CN106978569A - 抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢及制造方法 - Google Patents

抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种防眩性和抗锈蚀性的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板及制造方法，在含有C：0.001～0.03％、Si：0.01～1％、Mn：0.01～1.5％、P：0.005～0.05％、S：0.0001～0.01％、Cr：13～30％、N：0.001～0.03％、A1：0.005～1％及Sn：0.01～1％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的钢板上设置表面被膜，在所述表面被膜中合计含有5～50原子％的Al及Si中的1种或2种，并含有Sn，而且，将所述表面被膜内的平均Cr浓度规定为所述钢板内部的Cr浓度的1.1～3倍，将所述表面被膜的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计规定为0.1～1.5μm。

Description

抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢及制造方法
本申请是申请日为2012年3月5日、中国申请号为201280013220.7的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适合用于家电和厨房相关及建筑建材的内外装饰材料的抗锈蚀性和防眩性优良的合金节省型的无光泽加工高纯度铁素体系不锈钢板。另外，无光泽加工、无光泽精轧、毛面辊及毛面辊轧制等指的是消光加工、消光精轧、消光辊及消光轧制等。
背景技术
铁素体系不锈钢板一直被用于家电和厨房设备以及建筑建材的内外装饰等广泛的领域。近年来，通过提高精炼技术，可进行极低碳化及氮化、P或S等杂质元素的降低，通过添加Nb及Ti等稳定化元素而提高了抗锈蚀性和加工性的铁素体系不锈钢板(以下称为高纯度铁素体系不锈钢板)正被用于广泛的用途。这是因为：高纯度铁素体系不锈钢板与大量含有近年来价格显著高涨的Ni的奥氏体系不锈钢板相比，经济性更优良。
近年来，对于抗锈蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，除了在建筑建材的内外装饰用途以外，在家电和厨房用途中，作为钢板表面品质的防眩性的要求也在提高。一般地，铁素体系不锈钢板与奥氏体系不锈钢板相比，防眩性差。奥氏体系不锈钢板通过硝酸-氢氟酸酸洗比较容易形成晶界浸蚀槽，通过微小的凹凸形成的光的漫反射，容易得到乳白色且低光泽的防眩性良好的表面性状。与此相对，对于高纯度铁素体系不锈钢板，作为大量含有Cr及Mo中的至少任一种而形成的高合金化以及稳定化元素，添加有Nb及Ti等。因此，这是因为：高纯度铁素体系不锈钢板由于耐晶界腐蚀性高，晶界浸蚀槽不通过退火及酸洗来形成，所以对于确保防眩性是不利的。
对于上述的防眩性的课题，以前研究了多种制造方法。例如，专利文献1中公开了在对不锈钢冷轧钢板在大气中进行了退火酸洗处理后，利用毛面辊进行轻轧，进而在大气中进行了退火或光亮退火后进行酸洗处理的防眩性、色调均匀性及耐蚀性优良的无光泽加工不锈钢板的制造方法。
专利文献2中公开了在无光泽轧制之前和之后进行的酸洗处理中，详细地规定了硫酸水溶液及硝酸水溶液中的电解酸洗条件以及硝酸-氢氟酸水溶液浸渍条件的无光泽加工不锈钢板的制造方法。
但是，在专利文献1及专利文献2中，尽管公开了日本工业标准(JIS标准)的SUS304或SUS444中的实施例，但是没有公开钢成分的详细情况。
作为高纯度铁素体系不锈钢板，例如专利文献3中公开了一种铁素体系不锈钢板及其制造方法，该铁素体系不锈钢板是含有Cr：16～35％及Mo：低于6％，进一步含有Nb：0.01～1％、Ti：0.01～0.5％、V：0.01～0.3％、Cu：0.5％以下及Al：0.005～0.3％中的1种或2种以上的铁素体系不锈钢板，其中，规定了硝酸水溶液中的电解酸洗条件，由此提高了色调稳定性、防眩性及耐蚀性。
专利文献4中公开了一种铁素体系不锈钢板及其制造方法，该铁素体系不锈钢板是含有C≤0.02％、N≤0.02％、Cr：21.5～31％、Mo：0.3～4％、Ti：0.1～0.3％及Nb：0.15～0.5％，满足Cr+1.7Mo≥24％的铁素体系不锈钢板，其中，通过进行氧化性气氛退火，盐处理，规定了其后的硝酸-氢氟酸浸渍条件，由此提高了抗锈蚀性。
此外，专利文献5中公开了一种含高Cr的光亮退火不锈钢板及其制造方法，该不锈钢板是成分组成满足C≤0.02％、Si≤1％、Mn≤1％、P≤0.04％、Ni≤0.6％、Cr：16～35％、Ti：0.05～(0.5－10×N)、Al：0.005～0.3％、Mo≤0.6％、Nb≤1％、Cu≤0.5％、N≤0.02％的铁素体系不锈钢板，其中，规定了光亮退火条件的详细情况，在钢板表面形成十点平均粗糙度Rz为1～50μm的凹凸，由此赋予了防眩性，提高了钢板表面品质。
专利文献3～5中公开了含有Cr：22％以上且含有Mo的铁素体系不锈钢板的实施例。所以，专利文献3～5所公开的不锈钢板涉及通过大量含有上述的Cr及Mo中的至少任一种而被高合金化的高纯度铁素体系不锈钢板。
另一方面，作为不大量含有Cr及Mo中的至少任一种的高纯度铁素体系不锈钢，例如专利文献6中公开了一种铁素体系不锈钢板，其含有C≤0.03％、Si≤0.3％、Mn≤1％、P≤0.08％、S≤0.02％、Cr：10～35％、N≤0.08％、Nb：0.05～2％、Ti：0.05～2％、Al：0.08～0.8％，在通过光亮退火形成的表面被膜内含有15原子％以上的Al、6原子％以上的Nb，而且含有Ti，按平均粗糙度Ra计将表面粗糙度规定为0.3μm以上且0.95μm以下，赋予了防眩性的抗锈蚀性和加工性得以提高。专利文献6的铁素体系不锈钢板通过规定由光亮退火形成的表面被膜，在不大量含有Cr及Mo中的至少任一种的情况下提高了抗锈蚀性。
到目前为止，本发明者们从节省资源及经济性的观点出发，提出了不依赖于含有Cr及Mo中的至少任一种而高合金化、而是通过微量添加Sn来改善抗锈蚀性及加工性的高纯度铁素体系不锈钢。专利文献7及8中提出的高纯度铁素体系不锈钢板是含有Cr：13～22％及Sn：0.001～1％，降低了C、N、Si、Mn及P，将Al规定在0.005～0.05％的范围，根据需要添加了Ti及Nb中的至少任一种稳定化元素的高纯度铁素体系不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-182401号公报
专利文献2：日本特开平9-87868号公报
专利文献3：日本特开平8-239733号公报
专利文献4：日本特开平9-291382号公报
专利文献5：日本特开平11-61350号公报
专利文献6：日本特开平8-109443号公报
专利文献7：日本特开2009-174036号公报
专利文献8：日本特开2010-159487号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以前，研究了多种对不锈钢板赋予防眩性的制造方法。但是，以往的不锈钢板是为兼备抗锈蚀性而使Cr含量在22％以上并含有Mo的高合金型的高纯度铁素体系不锈钢板。
此外，还公开了控制表面被膜的组成的不依赖于大量含有Cr及Mo中的至少任一种的添加的高纯度铁素体系不锈钢板，但限于通过光亮退火生成的表面被膜。而且，从节省资源及经济性的观点出发，还公开了添加微量Sn的高纯度铁素体系不锈钢，但没有研究防眩性和抗锈蚀性。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种不依赖于大量含有Cr及Mo中的至少任一种的添加的高合金化、而且不限于由光亮退火形成的表面被膜的、通过利用Sn添加来兼备防眩性和抗锈蚀性的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板。
用于解决课题的手段
本发明者们为解决上述的课题，对高纯度铁素体系不锈钢，就添加Sn对具有防眩性的表面性状和抗锈蚀性的关系的影响，着眼于提高抗锈蚀性的表面被膜的作用效果进行了锐意研究。其结果是，得到以下所述的新的见识。
(a)Sn对于提高高纯度铁素体系不锈钢的抗锈蚀性是有效的元素，通过添加Sn能够不依赖于大量含有Cr及Mo中的至少任一种的添加而实现合金节省化。在本发明中发现了：在表面粗糙度大的赋予了防眩性的无光泽加工的钢板表面，通过添加Sn而使抗锈蚀性显著提高。对于如此的提高抗锈蚀性的作用，尽管不清楚的地方还较多，但基于以下所述的实验事实推测了其作用机理。
(b)对添加了0.25％Sn的16％Cr钢(以下称为添加Sn钢)、SUS304(18％Cr-8％Ni钢)、专利文献3～5所示的22％Cr-1％Mo钢、17％Cr-0.2％Ti钢，进行了参照日本汽车技术协会标准(JASO)M609-91的复合循环腐蚀试验。腐蚀循环为(i)35℃、5％NaCl水溶液2小时喷雾→(ii)60℃干燥4小时间→(iii)50℃湿润2小时，评价15个循环后的外观。试验片形状为70mm×l50mm，表面状态除了通常的冷轧后经过酸洗加工的状态(以下称为2B状态。)以外，在无光泽轧制后为退火及酸洗加工状态(以下称为DF状态。)及光亮退火加工状态(以下称为BAD状态。)。17％Cr-0.2％Ti钢的生锈程度，在2B状态、DF状态、BAD状态下没有大的变化，都产生红锈(rust)及流锈(outflow rust)。另一方面，在添加Sn钢中，尽管在2B状态下见到生锈，但在DF状态及BAD状态下几乎不生锈，显示出与SUS304或22％Cr-1％Mo钢的无光泽加工表面同等以上的外观，体现了优良的抗锈蚀性。
(c)从添加Sn钢的详细的表面分析得到了下述新发现：通过将表面被膜从上述的2B状态规定为DF状态及BAD状态中的至少任一种，(i)表面被膜内的Cr浓度上升，(ii)表面被膜中的氧化物及金属状态的Sn含量上升，(iii)通过退火及酸洗或光亮退火进行表面被膜中的Al及Si中的1种或2种向表面的浓化，(iv)在添加Sn钢含有Nb及Ti的情况下，通过退火及酸洗或光亮退火进行表面被膜中的Al、Si、Nb及Ti中的1种或2种以上向表面的浓化。也就是说，通过添加微量的Sn，在通过实施无光泽轧制等形成具有防眩性的表面性状后，提高了退火及酸洗或光亮退火时形成的表面被膜中的Cr浓度和Sn含量，同时促进对提高抗锈蚀性有效的Al、Si、Ti、Nb在表面被膜中的浓化。通过如此的添加Sn的作用效果，添加Sn钢能够用合金节省型Cr钢达成与上述的SUS304或22％Cr-1％Mo钢匹敌的抗锈蚀性。
(d)关于上述的添加Sn的作用机理不清楚的地方还较多。在专利文献8中弄清楚了添加Sn导致的钝化皮膜中的Cr和Sn的浓化及与之相伴的提高抗锈蚀性的效果。在本发明中，发现了以下的新见识：在表面粗糙度大的表面性状下，上述作用效果重叠，同时还促进对提高抗锈蚀性有效的Al、Si、Ti及Nb在表面被膜中的浓化。
(e)对于提高上述的提高抗锈蚀性的效果，通过降低C、N、P及S来谋求钢的高纯度化，提高Al及Si含量是有效的。另外，添加Nb及Ti中的至少任一种稳定化元素也是有效的。
(f)本发明的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法没有特别的规定，但从表面平均粗糙度Ra为0.1μm以上开始体现上述的添加Sn的作用效果。所以，钢板表面在以算术平均粗糙度Ra为0.1μm以上的方式实施了无光泽轧制后，进行退火及酸洗加工或光亮退火加工是必要的。
本发明是基于上述(a)～(f)的见识而完成的，其主旨如下。
(1)一种抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于：所述钢板以质量％计含有C：0.001～0.03％、Si：0.01～1％、Mn：0.01～1.5％、P：0.005～0.05％、S：0.0001～0.01％、Cr：13～30％、N：0.001～0.03％、A1：0.005～1％及Sn：0.01～1％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，而且，所述钢板具有表面被膜；
所述表面被膜仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计合计含有5～50原子％的Al及Si中的1种或2种，并含有Sn，而且，所述表面被膜内的平均Cr浓度仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计为所述钢板内部的Cr浓度的1.1～3倍；
所述表面被膜以算术平均粗糙度Ra计具有0.1～1.5μm的表面粗糙度。
(2)根据上述(1)所述的抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于：所述钢板以质量％计进一步含有选自Nb：0.03～0.5％、Ti：0.03～0.5％、Ni：0.1～0.5％、Cu：0.1～0.5％、Mo：0.1～0.5％、V：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、Co：0.01～0.5％、Mg：0.0001～0.005％、B：0.0003～0.005％及Ca：0.005％以下中的1种或2种以上；
所述表面被膜仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计进一步合计含有5～50原子％的Al、Si、Nb及Ti中的1种或2种以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于：所述钢板以质量％计进一步含有选自La：0.001～0.1％、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％及REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
发明效果
根据本发明，能够得到不依赖于大量含有Cr及Mo中的至少任一种的添加的高合金化、而且不限于由光亮退火形成的表面被膜的、通过在高纯度铁素体系不锈钢板中添加Sn来兼备防眩性和抗锈蚀性的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。再有，各元素的含量的“％”表示只要不特别说明都意味着“质量％”。
(A)以下对成分组成的限定理由进行说明。
C使抗锈蚀性劣化，因此其含量越少越好，因而将上限规定为0.03％。但是，过度的降低涉及到精炼成本的增加，因此将下限规定为0.001％。考虑到抗锈蚀性及制造成本，优选规定为0.002～0.01％。
Si作为脱氧元素是有效的，而且是具有提高本发明的抗锈蚀性的作用的元素。为了提高脱氧剂和本发明的抗锈蚀性而将下限规定为0.01％。但是，过度的添加招致钢韧性或加工性的下降，因此将上限规定为1％。考虑到效果和制造性，优选规定为0.1～0.6％。更优选0.15～0.5％。
Mn是通过形成硫化物来阻碍抗锈蚀性的元素，因此其含量越少越好。为了抑制抗锈蚀性的下降而将上限规定为1.5％。但是，过度的降低涉及到精炼成本的增加，因此将下限规定为0.01％。考虑到抗锈蚀性和制造成本，优选规定为0.05～0.5％。
P是阻碍制造性或及焊接性的元素，因此其含量越少越好。从抑制制造性及焊接性的下降的观点出发，将上限规定为0.05％。但是，过度的降低涉及到精炼成本的增加，因此将下限规定为0.005％。考虑到制造成本，优选规定为0.01～0.04％。
S使抗锈蚀性及热加工性劣化，因此其含量越少越好。因此，将上限规定为0.01％。但是，过度的降低涉及到精炼成本的增加，因此将下限规定为0.0001％。考虑到抗锈蚀性及制造成本，优选规定为0.0002～0.002％。
Cr是本发明的高纯度铁素体系不锈钢的主要元素，对于通过添加Sn来提高作为本发明目的的抗锈蚀性是必需的元素。为了得到本发明的提高抗锈蚀性的效果而将下限规定为13％。从制造性的观点出发，将上限规定为30％。但是，从与SUS304或22％Cr-1％Mo钢相比较的经济性出发，优选规定为14～22％。考虑到性能和合金成本，更优选规定为16～18％。
N与C同样使抗锈蚀性劣化，因此其含量越少越好，因而将上限规定为0.03％。但是，过度的降低涉及到精炼成本的增加，因此将下限规定为0.001％。考虑到抗锈蚀性及制造成本，优选规定为0.005～0.015％。
Al作为脱氧元素是有效的元素，而且对于提高作为本发明目的的抗锈蚀性是必需的元素。为了与Sn添加重叠地得到提高抗锈蚀性的效果而将下限规定为0.005％。从制造性或焊接性及加工性的观点出发，将上限规定为1％。但是，从与SUS304或22％Cr-1％Mo钢相比较的性能和制造性出发，优选规定为0.03～0.8％。更优选规定为0.05～0.5％。
Sn对于在不依赖于Cr及Mo中的至少任一种而实现的合金化或由光亮退火形成的表面被膜控制的情况下，在具有防眩性的表面性状下确保提高作为本发明目的的抗锈蚀性是必需的元素。为了得到提高作为本发明目的的抗锈蚀性的效果，将下限规定为0.01％。从制造性的观点出发，将上限规定为1％。但是，从与SUS304或22Cr-1％Mo钢相比较时的经济性出发，优选规定为0.1～0.6％。考虑到性能和合金成本，更优选规定为0.2～0.5％。
Nb、Ti是通过固定C及N的稳定化元素的作用来提高抗锈蚀性的元素，可根据需要添加。在添加时，规定为体现各自的效果的0.03％以上。但是，过度的添加涉及到合金成本的上升及伴随再结晶温度上升的制造性的下降，因此将上限分别规定为0.5％。考虑到效果和合金成本及制造性，优选将Nb及Ti分别规定为0.05～0.5％。更优选分别规定为0.1～0.3％的范围。
Ni、Cu、Mo、V、Zr、Co对于通过与Sn的协同效应来提高抗锈蚀性是有效的元素，可根据需要添加。在添加Ni、Cu及Mo时，规定为体现各自的效果的0.1％以上。在添加V、Zr及Co时，规定为体现各自的效果的0.01％以上。但是，过度的添加涉及到合金成本的上升及制造性的下降，因此将上限规定为0.5％。
Mg在钢水中与Al一同形成Mg氧化物，作为脱氧剂起作用，而且还作为TiN的结晶核起作用。TiN在凝固过程中成为铁素体相的凝固核，通过促进TiN的结晶，能够在凝固时使铁素体相微细生成。通过使凝固组织微细化，除了能够防止起因于制品的起皱(ridging)或麻纹(roping)等粗大凝固组织的表面缺陷以外，还带来加工性的提高，因此可根据需要添加。在添加时，规定为体现这些效果的0.0001％。但是，如果超过0.005％则制造性劣化，因此将上限规定为0.005％。考虑到制造性，优选规定为0.0003～0.002％。
B是提高热加工性及2次加工性的元素，在高纯度铁素体系不锈钢中的添加是有效的。在添加时，规定为体现这些效果的0.0003％以上。可是，过度的添加导致延伸率下降，因此将上限规定为0.005％。考虑到材料成本及加工性，优选规定为0.0005～0.002％。
Ca是提高热加工性及钢的清洁度的元素，可根据需要添加。在添加时，规定为体现这些效果的0.0003％以上。可是，过度的添加涉及到制造性的下降及CaS等水溶性夹杂物引起的抗锈蚀性的下降，因此将上限规定为0.005％。考虑到制造性及抗锈蚀性，优选规定为0.0003～0.0015％。
La、Y、Hf、REM具有提高热加工性及钢的清洁度、显著提高抗锈蚀性及热加工性的效果，因此可根据需要添加。在添加时，规定为体现各自效果的0.001％以上。可是，过度的添加涉及到合金成本的上升和制造性的下降，因此将上限分别规定为0.1％。考虑到效果和经济性及制造性，在1种或2种以上时优选规定为0.001～0.05％。
(B)以下对有关表面性状的限定理由进行说明。
根据上述(A)的成分组成，为了满足与SUS304或22％Cr-1％Mo钢同等以上的抗锈蚀性，同时得到防眩性，将钢板的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计规定为0.1μm以上。
对于增大表面粗糙度，如上所述，具有通过促进表面被膜中的Cr浓度和Sn含量的上升以及Al、Si、Ti及Nb向表面被膜的浓化而提高抗锈蚀性的作用。可是，如果过度地增大表面粗糙度，尽管防眩性提高，但是有因退火及酸洗或光亮退火中的表面被膜的不均匀及凹部上的附着物及污染等带来抗锈蚀性的下降的危险性。所以，将算术平均粗糙度Ra的上限规定为1.5μm。如果考虑到上述的效果和制造性，则优选的算术平均粗糙度Ra为0.2～1.0μm。更优选的Ra为0.5～0.9μm。
用于得到上述的表面性状的制造方法没有特别的规定，但为了以工业生产规模实现上述效果，优选通过以下的制造工序及各个条件来制造钢板。
优选将铸坯的热轧加热后的提取温度规定为按本发明的高纯度铁素体系不锈钢板的成分组成容易生成氧化皮(scale)的1100℃以上。这是因为：对于确保良好的表面性状而言，通过生成氧化皮除去诱发鳞状折叠缺陷(scab)的铸坯表层中的夹杂物是有效。氧化皮生成量的大致标准以氧化皮厚度计为0.1mm以上。另一方面，如果热轧后的提取温度高于1200℃，则生成成为生锈起点的MnS或CaS。所以，优选将热轧加热温度抑制在1200℃以下，以使TiCS稳定化。
优选将热轧后的卷取温度规定为能够确保钢韧性，且能够抑制招致表面性状的下降的内部氧化物或晶界氧化的700℃以下。这是因为：在超过700℃时有含有Ti或P的析出物容易析出，涉及到抗锈蚀性下降的可能性。另一方面，如果将热轧后的卷取温度规定为低于400℃，则因热轧后的注水招致热轧钢带的形状不良，有在开卷或通板时诱发表面缺陷的可能性。考虑到本发明的高纯度铁素体系不锈钢板的成分组成和本发明目的的抗锈蚀性提高，更优选将热轧后的卷取温度规定为500～600℃。
热轧后也可以实施热轧板退火。关于实施热轧板退火时的热轧板退火温度，考虑到表面性状和酸洗脱氧化皮性的降低，优选规定为850～1050℃。关于热轧板退火，在除Sn、Cr以外还添加Nb及Ti等稳定化元素的情况下，更优选规定为900℃以上。
在实施了热轧板退火时，在热轧板退火后省略热轧板退火的情况下，在热轧后实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧。为了在不妨碍生产性的情况下得到本发明的防眩性和抗锈蚀性而优选将冷轧规定为以下工序。
在冷轧工序的最终道次，使用毛面辊进行无光泽轧制。例如，使用通过放电加工使辊表面的算术平均粗糙度Ra为1～10μm的毛面辊来实施毛面辊轧制。
如上所述，尽管与实施毛面辊轧制时相比生产性差，但也可以按以下进行无光泽加工。也就是说，在进行了通常的冷轧后实施退火及酸洗或光亮退火，然后对软质化的钢板实施毛面辊轧制，进行无光泽加工。这是因为：以降低无光泽轧制中的色调的偏差，容易进行无光泽外观的转印。
对无光泽加工过的冷轧钢板，为提高作为本发明目的的抗锈蚀性，继续实施氧化性气氛中的退火及酸洗或光亮退火。优选将氧化性气氛中的退火温度规定为1000℃以下。以降低伴随氧化皮的生成的表面性状的变化。另一方面，优选将氧化性气氛中的退火温度的下限规定为800℃。以按本发明的高纯度铁素体系不锈钢板的成分组成完成再结晶。
酸洗方法没有特别的规定，可以是工业进行的常规方法。例如，为进行碱金属盐浴浸渍，在电解酸洗后进行硝酸-氢氟酸浸渍的方法。电解酸洗最好是中性盐电解或硝酸电解等。
在将最终退火规定为光亮退火时，在光亮退火温度为800～1000℃的范围进行。为了进一步提高抗锈蚀性，优选通过降低气氛气体的露点促进Al、Si、Nb及Ti的选择性氧化。在此种情况下，气氛气体使用氢气或氢和氮的混合气体。将气氛气体的露点规定为－70～－30℃的范围。更优选将氢气规定为80％以上，将气氛气体露点规定为－50℃以下。对于光亮退火过的钢板，为提高表面被膜中的Cr浓度也可以根据需要赋予硝酸电解等。
(C)以下对有关表面被膜的成分组成的限定理由进行说明。
如前面所说明的那样，本发明的高纯度铁素体系不锈钢板具有表面被膜。该表面被膜内的平均Cr浓度为钢板内部的Cr浓度的1.1倍以上是必要的。这是因为：如果表面被膜内的平均Cr浓度低于钢板内部的Cr浓度的1.1倍，则不能确保防眩性，而且不能得到所希望的抗锈蚀性。另一方面，表面被膜内的平均Cr浓度的上限越高越好，但如后述，由于在表面被膜中合计含有5～50原子％的Al、Si、Nb及Ti中的1种或2种以上、1～10原子％的Sn，因此平均Cr浓度的上限为3倍。这里，所谓钢板内部的Cr浓度是钢板所含的Cr量。
此外，表面被膜除Sn以外还合计含有5～50原子％的Al及Si中的1种或2种是必要的。这是因为：如果不合计含有5原子％以上的Al及Si中的1种或2种，则用于确保防眩性、得到所希望的抗锈蚀性的Al及Si的浓化不充分。另一方面，即使合计含有超过50原子％的Al及Si中的1种或2种，提高抗锈蚀性的效果也饱和。优选将表面被膜中的Sn的含量规定为1～10原子％。这是因为：如果表面被膜中不含Sn，则不能使Al及Si在表面被膜中浓化。
在本发明的高纯度铁素体系不锈钢板中，在含有Nb及Ti中的至少任一种时，Nb及Ti中的至少任一种在表面被膜中浓化，与Al及Si同样，能够提高抗锈蚀性。其效果在表面被膜中合计含有5原子％以上的Al、Si、Nb及Ti中的1种或2种以上时被体现出来。另一方面，即使超过50原子％，其效果也饱和。
再有，表面被膜内的平均Cr浓度以除了C、O及N以外的构成表面被膜的阳离子的比例来表示。表面被膜中的Al、Si、Nb及Ti的含量也以除了C、O及N以外的构成表面被膜的阳离子的比例来表示。它们的测定方法将在以下的实施例中进行说明，因此这里省略。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
熔炼具有表1所示的成分组成的铁素体系不锈钢，在提取温度1100～1200℃下进行热轧，在卷取温度500～700℃下制成板厚3.0～6.0mm的热轧钢板。对热轧钢板实施退火，进行1次或夹着中间退火的2次冷轧，制作0.4～0.8mm厚的冷轧钢板。
通过毛面辊轧制将表面状态调整到本发明规定的表面粗糙度和其以外。得到的冷轧钢板均在再结晶结束的温度850～1000℃下进行最终退火。最终退火以氧化性气氛退火或光亮退火来实施。氧化性气氛退火后的酸洗通过进行碱金属盐浴浸渍，在中性盐电解后进行硝酸-氢氟酸浸渍来进行。除了制造不实施光亮退火后的酸洗的钢板以外，还制造赋予了硝酸电解的钢板。
此外，作为比较材还制作具有用通常的冷轧辊精轧的表面(依据JIS G4305：2B、2D)的钢板。此外，作为以往例，准备SUS304(18％Cr-8％Ni钢)和SUS444(22％Cr-1％Mo钢)的无光泽加工钢板。
表面粗糙度用二维粗糙度计在轧制方向和轧制垂直方向测定，列出其算术平均粗糙度Ra的平均值。
表面被膜的分析采用X射线光电子分光法进行非破坏分析。分析面积为纵0.1mm横0.1mm的范围，分析值为此面积的平均值。使用的X射线源为AlKα射线(发生的光电子能量：hν＝1486eV)，取出角为90°。检测深度为5nm以下。分析结果：以除C、O及N以外的构成表面被膜的阳离子的比例计，记载表面被膜的成分组成的表面被膜内的平均值。
抗锈蚀性通过依据JASO M609-91的复合循环腐蚀试验进行了评价。评价方法与上述(b)中记载的内容相同。生锈程度基于以往例的SUS304和SUS444进行了评价。也就是说，以试验面整面稍微发生点锈的SUS304和几乎没发生点锈的SUS444为基础进行了评价。然后，将比SUS304差的作为“C”，将与SUS304同等以上的作为“B”，将与SUS444同等的作为“A”。
表2中一并表示各钢板的制造条件和评价结果。
表2表明，No.1、4、7、8、11、12、14及15为具有本发明规定的成分组成和算术平均粗糙度Ra的高纯度铁素体系不锈钢。确认了这些钢板具有本发明规定的表面被膜内的平均Cr浓度。此外,确认了：在表面被膜内，除Sn以外，还有Al、Si、Ti及Nb中的1种或2种以上的浓化。而且，确认了具有与SUS304同等以上的抗锈蚀性。
No.2、3、9、10、13及16是满足本发明规定的优选的成分组成和算术平均粗糙度Ra的高纯度铁素体系不锈钢。确认了这些钢板的本发明规定的表面被膜中的Cr浓度。此外，还确认了：在表面被膜内，除Sn以外，还有Al、Si、Ti及Nb中的1种或2种以上的浓化。而且，确认了超过SUS304的与SUS444同等的良好的抗锈蚀性。再有，No.13中的Cr的含量为23％以上，从合金成本方面考虑是不优选的。
No.5及6尽管具有本发明规定的成分组成，但表面粗糙度脱离本发明规定的算术平均粗糙度Ra。这些钢板没有得到本发明中作为目标的抗锈蚀性。
No.17～30尽管具有本发明规定的表面粗糙度，但脱离本发明规定的成分组成。这些钢板没有得到本发明中作为目标的抗锈蚀性。
从本结果能够确认，通过形成添加Sn的本发明规定的成分组成和本发明规定的表面性状，使Cr及Sn在表面被膜浓化，同时使Al及Si在表面被膜浓化，能够体现抗锈蚀性，同时还能够确保防眩性。而且，确认即使钢板中含有Nb及Ti中的至少任一种，也可得到同样的效果。
再有，上述的说明只不过是例示本发明的实施方式，本发明可在权利要求书的记载范围内增加多种变更。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够得到不依赖于大量含有Cr及Mo中的至少任一种的添加的高合金化、而且不限于由光亮退火形成的表面被膜的、通过利用Sn添加来兼备防眩性和抗锈蚀性的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板。

Claims (6)

1.一种抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：包括下述工序：
对于下述钢板，进行辊表面的算术平均粗糙度Ra为1～10μm的毛面辊轧制，之后，在800～1000℃的范围内进行氧化性气氛中的退火及酸洗或光亮退火，从而形成表面被膜；
所述钢板以质量％计含有C：0.001～0.03％、Si：0.01～1％、Mn：0.01～1.5％、P：0.005～0.05％、S：0.0001～0.01％、Cr：13～30％、N：0.001～0.03％、A1：0.005～1％及Sn：0.01～1.0％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成；
所述表面被膜仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计合计含有5～50原子％的Al及Si中的1种或2种，并含有Sn，而且，所述表面被膜内的平均Cr浓度仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计为所述钢板内部的Cr浓度的1.1～3倍；
所述表面被膜以算术平均粗糙度Ra计具有0.1～1.5μm的表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：所述钢板以质量％计进一步含有选自Nb：0.03～0.5％、Ti：0.03～0.5％、Ni：0.1～0.5％、Cu：0.1～0.5％、Mo：0.1～0.5％、V：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、Co：0.01～0.5％、Mg：0.0001～0.005％、B：0.0003～0.005％及Ca：0.005％以下中的1种或2种以上；
所述表面被膜仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计进一步含有5～50原子％的Al、Si、Nb及Ti中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：所述钢板以质量％计进一步含有选自La：0.001～0.1％、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％及REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
4.一种抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于：所述钢板以质量％计含有C：0.001～0.03％、Si：0.01～1％、Mn：0.01～1.5％、P：0.005～0.05％、S：0.0001～0.01％、Cr：13～30％、N：0.001～0.03％、A1：0.065～1％及Sn：0.01～1.0％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成；
所述钢板具有在进行了毛面辊轧制后实施了氧化性气氛中的退火及酸洗或光亮退火而得到的表面被膜；
所述表面被膜仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计合计含有5～50原子％的Al及Si中的1种或2种，并含有Sn，而且，所述表面被膜内的平均Cr浓度仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计为所述钢板内部的Cr浓度的1.1～3倍；
所述表面被膜以算术平均粗糙度Ra计具有0.1～1.5μm的表面粗糙度。
5.根据权利要求4所述的抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于：所述钢板以质量％计进一步含有选自Nb：0.03～0.5％、Ti：0.03～0.5％、Ni：0.1～0.5％、Cu：0.1～0.5％、Mo：0.1～0.5％、V：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、Co：0.01～0.5％、Mg：0.0001～0.005％、B：0.0003～0.005％及Ca：0.005％以下中的1种或2种以上；
所述表面被膜仅以除去C、O及N以外的构成所述表面被膜的阳离子的比例计进一步含有5～50原子％的Al、Si、Nb及Ti中的1种或2种以上。
6.根据权利要求4或5所述的抗锈蚀性和防眩性优良的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于：所述钢板以质量％计进一步含有选自La：0.001～0.1％、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％及REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
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