KR20190015209A - 감광 분산액 및 이의 용도 - Google Patents

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베르너 쿤츠
에바 뮐러
안드레아스 슈패스
볼프강 보이믈러
크리스티안 융
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우니퍼지태트 레겐스부르크
우니페르지태트스쿨리니쿰 레겐스부르크
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Abstract

본 발명은 감광제 함유 분산액 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

감광 분산액 및 이의 용도
본 발명은 감광제 함유 분산액 및 이의 용도에 관한 것이다.
다내성 세균 분리주가 점점 더 많이 발생한다는 것은, 세균성 질환의 치료가 더 어려워졌음을 의미한다. 엄격한 위생 기준 및 병원 감염의 범세계적 확산은 다내성 세균의 증식을 억제할 수 있는 신규 제제, 방법 및 응용예에 있어서 점점 더 많은 관심을 불러일으키고 있다.
항생제 치료법에 대한 대안을 찾는 것은, 예컨대 구체적으로 동정의 결과로 단리된 세균에 의해 발생하는 감염을 치료하고, 2002년 일본 및 미국의 사례처럼 반코마이신 내성 세균 균주(VRSA)가 증가하여 발생하는 것을 억제하는 데에 매우 중요하다. 유럽의 경우 2013년 포루투갈에서 환자로부터 최초의 VRSA 분리주가 수득되었다고 기록되었다.
항진균 제제와 관련하여 진균 감염에 대한 내성의 증가는 경증 감염(superficial infection) 치료에 있어서 문제를 더 잘 일으킨다. 항진균 제제에 관한 내성의 임상 결과는 치료의 실패, 가장 구체적으로는 면역억제 환자에 있어서 치료의 실패로 나타난다.
그러므로 내성 또는 다내성 질환 유발 병원체를 억제하기 위한 신규의 접근법은, 한편으로는 신규 해독제, 예컨대 항생제 또는 항진균제를 찾는 것이고, 다른 한편으로는 불활성화(inactivation)에 대한 대안적 가능성을 찾는 것이다.
미생물의 광역학적 불활성화는 대안적 방법인 것으로 판명되었다. 2가지의 광산화 과정이 미생물의 광역학적 불활성화에 있어 결정적인 역할을 한다.
감광제는 특정 파장의 광선에 의해 여기된다. 여기된 감광제는 반응성 산소 종(ROS)을 생성시킬 수 있는데, 한편으로는 라디칼, 예컨대 과산화물 음이온, 과산화수소 또는 하이드록실 라디칼이, 그리고/또는 다른 한편으로 여기된 분자성 산소, 예컨대 일중항 산소가 생성될 수 있다.
두 반응에 있어서, 반응성 산소 종(ROS)에 바로 인접하여 존재하는 특정 생물분자의 광산화가 우세하게 일어난다. 이점과 관련하여, 구체적으로 지질 및 단백질(예컨대 미생물 세포 막의 성분인 지질 및 단백질)은 산화된다. 세포 막의 파괴는 다시 관련 미생물의 불활성화를 초래한다. 바이러스와 진균에서도 유사한 제거 과정이 진행된다.
일례로서, 일중항 산소는 산화에 감수성인 분자들을 우선적으로 공격한다. 산화 감수성 분자들의 예로서는, 이중 결합 또는 산화 감수성 기, 예컨대 페놀, 설파이드 또는 티올을 함유하는 분자들이 있다. 세균 막에 존재하는 불포화 지방산은 특히 손상되기 쉬운 경향이 있다.
그러나, 불행하게도 선행 기술의 공지 감광제 다수는 소수성 표면에 대하여 불만족스러운 습윤성을 보인다.
그러므로 적용의 용이성이 보장됨과 동시에, 구체적으로 소수성 표면에 대해서조차 우수한 습윤성을 보이는 감광제 함유 조성물이 제공되어야 한다.
더욱이, 감광제 함유 조성물은, 바람직하게 표면에 적용된 이후에 감광제의 개선된 부착성을 달성해야 한다.
더욱이, 감광제의 효능은, 바람직하게 개선되어야 한다.
이와 관련하여, 감광제 함유 조성물은 본질적으로 조성물 중에 함유된 감광제 분자의 특정 파장의 광선에 의한 여기를 억제하지 않아야 한다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 청구된 바와 같은 감광제 함유 분산액을 제공함으로써 달성되는데, 이 분산액은
(a) 적어도 하나의 감광제,
(b) 적어도 하나의 액체 극성 상, 그리고
(c) 적어도 하나의 계면활성제
를 포함하고, 이 분산액은 2℃ 내지 50℃ 범위의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar 범위의 압력에서 마이크로에멀전, 겔 또는 이것들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 마이크로에멀전, 겔 또는 이것들의 조합에 의해 구성된다.
본 발명에 따른 분산액의 바람직한 구현예들은 청구항 1 내지 청구항 14에 정의되어 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 불활성화를 위하여 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 하나에 청구된 바와 같은 분산액을 사용함으로써 달성된다. 이때의 용도는 의료용 또는 비의료용일 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 바람직한 구현예들은 종속항인 청구항 16 내지 청구항 18에 명시되어 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 불활성화를 위한 방법을 제공함으로써 달성되며, 이 방법은 하기 단계들, 즉
(A) 청구항 1 내지 청구항 14 중 한 항에 청구된 바와 같이 미생물을 감광제 함유 분산액과 접촉시키는 단계, 및
(B) 미생물과 적어도 하나의 감광제를, 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사하는 단계
를 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 방법은 환자의 광역학적 치료법 또는 어떤 물품이나 지역의 광역학적 오염물질제거, 또는 액체의 광역학적 오염물질제거, 바람직하게는 물품 표면의 광역학적 오염물질제거 또는 액체의 광역학적 오염물질제거에 의해 미생물을 불활성화하기 위해 수행된다.
본 발명에 따른 감광제 함유 분산액은
(a) 적어도 하나의 감광제,
(b) 적어도 하나의 액체 극성 상, 그리고
(c) 적어도 하나의 계면활성제
를 포함하고, 이 분산액은 2℃ 내지 50℃ 범위의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar 범위의 압력에서 마이크로에멀전, 겔 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 마이크로에멀전 또는 겔을 포함하며, 바람직하게는 마이크로에멀전, 겔 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 마이크로에멀전 또는 겔에 의해 구성된다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 감광제 함유 분산액을 제공함으로써 다수의 상이한 감광제 카테고리가 심지어 소수성 표면에조차도 효과적으로 적용될 수 있음을 확립하였다. 유리하게는, 이러한 방식으로 처리될 계면활성제에는 광역학적 불활성화에 필요한 감광제의 양만큼이 적용될 수 있다.
더욱이 본 발명에 따른 분산액은 심지어 소수성 표면에조차 다양한 감광제 카테고리가 충분한 습윤성을 가지므로, 본 발명에 따른 감광제 함유 분산액, 즉 그 안에 적어도 하나의 감광제가 함유된 분산액은, 바람직하게 오염물질이 제거될 표면에 고르게 분포될 것이고, 바람직하게 적용후 그 부위에 계속 남아있게 된다.
이는, 유리하게 오염물질이 제거될 표면은, 바람직하게 산소 및/또는 산소 공여 화합물의 존재하에 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사된 후 오염물질제거 대상인 표면에 부착되어 있던 미생물이 확실하게 불활성화되는 것을 보장한다.
뿐만 아니라, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 분산액이 그 안에 함유된 감광제 적어도 하나의 광역학 활성을 감소시키지 않음을 발견하였다.
본 발명에 따른 감광제 함유 분산액은 혼탁성이 작거나 아예 없어서, 입사 전자기 복사선은 거의 감쇠되지 않거나 전혀 감쇠되지 않는다.
이러한 방식으로, 본 발명에 따른 분산액에 적어도 하나의 감광제가 사용되면, 놀랍게도 순수한 감광제가 사용되는 경우에 비하여 반응성 산소 종 및/또는 일중항 산소의 수율이 거의 감소하지 않게 된다.
광역학적 치료법 또는 표면이나 액체의 광역학적 세정에 있어서 항미생물 효능이 달성되기 위해서는 반응성 산소 종 또는 일중항 산소의 수율이 가능한 한 높을 것이 요망된다.
혼탁성이 클수록 입사 전자기 복사선의 에너지의 유의미한 감소가 초래된다. 더욱이, 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선 조사 후 감광제 조성물 중 소광 현상의 발생은 보통 형광 효과 발생에 의해 흡수되었던 에너지의 방출, 비 복사선 이완 및/또는 환경으로의 발열에 의해 흡수되었던 에너지의 방출을 초래한다.
이는, 광역학적 효율의 유의미한 감소를 초래하는데, 다시 말해서 광역학적 과정에 의해 생성된 반응성 산소 종(ROS) 및/또는 광역학적 과정에 의해 생성된 여기 분자성 산소의 감소를 초래한다.
본 발명에 따른 감광제 분산액의 바람직한 구현예에서, 이 분산액은 적어도 하나의 감광제에 더하여 그 어떠한 유기 화합물(예컨대 이중 결합 및/또는 삼중 결합 형태로서 불포화 기를 함유하는 유기 화합물)도 더 함유하지 않을뿐더러, 그 어떠한 또 다른 유기 화합물(예컨대 티올기 및/또는 알데히드기의 형태의 산화 가능한 기를 포함하는 유기 화합물)도 함유하지 않는데, 그 이유는 이러한 잔기 또는 기는 생성된 일중항 산소 또는 반응성 산소종과 반응함으로써 양자 수율을 감소시킬 수 있기 때문이다.
일례로서, 본 발명에 따른 감광제 분산액은 적어도 하나의 감광제에 더하여 그 어떠한 산화 가능한 방향족 화합물, 예컨대 페놀, 폴리페놀, 아닐린 또는 페닐렌디아민도 더 함유하지 않을뿐더러, 활성화된 아미노산, 예컨대 히스티딘 또는 트립토판도 더 함유하지 않고, 이미다졸도 함유하지 않으며, 알킬 설파이드도, 티오에테르도 함유하지 않는다.
바람직하게 본 발명에 따른 감광제 분산액은 어떠한 살충제도 함유하지 않는다.
본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "감광제"란 용어는, 전자기 복사선, 바람직하게는 가시광선, UV 광선 및/또는 적외선을 흡수하여, 삼중항 산소로부터 반응성 산소 종(ROS), 바람직하게 유리 라디칼 및/또는 일중항 산소를 생성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "열역학적 치료법"이란 용어는, 환자를 대상으로, 그리고/또는 환자에 있어서 행하여지는 광 유도성 불활성화로서, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개성 기생체 또는 이것들의 조합을 비롯한 세포 또는 미생물의 광 유도성 불활성화를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "광역학적 오염물질제거"란 용어는, 물품, 지역 및/또는 식재료의 표면, 그리고/또는 액체, 구체적으로 물, 가정용 물 공급원, 생활하수, 빗물, 공정수 등을 대상으로 행하여지는 광 유도성 불활성화로서, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개성 기생체 또는 이것들의 조합을 비롯한 세포 또는 미생물의 광 유도성 불활성화를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "표면 세정"이란 용어는, 물품, 지역 및/또는 식재료의 표면을 대상으로 행하여지는 미생물의 불활성화로서, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개성 기생체 또는 이것들의 조합을 포함하는 미생물의 불활성화를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "표면 세정 및/또는 코팅"이란 용어는, 인간이나 동물의 신체상 표면, 예컨대 피부, 및/또는 인간이나 동물의 신체 내 표면, 예컨대 속이 빈 장기의 상피 외부 선단쪽을 포함하지는 않는다.
본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "불활성화"란 용어는, 미생물의 생존 능력 감소 또는 미생물 파괴, 바람직하게는 미생물 파괴를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 광 유도성 불활성화는, 예컨대 본 발명에 따른 분산액의 존재 하에 미리 정해진 출발 양만큼의 미생물에 조사가 이루어진 후 미생물 수의 감소에 의해 알 수 있다.
본 발명에 따르면, "생존 능력 감소"라는 용어는 미생물 수가 적어도 80.0%까지, 바람직하게 적어도 99.0%까지, 바람직하게 적어도 99.9%까지, 더욱 바람직하게 적어도 99.99%까지, 더욱 바람직하게 적어도 99.999%까지, 더욱더 바람직하게 적어도 99.9999%까지 감소하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 가장 바람직하게 미생물 수는 99.9%를 초과하여 100%까지, 바람직하게는 99.99%를 초과하여 100%까지 감소한다.
바람직하게 미생물 수의 감소는 문헌(Boyce, J. M. and Pittet, D. "Guidelines for hand hygiene in healthcare settings. Recommendations of the Healthcare Infection Control Practices Advisory Committee and the HIPAC/SHEA/APIC/IDSA Hand Hygiene Task Force", Am. J. Infect. Control 30 (8), 2002, pages 1-46)에 따르면 log10 감소 인자(reduction factor)로서 정의된다.
본 발명에 따르면, "log10 감소 인자"란 용어는, 본 발명에 따른 분산액의 존재 하에 미생물에 전자기 복사선으로 조사되기 전 밑수를 10으로 하는 미생물 수의 로그 함수와, 미생물이 전자기 복사선으로 조사된 후 밑수를 10으로 하는 미생물 수의 로그 함수 간 차이를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
log10 감소 인자를 측정하기에 적합한 방법의 예들은 문헌(DIN EN 14885:2007-01 "Chemical disinfectants and antiseptics. Application of European standards for chemical disinfectants and antiseptics") 또는 문헌(Rabenau, H. F. and Schwebke, I. ("Guidelines from the German Association for the Control of Viral Diseases (DVV) and the Robert Koch Institute (RKI) for testing chemical disinfectants for effectiveness against viruses in human medicine" Bundesgesundheitsblatt, Gesundheitsforschung, Gesundheitsschutz 51(8), (2008), pages 937-945)에 기술되어 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액의 존재 하에 미생물에 전자기 복사선으로 조사 후의 log10 감소 인자는 적어도 2 log10, 바람직하게 적어도 3 log10, 더욱 바람직하게 적어도 4 log10, 더욱 바람직하게 적어도 4.5 log10, 더욱 바람직하게 적어도 5 log10, 더욱 바람직하게 적어도 6 log10, 더욱더 바람직하게 적어도 7 log10, 더욱더 바람직하게 적어도 7.5 log10이다.
일례로서, "본 발명에 따른 분산액의 존재 하에 미생물에 전자기 복사선으로 조사된 후 미생물 수의, 이 미생물 출발 양 기준 10의 2 거듭제곱까지의 감소"는 log10 감소 인자가 2 log10임을 의미한다.
가장 바람직하게 본 발명에 따른 분산액의 존재 하에 미생물에 전자기 복사선으로 조사된 후 미생물 수는 각각 이 미생물 출발 양 기준 적어도 10의 1 거듭제곱, 더욱 바람직하게 적어도 10의 2 거듭제곱, 더욱 바람직하게 적어도 10의 3 거듭제곱, 바람직하게 적어도 10의 4 거듭제곱, 더욱 바람직하게 적어도 10의 5 거듭제곱, 더욱 바람직하게 적어도 10의 6 거듭제곱, 더욱더 바람직하게 적어도 10의 7 거듭제곱까지 감소한다.
본 발명의 내용 중 사용된 바와 같은 "미생물"이란 용어는, 구체적으로 바이러스, 고세균, 원핵세포 미생물, 예컨대 진균, 원생동물, 진균 포자 또는 단세포 조류를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이 경우 미생물은 단세포 또는 다세포, 예컨대 진균 균사체일 수 있다.
본 발명에 따른 감광제 분산액은 (a) 적어도 하나의 감광제를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 감광제는 양으로 하전되거나, 음으로 하전되거나, 하전되지 않거나 또는 이 경우의 조합을 보인다. 더욱 바람직하게 적어도 하나의 감광제는 a) 양자화될 수 있는 중성 질소 원자 적어도 하나 및/또는 b) 양으로 하전된 질소 원자 적어도 하나와 함께, 적어도 하나의 유기 잔기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 감광제는 페날레논, 커큐민, 플라빈, 포르피린, 포르피센, 잔텐 염료, 쿠마린, 프탈로시아닌, 페노티아진 화합물, 안트라센 염료, 피렌, 풀러렌, 페릴렌 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페날렌, 커큐민, 플라빈, 포르피린, 프탈로시아닌, 페노티아진 화합물 및 이것들의 조합으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 페날렌, 커큐민, 플라빈 및 이것들의 조합으로부터 선택된다.
적합한 페날레논이, 예컨대 그 내용이 적합한 페날레논의 구조와 합성에 관한 것인, 본원에 참조로 인용되어 있는 EP 2 678 035 A2에 개시되어 있다.
바람직하게 적합한 페날레논 유도체는 하기 화학식 2 내지 화학식 25의 화합물들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
뿐만 아니라, 적합한 페날레논 유도체는, 바람직하게 하기 화학식 26 내지 화학식 28의 화합물들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
더욱 바람직하게, 적합한 페날레논 유도체는 화학식 2 내지 화학식 28의 화합물들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 플라빈은, 예컨대 그 내용이 적합한 플라빈의 구조와 합성에 관한 것인, 본원에 참조로 인용되어 있는 EP 2 723 342 A1, EP 2 723 743 A1 및 EP 2 723 742 A1에 개시되어 있다.
바람직하게 적합한 플라빈 유도체는 하기 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
적합한 커큐민은, 예컨대 그 내용이 적합한 커큐민의 구조와 합성에 관한 것인, 본원에 참조로 인용되어 있는 미공개 특허 출원 EP 18152597.3에 개시되어 있다.
적합한 커큐민 유도체는, 예컨대 하기 화학식 75 내지 화학식 104b, 화학식 105의 화합물들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
적합한 커큐민 유도체와 이의 제조는, 예컨대 그 내용이 적합한 커큐민의 구조와 합성에 관한 것인, 본원에 참조로 인용된 CA 2 888 140 A1에 기술되어 있다.
적합한 커큐민-3,4-디온 유도체 및 이의 제조는, 그 내용이 적합한 커큐민의 구조와 합성에 관한 것인, 본원에 참조로 인용된 EP 2 698 368 A1에 기술된 바와 유사하다.
적합한 커큐민 유도체 및 이의 제조는, 그 내용이 적합한 커큐민의 구조와 합성에 관한 것인, 본원에 참조로 인용된 문헌(Taka et al. (Bioorg. Med. Chem. Lett. 24, 2014, pp 5242-5246))에 기술된 바와 유사하다.
적합한 시판 페노티아지늄 염료의 예들로서는 신규의 메틸렌 블루(NMB; 3,7-비스(에틸아미노)-2,8-디메틸페노티아진-5-윰 클로라이드), 1,9-디메틸 메틸렌 블루(DMMB; 3,7-비스-(디메틸아미노)-1,9-디메틸-디페노티아진-5-윰 아연 클로라이드) 또는 메틸렌 그린(베이직 그린 5, [7-(디메틸아미노)-4-니트로페노티아진-3-일리덴]-디메틸아자늄 클로라이드)가 있다.
적합한 시판 폴리메틴 염료의 예들로서는 시아닌-5(Cy5), 시아닌-3(Cy3) 또는 인도시아닌 그린(ICG)이 있다.
적합한 시판 잔텐 염료의 예들로서는 피로닌 G, 에오신 B, 에오신 Y, 로즈 벵갈(Rose Bengal), 에리트로신(E127) 또는 플록신 B가 있다.
적합한 시판 트리페닐메탄 염료의 예들로서는 페이턴트 블루(Patent Blue) V (4-[4,4'-비스(디에틸아미노)-α-하이드록시-벤즈히드릴]-6-하이드록시 벤젠-1,3-디설폰산), 말라카이트 그린(N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노트리페닐카베늄 클로라이드), 마젠타 (4-[(4-아미노페닐)-(4-이미노-1-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸]아닐린 하이드로클로라이드), 파라로사닐린 (4,4'-(4-이미노사이클로헥사-2,5-디에닐리덴메틸렌)디아닐린 하이드로클로라이드), 크리스탈 바이올렛 ((4-(4,4'-비스(디메틸아미노페닐)벤즈히드릴리덴)사이클로헥사-2,5-디엔-1-일리덴)디메틸암모늄 클로라이드)가 있다.
적합한 시판 안트라퀴논 염료의 예들로서는 (1,2-디하이드록시안트라퀴논) 또는 인단트렌 (6,15-디하이드로-5,9,14,18-안트라센 테트론)이 있다.
적합한 시판 포르피린 염료의 예들로서는 5,10,15,20-테트라키스(1-메틸-4-피리디니오)포르피린-테트라(p-톨루엔설포네이트)(TMPyP) 또는 테트라키스(p-트리메틸암모늄페닐)포르피린 클로라이드가 있다.
적합한 시판 프탈로시아닌 염료의 예들로서는 아연 프탈로시아닌 테트라설포네이트 또는 테트라키스(p-트리메틸암모늄)프탈로시아닌 아연 클로라이드가 있다.
적합한 시판 인다민 염료의 예들로서는 사프라닌 T (3,7-디아미노-2,8-디메틸-5-페닐페나지늄 클로라이드) 또는 페노사프라닌 (3,7-디아미노-5-페닐페나지늄 클로라이드)가 있다.
상기 언급된 염료들의 상업적 공급처의 예들로서는 AppliChem GmbH(Darmstadt, DE), Frontier Scientific Inc.(Logan, UT, USA), GE Healthcare Europe GmbH Freiburg, DE), Sigma-Aldrich Corporation(St. Louis, MO, USA) 또는 Merck KGaA(Darmstadt, DE)가 있다.
임의의 적합한 음이온이 양으로 하전된 질소 원자에 대한 반대 이온으로서 사용될 수 있다. 바람직하게 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및/또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온은 양으로 하전된 질소 원자에 대한 반대 이온으로서 사용된다.
바람직하게 적어도 하나의 감광제는 화학식 2 내지 화학식 25, 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64, 화학식 75 내지 화학식 105의 화합물, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 분산액은 적어도 하나의 감광제를 0.1 μM 내지 1000 μM 범위의 농도로 포함한다.
본 발명에 따른 분산액은 (b) 적어도 하나의 액체 극성 상을 더 포함한다.
바람직하게 적어도 하나의 액체 극성 상은 0℃ 내지 100℃의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar의 압력에서 액체인 물리 상태를 보인다.
바람직하게 적어도 하나의 액체 극성 상은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게는 물을 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 분산액 총중량에 대하여 각각 적어도 0.1 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 51 중량%의 비율로 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 분산액 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 4 중량% 내지 98 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 35 중량% 내지 96 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 50 중량% 내지 95 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 51 중량% 내지 94 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 53 중량% 내지 93 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 70 중량% 내지 92 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
본 발명에 따른 분산액은 (c) 적어도 하나의 계면활성제를 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액은 적어도 하나의 계면활성제를, 분산액 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 65중량%의 범위, 바람직하게 1 중량% 내지 55 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 41 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 37 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 9 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 27 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
적어도 하나의 계면활성제는, 바람직하게 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 계면활성제의 HLB 값은, 바람직하게 4 내지 40의 범위, 바람직하게 5 내지 20의 범위이다. 계면활성제의 HLB 값은, 예컨대 문헌(Griffin, W.C. (1949) "Classification of Surface-Active Agents by 'HLB'", J. Soc. Cosmet. Chem. 1 (5), pp 311-326) 또는 문헌(Griffin, W. C. (1954) "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants", J. Soc. Cosmet. Chem. 5 (4): pp 249-256)에 기술된 방법들에 따라 측정될 수 있다.
바람직하게 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리알킬렌글리콜 에테르, 알킬글루코사이드, 알킬폴리글리코사이드, 알킬글리코사이드 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 폴리알킬렌글리콜 에테르는, 바람직하게 하기 화학식 I을 가진다:
화학식 I
CH3-(CH2)m-(O-[CH2]x)n-OH
[식 중, m은 8 ~ 20, 바람직하게 10 ~ 16이고, n은 1 ~ 25이며, x는 1, 2, 3 또는 4임]
바람직하게는, 예컨대 상이한 알킬옥시 단위(-(O-[CH2]x)n-)를 가지는, 상이한 폴리알킬렌글리콜 에테르들의 조합이 사용된다.
적합한 폴리알킬렌글리콜 에테르의 예들로서는, 라우릴 알코올(도데칸-1-올)의 폴리옥시에틸렌 에테르, 세틸 알코올(헥사데칸-1-올)의 폴리옥시에틸렌 에테르, 스테아릴 알코올(1-옥타데칸올)의 폴리옥시에틸렌 에테르, 올레일 알코올((E)-옥타덱-9-엔-1-올)의 폴리옥시에틸렌 에테르, 또는 스테아릴 알코올과 세틸 알코올의 조합(세틸스티아릴 알코올)의 폴리옥시에틸렌 에테르가 있다.
적합한 폴리알킬렌글리콜 에테르는, 예컨대 상표명 Brij, Thesit, Cremophor, Genapol, Magrogol, Lutensol 등으로서 시판되고 있다.
적합한 폴리알킬렌글리콜 에테르의 예들로서는 다음과 같은 것들이 있다:
화학명 INCI명 상표명
폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르 라우레스-4 (INCI) Brij® 30
폴리옥시에틸렌 (9) 라우릴 에테르 라우레스-9 (INCI) Thesit®
폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르 라우레스-23 (INCI) Brij® 35
폴리옥시에틸렌 (2) 세틸 에테르 세테스-2 (INCI) Brij® 52
폴리옥시에틸렌 (10) 세틸 에테르 세테스-10 (INCI) Brij® 56
폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에테르 세테스-20 (INCI) Brij® 58
폴리옥시에틸렌 (6) 세틸스테아릴에테르 세테레스-6 (INCI) Cremophor A6
폴리옥시에틸렌 (20) 세틸스테아릴에테르 세테레스-20 (INCI)
폴리옥시에틸렌 (25) 세틸스테아릴에테르 세테레스-25 (INCI) Cremophor A25,
폴리옥시에틸렌 (2) 스테아릴 에테르 스테아레스-2 (INCI) Brij® 72
폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르 스테아레스 -10 (INCI) Brij® 76
폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에테르 스테아레스 -20 (INCI) Brij® 78
폴리옥시에틸렌 (2) 올레일 에테르 올레스-2 (INCI) Brij® 92
폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르 올레스 -10 (INCI) Brij® 96
폴리옥시에틸렌 (20) 올레일 에테르 올레스 -20 (INCI) Brij® 98
적합한 알킬글루코사이드의 예들로서는, 예컨대 상표명 Tween®로서 Croda International Plc (Snaith, UK)로부터 시판되고 있는, 에톡실화 솔비탄 지방산 에스테르(폴리솔베이트)가 있다.
화학명 INCI명 Trade name
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄 모노라우레이트 Polysorbate 20 Tween® 20
폴리옥시에틸렌-(4)-솔비탄 모노라우레이트 Polysorbate 21 Tween® 21
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄 모노팔미테이트 Polysorbate 40 Tween® 40
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄 모노스테아레이트 Polysorbate 60 Tween® 60
폴리옥시에틸렌-(4)-솔비탄 모노스테아레이트 Polysorbate 61 Tween® 61
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄트리스테아레이트 Polysorbate 65 Tween® 65
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄 모노올레에이트 Polysorbate 80 Tween® 80
폴리옥시에틸렌-(5)-솔비탄 모노올레에이트 Polysorbate 81 Tween® 81
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄트리올레에이트 Polysorbate 85 Tween® 85
폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄 모노이소스테아레이트 Polysorbate 120
추가의 적합한 알킬글루코사이드의 일례로서는 Dr. W. Kolb AG(Hedingen, CH)로부터 시판되고 있는 계면활성제 Kosteran SQ/O VH가 있다. Kosteran SQ/O VH는 분자당 평균 1.5개 올레산 분자를 가지는 솔비탄 올레산 에스테르(솔비탄 세스퀴올레에이트)이다.
추가의 적합한 알킬글루코사이드의 일례로서는 PEG-80 솔비탄, 즉 분자당 에틸렌 옥사이드를 평균 에틸렌 옥사이드 함량 80 몰로 가지는, 라우르산의 에톡실화 솔비탄 모노에스테르가 있다. PEG-80 솔비탄 라우레이트는 Croda International Plc로부터 상표명 Tween® 28로서 시판되고 있다.
적합한 알킬글리코사이드 에스테르는 메틸 또는 에틸 글리코사이드의 지방산 에스테르, 예컨대 메틸글리코사이드 에스테르 및 에틸글리코사이드 에스테르, 또는 사카로스 에스테르이다.
적합한 음이온성 계면활성제로서 바람직한 것은 알킬카복실레이트, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트, 알킬폴리글리콜에테르 설페이트, 알킬카복실산 에스테르의 설포네이트, N-알킬-사르코시네이트 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알킬카복실레이트는, 바람직하게 하기 화학식 II를 가진다:
화학식 II
H3C-(CH3)a-CH2-COO- M+
[식 중, a는 5 ~ 21, 바람직하게 8 ~ 16이고, M+는 수용성 양이온, 바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄의 양이온, 바람직하게 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +임]
적합한 알킬설포네이트는, 바람직하게 3개 ~ 30개의 C 원자를 함유한다. 적합한 알킬설포네이트로서 바람직한 것은 8개 ~ 20개의 C 원자를 함유하는 모노알킬설포네이트, 하기 화학식 III을 가지는 2차 알킬설포네이트이다:
화학식 III
Figure pct00018
[식 중, x, y는 각각 서로 독립적으로 0 ~ 17이고, 바람직하게 x + y는 10 ~ 20이며, M+는 수용성 양이온, 바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄의 양이온, 바람직하게 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +를 나타냄]
적합한 알킬설페이트는, 바람직하게 하기 화학식 IV를 가진다:
화학식 IV
H3C-(CH3)d-CH2-O-SO3 - M+
[식 중, d는 6 ~ 20, 바람직하게 8 ~ 18이고, M+는 수용성 양이온, 바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄의 양이온, 바람직하게 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +를 나타냄]
적합한 알킬설페이트의 일례는 나트륨 도데실설페이트(SDS)이다.
적합한 알킬포스페이트는, 바람직하게 하기 화학식 V를 가진다:
화학식 V
H3C-(CH3)e-CH2-O-PO3 2- 2 x M+
[식 중, e는 6 ~ 20, 바람직하게 8 ~ 18이고, M+는 수용성 양이온, 바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄의 양이온, 바람직하게 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +를 나타냄]
적합한 알킬폴리글리콜에테르설페이트로서 바람직한 것은 에테르부 중에 6개 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게 8개 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 1개 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위, 바람직하게 2개 내지 6개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 알킬 잔기를 가진다.
적합한 N-알킬 사르코시네이트의 일례는 N-라우릴 사르코시네이트이다.
알킬카복실산 에스테르의 적합한 설포네이트로서 바람직한 것은 6개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 8개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게 알킬카복실산 에스테르의 적합한 설포네이트는 6개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게 8개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 알킬 잔기와, 2개 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬카복실산 잔기를 포함한다. 알킬 잔기는 폴리옥시에틸렌(POE)기들을 함유할 수 있다.
알킬카복실산 에스테르의 적합한 설포네이트의 예들로서는 모노알킬에스테르 설포숙시네이트 또는 디알킬에스테르설포숙시네이트, 예컨대 디옥틸나트륨 설포숙시네이트가 있다.
바람직하게 적합한 양이온성 계면활성제로서는 4차 알킬암모늄 염, 에스테르?(esterquat), 아실화 폴리아민, 벤질암모늄 염 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 알킬암모늄 염은, 바람직하게 하기 화학식 VI을 함유한다:
화학식 VI
(R1)(R2)(R3)(R4)N+ Z-
[식 중, 유기 잔기 R1은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있고, 8개 내지 20개의 C 원자, 바람직하게 10개 내지 18개의 C 원자, 더욱 바람직하게 12개 내지 16개의 C 원자를 함유하는 알킬 잔기이고, 유기 잔기 R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있고, 1개 내지 20개의 C 원자, 바람직하게 1개 내지 16개의 C 원자, 더욱 바람직하게 1개 내지 12개의 C 원자를 함유하는 알킬 잔기를 나타내며, Z-는, 바람직하게 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및/또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타냄]
바람직하게 유기 잔기 R1은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 잔기이다.
바람직하게 유기 잔기 R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 잔기이다.
화학식 VI을 가지는 적합한 알킬암모늄 염의 일례로서는, 바람직하게 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및/또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온의 모노알킬트리메틸암모늄 염이 있으며, 유기 잔기 R1은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 잔기이며, 유기 잔기 R2, R3 및 R4는 각각 메틸을 나타낸다.
화학식 VI을 가지는 적합한 알킬암모늄 염의 일례로서는, 바람직하게 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및/또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온의 디알킬트리메틸암모늄 염이 있으며, 유기 잔기 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사데실 및 이것들의 조합, 바람직하게는 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 잔기를 나타내며, 유기 잔기 R3 및 R4는 각각 메틸을 나타낸다.
화학식 VI을 가지는 적합한 알킬암모늄 염으로서 바람직한 것은, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB) 및/또는 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(DDAB)이다.
적합한 에스테르?은, 예컨대 트리에탄올아민 디에스테르?, 디에탄올메틸아민 디에스테르? 또는 이것들의 조합을 포함한다.
적합한 에스테르?은, 예컨대 트리에탄올아민 또는 디에탄올메틸아민으로부터 제조될 수 있는데, 예컨대 디에탄올메틸아민은 지방산 분자 1개 또는 2개로 에스테르화되거나, 또는 트리에탄올아민의 경우에는 지방산 분자 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게 지방산 분자 2개로 에스테르된 후, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드 또는 디메틸설페이트로 4차화된다. 에스테르화에 사용된 지방산은 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소 원자 8개 내지 24개를 함유하는 지방산이다.
바람직하게 적합한 양쪽성 계면활성제는 음으로 하전된 작용기뿐만 아니라 양으로 하전된 작용기 둘 다 가진다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예들로서는 8개 ~ 20개의 C 원자를 함유하는 알킬 잔기의 알킬베타인, 8개 ~ 20개의 C 원자를 함유하는 알킬 잔기의 알킬설포베타인, 레시틴 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 예들로서는 CHAPS (3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트), CHAPSO (3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-2-하이드록시-1-프로판설포네이트), 코카미도프로필하이드록시설타인, 1,2-디-n-옥타노일-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-디-O-헥사데실-sn-글리세로-3-포스포콜린 또는 코카미도프로필베타인이 있다.
본 발명에 따른 분산액은, 바람직하게 2개 내지 12개의 탄소 원자와, 적어도 하나의 OH기, 바람직하게는 1개 내지 6개의 OH기를 함유하는 알칸올 적어도 하나를 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액은 적어도 하나의 알칸올을, 분산액의 총중량에 대하여 각각 0 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 19 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 17 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
바람직하게 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제가 사용되면, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올 적어도 하나는 보조계면활성제로서 사용된다.
적합한 알칸올은 분지형 또는 비분지형, 바람직하게 분지형이고, 2개 내지 12개의 탄소 원자와 적어도 하나의 OH기, 바람직하게는 1개 내지 6개의 OH기, 바람직하게 1개 내지 3개의 OH기 또는 이것들의 조합을 함유하는 알칸올이다.
적합한 알칸올로서 바람직한 것은 분지형 또는 비분지형이며, 2개 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다.
하나의 OH기를 함유하는 적합한 알칸올로서 바람직한 것은, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 비분지형 알칸올로서, 2개 이상의 OH기, 바람직하게는 2개 또는 3개의 OH기를 함유하는 것은, 바람직하게 프로판-1,2-디올, (프로필렌글리콜)프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 옥탄-1,8-디올, 프로판-1,2,3-트리올(글리세린) 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 계면활성제 대 알칸올의 중량비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게 3:1 내지 1:3, 바람직하게 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게 1:1이다.
본 발명에 따른 분산액에서, 본 발명에 따른 분산액의 한 성분(분산되는 상)은, 바람직하게 본 발명에 따른 분산액의 다른 연속적 성분(분산 매질, 응집성 상) 중에 미분된다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액은 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도 및 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력에서 열역학적으로 안정한 분산액으로서, 적어도 하나의 액체 상을 포함하고, 바람직하게는 거의 분리되지 않고, 바람직하게는 절대 분리되지 않는다.
바람직하게 본 발명에 따른 분산액은 마이크로에멀전, 겔, 바람직하게는 리오겔(lyogel) 또는 이것들의 조합이거나 이것들을 포함하고, 바람직하게는 마이크로에멀전 및/또는 리오겔이거나 이것들을 포함한다.
본 발명자들은, 마이크로에멀전, 겔, 바람직하게는 리오겔 또는 이것들의 조합이거나 이것들을 포함하는, 본 발명에 따른 분산액은 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도 및 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력에서, 바람직하게 1년 내지 5년의 기간동안 거의 분리되지 않고, 바람직하게는 절대 분리되지 않음을 확립하였다.
대안적 구현예에서, 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서, 본 발명에 따른 분산액은 마이크로에멀전이거나 이를 포함하는데, 이 마이크로에멀전은, 바람직하게 액적 크기가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 350 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 95 nm의 포괄적 범위, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 포괄적 범위인 액적을 포함한다.
바람직하게 마이크로에멀전 내에 분산된 상은 또 다른 액체 상(분산 매질) 중에 분포하는 액체 상으로서, 적어도 하나의 감광제는, 바람직하게 이 분산된 상, 분산 매질 또는 이 상 둘다에 용해된다.
본 발명에 따른 마이크로에멀전은, 바람직하게 적어도 하나의 액체 무극성 상을 더 포함한다. 바람직하게 적어도 하나의 액체 무극성 상은 0℃ 내지 100℃의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar의 압력에서 액체인 물리 상태를 보인다
바람직하게 적어도 하나의 액체 무극성 상은 적어도 하나의 무극성 용매, 바람직하게 비양성자성 무극성 용매를 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 적어도 하나의 무극성 용매를, 마이크로에멀전의 총중량에 대하여 각각 적어도 0.1 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 51 중량%의 비율로 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 적어도 하나의 무극성 용매를, 마이크로에멀전의 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 96 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 90 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 80 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 75 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 12 중량% 내지 49 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
바람직하게 적어도 하나의 무극성 용매는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 모노카복실산 에스테르, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 폴리카복실산 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 전술된 알칸, 모노카복실산 에스테르 및 폴리카복실산 에스테르는 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력에서 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게는 물 중 용해도가 극성 용매, 바람직하게 물 1 L당 1 g 미만이다. 더욱 바람직하게 전술된 알칸, 모노카복실산 에스테르 및 폴리카복실산 에스테르는 10℃ 내지 25℃의 범위의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력에서 극성 용매, 바람직하게 물에 불용성이다.
적합한 알칸, 모노카복실산 에스테르 및 폴리카복실산 에스테르로서, 바람직한 것의 비점(BP)은 80℃ 초과, 바람직하게 100℃ 초과이다. 바람직하게 알칸, 모노카복실산 에스테르 및 폴리카복실산 에스테르의 융점(MP)은 20℃ 이하, 바람직하게 10℃ 이하, 더욱 바람직하게 0℃ 이하이다.
적합한 알칸으로서 바람직한 것은 선형 또는 분지형일 수 있고, 5개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직하게는 6개 내지 25개의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 8개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 알칸, 5개 내지 13개의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 환형 알칸, 또는 이것들의 조합이다.
적합한 알칸은 플루오르 원자로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 적합한 플루오르 치환 알칸으로서 바람직한 것으로는, 5개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알칸, 예컨대 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로데칼린 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 환형 알칸으로서 바람직한 것으로는 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 사이클로운데칸 또는 이것들의 조합이 있다.
뿐만 아니라, 적합한 환형 알칸은, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 알킬 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 이것들의 조합으로 더 치환될 수 있고, 예컨대 에틸사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄, n-부틸사이클로펜탄, sec-부틸사이클로펜탄, tert-부틸사이클로펜탄, n-펜틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산, n-부틸사이클로헥산, sec-부틸사이클로헥산, tert-부틸사이클로헥산, n-펜틸사이클로헥산 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 것이다.
적합한 비환형 알칸으로서 더욱 바람직한 것은 융점(MP)이 20℃ 이하인 액체 비환형 알칸의 조합이다.
적합한 알칸의 바람직한 조합은 파라핀 오일, 더욱 바람직하게 백유(white oil)이다. 적합한 백유의 예로서는 의료용 백유가 있다.
적합한 액체 파라핀의 예들은 CAS에 CAS-8012-95-1로 등록되어 있거나, 또는 EINECS에 EG 232-384-2로 등록되어 있다. 바람직하게 액체 파라핀의 밀도는 0.81 ~ 0.89 g/㎤이다. 더욱 바람직하게 적합한 액체 파라핀의 비점은 250℃를 넘는다.
적합한 모노카복실산 에스테르로서 바람직한 것은 알칸올, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올과, 2개 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알칸 모노카복실산의 에스테르인데, 여기서 모노카복실산 에스테르는, 바람직하게 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게 전술된 폴리카복실산 에스테르로서, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 폴리카복실산 에스테르는, 바람직하게 완전히 에스테르화된 카복시기를 2개 내지 4개 함유한다.
적합한 폴리카복실산 에스테르로서 바람직한 것은 4개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸 디카복실산과, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올의 디에스테르이다. 알칸 디카복실산은, 바람직하게 OH기로 치환될 수 있다.
적합한 폴리카복실산 에스테르의 예들로서는, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 디에틸 헥실아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디메틸 타르타레이트, 디에틸 타르타레이트, 디이소프로필 타르타레이트 또는 이것들의 조합이 있다.
달리 명시되지 않는 한, 키랄 중심은 R 입체배열 또는 S 입체배열에 존재할 수 있다. 본 발명은 광학적으로 순수한 화합물의 용도뿐만 아니라 입체이성체들의 임의의 비율의 조합, 예컨대 거울상이성체 및 부분입체이성체의 조합의 용도 둘 다에 관한 것이다.
일례로서, 디에틸 타르타레이트는 (2S,3S)-타르타르산 디에틸 에스테르, (2R,3R)-타르타르산 디에틸 에스테르, (2R,3S)-타르타르산 디에틸 에스테르 또는 이것들의 조합으로서 존재할 수 있다.
바람직하게 마이크로에멀전은 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도 및 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력에서 열역학적으로 안정한 에멀전으로서, 여기에 분산된 상은 입사 가시광선을 산란시키지 않는 작은 도메인("액적")을 형성한다. 바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 투명하다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전, 즉 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전, 유중수(W/O) 마이크로에멀전 또는 복 연속성(bicontinuos) 마이크로에멀전, 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전 또는 유중수(W/O) 마이크로에멀전은
(a) 더욱 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈, 전술된 포르피린, 전술된 포르피센, 전술된 잔텐 염료, 전술된 쿠마린, 전술된 프탈로시아닌, 전술된 페노티아진 화합물, 전술된 안트라센 염료, 전술된 피렌, 전술된 풀러렌, 전술된 페릴렌 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈, 전술된 포르피린, 전술된 프탈로시아닌, 전술된 페노티아진 화합물 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게 화학식 2 내지 화학식 28, 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64, 화학식 75 내지 화학식 105의 화합물 및 이것들의 조합으로부터 선택된 감광제 적어도 하나,
(b) 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물,
(c) 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제, 전술된 양이온성 계면활성제, 전술된 양쪽성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제 및 이것들의 조합으로부터 선택된 계면활성제 적어도 하나, 그리고
(d) 더욱 바람직하게 5개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 비환형 알칸, 5개 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 환형 알칸, 5개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 퍼플루오로알칸, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 모노카복실산 에스테르, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 폴리카복실산 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무극성 용매 적어도 하나
를 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전은
(e) 2개 내지 12개의 탄소 원자와, 바람직하게는 1개 내지 6개의 OH기를 함유하는 전술된 알칸올들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칸올 적어도 하나를 더 포함한다.
바람직하게 적어도 하나의 계면활성제는 전술된 음이온성 계면활성제들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 2개 내지 12개의 탄소 원자와, 바람직하게 1개 내지 6개의 OH기를 함유하는 전술된 알칸올들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칸올 적어도 하나를 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 수중유(O/W) 마이크로에멀전, 유중수(W/O) 마이크로에멀전 또는 복 연속성 마이크로에멀전, 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전 또는 유중수(W/O) 마이크로에멀전을 포함할 수 있거나 이것들로 이루어질 수 있다.
복 연속성 마이크로에멀전은, 바람직하게 2개의 도메인, 즉 소수성 도메인과 친수성 도메인을 광범위하게 인접하면서 서로 얽혀있는 도메인의 형태로 포함하는데, 이 도메인들의 계면에는 안정화 표면-활성 계면활성제가 단분자층으로 농축되어 있다.
대안적 구현예에서, 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 수중유(O/W) 마이크로에멀전을 포함할 수 있거나 이로 이루어질 수 있는데, 여기서 분산된 상은, 더욱 바람직하게 6개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 알칸, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 모노카복실산 에스테르, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 폴리카복실산 에스테르, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무극성 용매 적어도 하나를 포함하는, 액체 무극성 상 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전에 대한 분산 매질은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 수중유(O/W) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 무극성 용매를, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 49.9 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 48 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 45 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 30 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 수중유(O/W) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 50 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 51 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 52 중량% 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게 53 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 54 중량% 내지 85 중량%의 범위의 비율로 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 수중유(O/W) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 계면활성제를, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 45 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 27 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 20 중량%의 범위의 비율로 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 수중유(O/W) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 알칸올을, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 0 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 19 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 17 중량%의 범위의 비율로 더 포함한다.
추가의 대안적 구현예에서, 본 발명에 따른 마이크로에멀전은 유중수(W/O) 마이크로에멀전을 포함하거나 이것으로 이루어져 있는데, 여기서 분산된 상은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을 포함한다. 바람직하게 유중수(W/O) 마이크로에멀전에 대한 분산 매질은 적어도 하나의 액체 무극성 상을 포함하는데, 이 액체 무극성 상은, 더욱 바람직하게 5개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 비환형 알칸, 5개 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 환형 알칸, 5개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 퍼플루오로알칸, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 모노카복실산 에스테르, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 폴리카복실산 에스테르, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무극성 용매 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 유중수(W/O) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 마이크로에멀전의 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 49.9 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 48 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 45 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 30 중량%의 범위의 비율로 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 유중수(W/O) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 무극성 용매를, 마이크로에멀전의 총중량에 대하여 각각 50 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 51 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 52 중량% 내지 96 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 55 중량% 내지 90 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 60 중량% 내지 80 중량%의 범위의 비율로 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 유중수(W/O) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 계면활성제와 적어도 하나의 알칸올을, 마이크로에멀전의 총중량에 대하여 각각 전술된 중량 비율로 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 유중수(W/O) 마이크로에멀전 또는 본 발명에 따른 수중유(O/W) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물에 용해될 수 있는 금속 염 적어도 하나를 더 포함하는데, 이 금속은 원소 주기율표 주요 1족 내지 3족에 속하는 금속들, 바람직하게 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및/또는 이것들의 조합으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 본 발명에 따른 유중수(W/O) 마이크로에멀전, 또는 본 발명에 따른 수중유(O/W) 마이크로에멀전은 적어도 하나의 가용성 염을 마이크로에멀전의 총중량에 대하여 각각 0 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 15 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.7 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 7 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 5 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로에멀전은, 더욱 바람직하게 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력에서 열역학적으로 안정한 단일상이다.
더욱 바람직하게 마이크로에멀전은 액적 크기가 350 nm 미만, 바람직하게 10 nm 미만, 더욱 바람직하게 1 nm 내지 95 nm의 포괄적 범위, 더욱 바람직하게 5 nm 내지 50 nm의 포괄적 범위인 액적을 함유한다.
본 발명자들은 놀랍게도 마이크로에멀전 중에 적어도 하나의 감광제가 제공되면 이 감광제의 적용시의 특징들이 개선됨을 확립하였다(다만 이 적어도 하나의 감광제는, 바람직하게 마이크로에멀전 중에 용해됨).
일례로서 적어도 하나의 감광제는, 예컨대 사용될 준비가 된 용액에 필요한 농도보다 더 높은 농도의 감광제를 함유하는 농축물로서 제공될 수 있다.
바람직하게 농축물은 또한 마이크로에멀전의 형태를 가질 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 마이크로에멀전이 다수 회 특정량의 물, 바람직하게 4회 내지 16회 특정량의 물로 희석될 수 있고(다만 물의 양은 희석될 농축물의 부피에 대하여 각각 정해짐), 이때 수득된 희석액의 습윤성은 농축물의 습윤성에 비하여 거의 악화되지 않음을 확립하였다.
대안적 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액은 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과, 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서 겔, 바람직하게 리오겔이거나 이를 포함한다.
바람직하게 겔, 바람직하게 리오겔에 분산된 상은 액체 상(분산 매질)에 분포하는 고체 성분을 포함한다. 바람직하게 적어도 하나의 감광제는 액체 상 중에 용해된다.
바람직하게 고체 성분은 액체로 채워진 공극들을 가지는, 스폰지와 유사한 3차원 망상 구조(리오겔)를 형성한다. 그러므로 액체 성분은, 바람직하게 고체 성분 중에 부동화된다. 두 성분은 서로, 바람직하게 완전히 얽히게 된다(이중 응집성; bicoherence).
바람직하게 본 발명에 따른 겔, 바람직하게 리오겔은
(a) 더욱 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈, 전술된 포르피린, 전술된 포르피센, 전술된 잔텐 염료, 전술된 쿠마린, 전술된 프탈로시아닌, 전술된 페노티라진 화합물, 전술된 안트라센 염료, 전술된 피렌, 전술된 풀러렌, 전술된 페릴렌 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈, 전술된 포르피린, 전술된 프탈로시아닌, 전술된 페노티아진 화합물 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게 화학식 2 내지 화학식 25, 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64, 화학식 75 내지 화학식 105의 화합물들 및 이것들의 조합으로부터 선택된 감광제 적어도 하나,
(b) 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물,
(c) 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제, 전술된 양이온성 계면활성제, 전술된 양쪽성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제 및 이것들의 조합으로부터 선택된 계면활성제 적어도 하나, 그리고
(d) 겔화제 적어도 하나
를 포함한다.
적합한 겔화제는, 바람직하게 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 알기네이트, 셀룰로스 에테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 셀룰로스 에테르의 예들로서는, 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스(EC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시에틸메틸 셀룰로스(HEMC) 또는 하이드록시프로필메틸 셀룰로스(HPMC), 하이드록시에틸메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로스 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 카복시이닐 중합체의 예들로서는 폴리아크릴산, 아크릴레이트 공중합체 또는 이것들의 조합이 있다.
바람직하게 본 발명에 다른 겔, 바람직하게 리오겔은 적어도 하나의 겔화제를, 겔, 바람직하게 리오겔의 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 49.9 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 45 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 41 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 2 중량% 내지 37 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 15 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 겔, 바람직하게 리오겔은
(e) 바람직하게 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기 또는 이것들의 조합인 pH 조절 물질 적어도 하나
를 더 포함한다.
바람직하게 겔, 바람직하게 리오겔의 pH는 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과, 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서 4 내지 11의 범위, 바람직하게 6 내지 10의 범위이다.
적합한 무기 산의 예들로서는 인산, 황산, 염화수소산 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 유기산의 예들로서는 아세트산, 황산, 톨루엔설폰산, 시트르산, 바르비투르산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-피페라진-1-프로판설폰산, 2-(N-모폴리노)에탄설폰산 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 무기 염기의 예들로서는 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 암모니아, NaOH, KOH 또는 이것들의 조합이 있다.
적합한 유기 염기의 예로서는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, N-메틸모폴린, 트리에틸아민, 피리딘 또는 이것들의 조합이 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 겔, 바람직하게 리오겔은
(f) 극성 용매, 바람직하게 물에 용해될 수 있는 가용성 금속 염 적어도 하나[다만 이 금속은 원소 주기율표 주요 1족 내지 3족에 속하는 금속들, 바람직하게 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택됨], 그리고 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및/또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온 적어도 하나를 더 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 겔, 바람직하게 리오겔은 적어도 하나의 가용성 염을, 본 발명의 겔, 바람직하게 리오겔의 총중량에 대하여 각각 0 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 15 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.7 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 7 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 5 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
바람직하게 겔, 바람직하게 리오겔의 역학적 점도는 1000 Pas 내지 5000 Pas의 범위이다.
병원체의 숙주로의 능동적 또는 수동적 침투, 숙주에의 부착 및 숙주 내에서의 증식은 감염이라 칭하여진다. 감염 입자의 공급원은 도처에 존재한다. 그러므로, 예컨대 인간의 신체에는 다수의 미생물이 집락을 형성하게 되는데, 이때 미생물은 일반적으로 보통의 대사 및 비변형 면역계의 제어 하에 유지된다. 그러나, 예컨대 면역계가 약해지면, 병원체의 증식이 실질적으로 발생할 수 있으며, 병원체의 유형에 따라 질환의 여러 증상 자체가 발현될 수 있는 것이다. 의료업계 전문가들은 병원체에 의하여 유발되는 다수의 질환에 특이적인 치료제, 예컨대 세균에 대해서는 항생제, 또는 진균에 대해서는 항진균제, 또는 바이러스에 대해서는 항바이러스제를 제조하였다. 그러나 이러한 치료제가 사용되면, 종종 한 가지를 초과하는 치료제에 대한 내성을 또한 가지는 내성 병원체 발생이 증가하는 것이 관찰된다. 이러한 내성 또는 다내성 병원체의 발생으로 말미암아, 감염성 질환의 치료법은 더욱더 어려워진다. 내성에 대한 임상 결과는, 특히 면역억제 환자의 치료 실패로서 나타난다.
단세포 또는 다세포 미생물은 감염성 질환을 촉발시킬 수 있다. 적어도 하나의 병원체 특이적 치료제, 예컨대 항생제, 항진균제 또는 항바이러스제를 사용함으로써, 병원체의 수는 감소할 수 있으며/있거나 병원체는 불활성화될 수 있다. 병원체 특이적 치료제의 적용은 전신 및/또는 국소로 행하여질 수 있다.
전신 적용에 있어서, 병원체 특이적 치료제는 치료될 신체의 림프계 및/또는 혈액으로 운반되어, 전신에 분포하게 된다. 병원체 특이적 치료제의 전신 투여에 있어서, 예컨대 치료제의 생화학적 변형(대사작용)에 의한 치료제의 분해 및/또는 부작용이 일어날 수 있다.
병원체 특이적 치료제의 국소 적용에 있어서, 치료제는 치료적으로 작용할 곳, 예컨대 피부의 감염 부분에 적용되는데, 이때 건강한 피부는 영향받지 않는다. 이러한 방식으로 전신 부작용은 크게 줄어들 수 있다.
경증의 피부 또는 연조직 감염은 반드시 병원체 특이적 치료제의 전신 적용으로 치료되어야 하는 것은 아닌데, 그 이유는, 치료제가 피부의 감염 부분에 직접 적용될 수 있기 때문이다.
공지의 병원체 특이적 치료제는 부작용 및 상호작용을 보이는데, 이 부작용 및 상호작용 중 일부는 심각할 수 있고, 이 둘 다는 전신 적용과 국소 적용이 이루어질 때 발생한다. 더욱이 국소 적용이 이루어질 때, 구체적으로 항생제가 사용될 때, 환자의 불허 의약품 섭취는 내성을 발생시킬 수 있다(환자의 수용상태).
본원에서 대안은, 미생물의 광역학적 불활성화인데, 그 이유는 광역학적 불활성화에 대한 내성은 알려져 있지 않기 때문이다. 공격받을 미생물의 유형 및 관련된 감염성 질환과는 독립적으로, 병원체 수는 감소하고/감소하거나 병원체는 멸절된다. 일례로서, 다양한 미생물, 예컨대 진균 및 세균 또는 상이한 세균 균주들의 조합이 억제될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 청구항 1 내지 청구항 14 중 한 항에 청구된 바와 같은, 미생물, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물을 불활성화하기 위한 광역학적 치료용 분산액을 제공함으로써 달성되는데, 여기서 분산액은, 바람직하게 치아 조직 및/또는 치주 조직의 질환의 치료 및/또는 예방에 사용된다.
본 발명의 목적은 또한 미생물, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개성 기생체 또는 이것들의 조합을 포함하는 미생물을 광역학적으로 불활성화하기 위한 방법을 제공함으로써 달성되는데, 이 방법은 하기의 단계들, 즉
(A) 청구항 1 내지 청구항 14 중 한 항에 청구된 바와 같은 분산액 적어도 하나와 미생물을 접촉시키는 단계, 및
(B) 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 이 분산액 중에 함유된 감광제 적어도 하나와 미생물을 조사하는 단계
를 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 방법은 환자의 광역학적 치료법 및/또는 물품 표면 적어도 하나 및/또는 지역 표면 적어도 하나의 광역학적 오염물질제거가 진행되는 동안 미생물을 불활성화하기 위해 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 미생물 및 적어도 하나의 감광제를 조사하는 것은, 적어도 하나의 산소 공여 화합물, 바람직하게 퍼옥사이드 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스, 바람직하게 산소의 존재 하에 수행된다.
적어도 하나의 산소 공여 화합물 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스는, 바람직하게 본 발명에 따른 방법의 단계 (B) 이전 또는 진행되는 동안에 적용될 수 있다.
적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선 조사가 미생물 및 적어도 하나의 감광제에 이루어지기 전이나 이루어지는 동안, 적어도 하나의 산소 함유 화합물 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스 형태의 잉여 산소를 부가함으로써, 생성되는 반응성 산소 종(ROS), 바람직하게 산소 라디칼 및/또는 일중항 산소의 수율은 증가한다.
본 발명의 목적은 또한 미생물, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개성 기생체 또는 이것들의 조합을 포함하는 미생물을 불활성화하기 위하여 청구항 1 내지 청구항 14 중 한 항에 청구된 바와 같은 분산액 적어도 하나를 사용함으로써 달성된다.
본 발명에 따라 사용되기 위한 분산액은 적합한 파장을 가지는 전자기 복사선 조사 후에 일중항 산소를 고 수율로 가진다.
본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 용도에 있엇, 전자기 복사선은 바람직하게 가시, 자외 및/또는 적외 스펙트럼 범위이다. 더욱 바람직하게, 전자기 복사선의 파장은 280 nm 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게 380 nm 내지 1000 nm의 범위이다.
더욱 바람직하게 전자기 조사의 에너지 밀도는 1 μW/㎠ 내지 1 kW/㎠, 더욱 바람직하게 1 mW/㎠ 내지 100 W/㎠, 더욱 바람직하게 2 mW/㎠ 내지 50 W/㎠, 더욱 바람직하게 6 mW/㎠ 내지 30 W/㎠, 더욱 바람직하게 7 mW/㎠ 내지 25 W/㎠이다.
조사 기간은 미생물 유형 및/또는 감염의 심각성에 따라서 다양할 수 있다. 바람직하게 조사 기간은 1 μs 내지 1 h, 더욱 바람직하게 1 ms 내지 1000 s의 범위이다.
일례로서, 조사를 위하여 수행되는 조사 절차는 WO 96/29943 A1, EP 0 437 183 B1 또는 WO 2013/172977 A1 중 어느 하나에 기술된 것일 수 있다.
바람직하게 조사 장치는 또한 적어도 하나의 산소 함유 화합물, 바람직하게 퍼옥사이드, 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스, 바람직하게 산소를 방출시키기 위한 장치를 포함한다.
바람직하게 전자기 복사선은 인공 조사 원, 예컨대 UV 램프, IR 램프, 형광 램프, 발광 다이오드, 레이저 또는 화학 광으로 이루어진 군으로부터 선택된 복사 원에 의해 발생된다.
더욱이, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 분산액 중에 함유된 적어도 하나의 감광제가 미생물에 대해 큰 친화성을 보인다는 것을 발견하였다.
친화성으로 말미암아, 본 발명에 따른 분산액 중에 함유된 적어도 하나의 감광제는 미생물에 효과적으로 결합하여, 미생물을 불활성화하는 데에 충분한, 바람직하게 미생물을 멸절하는 데에 충분한 일중항 산소를 국소적으로 생성할 수 있다.
더욱이 적어도 하나의 감광제가 본 발명에 따른 분산액의 형태로 제공되므로, 국소 생성된 일중항 산소의 반감기는 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선 조사 이후에 유의미하게 연장된다.
본 발명에 따른 분산액을 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사한 후, 미생물은 생성된 반응성 산소 종(ROS), 바람직하게 산소 라디칼 및/또는 일중항 산소에 의해 불활성화, 바람직하게 멸절된다.
바람직하게 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사한 후 국소 생성된 일중항 산소의 반감기 연장은, 미생물의 불활성화 또는 미생물의 집락 해체(decolonization)의 과정이 가속화될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 내용에 있어서, "집락 해체"란 용어는 미생물의 제거, 바람직하게는 완전한 제거를 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
바람직하게 인간 및 동물, 바람직하게 포유동물의 신체 표면, 예컨대 피부나 점막이 처리될 수 있다. 이처럼 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 피부 또는 연조직 표면의 오염물질제거 및/또는 집락 해제에 사용되고, 이 경우, 바람직하게 피부의 일체성은 유지된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액은 국소 및/또는 국부, 바람직하게 비강, 경구, 항문, 질 또는 피부에의 적용에 사용된다.
"국부 적용"이란 용어는 또한 귀, 바람직하게 외이 상 또는 그 내부에의 적용을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 외이는 귀 연골, 바깥귀, 귓볼, 외부 청각기관 또는 외이도와 고막의 바깥쪽을 포함한다.
"국부 적용"이란 용어는 또한 코 및/또는 코곁굴, 예컨대 상악동, 전두동 및/또는 접형동 상 또는 그 내부에의 적용을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
"국부 적용"이란 용어는 또한 눈의 표면, 바람직하게는 각막 상피층 바깥쪽 끝부분 및/또는 눈과 관련된 장기들의 외부 표면, 바람직하게 누관, 결막 및/또는 눈꺼풀에의 적용을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
"국부 적용"이란 용어는 또한 속이 빈 장기, 예컨대 식도, 위장관, 쓸개, 담관, 후두, 기도, 기관지, 난소, 자궁, 질, 요관, 방광 또는 요도의 상피 바깥쪽 끝부분에의 적용을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
"국부 적용"이란 용어는 또한 치아, 예컨대 근관 및/또는 뿌리 공간 및/또는 치아 열구, 또는 치육낭 및/또는 골 천공(bone fenestration)에의 적용 또는 그 내부에의 적용을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액은 감염, 바람직하게 바이러스, 세균 및/또는 진균에 의한 피부 질환, 바람직하게 포도구균성화상피부증후군, 농가진, 피부 종기, 부스럼, 옹, 봉와직염, 연조직염, 급성 림프절염, 모소병(pilonidial disease), 농피증, 화농 피부염(dermatitis purulenta), 패혈성 피부염, 화농성 피부염(dermatitis suppurativa), 홍색음선, 단독, 여드름 또는 진균 감염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 피부 질환의 예방 및/또는 치료용 약학 제제의 제조에 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액은, 예컨대 수술적 개입 후 장애를 치유하는 경우 상처 치유를 위한 약학 제제를 제조하는 데에 사용된다.
바람직하게 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 감염된 상처의 세균 수 감소 및/또는 오염물질제거에 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액은 귀, 상기도, 구강, 인후, 후두, 하기도 및/또는 식도의 감염성 질환, 바람직하게 바이러스, 세균 및/또는 진균의 감염성 질환을 예방 및/또는 치료하기 위한 약학 제제를 제조하는 데에 사용된다.
병원성 미생물의 우세는, 예컨대 구강 내 감염의 주요 원인이다. 이와 관련하여, 미생물이 상승적으로 조직화되어 매우 복잡한 바이오필름을 형성하는 문제가 발생한다. 이러한 바이오필름, 예컨대 플라크나 치석은 다수의 복합 층과 단백질, 탄수화물, 포스페이트로 이루어져 있으며 그 안에 미생물이 함유되어 있다. 치석은, 구체적으로 치아 표면이 자연 세정작용 또는 인위적 세정작용에 의해 침착물이 제거된 상태가 유지되지 못할 때 생성된다. 이러한 상황은, 바이오필름에 결합된 미생물에의 접근경로를 수득하는 것을 어렵게 만든다.
항생제 및 구강 청결제 또는 기계적 치아 세정작업과 같은 종래의 치료법은 오로지 제한된 범위로 사용될 수 있는데, 그 이유는 이 같은 종래의 치료법은, 예컨대 치아 세정 중에 세균에 직접적으로 영향을 미치지 못하기 때문이거나, 예컨대 항생제 및 구강 청결제를 투여 및 적용하기가 어렵거나, 또는 부정적인 부작용으로 말미암아 일반적인 적용이 정당화되지 않기 때문이다.
일례로서, 미국에서는 매년 2천만명의 근관 치료가 행하여지고 있는데, 이 가운데 근관의 개선된 오염물질제거 작업에 의해 막아질 수 있었던 2차적 신경 치료가 2백만건이 넘게 행하여지고 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 방법과 본 발명에 따른 용도는 인간 치아의 근관계 내(근관 및 치수강 포함) 미생물을 효과적으로 제거하는 데에 적합하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 치아 조직의 감염성 장애, 바람직하게는 바이러스, 세균 및/또는 진균에 의한 감염성 장애, 바람직하게 플라그, 카리에스 또는 치수염, 및/또는 치주 기관의 감염성 장애, 바람직하게는 바이러스, 세균 및/또는 진균에 의한 감염성 장애, 바람직하게 치은염, 치주염, 근관염 또는 임플란트주위염의 치료 및/또는 예방을 위한 약학 제제를 제조하는 데에 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 치아 세정, 치아 보철 및/또는 교정틀에 사용되거나, 또는 미생물의 비강 집락 해체에 사용된다.
일례로서, 메티실린 내성 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)(MRSA) 균주는 비강 집락 형성이 진행되는 중에 한달 동안 생존하고, 또한 환경에 대한 내성도 크다. 그러므로 비강 집락 해체, 즉 미생물 제거는 또한 신체 중 다른 부위들에 있어서의 집락 형성을 감소시킨다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 생물유체, 바람직하게 의료용 혈액 제품 중 미생물을 불활성화하는 데에 사용된다.
생물유체를 조사하는 데에 적합한 장비는 당 업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO 99/43790 A1, US 2009/0010806 A1 또는 WO 2010/141564 A2에 기술되어 있다.
적합한 생물유체는 냉동 신선 혈장, 적혈구 농축물, 혈소판 농축물, 과립구 농축물, 혈소판 농축 혈장, 줄기 세포 제제, 개별 응고 인자 농축물, 인간 알부민, 면역글로불린, 피브린 접착제, 항트롬빈, 단백질 C, 단잭질 S, 섬유소용해제 또는 이것들의 조합을 포함하는 혈액 제품 및 혈액이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 모든 유형의 표면의 광역학적 오염물질제거에 사용된다. 표면의 광역학적 오염물질제거는 처리된 표면 상 미생물의 광역학적 불활성화를 일으킨다.
적합한 표면의 예들로서는, 플라스틱, 금속, 유리, 직물, 목재, 석재 또는 이것들의 조합으로 제조된 표면이 있다.
더욱 바람직하게 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나는, 바람직하게 의료용 제품, 전자 장치, 위생용 물품, 식품 포장, 식재료, 가구, 건축재 또는 지역, 예컨대 바닥, 벽 및/또는 창문의 광역학적 오염물질제거, 표면 세정 및/또는 코팅에 사용된다.
더욱 바람직하게 유통 기한이 열의 제한을 받는 물품, 예컨대 열가소성 플라스틱으로 제조된 물품 또는 살균제의 공격을 받은 물품이 처리된다.
유통 기한이 열의 제한을 받는 물품은, 예컨대 고온에서 자체의 형상을 잃고 물러지므로 충분히 멸균될 수 없다.
뿐만 아니라, 살균제의 부적당하고/부적당하거나 과도한 사용은, 예컨대 만약 어떤 물질의 농도와 노출 시간, 그리고 병원체 감소 작용이 지나치게 미약하면, 더욱 강한 미생물을 선별함으로써 내성의 확립이 유도될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 예컨대 임플란트 이식 이전 또는 성공적인 집락 해체 이후의 세균 감염을 예방하기 위해, 예컨대 질병 유발 미생물, 예컨대 병원성 치주염 미생물에 의한 새로운 집락 형성을 예방하기 위해 사용된다.
미생물에 의한 감염을 막기 위해, 본 발명에 따른 방법은 또한 표면의 집락 해체에 사용될 수도 있다.
일례로서, 면역억제된 환자와 오염된 물품의 접촉은 종종 감염의 증강을 유도하는데, 그 이유는 면역억제된 환자는 보통 감염, 예컨대 심지어 세균수가 적은 감염에조차도 취약하기 때문이다. 구체적으로 의료용 제품의 표면, 바람직하게 의료용 액서서리 또는 치과용 액서서리, 더욱 바람직하게 침습성 의료용 액서서리, 예컨대 카테터, 속이 빈 프로브, 튜브 또는 바늘의 표면은, 이것들이 인간의 신체에 도입되기 전에 살균되어야 한다.
그러므로 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 의료용 제품, 바람직하게 침습성 의료용 액서서리, 예컨대 카테터, 콘택트 렌즈, 수술용 기구, 치과용 드릴, 치과용 거울, 큐렛, 치과용 줄(dental file), 카테터, 속이 빈 프로브, 튜브 또는 바늘의 표면에 있는 미생물을 불활성화하기 위해 사용된다.
바람직하게 의료용 제품은 상처 드레싱, 붕대, 수술용 기구, 카테터, 속이 빈 프로브, 튜브 또는 바늘로부터 선택된다.
더욱 바람직하게 "의료용 제품"이란 용어는 또한 치과용 브릿지, 인상용 트레이, 교정틀, 교합안정장치 또는 의치, 예컨대 보철물, 크라운 또는 임플란트뿐만 아니라, 예컨대 보청기 또는 컨택트 렌즈를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 분산액 적어도 하나로 모든 유형의 물품 표면, 바람직하게 의료용 제품의 표면을 처리한 후 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사함으로써, 처리된 표면 상의 미생물 집락 형성은 감소되고, 바람직하게는 예방된다.
바람직하게 표면 처리는 분무화, 페인팅, 주사, 분사, 침지 또는 이것들의 조합에 의해 수행된다.
조사는, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나로 표면을 처리한 직후 및/또는 그 이후의 시점, 처리된 물품, 예컨대 의료용 제품의 사용 전 또는 사용 중에 수행될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나는 식품 포장의 표면에 있는 미생물을 불활성화하는 데에 사용된다.
적합한 식품 포장의 예들로서는, 유리, 금속, 플라스틱, 종이, 카드 또는 이것들의 조합으로 제조된 용기를 포함한다.
식재료나 음료를 채우기 전에, 적합한 용기는, 예컨대 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나로 처리될 수 있으며, 이후에는 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선을 발하는 복사선의 적합한 광원으로 조사된다. 그 다음, 적합한 식재료나 음료는 오염물질이 제거된 용기 내에 담길 수 있고, 이 용기는 밀봉될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나는 식재료 표면에 있는 미생물을 불활성화하는 데에 사용된다.
적합한 식재료의 예들로서는, 살모넬라(Salmonella), 클로스트리듐(Clostridium), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli) 또는 캄필로박터(Camphylobacter) 종과 같은 병원성 세균 종과 접촉하게 될 수 있는 육류, 어류, 달걀, 종자, 곡물, 견과류, 장과류, 향신료, 과일 또는 채소와 같은 식재료가 있다. 유리하게, 부화중인 달걀도 또한 광역학적으로 오염물질제거될 수 있다.
"위장관 감염"이란 용어는, 주로 상위장관 증상, 예컨대 구토, 설사 및 위통에 의해 구별되는 질환 군을 기술하는 데에 사용된다. 위장관 감염은 바이러스, 세균 또는 기생체에 의해 유발된다. 병원체는 보통 오염된 물 및/또는 오염된 식품을 통하여 섭취된다.
가장 널리 알려진 위장관 감염원은, 예컨대 살모넬라, 캄필로박터 종 또는 에스케리치아 콜라이 종, 예컨대 장관출혈성 에스테리치아 콜라이(EHEC)를 포함한다. 식중독으로 인한 설사 및 구토는 주로 포도상구균에 의해 유발된다.
가장 일반적으로 위장관 감염 병원체, 예컨대 살모넬라는, 예컨대 식재료를 통해 인간의 소화관으로 들어간다. 본 발명자들은, 본 발명에 따른 방법이 사용되면 식재료 표면으로부터 미생물을 효율적으로 제거할 수 있음을 발견하였다.
예컨대 살모넬라는 세계적으로 발생하는 세균이다. 살모넬라 질환은 설사를 일으키는 식재료에 통상적인 감염이다. 병원체는 인간과 동물의 위장관 내에서 증식한다. 살모넬라는 냉각되지 않은 식재료에서 급속하게 증식할 수 있다. 임의의 환경에서, 세균은 불량한 부엌 위생, 예컨대 더러운 도마 및/또는 칼로 말미암아 식품에 침투하게 된다.
종종 살모넬라로 감염되는 식재료의 예들로서는 날 것, 즉 불완전하게 조리된 달걀 및 달걀 제품, 예컨대 달걀을 기반으로 하는 마요네즈, 크림 또는 샐러드 소스 또는 날 도우가 있다. 종종 살모넬라로 감염되는 식재료의 추가의 예들로서는 아이스크림, 날 육류, 예컨대 잘게 썰어진 날 육류 또는 타르타르, 날 소시지, 예컨대 훈제 소시지 또는 살라미가 있다. 식물성 식재료에서도 또한 살모넬라가 집락을 형성할 수 있다.
캄필로박터는 전염성 설사를 촉발하는 세계적으로 발생하는 세균이다.
캄필로박터 종은 주로 보통은 이상이 없다면 아프지 않은 동물의 소화기관에 서식한다. 캄필로박터는 독일에서 설사를 일으키는 가장 통상적인 세균성 유발 원인이다.
캄필로박터 감염의 주요 원인은 세균으로 오염된 식재료를 섭취하는 것이다. 이는 종종 가금류 육으로부터 전염된다. 캄필로박터는 식재료에서 증식할 수 없지만, 그러한 환경에서 얼마동안은 생존할 수 있다. 또한 불량한 부엌 위생, 예컨대 날 육류를 준비한 후 적절히 세정되지 않은 도마 및/또는 칼을 통하여 감염이 유도될 수 있다.
캄필로박터로 종종 오염되는 식재료의 예들로서는, 불충분하게 조리된 가금류 육 및 가금류 제품, 저온살균되지 않은 우유 또는 저온살균되지 않은 유제품, 철저하게 조리되지 않은채 잘게 썬 육류, 또는 신선한 날 소시지, 예컨대 훈제 소시지, 그리고, 예컨대 관정 시스템에서 퍼올린 오염된 음용수가 있다.
장출혈성 에스케리치아 콜라이(EHEC)는 소, 양, 염소 또는 사슴과 같은 반추류의 소화관에 존재한다. 이 세균은 감염된 동물의 분뇨와 함께 배출된다. EHEC는 비교적 비감수성(insensitive)이므로, 어떤 환경에서 수 주 동안 생존할 수 있다. 이 세균은 또한 감염성이 매우 강해서, 심지어 소수의 병원체만으로도 전염에 충분하다. 소와 기타 반추류의 털은 미량의 분뇨로 오염될 수 있다. 동물을 만지거나 쓰다듬으로써 세균은 손에 묻을 수 있고, 이로부터 입으로 들어가게 된다. 반추류가 계속 달리던 목장에서 노는 것만으로도 어린이들은 감염될 위험이 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 신발 표면, 예컨대 밑창은 광역학적으로 용이하게 오염물질제거될 수 있다.
더욱이 본 발명자들은, 본 발명에 따른 방법이 또한 동물 제품, 예컨대 코트, 가죽, 털, 섬유 또는 울의 표면을 광역학적으로 오염물질제거하는 데에 적합함을 발견하였다.
일례로서, 불량한 손 위생으로 말미암아 EHEC 세균은 만져진 물품 상에 남아 있을 수 있고, 이로부터 더 멀리 떨어진 곳까지 퍼질 수 있다.
인간으로의 전파는 또한 날것으로 섭취되었거나 불충분하게 가열된 식재료에 의해 일어날 수 있다. 종종 EHEC로 오염되는 식재료의 예들로서는, 저온살균되지 않은 우유와 저온살균되지 않은 유제품, 날것 또는 불충분하게 조리된 육류 제품, 예컨대 간 소고기(예컨대 햄버거) 및 도포될 수 있는 날 소시지, 예컨대 테부르스트가 있다. 식물성 식재료, 예컨대 비옥화 또는 오염수에 의해 병원체로 오염된 채소, 오염된 과일로 제조된 저온살균되지 않은 과일 주스, 싹을 배양하는 데에 사용된 종자, 그리고 오염된 식재료로부터 유래한 병원체가 더러운 손 또는 주방 기구에 의해 직접적으로나 간접적으로 전파될 수 있는 모든 식품도 또한 종종 EHEC로 오염된다.
클로스트리디움 디피실레(Clostridium difficile)는, 예컨대 전 세계적으로 발생하는 세균이다. 건강한 사람들에 있어서 클로스트리디움 디피실레는 무해한 소화관 세균이다. 만일 정상적인 장내 세균군의 경쟁적 균종이 항생제에 의해 억제된다면, 클로스트리디움 디피실레는 증식하고, 구체적으로 만일 항생제성 설사가 이미 발생하였다면, 어떤 환경에서는 생명에 위협이 되는 설사, 예컨대 항생제성 대장염을 유발할 수 있는 독소를 생산할 수 있다.
클로스트리디움 디피실레는 가장 일반적인 병원성 병원체(원내 병원체) 중 하나이다. 더욱이 클로스트리디움 디피실레는 어떤 환경 하에서는 세균이 위장관 외부에서 수 년동안 생존할 수 있도록 만들어주는 영구 내성 형(포자라고 알려짐)을 형성할 수 있다. 그러므로 물품과 표면, 예컨대 병원체가 부착되어 있는 화장실, 문 손잡이, 핸들 및/또는 난간을 통하여 클로스트리디움 디피실레 자체가 전파되는 것 또한 가능하다.
오염된 표면상에 있던 질병 유발 병원체는 본 발명에 따른 방법이 수행된 후 효과적으로 제거될 수 있으므로, 전술된 문제들은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 해결될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나가 지역, 예컨대 무균실이나 수술실 내 미생물을 불활성화하기 위해 사용된다. 예컨대 미스팅, 분사, 주사 또는 증발에 의해 분산액이 지역에 도입되면, 해당 지역은 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사를 발생하는 적합한 복사 원으로 조사될 수 있으며, 그러한 경우 이에 존재하던 미생물은 불활성화된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나가 액체 또는 액체 제제 중 미생물을 불활성화하기 위해 사용된다. 적합한 액체 또는 액체 제제의 예들로서는 에멀전 페인트, 냉매, 냉각 윤활제, 윤활제, 브레이크액, 페인트, 접착제 또는 오일이 있다. 바람직하게 액체 제제는 수성 제제이다.
바람직하게 액체는 물이다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나는 음료 및 식품 산업, 제약, 화학 및 화장품 산업, 그리고 전자 산업용 용수 제조에 사용될 수 있다. 더욱이 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나는 음용수와 빗물을 받을 때, 폐수 처리할 때, 또는 공기 조화 기술에 사용하기 위한 물을 준비할 때, 사용될 수 있다.
적합한 물품의 예들로서는 의료용 제품, 식재료 포장, 위생용 물품, 직물, 핸들, 난간, 컨택트 렌즈, 건축재, 지폐, 동전, 게임용 칩, 카드, 스포츠 장비, 직물, 도자기류, 날붙이류 또는 전자 장치가 있다. 기타 적합한 물품은, 예컨대 장치나 유닛 작동시 내부에 응결수가 생성되는 물 운반 라인(water-carrying line) 및/또는 물 운반 용기(water-carrying container)를 포함하는 장치 또는 유닛이 있다.
적합한 물품의 예들로서는 밀봉재, 막, 스크린, 필터, 용기 및/또는 온수 생산 유닛용 파이프, 온수 분배 유닛, 열 교환기, 공기 조화 유닛, 가습기, 칠러(chiller), 냉장장치, 음료 분배장치, 세탁기 또는 드라이기가 있다.
일례로서, 외부로부터 내부로 들어온 공기가 여과됨에도 불구하고 소량의 미생물은 최소한의 기간(단기간)에 걸쳐 공기 조화 유닛 내부에 침투하였다가 배출될 수 있다. 이와 같은 미생물로부터 유래한 대사 생산물은 퀴퀴한 곰팡이 냄새를 풍긴다.
게다가 공기 조화 유닛을 작동하기 위해서는 공기로부터 수분이 제거되어 포집되어야 한다. 응결수 대부분은 제거되어, 예컨대 응결수 라인을 통해 이동한다. 그러나, 구체적으로 엔진이 스윗치-오프(switch-off)되고 온도가 더 이상 평형을 유지할 수 없게될 때, 승용차 내부 공기 조화 유닛이 단지 꺼지기만 하더라도 잔여 습기는 공기 조화 유닛의 증발기 표면에 남게 된다.
공기로부터 증발기에 도달한 미생물, 예컨대 진균 포자 및/또는 세균은 이제부터 자신들에게 이상적인, 따뜻하고, 습한 공기가 형성된 곳을 찾아가 걷잡을 수 없이 증식할 수 있게 된다.
예컨대 곰팡이는 건강에 위험요소를 이루므로, 공기 조화 유닛은 정기적으로 오염물질제거가 이루어져야 하고, 이에 존재하던 임의의 미생물은 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 멸절되어야 할 것이다.
공기 조화 유닛의 필터, 예컨대 먼지 및/또는 꽃가루 필터가 다시 교체될 때, 공기 조화 유닛의 필터 하우징과 주변 공기 배관은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 세정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 공기 조화 유닛의 증발기를 세정함으로써, 이 공기 조화 유닛 내에서 발생하는 나쁜 냄새도 또한 탈취될 수 있다.
레지오넬라(Legionella) 세균은, 예컨대 인간에서 상이한 증상들, 예컨대 감기 유사 증상 또는 중증 폐 감염을 일으키는 세균이다. 레지오넬라 세균은, 바람직하게 25℃ 내지 45℃의 온도에서 증식한다. 특히 인공 물 공급 시스템, 예컨대 빌딩 송수관에 있어서 병원체는 통상의 온도로 말미암아 생장에 좋은 조건을 찾게 된다. 레지오넬라 세균은 또한 배관 시스템 내부 침전물 및/또는 내벽에서 잘 증식할 수도 있다. 그러므로 본 발명에 따른 방법은, 예컨대 침전물 및/또는 내벽을 제거하기 위한 방법과 조합하여 이용될 수 있었다.
레지오넬라 세균은 분무화된 탁한 물에 의해서도 전염된다. 병원체를 함유하는 액적은 공기 중에 분포되어 있으면서 호흡을 통해 들이마셔진다. 가능한 감염원의 예들로서는 고온수 공급원, 구체적으로 샤워기, 가습기 또는 수도꼭지뿐만 아니라, 냉각탑 또는 공기 조화 유닛, 또는 물을 분무시켜 수적으로 만드는 기타 유닛, 예컨대 미스트기(mister), 미스트 분수(mist fountain) 또는 정원의 인공 폭포(water feature) 등이 있다. 폭포, 슬라이드, 월풀 및/또는 분수를 통한 실내수영장에서의 운반기구도 또한 예가 될 수 있다. 레지오넬라 세균으로 인한 감염은 본 발명에 따른 방법을 오염된 물품 표면에 사용함으로써 예방된다.
본 발명에 따른 방법은, 예컨대 물 공급 라인 및/또는 물 공급 용기를 가지는 장비나 유닛, 예컨대 양어장에서 사용되는 장비나 유닛에서 사용될 수 있다.
어류의 전염병이라 할 수 있는 질환은, 양식된 어류가 계속해서 제한된 공간 안에만 있게 되는, 주력적으로 운영되는 양어장 모두에게 막대한 경제적 위협이 되는 일례이다. 어류의 질환을 막기 위해서는, 예컨대 항생제 및/또는 화학 첨가제가 첨가된다. 사용되는 화학 첨가제의 예들로서는 칼슘 하이드록사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 퍼아세트산 제제, 구리 설페이트, 클로라민, 나트륨 카보네이트, 나트륨 클로라이드 또는 포름알데히드가 있다.
전술된 항생체 및/또는 화학 첨가제의 사용을 줄이기 위해서는, 본 발명에 따른 분산액 적어도 하나가, 양어장의 장비나 유닛, 예컨대 양어지(fish pond), 양어 지(fish pool), 피시 펌프(fish pump), 필터, 파이프, 네트, 후크 또는 매트를 대상으로 광역학적 오염물질제거를 수행하는 데에 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 어류 및/또는 어류 알은 광역학적 오염물질제거가 이루어질 수 있었다. 이와 유사하게, 토양, 아쿠아리움 컨테이너, 모래, 자갈 및/또는 녹색 해초를 대상으로도 사용 전 및/또는 사용 중 광역학적 오염물질제거가 이루어질 수 있었다.
적합한 전자 장비의 예들로서는 핫 플레이트(hot plates), 리모컨, 헤드폰, 핸즈프리 모듈, 헤드셋, 휴대전화, 또는 제어 소자, 예컨대 버튼, 스위치, 터치 스크린 또는 키를 포함한다. 적합한 건축재의 예들로서는 콘크리트, 유리, 모래, 자갈, 벽 외장재, 석고 또는 스크리드 등을 포함한다.
적합한 벽 외장재의 예들로서는 목재 패널, 타일, 원목 패널, 중밀도섬유판, 합판패널, 베니어판, 섬유보강콘크리트 패널, 석고보드, 석고 섬유판 및 플라스틱, 발포체 및/또는 셀룰로스 벽지를 포함한다.
일례로서, 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나가 곰팡이 제거에 사용될 수 있다.
바람직하게 곰팡이로 덮여있는 표면이 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나로 처리된 후, 적합한 파장과 에너지 밀도를 보이는 전자기 복사선을 발생시키는 적합한 복사원으로 조사될 때, 이 처리된 표면 상에서는 곰팡이 감소, 바람직하게는 불활성화가 일어난다.
본 발명에 따른 용도 또는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 상기 구현예에서, 적합한 파장과 에너지 밀도를 보이는 전자기 복사선에 의한 미생물 및 본 발명에 따른 용도의 분산액 적어도 하나의 조사는, 적어도 하나의 산소 공여 화합물, 바람직하게 퍼옥사이드 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스, 바람직하게 산소의 존재 하에 수행된다.
적어도 하나의 산소 공여 화합물 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스는, 바람직하게 적합한 파장과 에너지 밀도를 보이는 전자기 복사선에 의한 조사가 이루어지기 전이나 이루어지는 도중에 적용될 수 있다.
적합한 파장과 에너지 밀도를 보이는 전자기 복사선에 의해 미생물 및 적어도 하나의 감광제의 조사가 이루어지기 전이나 이루어지는 도중에 적어도 하나의 산소 함유 화합물 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 가스 형태의 산소가 추가로 제공되면, 반응성 산소 종(ROS), 바람직하게 산소 라디칼 및/또는 일중항 산소의 수율은 증가한다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 감광제,
(b) 적어도 하나의 액체 극성 상, 그리고
(c) 적어도 하나의 계면활성제
를 포함하는 감광제 분산액에 관한 것이다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 감광제는 양으로 하전되거나, 음으로 하전되거나, 또는 하전되지 않고, 적어도 하나의 감광제는, 더욱 바람직하게 a) 양자화될 수 있는 중성 질소 원자 적어도 하나 및/또는 b) 양으로 하전된 질소 원자 적어도 하나를 가지는 유기 잔기 적어도 하나를 포함한다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 또는 제2 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 감광제는 페날레논, 커큐민, 플라빈, 포르피린, 포르피센, 잔텐 염료, 쿠마린, 프탈로시아닌, 페노티아진 화합물, 안트라센 염료, 피렌, 풀러렌, 페릴렌 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 페날렌, 커큐민, 플라빈, 포르피린, 프탈로시아닌, 페노티아진 화합물 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게는 페날레논, 커큐민, 플라빈 및 이것들의 조합으로부터 선택된다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제3 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 감광제는 하기 화학식 2 내지 화학식 28의 화합물들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 페날레논 유도체이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
제5 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제4 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 감광제는 하기 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64의 화합물들, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라빈 유도체이다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
제6 양태에 따라, 본 발명은 제1 양태 내지 제5 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 감광제는 하기 화학식 75 내지 화학식 104b, 화학식 105의 화합물들, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 커큐민 유도체이다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
제7 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제6 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 감광제는 하학식 2 내지 화학식 28, 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64, 화학식 75 내지 화학식 104b, 화학식 105의 화합물들, 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다
제8 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제7 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 양으로 하전된 질소 원자에 대한 반대 이온으로서 적어도 하나의 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 토실레이트, 메실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 푸마레이트, 벤조에이트, 시트레이트 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제8 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 적어도 하나의 감광제를 0.1 μM 내지 1000 μM 범위, 바람직하게 1 μM 내지 750 μM 범위, 더욱 바람직하게 2 μM 내지 500 μM 범위의 농도로 포함한다.
제10 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제9 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 액체 극성 상은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을 포함한다.
제11 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제10 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 분산액 총중량에 대하여 각각 적어도 0.1 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 51 중량%의 비율로 포함한다.
제12 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제11 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 분산액 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 4 중량% 내지 98 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 35 중량% 내지 96 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 50 중량% 내지 95 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 51 중량% 내지 94 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 53 중량% 내지 93 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 70 중량% 내지 92 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
제13 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제12 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 적어도 하나의 계면활성제는 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제, 전술된 양이온성 계면활성제, 전술된 양쪽성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제14 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제13 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 적어도 하나의 계면활성제를, 분산액 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 65중량%의 범위, 바람직하게 1 중량% 내지 55 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 41 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 37 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 9 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 27 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
제15 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제14 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 비이온성 계면활성제는 전술된 폴리알킬렌글리콜 에테르, 전술된 알킬글루코사이드, 전술된 알킬폴리글리코사이드, 전술된 알킬글리코사이드 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제16 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제15 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 음이온성 계면활성제는 전술된 알킬카복실레이트, 전술된 알킬설포네이트, 전술된 알킬설페이트, 전술된 알킬포스페이트, 전술된 알킬폴리글리콜에테르설페이트, 전술된 알킬카복실산 에스테르의 설포네이트, 전술된 N-알킬-사르코시네이트 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제17 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제16 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 양이온성 계면활성제는 전술된 4차 알킬암모늄 염, 전술된 에스테르?, 전술된 아실화 폴리아민, 전술된 벤질암모늄 염 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제18 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제17 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 5개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 비환형 알칸, 5개 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 환형 알칸, 5개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 퍼플루오로알칸, 바람직하게 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 모노카복실산 에스테르, 바람직하게 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 폴리카복실산 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무극성 용매를 포함하는 액체 무극성 상 적어도 하나를 더 포함한다.
제19 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제18 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 적어도 하나의 무극성 용매를, 분산액의 총중량에 대하여 각각 적어도 0.1 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 51 중량%의 비율로 포함한다.
제20 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제16 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 적어도 하나의 무극성 용매를, 분산액의 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 96 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 90 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 80 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 75 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 12 중량% 내지 49 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
제21 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제20 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개의 OH기를 함유하는 알칸올 적어도 하나를 더 함유한다.
제22 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제21 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 알칸올 적어도 하나를, 분산액의 총중량에 대하여 각각 0 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 19 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 17 중량%의 범위의 비율로 포함한다.
제23 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제22 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과 2℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서, 마이크로에멀전, 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전, 유중수(W/O) 마이크로에멀전 또는 복 연속성 마이크로에멀전, 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전 또는 유중수(W/O) 마이크로에멀전을 포함하거나 이것들로 이루어져 있다.
제24 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제23 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 마이크로에멀전, 바람직하게 수중유(O/W) 마이크로에멀전이거나 이를 포함하는데, 이는
(a) 더욱 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈, 전술된 포르피린, 전술된 포르피센, 전술된 잔텐 염료, 전술된 쿠마린, 전술된 프탈로시아닌, 전술된 페노티아진 화합물, 전술된 안타라센 염료, 전술된 피렌, 전술된 풀러렌, 전술된 페릴렌 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈, 전술된 포르피린, 전술된 프탈로시아닌, 전술된 페노티아진 화합물 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게 전술된 페날레논, 전술된 커큐민, 전술된 플라빈 및 이것들의 조합, 더욱 바람직하게 화학식 2 내지 화학식 25, 화학식 32 내지 화학식 49, 화학식 51 내지 화학식 64, 화학식 75 내지 화학식 105 및 이것들의 조합으로부터 선택된 감광제 적어도 하나,
(b) 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물,
(c) 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제, 전술된 양이온성 계면활성제, 전술된 양쪽성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게 전술된 비이온성 계면활성제, 전술된 음이온성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제 적어도 하나, 그리고
(d) 더욱 바람직하게 5개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 비환형 알칸, 5개 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 환형 알칸, 5개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 퍼플루오로알칸, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 모노카복실산 에스테르, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 전술된 폴리카복실산 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무극성 용매 적어도 하나, 그리고
(e) 선택적으로 2개 내지 12개의 탄소 원자와, 바람직하게는 1개 내지 6개의 OH기를 함유하는 전술된 알칸올들 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칸올 적어도 하나
를 포함한다.
제25 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제24 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은, 바람직하게 적어도 하나의 무극성 용매를, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 49.9 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 48 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 45 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 30 중량%의 범위의 비율로, 바람직하게 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게 물을, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 50 중량% 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게 51 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 52 중량% 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게 53 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 54 중량% 내지 85 중량%의 범위의 비율로, 바람직하게 적어도 하나의 계면활성제를, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 45 중량%의 범위, 바람직하게 0.5 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 27 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 20 중량%의 범위의 비율로, 그리고 게다가 선택적으로 적어도 하나의 알칸올을, 마이크로에멀전 총중량에 대하여 각각 0 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 7 중량% 내지 19 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 17 중량%의 범위의 비율로 포함하는 수중유(O/W) 마이크로에멀전이다.
제26 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제25 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은, 바람직하게 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기, 이것들의 염 또는 이것들의 조합인 pH 조절 물질 적어도 하나를 더 함유한다.
제27 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제26 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 전술된 카복시비닐 중합체, 전술된 폴리아크릴아미드, 전술된 알기네이트, 전술된 셀룰로스 에테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 겔화제 적어도 하나를 더 포함한다.
제28 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태 내지 제27 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액에 관한 것으로서, 분산액은 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과 2℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 겔, 바람직하게 리오겔이거나 이를 포함한다.
제29 양태에 따르면, 본 발명은, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 광역학적 불활성화를 위한, 제1 양태 내지 제28 양태 중 하나에 따른 감광제 분산액의 용도에 관한 것이다.
제30 양태에 따르면, 본 발명은 물품의 표면 세정 및/또는 표면 코팅을 위한, 제29 양태에 따른 용도에 관한 것이다.
제31 양태에 따르면, 본 발명은 의료용 제품, 식품 포장, 직물, 건축재, 전자 장치, 가구 또는 위생용 물품의 표면 세정 및/또는 표면 코팅을 위한, 제29 양태 또는 제30 양태에 따른 용도에 관한 것이다.
제32 양태에 따르면, 본 발명은 액체의 오염물질제거를 위한, 제29 양태 내지 제31 양태 중 하나에 따른 용도에 관한 것이다.
제33 양태에 따르면, 본 발명은 식재료의 오염물질제거를 위한, 제29 양태 내지 제32 양태 중 하나에 따른 용도에 관한 것이다.
제34 양태에 따르면, 본 발명은, 바람직하게 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체 또는 이것들의 조합을 포함하는 미생물의 광역학적 불활성화를 위한 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 하기 단계들, 즉
(A) 제1 양태 내지 제28 양태 중 어느 하나에 따라서 미생물을 적어도 하나의 분산액과 접촉시키는 단계, 및
(B) 미생물과, 분산액에 함유된 적어도 하나의 감광제를, 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사하는 단계
를 포함한다.
이하, 본 발명은 도면과 실시예의 지원을 받아 설명될 것인데, 다만 본 발명은 이러한 도면과 실시예에 그 어떠한 방식으로든 제한되지 않는다.
도 1은, 감광제 비함유 마이크로에멀전 E1 내지 E4 뿐만 아니라, 주어진 농도를 보이는 에탄올 수용액에 대한 접촉 각의 평균 값을 보여준다. 도 2는, 마이크로에멀전 E3(DMS; TWEEN® 20/1,2-펜탄디올(1:3); 물)를 물로 희석한 실시예 1에서 측정된 접촉 각 측정치의 평균 값을 보여준다. 도 3은, 물 중(w), 마이크로에멀전 E1 중(E1) 또는 마이크로에멀전 E2 중(E2) 감광제 TMPyP에 대한, 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼의 측정치를 보여준다. 도 4는, 물 중(w), 마이크로에멀전 E1 중(E1) 또는 마이크로에멀전 E2 중(E2) 감광제 SA-PN-01a에 대한, 실시예 1에서 측정된 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼을 보여준다. 도 5는, 물 중(w), 마이크로에멀전 E1 중(E1) 또는 마이크로에멀전 E2 중(E2) 감광제 FL-AS-H-1a에 대한, 실시예 1에서 측정된 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼을 보여준다. 도 6a는, 물 중 주어진 농도만큼의 감광제 SA-PN-01a에 대한 광독성 테스트(실시예 1)에서 측정된 결과들을 보여준다. 도 6b는, 마이크로에멀전 E2 중 주어진 농도만큼의 감광제 SA-PN-01a(E2)에 대한 광독성 테스트(실시예 1)에서 측정된 결과들을 보여준다. 도 7은 실시예 3에서 측정된, 소정의 계면활성제 관련량만큼이 첨가된 감광제 비함유 겔 G2 및 G3의 접촉각의 평균 값을 보여준다. 도 8은 겔 G3 중 감광제 TMPyP에 대한, 실시예 3에서 측정된 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼을 보여준다. 도 9는, 겔 G3 중 감광제 TMPyP에 대한, 실시예 3에서 측정된 파장 분해 일중항 산소 스펙트럼을 보여준다.
실시예
모든 화학물질들은 종래의 공급처(TCI, ABCR, Acros, Merck 및 Fluka)에서 구입하여 추가의 정제를 거치지 않고 사용하였다. 용매를 사용전에 증류하였으며, 필요하다면 보통의 방법으로 건조하였다. 무수 DMF를 Fluka(Taufkirchen, DE)로부터 구입하였다. 실리카 겔 60 F254(Merck; Darmstadt, DE)로 코팅된 박막 알루미늄 호일상에서 박막 크로마토그래피를 수행하였다. 실리카 겔 60으로 코팅된 시판 유리 평판(20 cm x 20 cm; Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe, DE) 상에서 예비 박막 크로마토그래피를 수행하였다. 화합물을 UV 광선(λ = 254 nm, 333 nm)으로 검출하였고, 몇몇은 나안으로 확인하였거나 닌히드린으로 염색하였다. Acros사(Waltham, US)의 실리카 겔(0.060 ~ 0.200)로 크로마토그래피를 수행하였다. NMR 스펙트럼을 Bruker Avance 300 분광기(300 MHz [1H-NMR], 75 MHz [13C-NMR]) (Bruker Corporation, Billerica, US) 상에 기록하였다. 화학 이동 모두를, 외부 기준(테트라메틸실란, TMS)에 대하여 δ[ppm]으로 제시하였다. 결합 상수를 각각 Hz로 나타냈으며; 신호의 특성은 다음과 같았다: s = 일중항, d = 이중항, t = 삼중할, m = 다중항, dd = 이중항의 이중항, br = 광범위. 적분은 원자의 상대적 수를 결정하였다. DEPT 방법(펄스 각: 135°)을 이용하여 탄소 스펙트럼 내 신호들의 확정적 정체규명을 수행하였다. 오차 한계치: 1H-NMR에 대하여 0.01 ppm, 13C-NMR에 대하여 0.1 ppm, 그리고 결합 상수에 대하여 0.1 Hz. 사용된 용매들을 각각의 스펙트럼에 대해 주석을 달았다. IR 스펙트럼을 Biorad Excalibur FTS 3000 분광기(Bio-Rad Laboratories GmbH, Munich, DE)에 기록하였다. ES-MS를 ThermoQuest Finnigan TSQ 7000 분광기를 사용하여 측정하였고, HR-MS 모두를 ThermoQuest Finnigan MAT 95 분광기(각각 Thermo Fisher Scientific Inc(Waltham, US) 시판)로 측정하였으며; 아르곤을 FAB(고속원자충격) 이온화를 위한 이온화 가스로 사용하였다. 유리 모세관을 사용하는 Buchi SMP-20 융점 측정기(Buchi Labortechnik GmbH, Essen, DE)의 지원을 받아 융점을 측정하였다. Varian Cary 50 Bio UV/VIS 분광기를 사용하여 UV/VIS 스펙트럼 모두를 기록하였으며; Varian Cary Eclipse 분광기로 형광 스펙트럼을 기록하였다. 흡광도 및 발광도 측정을 위한 용매를 Acros 또는 Baker로부터 특 분광계 순도 등급의 것으로 구입하거나, 또는 Uvasol(Merck)을 구입하였다. Millipore 수(18 MΩ, Milli QPlus)를 모든 측정에 사용하였다.
이하 실시예들에서는 하기 감광제를 사용하였다:
1) 5,10,15,20- 테트라키스 (1- 메틸 -4- 피리딜 )-포르피린- 테트라 -(p- 톨루엔설포네이트 ) (TMPyP, M = 1363.65 g/mol)
Figure pct00036
TCI Germany GmbH(Eschborn, DE)로부터 TMPyP를 구입하였다.
2) 2-(4-피리디닐)메틸)-1H-페날렌-1-온-클로라이드
(SA-PN-01a, M = 307.78 g/mol),
화학식 24의 화합물의 클로라이드
Figure pct00037
EP 2 678 035 A2의 실시예 7에 기술된 합성법에 따라 SA-PN-01a를 제조하였다. DMSO-d6 중 1H-NMR 스펙트럼은 상기 문헌에 공지된 스펙트럼과 동일하였다.
3a) 10-[2-({[( tert -부틸) 옥시 ] 카보닐 }아미노) 에트 -1-일]-7,8-디메틸-[3H,10H]-벤조[g]프테리딘-2,4-디온(플라빈 32a)
Figure pct00038
시판 전구체를 사용하여 문헌(Butenandt, J. et al. (2002))에 개시된 바와 같이 합성을 수행하였다. DMSO-d6 중 1H-NMR 스펙트럼은 상기 문헌에 개시된 스펙트럼과 동일하였다.
3b) 10-(2- 아미노에트 -1-일)-7,8-디메틸-[ 3H,10H ]- 벤조[g]프테리딘 -2,4- 디온 하이드로클로라이드(FL-AS-H-1a; M = 321.77 g/mol),
화학식 32의 화합물의 클로라이드
Figure pct00039
플라빈 32a(2.0 mmol)를 디클로로메탄(100 mL) 중에 용해하였으며; 여기에 디에틸에테르(10 mL) 중 HCl을 적가하고, 이 반응 혼합물을 수분이 없는 암실에서 밤새도록 교반하였다. 침전물을 흡인하여 분리해낸 다음, 디에틸 에테르로 세척하고 나서 건조하였다. DMSO-d6 중 1H-NMR 스펙트럼은 상기 문헌에 개시된 스펙트럼과 동일하였다.
4a) 3,10- 비스 [2'-( tert - 부틸옥시카보닐아미노 ) 에트 -1'-일]-7,8-디메틸벤조[g]-프테리딘-2,4-디온(플라빈 64a)
Figure pct00040
Svoboda J외 다수(2008)에 의한 문헌에 기술된 바와 같이 플라빈 32a를 사용하여 플라빈 64a의 합성을 수행하였다. DMSO-d6 중 1H-NMR 스펙트럼은 상기 문헌에 개시된 스펙트럼과 동일하였다.
4b) 3,10- 비스 (2'- 아미노에트 -1'-일)-7,8- 디메틸벤조[g]프테리딘 -2,4- 디온 -디하이드로클로라이드(FL-AS-H-2; M = 401.29 g/mol),
화합물 64의 디클로라이드
Figure pct00041
플라빈 64a(2.0 mmol)를 디클로로메탄(100 mL) 중에 용해하고; 여기에 디에틸에테르(10 mL) 중 HCl을 적가한 다음, 반응 혼합물을 수분이 없는 암실에서 밤새도록 교반하였다. 침전물을 흡인하여 분리해낸 다음, 디에틸 에테르로 세척하고 나서 건조하였다. DMSO-d6 중 1H-NMR 스펙트럼은 상기 문헌에 개시된 스펙트럼과 동일하였다.
5) 화학식 26, 화학식 27, 화학식 28a 및 화학식 28의 화합물의 합성:
Figure pct00042
반응식 1: 화학식 26 및 화학식 27의 화합물들의 합성; 조건: 5a) MeOH, 메틸아민, RT, 밤새도록, 50℃, 2 ~ 10 시간, 60 ~ 75 %; 5b) 트리메틸아민, 에탄올, RT, 밤새도록, 50℃, 5 시간, 83 %;
Figure pct00043
반응식 2: 화학식 28 및 화학식 28a의 화합물들의 합성; 조건: 5c) N,N'-디-Boc-N"트리플릴구아니딘, DCM, NEt3, 0℃ → RT에서 4 시간, 88 %; 5d) Et2O 중 HCl, DCM, RT, 6 시간, 50℃, 5 시간, 96 %.
5a) N- 메틸 -N-(1-옥소-1H- 페날렌 -2-일) 메탄아미늄 클로라이드
화학식 27의 화합물의 클로라이드
메탄올 중 메탈아민의 얼음 냉각 용액(40 mL, 10 %)을 1 시간에 걸쳐 메탄올(10 mL) 중 2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온(1)(113 mg, 0.5 mmol)에 적가하였다. 이를 실온에서 30 시간 동안 교반한 후, 과량의 아민과 용매를 질소 기류 중에서 제거하였다. 잔류물을 4:1 디클로로메탄(DCM)/에탄올 중에 용해하고 나서, 디에틸에테르를 첨가하여 침전시켰다. 생성물을 원심분리시킨 후(60 분, 4400 rpm, 0℃), 상청액을 폐기하였다. 이 단계를 1회 더 반복 수행하였다. 잔류물을 디에틸 에테르 중에 현탁하였다. 황색의 고체가 침전된 후, 상청액을 따라내어 폐기하였다. 이 단계를 2회 더 반복 수행하였다. 생성물(101 mg, 0.39 mmol)은 황갈색의 분말이었다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ[ppm] = 8.66 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.28 - 8.20 (m, 2H), 8.08 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.80 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 - 7.59 (m, 1H), 4.20 (s, 2H), 2.79 (s, 3H). - MS ( ESI -MS, CH 2 Cl 2 /MeOH + 10 mmol NH 4 OAc ): e/z (　 % ) = 224.1 ( MH + , 100　 % ); - 분자량( MW ) = 224.28 + 35. 45 g / mol ; - 실험식( MF ) = C 15 H 14 NOCl .
5b) N,N,N - 트리메틸 -1-(1-옥소-1H- 페날렌 -2-일) 메탄아미늄 클로라이드
(SA-PN-02a)
화학식 26의 화합물의 클로라이드
에탄올(60 mL) 중 2-(클로로메틸)-1H-페날렌-1-온(1)(230 mg, 1 mmol)을 Schlenk 플라스크 안에 넣었다. 시린지를 사용하여 격벽을 통해 여기에 에탄올 중 트리메틸아민(5 mL, 5,6 M, 23 mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 암실에서 밤새도록 교반하였다. 이후 50℃에서 30 시간 동안 계속 교반하였다. 용매의 부피는 3 mL로 줄었다. 여기에 디에틸에테르(50 mL)를 첨가하여 생성물이 완전히 침전되도록 만들었다. 생성물을 원심분리(60 분, 4400 rpm, 0℃)한 다음, 상청액을 폐기하였다. 잔류물을 디에틸 에테르 중에 현탁하였다. 황색의 고체가 침전된 후, 상청액을 따라내어 폐기하였다. 이 단계를 2회 더 반복 수행하였다. 고체를 감압 하에 건조하였더니, 황색의 분말(210 mg, 0.73 mmol)이 수득되었다.
1 H-NMR ( 600 MHz , D 2 O ): δ[ppm] = 8.02 ( d,J = 8 Hz , 1H), 7.97 ( d,J = 6.3 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.62 (d, J = 7 Hz , 1H), 7.50 (t,J= 7.8 Hz, 1H) 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 4.12 (s, 2H), 2.98 (s, 9H).- MS (ESI-MS, CH 2 Cl 2 / MeOH + 10 mmol NH 4 OAc ): e/z (　 % ) = 252.1 (100, M+); - MW = 287.79 g/ mol ; - MF = C 17 H 18 NOCl ;
5c) 1-((1-옥소-1H- 페날렌 -2-일) 메틸 )-1- 메틸 -2,3- 디(tert-부톡시카보닐)구아니딘
화학식 28a의 화합물
디클로로메탄(10 mL) 중 N,N'-디-Boc-N"-트리플릴구아니딘(0.41 g, 1.05 mmol)을 25 mL들이 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 트리에틸아민(0.3 g, 0.39 mL, 3 mmol)을 천천히 첨가하였다(2℃ ~ 5℃; 수분 부재). 여기에 화합물 3(130 mg, 0.5 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 실온에서 5 시간 동안 교반한 후, 이를 디클로로메탄(30 mL)으로 희석하고 나서, 용액을 분리 깔대기에 옮겨담았다. 유기상을 수성 황산수소칼륨(10 mL, 5　%), 포화 중탄산나트륨 용액(10 mL), 그리고 포화 염화나트륨 용액(20 mL)으로 세척한 다음, MgSO4상에서 건조하고 나서, 여과 및 회전 증발시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(1:2 아세톤/석유에테르 사용)로 정제한 결과, 생성물이 황색 고체(0.21 g)로서 수득되었다. 이를 더 정제하기 위하여, 재료를 아세톤(1 mL) 중에 용해하고 나서, 석유 에테르(14 mL)로 침전시켰다. 침전물을 흡인하여 분리해낸 다음, 석유 에테르로 세척하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ[ppm] = 8.63 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.85 - 7.70 (m, 3H), 7.67 - 7.54 (m, 1H), 4.59 (s, 2H), 3.01 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), 1.48 (s, 9H). - MS ( ESI -MS, CH 2 Cl 2 /MeOH + 10 mmol NH 4 OAc ): e/z (　 % ) = 466.1 ( MH + , 100　 % ); - MW = 465. 53 g /mol; - MF = C 26 H 31 N 3 O 5
5d) 1-((1-옥소-1H- 페날렌 -2-일) 메틸 )-1- 메틸구아니디늄 클로라이드
(SA-PN-24d)
화학식 28의 화합물의 클로라이드
이 화합물을 제조하여 정제한 다음, 광선으로부터 보호하였다. 화합물 5(200 mg, 0.45 mmol)를 디클로로메탄(20 mL, CaCl2상 건조) 중에 넣었다. 여기에 디에틸 에테르(2 mL) 중 HCl의 포화 용액을 적가하였다. 이를 실온에서 수분이 없는 상태하에 4 시간 동안 교반한 다음, 용액을 2개의 Blue Cap에 나누어 담은 후, 각각에 디에틸에테르를 채워 15 mL가 되도록 만들었다. 생성물을 원심분리한 다음(60 분, 4400 rpm, 0℃), 상청액을 폐기하였다. 잔류물을 디에틸 에테르 중에 현탁하였다. 황색의 고체가 침전된 후, 상청액을 따라내어 폐기하였다. 이 단계를 2회 더 반복 수행하였다. 그 다음, 생성물을 감압 하에 건조시켰더니, 황색 분말 130 mg이 수득되었다.
1 H-NMR ( 300 MHz , DMSO -d6): δ[ppm] = 8.60 - 8.47 (m, 4H), 8.33 - 8.24 (m, 2H), 8.16 - 8.09 (m, 2H), 7.98 - 7.89 (m, 2H), 7.84 - 7.73 (m, 4H), 7.57 - 7.48 (m, 7H), 4.55 - 4.42 (m, 4H), 3.05 (s, 6H). - MS ( ESI -MS, CH 2 Cl 2 / MeOH + 10 mmol NH 4 OAc ): e/z (　 % ) = 266.1 ( MH + , 100　 % ); - MW = 266.3 + 35.45 = 301. 75 g /mol; - MF = C 16 H 16 N 3 OCl
실시예 1:
A) 다양한 함수 마이크로에멀전의 제조
이하 제공된 마이크로에멀전 E1 내지 E4의 성분들의 중량%는 감광제를 배제한 관련 마이크로에멀전의 총중량을 기준으로 한다.
마이크로에멀전 E1: DMS, SDS 및 1-펜탄올(SDS 대 1-펜탄올의 중량비는 1:2로 일정함), 그리고 물로 이루어진 마이크로에멀전.
디메틸숙시네이트(DMS) 20.0 중량%
나트륨 도데실설페이트(SDS) 8.33 중량%
1-펜탄올 16.67 중량%
물 55.0 중량%
마이크로에멀전 E2: DMS, SDS 및 1,2-펜탄디올(SDS 대 1,2-펜탄디올의 중량비는 1:2로 일정함), 그리고 물로 이루어진 마이크로에멀전.
디메틸숙시네이트(DMS) 20.0 중량%
나트륨 도데실설페이트(SDS) 8.33 중량%
1,2-펜탄디올 16.67 중량%
물 55.0 중량%
마이크로에멀전 E3: DMS, TWEEN® 20 및 1,2-펜탄디올(TWEEN® 20 대 1,2-펜탄디올의 중량비는 1:3으로 일정함), 그리고 물로 이루어진 마이크로에멀전.
디메틸숙시네이트(DMS) 10.0 중량%
TWEEN® 20 3.75 중량%
1,2-펜탄디올 11.25 중량%
물 75.0 중량%
마이크로에멀전 E4: DMS, TWEEN® 20 및 1,2-프로판디올(TWEEN® 20 대 1,2-프로판디올의 중량비는 1:3으로 일정함), 그리고 물로 이루어진 마이크로에멀전.
디메틸숙시네이트(DMS) 10.0 중량%
TWEEN® 20 3.75 중량%
1,2-프로판디올 11.25 중량%
물 75.0 중량%
관련 마이크로에멀전 E1 내지 E4를 처음에 감광제 없이 제조하였는데, 이때 성분 모두를 물 없이 계량하였고, 이후 하나씩 혼합하였다. 균질한 혼합물이 수득된 후, 적당량의 물을 첨가하였는데, 이때 계속 교반하였다.
일례로서, TWEEN® 20 3.75 g, 1,2-프로판디올 11.25 g, 그리고 DMS 10 g을 계량하여 마이크로에멀전 E4 100 g을 제조하였다. 이로부터 생성된 용액을, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반하였다. 그 다음, 물 75 g을 첨가하면서 교반하여주었다.
추가의 실험을 위하여, 감광제를 각각의 마이크로에멀전 중에 적당한 농도로 용해하고 나서, 감광제가 완전히 용해될 때까지 이를 교반하였다.
B) 접촉각 테스트
사용된 마이크로에멀전으로 표면이 습윤화되었는지를, 접촉각 테스트의 지원을 받아 확인하였다.
접촉각 테스트를 위해, 상기 주어진 에멀전(감광제를 함유하지 않는 에멀전)뿐만 아니라, 감광제(TMPyP, SA-PN-01a, SA-PN-02a, SA-PN-24d, FL-AS-H-1a 또는 FL-AS-H-2) 함유 에멀전을 사용하였다.
또한 신규 분산액과 종래의 알코올 함유 살균 용액을 비교하기 위하여, 에탄올 농도가 10 중량% 에탄올 내지 90 중량% 에탄올의 범위로 다양한 에탄올 수용액을 비교 용액으로 사용하였다.
이에 더하여, 감광제를 함유하지 않는 전술된 에멀전 희석액뿐만 아니라, 감광제 함유 에멀전의 희석액을 사용하였는데, 이 경우 관련 마이크로에멀전을 수분 함량 99 중량%가 되도록 5 단계에 걸쳐 희석하였다.
DataPhysics OCA 35 접촉각 측정 장치(DataPhysics Instruments GmbH; Filderstadt, DE)의 지원을 받아 제조자의 지침에 따라서 접촉각을 측정하였다.
측정을 위하여, 실온에서 완전 공기 제어(full climate control)(온도 25℃, 압력 1013 mbar, 상대습도 50%) 하에 각각의 테스트 용액 2.5 μL씩을, 자동 Hamilton 시린지를 사용하여 유리 슬라이드(테스트 표면)에 액적의 형태로 적용하고 나서, 1초 간격으로 촬영하였다. 그 다음, SCA 20 소프트웨어(DataPhysics Instruments GmbH)를 사용하여 각각의 영상에 대해 액적과 테스트 표면 사이의 좌측 접촉각과 우측 접촉각을 측정함과 동시에 측정된 접촉각의 평균을 내었다. 각각의 측정을 4회 수행하였다.
도 1은, 에탄올 농도가 10 중량% 에탄올 내지 80 중량% 에탄올의 범위로 다양한 에탄올 수용액에 대한 접촉각의 측정치 평균을 보여준다.
예를 들자면, 도 1은 또한 감광제 비함유 마이크로에멀전 E1 내지 E4에 대한 접촉각 측정치의 평균을 보여준다.
마이크로에멀전 E1 내지 E4(각각은 기사용된 감광제들 중 어느 하나를 100 μM 함유함)에 대한 접촉각 측정치의 평균들은, 오로지 감광제 비함유 마이크로에멀전 E1 내지 E4에 대해 측정된 접촉각들로부터 유의미하지 않은 정도로만 벗어날 뿐이었다.
SDS와 TWEEN® 20을 함유하는 다양한 마이크로에멀전은, 순수한 물의 접촉각에 비하여 유의미하게 감소한 접촉각을 보였다. 기사용된 유리 표면을 거의 동일하게 습윤시키기 위해서는 40 중량%를 초과하는 에탄올이 사용되어야 했다.
마이크로에멀전을 물로 희석하였을 때, 기사용된 감광제 비함유 마이크로에멀전(DMS; TWEEN® 20/1,2-펜탄디올(1:3); 물)에 대한 이러한 희석의 효과를, 예를 들어 도 2에 보였다.
도 2에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 마이크로에멀전 E3은 대략 8배에 해당하는 양의 물로 희석될 수 있었는데, 이 경우 수득된 희석액의 접촉각은 전술된 테스트에 있어서 유의미하게 증가하지 않았다. 심지어 16배 희석되었을 때조차도 테스트에 사용된 유리 평판은 충분한 습윤성을 여전히 보였다.
각각 기사용 감광제들 TMPyP, SA-PN-01a, SA-PN-02a, SA-PN-24d, FL-AS-H-1a 또는 FL-AS-H-2 중 어느 하나를 5 μM 함유하였던, 마이크로에멀전 E1 내지 E4 뿐만 아니라, 마이크로에멀전 E1, E2 및 E4에 대해 유사한 결과들이 얻어졌다
C) UV/VIS 측정
각각의 마이크로에멀전 E1 내지 E4에 사용된 감광제 TMPyP, SA-PN-01a 및 FL-AS-H-1a의 흡수율을, 250 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 대한 흡수 스펙트럼을 기록하여 측정하였다.
이와 관련하여 감광제 SA-PN-01a 및 FL-AS-H-1a를 20 μM의 농도로 물과 각각의 마이크로에멀전 E1 내지 E4에 용해하였다.
용액 중 TMPyP의 흡수율이 더 높은 관계로, 감광제 TMPyP를 각각 5 μM의 농도로 사용하였다.
Varian Cary BIO UV/VIS/IR 분광기(Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, USA)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였는데, 이 경우 10 mm Hellma 석영 셀(SUPRASIL, Type 101-QS, Hellma GmbH & Co. KG, Muhlheim, DE)을 사용하였다.
마이크로에멀전 E1 내지 E4 중 TMPyP, SA-PN-01a 및 FL-AS-H-1a 각각의 흡수 스펙트럼은 오차 범위 내에서 물 중 TMPyP, SA-PN-01a 및 FL-AS-H-1a의 흡수 스펙트럼과 거의 동일하였다.
신호 세기에는 차이가 없었고, 스펙트럼에 대한 그 어떠한 변경도 없었다.
D) 조사 후 생성된 일중항 산소의 측정
감광제 함유 마이크로에멀전 조사 후, 경시적 분해 일중항 산소 발광 측정법을 이용하여 일중항 산소의 생성을 확인하였다.
관련 측정을 위하여, 각각의 기사용 감광제 5 μM씩을 물 또는 마이크로에멀전 E1 내지 E4에 용해하였다.
문헌[S. Y. Egorov et al., 1999]에 기술된 방법에 따라 경시적 분해 일중항 산소 발광 측정을 수행하엮다.
일중항 산소를 발생시키기 위해 EKSPLA사(Vilnius, Lettland)의 변조가능한 레이저 시스템(모델명: NT242-SH/SFG, 일련번호: PGD048)을 사용하였다. 발생한 단색 레이저 빔 일부를, 시간 상관 단일 광자 측정에 대한 촉발 신호로서 작용하는 광전 다이오드로 향하게 하였다.
레이저 빔의 다른 부분은 테스트될 용액이 담겨있는 두께 1 cm의 석영 셀(SUPRASIL, Type 101-QS, Hellma GmbH & Co. KG, Muhlheim, DE)로 향하게 하였다.
일중항 산소의 생성을, 경시적 분해 및 스펙트럼 분해 일중항 산소 발광의 직접 검출에 의해 확인하였다.
일중항 산소 발광을, 질소 냉각 광전자 증배관(모델명 R5509-42, Hamamatsu Photonics, Hamamatsu, Japan) 및 멀티스케일러(multiscaler)(7886S, FAST Com Tec GmbH, Oberhaching, Germany)에 의해 수행하였다.
일중항 산소 발광을, 광전자 증배관 앞에 놓여있던 간섭 필터를 사용하여 1200 nm 내지 1400 nm의 범위의 파장에서 확인하였다.
예를 들어 각각의 감광제 TMPyP, SA-PN-01a 및 FL-AS-H-1a에 대한 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼을 도 3 내지 도 5에 보였다.
도 3은, 물 중(w), 마이크로에멀전 E1 중(E1) 또는 마이크로에멀전 E2 중(E2) 각각 5 μM의 농도로 존재하는 감광제 TMPyP에 대한 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼의 측정 결과를 보여준다. 도 4는, 물 중(w), 마이크로에멀전 E1 중(E1) 또는 마이크로에멀전 E2 중(E2) 각각 5 μM의 농도로 존재하는 감광제 SA-PN-01a에 대한 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼의 측정 결과를 보여준다. 도 5는, 물 중(w), 마이크로에멀전 E1 중(E1) 또는 마이크로에멀전 E2 중(E2) 각각 5 μM의 농도로 존재하는 감광제 FL-AS-H-1a에 대한 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼의 측정 결과를 보여준다.
일중항 산소 확인에 관한 요약을 표 1에 보였다.
기사용된 감광제 각각, 즉 TMPyP, SA-PN-01a 및 FL-AS-H-1a는 전자기 복사선에 의한 조사 이후에 일중항 산소를 발생시켰다. 문헌(Baier J. et al.,"Singlet Oxygen Generation by UVA Light Exposure of Endogenous Photosensitizers", Biophys.J. 91(4), 2006, pages 1452 to 1459; doi. 10.1529/biophysj.106.082388))에 기술된 방법에 따라 양자 수율을 측정하였다.
각각의 마이크로에멀전에서 생성된 일중항 산소는, 물에서 생성된 일중항 산소에 비하여 유의미하게 더 긴 반감기를 보였다. 마이크로에멀전에서는 일중항 산소의 반감기가, 물에 생성된 일중항 산소의 반감기에 비하여 거의 2배 증가하여, 대략 3.5 μs에 도달하였다.
물에서 생성된 일중항 산소의 양에 대한, 각각의 감광제에 있어서 일중항 산소의 상대적 수율을 적분 비로부터 추산하였다.
마이크로에멀전 중 일중항 산소의 양자 수율은 물 중 일중항 산소의 양자 수율의 적어도 2배에 달하였다.
기사용된 마이크로에멀전 중 일중항 산소의 생성은, FL-AS-H-1a가 물 중에 사용되었을 때보다 5배 더 많았고, 실제로 SA-PN-01a가 물 중에 사용되었을 때보다 7배 더 많았다.
Figure pct00044
[표 1: 물, 마이크로에멀전 E1(DMS; SDS/1-펜탄올(1:2); 물) 그리고 마이크로에멀전 E2(DMS; SDS/1,2-펜탄디올(1:2); 물) 중 감광제 TMPyP, SA-PN-01a 및 TMPyP(각각 5 μM씩)에 대한 일중항 산소 측정 결과]
요약하면, 마이크로에멀전의 사용은 기사용된 감광제의 광물리학적 특성에 긍정적인 영향을 미친다는 것이다.
기사용된 마이크로에멀전들 중 하나에서 유의미하게 더 많은 양의 일중항 산소가 생성되었고, 마이크로에멀전에 사용된 각각의 감광제의 광선 흡수율은 본질적으로 변화하지 않은채 유지되었다.
E) 광독성 측정
본 발명에 따른 마이크로에멀전의 광독성을 연구하기 위해, MTT 테스트를 이용하였다. MTT 테스트를 이용하여 세포의 생존 능력을 검정하는 것으로서, 황색의 수용성 염료인 3-(4,5-디메틸티아졸-2-일)-2,5-디페닐테트라졸륨 브로마이드(MTT, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, DE)가, 물에 불용성인 청자색 염료 2,3,5-트리페닐테트라졸륨 클로라이드(포르마잔)으로 환원되는 현상을 기반으로 한다. MTT는 막을 통과할 수 있는 염료로서, 살아있는 세포의 미토콘드리아 디하이드로게나아제에 의해 대사되고, 종국에는 포르마잔 결정의 생성을 유도하는 염료이다.
손상을 입지 않은 세포가 증식할 때 포르마잔 결정은 막을 더 이상 통과하지 않을 수 있고, 이에 따라 그 안에 축적될 수 있다. 세포 용해 및 결정의 용해가 일어난 후, 염료는 비색 측정법(다중웰 분광분석기(ELISA 판독기), 550 nm)으로 정량된다. 생성된 포르마잔의 양은 광학 밀도(OD)로서 측정된다. 측정된 포르마잔의 양은 증식중인 세포의 수에 정비례하므로, 이 테스트는 기사용된 마이크로에멀전의 광독성 측정에 적합하다. 측정된 OD는, 미리 작성한 검량 곡선에 의해 세포 카운트에 할당될 수 있다.
마이크로에멀전 E1 내지 E4 중 각각의 감광제 TMPyP, SA-PN-01a, SA-PN-02a, SA-PN-24d, FL-AS-H-1a 또는 FL-AS-H-2의 농도는 0 μM, 10 μM, 25 μM, 50 μM, 100 μM, 250 μM 및 500 μM이었다.
게다가 감광제를 함유하지 않는 각각의 마이크로에멀전 E1 내지 E4를 대조군으로 사용하였다.
문헌(Mosmann(1983), Mosmann T.: Rapid colorimetric assay for cellular growth and survival: application to proliferation and cytotoxicity assays: J. Immunol. methods. 1983 (65); pages 55 - 63))에 기술된 바와 같이, 에스케리치아 콜라이(E. coli; ATCC Number: 25922) 및 스타필로코커스 아우레우스(S. aureus; ATCC Number: 25923)를 대상으로 광독성 측정을 수행하였다.
밤새도록 Muller-Hinton 액체 매질(Merck KGaA, Darmstadt, Germany) 중에서 600 nm에서의 광학 밀도가 0.6이 되도록 생장시킨, 기사용 세균 현탁액 25 μL를, 실온 및 암실에서 10초 동안 96웰 미세역가 평판(Cellstar, Greiner Bio-One, Frickenhausen, Germany) 중에서 테스트 용액 25 μL와 함께 항온처리하였다.
그 다음, 미세역가 평판에 40 초 동안 조사하였다. 조사를 위하여, 380 nm 내지 480 nm의 광선을 발광하는(대략 420 nm에서 최대 발광) 광원 Blue V(Waldmann사; Villingen-Schwenningen, Germany)를 사용하였다. 적용된 전력은 20 mW/㎠였다.
조사/감광제(PS)가 세균의 생존에 미치는 부작용을 배제하기 위하여, 각 실험과 동시에 3개의 대조군 실험을 수행하였다; (i) PS 불포함, 조사만 실시됨(= 광 대조군), (ii) 조사는 실시되지 않고, 오로지 PS만 포함함(= 암 대조군), 그리고 (iii) 조사도 실시되지 않고 PS도 포함하지 않음(= 참조 대조군).
조사가 종료된 후, 25 중량% SDS 용액 75 μL를 미세역가 평판의 각각의 웰에 첨가한 다음, 세균 세포를 37℃의 항온처리기 내에서 밤새도록 용해하였다.
마지막으로, 미세역가 평판 분광기(모델명 EAR 400 AT, SLT Laborinstruments Austria; Salzburg, AT)의 지원을 받아 광학 밀도(OD)를 측정하였다.
세포와 결정을 용해한 후, 염료를 다중웰 분광분석기(ELISA-판독기) 내에서 비색 측정법(550 nm)에 의해 정량하였다.
문헌(Miles and Misra (Miles, AA; Misra, SS, Irwin, JO (1938 Nov). "The estimation of the bactericidal power of the blood" The Journal of hygiene 38 (6): 732-49)에 개시된 방법에 따라 집락 형성 단위의 측정을 수행하였다. 이와 관련하여, 상응하는 세균 현탁액의 일련의 희석액(10-2 → 10-9)을 제조하였다. 그 다음, 각각의 경우, 상응하는 세균 희석액 20 μL씩 3개를 Muller-Hinton 평판 상에 적하한 다음, 37℃에서 24 시간 동안 항온처리하였다. 그 다음, 생존하는 집락 형성 단위(CFU)의 수를 측정하였다. 모든 실험을 3회 수행하였다.
물과, 기사용 마이크로에멀전 E1 내지 E4 중 감광제 TMPyP(농도 범위: 10 μM 내지 100 μM)에 조사가 이루어짐에 따라 생성된 일중항 산소로 이.콜라이 및 에스.아우레우스를 파괴하였다.
물 중 감광제 TMPyP가 100 μM을 초과하는 농도로 존재할 때 가림 효과(shielding effect)가 발생하였다. TMPyP는 25배 내지 30배 더 많은 광선을 흡수할 수 있었다. 그러므로 일중항 산소의 고농도 생성은 100 μM 미만보다 많았고, 상응하는 농축 수용액은 이.콜라이 및 에스, 아우레우스의 양을 2 log 단위로만 감소시킬 수 있었다.
이와는 대조적으로, 마이크로에멀전 E1 내지 E4 중 어느 하나에 TMPyP가 사용되면, 유의미하게 작은 가림 효과가 발생하게 되었다. 그러므로 TMPyP가 고 농도 일 때(100 μM 내지 500 μM보다 많을 때) 생성된 일중항 산소의 양은, 수용액에 생성된 일중항 산소의 양에 비하여 더 많았다.
농도가 100 μM 내지 500 μM보다 높은 TMPyP를 포함하는 상응 농축 마이크로에멀전은 이.콜라이 및 에스.아우레우스의 양을 5 log10 단위로만 감소시킬 수 있었다.
감광제 SA-PN-01a, SA-PN-02a 및 SA-PN-24d는, 물 중에 사용될 때보다 마이크로에멀전 중에 사용될 때가 이.콜라이 및 에스.아우레우스에 더욱 효과적이었다.
에스.아우레우스는 물 중에 SA-PN-01a, SA-PN-02a 및 SA-PN-24d가 50 μM 내지 500 μM 범위의 농도로 사용되었을 때 완전히 파괴되었다(조사 후 균량은 6 log10 단위를 초과하여 감소하였다).
마이크로에멀전 E1 내지 E4 중 어느 하나에 SA-PN-01a가 사용될 때(심지어 SA-PN-01a의 농도가 25 μM일 때), 조사 후 6 log10 단위를 초과하는만큼의 이.콜라이 및 에스.아우레우스의 양 감소가 달성되었다.
게다가, 마이크로에멀전 E1 내지 E4 중 어느 하나 중 SA-PN-01a의 농도 10 μM은, 조사 후 이.콜라이 및 에스.아우레우스 양의 3 log10 단위만큼의 감소를 달성하는 데에 충분하였다.
도 6a 및 도 6b는, 예를 들어 물 중 SA-PN-01a 또는 마이크로에멀전 E2 중 SA-PN-01a(E2)의, 스타필로코커스 아우레우스에 대한 작용을 보여주는 것이다.
도 6a는, 광원 Blue V(조사 기간: 40 초)로 조사 후 주어진 농도의 감광제 SA-PN-01a 수용액의, 스타필로코커스 아우레우스에 대한 작용(빗금친 바)을 보여주는 것이다. 적용된 전력은 각각 20 mW/cm이었다.
대조군으로서, 조사되지 않은 시료 2개(검정 바)도 또한 포함시켰는데, 이 경우 스타필로코커스 아우레우스를 각각 SA-PN-01a를 포함하지 않는(농도: 0μM) 순수한 물 또는 SA-PN-01a를 포함하는(농도 500 μM) 물로 처리하였다.
도 6b는, 예를 들어 광원 Blue V(조사 기간: 40 초)로 조사 후 마이크로에멀전 E2 중 주어진 농도의 감광제 SA-PN-01a의, 스카필로코커스 아우레우스에 대한 작용(빗금친 바)을 보여주는 것이다. 적용된 전력은 각각 20 mW/cm이었다.
대조군으로서, 조사되지 않은 시료 2개(검정 바)도 또한 포함시켰는데, 이 경우 스타필로코커스 아우레우스를 각각 SA-PN-01a를 포함하지 않는(농도: 0μM) 마이크로에멀전 E2 또는 SA-PN-01a를 포함하는(농도 500 μM) 마이크로에멀전 E2로 처리하였다.
Miles 및 Misra에 의하여 개시된 방법에 따른 테스트를 이용하여 각각의 경우에 있어서 생존 세균을 대상으로 측정된 집락 형성 단위(밀리리터당 집락 형성 단위(CFU/mL)로 표시)를 보였다.
마이크로에멀전 E1 내지 E4들 중 어느 하나에 감광제 FL-AS-H-1a가 10 μM의 농도로 존재할 때, 대략 2 log10 단위만큼의 이.콜라이 및 에스.아우레우스 양의 감소가 확인되었다.
실시예 2:
A) 다양한 오일 함유 마이크로에멀전의 제조
추가로 오일 함유 마이크로에멀전 E5 및 E6를 제조하였다.
이하 제공된 마이크로에멀전 E5 및 E6의 성분들의 중량%는 각각 감광제를 배제한 관련 마이크로에멀전의 총중량을 기준으로 한다.
마이크로에멀전 E5:
도데칸 66 중량%
Lutensol AO7 29 중량%
물 5 중량%
마이크로에멀전 E6:
파라핀 오일 66 중량%
물 4 중량%
Lutensol AO7 10 중량%
Kosteran SQ/O VH 20 중량%
계면활성제 Lutensol AO7은 BASF SE(Ludwigshafen, DE)로부터 시판되고 있다. Lutensol AO7은, 13개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고, 평균 에틸 옥사이드 단위가 7인(PEG 7) 지방산의 에톡실화된 혼합물이다.
계면활성제 Kosteran SQ/O VH는 Dr. W. Kolb AG(Hedingen, CH)로부터 시판되고 있다. Kosteran SQ/O VH는, 분자당 평균 1.5개의 올레산 분자를 가지는 솔비탄-올레산 에스테르(솔비탄 세스퀴올레에이트)이다.
B) UV/VIS 측정
마이크로에멀전 E5 및 E6에 사용된 감광제 FL-AS-H-1a의 흡수율을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 250 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 대한 흡수 스펙트럼을 기록하여 측정하였다. 이를 위해, 감광제 FL-AS-H-2를 10 μM의 농도로 물과 마이크로에멀전 E5 및 E6에 용해하였다.
마이크로에멀전 E6 중 FL-AS-H-2의 흡수 스펙트럼은 물에서 측정한 스펙트럼에 비하여 스펙트럼의 그 어떠한 이동도 보이지 않았다. 오로지 흡수 신호 세기만이 물이나 마이크로에멀전 E5 중에서보다 더 강했다.
게다가, 마이크로에멀전 E5 및 E6 중 FL-AS-H-2의 흡수 스펙트럼뿐만 아니라, 물 중 FL-AS-H-2의 흡수 스펙트럼을 다양한 선량의 광선으로 조사가 이루어진 후에 측정하였다.
조사를 위하여, 380 nm 내지 480 nm의 광선을 발광하는(대략 420 nm에서 최대 발광) 광원 Blue V(Waldmann사; Villingen-Schwenningen, Germany)를 사용하였다. 적용된 광선 선량은 5.5J 내지 990J이었다.
감광제 FL-AS-H-2는 물과 마이크로에멀전 E5 및 E6 모두에서 분해되었음이 확인되었다. 물 중에서의 분해는 마이크로에멀전 E5 및 E6 각각에서의 분해보다 유의미하게 더 빨리 일어났다.
실시예 3
A) 감광제 함유 겔의 제조
이하 겔 G1 내지 G3의 성분들의 중량%는 각각 기사용된 원래 수용액의 총중량을 기준으로 한다.
겔 G1: (비교실시예 - 계면활성제 불포함)
성분명 양[mL]
Carbopol SF-1(4 중량% 수용액) 6.25
수산화나트륨(2　중량% 수용액) 2
염화나트륨(10　중량% 수용액) 4
Carbopol Aqua SF-1 중합체, 아크릴레이트 공중합체(Lubrizol Corporation; Wickliffe, OH, USA)를 겔화제로 사용하였다.
겔 G2:
성분명 양[mL]
Carbopol SF-1(4 중량% 수용액) 6.25
수산화나트륨(2　중량% 수용액) 2
염화나트륨(20　중량% 수용액) 2
Brij 35(6 중량% 수용액) 2
Brij 35, 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르(Merck KGaA; Darmstadt, DE)를 계면활성제로 사용하였다.
겔 G3:
성분명 양[mL]
Carbopol SF-1(4 중량% 수용액) 6.25
수산화나트륨(2　중량% 수용액) 2
염화나트륨(20　중량% 수용액) 2
PLANTACARE 818 UP(6　중량% 수용액) 2
PLANTACARE 818 UP, D-글루코피라노스의 C8 ~ C16 지방 알코올 글루코사이드(BASF SE; Ludwigshafen, DE)를 계면활성제로 사용하였다.
제조자에 따르면, 지방 알코올부의 길이 분포는 다음과 같았다:
C6 최대 0.5 %
C8 24 - 30 %
C10 15 - 22 %
C12 37 - 42 %
C14 12 - 18 %
C16 최대 4 %
우선, 눈금 플라스크에서 전술된 양, 즉 2 중량%의 NaOH 수용액을, 상응하는 양, 즉 4 중량%의 Carbopol Aqua SF-1 수용액에 일부 첨가하며 교반하였다. 투명한 겔이 생성된 후 전술된 양만큼의 염화나트륨 용액을 첨가하여 점도를 조정하였다.
그 다음, 여기에 전술된 계면활성제들 중 어느 하나의 수용액을 각각의 전술된 양, 즉 6 중량%만큼 적가하며 교반하였다.
기사용된 감광제 TMPyP를, 관련 겔에 첨가하여 최종 농도 100 μM이 되도록 만들었다.
감광제 TMPyP를 포함하거나 포함하지 않는 겔 G1, G2 및 G3 각각은 투명하였고, 유사 탄성 거동을 보였다.
더욱이, 50℃뿐만 아니라 0℃에서 24 시간 동안 보관된 이후에도 겔 G2 및 G3의 질기(consistency)는 바뀌지 않았다.
B) 접촉각 테스트
제조된 겔로 표면이 습윤화되었는지를 접촉각 테스트의 지원을 받아 확인하였다.
접촉각 테스트를 위해, 상기 언급된 겔(감광제를 함유하지 않는 겔)뿐만 아니라, 감광제를 함유하는 겔을 사용하였다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 접촉각 테스트를 수행하였는데, 이 경우 폴리에틸렌 테스트 평판을 테스트 표면으로 사용하였다.
예를 들어, 도 7은, 적절한 양만큼의 주어진 계면활성제가 첨가된 감광제 비함유 겔 G2 및 G3에 대하여 측정된 접촉각을 보여준다. 각각의 감광제 함유 겔 G2 및 G3에 대하여 측정된 접촉각은 동일하였다.
측정은, 겔의 총중량에 대해 0.5 중량%만큼의 비율일 때 접촉각이 최소였으므로, 최대의 습윤이 달성되었음을 보여주고 있다.
존재하던 세균의 그 어떠한 응집물도 다 탈착시키기 위하여, 계면활성제 비율을 겔의 총중량에 대해 1.0 중량%로 높였다.
C) UV/VIS 측정
각각의 겔 G1 내지 G3뿐만 아니라, 물에 사용된 감광제 TMPyP의 흡수율을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 250 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 대한 흡수 스펙트럼을 기록함으로써 측정하였다.
이와 관련하여, 감광제 TMPyP를 겔 G1 내지 G3뿐만 아니라, 물에 10 μM의 농도로 용해하였다.
겔 G1 내지 G3 중 TMPyP의 흡수 스펙트럼은, 물에서 측정된 스펙트럼에 비하여 그 어떠한 스펙트럼 이동을 보이지 않았다.
D) 조사후 생성된 일중항 산소의 측정
실시예 1에 기술된 바와 같이, 경시적 분해 일중항 산소 발광 측정을 이용하였을 때, 감광제 함유 마이크로에멀전이 조사된 후에는 일중항 산소가 생성되는 것이 확인되었다.
TMPyP(최종 농도 10 μM)을 포함하는 겔 G1, G2 및 G3의 경우, 조사 후에 일중항 산소가 발생하는 것이 확인될 수 있었다.
예를 들어 도 8은, 겔 G3 중 감광제 TMPyP에 대한 경시적 분해 일중항 산소 스펙트럼을 보여주는 것이다. 신호에 대하여 측정된 상승 시간(rise time)(tR)은 2.7 μs였다.
신호에 대하여 측정된 붕괴 시간(tD)은 7.4 μs였다.
예를 들어 도 9는, 겔 G3 중 감광제 TMPyP에 대한 파장-분해 일중항 산소 스펙트럼을 보여주는 것이다.
1270 nm의 파장-분해 스펙트럼에 있어서 변별적인 피크는, 조사가 이루어진 후 겔 중 TMPyP에 의하여 일중항 산소가 생성됨을 확정적으로 보여준다.
물에서의 일중항 산소 신호에 대하여 측정된 붕괴 시간(약 3.5 μs)에 비한, 겔에서의 일중항 산소 신호에 대하여 측정된 붕괴 시간(7.4 μs)은 유의미하게 더 길었던 관계로, 테스트된 겔 G1 내지 G3 중 하나에서 생성된 일중항 산소는 더 오랫동안 활성을 가졌다.
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Claims (21)

  1. (a) 적어도 하나의 감광제,
    (b) 적어도 하나의 액체 극성 상, 그리고
    (c) 적어도 하나의 계면활성제
    를 포함하고, 2℃ 내지 50℃ 범위의 온도와 800 mbar 내지 1200 mbar 범위의 압력에서 마이크로에멀전, 겔 또는 이것들의 조합을 포함하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광제는 페날레논, 커큐민, 플라빈, 포르피린, 포르피센, 잔텐 염료, 쿠마린, 프탈로시아닌, 페노티아진 화합물, 안트라센 염료, 피렌, 풀러렌, 페릴렌 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 액체 극성 상은 적어도 하나의 극성 용매, 바람직하게는 물을 포함하는 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 4차 알킬암모늄 염, 에스테르?, 아실화 폴리아민, 벤질암모늄 염 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산액.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 폴리알킬렌글리콜 에테르, 알킬글루코사이드, 알킬폴리글리코사이드, 알킬글리코사이드 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산액.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 알킬카복실레이트, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트, 알킬폴리글리콜에테르 설페이트, 알킬카복실산 에스테르의 설포네이트, N-알킬-사르코시네이트 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 적어도 하나의 액체 무극성 상을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 액체 무극성 상은 6개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 바람직하게는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 모노카복실산 에스테르, 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 폴리카복실산 에스테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무극성 용매를 적어도 하나 포함하는 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 2개 내지 12개의 탄소 원자와, 바람직하게는 1개 내지 6개의 OH기를 함유하는 알칸올을 적어도 하나 더 포함하는 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서 마이크로에멀전이거나 이를 포함하고, 상기 마이크로에멀전은 바람직하게는 액적 크기가 1 ㎛ 미만인 액적을 포함하는 분산액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 마이크로에멀전은 O/W-마이크로에멀전, 유중수(W/O) 마이크로에멀전 또는 복 연속성 마이크로에멀전인 분산액.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 바람직하게는 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기, 상기 산 및 염기들의 염 또는 상기 산 및 염기들의 조합인 pH 조절 물질 적어도 하나를 더 포함하는 분산액.
  13. 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 카복시비닐 중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 아실화 폴리에틸렌 아민, 알기네이트, 셀룰로스 에테르 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 겔화제를 적어도 하나 더 포함하는 분산액.
  14. 제1항 내지 제7항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 800 mbar 내지 1200 mbar의 범위의 압력과 2℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서 겔이거나 이를 포함하는 분산액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 분산액의, 바람직하게는 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 광역학적 불활성화를 위한 용도.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용도는 물품의 표면 세정 및/또는 표면 코팅을 위한 용도.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 용도는 의료용 제품, 식품 포장, 식재료, 음료 포장, 음료 용기, 직물, 건축재, 전자 장치, 가전기구, 가구, 창문, 바닥, 벽 또는 위생용 물품의 표면 세정 및/또는 표면 코팅을 위한 용도.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 용도는 액체의 오염물질제거를 위한 용도.
  19. 바람직하게는 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 광역학적 불활성화를 위한 방법으로서, 이 방법은 하기 단계들, 즉
    (A) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 감광제 함유 분산액과 미생물을 접촉시키는 단계; 및
    (B) 상기 미생물과 적어도 하나의 감광제를 적합한 파장과 에너지 밀도를 가지는 전자기 복사선으로 조사하는 단계;를 포함하는 방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 바람직하게는 바이러스, 고세균, 세균, 세균 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개성 기생체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 불활성화를 위한 광역학적 치료법이 행하여지는 동안 사용되기 위한 분산액.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 치아 조직 및/또는 치주 조직의 질환의 치료 및/또는 예방에 있어서 제20항에 의한 용도를 위한 분산액.
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