 오일, 지람 오일, 미모사 오일, 페퍼민트 오일, 스피어민트 오일, 미르 오일, 마텔 오일, 넛멕 오일, 오크모스 오일, 올리바넘 오일, 오포포낙스 오일, 오렌지 오일, 파슬리 오일, 패출리 오일, 페퍼 오일, 들기름, 페티그레인 오일, 네롤리 오일, 오렌지꽃 오일, 피망 오일, 올스파이스 오일, 파인 오일, 로즈 오일, 로즈마리 오일, 클라리 세이지 오일, 세이지 오일, 샌들우드 오일, 스티락스 오일, 타제트 오일, 타임 오일, 투베로즈 오일, 바레리안 오일, 베티베르 오일, 바이올렛잎 오일, 윈터그린 오일, 웜우드 오일, 일랑일랑 오일, 유자나무 오일, 스위트 아카시아 앱솔루트, 브룸 앱솔루트, 히아신스 앱솔루트, 이모르텔 앱솔루트, 자스민 앱솔루트, 종퀼 앱솔루트, 나르시스 앱솔루트, 로즈 앱솔루트, 바이올렛잎 앱솔루트, 벤조인 앱솔루트 등을 들 수 있다.

종래의 계면 활성제에 의해 얻어지는 유화 조성물에서는 계면 활성제의 물성과 유분의 물성이 유화성에 크게 영향을 미치고, 유상 성분을 바꾸는 경우에는 계면 활성제의 종류도 바꾸는 등의 대응이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 수중유형 유화 화장료는 코어-코로나형 마이크로겔을 분산제로 한 피커링 에멀션이기 때문에, 유분의 종류에 의한 유화성·안정성 등의 영향이 적어, 종래보다도 폭넓은 종류의 유분의 배합이 가능하다.

[분산제]

분산제로서 소수성 겔 미립자 표면에 부분적으로 친수기를 형성한 코어-코로나형 마이크로겔을 포함하는 것이 필요하다.

본 발명에 따른 코어-코로나형 마이크로겔은 하기 식 (1)∼(3) 혹은 (1), (2), (4)로 나타내는 모노머를 특정 조건하에서 라디칼 중합하여 얻을 수 있다.

R₁은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, n은 8∼200의 수이다. X는 H 또는 CH₃이다.

상기 식 (1)로 나타내는 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체인 것이 바람직하다. 예를 들면, Aldrich사에서 시판되고 있는 시판품, 혹은 니치유 주식회사에서 발매되고 있는 브렘머(등록상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 예로서, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트인 PME-400, PME-1000, PME-4000(식 (1)에서의 n값이 각각 n＝9, n＝23, n＝90, 전부 니치유 주식회사 제조)을 사용해도 된다.

R₂는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.

R₃은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (2)로 나타내는 소수성 모노머는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체인 것이 바람직하고, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실 등을 사용할 수 있다. 이 중, 메타크릴산메틸(별명: 메틸메타크릴레이트), 메타크릴산부틸(별명: 부틸메타크릴레이트), 메타크릴산옥틸이 특히 바람직하다.

상기 소수성 모노머는 범용 원료이고, 일반 공업 원료로서도 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들면, Aldrich사 혹은 도쿄 화성사에서 시판되고 있는 시판품을 사용해도 된다.

식 (3)으로 나타내는 가교성 모노머는 시판품 혹은 공업용 원료로서 입수가 가능하다. 이 가교성 모노머는 소수성인 것이 바람직하다.

m의 값은 0∼2인 것이 바람직하다. 구체적으로는 Aldrich사에서 발매되고 있는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하, EGDMA로 약칭하는 경우가 있음), 니치유사에서 발매되고 있는 브렘머(등록상표) PDE-50 등을 사용하는 것이 바람직하다.

R₄ 와 R₅는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, m은 0∼2의 수이다.

R₆은 H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R₇ 및 R₈은 H 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 치환기를 나타낸다.

상기 식 (4)로 나타내는 소수성 모노머는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체인 것이 바람직하다. 예를 들면, t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, t-부틸메타크릴아미드, 옥틸아크릴아미드, 옥틸메타크릴아미드, 옥타데실아크릴아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중, t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드가 특히 바람직하다.

상기 소수성 모노머는 시판품 혹은 공업용 원료로서 입수가 가능하다.

본 발명에 따른 식 (1)∼(3)으로 나타내는 코어-코로나형 마이크로겔은 이하의 (A)∼(E) 조건에서 상기 모노머를 라디칼 중합한 것이다.

(A) 상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 주입 몰량/상기 소수성 모노머의 주입 몰량으로 나타내는 몰비가 1:10∼1:250인 것.

(B) 상기 가교성 모노머의 주입량이 상기 소수성 모노머의 주입량에 대해 0.1∼1.5질량％인 것.

(C) 식 (2)로 나타내는 소수성 모노머는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 유도체의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 모노머 조성인 것.

(D) 중합 용매가 물-유기 용매의 혼합 용매이고, 유기 용매로서 폴리올을 사용하는 경우에는 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것.

(E) 물-유기 용매의 혼합 용매의 용매 조성이 20℃의 질량비로 물:유기 용매＝90∼10:10∼90인 것.

또한, 본 발명에서 「상기 소수성 모노머의 주입량에 대한 상기 가교성 모노머의 주입량」을 가교 밀도(질량％)로 정의한다. 본 발명에 사용하는 코어-코로나형 마이크로겔의 가교 밀도는 (B)의 조건에 따라, 상기 가교성 모노머의 주입량이 상기 소수성 모노머의 주입량에 대해 0.1∼1.5질량％이어야 한다.

(조건 (A))

폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와 소수성 모노머의 주입 몰량은 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머:소수성 모노머＝1:10∼1:250(몰비)의 범위에서 중합 가능하다. 상기 주입 몰량은 1:10∼1:200이 바람직하고, 1:25∼1:100이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대해 소수성 모노머의 몰량이 10배 이하가 되면 중합되는 폴리머는 수용성이 되어, 코어-코로나형 폴리머 마이크로 겔은 형성되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대해 소수성 모노머의 몰량이 250배 이상이 되면 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머에 의한 분산 안정화가 불완전해져, 불용성의 소수성 모노머에 의한 소수성 폴리머가 응집, 침전된다.

(조건 (B))

가교성 모노머를 공중합함으로써, 코어 부분의 소수성 폴리머가 가교된 마이크로겔을 중합할 수 있다.

가교성 모노머의 주입량이 소수성 모노머의 주입량의 0.1질량％ 미만이면 가교 밀도가 낮고, 마이크로겔은 팽윤시에 붕괴된다. 또한, 주입량이 1.5질량％를 웃돌면 마이크로겔 입자끼리의 응집이 발생하여, 입도 분포가 좁은 바람직한 마이크로겔 입자를 중합할 수 없다. 가교성 모노머의 주입량은 0.2∼1.0이 바람직하고, 0.2∼0.8이 보다 바람직하며, 0.2∼0.5질량％가 가장 바람직하다.

(조건 (C))

식 (2)로 나타내는 소수성 모노머는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 유도체의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 모노머 조성인 것이 필요하다. 탄소수가 0이면(말단 에스테르 결합이 없는 모노머이면), 모노머가 지나치게 친수적이어서 유화 중합을 잘 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 9 이상이면 중합시의 입체 장해가 되어, 가교 구조를 잘 구축할 수 없는 경우가 있다.

(조건 (D))

중합 용매는 물-유기 용매의 혼합 용매인 것이 필요하다. 유기 용매로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 폴리올 등을 사용할 수 있지만, 폴리올을 사용하는 경우에는 식 (2)로 나타내는 소수성 모노머 및 식 (3)으로 나타내는 가교성 모노머를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리올로는, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜인 것이 필요하다.

공업적으로 제조 가능한, 즉 투석 등의 정제 공정을 필요로 하지 않고, 중합액을 그대로 원료체로서 사용하는 것을 고려했을 경우, 물과 혼합하는 용매는 에탄올이나 프로판올, 부탄올 등, 피부에 대한 도포시에 자극성이 우려되는 유기 용제가 아니라, 범용적으로 화장료에 배합할 수 있는 폴리올인 것이 바람직하다.

(조건 (E))

중합 용매인 물-유기 용매의 혼합 용매의 용매 조성은 20℃의 질량비로 물:유기 용매＝90∼10:10∼90인 것이 필요하다. 물-유기 용매의 혼합 용매의 용매 조성이 물:유기 용매＝90∼10:10∼90(20℃의 용적비)인 것이 바람직하고, 물:유기 용매＝80∼20:20∼80(20℃의 용적비)인 것이 보다 바람직하다.

중합 용매는 소수성 모노머를 균일 용해하기 위해 유기 용매를 첨가하는 것이 필요하다. 유기 용매의 혼합비는 10∼90용량비이다. 유기 용매의 혼합비가 10용량비보다 낮은 경우에는 소수성 모노머의 용해능이 매우 낮아져, 모노머 방울 상태로 중합이 진행되어 거대 덩어리가 되고, 마이크로겔이 생성되지 않는다. 또한, 유기 용매의 혼합비가 90용량비를 웃돌면 소수성 상호 작용에 의한 소수성 모노머의 에멀션이 생성되지 않고, 유화 중합이 진행되지 않아 마이크로겔은 얻어지지 않는다.

본 발명에 따른 식 (1), (2), (4)로 나타내는 코어-코로나형 마이크로겔은 이하의 (A)'∼(E)'의 조건에서 상기 모노머를 라디칼 중합한 것이다 .

(A)' 상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 주입 몰량/(상기 아크릴레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머)의 주입 몰량으로 나타내는 몰비가 1:10∼1:250인 것.

(B)' 하기 식 (1)로 나타내는 매크로 모노머는 반복 단위가 8∼200인 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이고,

하기 식 (2)로 나타내는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,

하기 식 (3)으로 나타내는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체인 것,

(C)' 중합 용매가 물-알코올 혼합 용매이고, 알코올이 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것.

(D)' 물-알코올 혼합 용매의 용매 조성이 20℃의 질량비로 물:알코올＝90∼10:10∼90인 것.

이하에, 각 조건에 대해 더욱 상세히 서술한다.

(조건 (A)')

상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와, 상기 소수성 모노머(즉, 아크릴레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머의 총합)의 주입 몰량은 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머:소수성 모노머＝1:10∼1:250(몰비)의 범위 내에서 중합 가능하다. 상기 주입 몰량은 1:10∼1:200이 바람직하고, 1:25∼1:100이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대한 소수성 모노머의 몰량이 10배 미만이 되면, 중합되는 폴리머는 수용성이 되어, 코어-코로나형 입자는 형성되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대한 소수성 모노머의 몰량이 250배 이상이 되면, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머에 의한 분산 안정화가 불완전해져, 불용성의 소수성 모노머에 의한 소수성 폴리머가 응집, 침전된다.

(조건 (B)')

조건 (B)'는 하기 (B-1)'∼(B-3)'의 3조건으로 이루어진다.

(B-1)'

식 (1)로 나타내는 매크로 모노머는 반복 단위가 8∼200인 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이다. 반복 단위가 7 이하이면 용매에 안정 분산된 입자가 얻어지지 않는 경우가 있고, 200을 초과하면 입자가 미세화되어 화장료에 배합할 때 불안정해지는 경우가 있다.

(B-2)'

상기 식 (2)로 나타내는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이다. 탄소수가 0이면(말단 에스테르 결합이 없는 모노머이면), 모노머가 지나치게 친수적이어서 유화 중합을 잘 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 13 이상이면 바람직한 사용감이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(B-3)'

상기 식 (3)으로 나타내는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1∼18의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체이다.

본 발명에 따른 소수성 모노머는 상기 식 (2)로 나타내는 아크릴레이트 유도체 모노머 및 식 (3)으로 나타내는 아크릴아미드 유도체 모노머에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 모노머 조성인 것이 필요하다.

본 발명에서는 소수성 모노머로서 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 2종류, 또는 메틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드의 4종류를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 소수성 모노머의 조합에 있어서, 추가로 매크로 모노머로서 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 가장 바람직한 매크로 모노머 및 소수성 모노머의 조합으로서,

·폴리에틸렌글리콜기의 반복 단위가 8∼90, 가장 바람직하게는 15인 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트,

·폴리에틸렌글리콜기의 반복 단위가 8∼200, 가장 바람직하게는 90인 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, t-부틸메타크릴아미드, 옥틸아크릴아미드, 옥틸메타크릴아미드, 옥타데실아크릴아미드를 들 수 있다.

(조건 (C))'

중합 용매는 물-알코올 혼합 용매인 것이 필요하다. 알코올로는 식 (2) 및 (3)으로 나타내는 소수성 모노머를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.

(조건 (D))'

중합 용매인 물-알코올 혼합 용매의 용매 조성은 20℃의 질량비로 물:알코올＝90∼10:10∼90인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물:알코올＝80∼20:20∼80이다. 알코올의 혼합비가 10용량비보다 낮은 경우에는 소수성 모노머의 용해능이 매우 낮아져, 마이크로 입자가 생성되지 않는 경우가 있다. 또한, 알코올의 혼합비가 90용량비를 웃도는 경우에는 소수성 상호 작용에 의한 소수성 모노머의 에멀션이 생성되지 않고, 유화 중합이 진행되지 않아 마이크로 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

폴리올을 사용하여 얻어진 본 발명에 따른 코어-코로나형 마이크로겔은 중합 용매가 물-폴리올 혼합 용매로서, 에탄올을 포함하지 않고, 민감한 피부의 사용자에게도 피부 자극성이 없는 화장료를 간편하게 얻을 수 있다.

중합계에 사용되는 중합 개시제는 통상의 수용성 열 라디칼 중합에 사용되는 시판의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이 중합계에서는 특히 교반 조건을 엄밀하게 컨트롤하지 않고 중합을 행해도, 중합되는 마이크로겔 입자의 입도 분포는 매우 좁은 것을 얻을 수 있다.

또한, 종래의 합성 고분자에 의한 마이크로겔은 전부 고분자 전해질, 예를 들면, 폴리아크릴산을 응용한 것이고, 그 물에 대한 분산성에 내산성이나 내염성이 없는 것이었다. 그러나, 의약품이나 화장료의 배합 성분으로서 응용을 생각할 때, 생리적 조건하에서의 적응에 있어서는 내산성이나 내염성은 매우 중요한 성능이다. 본 발명에 따른 코어-코로나형 마이크로겔은 비이온성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 사슬로 안정화된 마이크로겔이고, 그 수중에서의 분산 안정성은 내산성이나 내염성을 기대할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 마이크로겔은 친수성 매크로 모노머와 소수성 모노머가 용매 중에서 질서화가 일어나, 입자 직경이 거의 일정하며, 또한 코어 부분이 가교된 코어-코로나형 고분자 마이크로겔이 생성되는 것으로 생각된다.

화장료에 있어서의 본 발명의 코어-코로나형 마이크로겔의 배합량은 0.5∼10질량％(순분. 이하, 간단히 ％로 나타냄)인 것이 바람직하다. 코어-코로나형 마이크로겔의 배합량이 0.5％(순분) 미만에서는 안정적인 화장료를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 배합량이 10％(순분)를 초과하면 고온 조건하에서의 장기 보존에 있어서 안정성의 관점에서 조성물로서 바람직하지 않은 경우나 사용감이 떨어지는 경우가 있다.

본 발명의 코어-코로나형 마이크로겔은 유상 성분과 수상 성분을 유화하여, 수상 성분 중에 분산된 유상 성분의 유적 상에 코어-코로나형 마이크로겔 유화제가 흡착하여 이루어지는 구조를 갖는 수중유형 유화 조성물을 형성한다. 따라서, 본 발명의 코어-코로나형 마이크로겔 유화제는 유화력이 우수하고, 또한, 본 발명의 코어-코로나형 마이크로겔을 유화제로서 사용하면 유화 안정성이 매우 우수한 수중유형 유화 조성물을 제조할 수 있다. 그리고, 코어-코로나형 마이크로겔은 유상 중에 존재하는, 비중이 큰 소수성 분체의 거동에 대해서도 충분한 강도를 얻을 수 있다.

본 발명의 수중유형 유화 조성물은 코어-코로나형 마이크로겔을 물 또는 수상 성분 중에 혼합 분산시키고, 통상의 방법에 의해 소수성 분체를 분산시킨 유상 성분 및 그 밖의 성분을 첨가, 교반 및 전단력을 가하여 유화함으로써 제조된다.

본 발명의 수중유형 유화 조성물에 배합되는 유상 성분 및 수상 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. (a) 코어-코로나형 마이크로겔을 유화제로서 사용함으로써 유상 성분/수상 성분비가 적은, 즉 유상 성분 배합량이 적은 실시형태(미용액, 유액 등)에서 배합량이 많은 실시형태(클렌징 크림, 자외선 차단제, 헤어 크림, 시트, 에어로졸, 파운데이션 등)까지 폭넓은 유상 성분/수상 성분비의 수중유형 유화 조성물을 얻을 수 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 따른 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 통상 화장료나 의약부외품 등에 사용되는 다른 성분, 예를 들면, 자외선 흡수제, 분말, 유기 아민, 고분자 에멀션, 비타민류, 산화 방지제 등을 적절히 배합할 수 있다.

수용성 자외선 흡수제로는 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 및 그 염, 페닐렌-비스-벤조이미다졸-테트라설폰산 및 그 염 등의 벤조이미다졸계 자외선 흡수제, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼, 3-벤질리덴-d,l-캠퍼, 우로칸산, 우로칸산에틸에스테르 등을 들 수 있다.

유용성 자외선 흡수제로는 예를 들면, 파라아미노벤조산(PABA), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 흡수제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트, 3,4,5-트리메톡시신남산 3-메틸-4-[메틸비스(트리메틸실록시)실릴]부틸 등의 신남산계 자외선 흡수제; 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤잘아진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온, 옥토크릴렌 등을 들 수 있다.

분말 성분으로는 예를 들면, 무기 분말(예를 들면, 탤크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 버미큘라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 불소애퍼타이트, 히드록시애퍼타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(예를 들면, 미리스트산아연, 팔미트산칼슘, 스테아르산알루미늄), 질화붕소 등), 유기 분말(예를 들면, 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리사불화에틸렌 분말, 셀룰로오스 분말 등), 무기 백색 안료(예를 들면, 이산화티탄, 산화아연 등), 무기 적색계 안료(예를 들면, 산화철(벵갈라), 티탄산철 등), 무기 갈색계 안료(예를 들면, γ-산화철 등), 무기 황색계 안료(예를 들면, 황산화철, 황토 등), 무기 흑색계 안료(예를 들면, 흑산화철, 저차 산화티탄 등), 무기 자색계 안료(예를 들면, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등); 무기 녹색계 안료(예를 들면, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등), 무기 청색계 안료(예를 들면, 군청, 감청 등), 펄 안료(예를 들면, 산화티탄 피복 마이카, 산화티탄 피복 옥시염화비스무트, 산화티탄 피복 탤크, 착색 산화티탄 피복 마이카, 옥시염화비스무트, 어린박 등), 금속 분말 안료(예를 들면, 알루미늄 파우더, 코퍼 파우더 등), 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료(예를 들면, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 등색 203호, 등색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 등색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등), 천연 색소(예를 들면, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

유기 아민으로는 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

고분자 에멀션으로는 예를 들면, 아크릴 수지 에멀션, 폴리아크릴산에틸 에멀션, 아크릴 레진액, 폴리아크릴알킬에스테르 에멀션, 폴리아세트산비닐 수지 에멀션, 천연 고무 라텍스 등을 들 수 있다.

비타민류로는 예를 들면, 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그 유도체, 판토텐산 및 그 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.

그 밖의 배합 가능 성분으로는 예를 들면, 방부제(메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 페녹시에탄올 등), 소염제(예를 들면, 글리시리진산 유도체, 글리시르레틴산 유도체, 살리실산 유도체, 히노키티올, 산화아연, 알란토인 등), 미백제(예를 들면, 태반 추출물, 바위취 추출물, 알부틴 등), 각종 추출물(예를 들면, 황백, 황련, 자근, 작약, 쓴풀, 자작 나무, 세이지, 비파 나무, 당근, 알로에, 당아욱, 아이리스, 포도, 율무, 수세미, 백합, 사프란, 천궁, 생강, 고추 나물, 오노니스, 마늘, 고추, 진피, 당귀, 해조 등), 부활제(예를 들면, 로열 젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등), 혈행 촉진제(예를 들면, 노닐산바닐아미드, 니코틴산벤질에스테르, 니코틴산 β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진저론, 칸타리스팅크, 이크타몰, 탄닌산, α-보르네올, 니코틴산토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 신나리진, 톨라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등), 항지루제(예를 들면, 황, 티안톨 등), 항염증제(예를 들면, 트라넥삼산, 티오타우린, 히포타우린 등) 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는 예를 들면, 토코페롤류, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산에스테르류 등을 들 수 있다.

산화 방지 조제로는 예를 들면, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 말레산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 케파린, 헥사메타포스페이트, 피트산, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 안정성을 고려하면 산화 방지 조제를 배합하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수중유형 유화 화장료에는 유화제로서가 아니라, 사용 감촉의 제어, 약제 침투성 등의 제어 또는 피부나 모발의 세정제에 배합한 경우의 세정성 향상 등을 목적으로 하여, 수상 또는 유상 성분으로서 계면 활성제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 배합할 수 있다. 구체적으로는 계면 활성제의 배합량이 3질량％를 초과하면 제제의 촉촉함을 해치는 경우가 있다.

양쪽성 계면 활성제는 양이온성 관능기 및 음이온성 관능기를 적어도 1개씩 갖고, 용액이 산성인 때에는 양이온성, 알칼리성인 때에는 음이온성이 되며, 등전점 부근에서는 비이온 계면 활성제에 가까운 성질을 갖고 있다.

양쪽성 계면 활성제는 음이온기의 종류에 따라 카르복실산형, 황산에스테르형, 설폰산형 및 인산에스테르형으로 분류된다. 본 발명에 바람직하게는 카르복실산형, 황산에스테르형 및 설폰산형이다. 카르복실산형은 다시 아미노산형과 베타인형으로 분류된다. 특히 바람직하게는 베타인형이다.

구체적으로는 예를 들면, 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제(예를 들면, 2-운데실-N,N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄히드록시드-1-카르복시에틸옥시 2나트륨염 등); 베타인계 계면 활성제(예를 들면, 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 설포베타인 등) 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화베헤닐트리메틸암모늄, 염화베헤닐디메틸히드록시에틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄, 세틸트리에틸암모늄메틸설페이트 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노에틸아미드, 팔미트산디에틸아미노에틸아미드, 팔미트산디메틸아미노에틸아미드, 미리스트산디에틸아미노에틸아미드, 미리스트산디메틸아미노에틸아미드, 베헨산디에틸아미노에틸아미드, 베헨산디메틸아미노에틸아미드, 스테아르산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드, 팔미트산디에틸아미노프로필아미드, 팔미트산디메틸아미노프로필아미드, 미리스트산디에틸아미노프로필아미드, 미리스트산디메틸아미노프로필아미드, 베헨산디에틸아미노프로필아미드, 베헨산디메틸아미노프로필아미드 등의 아미드아민 화합물 등을 들 수 있다.

음이온 계면 활성제로는 지방산 비누, N-아실글루탐산염, 알킬에테르아세트산 등의 카르복실산염형, α-올레핀설폰산염, 알칸설폰산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산형, 고급 알코올 황산에스테르염 등의 황산에스테르염형, 인산에스테르염형 등으로 분류된다. 바람직하게는 카르복실산염형, 설폰산형 및 황산에스테르염형이며, 특히 바람직하게는 황산에스테르염형이다.

구체적으로는 예를 들면, 지방산 비누(예를 들면, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등), 고급 알킬황산에스테르염(예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등), 알킬에테르황산에스테르염(예를 들면, POE-라우릴황산트리에탄올아민, POE-라우릴황산나트륨 등), N-아실사르코신산(예를 들면, 라우로일사르코신나트륨 등), 고급 지방산 아미드설폰산염(예를 들면, N-미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산메틸타우리드나트륨, 라우릴메틸타우리드나트륨 등), 인산에스테르염(POE-올레일에테르인산나트륨, POE-스테아릴에테르인산 등), 설포석신산염(예를 들면, 디-2-에틸헥실설포석신산나트륨, 모노라우로일모노에탄올아미드폴리옥시에틸렌설포석신산나트륨, 라우릴폴리프로필렌글리콜설포석신산나트륨 등), 알킬벤젠설폰산염(예를 들면, 리니어 도데실벤젠설폰산나트륨, 리니어 도데실벤젠설폰산트리에탄올아민, 리니어 도데실벤젠설폰산 등), 고급 지방산에스테르황산에스테르염(예를 들면, 경화 야자유 지방산글리세린황산나트륨 등), N-아실글루탐산염(예를 들면, N-라우로일글루탐산모노나트륨, N-스테아로일글루탐산디나트륨, N-미리스토일-L-글루탐산모노나트륨 등), 황산화유(예를 들면, 로드유 등), POE-알킬에테르카르복실산, POE-알킬알릴에테르카르복실산염, α-올레핀설폰산염, 고급 지방산에스테르설폰산염, 2급 알코올황산에스테르염, 고급 지방산알킬올아미드황산에스테르염, 라우로일모노에탄올아미드석신산나트륨, N-팔미토일아스파르트산디트리에탄올아민, 카제인나트륨 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제로는 수용액 중에서 전리하여 전하를 갖는 경우가 없는 계면 활성제이다. 소수기로는 알킬을 사용한 타입 및 디메틸실리콘을 사용한 타입 등이 알려져 있다. 전자로는 구체적으로는 예를 들면, 글리세린 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르의 산화에틸렌 유도체, 폴리글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르의 산화에틸렌 유도체, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 피마자유 유도체, 폴리에틸렌글리콜 경화 피마자유 유도체 등을 들 수 있다. 후자로는 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 바람직하게는 소수기로서 알킬을 사용한 타입이다.

구체적으로는 친유성 비이온 계면 활성제로는 예를 들면, 소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등), 글리세린폴리글리세린 지방산류(예를 들면, 모노 면실유 지방산글리세린, 모노에루스산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등), 프로필렌글리콜 지방산에스테르류(예를 들면, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등), 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면 활성제로는 예를 들면, POE-소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄모노스테아레이트, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄테트라올레에이트 등), POE-소르비트 지방산에스테르류(예를 들면, POE-소르비트모노라우레이트, POE-소르비트모노올레에이트, POE-소르비트펜타올레에이트, POE-소르비트모노스테아레이트 등), POE-글리세린 지방산에스테르류(예를 들면, POE-글리세린모노스테아레이트, POE-글리세린모노이소스테아레이트, POE-글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE-모노올레에이트 등), POE-지방산에스테르류(예를 들면, POE-디스테아레이트, POE-모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등), POE-알킬에테르류(예를 들면, POE-라우릴에테르, POE-올레일에테르, POE-스테아릴에테르, POE-베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE-콜레스탄올에테르 등), 플루로닉형류(예를 들면, 플루로닉 등), POE·POP-알킬에테르류(예를 들면, POE·POP-세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라데실에테르, POE·POP-모노부틸에테르, POE·POP-수첨 라놀린, POE·POP-글리세린에테르 등), 테트라 POE·테트라 POP-에틸렌디아민 축합물류(예를 들면, 테트로닉 등), POE-피마자유 경화 피마자유 유도체(예를 들면, POE-피마자유, POE-경화 피마자유, POE-경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE-경화 피마자유 말레산 등), POE-밀랍·라놀린 유도체(예를 들면, POE-소르비트 밀랍 등), 알칸올아미드(예를 들면, 야자유 지방산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등), POE-프로필렌글리콜 지방산에스테르, POE-알킬아민, POE-지방산 아미드, 자당 지방산에스테르, 알킬에톡시디메틸아민옥사이드-트리올레일인산 등을 들 수 있다.

본 발명의 수중유형 유화 조성물의 점도는 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 5000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 10000mPa·s를 초과하면 제제의 발림이 무거워져 촉촉함을 해치는 경우가 있다.

본 발명의 수중유형 유화 조성물의 용도는 한정되지 않지만, 파운데이션, 선 스크린 화장료 등의 피부 화장료, 모발 화장료, 피부 외용제 등으로서 제품화할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 배합량은 특별히 언급이 없는 한, 질량％로 나타낸다. 또한, 표 중에 기재한 EtOH, DPG, BG는 각각 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜의 약칭이다.

[실시예 2: 코어-코로나형 마이크로겔의 제조예]

표 1에 기재된 매크로 모노머 및 소수성 모노머를 표 1 및 표 2에 기재된 중합 조건에서, 하기 제조 방법(방법 1)에 따라 라디칼 중합하였다. 얻어진 코폴리머 분산액의 외관을 육안에 의해 평가하고, 코폴리머의 입자 직경 및 분산도를 방법 2에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<방법 1: 코어-코로나형 마이크로 입자의 제조 방법>

환류관과 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에 물-알코올 혼합 용매 90g에 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머, 소수성 모노머를 첨가하였다. 충분히 용해 또는 분산시킨 후, 20분간 질소 치환하여 용존 산소를 제거하였다. 거기에 전체 모노머량에 대해 1mol％의 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘 2염산염)을 소량의 물에 용해시켜 첨가하고, 다시 용해 또는 분산시켰다. 균일 용해 또는 분산시킨 중합 용액을 20분간 질소 치환하여 용존 산소를 제거한 후, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃로 8시간 유지하여 중합 반응을 행하였다. 중합 종료 후, 중합액을 실온으로 되돌림으로써, 코어-코로나형 마이크로 입자 분산액을 얻었다.

또한, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머로는 브렘머 PME-4000(니치유 주식회사 제조)을 사용하였다. 또한, 소수성 모노머로는 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸메타크릴레이트(n-BMA), t-부틸아크릴아미드(t-BAA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드(DMAPA)를 사용하였다.

<방법 2: 입자 직경 및 분산도의 측정 방법>

코폴리머의 입자 직경의 측정은 말번사 제조 제타사이저를 사용하여 측정하였다. 물 희석에 의해, 마이크로 입자 분산액의 마이크로 입자 농도 약 0.1％의 측정 샘플을 제조하고, 0.45마이크로 미터의 필터로 먼지를 제거한 후, 25℃에서의 산란 강도를 산란 각도 173°(후방 산란광)에서 측정하고, 측정 장치에 탑재되어 있는 해석 소프트로 평균 입자 직경 및 분산도를 산출하였다. 입자 직경은 큐뮬런트 해석법에 의해 해석하고, 분산도는 큐뮬런트 해석에서 얻어지는 2차 큐뮬런트값을 규격화한 수치이다. 이 분산도는 일반적으로 사용되고 있는 파라미터이고, 시판의 동적 광산란 측정 장치를 사용함으로써, 자동적으로 해석이 가능하다. 입자 직경 해석에 필요한 용매의 점도는 25℃의 순수의 점도, 즉 0.89mPa·s의 값을 사용하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 3에 나타내는 바와 같이, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(매크로 모노머)와, 탄소수 1∼4의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 소수성 모노머를 물-에탄올 혼합 용매(물:에탄올＝40∼60:18∼82) 중에서 "매크로 모노머의 주입 몰량/소수성 모노머의 주입 몰량"의 값이 1:50∼100이 되는 조건에서 중합시킨 제조예 1∼10에서는 백탁 용액상의 분산액이 얻어져, 입자 직경 및 분산도가 평가 가능하였다. 즉, 입자상 폴리머(코어-코로나형 마이크로 입자)의 생성을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 1∼10의 코어-코로나형 마이크로 입자는 입자 직경이 153.6∼250.0㎚이고, 분산도가 0.002∼0.149로 작아, 입자 직경이 균일해지는 것을 알 수 있게 되었다.

따라서, 상기 식 (1)로 나타내는 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와, 상기 식 (2)로 나타내는 아크릴레이트 유도체 모노머 및 하기 식 (4)로 나타내는 아크릴아미드 유도체 모노머에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 소수성 모노머를

(A)' 상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 주입 몰량/(상기 아크릴레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머)의 주입 몰량으로 나타내는 몰비가 1:10∼1:250,

(B)' 상기 식 (1)로 나타내는 매크로 모노머는 반복 단위가 8∼200인 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이고,

상기 식 (2)로 나타내는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,

상기 식 (3)으로 나타내는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체이고,

(C)' 중합 용매가 물-알코올 혼합 용매이고, 알코올이 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,

(D)' 물-알코올 혼합 용매의 용매 조성이 20℃의 질량비로 물:알코올＝90∼10:10∼90이라는 조건 ((A)'∼(D)')에 기초하여 라디칼 중합함으로써 입자 직경이 균일한 코어-코로나형 마이크로 겔이 얻어지는 것을 알 수 있게 되었다.

다음에, 본 발명자들은 상기 제조예에서 얻어진 마이크로겔을 배합한 수중유형 분체형 화장료에 대해 소수성 분체의 배합 형태와 계의 안정성, 도포시의 내수성을 주체로 하여 검토를 행하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.

또한, 평가는 이하와 같이 행하였다.

평가(1): 사용감

전문 패널 10명에 의해 시료를 피부에 도포했을 때의 사용감(「발림의 가벼움」「촉촉함」)을 하기 기준으로 평가하였다.

○: 10명 중 7명 이상이 「양호함」「실감할 수 있음」으로 답하였음

○△: 10명 중 5명 이상이 「양호함」「실감할 수 있음」으로 답하였음

△: 10명 중 3명 이상이 「양호함」「실감할 수 있음」으로 답하였음

×: 10명 중 2명 이하가 「양호함」「실감할 수 있음」으로 답하였음

평가(2): 촉촉함

전문 패널 10명에 의해 시료를 피부에 도포했을 때의 피부의 촉촉함을 하기 기준으로 평가하였다.

평가 (3): 롤링 안정성

50ml의 샘플관(직경 3cm)에 시료를 넣고, 실온에서 속도 45rpm으로 4시간 회전시켜 롤링 시험을 행하고, 육안으로 분체의 응집 정도를 관찰하였다.

○: 육안으로 색 줄무늬는 관찰되지 않았음

○△: 육안으로 약간 색 줄무늬가 관찰되었음

△: 육안으로 색 줄무늬가 관찰되었음

×: 육안으로 상당량의 색 줄무늬가 관찰되었음

평가(4): 화장 지속력

전문 패널 10명에 의해 시료를 피부에 도포한 후, 10시간 후의 피부 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 육안으로 피부의 번들거림(피지에 의한 무너짐)은 관찰되지 않았음

○△: 육안으로 약간 피부의 번들거림(피지에 의한 무너짐)이 관찰되었음

△: 육안으로 피부의 번들거림(피지에 의한 무너짐)이 관찰되었음

×: 육안으로 상당량의 피부의 번들거림(피지에 의한 무너짐)이 관찰되었음

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

표 4의 시험예 4-1, 4-4, 4-5 및 비교예 4-2, 4-3에서 분명한 바와 같이, 한천 마이크로겔의 배합량이 지나치게 적으면 안정성이 저하되고, 지나치게 많으면 촉촉함이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 시험예 4-1, 4-6, 4-7 및 비교예 4-5, 4-6에서 분명한 바와 같이, 코어-코로나형 마이크로겔 양이 지나치게 적으면 유화 불량을 일으켜, 안정성을 유지할 수 없고, 지나치게 많으면 촉촉함이 저하된다. 유화제로는 시험예 4-1, 4-2, 4-3 및 비교예 4-4에서 분명한 바와 같이, 제제의 사용성에 영향이 없는 범위에서 배합할 수 있다.

또한, 시험예 4-8 내지 4-10에서 분명한 바와 같이, 옥틸메톡시신나메이트 이외의 자외선 흡수제를 사용해도 본 발명의 효과를 해치지 않았다.

[표 5-1]

[표 5-b]

표 5로부터, 내유상에 소수성 처리 분말을 배합해도 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.

표 5의 시험예 5-1, 5-4, 5-5 및 비교예 5-2, 5-3에서 분명한 바와 같이, 한천 마이크로겔의 배합량이 지나치게 적으면 안정성이 저하되고, 지나치게 많으면 촉촉함이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 시험예 5-1, 5-6, 5-7 및 비교예 5-5, 5-6에서 분명한 바와 같이, 코어-코로나형 마이크로겔 양이 지나치게 적으면 유화 불량을 일으켜, 안정성을 유지할 수 없고, 지나치게 많으면 촉촉함이 저하된다.

유화제로는 시험예 5-1, 5-2, 5-3, 5-8 및 비교예 5-4에서 분명한 바와 같이, 제제의 사용성에 영향이 없는 범위에서 배합할 수 있다.

표 4, 표 5로부터, 코어-코로나형 마이크로겔의 배합량이 많을수록 4시간 후의 화장 지속력이 양호하고, 피지에 의해 무너지기 어려운 것을 알 수 있었다.

본 발명자들은 본 현상을 해명하기 위해, 코어-코로나형 마이크로겔의 각 유분에 대한 팽윤율(d/d₀)³을 측정하였다(도 1 참조). 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2로부터, 유동 파라핀 및 디메치콘의 팽윤율이 10％ 이하인 것에 비해, 인공 피지의 팽윤율은 29.3％로 매우 큰 것을 알 수 있었다. 도 2의 유동 파라핀이나 디메치콘에 비해, 인공 피지의 팽윤율이 높은 것은 피부상에 분비된 피지를 코어-코로나형 마이크로겔이 보다 선택적으로 흡수할 수 있음을 시사하고 있으며, 표 4, 5의 실험 결과를 지지하고 있는 것을 알 수 있었다.

이하에, 본 발명의 처방예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

처방예 1: 파운데이션

(아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG-90) 크로스 폴리머 1％

한천 0.3％

에탄올 1.5％

디프로필렌글리콜 9％

디메치콘 12.5％

옥틸메톡시신나메이트 7.5％

아모디메치콘 2％

실리콘 처리 안료급 산화티탄 5％

실리콘 처리 미립자 산화티탄 3％

실리콘 처리 산화철 2％

이온 교환수 잔여

처방예 2: 선 스크린

제조예 5의 폴리머 1％

한천 0.5％

에탄올 1.5％

디프로필렌글리콜 9％

디메치콘 12.5％

옥틸메톡시신나메이트 7.5％

아모디메치콘 2％

실리콘 처리 미립자 산화티탄 7％

실리콘 처리 미립자 산화아연 5％

이온 교환수 잔여

처방예 3: 바디 크림

(아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG-90) 크로스 폴리머 1.5％

한천 1.5％

에탄올 0.5％

디프로필렌글리콜 9％

글리세린 3％

이소도데칸 7％

트리에틸헥사노인 5％

유동 파라핀 5％

이온 교환수 잔여

처방예 4: 자외선 차단제 화장료

(아크릴레이트/아크릴산알킬(C10-30))크로스 폴리머 0.1

라우릴베타인 1.0

세바스산디이소프로필 7.0

디메치콘 3.0

(아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG-90) 크로스 폴리머 1.0

카보머 0.16

한천 0.1

잔탄검 0.1

PPG-17/PPG-17/PPG-17 1.0

소수화 처리 산화티탄 4

메톡시신남산에틸헥실 6.0

에틸헥실트리아존 1.0

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 2.0

디에틸아미노히드록시벤조일벤조산헥실 2.0

페녹시에탄올 0.5

알코올 5.0

수산화 K 적당량

정제수 잔여

향료 적당량

Claims

유상과, 유상이 분산된 수상을 구비하고,
상기 유상을 수상에 분산시키는 분산제로서,
소수성 겔 미립자 표면에 부분적으로 친수기를 형성한 코어-코로나형 마이크로겔과,
평균 입경이 10∼100㎛인 한천 마이크로겔을 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항에 있어서,
코어-코로나형 마이크로겔로서, (아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG) 크로스 폴리머를 0.5∼10질량％ 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항에 있어서,
코어-코로나형 마이크로겔로서, (아크릴아미드/아크릴레이트/메타크릴산메톡시 PEG) 코폴리머를 0.5∼10질량％ 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
내유상 중에 분말이 분산된, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비이온성 계면 활성제의 배합량은 조성물 중 3질량％ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도가 50000mPa·s 이하인, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도가 10000mPa·s 이하인, 수중유형 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도가 5000mPa·s 이하인, 수중유형 유화 조성물.