JP2006160725A - 化粧料 - Google Patents
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Abstract
【課題】白濁度に優れかつ保存安定性と使用感に優れた化粧料を提供すること。
【解決手段】特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーと架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする化粧料である。
【選択図】 図１
【解決手段】特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーと架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする化粧料である。
【選択図】 図１
Description
本発明は化粧料に関する。さらに詳しくは、白濁度に優れかつ保存安定性と使用感に優れた白濁化粧料に関する。
近年、白濁化粧水を代表とする白濁化粧料は、白濁という外観的特徴から、透明化粧水よりも、肌に対して保湿感、しっとり感、こく感等の化粧料効果の印象を消費者に与えるという理由により注目されている。例えば、長野県の白骨温泉が白濁により温泉の効能を感じるとして人気があるのと同じ理由である。
従来の白濁化粧料には、水相と油相とを界面活性剤により乳化分散させる化粧料、エタノールに界面活性剤と油性物質を溶解しこれを水相に分散させた化粧料などが知られている。
しかし、充分な白濁度とその保存安定性に優れた白濁化粧料を得るためには、用いる界面活性剤の選択が難しいという問題点があった。また、保存安定性を向上させるために、水溶性増粘剤を添加する方法も存在するが、使用感の点でべたついたり、なじみが悪かったりする問題点があった。
これらの問題点に対して、白濁度の安定性に優れ、高温条件下でも経時的に着色や変臭を生じることのないものとして、脂肪酸部分又はアルキル部分の炭素鎖に不飽和結合を有する非イオン性及び／又は陰イオン性界面活性剤を乳化剤として使用した白濁化粧料に、グリシルグリシンを配合した白濁化粧料が開発されている（特許文献１）。
また、エタノールにトコフェロールまたはその誘導体、オリザノール等特定の油性物質および非イオン性界面活性剤を溶解した後、水と混合することで、白濁度が良好でかつ保存安定性と使用感に優れた白濁化粧料が開発されている（特許文献２）。
さらに、エタノールにトコフェロールまたはその誘導体、パラヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、非イオン界面活性剤を溶解した後、水と混合することで、白濁度が良好でかつ保存安定性と使用感に優れた白濁化粧料が開発されている（特許文献３）。
特開平１０−５９８３８
特開平１１−２７９０４３
特開平１１−２６９０５５
本発明は、従来の白濁化粧料とは根本的に異なる手段によって得られる化粧料を提供するものであり、特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、疎水性モノマーと、架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体を水へ分散すると、驚くべきことに、白濁度が良好でかつ保存安定性と使用感に優れた化粧料が得られることを見出した結果、完成された発明である。
本発明は、特定の共重合体を白濁化剤として用い、これを水に分散させて得られることを特徴とする化粧料である。
すなわち、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）の疎水性モノマーと、下記式（３）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする化粧料を提供するものである。
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキルを表す。
（３）
Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキルを表す。
Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
また、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（３）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなるミクロゲルを配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。
（Ａ）疎水性モノマーは炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を一種もしくは二種以上を混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
（Ａ）疎水性モノマーは炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を一種もしくは二種以上を混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
さらに、本発明は、前記ミクロゲルの粒子径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
また、本発明は、さらに、油分と、油分に溶解する油溶性薬剤及び／又は香料を配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。
（１）本発明の化粧料は白濁度が極めて優れている。上記共重合体の配合量が少なくても良好な白濁度が得られる。
（２）本発明の化粧料は保存安定性に優れている。すなわち、その白濁度は長期保存によっても安定したものである。
（３）本発明の化粧料は使用感に優れている。すなわち、べたつきがなく、こく感がある。また、なじみが早く、肌に塗布した場合にテカリを抑制する効果がある。
（２）本発明の化粧料は保存安定性に優れている。すなわち、その白濁度は長期保存によっても安定したものである。
（３）本発明の化粧料は使用感に優れている。すなわち、べたつきがなく、こく感がある。また、なじみが早く、肌に塗布した場合にテカリを抑制する効果がある。
以下に本発明について詳述する。
「本発明に用いる共重合体について」
式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばAldrich社から市販されている試薬、あるいは日本油脂から発売されているブレンマー（登録商標）を使用することが出来る。これら市販品の式（１）のポリエチレンオキサイド部分の分子量（即ちｎの値）は幅広く、これを使用することができる。このポリエチレンオキサイド部分の分子量の好ましいサイズはｎ＝５０〜２００のものである。例えば、日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ１０００あるいはブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４０００などが好適である。
式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばAldrich社から市販されている試薬、あるいは日本油脂から発売されているブレンマー（登録商標）を使用することが出来る。これら市販品の式（１）のポリエチレンオキサイド部分の分子量（即ちｎの値）は幅広く、これを使用することができる。このポリエチレンオキサイド部分の分子量の好ましいサイズはｎ＝５０〜２００のものである。例えば、日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ１０００あるいはブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４０００などが好適である。
式（２）の疎水性モノマーは、例えば、Aldrich社もしくは東京化成社から市販されている試薬を使用することができる。式（２）のR3のアルキル鎖は炭素原子数１〜８のアルキルである。式（２）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチルなどである。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルが好適である。これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。
式（３）の架橋性モノマーは、市販の試薬あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水的であることが好ましい。式（３）のｍの値は好ましくは１〜３である。具体的にはAldrich社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート、日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０などが好適である。
本発明に用いる共重合体は、任意の重合法により上記モノマーを共重合体させたものであるが、特に下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（３）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体（ミクロゲル）であることが好ましい。
（Ａ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｃ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
（Ａ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｃ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
（Ａ）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲でコロナ−コア型ミクロゲルが重合可能である。エチレンオキサイドマクロモノマーの仕込み量が、モル比で疎水性モノマーの１０分の１を下回ると重合されるポリマーは水溶性になりコロナ−コア型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーが２５０倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み比は、好ましくは１：１０〜１：２００の範囲である。さらに好ましくは１：２５から１：１００の範囲である。
（Ｂ）の架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することが出来る。架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１重量％未満であると、架橋密度が低く、このミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また１．５重量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することは出来ない。好ましい架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．８、最も好ましくは０．２〜０．５重量％である。
（Ｃ）の重合溶媒である水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）である。重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するためにエタノールを加えることが必要である。エタノールの混合比は１０〜６０容量比である。エタノールの混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーを可溶化することが困難になり、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布が広くなってしまう。またエタノールの混合比が６０容量比を上回ると、重合されるポリマーは重合溶媒に溶解してしまい、ミクロゲル粒子は得られない。好ましい水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜６０：１０〜４０（２０℃の容積比）である。さらに好ましくは水：エタノール＝８０〜７０：２０〜３０（２０℃の容積比）である。
この重合系に用いられる重合開始剤は通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。
この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることが出来る。
この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることが出来る。
上述の製造方法により、粒子径が５０〜３００ｎｍでありその分散度が０．０１未満の単分散性粒子からなるミクロゲルが得られる。なお、このミクロゲルは有機溶媒に膨潤するという特質を有する。
なお、一般的に乳化粒子あるいはポリマーエマルションなどの所謂コロイド粒子の粒子径は動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法で測定が可能である。この測定法は、十分に希薄な濃度に調製したサンプル分散液にレーザー光を照射し、サンプル粒子から散乱される散乱光強度を測定することで、サンプル粒子の並進拡散係数（平均値）を測定する方法である。サンプル粒子は分散液中においてブラウン運動で常に動いている。このブラウン運動による粒子の移動速度、即ち並進拡散係数（平均値）を散乱光強度の時間変化の結果から、解析することが出来る。こうして得られた並進拡散係数（平均値）の値からストークス−アインシュタイン式（式１）に従ってサンプル粒子の流体力学的サイズを計算することが出来る。
但し、Ｄは拡散係数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ηは溶媒の粘度、およびｒは粒子の半径である。
この測定は市販の測定装置で簡便に測定可能である。たとえば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 ゼータサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータプラスなどで測定が可能である。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することが出来る。この解析ソフトを用いることで平均粒子径、分散度の値を得ることが出来る。ここで分散度とは粒子径の平均値からのばらつきを示す値であり、キュムラント解析における二次キュムラントの値、即ち、分散値を規格化した値である。一般的にこの分散度が０．０１以下であればそのサンプルの粒子径分布はほぼ単分散とみなすことが出来る。
この測定は市販の測定装置で簡便に測定可能である。たとえば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 ゼータサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータプラスなどで測定が可能である。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することが出来る。この解析ソフトを用いることで平均粒子径、分散度の値を得ることが出来る。ここで分散度とは粒子径の平均値からのばらつきを示す値であり、キュムラント解析における二次キュムラントの値、即ち、分散値を規格化した値である。一般的にこの分散度が０．０１以下であればそのサンプルの粒子径分布はほぼ単分散とみなすことが出来る。
また、上述の製造方法により重合したミクロゲルを水中に分散した場合の共重合体粒子の粒子径をｄ0、この混合溶媒に共重合体粒子が膨潤飽和するベンゼンを混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が２０〜４５０である有機溶媒膨潤性ミクロゲルが得られる。
「この混合溶媒に共重合体粒子が膨潤飽和する量のベンゼンを混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合」とは、ベンゼンの量と攪拌時間を増大した場合であっても、膨潤したミクロゲルの粒子径膨潤率（ｄ／ｄ0）3がさらに増大しないベンゼン量と攪拌時間が必要であることを意味する。
例えば、水中にミクロゲルを分散させて、この混合溶媒と同容積のベンゼンを添加し、５時間攪拌すれば膨潤飽和するには十分である。
重合溶媒が水：エタノール＝８：２（２０℃の容積比）の混合溶媒である場合は、重合後に重合分散液を純水に対して十分透析し、分散液を純水に交換する。このミクロゲル水分散液を適当な濃度に水で希釈して、ミクロゲルの濃度が一定量になるように調製したサンプルに測定サンプルと同容積のベンゼンを添加し、５時間混合攪拌すれば十分である。
また、粒子径のｄ、ｄ0は動的光散乱法にて測定可能である。測定条件は下記の通りである。
まずコントロール値すなわちｄ0の値として有機溶媒を添加する前のミクロゲルの水中での粒子径を測定する。この測定は市販の動的光散乱測定装置を用いて簡便に測定が可能である。例えば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 オートサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータパルスなどで測定が可能である。これらの市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、自動的に平均粒子径および分散度の値を得ることが出来る。一方有機溶媒での膨潤後の粒子径ｄは以下の方法でサンプルを処理する。即ち、一定濃度、好ましくはミクロゲルの重量濃度が０．０１％程度のミクロゲル水分散液に同容量のベンゼンなどの有機溶媒を添加してふたつきサンプル管に封入する。このサンプル管を室温において緩やかに攪拌しながら一定時間攪拌する。攪拌時間は５時間程度で十分である。攪拌後、サンプル管ごと１０００×ｇ程度の軽い遠心分離操作を行い有機溶媒を浮上させ、ミクロゲルが分散している水相部分を注意深く、注射器で採取する。この採取サンプルを上述の市販の動的光散乱測定装置を用いて同様に平均粒子径および分散度を測定する。
このようにして得られたｄおよびｄ0の値から膨潤率（ｄ／ｄ0）3の値を算出することが出来る。
例えば、水中にミクロゲルを分散させて、この混合溶媒と同容積のベンゼンを添加し、５時間攪拌すれば膨潤飽和するには十分である。
重合溶媒が水：エタノール＝８：２（２０℃の容積比）の混合溶媒である場合は、重合後に重合分散液を純水に対して十分透析し、分散液を純水に交換する。このミクロゲル水分散液を適当な濃度に水で希釈して、ミクロゲルの濃度が一定量になるように調製したサンプルに測定サンプルと同容積のベンゼンを添加し、５時間混合攪拌すれば十分である。
また、粒子径のｄ、ｄ0は動的光散乱法にて測定可能である。測定条件は下記の通りである。
まずコントロール値すなわちｄ0の値として有機溶媒を添加する前のミクロゲルの水中での粒子径を測定する。この測定は市販の動的光散乱測定装置を用いて簡便に測定が可能である。例えば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 オートサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータパルスなどで測定が可能である。これらの市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、自動的に平均粒子径および分散度の値を得ることが出来る。一方有機溶媒での膨潤後の粒子径ｄは以下の方法でサンプルを処理する。即ち、一定濃度、好ましくはミクロゲルの重量濃度が０．０１％程度のミクロゲル水分散液に同容量のベンゼンなどの有機溶媒を添加してふたつきサンプル管に封入する。このサンプル管を室温において緩やかに攪拌しながら一定時間攪拌する。攪拌時間は５時間程度で十分である。攪拌後、サンプル管ごと１０００×ｇ程度の軽い遠心分離操作を行い有機溶媒を浮上させ、ミクロゲルが分散している水相部分を注意深く、注射器で採取する。この採取サンプルを上述の市販の動的光散乱測定装置を用いて同様に平均粒子径および分散度を測定する。
このようにして得られたｄおよびｄ0の値から膨潤率（ｄ／ｄ0）3の値を算出することが出来る。
なお、従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧品の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明の上記ミクロゲルは非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
また、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用したマクロモノマー法による高分子微粒子重合法は知られているが、この方法を応用して、コア部分を架橋性モノマーにより架橋させてミクロゲルを製造する方法は知られていない。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
そして、このコア−コロナ型高分子ミクロゲルが、優れた白濁化剤として機能するものと考えられる。
また、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用したマクロモノマー法による高分子微粒子重合法は知られているが、この方法を応用して、コア部分を架橋性モノマーにより架橋させてミクロゲルを製造する方法は知られていない。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
そして、このコア−コロナ型高分子ミクロゲルが、優れた白濁化剤として機能するものと考えられる。
以上が本発明に用いる共重合体の説明である。本発明の化粧料は、この共重合体を、水（又は水溶性の化粧料成分が溶解した水相）に常法により混合分散させることによって製造される。すなわち、本発明の化粧料は極めて簡単な製造プロセスによって生産可能という優れた商業的価値を有する化粧料である。
本発明で使用されるミクロゲルはイオン交換水中へ分散させたときの粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲のものを使用するのが望ましい。ミクロゲルの粒径が５０ｎｍ未満では安定な白濁化粧料が得難く、２５０ｎｍを超える粒径のものでは高温条件下での長期保存において安定性の観点から化粧料として好ましくない場合や、使用感が好まれなくなる場合がある。
本発明で使用されるミクロゲルは、化粧料の全量に対して通常０．０１〜５質量％（以下、単に％で示す）の範囲で配合するのが望ましい。ミクロゲルの配合量が０．０１％未満では安定な白濁化粧料が得難く、５％を超える配合量では高温条件下での長期保存において安定性の観点から化粧料として好ましくない場合や、使用感が好まれなくなる場合がある。
本発明に用いる上記ミクロゲルは、水に僅か０．０１％配合するだけで白濁することが視覚で確認でき、０．０１％から０．１％の配合量によりマクベス色差計で測定したＬ値（明度）が１〜８０の白濁度が得られると優れた白濁化剤として機能するものである。従来の乳化による白濁化粧水の技術では、界面活性剤や油分の配合量が多く、安定性や使用感とのバランスが難しいものであった。
本発明において、白濁化粧料とは、その外観が目視により白濁であると認識可能な化粧料を意味する。上記Ｌ値が１〜９０の白濁度が好ましい。さらに好ましくは１〜６０の白濁度であり、この範囲において、本発明の意義が高い。なぜなら、Ｌ値が１〜６０の白濁化粧料は従来の技術によっては、界面活性剤と油分のバランスの調整が非常に困難であり、安定な白濁化粧料の製造が困難だからである。
なお、マイクロエマルション法等で調整された半透明の化粧水も本発明の白濁化粧料であり、そのＬ値は９０付近である。
なお、マイクロエマルション法等で調整された半透明の化粧水も本発明の白濁化粧料であり、そのＬ値は９０付近である。
本発明の化粧料は、特に白濁化粧水、白濁美容液などの白濁化粧料として使用されることが好ましい。
本発明の化粧料には、さらに化粧料、医薬品等に通常使用される薬効剤、保湿成分、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機粉体、香料、色素などを必要に応じて配合することができる。
本発明によれば、油分と、この油分に溶解する油溶性薬剤及び／又は香料を配合した化粧料においても、白濁度に優れ、保存安定性に優れた化粧料を提供できる。この場合も、上述したように、上記Ｌ値が１〜９０の白濁度が好ましく、さらに好ましくは１〜６０の白濁度である。
系中に配合する油状成分は、液状油分、固型油分、半固型油分又は水に難溶性の物質のいずれでもよい。例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カボックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、２-シアノ-３,３-ジフェニル-2-プロペン酸２-エチルヘキシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニル）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸、ラウリンアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセレンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の直鎖、分岐高級アルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び合成の香料等が挙げられ、このうち融点が常温以下を液状油分、融点が常温以上を固型、半固型油分と区別される。これらのなかで、特に液状極性油分を配合することが最も好ましい。
薬剤成分は、油溶性、水溶性、両親媒性のいずれも適用し得る。具体的には、例えば、美白剤、保湿剤、抗炎症剤、抗菌剤、ホルモン剤、ビタミン類、各種アミノ酸およびその誘導体や酵素、抗酸化剤、育毛剤などの薬剤が挙げられる。
美白剤としては、アルブチン等のハイドロキノン誘導体、コウジ酸、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびその誘導体、パントテニールエチルエーテル、トラネキサム酸およびその誘導体、プラセンタエキスや植物抽出物（例えばカミツレエキス等）等の各種抽出物などが例示される。
Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸ジエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのアスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドまたはそれらの塩が挙げられる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）などが挙げられる。
抗炎症剤としては、例えばグリチルリチン、グリチルリチン酸塩（例えばグリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸アンモニウム、等）、アラントインなどが挙げられる。
保湿剤としては、例えば尿素などが挙げられる。
抗菌剤としては、例えばレゾルシン、イオウ、サリチル酸などが挙げられる。
ホルモン剤としては、例えばオキシトシン、コルチコトロピン、バソプレッシン、セクレチン、ガストリン、カルシトニン、ヒノキチオール、エチニルエストラジオールなどが挙げられる。
ビタミン類としては、例えばビタミンＡおよびその誘導体（例えば、レチノール、ビタミンＡパルミテート、等）、ビタミンＢ6、ビタミンＢ6塩酸塩等のビタミンＢ6誘導体、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等のニコチン酸誘導体、ビタミンＥおよびその誘導体、β−カロチンなどが挙げられる。
各種アミノ酸およびその誘導体や酵素としては、例えばＬ−グルタミン酸やウロカニン酸、トリプシン、塩化リゾチーム、キモトリプシン、セミアルカリプロテナーゼ、セラペプターゼ、リパーゼ、ヒアルロニダーゼなどが挙げられる。
抗酸化剤としては、例えばチオタウリン、グルタチオン、カテキン、アルブミン、フェリチン、メタロチオネインなどが挙げられる。
育毛剤としては、例えばβ−グリチルレチン酸、パントテニルエチルエーテル、ミノキシジルなどが挙げられる。
また、カンファー、メントール等の清涼剤も用いられ得る。
美白剤としては、アルブチン等のハイドロキノン誘導体、コウジ酸、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびその誘導体、パントテニールエチルエーテル、トラネキサム酸およびその誘導体、プラセンタエキスや植物抽出物（例えばカミツレエキス等）等の各種抽出物などが例示される。
Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸ジエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのアスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドまたはそれらの塩が挙げられる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）などが挙げられる。
抗炎症剤としては、例えばグリチルリチン、グリチルリチン酸塩（例えばグリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸アンモニウム、等）、アラントインなどが挙げられる。
保湿剤としては、例えば尿素などが挙げられる。
抗菌剤としては、例えばレゾルシン、イオウ、サリチル酸などが挙げられる。
ホルモン剤としては、例えばオキシトシン、コルチコトロピン、バソプレッシン、セクレチン、ガストリン、カルシトニン、ヒノキチオール、エチニルエストラジオールなどが挙げられる。
ビタミン類としては、例えばビタミンＡおよびその誘導体（例えば、レチノール、ビタミンＡパルミテート、等）、ビタミンＢ6、ビタミンＢ6塩酸塩等のビタミンＢ6誘導体、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等のニコチン酸誘導体、ビタミンＥおよびその誘導体、β−カロチンなどが挙げられる。
各種アミノ酸およびその誘導体や酵素としては、例えばＬ−グルタミン酸やウロカニン酸、トリプシン、塩化リゾチーム、キモトリプシン、セミアルカリプロテナーゼ、セラペプターゼ、リパーゼ、ヒアルロニダーゼなどが挙げられる。
抗酸化剤としては、例えばチオタウリン、グルタチオン、カテキン、アルブミン、フェリチン、メタロチオネインなどが挙げられる。
育毛剤としては、例えばβ−グリチルレチン酸、パントテニルエチルエーテル、ミノキシジルなどが挙げられる。
また、カンファー、メントール等の清涼剤も用いられ得る。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、実施例に使用した共重合体（ミクロゲル）の製造例を示す。配合量は特に断りのない限り、質量％で表す。
「ミクロゲルの製造例」
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を溶解する。十分溶解した後、２，２'アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。
用いたモノマーの量（g）を「表１」に示す。
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を溶解する。十分溶解した後、２，２'アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。
用いたモノマーの量（g）を「表１」に示す。
「粒子径及び分散度の測定方法」
ミクロゲルの粒子径の測定は、マルバーン社製 ゼータサイザーを用いて測定した。ミクロゲル分散液のミクロゲル濃度を約０．１％に調製し測定サンプルを作成し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度９０°で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａｓの値を用いた。
測定は各サンプルについて１０回の測定を行いその平均値をとった。
ミクロゲルの粒子径の測定は、マルバーン社製 ゼータサイザーを用いて測定した。ミクロゲル分散液のミクロゲル濃度を約０．１％に調製し測定サンプルを作成し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度９０°で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａｓの値を用いた。
測定は各サンプルについて１０回の測定を行いその平均値をとった。
「ミクロゲルの粒子径および分散度」
得られたミクロゲルの粒子径および分散度を「表２」に示す。
得られたミクロゲルの粒子径および分散度を「表２」に示す。
「白濁度の測定方法」
白濁度は、ミクロゲル配合化粧水をマクベス色差計で測定し、そこで得られるＬ値（明度）によって評価した。
白濁度は、ミクロゲル配合化粧水をマクベス色差計で測定し、そこで得られるＬ値（明度）によって評価した。
「保存安定性の評価方法」
−５℃、０℃、ＲＴ、３７℃、５０℃およびＭ１Ｃｙ（５〜４５℃で変化させ、５℃と４５℃において２時間滞留を１日２サイクル）の恒温槽にミクロゲル配合化粧水を保存し、１ヶ月後のＬ値を測定した。
Ｌ値の初期値からの変動差によって、次のように評価した。
＜評価＞
○： 初期値からの変動が±５未満
×： 初期値からの変動が±５以上
−５℃、０℃、ＲＴ、３７℃、５０℃およびＭ１Ｃｙ（５〜４５℃で変化させ、５℃と４５℃において２時間滞留を１日２サイクル）の恒温槽にミクロゲル配合化粧水を保存し、１ヶ月後のＬ値を測定した。
Ｌ値の初期値からの変動差によって、次のように評価した。
＜評価＞
○： 初期値からの変動が±５未満
×： 初期値からの変動が±５以上
「使用感の評価」
専門パネル１０名により、使用感（「べたつきのなさ」「こく感」「なじみの早さ」「テカリの抑制感」）の良否を下記の基準によって評価した。
◎：１０名中７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
○：１０名中５名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
△：１０名中３名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
×：１０名中２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。
専門パネル１０名により、使用感（「べたつきのなさ」「こく感」「なじみの早さ」「テカリの抑制感」）の良否を下記の基準によって評価した。
◎：１０名中７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
○：１０名中５名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
△：１０名中３名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
×：１０名中２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。
「実施例１〜１１および比較例１の製造」
下記の白濁化粧水（保湿ローション）を次の製造法により調製した。なお、比較例１の化粧水は製造例のポリマーを配合しておらず、透明の化粧水である。
＜製造法＞
（Ａ）各成分を均一に混合溶解する。「表３」及び「表４」中の（Ｂ）の各成分を均一に混合溶解する。（Ａ）に（Ｂ）を撹拌しながら加えて各白濁保湿ローションを得る。これを試料として、上記の評価方法にしたがい評価を行った。
下記の白濁化粧水（保湿ローション）を次の製造法により調製した。なお、比較例１の化粧水は製造例のポリマーを配合しておらず、透明の化粧水である。
＜製造法＞
（Ａ）各成分を均一に混合溶解する。「表３」及び「表４」中の（Ｂ）の各成分を均一に混合溶解する。（Ａ）に（Ｂ）を撹拌しながら加えて各白濁保湿ローションを得る。これを試料として、上記の評価方法にしたがい評価を行った。
（Ａ）イオン交換水 ７３．５質量％
エチルアルコール １０
グリセリン ０．５
ジプロピレングリコール ５．０
ポリエチレングリコール1000 １．０
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−デシルテトラデシルエーテル
８．５
ボタン抽出液 ０．０１
キイチゴ抽出液 ０．０１
ユキノシタ抽出液 ０．０１
ｌ−メントールJP ０．００２
クエン酸（食品） ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０３
フェノキシエタノール ０．３
新香料 ０．０５
エチルアルコール １０
グリセリン ０．５
ジプロピレングリコール ５．０
ポリエチレングリコール1000 １．０
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−デシルテトラデシルエーテル
８．５
ボタン抽出液 ０．０１
キイチゴ抽出液 ０．０１
ユキノシタ抽出液 ０．０１
ｌ−メントールJP ０．００２
クエン酸（食品） ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０３
フェノキシエタノール ０．３
新香料 ０．０５
（Ｂ）共重合体の分散水溶液
「保存安定性の評価」
下記「表５」及び「表６」に示す通り、上記白濁化粧水は長期安定性に優れていた。
下記「表５」及び「表６」に示す通り、上記白濁化粧水は長期安定性に優れていた。
「使用感の評価」
下記「表７」及び「表８」に示したように、各実施例の白濁化粧水は、特に従来の白濁化粧水の界面活性剤由来のべたつきが改善され、こく感、なじみの早さ、テカリの抑制に対しても実感のできる化粧水である。
下記「表７」及び「表８」に示したように、各実施例の白濁化粧水は、特に従来の白濁化粧水の界面活性剤由来のべたつきが改善され、こく感、なじみの早さ、テカリの抑制に対しても実感のできる化粧水である。
下記に本発明のその他の白濁化粧料を挙げる。
本発明は、化粧品原料油分をはじめ、さらに油溶性薬剤及び／又は香料を含有する化粧料においても、優れた白濁化粧料を提供することが可能である。
本発明は、化粧品原料油分をはじめ、さらに油溶性薬剤及び／又は香料を含有する化粧料においても、優れた白濁化粧料を提供することが可能である。
「実施例１２ 美白化粧水」
製造例４の共重合体 0.3
エタノール 10
ジプロピレングリコール 1
ポリエチレングリコール１０００ 1
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 1
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 0.1
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.2
ジイソステアリン酸ポリグリセリル 0.15
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 0.1
クエン酸 0.05
クエン酸ナトリウム 0.2
水酸化カリウム 0.4
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
塩酸アルギニン 0.1
オドリコソウエキス 0.1
トラネキサム酸 2
４−メトキシサリチル酸カリウム 1
エデト酸三ナトリウム 0.05
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル 0.01
ジブチルヒドロキシトルエン 適量
パラベン 適量
海洋深層水 3
精製水 残余
香料 適量
製造例４の共重合体 0.3
エタノール 10
ジプロピレングリコール 1
ポリエチレングリコール１０００ 1
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 1
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 0.1
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.2
ジイソステアリン酸ポリグリセリル 0.15
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 0.1
クエン酸 0.05
クエン酸ナトリウム 0.2
水酸化カリウム 0.4
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
塩酸アルギニン 0.1
オドリコソウエキス 0.1
トラネキサム酸 2
４−メトキシサリチル酸カリウム 1
エデト酸三ナトリウム 0.05
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル 0.01
ジブチルヒドロキシトルエン 適量
パラベン 適量
海洋深層水 3
精製水 残余
香料 適量
「実施例１３ 美白保湿ローション」
製造例６の共重合体 0.5
グリセリン 1
ジプロピレングリコール 12
エタノール 8
POEメチルグルコシド 3
POE（24）POP(13)デシルテトラデシルエーテル 0.5
クエン酸 0.02
クエン酸ナトリウム 0.08
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.5
チオタウリン 0.1
アデノシン３リン酸−２ナトリウム 0.1
ヒアルロン酸ナトリウム 0.01
EDTA３ナトリウム 0.01
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド 2
アルブチン 0.05
パラベン 適量
精製水 残余
香料 適量
製造例６の共重合体 0.5
グリセリン 1
ジプロピレングリコール 12
エタノール 8
POEメチルグルコシド 3
POE（24）POP(13)デシルテトラデシルエーテル 0.5
クエン酸 0.02
クエン酸ナトリウム 0.08
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.5
チオタウリン 0.1
アデノシン３リン酸−２ナトリウム 0.1
ヒアルロン酸ナトリウム 0.01
EDTA３ナトリウム 0.01
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド 2
アルブチン 0.05
パラベン 適量
精製水 残余
香料 適量
「実施例１４ 保湿化粧水」
製造例１１の共重合体 ０．２
エタノール ５．０
ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２．０
コハク酸ジエトキシエチル ３．０
２−エチルヘキシル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾエート ０．１８
１，３ブチレングリコール ９．５
ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０．５
ニコチン酸アミド ０．３
グリセリン ５．０
香料 ０．０５
精製水 残余
製造例１１の共重合体 ０．２
エタノール ５．０
ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２．０
コハク酸ジエトキシエチル ３．０
２−エチルヘキシル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾエート ０．１８
１，３ブチレングリコール ９．５
ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０．５
ニコチン酸アミド ０．３
グリセリン ５．０
香料 ０．０５
精製水 残余
「実施例１５ 日中美容液」
製造例５のポリマー １．０
エタノール ４．０
グリセリン １．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
オクチルメトキシシンナメート ０．２
流動パラフィン ０．０２
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
トリメチルグリシン １．０
ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
チオタウリン ０．１
緑茶エキス ０．１
西洋ハッカエキス ０．１
イリス根エキス ０．１
HEDTA３ナトリウム ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．０５
水酸化カリウム ０．０２
フェノキシエタノール 適量
精製水 残余
香料 適量
製造例５のポリマー １．０
エタノール ４．０
グリセリン １．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
オクチルメトキシシンナメート ０．２
流動パラフィン ０．０２
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
トリメチルグリシン １．０
ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
チオタウリン ０．１
緑茶エキス ０．１
西洋ハッカエキス ０．１
イリス根エキス ０．１
HEDTA３ナトリウム ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．０５
水酸化カリウム ０．０２
フェノキシエタノール 適量
精製水 残余
香料 適量
「実施例１７ ノンアルコール化粧水」
製造例１の共重合体 ０．３
グリセリン ２．０
１，３−ブチレングリコール ４．０
エリスリトール １．０
ポリオキシエチレンメチルグルコシド １．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
フェノキシエタノール 適量
メチルポリシロキサン ０．０２
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸
０．１
精製水 残余
製造例１の共重合体 ０．３
グリセリン ２．０
１，３−ブチレングリコール ４．０
エリスリトール １．０
ポリオキシエチレンメチルグルコシド １．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
フェノキシエタノール 適量
メチルポリシロキサン ０．０２
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸
０．１
精製水 残余
「実施例１８ とろみ化粧水」
製造例３の共重合体 ０．１
エタノール ５．０
グリセリン ０．５
ジプロピレングリコール ２．０
１，３−ブチレングリコール ６
ローズマリー油 ０．０１
セージ油 ０．０１
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
ムクロジエキス ０．１
エイジツエキス ０．１
ユリエキス ０．１
オウバクエキス ０．１
トゲナシエキス ０．１
木苺エキス ０．１
ラベンダー油 ０．１
トウニンエキス ０．１
レチノール ０．０２
アルギン酸ナトリウム ０．００１
精製水 残余
製造例３の共重合体 ０．１
エタノール ５．０
グリセリン ０．５
ジプロピレングリコール ２．０
１，３−ブチレングリコール ６
ローズマリー油 ０．０１
セージ油 ０．０１
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
ムクロジエキス ０．１
エイジツエキス ０．１
ユリエキス ０．１
オウバクエキス ０．１
トゲナシエキス ０．１
木苺エキス ０．１
ラベンダー油 ０．１
トウニンエキス ０．１
レチノール ０．０２
アルギン酸ナトリウム ０．００１
精製水 残余
「実施例１９ 美白化粧液」
製造例９の共重合体 ０．３
ジメチルポリシロキサン ５
グリセリン ２
１，３−ブチレングリコール ５
ポリエチレングリコール1500 ３
ポリエチレングリコール20000 ３
オクタン酸セチル ３
クエン酸 ０．０１
クエン酸ナトリウム ０．１
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
アスコルビン酸グルコシド ２
酢酸トコフェロール ０．１
オウゴンエキス ０．１
ユキノシタエキス ０．１
エデト酸三ナトリウム ０．１
キサンタンガム ０．０５
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ-２）
０．０５
寒天末 １．５
フェノキシエタノール 適量
ジブチルヒドロキシトルエン 適量
精製水 残余
製造例９の共重合体 ０．３
ジメチルポリシロキサン ５
グリセリン ２
１，３−ブチレングリコール ５
ポリエチレングリコール1500 ３
ポリエチレングリコール20000 ３
オクタン酸セチル ３
クエン酸 ０．０１
クエン酸ナトリウム ０．１
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
アスコルビン酸グルコシド ２
酢酸トコフェロール ０．１
オウゴンエキス ０．１
ユキノシタエキス ０．１
エデト酸三ナトリウム ０．１
キサンタンガム ０．０５
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ-２）
０．０５
寒天末 １．５
フェノキシエタノール 適量
ジブチルヒドロキシトルエン 適量
精製水 残余
本発明によれば、白濁度に優れ、かつ保存安定性と使用感に優れた化粧料を提供することが出来る。
本発明の化粧料は、その優れた白濁度から、化粧料効果の印象を消費者に有効にアピールできる有用な白濁化粧料である。
本発明の化粧料は、その優れた白濁度から、化粧料効果の印象を消費者に有効にアピールできる有用な白濁化粧料である。
Claims (4)
- 下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）の疎水性モノマーと、下記式（３）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする化粧料。
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキルを表す。
Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。 - 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（３）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなるミクロゲルを配合したことを特徴とする化粧料。
（Ａ）疎水性モノマーは炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を一種もしくは二種以上を混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること - 前記ミクロゲルの粒子径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の化粧料。
- さらに、油分と、油分に溶解する油溶性薬剤及び／又は香料を配合したことを特徴とする請求項１、２または３記載の化粧料。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2934271A1 (fr) * | 2008-07-24 | 2010-01-29 | Oreal | Dispersion de particules de polymere sequence, composition cosmetique la comprenant et procede de traitement cosmetique |
| JP2013527130A (ja) * | 2009-12-23 | 2013-06-27 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | ネットワーク共重合体架橋組成物ならびにそれを含有する製品 |
| JP2013147486A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-08-01 | Shiseido Co Ltd | コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び水中油型乳化組成物 |
| FR2996133A1 (fr) * | 2012-10-02 | 2014-04-04 | Oreal | Nouvelles utilisations cosmetiques de polymeres dispersants en association avec au moins un actif |
| WO2016021338A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 株式会社 資生堂 | 化粧料用原料 |
| WO2017057563A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社 資生堂 | 水中油中粉体型組成物 |
| WO2018180179A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社 資生堂 | 水中油型化粧料 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01284516A (ja) * | 1988-05-11 | 1989-11-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱応答材料 |
| JP2002322219A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Lion Corp | 両親媒性高分子化合物及び毛髪化粧料 |
| JP2003055164A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 毛髪用樹脂組成物およびそれからなる毛髪用化粧料 |
| JP2005213448A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Pola Chem Ind Inc | 被膜形成用ポリマー組成物 |
| JP2005213485A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Pola Chem Ind Inc | 被膜形成用ポリマー組成物 |
| WO2006051746A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Shiseido Company, Ltd. | 有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法 |
-
2005
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01284516A (ja) * | 1988-05-11 | 1989-11-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱応答材料 |
| JP2002322219A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Lion Corp | 両親媒性高分子化合物及び毛髪化粧料 |
| JP2003055164A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 毛髪用樹脂組成物およびそれからなる毛髪用化粧料 |
| JP2005213448A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Pola Chem Ind Inc | 被膜形成用ポリマー組成物 |
| JP2005213485A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Pola Chem Ind Inc | 被膜形成用ポリマー組成物 |
| WO2006051746A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Shiseido Company, Ltd. | 有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2934271A1 (fr) * | 2008-07-24 | 2010-01-29 | Oreal | Dispersion de particules de polymere sequence, composition cosmetique la comprenant et procede de traitement cosmetique |
| JP2013527130A (ja) * | 2009-12-23 | 2013-06-27 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | ネットワーク共重合体架橋組成物ならびにそれを含有する製品 |
| JP2013147486A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-08-01 | Shiseido Co Ltd | コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び水中油型乳化組成物 |
| FR2996133A1 (fr) * | 2012-10-02 | 2014-04-04 | Oreal | Nouvelles utilisations cosmetiques de polymeres dispersants en association avec au moins un actif |
| US10945942B2 (en) | 2014-08-06 | 2021-03-16 | Shiseido Company, Ltd. | Starting material for cosmetics |
| WO2016021338A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 株式会社 資生堂 | 化粧料用原料 |
| JP2016037454A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 株式会社 資生堂 | 化粧料用原料 |
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| WO2017057563A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社 資生堂 | 水中油中粉体型組成物 |
| JP2018168087A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 株式会社 資生堂 | 水中油型化粧料 |
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| WO2018180179A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社 資生堂 | 水中油型化粧料 |
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