KR20180046353A

KR20180046353A - 부극 재료 및 전지

Info

Publication number: KR20180046353A
Application number: KR1020170108519A
Authority: KR
Inventors: 마키오 곤
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2018-05-08
Also published as: EP3315623A1; RU2671942C1; JP2018070931A; US20180123126A1; CN108011092A; BR102017022709A2

Abstract

(과제) 본 개시는, 용량 유지율이 높은 부극 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 개시에 있어서는, 수계 전해액을 함유하는 전지에 사용되는 부극 재료로서, 수소를 가역적으로 흡장·방출하는 수소 흡장 합금을 갖고, 상기 수소 흡장 합금이 Ti, Cr 및 V 를 주성분으로서 함유하며, 또한, BCC 상을 주상으로서 함유하는 합금이고, 상기 BCC 상의 격자 정수가 3.01 Å 이상 3.10 Å 이하이고, 상기 수소 흡장 합금에 있어서의 상기 Cr 의 함유량이 20 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 부극 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극 재료 및 전지{ANODE MATERIAL AND BATTERY}

본 개시는 부극 재료 및 전지에 관한 것이다.

수소 흡장 합금은, 수계 전해액을 함유하는 전지의 부극 재료로서 이용되고 있다. 특허문헌 1 에는, 수소를 가역적으로 흡장·방출하는 수소 흡장 합금과, 수소 흡장 합금의 표면을 피복하는 피복층을 갖고, 피복층이 TiNi₃ 합금층을 주체로 하는 층인, 알칼리 축전지용 전극이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 에는 수소 흡장 합금으로서, V 원소를 주성분으로 하는 TiCrV 합금이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 주로 수소 흡장을 담당하는 제 1 상 (相) 및 주로 전기 화학적 활성을 담당하는 제 2 상을 갖는 수소 흡장 합금 부재를 준비하여, 수소 흡장 합금 부재에 수소 가스의 흡장·방출 처리를 실시하고, 수소 가스의 흡장·방출 처리가 실시된 수소 흡장 합금 부재를 사용하여 전극을 형성하는 수소 흡장 합금 전극의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-129102호 일본 공개특허공보 2004-192965호

예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 TiCrV 합금을 부극 재료로서 사용한 경우, 고용량이지만, 용량 유지율이 낮다. 본 개시는 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 용량 유지율이 높은 부극 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 수계 전해액을 함유하는 전지에 사용되는 부극 재료로서, 수소를 가역적으로 흡장·방출하는 수소 흡장 합금을 갖고, 상기 수소 흡장 합금이 Ti, Cr 및 V 를 주성분으로서 함유하며, 또한, BCC 상을 주상으로서 함유하는 합금이고, 상기 BCC 상의 격자 정수가 3.01 Å 이상 3.10 Å 이하이고, 상기 수소 흡장 합금에 있어서의 상기 Cr 의 함유량이 20 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 부극 재료를 제공한다.

본 개시에 의하면, Cr 의 함유량을 높게 함으로써 V 의 용출을 억제할 수 있어, 용량 유지율이 높은 부극 재료로 할 수 있다. 그리고, 본 개시에 의하면, BCC 상의 격자 정수가 소정 범위 내에 있음으로써, 양호한 용량 특성을 갖는 부극 재료로 할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 부극 재료가 상기 수소 흡장 합금을 피복하는 촉매를 가지고 있어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 촉매가 귀금속 원소를 함유하고 있어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 수소 흡장 합금에 있어서의 상기 Cr 의 함유량이 50 at％ 이하여도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 수소 흡장 합금 및 상기 촉매가 Ni 를 함유하지 않아도 된다.

또한, 본 개시에 있어서는, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 형성되고, 수계 전해액을 함유하는 전해질층을 갖는 전지로서, 상기 부극이, 상기 서술한 부극 재료를 함유하는 부극 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.

본 개시에 의하면, 부극 활물질층이 상기 서술한 부극 재료를 함유하기 때문에, 용량 유지율이 높은 전지로 할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 정극이 공기극이어도 된다.

본 개시에 있어서는, 용량 유지율이 높은 부극 재료를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 개시의 부극 재료를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시의 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 개시에 있어서의 수소 흡장 합금을 설명하는 3 원도이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 제작한 수소 흡장 합금에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 평가용 셀에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 6 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 제작한 평가용 셀에 있어서의, Cr 량과 방전시의 비용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 평가용 셀에 대한 사이클 시험의 결과이다.
도 8 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 평가용 셀에 있어서의, Cr 량과, 용량 감소율 및 V 용출량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 실시예 4, 5 및 비교예 1 에서 제작한 수소 흡장 합금에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 10 은, 실시예 3 ∼ 5 에서 제작한 평가용 셀에 대한 충방전 시험의 결과이다.

이하, 본 개시의 부극 재료 및 전지에 대해서 상세히 설명한다.

A. 부극 재료

도 1 은, 본 개시의 부극 재료를 예시하는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 부극 재료 (10) 는, 수소를 가역적으로 흡장·방출하는 수소 흡장 합금 (1) 과, 수소 흡장 합금 (1) 을 피복하는 촉매 (2) 를 갖는다. 또한, 수소 흡장 합금 (1) 은 Ti, Cr 및 V 를 주성분으로서 함유하며, 또한, BCC 상을 주상으로서 함유하는 합금이다. 그리고, BCC 상의 격자 정수 (定數) 및 수소 흡장 합금 (1) 에 있어서의 Cr 의 함유량이, 소정 범위 내에 있다.

여기서, BCC 상을 갖는 TiCrV 합금은 예를 들어 700 mAh/g 을 초과하는 용량 포텐셜을 가져, 종래 알려져 있는 AB₅ 계 합금보다 대폭적으로 용량 포텐셜이 높다는 이점이 있다. 한편, BCC 상을 갖는 TiCrV 합금은 용량 유지율이 낮아, 내구성에 과제가 있다. 예를 들어 특허문헌 1 의 실시예에는 TiCrV 합금으로서 Ti₂₀Cr₁₀V₇₀ 이 개시되어 있는데, Ti₂₀Cr₁₀V₇₀ 도 고용량이지만, 용량 유지율이 낮다.

그래서 본원 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, 용량 유지율이 낮은 이유가 V 의 용출인 것을 알아내었다. 그리고, 본원 발명자는, Cr 의 함유량을 높게 함으로써 V 의 용출을 억제할 수 있어, 용량 유지율의 향상을 꾀할 수 있음을 알아내었다. 한편, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, Ti₂₀Cr₁₀V₇₀ 의 격자 정수 (XRD 로부터 산출한 격자 정수) 는 약 3.06 Å 이다. 본 개시에 있어서는, Ti₂₀Cr₁₀V₇₀ 과 동일한 격자 정수를 유지함으로써, 수소의 흡장 방출에 적합한 결정 구조를 얻을 수 있어, 양호한 용량 특성을 얻을 수 있다. 즉, 본 개시에 있어서는, 단순히 Cr 의 함유량을 높게 한 것이 아니라, 격자 정수를 소정 범위 내로 하면서 Cr 의 함유량을 높게 함으로써, 양호한 용량 특성을 가지며, 또한 용량 유지율이 높은 부극 재료로 할 수 있다.

이하, 본 개시의 부극 재료에 대해서, 구성별로 설명한다.

1. 수소 흡장 합금

본 개시의 부극 재료는, 수소를 가역적으로 흡장·방출하는 수소 흡장 합금을 갖는다. 상기 수소 흡장 합금은, Ti, Cr 및 V 를 주성분으로서 함유하는 합금이다. 또한, 상기 수소 흡장 합금은, BCC 상을 주상으로서 함유하는 합금이다. 또, BCC 상이란, 체심 입방 격자 구조 (Body-Centered Cubic) 를 갖는 결정상을 말한다.

상기한 바와 같이, 수소 흡장 합금은, Ti, Cr 및 V 를 주성분으로서 함유하는 합금이다. 「Ti, Cr 및 V 를 주성분으로 한다」란, Ti, Cr 및 V 의 합계의 비율이, 수소 흡장 합금을 구성하는 모든 원소에 대하여 가장 많은 것을 말한다. 수소 흡장 합금을 구성하는 모든 원소에 대한 Ti, Cr 및 V 의 합계의 비율은, 예를 들어 50 at％ 이상이고, 70 at％ 이상이어도 되고, 90 at％ 이상이어도 되며, 95 at％ 이상이어도 된다. 수소 흡장 합금의 조성은, 예를 들어, 수소 흡장 합금을 산에 용해시켜, ICP 발광 분광 분석법 (ICP-OES) 으로 측정함으로써 결정할 수 있다.

또한, 수소 흡장 합금은, Ti, Cr 및 V 만을 함유하고 있어도 되고, Ti, Cr 및 V 에 추가하여, 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 특히, 수소 흡장 합금은 Ni 를 함유하고 있어도 되고, Ni 를 함유하고 있지 않아도 된다.

수소 흡장 합금에 있어서의 Cr 의 함유량은, 통상 20 at％ 이상이고, 30 at％ 이상이어도 된다. Cr 의 함유량이 20 at％ 이상이 되면, V 의 용출을 극적으로 저감할 수 있다. 한편, Cr 의 함유량은, BCC 상이 형성 가능한 양이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 at％ 이하이고, 40 at％ 이하여도 된다.

수소 흡장 합금에 있어서의 V 및 Ti 의 함유량은, BCC 상이 형성 가능한 양이면 특별히 한정되지 않는다. V 의 함유량은, 예를 들어, 10 at％ 이상이고, 15 at％ 이상이어도 되고, 25 at％ 이상이어도 된다. 한편, V 의 함유량은, 예를 들어, 70 at％ 이하이고, 65 at％ 이하여도 되고, 55 at％ 이하여도 된다. Ti 의 함유량은, 예를 들어, 20 at％ 이상이고, 25 at％ 이상이어도 된다. 한편, Ti 의 함유량은, 예를 들어, 45 at％ 이하이고, 40 at％ 이하여도 된다.

또한, 수소 흡장 합금에 있어서의 Ti, Cr 및 V 는, 예를 들어, 원자수비로, Ti : Cr : V = 15+0.5x : x : 85-1.5x 의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 또, 이 관계는, 후술하는 도 3 에 있어서 A ∼ E 를 통과하는 직선에 해당한다. x 는, 예를 들어 10 보다 크고, 15 이상이어도 되며, 20 이상이어도 된다. 한편, x 는, 예를 들어 50 미만이고, 45 이하여도 되며, 40 이하여도 된다.

상기와 같이, 수소 흡장 합금은, BCC 상을 주상으로서 함유하는 합금이다. 「BCC 상을 주상으로서 함유한다」란, BCC 상의 비율이, 수소 흡장 합금을 구성하는 모든 결정상에 대하여 가장 많은 것을 말한다. 수소 흡장 합금을 구성하는 모든 결정상에 대한 BCC 상의 비율은, 예를 들어 50 ㏖％ 이상이고, 70 ㏖％ 이상이어도 되며, 90 ㏖％ 이상이어도 된다. BCC 상의 비율은, 예를 들어, X 선 회절에 의한 정량 분석법 (예를 들어, R 값에 의한 정량법, 리트벨트법) 에 의해 결정할 수 있다. 또한, 수소 흡장 합금은 BCC 상만을 함유하고 있어도 되고, BCC 상에 추가하여, 다른 결정상을 함유하고 있어도 된다.

상기 BCC 상은, Ti, Cr 및 V 를 함유하는 결정상이다. 상기 BCC 상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=41.8°±5.0°, 60.7°±5.0°, 76.3°±5.0°에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 피크 위치는, 수소 흡장 합금의 조성에 따라서 약간 변동하기 때문에, ±3.0°의 범위 내여도 되고, ±1.0°의 범위 내여도 되며, ±0.5°의 범위 내여도 된다.

또한, 본 개시에 있어서는, 상기 BCC 상의 격자 정수가 소정 범위 내에 있다. BCC 상의 격자 정수는, 전형적으로는, XRD 측정에 있어서의 메인 피크 (2θ=41.8°부근의 피크) 의 2θ 의 값에 의해 결정할 수 있다. 상기 BCC 상의 격자 정수는, 통상 3.01 Å 이상이고, 3.02 Å 이상이어도 되며, 3.03 Å 이상이어도 된다. 격자 정수가 지나치게 작으면, 충전 전위가 높아져, 전해액의 분해 (수소 발생) 가 진행되기 쉬워지는 결과, 용량 특성이 낮아질 가능성이 있다. 한편, 상기 BCC 상의 격자 정수는, 통상 3.10 Å 이하이고, 3.09 Å 이하여도 되며, 3.08 Å 이하여도 된다. 격자 정수가 지나치게 크면, 방전 전위가 높아지고, 전지 전압이 낮아질 가능성이 있다.

수소 흡장 합금의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 수소 흡장 합금의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 전지의 특성에 맞춰 적절히 선택할 수 있다.

수소 흡장 합금의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크 용해법을 들 수 있다. 아크 용해법의 일례로는, 수소 흡장 합금의 원료 금속 (예를 들어 Ti 단체 (單體), Cr 단체, V 단체) 등을 준비하고, 흑연 전극 등을 사용해서 아크 방전을 일으켜, 그 때에 발생하는 열을 사용하여 원료 금속을 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 수소 흡장 합금의 표면에 흡착된 가스를 제거하는 가스 제거 공정을 실시해도 된다. 가스를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 진공 중에 가만히 정지시켜 두는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 수소 흡장 합금을 가압된 수소 가스 분위기에 가만히 정지시켜 두고, 수소 흡장 합금의 수소화를 실시하는 수소화 공정, 및 수소 흡장 합금을 감압된 분위기에 가만히 정지시켜 두고, 수소 흡장 합금의 탈수소화를 실시하는 탈수소 공정을 실시해도 된다. 수소화 공정 및 탈수소화 공정을 실시함으로써, 수소 흡장 합금의 분쇄가 용이해진다.

2. 촉매

본 개시의 부극 재료는, 수소 흡장 합금을 피복하는 촉매를 가지고 있어도 된다. 상기 촉매는, 수소의 흡장 반응 및 방출 반응의 적어도 일방을 촉진하는 촉매이다. 또한, 상기 촉매는, 금속 단체여도 되고, 합금이어도 된다. 상기 촉매에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어 천이 금속 원소를 들 수 있고, 그 중에서도 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소가 바람직하며, 특히 제 10 족 원소 (Ni, Pd, Pt) 가 바람직하다. 상기 촉매는 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소 중 적어도 하나를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 촉매에 있어서의 제 10 족 원소의 비율은, 예를 들어 50 at％ 이상이고, 70 at％ 이상이어도 되며, 90 at％ 이상이어도 된다. 상기 촉매에 있어서의 제 8 족 원소 및 제 9 족 원소의 각각의 비율도 동일하다. 상기 촉매는, Pd 를 주성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 촉매는, Ni 를 주성분으로서 함유하고 있어도 된다.

상기 촉매는, 귀금속 원소를 주성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 촉매에 있어서의 귀금속 원소의 비율은, 예를 들어 50 at％ 이상이고, 70 at％ 이상이어도 되며, 90 at％ 이상이어도 된다. 한편, 귀금속 원소 이외의 천이 금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Ni, Co, Cu 의 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매는 Ni 를 함유하는 촉매여도 되고, Ni 를 함유하지 않는 촉매여도 된다.

상기 촉매는, 수소 흡장 합금의 표면에 직접 배치되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 배치되어 있어도 된다. 또, 상기 촉매는, 수소 흡장 합금을 막상으로 피복하고 있어도 되고, 입자상으로 피복하고 있어도 된다. 후자는, 입자상의 촉매가 수소 흡장 합금에 담지되어 있는 상태에 해당한다. 상기 촉매의 피복률은, 예를 들어 50 ％ 이상이고, 70 ％ 이상이어도 되며, 100 ％ 여도 된다. 상기 촉매의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD 법 등을 들 수 있다.

3. 부극 재료

본 개시의 부극 재료는 상기 서술한 수소 흡장 합금을 적어도 함유하고, 통상적으로, 수계 전해액을 함유하는 전지에 사용된다.

B. 전지

도 2 는, 본 개시의 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 2(a) 에 나타내는 전지 (20) 는, 정극 활물질로서 Ni(OH)₂ 를 함유하는 정극 (11) 과, 상기 서술한 부극 재료 (MH) 를 함유하는 부극 (12) 과, 정극 (11) 및 부극 (12) 사이에 형성되고, 수계 전해액을 함유하는 전해질층 (13) 을 갖는다. 도 2(a) 에 나타내는 전지 (20) 는, 이른바 니켈-금속 수소화물 전지 (Ni-MH 전지) 에 해당하고, 이하의 반응이 일어난다.

정극 : NiOOH+H₂O+e^- ⇔ Ni(OH)₂+OH^-

부극 : MH+OH^- ⇔ M+H₂O+e^-

한편, 도 2(b) 에 나타내는 전지 (20) 는, 정극 (11) 이, 정극 활물질로서 산소 (O₂) 를 이용하는 공기극이다. 산소는, 예를 들어, 방전시에 대기 중으로부터 공급되고, 충전시에 대기 중으로 방출된다. 도 2(b) 에 나타내는 전지 (20) 는, 이른바 공기-금속 수소화물 전지 (Air-MH 전지) 에 해당하고, 이하의 반응이 일어난다.

정극 : O₂+2H₂O+4e^- ⇔ 4OH^-

부극 : MH+OH^- ⇔ M+H₂O+e^-

이하, 본 개시의 전지에 대해서, 구성별로 설명한다.

1. 부극

부극은, 통상적으로 부극 활물질층 및 부극 집전체를 구비한다. 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 상기 「A. 부극 재료」에 기재한 부극 재료를 적어도 함유한다. 부극 활물질층은, 또한, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재는, 전자 전도성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Ni 분말 등의 금속 분말, 산화코발트 등의 산화물, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등의 카본 재료를 들 수 있다. 또, 결착재로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 (PVA) 등의 폴리올, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 수지 등을 들 수 있다.

부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상 (箔狀), 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다.

2. 정극

정극은, 통상적으로 정극 활물질층 및 정극 집전체를 구비한다. 한편, 도 2(b) 에 나타낸 바와 같이, 정극이 공기극인 경우, 공기극은, 통상적으로 공기극 반응층 및 공기극 집전체를 갖는다.

정극 활물질층은, 정극 활물질을 적어도 함유한다. 정극 활물질층은, 또한, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로는, 상기 서술한 수소 흡장 합금 (부극 재료) 으로서 조합하여 사용한 경우에 전지로서 기능하는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 수산화물 등을 들 수 있다. 특히, 정극 활물질은 Ni 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 수산화니켈인 것이 보다 바람직하다. 도전화재 및 결착재에 관해서는, 상기 서술한 부극에 기재한 내용과 동일하다.

한편, 공기극 반응층은, 공기극 반응을 촉진하는 촉매를 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 촉매로는, 예를 들어, Pt 등의 귀금속, 페로브스카이트형 산화물 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 도전화재 및 결착재에 관해서는, 상기 서술한 부극에 기재한 내용과 동일하다.

정극 집전체 또는 공기극 집전체의 재료로는, 예를 들어, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 또는 공기극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다.

3. 전해질층

전해질층은, 정극 및 부극의 사이에 형성되고, 수계 전해액을 함유하는 층이다. 수계 전해액이란, 용매로서 물을 사용한 전해액을 말한다. 전해액의 용매 전체에 대한 물의 비율은 50 ㏖％ 이상이어도 되고, 70 ㏖％ 이상이어도 되며, 90 ㏖％ 이상이어도 되고, 100 ㏖％ 여도 된다.

수계 전해액은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 용질로는, 예를 들어, 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH) 등을 들 수 있다. 수계 전해액에 있어서의 용질의 농도는 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 3 ㏖/ℓ 이상이어도 되고, 5 ㏖/ℓ 이상이어도 된다. 전해질층은 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 세퍼레이터를 설치함으로써, 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지를 함유하는 다공막을 들 수 있다.

4. 전지

본 개시의 전지는, 상기 서술한 정극, 부극 및 전해질층을 적어도 함유한다. 또한, 정극 등의 각 부재를 수납하는 전지 케이스로는, 예를 들어, 금속 케이스, 수지 케이스 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 전지는, 통상적으로 이차 전지이다. 그 때문에, 반복해서 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하다. 또, 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용 (충전 후, 한번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 또한, 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

본 개시의 전지는, 100 사이클 후의 용량 유지율이 예를 들어 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 전지는, 100 사이클 후의 V 용출량이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용량 유지율 및 V 용출량을 측정하기 위한 충방전 조건 등은, 후술하는 실시예와 동일 조건으로 한다.

또, 본 개시는 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 개시의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 개시를 더욱 구체적으로 설명한다.

[비교예 1]

(부극 재료의 제작)

순 Ti (순도 99.9 ％), 순 V (순도 99.9 ％), 및 순 Cr (순도 99.9 ％) 을 아크 용해에 의해 녹임으로써, 조성비가 Ti : Cr : V = 20 : 10 : 70 (단위는 at％) 인 TiCrV 합금을 제작하였다. TiCrV 합금의 표면에 흡착되어 있는 가스를 제거하기 위해서, 250 ℃, 1 ㎩ 이하의 감압하에 있어서, 2 시간에 걸쳐 진공화를 실시하였다. 그 후, TiCrV 합금을 분쇄하기 쉽게 하기 위해서, 수소화 처리를 실시하였다. 수소화 처리로서, 상온에서 30 ㎫ 의 수소 가스압을 인가함으로써 수소화하는 수소화 공정과, 이 수소화 공정에 계속해서, 1 ㎩ 이하까지 감압함으로써 수소를 방출시키는 방출 공정을 실시하여, 이 수소화 공정 및 방출 공정을 2 세트 실시하였다. 이로써, 분말상의 수소 흡장 합금을 얻었다. 또, 얻어진 수소 흡장 합금의 조성은, 도 3 에 나타내는 3 원도에 있어서의 A 에 해당한다.

얻어진 수소 흡장 합금에 촉매 (Pd) 를 피복하였다. 구체적으로는, 배럴 스퍼터링에 의해, Pd 의 평균 두께가 10 ㎚ 가 되도록, 수소 흡장 합금을 전체면 피복하였다. 이것에 의해, 부극 재료를 얻었다.

(부극의 제작)

부극 재료와, 도전화재인 Ni 와, 2 종류의 바인더 (카르복시메틸셀룰로오스) (CMC) 및 폴리비닐알코올 (PVA)) 를, 중량비가 부극 재료 : 도전화재 : CMC : PVA = 49 : 49 : 1 : 1 이 되도록 첨가하고, 이들을 혼련함으로써 페이스트상의 조성물을 제작하였다. 이 페이스트상의 조성물을 다공질 니켈에 도포하고, 계속해서, 80 ℃ 에서 건조시키고, 그 후, 490 ㎫ 로 가압하는 롤 프레스를 실시함으로써, 부극을 얻었다.

(평가용 셀의 제작)

수산화니켈 (Ni(OH)₂) 과, 도전화재인 산화코발트 (CoO) 와, 2 종류의 바인더 (카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 폴리비닐알코올 (PVA)) 를, 중량비가 Ni(OH)₂ : CoO : CMC : PVA = 88 : 10 : 1 : 1 이 되도록 첨가하고, 이들을 혼련함으로써 페이스트상의 조성물을 제작하였다. 이 페이스트상의 조성물을 다공질 니켈에 도포하고, 계속해서, 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 490 ㎫ 로 가압하는 롤 프레스를 실시함으로써, 정극을 얻었다. 전해액은, KOH 에 순수를 혼합함으로써 KOH 의 농도가 6 ㏖/ℓ 가 되도록 조정한 것을 사용하였다. 용기에 전해액을 넣고, 부극을 작용극으로 하고, 정극을 쌍극으로 하고, Hg/HgO 전극을 참조극으로 한 평가용 셀을 얻었다.

[실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2]

TiCrV 합금의 조성을, 각각 Ti₂₅Cr₂₀V₅₅, Ti₃₀Cr₃₀V₄₀, Ti₃₅Cr₄₀V₂₅, Ti₄₀Cr₅₀V₁₀ 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 평가용 셀을 얻었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2 에서 얻어진 수소 흡장 합금의 조성은, 각각 도 3 에 나타내는 3 원도에 있어서의 B ∼ E 에 해당한다.

[평가]

(XRD 측정)

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 제작한 분말상의 수소 흡장 합금에 대하여 XRD (X 선 회절) 측정을 실시하였다. 선원에는 CuKα선을 사용하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서는, BCC 구조를 갖는 결정상이 거의 단상 (單相) 으로서 얻어졌다. 구체적으로, 2θ = 41.8°부근, 60.7°부근, 76.3°부근에 피크가 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 2 에서는, BCC 구조를 갖는 결정상의 피크가 확인되지 않았다. 비교예 2 에서는, BCC 구조의 유지를 담당하고 있는 V 원소의 양이 지나치게 적기 때문에, BCC 구조가 얻어지지 않은 것으로 추측된다.

(충방전 시험)

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 평가용 셀에 대하여, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험은, 온도 25 ℃ 의 환경하에서 정전류 충방전을 실시하였다. 충전은 100 mA/g 의 전류로 10 시간 실시하고, 방전은 50 mA/g 의 전류로 작용극 전위가 -0.5 V 가 될 때까지 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 은, 방전 전위 및 방전시의 플래토 용량이 거의 동일하였다. 그리고, 방전시의 비용량을 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서는, 일반적으로 사용되고 있는 AB₅ 합금 (LaNi₅) 과 비교하여 높은 비용량이 얻어졌다. 한편, 비교예 2 에서는, BCC 구조가 얻어지지 않았고, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 과 비교하여 비용량이 낮았다.

다음으로, 충방전을 100 사이클 실시하여, 각 사이클의 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율은, 첫회의 방전 용량에 대한 각 사이클의 방전 용량의 비율이다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 100 사이클 후의 용량 유지율이 실시예 1 에서는 85 ％ 이상이고, 실시예 2, 3 에서는 90 ％ 이상이었다. 이와 같이, 실시예 1 ∼ 3 은, 비교예 1 과 비교하여 높은 용량 유지율이 얻어졌다.

또한, 용량 유지율 (용량 감소율) 및 V 용출량의 사이에는 강한 상관 관계가 확인되었다. 또, 용량 감소율 = 1-용량 유지율로 정의한다. 또한, V 용출량이란, 충방전 전의 전극의 V 량 (주입 V 량) 에 대한, 전해액에 용출된 V 량의 비율을 말한다. V 용출량은, 전해액에 용출된 V 량을 ICP 분석에 의해 측정함으로써 산출할 수 있다.

구체적으로는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 수소 흡장 합금에 함유되는 Cr 량에 대한, 100 사이클 후의 용량 감소율과, 100 사이클 후의 V 용출량과의 관계를 플롯하면, 용량 감소율 및 V 용출량은 거의 동일한 거동을 나타내어, 강한 상관 관계가 확인되었다. 그 때문에, V 원소의 용출이 용량 유지율 (용량 감소율) 에 큰 영향을 주고 있음이 확인되었다. 그리고, Cr 량을 10 at％ (비교예 1) 에서 20 at％ (실시예 1) 로 변경하면, 용량 감소율 및 V 용출량이 극적으로 저하되었다. 구체적으로, 비교예 1 에서는, 100 사이클 후의 용량 감소율이 60 ％ 이상이었지만, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 100 사이클 후의 용량 감소율이 10 ％ 이하였다. 마찬가지로, 비교예 1 에서는, 100 사이클 후의 V 용출량이 40 ％ 이상이었지만, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 100 사이클 후의 V 용출량이 5 ％ 이하였다. 이와 같이, Cr 량을 20 at％ 이상으로 함으로써 용량 유지율이 대폭 향상됨이 확인되었다.

[실시예 4, 5]

TiCrV 합금의 조성을, 각각 Ti₂₅Cr₅₀V₂₅, Ti₄₅Cr₃₀V₂₅로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 평가용 셀을 얻었다. 또, 실시예 4, 5 에서 얻어진 수소 흡장 합금의 조성은, 각각 도 3 에 나타내는 3 원도에 있어서의 F, G 에 해당한다.

[평가]

(XRD 측정)

실시예 4, 5 에서 제작한 분말상의 수소 흡장 합금에 대하여 XRD (X 선 회절) 측정을 실시하였다. 선원에는 CuKα선을 사용하였다. 그 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4, 5 에서는, BCC 구조를 갖는 결정상이 거의 단상으로서 얻어졌다. 또한, XRD 의 결과에 기초하여, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에서 제작한 수소 흡장 합금 (BCC 상) 의 격자 정수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 비교예 2 에서는 BCC 상이 얻어지지 않았기 때문에, 격자 정수를 산출하지 않았다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 은, 모두 격자 정수가 3.05 Å 부근에 있어, 거의 동일한 격자 정수였다. 이에 대하여, 실시예 4 는, 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 격자 정수가 작아지고, 실시예 5 는, 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 격자 정수가 커졌다.

(충방전 시험)

실시예 3 ∼ 5 에서 제작한 평가용 셀에 대하여, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험의 조건은, 상기 서술한 조건과 동일하다. 그 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 ∼ 5 는 모두 충방전 가능하였다. 또, 실시예 4 는, 실시예 3 과 비교하여 방전시의 비용량이 낮아졌다. 그 이유는, 실시예 4 의 격자 정수가 작기 때문에, 충전 전위가 높아져, 전해액의 분해 (수소 발생) 가 진행되었기 때문으로 추측된다. 한편, 실시예 5 및 실시예 3 은 방전시의 비용량은 같은 정도이지만, 실시예 5 의 격자 정수가 크기 때문에, 방전 전위가 높아져, 실시예 3 과 비교하면 전지 전압이 낮아졌다.

1 : 수소 흡장 합금
2 : 촉매
10 : 부극 재료
11 : 정극
12 : 부극
13 : 전해질층
20 : 전지

Claims

수계 전해액을 함유하는 전지에 사용되는 부극 재료로서,
수소를 가역적으로 흡장·방출하는 수소 흡장 합금을 갖고,
상기 수소 흡장 합금이 Ti, Cr 및 V 를 주성분으로서 함유하며, 또한, BCC 상을 주상으로서 함유하는 합금이고,
상기 BCC 상의 격자 정수가 3.01 Å 이상 3.10 Å 이하이고,
상기 수소 흡장 합금에 있어서의 상기 Cr 의 함유량이 20 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 흡장 합금을 피복하는 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 2 항에 있어서,
상기 촉매가 귀금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수소 흡장 합금 및 상기 촉매가 Ni 를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 흡장 합금에 있어서의 상기 Cr 의 함유량이 50 at％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 형성되고, 수계 전해액을 함유하는 전해질층을 갖는 전지로서,
상기 부극이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 함유하는 부극 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 6 항에 있어서,
상기 정극이 공기극인 것을 특징으로 하는 전지.