KR20180133567A

KR20180133567A - 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR20180133567A
Application number: KR1020187035628A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 하타노; 히로유키 마츠야마; 아키히토 야마기시; 나오토 한사키; 에이이치로 이시마루
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2018-12-14
Also published as: US9289964B2; KR102046742B1; CN103429777A; TW201245467A; US20130337289A1; TWI465585B; WO2012124528A1; ES2802677T3; BR112013023476B1; JP2012193392A; CN106978569A; BR112013023476A8; BR112013023476A2; EP2687617A1; KR20130123433A; EP2687617B1; EP2687617A4; JP5709594B2; KR20150119500A

Abstract

본 발명은, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 첨가의 고합금화에 상관없이, 또한 광휘 어닐링에 의한 표면 피막에 한정되는 일 없이, Sn 첨가를 활용하여 방현성과 내녹성을 겸비한 합금 절약형의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판을 제공한다. C:0.001 내지 0.03％, Si:0.01 내지 1％, Mn:0.01 내지 1.5％, P:0.005 내지 0.05％, S:0.0001 내지 0.01％, Cr:13 내지 30％, N:0.001 내지 0.03％, Al:0.005 내지 1％ 및 Sn:0.01 내지 1％를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 표면 피막을 형성하고, 상기 표면 피막에, Al 및 Si의 1종 또는 2종을 합계로 5 내지 50원자％ 및 Sn을 함유시키고, 또한, 상기 표면 피막 내의 평균 Cr 농도를, 상기 강판 내부의 Cr 농도의 1.1 내지 3배로 하고, 상기 표면 피막의 표면 거칠기를, 산술 평균 거칠기 Ra로, 0.1 내지 1.5㎛로 한다.

Description

내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판{HIGH-PURITY FERRITIC STAINLESS STEEL SHEET WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND ANTI-GLARE PROPERTIES}

본 발명은, 가전·주방 관계 및 건축 건재의 내외장재에 사용하기 적합한, 내녹성과 방현성이 우수한 합금 절약형의 덜(dull) 마무리 고순도 페라이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다. 또한, 덜 마무리, 덜 마무리 압연, 덜 롤 및 덜 롤 압연 등은, 무광택 마무리, 무광택 마무리 압연, 무광택 롤 및 무광택 압연 등을 의미하는 것으로 한다.

페라이트계 스테인리스 강판은, 가전·주방 기기 및 건축 건재의 내외장용 등 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 최근, 정련 기술의 향상에 의해 극저 탄소·질소화, P나 S 등 불순물 원소의 저감이 가능해지고, Nb 및 Ti 등의 안정화 원소를 첨가하여 내녹성과 가공성을 높인 페라이트계 스테인리스 강판(이하, 고순도 페라이트계 스테인리스 강판)은 광범위한 용도에 적용되고 있다. 이것은, 고순도 페라이트계 스테인리스 강판이, 최근 가격 앙등이 현저한 Ni를 다량으로 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강판보다도 경제성이 우수하기 때문이다.

최근, 내녹성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판은, 건축 건재의 내외장용에 더하여, 가전·주방용에 있어서도 강판 표면 품질로서 방현성의 요구가 높아지고 있다. 일반적으로, 페라이트계 스테인리스 강판은, 오스테나이트계 스테인리스 강판과 비교하여 방현성이 떨어진다. 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 질불산 산세에 의해 비교적 용이하게 입계 침식 홈을 형성하고, 마이크로한 요철에 의한 광의 난반사에 의해 유백색 또한 저광택의 방현성이 양호한 표면 성상을 얻기 쉽다. 이에 반해, 고순도 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 것에 의한 고합금화, 및 안정화 원소로서 Nb 및 Ti 등을 첨가하고 있다. 그로 인해, 고순도 페라이트계 스테인리스 강판은, 내입계 부식성이 높고, 입계 침식 홈이 어닐링·산세에 의해 형성되지 않으므로, 방현성을 확보하는 데 불리하기 때문이다.

상술한 방현성의 과제에 대하여, 지금까지 다양한 제조 방법이 검토되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 스테인리스 냉연 강판을 대기 중 어닐링 산세 처리한 후, 덜 롤에 의해 경압연하고, 또한 대기 중 어닐링 또는 광휘 어닐링 후 산세 처리하는 방현성, 색조 균일성 및 내식성이 우수한 덜 마무리 스테인리스 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 덜 마무리 압연 전 및 후에 행해지는 산세 처리에 있어서, 황산 수용액 및 질산 수용액 중에서의 전해 산세 조건 및 질불산 수용액 침지의 조건을 상세하게 규정한 덜 마무리 스테인리스 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 일본 공업 규격(JIS 규격)의 SUS304나, SUS444에서의 실시예가 개시되어 있지만, 강 성분의 상세에 대해서는 개시되어 있지 않다.

고순도 페라이트계 스테인리스 강판으로서는, 예를 들어, 특허문헌 3에는, Cr:16 내지 35％ 및 Mo:6％ 미만을 함유하고, Nb:0.01 내지 1％, Ti:0.01 내지 0.5％, V:0.01 내지 0.3％, Cu:0.5％ 이하 및 Al:0.005 내지 0.3％ 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 질산 수용액 중에서의 전해 산세 조건을 규정하고, 색조 안정성, 방현성 및 내식성을 향상시킨 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, C≤0.02％, N≤0.02％, Cr:21.5 내지 31％, Mo:0.3 내지 4％, Ti:0.1 내지 0.3％ 및 Nb:0.15 내지 0.5％를 함유하고, Cr＋1.7Mo≥24％를 만족하는 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 산화성 분위기 어닐링을 행하고, 솔트 처리하고, 그 후의 질불산 침지 조건을 규정하고, 내녹성을 향상시킨 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 성분 조성이, C≤0.02％, Si≤1％, Mn≤1％, P≤0.04％, Ni≤0.6％, Cr:16 내지 35％, Ti:0.05 내지 (0.5－10×N), Al:0.005 내지 0.3％, Mo≤0.6％, Nb≤1％, Cu≤0.5％, N≤0.02％를 만족하는 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 광휘 어닐링 조건의 상세를 규정하고, 강판 표면에 10점 평균 거칠기 Rz가 1 내지 50㎛의 요철을 형성함으로써, 방현성을 부여하고, 강판 표면 품질을 향상시킨 고Cr 함유 광휘 어닐링 스테인리스 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 내지 5에는, Cr:22％ 이상에서 Mo를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판의 실시예가 개시되어 있다. 따라서, 특허문헌 3 내지 5에 개시되는 스테인리스 강판은, 상술한 Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시킴으로써 고합금화된 고순도 페라이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.

한편, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키지 않는 고순도 페라이트계 스테인리스강으로서, 예를 들어, 특허문헌 6에는, C≤0.03％, Si≤0.3％, Mn≤1％, P≤0.08％, S≤0.02％, Cr:10 내지 35％, N≤0.08％, Nb:0.05 내지 2％, Ti:0.05 내지 2％, Al:0.08 내지 0.8％를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 광휘 어닐링에 의해 형성되는 표면 피막 내에 Al이 15원자％ 이상, Nb가 6원자％ 이상에서 Ti를 더 포함하고, 표면 거칠기를 평균 거칠기 Ra로 0.3㎛ 이상 0.95㎛ 이하로서 방현성을 부여한 내녹성과 가공성을 향상시킨 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 6의 페라이트계 스테인리스 강판은, 광휘 어닐링에 의해 형성되는 표면 피막을 규정함으로써, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키지 않고 내녹성을 높이고 있다.

지금까지 본 발명자들은, 자원 절약·경제성의 관점에서, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 함유시키는 것에 의한 고합금화에 상관없이, Sn의 미량 첨가에 의해, 내녹성 및 가공성을 개선한 고순도 페라이트계 스테인리스강을 제안하고 있다. 특허문헌 7 및 8에서 제안한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr:13 내지 22％ 및 Sn:0.001 내지 1％를 함유하고, C, N, Si, Mn 및 P를 저감하고, Al을 0.005 내지 0.05％의 범위로 하고, 필요에 따라 Ti 및 Nb 중 적어도 어느 하나의 안정화 원소를 첨가한 고순도 페라이트계 스테인리스강이다.

일본 특허 출원 공개 평6-182401호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-87868호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-239733호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-291382호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-61350호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-109443호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-174036호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-159487호 공보

상술한 바와 같이, 지금까지, 스테인리스 강판에 방현성을 부여하는 제조 방법은 여러 가지 검토되어 있다. 그러나 종래의 스테인리스 강판은, 내녹성을 겸비하기 위해 Cr 함유량이 22％ 이상에서 Mo를 함유시키는 고합금형의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판이었다.

또한, 표면 피막의 조성을 제어한 Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 첨가에 상관없는 고순도 페라이트계 스테인리스 강판도 개시되어 있지만, 광휘 어닐링에 의해 생성하는 표면 피막에 한정되어 있었다. 그리고 자원 절약·경제성의 관점에서 미량 Sn을 첨가한 고순도 페라이트계 스테인리스강도 개시되어 있지만, 방현성과 내녹성에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

상술한 실상에 비추어, 본 발명의 목적은, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 첨가의 고합금화에 상관없이, 또한 광휘 어닐링에 의한 표면 피막에 한정되는 일 없이, Sn 첨가를 활용하여 방현성과 내녹성을 겸비한 합금 절약형의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해, 고순도 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 방현성을 갖는 표면 성상과 내녹성의 관계에 미치는 Sn 첨가의 영향에 대해, 내녹성을 향상시키는 표면 피막의 작용 효과에 착안하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 다음에 서술하는 새로운 지식을 얻었다.

(a) Sn은, 고순도 페라이트계 스테인리스강의 내녹성 향상에 유효한 원소이며, Sn을 첨가함으로써 Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 첨가에 상관없이 합금 절약화를 달성할 수 있다. 본 발명에서는, 표면 거칠기가 큰 방현성을 부여한 덜 마무리를 한 강판 표면에 있어서, Sn 첨가에 의해 내녹성이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다. 이러한 내녹성의 향상 작용에 대해서는 아직 불분명한 점도 많지만, 이하에 서술하는 바와 같은 실험 사실에 기초하여, 그 작용 기구를 추찰하고 있다.

(b) Sn을 0.25％ 첨가한 16％ Cr강(이하, Sn 첨가강), SUS304(18％ Cr―8％ Ni강), 특허문헌 3 내지 5에서 개시된 22％ Cr―1％ Mo강, 17％ Cr―0.2％ Ti강에 대해, 일본 자동차 기술회 규격(JASO) M609―91 준거의 복합 사이클 부식 시험을 행하였다. 부식 사이클은, (i) 35℃, 5％ NaCl 수용액 2시간 분무→(ii) 60℃ 건조 4시간→(iii) 50℃ 습윤 2시간으로 하고, 15사이클 후의 외관을 평가하였다. 시험편 형상은 70㎜×150㎜로 하고, 표면 상태는, 통상의 냉간 압연 후 산세 마무리한 것(이하, 2B 상태라 함.)에 더하여, 덜 마무리 압연 후에 어닐링·산세 마무리(이하, DF 상태라 함.) 및 광휘 어닐링 마무리(이하, BAD 상태라 함.)로 하였다. 17％ Cr―0.2％ Ti강의 발녹 정도는, 2B 상태, DF 상태, BAD 상태에서 크게 바뀌지 않고, 모두 적녹(rust) 및 유동 녹(outflow rust)을 발생시켰다. 한편, Sn 첨가강에서는, 2B 상태에서 발녹이 보이지만, DF 상태 및 BAD 상태에서는 거의 발녹하지 않고, SUS304나 22％ Cr―1％ Mo강의 덜 마무리 표면과 동등 이상의 외관을 나타내고, 우수한 내녹성을 발현하였다.

(c) Sn 첨가강의 상세한 표면 분석으로부터, 표면 피막은, 상술한 2B 상태로부터, DF 상태 및 BAD 상태 중 적어도 어느 하나로 함으로써, (i) 표면 피막 내의 Cr 농도가 상승하고, (ii) 표면 피막에 있어서의 산화물 및 금속 상태의 Sn 함유량이 상승하고, (iii) 어닐링·산세 혹은 광휘 어닐링에 의해, 표면 피막에 있어서의 Al 및 Si 중 1종 또는 2종의 표면으로의 농화가 진행되고, (iv) Sn 첨가강이 Nb 및 Ti를 함유하는 경우에는, 어닐링·산세 혹은 광휘 어닐링에 의해, 표면 피막에 있어서의 Al, Si, Nb 및 Ti 중 1종 또는 2종 이상의 표면으로의 농화가 진행된다고 하는 새로운 지식을 얻었다. 즉, 미량의 Sn을 첨가함으로써, 덜 마무리 압연 등을 실시하여 방현성을 갖는 표면 성상으로 한 후, 어닐링·산세 혹은 광휘 어닐링하였을 때에 형성되는 표면 피막 중의 Cr 농도와 Sn 함유량을 높이는 동시에, 내녹성의 향상에 효과적인 Al, Si, Ti, Nb의 표면 피막 중에서의 농화를 촉진시킨다. 이러한 Sn 첨가의 작용 효과에 의해, Sn 첨가강은, 상술한 SUS304나 22％ Cr―1％ Mo강에 필적하는 내녹성을 합금 절약 Cr강으로 달성할 수 있다.

(d) 상술한 Sn 첨가의 작용 기구에 대해서는 아직 불분명한 점은 많다. 특허문헌 8에 있어서, Sn 첨가에 의한 부동태 피막 중으로의 Cr과 Sn의 농화 및 그에 수반하는 내녹성 향상 효과에 대해 밝히고 있다. 본 발명에서는, 표면 거칠기가 큰 표면 성상에 있어서, 이들 작용 효과가 중첩되는 동시에, 내녹성 향상에 효과적인 Al, Si, Ti 및 Nb의 표면 피막 중에서의 농화도 촉진하는 새로운 지식을 발견하였다.

(e) 상술한 내녹성의 향상 효과를 높이기 위해서는, C, N, P 및 S의 저감에 의해 강의 고순도화를 도모하고, Al 및 Si 함유량을 높이는 것이 유효하다. 또한, Nb 및 Ti 중 적어도 어느 하나의 안정화 원소를 첨가하는 것이 효과적이다.

(f) 본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 상기한 Sn 첨가의 작용 효과는, 표면 평균 거칠기 Ra가 0.1㎛ 이상부터 발현된다. 따라서, 강판 표면은, 산술 평균 거칠기 Ra가 0.1㎛ 이상으로 되도록 덜 압연을 실시한 후, 어닐링·산세 마무리 혹은 광휘 어닐링 마무리로 하는 것이 필요하다.

본 발명은, 상기 (a) 내지 (f)의 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는, 이하와 같다.

(1) 질량％로,

C:0.001 내지 0.03％,

Si:0.01 내지 1％,

Mn:0.01 내지 1.5％,

P:0.005 내지 0.05％,

S:0.0001 내지 0.01％,

Cr:13 내지 30％,

N:0.001 내지 0.03％,

Al:0.005 내지 1％ 및

Sn:0.01 내지 1％

를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판이, 표면 피막을 갖고,

상기 표면 피막이, C, O 및 N을 제외한 상기 표면 피막을 구성하는 양이온만의 비율로, Al 및 Si의 1종 또는 2종을 합계로 5 내지 50원자％ 및 Sn을 함유하고, 또한, 상기 표면 피막 내의 평균 Cr 농도가, C, O 및 N을 제외한 상기 표면 피막을 구성하는 양이온만의 비율로, 상기 강판 내부의 Cr 농도의 1.1 내지 3배이며,

상기 표면 피막이, 산술 평균 거칠기 Ra로, 0.1 내지 1.5㎛의 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판.

(2) 상기 강판이, 질량％로,

Nb:0.03 내지 0.5％,

Ti:0.03 내지 0.5％,

Ni:0.1 내지 0.5％,

Cu:0.1 내지 0.5％,

Mo:0.1 내지 0.5％,

V:0.01 내지 0.5％,

Zr:0.01 내지 0.5％,

Co:0.01 내지 0.5％,

Mg:0.0001 내지 0.005％,

B:0.0003 내지 0.005％ 및

Ca:0.005％ 이하

중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고,

상기 표면 피막이, C, O 및 N을 제외한 상기 표면 피막을 구성하는 양이온만의 비율로, Al, Si, Nb 및 Ti 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 50원자％를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판.

(3) 상기 강판이, 질량％로,

La:0.001 내지 0.1％,

Y:0.001 내지 0.1％,

Hf:0.001 내지 0.1％ 및

REM:0.001 내지 0.1％

중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판.

본 발명에 따르면, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 첨가의 고합금화에 상관없이, 또한, 광휘 어닐링에 의해 형성되는 표면 피막에 한정되는 일 없이, 고순도 페라이트계 스테인리스 강판에 Sn 첨가함으로써 방현성과 내녹성을 겸비한 합금 절약형의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의「％」 표시는, 특별히 언급이 없는 한,「질량％」를 의미한다.

(A) 성분 조성의 한정 이유를 이하에 설명한다.

C는, 내녹성을 열화시키므로, 그 함유량은 적을수록 좋으므로, 상한을 0.03％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가에 연결되므로, 하한을 0.001％로 한다. 바람직하게는, 내녹성이나 제조 비용을 고려하여 0.002 내지 0.01％로 한다.

Si는, 탈산 원소로서 유효한 것에 더하여, 본 발명의 내녹성을 높이는 작용을 갖는 원소이다. 탈산제와 본 발명의 내녹성을 향상시키기 위해 하한을 0.01％로 한다. 단, 과도한 첨가는 강 인성이나 가공성의 저하를 초래하므로, 상한을 1％로 한다. 바람직하게는 효과와 제조성을 고려하여 0.1 내지 0.6％로 한다. 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5％이다.

Mn은, 황화물을 형성하여 내녹성을 저해하는 원소이므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 내녹성의 저하를 억제하기 위해 상한을 1.5％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가에 연결되므로, 하한을 0.01％로 한다. 바람직하게는, 내녹성과 제조 비용을 고려하여 0.05 내지 0.5％로 한다.

P는, 제조성이나 용접성을 저해하는 원소이므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 제조성이나 용접성의 저하 억제로부터 상한을 0.05％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가에 연결되므로, 하한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 제조 비용을 고려하여 0.01 내지 0.04％로 한다.

S는, 내녹성이나 열간 가공성을 열화시키므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 그로 인해, 상한은 0.01％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가에 연결되므로, 하한을 0.0001％로 한다. 바람직하게는, 내녹성이나 제조 비용을 고려하여 0.0002 내지 0.002％로 한다.

Cr은, 본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스강의 주요 원소이며, Sn 첨가에 의해 본 발명이 목적으로 하는 내녹성의 향상을 위해 필수의 원소이다. 본 발명의 내녹성 향상 효과를 얻기 위해 하한은 13％로 한다. 상한은, 제조성의 관점에서 30％로 한다. 단, SUS304나 22％ Cr―1％ Mo강과 비교한 경제성에서, 바람직하게는 14 내지 22％로 한다. 성능과 합금 비용을 고려하여, 보다 바람직하게는, 16 내지 18％로 한다.

N은, C와 마찬가지로 내녹성을 열화시키므로, 그 함유량은 적을수록 좋으므로, 상한을 0.03％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가에 연결되므로, 하한을 0.001％로 한다. 바람직하게는, 내녹성이나 제조 비용을 고려하여 0.005 내지 0.015％로 한다.

Al은, 탈산 원소로서 유효한 원소인 것에 더하여, 본 발명이 목적으로 하는 내녹성의 향상을 위해 필수의 원소이다. 하한은, Sn 첨가와 중첩하여 내녹성의 향상 효과를 얻기 위해 0.005％로 한다. 상한은, 제조성이나 용접성·가공성의 관점에서 1％로 한다. 단, SUS304나 22％ Cr―1％ Mo강과 비교한 성능과 제조성에서, 바람직하게는 0.03 내지 0.8％로 한다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5％로 한다.

Sn은, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나에 의한 합금화나 광휘 어닐링에 의한 표면 피막 제어에 의존하는 일 없이, 방현성을 갖는 표면 성상에 있어서, 본 발명이 목적으로 하는 내녹성의 향상을 확보하기 위해 필수의 원소이다. 본 발명이 목적으로 하는 내녹성 향상 효과를 얻기 위해, 하한은 0.01％로 한다. 상한은, 제조성의 관점에서 1％로 한다. 단, SUS304나 22％ Cr―1％ Mo강과 비교하였을 때의 경제성에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.6％로 한다. 성능과 합금 비용을 고려하여, 보다 바람직하게는, 0.2 내지 0.5％로 한다.

Nb, Ti는, C 및 N을 고정하는 안정화 원소의 작용에 의해, 내녹성을 향상시키는 원소이며, 필요에 따라 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 각각 그 효과가 발현되는 0.03％ 이상으로 한다. 단, 과도한 첨가는 합금 비용의 상승이나 재결정 온도 상승에 수반하는 제조성의 저하에 연결되므로, 상한을 각각 0.5％로 한다. 효과와 합금 비용 및 제조성을 고려하여, Nb 및 Ti를, 각각 0.05 내지 0.5％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 각각 0.1 내지 0.3％의 범위이다.

Ni, Cu, Mo, V, Zr, Co는, Sn과의 상승 효과에 의해 내녹성을 높이는 데 유효한 원소이며, 필요에 따라 첨가한다. Ni, Cu 및 Mo는, 첨가하는 경우, 각각 그 효과가 발현되는 0.1％ 이상으로 한다. V, Zr 및 Co는, 첨가하는 경우, 각각 그 효과가 발현되는 0.01％ 이상으로 한다. 단, 과도한 첨가는 합금 비용의 상승이나 제조성의 저하에 연결되므로, 상한을 0.5％로 한다.

Mg는, 용강 중에서 Al과 함께 Mg 산화물을 형성하고 탈산제로서 작용하는 것 외에, TiN의 정출핵으로서 작용한다. TiN은 응고 과정에 있어서 페라이트상의 응고핵으로 되고, TiN의 정출을 촉진시킴으로써, 응고 시에 페라이트상을 미세 생성시킬 수 있다. 응고 조직을 미세화시킴으로써, 제품의 리징이나 로핑 등의 조대 응고 조직에 기인한 표면 결함을 방지할 수 있는 것 외에, 가공성의 향상을 초래하므로 필요에 따라 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0001％로 한다. 단, 0.005％를 초과하면 제조성이 열화되므로, 상한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 제조성을 고려하여 0.0003 내지 0.002％로 한다.

B는, 열간 가공성이나 2차 가공성을 향상시키는 원소이며, 고순도 페라이트계 스테인리스강에의 첨가는 유효하다. 첨가하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0003％ 이상으로 한다. 그러나 과도한 첨가는, 신장의 저하를 초래하므로, 상한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 재료 비용이나 가공성을 고려하여 0.0005 내지 0.002％로 한다.

Ca는, 열간 가공성이나 강의 청정도를 향상시키는 원소이며, 필요에 따라 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0003％ 이상으로 한다. 그러나 과도한 첨가는, 제조성의 저하나 CaS 등의 수용성 개재물에 의한 내녹성의 저하에 연결되므로, 상한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 제조성이나 내녹성을 고려하여 0.0003 내지 0.0015％로 한다.

La, Y, Hf, REM은, 열간 가공성이나 강의 청정도를 향상시키고, 내녹성이나 열간 가공성을 현저하게 향상시키는 효과를 가지므로, 필요에 따라 첨가해도 된다. 첨가하는 경우에는, 각각 그 효과가 발현되는 0.001％ 이상으로 한다. 그러나 과도한 첨가는, 합금 비용의 상승과 제조성의 저하에 연결되므로, 상한을 각각 0.1％로 한다. 바람직하게는, 효과와 경제성 및 제조성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상에서 0.001 내지 0.05％로 한다.

(B) 표면 성상에 관한 한정 이유를 이하에 설명한다.

상기 (A)의 성분 조성에서, SUS304나 22％ Cr―1％ Mo강과 동등 이상의 내녹성을 만족하면서, 방현성도 얻기 위해, 강판의 표면 거칠기를 산술 평균 거칠기 Ra로 0.1㎛ 이상으로 한다.

표면 거칠기를 크게 하는 것은, 상술한 바와 같이, 표면 피막으로의 Cr 농도와 Sn 함유량의 상승 및 Al, Si, Ti 및 Nb의 표면 피막으로의 농화를 촉진하여 내녹성을 향상시키는 작용을 갖는다. 그러나 과도하게 표면 거칠기를 크게 하면, 방현성은 높아지지만, 어닐링·산세 혹은 광휘 어닐링에서의 표면 피막의 불균일이나 오목부에의 부착물·오염 등에 의해 내녹성의 저하를 초래할 위험성이 있다. 따라서, 산술 평균 거칠기 Ra의 상한은 1.5㎛로 한다. 상기한 효과와 제조성을 고려하면, 바람직한 산술 평균 거칠기 Ra는 0.2 내지 1.0㎛이다. 보다 바람직한 Ra는 0.5 내지 0.9㎛이다.

상기한 표면 성상을 얻기 위한 제조 방법은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 상기한 효과를 공업 생산 규모로 실현하기 위해서는, 이하와 같은 제조 공정 및 여러 조건을 거쳐 강판을 제조하는 것이 바람직하다.

주조편의 열간 압연 가열 후의 추출 온도는, 본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 성분 조성에서 스케일이 생성되기 쉬운 1100℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양호한 표면 성상을 확보하기 위해서는, 스캡(scab)을 유발하는 주조편 표층의 개재물을 스케일의 생성에 의해 제거하는 것이 유효하기 때문이다. 스케일 생성량의 기준은, 스케일 두께로 0.1㎜ 이상이다. 한편, 열간 압연 후의 추출 온도가 1200℃보다 높으면, 발녹의 기점으로 되는 MnS나 CaS가 생성된다. 따라서, 열연 가열 온도를 1200℃ 이하로 억제하여 TiCS를 안정화시키는 것이 바람직하다.

열간 압연 후의 권취 온도는, 강 인성을 확보하고, 또한, 표면 성상의 저하를 초래하는 내부 산화물이나 입계 산화를 억제할 수 있는 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 700℃ 초과에서는 Ti나 P를 포함하는 석출물이 석출되기 쉬워, 내녹성 저하에 연결될 우려도 있기 때문이다. 한편, 열간 압연 후의 권취 온도를 400℃ 미만으로 하면, 열간 압연 후의 주수에 의해 열연 강대의 형상 불량을 초래하고, 코일 전개나 통판 시에 표면 흠집을 유발할 우려가 있다. 본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 성분 조성과 본 발명의 목적인 내녹성의 향상을 고려하여, 열간 압연 후의 권취 온도는 500 내지 600℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

열간 압연 후, 열연판 어닐링을 실시해도 된다. 열연판 어닐링을 실시하는 경우의 열연판 어닐링 온도는, 표면 성상과 산세 탈스케일성의 저하를 고려하여, 850 내지 1050℃로 하는 것이 바람직하다. 열연판 어닐링은, Sn, Cr에 더하여, Nb 및 Ti 등의 안정화 원소를 첨가하는 경우, 900℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

열연판 어닐링을 실시한 경우에는 열연판 어닐링 후, 열연판 어닐링을 생략한 경우에는 열간 압연 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시한다. 냉간 압연은, 생산성을 저해하는 일 없이 본 발명의 방현성과 내녹성을 얻기 위해 이하의 공정으로 하는 것이 바람직하다.

냉간 압연 공정의 최종 패스에 있어서, 덜 롤을 사용하여 덜 마무리 압연을 행한다. 예를 들어, 방전 가공에 의해 롤 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 1 내지 10㎛로 한 덜 롤을 사용하여 덜 롤 압연을 실시한다.

상기한 바와 같이, 덜 롤 압연을 실시하는 경우와 비교하여 생산성은 떨어지지만, 덜 마무리는 다음과 같이 행해도 된다. 즉, 통상의 냉간 압연을 행한 후에, 어닐링·산세 혹은 광휘 어닐링을 실시하고, 그 후, 연질화된 강판에 덜 롤 압연을 실시하여 덜 마무리를 행한다. 덜 마무리 압연에서의 색조의 편차를 저감하여 덜 눈의 전사를 용이하게 하기 위해서이다.

덜 마무리한 냉간 압연 강판은, 본 발명이 목적으로 하는 내녹성의 향상을 위해, 계속해서 산화성 분위기 중의 어닐링·산세 혹은 광휘 어닐링을 실시한다. 산화성 분위기 중의 어닐링 온도는, 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산화 스케일의 생성에 수반하는 표면 성상의 변화를 저감하기 위해서이다. 한편, 산화성 분위기 중의 어닐링 온도의 하한은, 800℃로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 성분 조성으로 재결정을 완료시키기 위해서이다.

산세 방법은 특별히 규정하는 것이 아니라, 공업적으로 행해지고 있는 상법이어도 된다. 예를 들어, 알칼리 솔트 배스 침지를 행하고, 전해 산세한 후, 질불산 침지하는 방법이다. 전해 산세는, 중성염 전해나 질산 전해 등이어도 된다.

마무리 어닐링을 광휘 어닐링으로 하는 경우, 광휘 어닐링 온도는 800 내지 1000℃의 범위에서 행한다. 내녹성을 보다 향상시키기 위해, 분위기 가스의 이슬점을 낮게 하여 Al, Si, Nb 및 Ti의 선택 산화를 촉진하는 것이 바람직하다. 그 경우, 분위기 가스는 수소 가스 혹은 수소와 질소의 혼합 가스를 사용한다. 분위기 가스의 이슬점은 －70 내지 －30℃의 범위로 한다. 보다 바람직하게는, 수소 가스를 80％ 이상, 분위기 가스 이슬점을 －50℃ 이하로 한다. 광휘 어닐링한 강판은, 표면 피막 중의 Cr 농도를 높이기 위해 필요에 따라 질산 전해 등을 부여해도 된다.

(C) 표면 피막의 성분 조성에 관한 한정 이유를 이하에 설명한다.

지금까지 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판은, 표면 피막을 갖는다. 이 표면 피막 내의 평균 Cr 농도는, 강판 내부의 Cr 농도의 1.1배 이상인 것이 필요하다. 표면 피막 내의 평균 Cr 농도가, 강판 내부의 Cr 농도의 1.1배 미만이면, 방현성을 확보하면서, 원하는 내녹성을 얻을 수 없기 때문이다. 한편, 표면 피막 내의 평균 Cr 농도의 상한은 높을수록 좋지만, 후술하는 바와 같이, 표면 피막 중에 Al, Si, Nb 및 Ti의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 50원자％, Sn을 1 내지 10원자％ 함유하므로, 평균 Cr 농도의 상한은 3배로 된다. 여기서, 강판 내부의 Cr 농도라 함은, 강판에 함유하는 Cr량을 말한다.

또한, 표면 피막은, Sn 이외에, Al 및 Si의 1종 또는 2종을 합계로 5 내지 50원자％ 함유시키는 것이 필요하다. Al 및 Si의 1종 또는 2종을 합계로 5원자％ 이상 함유시키지 않으면, 방현성을 확보하면서, 원하는 내녹성을 얻기 위한 Al 및 Si의 농화가 충분하지는 않기 때문이다. 한편, Al 및 Si의 1종 또는 2종을 합계로 50원자％ 초과 함유시켜도, 내녹성 향상 효과는 포화된다. 표면 피막 중의 Sn의 함유량은, 1 내지 10원자％로 하는 것이 바람직하다. 표면 피막 중에, Sn이 함유되어 있지 않으면, Al 및 Si를 표면 피막 중에 농화시킬 수 없기 때문이다.

본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판에, Nb 및 Ti 중 적어도 어느 하나를 함유시켰을 때에는, 표면 피막에 Nb 및 Ti 중 적어도 어느 하나도 농화되어, Al 및 Si와 마찬가지로, 내녹성을 높일 수 있다. 그 효과는, Ai, Si, Nb 및 Ti의 1종 또는 2종 이상의 합계로 표면 피막 중에 5원자％ 이상 함유시켰을 때에 발현된다. 한편, 50원자％를 초과해도, 그 효과는 포화된다.

또한, 표면 피막 내의 평균 Cr 농도는, C, O 및 N을 제외한 표면 피막을 구성하고 있는 양이온의 비율로 나타내어진다. 표면 피막에 있어서의 Al, Si, Nb 및 Ti의 함유량도, C, O 및 N을 제외한 표면 피막을 구성하는 양이온의 비율로 나타내어진다. 이들의 측정 방법은, 다음 실시예에서 설명하므로, 여기에서는 생략한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

표 1의 성분 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 용제하고, 추출 온도 1100 내지 1200℃에서 열간 압연을 행하고, 권취 온도 500 내지 700℃에서 판 두께 3.0 내지 6.0㎜의 열연 강판으로 하였다. 열연 강판은 어닐링을 실시하여, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 끼우는 2회의 냉간 압연을 행하고, 0.4 내지 0.8㎜ 두께의 냉연 강판을 제조하였다.

표면 상태는, 덜 롤 압연에 의해 본 발명에서 규정하는 표면 거칠기와 그 이외로 조정하였다. 얻어진 냉연 강판은, 모두 재결정이 완료되는 온도 850 내지 1000℃에서 마무리 어닐링을 행하였다. 마무리 어닐링은, 산화성 분위기 어닐링 혹은 광휘 어닐링으로서 실시하였다. 산화성 분위기 어닐링 후의 산세는, 알칼리 솔트 배스 침지를 행하고, 중성염 전해한 후, 질불산 침지하여 행하였다. 광휘 어닐링 후의 산세는, 실시하지 않는 것에 더하여, 질산 전해를 부여한 강판도 제조하였다.

또한, 비교재로서 통상의 냉간 압연 롤에 의해 마무리한 표면(JIS G4305 준거:2B, 2D)을 갖는 강판도 제조하였다. 또한, 종래예로서, SUS304(18％ Cr―8％ Ni강)와 SUS444(22％ Cr―1％ Mo강)의 덜 마무리 강판을 준비하였다.

표면 거칠기는 2차원 조도계로 압연 방향과 압연 수직 방향을 측정하고, 그 산술 평균 거칠기 Ra의 평균값을 표기하였다.

표면 피막의 분석은, X선 광전자 분광법을 이용하여 비파괴 분석하였다. 분석 면적은 세로 0.1㎜ 가로 0.1㎜의 범위이며, 분석값은 이 면적의 평균값이다. 사용 X선원은, AlKα선(발생하는 광전자 에너지:hν＝1486eV)이며, 취출각 90°로 하였다. 검출 깊이는 5㎚ 이하이다. 분석 결과는, C, O 및 N을 제외한 표면 피막을 구성하고 있는 양이온의 비율로, 표면 피막의 성분 조성은, 표면 피막 내에서의 평균값을 표기하였다.

내녹성은, JASO M609―91에 준거한 복합 사이클 부식 시험에 의해 평가하였다. 평가 방법은, 상기 (b)에 기재한 동 내용으로 한다. 발녹 정도는, 종래예의 SUS304와 SUS444를 기준으로 하여 평가하였다. 즉, 시험면 전체에 근소하게 점녹을 발생시키는 SUS304와, 거의 점녹을 발생시키지 않는 SUS444를 기준으로 하여 평가하였다. 그리고 SUS304보다 열위를「C」, SUS304와 동등 이상을「B」, SUS444와 동등을「A」로 하였다.

표 2에 각 강판의 제조 조건과 평가 결과를 정리하여 나타낸다.

표 2로부터 명백해진 바와 같이, No.1, 4, 7, 8, 11, 12, 14 및 15는, 본 발명에서 규정하는 성분 조성과 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 고순도 페라이트계 스테인리스강이다. 이들 강판은, 본 발명에서 규정하는 표면 피막 내의 평균 Cr 농도가 확인되었다. 또한, 표면 피막 내에 있어서, Sn 이외에 Al, Si, Ti 및 Nb의 1종 또는 2종 이상의 농화가 확인되었다. 그리고 SUS304와 동등 이상의 내녹성을 갖는 것이 확인되었다.

No.2, 3, 9, 10, 13 및 16은, 본 발명에서 규정하는 바람직한 성분 조성과 산술 평균 거칠기 Ra를 만족하는 고순도 페라이트계 스테인리스강이다. 이들 강판은, 본 발명에서 규정하는 표면 피막 중의 Cr 농도가 확인되었다. 또한, 표면 피막 내에 있어서, Sn 이외에 Al, Si, Ti 및 Nb의 1종 또는 2종 이상의 농화가 확인되었다. 그리고 SUS304를 상회하는 SUS444와 동등한 양호한 내녹성이 확인되었다. 또한, No.13은, Cr의 함유량이 23％ 이상이며, 합금 비용의 면에서는 바람직하지 않다.

No.5 및 6은, 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 갖지만, 표면 거칠기가, 본 발명에서 규정하는 산술 평균 거칠기 Ra로부터 벗어나는 것이다. 이들 강판은, 본 발명에서 목표로 하는 내녹성이 얻어지지 않았다.

No.17 내지 30은, 본 발명에서 규정하는 표면 거칠기를 갖지만, 본 발명에서 규정하는 성분 조성으로부터 벗어나는 것이다. 이들 강판은, 본 발명에서 목표로 하는 내녹성이 얻어지지 않았다.

본 결과로부터, Sn을 첨가한 본 발명에서 규정하는 성분 조성과, 본 발명에서 규정하는 표면 성상에 의해, 표면 피막에 Cr 및 Sn을 농화시키면서, Al 및 Si도 표면 피막에 농화시켜, 내녹성을 발현시키는 동시에, 방현성도 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 강판 중에 Nb 및 Ti 중 적어도 어느 하나를 함유시켜도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상술한 바는, 본 발명의 실시 형태를 예시한 것에 지나지 않고, 본 발명은, 청구범위의 기재 범위 내에 있어서 다양한 변경을 가할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따르면, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 하나를 많이 함유시키는 첨가의 고합금화에 상관없이, 또한 광휘 어닐링에 의한 표면 피막에 한정되는 일 없이, Sn 첨가를 활용하여 방현성과 내녹성을 겸비한 합금 절약형의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.

Claims

질량％로,
C:0.001 내지 0.03％,
Si:0.01 내지 1％,
Mn:0.01 내지 1.5％,
P:0.005 내지 0.05％,
S:0.0001 내지 0.01％,
Cr:13 내지 30％,
N:0.001 내지 0.03％,
Al:0.005 내지 1％ 및
Sn:0.01 내지 1％
를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판으로서,
상기 강판에 대하여, 롤 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 1 내지 10㎛로 한 덜 롤 압연을 행하고, 그 후, 800 내지 1000℃의 범위에서 수소 가스를 75％ 이상, 분위기 가스 이슬점을 －50℃ 미만으로 하는 광휘 어닐링을 행함으로써, 표면 피막을 형성하는 것을 포함하는 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법이며,
상기 표면 피막이, C, O 및 N을 제외한 상기 표면 피막을 구성하는 양이온만의 비율로, Al 및 Si의 1종 또는 2종을 합계로 5 내지 50원자％ 및 Sn을 함유하고, 또한, 상기 표면 피막 내의 평균 Cr 농도가, C, O 및 N을 제외한 상기 표면 피막을 구성하는 양이온만의 비율로, 상기 강판 내부의 Cr 농도의 1.1 내지 3배이며,
상기 표면 피막이, 산술 평균 거칠기 Ra로, 0.1 내지 1.5㎛의 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는, 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 강판이, 질량％로,
Nb:0.03 내지 0.5％,
Ti:0.03 내지 0.5％,
Ni:0.1 내지 0.5％,
Cu:0.1 내지 0.5％,
Mo:0.1 내지 0.5％,
V:0.01 내지 0.5％,
Zr:0.01 내지 0.5％,
Co:0.01 내지 0.5％,
Mg:0.0001 내지 0.005％,
B:0.0003 내지 0.005％ 및
Ca:0.005％ 이하
중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고,
상기 표면 피막이, C, O 및 N을 제외한 상기 표면 피막을 구성하는 양이온만의 비율로, Al, Si, Nb 및 Ti 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 50원자％를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판이, 질량％로,
Hf:0.001 내지 0.1％ 및
REM:0.001 내지 0.1％
중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광휘 어닐링 후, 질산 전해를 행하는 것을 특징으로 하는, 내녹성과 방현성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.