JP2016037454A - 化粧料用原料 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定性、使用感に優れ、皮膚刺激性のない化粧料を簡便に製造可能な化粧料用原料を提供する。
【解決手段】 特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、特定の疎水性モノマーと、特定の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロゲル分散液からなることを特徴とする化粧料用原料。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（Ｃ）下記式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であり、ポリオールがジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｅ）水−ポリオール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：ポリオール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【選択図】 なし

Description

本発明は化粧料用原料に関し、特に、安定性、使用感に優れ、皮膚刺激性のない化粧料を簡便に製造可能な化粧料用原料に関する。

ある液体を他の液体中に安定に分散させるために、従来の意味のエマルションには、界面活性化物質（乳化剤）の添加が必要とされる。乳化剤は両親媒性の分子構造を有し、極性（親水性）と非極性（疎水性）分子部分から構成され、これらは互いに空間的に離れている。
化粧品等に用いられる水中油型エマルションは、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。すなわち、油相の微小分散液滴が乳化剤の殻で囲まれ、外相は水相の連続相となるため、みずみずしい感触を与える使用感に優れるといわれている。

一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によってはまれに刺激性を感じる恐れのある界面活性剤すら含有しない、もしくはそのような刺激を与えない含有量とした水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。

界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）として従来知られている。

１９００年代初頭、ピッカリング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）は、様々なコロイド固体、例えば塩基性硫酸銅、塩基性硫酸鉄、又の硫酸の金属塩を単に添加するだけで安定化させたパラフィン／水エマルションを調製した。従ってこのエマルションタイプは、ピッカリングエマルションと言われる。本エマルションタイプについて、ピッカリングは以下の条件を主張した。（１）固体粒子が内部相の液滴より有意に小さく、凝集塊形成の傾向がない場合にのみ、固体粒子は安定化に適したものとなる。（２）エマルション安定化コロイド固体の重要な特性はその湿潤性にもある。Ｏ／Ｗエマルションを安定化するためには、コロイド固体は例えば油よりも水でより容易に湿潤化されるものでなければならない。

ピッカリングエマルションの原形は、当初工業プロセスの多様な場面、例えば石油の二次回収、タールサンドからのビチューメン抽出、並びに２の非混合性液体及び微小分散固体粒子を含む他の分離工程において、不所望の副次的影響として表面化したものである。ゆえに、対応するシステム、例えば、油／水／すす（ｓｏｏｔ）又は油／水／スレート（ｓｌａｔｅ）ゴミシステムの調査が当初の研究活動の焦点であった。

ピッカリングエマルションは多様な天然及び工業的工程、例えば原油回収、油分離、化粧品、及び廃水処理において見られる。

ピッカリングエマルションの調製に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており（例えば非特許文献１）、香粧品の分野においてもその活用が提案されてきた（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、エマルションを香粧品に適用する場合に必須とされる、種々の環境での温度や攪拌に対する安定性を満たしうる水中油型ピッカリングエマルションを調製することは非常に困難であった。例えば、上記のような水中油型ピッカリングエマルションの場合、通常時には粉体が界面に吸着し、エマルション中に乳化粒子を安定的に分散させているものの、輸送時等にエマルションが攪拌されると、乳化粒子同士が衝突すると共に一時的に変形し、粉体の吸着していない界面が現れる。その際、露になった界面同士が合一し、凝集を起こしてしまうことがあった。したがって、従来の水中油型ピッカリングエマルションは、乳化安定性の面で化粧品等の製品として十分に使用に耐えうるとは云い難い。

そこで、近年、特定のカチオン性界面活性剤と、多価アルコールと粉末を組み合わせて用いることにより、セラミド等の両親媒性脂質を含む油相を乳化して安定な水中油型乳化組成物が得られることが報告されている（特許文献４参照）。

しかしながら、特許文献４については、両親媒性物質が必須となっており、界面活性剤と液晶構造（αゲル）を形成することにより、系の安定を図っているが、使用時にべたつく傾向がある。ピッカリングエマルションを得る目的で、微量に両親媒性物質を配合する技術についてはこれまでに報告されているものの（例えば非特許文献２）、香粧品として十分な安定性を満たすものを得ることは困難であり、また両親媒性物質による製剤のべたつき感などの新たな使用感触上の問題も生じる。

また、特許文献５においては粉末、油相成分、水相成分、２鎖のアルキルを含むカチオン性界面活性剤を特定量配合することによって優れた乳化安定性を有し、べたつき感がなく、低刺激性である水中油型エマルションを得られることが報告されている。また、特許文献５記載の発明においては、水中油型エマルションの製造において、粉末に対するカチオン性界面活性剤処理を乳化組成物の製造工程に組み込むことにより、簡便に前記水中油型乳化組成物を得ることができることも見出されている。

しかしながら、これらピッカリングエマルションにおいて乳化剤として用いられている粉末は主に無機粉体であり、（特許文献１：ポリアルキルシルセスキオキサン粒子、特許文献２：金属酸化物、特許文献３：シリカ・二酸化チタン・酸化亜鉛、特許文献４：無機粉体など、特許文献５：疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び酸化アルミニウム）またこれら粉体の乳化能はやはり界面活性剤に比べ劣るため、従来の界面活性剤に比べ高濃度の配合が必要となる。
その結果、粉末由来のきしみ感や粉っぽさ、塗布後の白さなどを避けることができず、使用感触に劣るものがほとんどである。

特許文献６には、乳化剤として球状有機粒子を用いたピッカリングエマルションが報告されているが、エラストマー性オルガノポリシロキサンとあわせて１０数％以上の配合が必要とされており、粉末感を低減させるには至っていない。

特許文献７には、乳化剤としてハイドロフォビンを用いることにより疎水性モノマーの乳濁液（ピッカリングエマルション）が得られることが報告されている。非特許文献３には乳化剤としてフラボノイドを用いることによりピッカリングエマルションが得られることが報告されている。しかしながら、ハイドロフォビンのようなたんぱく質やフラボノイドの使用はアレルギーなどの懸念もあるため、皮膚外用剤としての用途には課題が多い。

上記事情を鑑み行われた研究の成果として、水中油型乳化組成物乳化剤としてコア−コロナ型ミクロゲルが挙げられる。特許文献８において、コア−コロナ型ミクロゲルを乳化剤として用いることにより、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、皮膚刺激性が低く、さらに粉末由来の粉っぽさやきしみ感の少ない水中油型乳化組成物を提供できることが報告されている。また、コア−コロナ型ミクロゲルは水中油型乳化組成物乳化剤としてだけではなく、特許文献９には白濁化粧料を提供するための白濁化剤として、特許文献１０〜１１には有機溶媒による膨潤能を利用したカプセル剤としての提案もなされている。

コア−コロナ型ミクロゲルの製造方法は特許文献８〜１１や非特許文献４に報告されている。いずれも特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、特定の疎水性モノマーと、特定の架橋性モノマーとを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られるとされている。また、得られた重合液を水に対して透析することで分散液を水に置換している。

しかしながら、コア−コロナ型ミクロゲルの乳化剤、白濁化剤、カプセル剤としての活用を鑑みた場合、透析による精製工程は工業的とはいえない。加熱や蒸発等により溶媒を除去する工程ではコア−コロナ型ミクロゲルの高分子微粒子の凝集・融着が懸念され、やはり工業量産レベルでは不適である。
そこで、得られた重合液をそのまま原料体として活用する方法が考えられる。重合液中には重合されたコア−コロナ型ミクロゲル、残存モノマーおよび重合溶媒が含有されており、重合条件を十分に最適化し残存モノマー量を低減させることができればそのまま原料体として用いることが可能である。

しかしながら、上述の通り、コア−コロナ型ミクロゲルの重合溶媒は水−エタノール混合溶媒とされており、重合液をそのまま原料体として活用する場合、原料体中に必ず高濃度のエタノールが含有される。結果としてこれを原料として配合した水中油型乳化組成物、白濁化粧料等にもエタノールが含有されることとなる。
エタノールは溶剤として多用され、清浄、殺菌、収斂、可溶化等さまざまな効用がある一方で、その配合濃度や組成によっては肌に過剰な反応を誘起し、赤みやかゆみ、ほてり等の原因となることもある。このような刺激に対し過敏に反応する肌（敏感肌）の消費者に対しては「アルコールフリー」「ノンアルコール」といった言葉に示されるエタノールが配合されていない製剤を提供することもあるが、原料体中にエタノールが含有されている場合、このような製剤を製造することはできない。

特許第２６５６２２６号公報 特表２００１−５１８１１１号公報 特開２００７−３３２０３７号公報 特開２００６−３６７６３号公報 特開２００８−２９１０２６号公報 特開平１１−１５８０３０号公報 特表２００９−５０１２５６号公報 特許第５２０７４２４号公報 特許第４５７７７２１号公報 特開２００６−１６１０２６号公報 特開２００６−１６１０２７号公報

Ｂ．Ｂｉｎｋｓ ｅｔ．ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１００−１０２（２００３）． Ｍｕｋｕｌ Ｍ，Ｓｈａｒｍａ ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５７，２４４−２５３（１９９３）． Ｊ． Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，５９，２６３６−２６４５（２０１１）． Ｊ. Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２７４, ４９（２００４）．

本発明は上記事情に鑑みて行われたものであり、化粧料用原料の新規な製造法を開発し、皮膚刺激性がなく、安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉末由来の粉っぽさやきしみ感の少ない水中油型乳化化粧料や白濁化粧料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明にかかる化粧料用原料は、下記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で示される疎水性モノマーと、下記式（３）で示される架橋性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロゲル分散液からなることを特徴とする。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（Ｃ）下記式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であり、ポリオールがジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｅ）水−ポリオール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：ポリオール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
（１）
Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ_３を表す。
（２）
Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
（３）
Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の数である。
前記化粧料用原料は、エタノールを含まないことを特徴とする。

本発明にかかる乳化剤は、前記化粧料用原料からなることを特徴とする。
本発明にかかる白濁化剤は、前記化粧料用原料からなることを特徴とする。
本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、前記（ａ）乳化剤と、（ｂ）油相成分と、（ｃ）水相成分とを含む水中油型乳化化粧料であって、該（ｂ）油相成分として炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料類から選択される１種または２種以上の油相成分を含み、（ａ）乳化剤により乳化したことを特徴とする。
前記水中油型乳化化粧料において、エタノールを含まないことが好適である。
本発明にかかる白濁化粧料は、前記白濁化剤を含むことを特徴とする。
前記白濁化粧料において、エタノールを含まないことが好適である。

本発明によれば、安定性、使用感に優れ、皮膚刺激性のない水中油型乳化化粧料および白濁化粧料を簡便に得ることができる化粧料用原料を提供する。
（１）本発明の製造法により得られる化粧料用原料は、精製を行わなくても、あらゆる肌タイプ対象の化粧料に配合することが可能である。特に敏感肌タイプの化粧料に配合した場合に、皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。
（２）本発明の化粧料用原料を乳化剤として配合した水中油型乳化化粧料は、乳化性が極めて優れている。該化粧料用原料の配合量が少なくても、良好な水中油型乳化化粧料が得られる。また、油相成分／水相成分の比率が高くても（油相成分の量が多くても）、良好な水中油型乳化化粧料が得られる。
（３）本発明の化粧料用原料を乳化剤として配合した水中油型乳化化粧料は、乳化安定性に優れている。従来のピッカリングエマルションのように攪拌や振動などによって乳化状態が損なわれることがなく、従来の界面活性剤によって得られる乳化物のように温度による界面活性剤の物性変化が少ないため、温度安定性も良好である。
（４）本発明の化粧料用原料を乳化剤として配合した水中油型乳化化粧料は、使用感に優れている。従来のピッカリングエマルションに見られる粉末由来の粉っぽさやきしみ感が少なく、また、従来の界面活性剤によって得られる乳化物に見られる界面活性剤由来のべたつきがない。
（５）本発明の化粧料用原料を白濁化剤として配合した化粧料は、白濁度が極めて優れている。該白濁化剤の配合量が少なくても良好な白濁度が得られる。
（６）本発明の化粧料用原料を白濁化剤として配合した化粧料は保存安定性に優れている。すなわち、その白濁度は長期保存によっても安定したものである。
（７）本発明の化粧料用原料を白濁化剤として配合した化粧料は使用感に優れている。すなわち、べたつきがなく、こく感がある。また、なじみが早く、肌に塗布した場合にテカリを抑制する効果がある。

本発明の化粧料用原料におけるミクロゲルの生成メカニズムを示す模式図である。

（（ａ）化粧料用原料）
本発明にかかる化粧料用原料は、下記式（１）〜（３）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロゲル分散液である。

式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。

ポリエチレンオキサイド部分の分子量（すなわちｎの値）は、ｎ＝８〜２００であることが必要である。
このようなマクロモノマーとしては、例えば、日油社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００等が挙げられる。

（１）
Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ_３である。

式（２）で示される疎水性モノマーは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いることができる。

（２）
Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基であって、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。

疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルを用いることが好ましい。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。

式（３）で示される架橋性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水性であることが好ましい。
ｍの値は０〜２であることが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０等を用いることが好ましい。

（３）
Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の数である。

本発明にかかる化粧料用原料であるコア−コロナ型ミクロゲル分散液は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の条件で、上記モノマーをラジカル重合したものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（Ｃ）式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であり、ポリオールがジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｅ）水−ポリオール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：ポリオール＝９０〜１０：１０〜９０であること。

なお、本発明において「前記疎水性モノマーの仕込み量に対する、前記架橋性モノマーの仕込み量」を、架橋密度（質量％）と定義する。本発明に用いるコア−コロナ型ミクロゲルの架橋密度は、（Ｂ）の条件により、前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％でなければならない。

（条件（Ａ））
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が１０倍以下になると、重合されるポリマーは水溶性になりコア−コロナ型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が２５０倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。

（条件（Ｂ））
架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することができる。
架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１質量％未満であると、架橋密度が低く、ミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また仕込み量が１．５質量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することはできない。架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５質量％が最も好ましい。

（条件（Ｃ））
式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が９以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築できない場合がある。

（条件（Ｄ））
重合溶媒は、水−ポリオール混合溶媒であることが必要である。ポリオールとしては、式（２）で示される疎水性モノマーおよび式（３）で示される架橋性モノマーを溶解できるものが好ましい。本発明に用いられるポリオールとしては、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールであることが必要である。
工業的に製造可能である、すなわち透析等の精製工程を要さず重合液をそのまま原料体として用いることを考えた場合、水と混合する溶媒はエタノールやプロパノール、ブタノール等、肌への塗布時に刺激性が懸念される有機溶剤ではなく、汎用的に化粧料へ配合できるポリオールであることが必要である。

（条件（Ｅ））
重合溶媒である水−ポリオール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：ポリオール＝９０〜１０：１０〜９０であることが必要である。水−ポリオール混合溶媒の溶媒組成が、水：ポリオール＝９０〜１０：１０〜９０（２０℃の容積比）であることが好ましく、水：ポリオール＝８０〜２０：２０〜８０（２０℃の容積比）であることがより好ましい。
重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するためにポリオールを加えることが必要である。ポリオールの混合比は１０〜９０容量比である。ポリオールの混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、モノマー滴状態で重合が進行し巨大塊となり、ミクロゲルが生成しない。またポリオールの混合比が９０容量比を上回ると、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロゲルは得られない。

このようにして得られた本発明にかかる化粧料用原料は、重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であって、エタノールを含まない。エタノールを含まない本発明の化粧料原料を用いることにより、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。

化粧料用素材として汎用なポリオールを高分子の重合溶媒に用いることは一般的ではなく、本発明の「重合溶媒を原料体としてそのまま残存させる」といった極めて特殊な用途に限定されるものである。重合溶媒はモノマー溶解性の高いものが選定されることが多いが、化粧料用ポリオールはこの点に劣るものが多い。また、ポリオールは粘度と沸点が高いものが多く、従来の製造、精製工程（蒸留等）を鑑みても適するものではなかった。
しかし、本発明者らが種々の溶媒について検討した結果、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択されるポリオールが重合溶媒として適切であることを見出した。

重合系に用いられる重合開始剤は、通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることができる。

なお、従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧料の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明にかかる化粧料用原料は、非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
また、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用したマクロモノマー法による高分子微粒子重合法は知られているが、この方法を応用して、コア部分を架橋性モノマーにより架橋させてミクロゲルを製造する方法は知られていない。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。

本発明の化粧料用原料は、白濁化剤として化粧料に配合することができる。本発明にかかる化粧料用原料は、水にわずか０．０１％（純分）配合するだけで白濁することが視覚で確認でき、０．０１〜０．１％の配合で、マクベス色差計で測定したＬ値（明度）が１〜８０の白濁度を得ることができる。

本発明において、白濁化粧料とは、その外観が目視により白濁であると認識可能な化粧料を意味する。Ｌ値としては１〜９０が好ましい。
白濁化粧料は従来の技術によっては、界面活性剤と油分のバランスの調整が非常に困難であり、安定な白濁化粧料の製造が困難であった。さらには白濁化粧料を調製可能な界面活性剤と油分には制限があり、結果として優れた使用感の白濁化粧料を得ることは困難であった。

本発明にかかる化粧料用原料を、白濁化粧料等の化粧料に配合する場合、化粧料用原料を、水（または水性成分が溶解した水相）に常法により混合分散させることによって製造される。

化粧料における本発明の化粧料用原料の配合量は、化粧料全量に対して通常０．０１〜１０質量％（純分。以下、単に％で示す）であることが好ましい。配合量が０．０１％（純分）未満では、安定な化粧料が得難くなる場合がある。配合量が１０％（純分）を超えると、高温条件下での長期保存において安定性の観点から化粧料として好ましくない場合や、使用感に劣る場合がある。

本発明にかかる化粧料用原料は、優れたピッカリングエマルション乳化剤として化粧料に配合することもできる。
すなわち、本発明の化粧料用原料は、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油型乳化化粧料を形成する。したがって、本発明のコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤は乳化力に優れ、また、本発明の化粧料用原料を乳化剤として使用すれば、乳化安定性に極めて優れた水中油型乳化化粧料を製造することができる。
本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧料用原料を、水または水相成分中に混合分散させ、常法により油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。

本発明にかかる化粧料用原料を、水中油型乳化化粧料に配合する場合、（ａ）化粧料用原料を、（ｃ）水または水相中に混合分散させ、常法により（ｂ）油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。すなわち、本発明の化粧料用原料は、極めて簡単な製造プロセスによって、エタノールを含まない水中油型乳化化粧料を生産可能であるという優れた商業的価値を有する。

（（ｂ）油相成分）
油相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

合成エステル油としては、例えば、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

香料としては、動物又は植物より得られる天然香料と、化学的合成手段によって製造される合成香料、及びそれらの混合物である調合香料が挙げられ、特に限定されない。香料を配合することで、香りの持続性に優れた化粧料を得ることができる。

香料としては、具体的には、アセチベノール、アニスアルデヒド、アネトール、アミルアセテート、アミルサリシレート、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アルデヒドＣ６〜２０、アンブレットライド、アンブレットリド、アンブロキサン、イオノン、イソイースーパー、オイゲノール、オウランチオール、ガラクソリド、カローン、クマリン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、サンダロア、サンタロール、サンデラ、シクラメンアルデヒド、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、シトラール、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ジハイドロミルセノール、ジャスモラクトン、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、スチラリルアセテート、セドリルアセテート、セドロール、ダマスコン、ダマセノン、デカラクトン、テルピニルアセテート、テルピネオール、トナリッド、トナリド、トリプラール、ネロール、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルサリシレート、ベチベリルアセテート、ヘディオン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、ベルトフィックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ペンタリッド、ペンタリド、ボルニルアセテート、マイオール、ムスクケトン、メチルアンスラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、ヤラヤラ、ライムオキサイド、リナリルアセテート、リナロール、リモネン、リラール、リリアール、ローズオキサイド、ロジノール、アンジェリカオイル、アニスオイル、アルモアゼオイル、バジルオイル、ベイオイル、ベルガモットオイル、カラムスオイル、カンファーオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、カッシアオイル、セダーウッドオイル、セロリオイル、カモミールオイル、シナモンオイル、クローブオイル、コリアンダーオイル、クミンオイル、ディルオイル、エレミオイル、エストラゴンオイル、ユーカリオイル、フェンネルオイル、フェヌグリークオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ガヤックウッドオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ジュニパーベリーオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、マンダリンオイル、ジラムオイル、モミザオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、ミルオイル、ミルトルオイル、ナツメグオイル、オークモスオイル、オリバナムオイル、オポポナックスオイル、オレンジオイル、パセリオイル、パチュリオイル、ペッパーオイル、ペリラオイル、プチグレンオイル、ネロリオイル、オレンジフラワーオイル、ピメントオイル、オールスパイスオイル、パインオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、クラリセージオイル、セージオイル、サンダルウッドオイル、スチラックスオイル、タジェオイル、タイムオイル、チュベローズオイル、バレリアンオイル、ベチバーオイル、バイオレットリーフオイル、ウィンターグリーンオイル、ワームウッドオイル、イランイランオイル、ユズオイル、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、インモルテルアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ナルシスアブソリュート、ローズアブソリュート、バイオレットリーフアブソリュート、ベンベンゾイン等が挙げられる。

従来の界面活性剤によって得られる乳化組成物においては、界面活性剤の物性と油分との物性が乳化性に大きく影響を及ぼし、油相成分を変える場合には界面活性剤の種類も変える等の対応が必要であった。しかしながら本発明の水中油型乳化化粧料は、（ａ）のミクロゲルを乳化剤としたピッカリングエマルションであるため、油分の種類による乳化性・安定性等の影響が少なく、従来よりも幅広い種類の油分の配合が可能である。

（（ｃ）水相成分）
水相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を適宜配合することができる。

本発明の水中油型乳化化粧料に含まれる水は特に限定されず、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。

水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等が挙げられる。

低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

しかし、エタノールは、敏感肌に対し皮膚刺激性を示すことがある。このため、本発明にかかる水中油型乳化化粧料または白濁化粧料において、エタノールの配合量が化粧料全量中０．３質量％以下であることが好ましく、配合しないことがより好ましい。エタノールを配合しないことにより、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を得ることができる。

多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールートリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリンートリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオ−ス、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコ−ス、フルクト−ス、デンプン分解糖、マルト−ス、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。

単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロ−ス、Ｄ−エリトルロ−ス、Ｄートレオ−ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノ−ス、Ｄ−キシロ−ス、Ｌ−リキソ−ス、Ｄ−アラビノ−ス、Ｄ−リボ−ス、Ｄ−リブロ−ス、Ｄ−キシルロ−ス、Ｌ−キシルロ−ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコ−ス、Ｄ−タロ−ス、Ｄ−ブシコ−ス、Ｄ−ガラクト−ス、Ｄ−フルクト−ス、Ｌ−ガラクト−ス、Ｌ−マンノ−ス、Ｄ−タガト−ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト−ス、ヘプロ−ス等）、八炭糖（例えば、オクツロ−ス等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボ−ス、６−デオキシ−Ｌ−ガラクト−ス、６−デオキシ−Ｌ−マンノ−ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。

オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。

多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸−トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。

半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。

合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ−ゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料に配合される油相成分および水相成分の配合量は、特に限定されない。（ａ）化粧料用原料を乳化剤として用いることにより、油相成分／水相成分比の少ない、すなわち油相成分配合量の少ない実施形態（美容液、乳液など）から配合量の多い実施形態（クレンジングクリーム、日焼け止め、ヘアクリームなど）まで幅広い油相成分／水相成分比の水中油型乳化化粧料を得ることができる。

本発明にかかる化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料や医薬部外品等に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤等を適宜配合することができる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等が挙げられる。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコ−テッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレ−キ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピートキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。

また、本発明の水中油型乳化化粧料には、乳化剤としての目的ではなく、使用感触の制御、薬剤浸透性などの制御、または、皮膚や毛髪の洗浄剤に配合した場合の洗浄性向上などを目的として、水相または油相成分として界面活性剤を配合することができる。

両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。
具体的には、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。また、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型および硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。
具体的には、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ-ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）、リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、水溶液中で電離して電荷を有することのない界面活性剤である。疎水基としてはアルキルを用いたタイプおよびジメチルシリコーンを用いたタイプ等が知られている。前者としては具体的には、例えばグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。後者としてはポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは疎水基としてアルキルを用いたタイプである。

具体的には、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）、グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）、ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）、プルロニック型類（例えば、プルロニック等）、ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）、テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）、ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）、ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド−トリオレイルリン酸等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料および白濁化粧料の用途は限定されないが、皮膚刺激が抑制され、使用感に優れているので、皮膚化粧料、毛髪化粧料、皮膚外用剤等として製品化することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、実施例に使用した化粧料用原料（コア−コロナ型ミクロゲル分散液）の製造例を示す。配合量は特に断りのない限り、質量％で表す。

＜化粧料用原料（コア−コロナ型ミクロゲル分散液）の製造方法＞
還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水−ポリオール混合溶媒２００ｇにポリエチレンオキサイドマクロモノマー、疎水性モノマー、架橋性モノマーを添加する。十分溶解または分散した後、全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン２塩酸塩）を少量の水に溶解させ添加し、さらに溶解または分散する。均一溶解または分散させた重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５〜７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻すことにより、コア−コロナ型ミクロゲル分散液を得た。

なお、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーとしては、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００（全て日油社製、式（１）で示されるマクロモノマー（それぞれ、ｎ≒９、ｎ≒２３、ｎ≒９０））を用いた。疎水性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）を用いた。架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を用いた。

＜粒子径および分散度の測定方法＞
コア−コロナ型ミクロゲル（以下、単に「ミクロゲル」と称することがある）の粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロゲル分散液のミクロゲル濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いた。

（重合溶媒に用いるポリオール種）
以下の表１および表２に記載した重合条件により、上記製造方法で化粧料用原料を製造した。そして、各試料について、外観判定、粒子径および分散度測定を行った。結果を表３に示す。
なお、以下の表において、ポリオール種は、以下の略称で示されている。ＥｔＯＨ：エタノール、ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、ＢＧ：１，３−ブチレングリコール、ＩＰＧ：イソプレングリコール、ＤＧ：グリセリン。

※表１中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。

重合溶媒として水−エタノール、水−ジプロピレングリコール、水−１，３−ブチレングリコール、水−イソプレングリコールを用いた製造例１〜４においては重合後に白濁溶液状の分散液が得られ、その粒子径および分散度が評価可能であったことから、ミクロゲルの生成を確認することができた。一方、重合溶媒として水−グリセリンを用いた製造例５においては重合後に巨大な塊が生成しており、ミクロゲル微粒子を生成することができなかった。グリセリンはエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールに比べて疎水性モノマーとの親和性が低いため、ミクロゲルの重合が進行しなかったと思われる。

（水−ポリオール組成比）
以下の表４および表５に記載した重合条件により、上記製造方法で化粧料用原料を製造した。そして、各試料について、外観判定、粒子径および分散度測定を行った。結果を表６に示す。

※表４中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。

重合溶媒として水−ジプロピレングリコール、水−１，３−ブチレングリコール、水−イソプレングリコールを用い、溶媒組成が水／ポリオール＝２０／８０〜９０／１０である製造例６〜１４、および重合溶媒が水／エタノール＝９０／１０である製造例１６においては重合後に白濁溶液状の分散液が得られ、その粒子径および分散度が評価可能であったことから、ミクロゲルの生成を確認することができた。
一方、重合溶媒として水／エタノール＝２０／８０を用いた製造例１５においては重合後も半透明均一溶液状態であり、ミクロゲル微粒子を生成することができなかった。エタノールは疎水性モノマー溶解性が高いため、エタノール濃度が高い重合溶媒組成においては疎水性モノマーを核としたエマルションが形成されず、乳化重合が進行せずミクロゲル微粒子が生成しなかったものと考えられる。

（マクロモノマー／疎水性モノマー比、架橋性モノマー量、疎水性モノマー種）
以下の表７および表８に記載した重合条件により、上記製造方法で化粧料用原料を製造した。重合溶媒としては全て水６０ｇ、ジプロピレングリコール１４０ｇを用いた。
各試料について、外観判定、粒子径および分散度測定を行った。結果を表９に示す。

※表７中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。

重合溶媒として水／ジプロピレングリコール＝３０／７０を用い、条件（Ａ）マクロモノマー／疎水性モノマーの仕込みモル比、条件（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量、条件（Ｃ）疎水性モノマーの炭素数、条件（Ｄ）および（Ｅ）の重合溶媒条件を全て満たす製造例１７〜２５においては、いずれも重合後に白濁溶液状の分散液が得られ、その粒子径および分散度が評価可能であったことから、ミクロゲルの生成を確認することができた。

次に、上記製造例の化粧料用原料を配合した化粧料の実施例を示す。
実施例の説明に先立ち、本発明で用いた試験の評価方法について説明する。

評価（１）：透明性（白濁度）
試料を分光光度計Ｖ−６３０（日本分光社製）により波長６００ｎｍで測定し、可視光透過率（光路長１ｃｍ）により評価した。リファレンスはイオン交換水とした。

評価（２−１）：安定性（外観）
試料調製後１日後に、外観を肉眼で観察した。
A：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
B：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
C：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。

評価（２−２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料の乳化粒子を光学顕微鏡で観察した。
A：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
B：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
C：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。

評価（３）：皮膚刺激試験
１０名の敏感肌パネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行い、皮膚の状態を下記基準で判定した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。

「皮膚刺激試験」の評価基準は、以下の通りである。
A：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
B：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
C：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
D：パネル１０名の平均値が０．３以上

評価（４）：使用感
専門パネル１０名により、試料を皮膚に塗布した際の使用感（「べたつきのなさ」「こく感」「なじみの早さ」）を下記基準で評価した。
A：１０名中７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
B：１０名中５名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
C：１０名中３名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
D：１０名中２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。

評価（５）：経時安定性
製造から１ヵ月経過後の水中油型乳化化粧料の状態を、肉眼にて観察した。
A：試料は製造時の乳化状態を保っている。
B：若干の沈降／浮上が見られるが、試料は乳化状態をほぼ保っている。
C：乳化粒子が沈降／浮上し、粒子の合一も認められる。
D：試料中の乳化粒子が沈降／浮上、合一して、油相が完全に分離している。

評価（６）：香り持続性の評価
専門パネル１０名により、試料の香り持続性を下記基準によって評価した。
A：１０名中７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
B：１０名中５名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
C：１０名中３名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
D：１０名中２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。

＜実施例１ 白濁化粧料＞
本発明者らは、上記化粧料用原料を配合した下記表１０に記載した配合組成の白濁化粧料（化粧水）を、常法により製造した。そして、各試料について、上記の評価方法（１）、（２−１）、（３）、（４）で評価を行った。結果を表１０に示す。
なお、化粧料用原料（コア−コロナ型ミクロゲル分散液）にはいずれも重合溶媒がそのまま残留している。白濁化粧料中においても、重合溶媒である水およびエタノールまたはポリオールが含有されるため、その濃度を表中に示した。

表１０より、製造例１〜４、１０、１２、１４、１６のミクロゲル分散液を配合した試験例１−１〜１−８の白濁化粧料はいずれも白濁から青白半透明の白濁外観を呈し、優れた安定性および使用感触を示した。しかしながら、ミクロゲル分散液中にエタノールを含有する製造例１および製造例１６のミクロゲル分散液を配合した試験例１−１および１−８の白濁化粧水は敏感肌パネルに対し若干の皮膚刺激性を示した。
したがって、エタノールではなくポリオールを重合溶媒として製造したコア−コロナ型ミクロゲル分散液を配合した、エタノールを含まない白濁化粧料は、安定性、使用感触のみならず低刺激性であることが示された。

＜実施例２ 水中油型乳化化粧料＞
次に、本発明者らは、上記化粧料用原料を配合した下記表１１に記載した配合組成の水中油型乳化化粧料を、下記製造方法により製造した。そして、各試料について、上記の評価方法（２）〜（５）で評価を行った。結果を表１１に示す。
なお、化粧料用原料（コア−コロナ型ミクロゲル分散液）にはいずれも重合溶媒がそのまま残留している。水中油型乳化化粧料中においても、重合溶媒である水およびエタノールまたはポリオールが含有されるため、その濃度を表中に示した。

・水中油型乳化化粧料製造方法
ポリオール類、増粘剤等の各種水相成分を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた、本発明にかかる化粧料用原料を添加し攪拌混合した。化粧料用原料および水相成分を均一に分散させた後、油相成分を加え、ホモミキサーで均一になるまでせん断混合し、水中油型乳化化粧料を得た。

表１１より、製造例１〜４、６、８〜１０のミクロゲル分散液を乳化剤として配合した試験例２−１〜２−８の水中油型乳化化粧料はいずれも優れた乳化安定性、使用感触、および経時安定性を示した。しかしながら、ミクロゲル分散液中にエタノールを含有する製造例１のミクロゲル分散液を配合した試験例２−１の水中油型乳化化粧料は敏感肌パネルに対し皮膚刺激性を示した。
したがって、エタノールではなく、ポリオールを重合溶媒として製造したコア−コロナ型ミクロゲル分散液を配合した、エタノールを含まない水中油型乳化化粧料は安定性、使用感触のみならず低刺激性であることが示された。

次に、本発明者らは、本発明にかかる化粧料用原料（製造例１１）を配合した下記表１２に記載した配合組成の水中油型乳化化粧料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料について、上記の評価方法（２）〜（５）で評価を行った。結果を表１２に示す。

※コア−コロナ型ミクロゲル分散液中のコア−コロナ型ミクロゲル濃度：１％
同水濃度：１．８％
同１，３−ブチレングリコール濃度：７．２％

表１２より、製造例１１のミクロゲル分散液を乳化剤として配合した試験例３−１〜３−６の水中油型乳化化粧料はいずれも優れた乳化安定性、使用感触、経時安定性、および低刺激性を示した。
したがって、エタノールではなく、ポリオールである１，３−ブチレングリコールを重合溶媒として製造したコア−コロナ型ミクロゲル分散液を配合した水中油型乳化化粧料は安定性、使用感触のみならず低刺激性であることが示された。

次に、本発明者らは、本発明にかかる化粧料用原料（製造例１９）を配合した水中油型乳化フレグランス化粧料（試験例４−１〜４−３）を、上記製造方法により製造した。また、従来のフレグランス化粧料（試験例４−４〜４−６）を、常法により製造した。そして、各試料について、上記の評価方法（２）〜（６）で評価を行った。結果を表１３に示す。

※コア−コロナ型ミクロゲル分散液中のコアコロナ型ミクロゲル濃度：１．５％
同水濃度：４．０５％
同ジプロピレングリコール濃度：９．４５％

フローラル系調香香料の処方を以下に示す。

表１３より、製造例１９のミクロゲル分散液を乳化剤として配合した試験例４−１〜４−３の香料配合水中油型乳化化粧料はいずれも優れた乳化安定性、使用感触、経時安定性を示した。試験例４−１〜４−３の試料は、香料をエタノールに溶解させた従来のフレグランス基剤形態の試料（試験例４−４〜４−６）に比べ、皮膚刺激性が低く、また、香り持続性にも優れていた。

以下に、本発明の水−ポリオール溶媒系で重合した化粧料用原料を配合した各種化粧料の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた化粧料は、いずれも安定性が高く、皮膚刺激性が低く、使用感触に優れたものであった。

実施例１ 美白化粧水
製造例１８のミクロゲル分散液 ３
（分散液中のミクロゲル：0.3％、水：0.81％、ジプロピレングリコール：1.89％）
ジプロピレングリコール １
ポリエチレングリコール１０００ １
ポリオキシエチレンメチルグルコシド １
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．２
ジイソステアリン酸ポリグリセリル ０．１５
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１
クエン酸 ０．０５
クエン酸ナトリウム ０．２
水酸化カリウム ０．４
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
塩酸アルギニン ０．１
オドリコソウエキス ０．１
トラネキサム酸 ２
４−メトキシサリチル酸カリウム １
エデト酸三ナトリウム ０．０５
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．０１
ジブチルヒドロキシトルエン 適量
パラベン 適量
海洋深層水 ３
精製水 残余
香料 適量

実施例２ とろみ化粧水
製造例１９のミクロゲル分散液 １
（分散液中のミクロゲル：0.1％、水：0.27％、ジプロピレングリコール：0.63％）
グリセリン ０．５
ジプロピレングリコール ２．０
１，３−ブチレングリコール ６
ローズマリー油 ０．０１
セージ油 ０．０１
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
ムクロジエキス ０．１
エイジツエキス ０．１
ユリエキス ０．１
オウバクエキス ０．１
トゲナシエキス ０．１
木苺エキス ０．１
ラベンダー油 ０．１
トウニンエキス ０．１
レチノール ０．０２
アルギン酸ナトリウム ０．００１
精製水 残余

実施例３ 美容液
製造例２０のミクロゲル分散液 １．０
（分散液中のミクロゲル：0.1％、水：0.27％、ジプロピレングリコール：0.63％）
グリセリン １．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
オクチルメトキシシンナメート ０．２
流動パラフィン ０．０２
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
トリメチルグリシン １．０
ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
チオタウリン ０．１
緑茶エキス ０．１
西洋ハッカエキス ０．１
イリス根エキス ０．１
ＥＤＴＡ ３ナトリウム ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．０５
水酸化カリウム ０．０２
フェノキシエタノール 適量
精製水 残余
香料 適量

実施例４ 乳液
製造例２１のミクロゲル分散液 ５
（分散液中のミクロゲル：0.5％、水：1.35％、ジプロピレングリコール：3.15％）
ジメチルポリシロキサン ６ＣＳ ３
グリセリン ６
１，３−ブチレングリコール ５
ポリオキシエチレンメチルグルコシド ３
ヒマワリ油 １
スクワラン ２
水酸化カリウム ０．１
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
ビワ葉エキス ０．１
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．０５
ウイキョウエキス ０．１
酵母エキス ０．１
ラベンダー油 ０．１
ジオウエキス ０．１
ジモルホリノピリダジノン ０．１
キサンタンガム ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．１
ベンガラ 適量
黄酸化鉄 適量
パラベン 適量
精製水 残余

実施例５ 保湿クリーム
製造例２２のミクロゲル分散液 ８
（分散液中のミクロゲル：0.8％、水：2.16％、ジプロピレングリコール：5.04％）
流動パラフィン １０
ジメチルポリシロキサン ６ＣＳ ５
スクワラン １５
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ５
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン １０
グリセリン １０
１，３−ブチレングリコール ２
エリスリトール １
ポリエチレングリコール１５００ ５
水酸化カリウム ０．１
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
酢酸トコフェロール ０．０５
パラオキシ安息香酸エステル 適量
ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３
ポリビニルアルコール ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．２
精製水 残余

実施例６ クレンジングクリーム
製造例２３のミクロゲル分散液 １５
（分散液中のミクロゲル：1.5％、水：4.05％、ジプロピレングリコール：9.45％）
α−オレフィンオリゴマー ２０
ワセリン ５
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２０
ジメチルポリシロキサン ６ＣＳ ２
メチルフェニルポリシロキサン １５
バチルアルコール ０．５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
グリセリン ７
ソルビット液（７０％） １８
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 １
ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレングリコール（３０） ２
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム １
Ｌ−セリン ０．１
オウバクエキス ０．１
アルギン酸ナトリウム ０．１
精製水 残余
香料 適量

実施例７ 日焼け止め乳液
製造例２４のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：2.7％、ジプロピレングリコール：6.3％）
イソドデカン ８
オクタン酸オクチル ５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５
オクトクリレン ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン ３
オキシベンゾン １
エタノール ５
１，３−ブチレングリコール ５
トリエタノールアミン ０．１
キサンタンガム ０．１
（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー ０．１
カルボマー ０．１
トラネキサム酸 ２
タルク ３
フェノキシエタノール 適量
エデト酸二ナトリウム 適量
精製水 残量
香料 適量

実施例８ クレンジングローション
製造例２５のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：2.7％、ジプロピレングリコール：6.3％）
流動パラフィン １０
ワセリン ５
セタノール １
ジグリセリン ０．５
１，３−ブチレングリコール ５
ポリエチレングリコール１５００ ３
ステアリン酸 ２
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．） ０．２
トリエタノールアミン １
酢酸トコフェロール ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．０３
パラベン 適量
精製水 残余

実施例９ ヘアクリーム
製造例２のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：5.4％、ジプロピレングリコール：3.6％）
流動パラフィン ５
ワセリン ２
ジメチルポリシロキサン ６ＣＳ ５
セタノール ４
ステアリルアルコール １
１,３−ブチレングリコール １０
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル ２
親油型モノステアリン酸グリセリン ２
ポリマー ＪＲ−４００ ０．５
パラオキシ安息香酸エステル 適量
精製水 残余
香料 適量

実施例１０ ヘアスタイリングクリーム
製造例３のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：5.4％、１，３−ブチレングリコール：3.6％）
揮発性イソパラフィン ５
ジメチルポリシロキサン ６ＣＳ ２
高重合メチルポリシロキサン ２
グリセリン ５
ポリオキシプロピレンデカグリセリルエーテル ５
イソステアリン酸 １
水酸化ナトリウム ０．１５
パラオキシ安息香酸エステル 適量
フェノキシエタノール 適量
エデト酸３ナトリウム 適量
キサンタンガム ０．５
カラギーナン ０．３
酢酸ビニル．ビニルピロリドン共重合体 ２
カルボキシビニルポリマー ０．５
精製水 残余

実施例１１ ヘアオイルクリーム
製造例４のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：5.4％、イソプレングリコール：3.6％）
水添ポリイソブテン 残余
オキシベンゾン 適量
高重合メチルポリシロキサン １０

実施例１２ ヘアトリートメント
製造例６のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：1.8％、ジプロピレングリコール：7.2％）
ジメチルポリシロキサン ６ＣＳ ２
セタノール ０．５
ベヘニルアルコール ３
グリセリン ３
２−エチルヘキサン酸セチル １
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．７
クエン酸 ０．０５
乳酸ナトリウム液 ０．０１
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
ユリエキス ０．１
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
パラオキシ安息香酸エステル 適量
精製水 残余
香料 適量

実施例１３ 乳化ファンデーション
製造例７のミクロゲル分散液 １０
（分散液中のミクロゲル：1％、水：1.8％、ジプロピレングリコール：7.2％）
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化チタン ９．０
アルキル変性シリコーン樹脂被覆超微粒子酸化チタン（４０ｎｍ） ５．０
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（赤） ０．５
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（黄） １．５
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（黒） ０．２
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ０．５
デカメチルペンタシクロシロキサン ５．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
アクリルシリコーン ４．０
ダイナマイトグリセリン ６．０
キサンタンガム ０．１
カルボキシメチルセルロース ０．３
アクリロイルジメチルタウリンナトリウム/アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体
（含有量：３５〜４０質量％） １．５
イオン交換水 残余

Claims (8)

1. 下記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で示される疎水性モノマーと、下記式（３）で示される架橋性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロゲル分散液からなることを特徴とする化粧料用原料。
   （Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
   （Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
   （Ｃ）下記式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
   （Ｄ）重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であり、ポリオールがジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
   （Ｅ）水−ポリオール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：ポリオール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
   （１）
   Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ_３を表す。
   （２）
   Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
   （３）
   Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の数である。
2. 請求項１に記載の化粧料用原料において、エタノールを含まないことを特徴とする化粧料用原料。
3. 請求項１または２に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする乳化剤。
4. 請求項１または２に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする白濁化剤。
5. 請求項３に記載の（ａ）乳化剤と、（ｂ）油相成分と、（ｃ）水相成分とを含む水中油型乳化化粧料であって、該（ｂ）油相成分として炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料類から選択される１種または２種以上の油相成分を含み、（ａ）乳化剤により乳化したことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
6. 請求項５に記載の水中油型乳化化粧料において、エタノールを含まないことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
7. 請求項４に記載の白濁化剤を含むことを特徴とする白濁化粧料。
8. 請求項７に記載の白濁化粧料において、エタノールを含まないことを特徴とする白濁化粧料。