KR20180043252A

KR20180043252A - 점착제층이 형성된 내화 부재

Info

Publication number: KR20180043252A
Application number: KR1020187002469A
Authority: KR
Inventors: 미치오 시마모토; 히데아키 야노
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2018-04-27
Also published as: EP3342947A1; JP6106345B1; WO2017034002A1; EP3342947A4; JP6918516B2; JPWO2017034002A1; JP2017145682A; EP3342947B1

Abstract

점착제층이 형성된 내화 부재 (1) 는, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과, 액상 첨가제를 함유하는 내화층 (2) 과, 내화층 (2) 의 일방의 면측에 형성된 내액상 첨가제성 점착제층 (3) 을 갖는다.

Description

점착제층이 형성된 내화 부재 {ADHESIVE LAYER-PROVIDED FIREPROOF MEMBER}

(관련 출원의 상호 참조)

본원은, 2015년 8월 25일에 출원한 일본 특허출원 2015-165404호 명세서의 우선권의 이익을 주장하는 것이고, 당해 명세서는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서 중에 원용된다.

(기술 분야)

본 발명은, 점착제층이 형성된 내화 부재에 관한 것이다.

구조체에 내화 성능을 갖게 하기 위해서 내화 부재가 사용된다. 이와 같은 내화 부재로는, 염화비닐 수지를 포함하는 필름 기재의 편면 또는 양면에 점착제층을 형성한 테이프 형상의 내화 부재가 알려져 있다 (특허문헌 1). 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 염화비닐 수지를 포함하는 필름 기재의 층은, 염화비닐 100 중량부에 대해, 가소제 30 ∼ 70 중량부, 난연성 충전제 70 ∼ 200 중량부, NBR (니트릴 고무) 5 ∼ 50 중량부를 포함하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-198895호

구조체에 내화성을 부여하기 위한 내화 부재의 내화성을 높이기 위해서는, 필름 기재 중에 포함되는 열팽창성 흑연이나 무기 충전제 등의 난연성 충전제의 첨가량을 증가시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 난연성 충전제의 첨가량을 증가시키면 조성물 자체의 점도가 상승하기 때문에, 필름 형상으로 성형 가공하는 것이 곤란해진다. 한편, 성형 가공시의 온도 조건을 상승시키면, 성형 가공시에 열팽창성 흑연이 팽창되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이와 같은 조성물의 성형 가공성을 향상시키기 위해서, 가소제 등의 액상 첨가제를 첨가하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 액상 첨가제를 첨가한 필름 기재에 점착제층을 형성한 내화 부재에 있어서, 기재 중의 액상 첨가제가 점착제층으로 이행하여 내화층 중의 액상 첨가제의 비율이 감소하고, 내화 성능 중, 연소 후의 내화 부재의 형상 유지성이 저하되거나, 액상 첨가제가 점착제층으로 이행하기 때문에 점착제층의 점착력이 저하되거나 하는 경우가 있었다. 따라서, 이와 같은 액상 첨가제의 점착제층에 대한 이행을 저지하는 내화 부재의 구성이 요구되고 있다.

본 발명의 하나의 목적은, 우수한 내화성과 점착력을 갖는 내화 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 우수한 내화성과 점착력과 형상 유지성을 갖는 내화 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 점착제층을 내액상 첨가제성의 점착제층으로 하거나, 액상 첨가제를 함유하는 내화층과 점착제층 사이에 내액상 첨가제성의 하지층을 형성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 「내액상 첨가제성」이란, 내화층으로부터 점착제층에 대한 액상 첨가제의 이행을 부분적으로 또는 완전하게 저지하는 성질을 가리킨다.

본 발명의 제 1 양태에 의하면, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과 액상 첨가제를 함유하는 내화층과, 상기 내화층의 일방의 면측에 형성된 내액상 첨가제성 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 내화 부재가 제공된다.

본 발명의 제 2 양태에 의하면, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과 액상 첨가제를 함유하는 내화층과, 점착제층과, 상기 내화층과 상기 점착제층 사이에 형성된 내액상 첨가제성 하지층을 갖는 점착제층이 형성된 내화 부재가 제공된다.

본 발명에 의하면, 구조체에 대한 우수한 점착력과 형상 유지성을 유지하면서, 용이하게 내화성을 부여할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 제 1 실시형태의 내화 부재의 대략 단면도.
[도 2] 본 발명의 제 2 실시형태의 내화 부재의 대략 단면도.

본 발명을 점착제층이 형성된 내화 부재로 구체화한 제 1 실시형태에 대해 도 1 에 따라 설명한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 점착제층이 형성된 내화 부재 (1) 는, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과 액상 첨가제를 함유하는 내화층 (2) 과, 내화층 (2) 의 일방의 표면에 형성된 내액상 첨가제성의 점착제층 (3) 을 갖는다. 점착제층 (3) 상에는 박리지 (5) 가 첩부되어 있고, 박리지 (5) 는 내화 부재 (1) 의 구조체에 대한 부설시에는 박리되어 제거된다.

내화층 (2) 은, 매트릭스 성분으로서의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과, 열팽창성 흑연과, 무기 충전제와, 액상 첨가제를 포함하는 내화성의 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리염화비닐 수지 (PVC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 염소화 염화비닐 수지 (CPVC) 등을 예시할 수 있다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체로는, 아세트산비닐 함유량이 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

열가소성 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않지만, 올레핀계 엘라스토머 (TPO), 스티렌계 엘라스토머 (TPS) 등을 예시할 수 있다.

고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌프로필렌 고무 (EPDM), 클로로프렌 고무 (CR) 등을 예시할 수 있다.

열팽창성 흑연은 가열시에 팽창하는 종래 공지된 물질이며, 천연 인상 (鱗狀) 그라파이트, 열분해 그라파이트, 키쉬 그라파이트 등의 분말을, 농황산, 질산, 셀렌산 등의 무기산과, 농질산, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산염, 과산화수소 등의 강산화제로 산 처리하여 그라파이트 층간 화합물을 생성시킨 것이고, 탄소의 층상 구조를 유지한 상태의 결정 화합물의 일종이다.

상기와 같이 산 처리하여 얻어진 열팽창성 흑연은, 추가로 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등으로 추가로 중화시켜도 된다. 열팽창성 흑연의 입도는, 20 ∼ 200 메시가 바람직하다. 입도가 200 메시이거나 그것보다 작으면, 흑연의 팽창도가 팽창 단열층을 얻는 데에 충분하고, 또 입도가 20 메시이거나 그것보다 크면, 수지에 배합할 때의 분산성이 좋고, 물성이 양호하다. 열팽창성 흑연의 시판품으로는, 예를 들어, 도소사 제조 「GREP-EG」, GRAFTECH 사 제조 「GRAFGUARD」등을 들 수 있다.

무기 충전제는, 팽창 단열층이 형성될 때, 열용량을 증대시키고 전열 (傳熱) 을 억제함과 함께, 골재적으로 작용하여 팽창 단열층의 강도를 향상시킨다. 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트류 등의 금속 산화물 ; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트 등의 함수 무기물 ; 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등의 금속 탄산염 등을 들 수 있다.

또, 무기 충전제로는, 이들 외에, 황산칼슘, 석고 섬유, 규산칼슘 등의 칼슘염 ; 실리카, 규조토, 도소나이트, 황산바륨, 탤크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 목탄 분말, 각종 금속 분말, 티탄산칼륨, 황산마그네슘 「MOS」(상품명), 티탄산지르콘산납, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 알루미늄보레이트, 황화 몰리브덴, 탄화 규소, 스테인리스 섬유, 붕산아연, 각종 자성분 (磁性粉), 슬래그 섬유, 플라이 애시, 탈수 오니 (汚泥), 후술하는 폴리인산염 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 충전제의 입경으로는, 0.5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 무기 충전제는, 첨가량이 적을 때에는, 분산성이 성능을 크게 좌우하기 때문에, 입경이 작은 것이 바람직하지만, 0.5 ㎛ 미만에서는 2 차 응집이 일어나 분산성이 나빠지기 때문에, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 첨가량이 많을 때에는, 고충전이 진행됨에 따라, 수지 조성물의 점도가 높아져 성형성이 저하되지만, 입경을 크게 함으로써 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있는 점에서, 입경이 큰 것이 바람직하지만, 입경이 100 ㎛ 를 초과하면, 성형체의 표면성이나 수지 조성물의 역학적 성능이 저하되므로, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

무기 충전제로는, 예를 들어, 수산화 알루미늄에서는, 입경 18 ㎛ 의 「하이디라이트 H-31」(쇼와 전공사 제조), 입경 25 ㎛ 의 「B325」(ALCOA 사 제조), 탄산칼슘에서는, 입경 1.8 ㎛ 의 「화이톤 SB 적색」(비호쿠 분화 공업사 제조), 입경 8 ㎛ 의 「BF300」(비호쿠 분화 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 열팽창성 흑연의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 매트릭스 성분 100 중량부에 대해, 상기 열팽창성 흑연을 10 중량부 이상, 350 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이상, 250 중량부 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상기 무기 충전제의 함유량도 특별히 한정되지 않지만, 매트릭스 성분 100 중량부에 대해, 상기 무기 충전제를 10 중량부 이상, 400 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이상, 300 중량부 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상기 열팽창성 흑연 및 상기 무기 충전제의 합계는, 매트릭스 성분 100 중량부에 대해, 20 ∼ 600 중량부의 범위가 바람직하다.

또한, 상기 열팽창성 흑연 및 상기 무기 충전제의 비율은, 상기 열팽창성 흑연 100 중량부에 대해, 상기 무기 충전제를 10 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 중량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 수지 조성물은 가열에 의해 팽창하여 내화 단열층을 형성한다. 상기 열팽창성 흑연 및 무기 충전제의 배합에 의하면, 상기 열팽창성 내화재는 화재 등의 가열에 의해 팽창하고, 필요한 체적 팽창률을 얻을 수 있고, 팽창 후에는 소정의 단열 성능을 가짐과 함께 소정의 강도를 갖는 잔류물을 형성할 수도 있어, 안정적인 방화 성능을 달성할 수 있다.

상기 수지 조성물에 있어서의 열팽창성 흑연 및 무기 충전제의 합계량은, 20 중량부 이상에서는 연소 후의 잔류물량을 만족하여 충분한 내화 성능이 얻어지고, 600 중량부 이하이면 기계적 물성이 유지된다.

내화층 (2) 에 포함되는 가소제 등의 액상 첨가제는, 내화층 (2) 에 열팽창성 흑연 및 무기 충전제가 포함되는 경우에 수지 조성물이 수분에 약해지는 경향이 있고, 가수분해에 의해 수지 조성물의 표면에 백색의 석출물이 발생하는 경우가 있으므로, 이것을 억제하기 위하여 내화층 (2) 의 표면의 내수성을 향상시키기 위해서 사용된다. 액상 첨가제는, 일반적으로 성형체를 제조할 때에 사용되고 있는 가소제 등의 실온 (23 ℃) 에서 액상의 첨가제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기에 예시하는 1 종 또는 2 종 이상의 가소제 등의 액상 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다 :

디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 (DINP), 디이소데실프탈레이트 (DIDP), 디운데실프탈레이트 (DUP), 또는 탄소 원자수 10 ∼ 13 정도의 고급 알코올 또는 혼합 알코올의 프탈산에스테르 등의 프탈산에스테르계 가소제 ;

디-2-에틸헥실아디페이트, 디-n-옥틸아디페이트, 디-n-데실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방족 2 염기산 에스테르계 가소제 ;

트리-2-에틸헥실트리멜리테이트 (TOTM), 트리-n-옥틸트리멜리테이트, 트리데실트리멜리테이트, 트리이소데실트리멜리테이트, 디-n-옥틸-n-데실트리멜리테이트 등의 트리멜리트산에스테르계 가소제 ;

아디프산디-2-에틸헥실 (DOA) 및 아디프산디이소데실 (DIDA) 등의 아디프산에스테르계 가소제 ;

세바크산디부틸 (DBS) 및 세바크산디-2-에틸헥실 (DOS) 등의 세바크산에스테르계 가소제 ;

트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제 ;

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산테트라헵틸에스테르 등의 비페닐테트라카르복실산테트라알킬에스테르계 가소제 ;

폴리에스테르계 고분자 가소제 ;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 면실유, 액상 에폭시 수지 등의 에폭시계 가소제 ;

디메틸실리콘 오일, 메틸하이드로젠실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 실리콘 오일 ;

프로세스 오일이나 유동 파라핀 ;

염소화 파라핀 ;

5 염화 스테아르산알킬에스테르 등의 염소화 지방산 에스테르 ; 및

상온에서 액상의 인 화합물 등.

상온에서 액상의 인 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트 (TCP), 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트 등의 각종 인산에스테르 등을 들 수 있다.

내화층 (2) 에 포함되는 액상 첨가제로는, 방향 고리 구조를 갖는 액상 성분이 바람직하다. 방향 고리 구조를 갖는 액상 성분은 열팽창성 흑연 등의 분산성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 방향 고리 구조를 갖는 액상 성분의 구체예로는, 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 트리크레질포스페이트 (TCP) 및 디이소데실프탈레이트 (DIDP) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가소제 등의 액상 첨가제를 들 수 있다.

내화층 (2) 의 표면에 액상 첨가제를 삼출 (渗出) 시키고 (블리드 아웃), 내수성을 향상시키기 위해서는, 액상 첨가제의 배합량은 한정되지 않지만, 매트릭스 성분 100 중량부에 대해, 120 중량부 이하의 범위가 바람직하다. 액상 첨가제의 배합량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 매트릭스 성분 100 중량부에 대해, 10 중량부 이상, 바람직하게는 20 중량부 이상인 것이 바람직하다. 이 범위의 액상 첨가제를 사용하면, 액상 첨가제가 수지 조성물의 표면에 떠올라 유막 (油膜) 을 형성하여 수지 조성물의 표면을 발수하므로, 수지 조성물 및 그것으로부터 형성된 내화층 (2) 의 내수성이 현저하게 향상된다.

액상 첨가제의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 액상 첨가제의 분자량은 바람직하게는 150 ∼ 500 이다. 이와 같은 분자량의 것을 선택함으로써, 액상 첨가제가 점착제층 (3) 으로 이행되어도, 내화 부재 (1) 는 충분한 초기 점착력 또는 장기 점착성을 얻을 수 있다.

내화층 (2) 은, 폴리인산염으로 이루어지는 난연제를 추가로 포함하고 있어도 된다.

폴리인산염으로는, 폴리인산암모늄 (APP), 폴리인산멜라민 등이 포함된다. 폴리인산염은 바람직하게는 폴리인산암모늄이고, 특히, 가소제의 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP) 와 조합하면, 내화층 (2) 의 내수성을 현저하게 향상시킨다. 폴리인산암모늄의 시판품으로는, 클라리언트사 제조 「AP422」, 「AP462」, 스미토모 화학 공업사 제조 「스미세프 P」, 칫소사 제조 「테라주 C60」을 들 수 있다.

바람직한 폴리인산암모늄은, 표면 피복된 폴리인산암모늄 (피복 폴리인산암모늄이라고도 칭한다) 이고, 피복 폴리인산암모늄 중, 멜라민으로 표면 피복된 멜라민 피복 폴리인산암모늄에 대해서는 일본 공개특허공보 평9-286875호에 기재되어 있고, 실란으로 표면 피복된 실란 피복 폴리인산암모늄에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-63562호에 기재되어 있다. 멜라민 피복 폴리인산암모늄은, (a) 분말상 폴리인산암모늄 입자 표면에 멜라민을 부가 및/또는 부착한 멜라민 피복 폴리인산암모늄, (b) 상기 멜라민 피복 폴리인산암모늄 입자의 피복층에 존재하는 멜라민 분자 중의 아미노기가 갖는 활성 수소와, 그 활성 수소와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물에 의해 그 입자 표면이 가교된 피복 폴리인산암모늄, 및/또는 (c) 분말상 폴리인산암모늄 또는 상기 멜라민 피복 폴리인산암모늄 입자 표면을 열경화성 수지로 피복한 피복 폴리인산암모늄이다. 멜라민 피복 폴리인산암모늄 입자의 시판품으로는, 예를 들어, 클라리언트사 제조 「AP462」, Budenheim Iberica 사 제조 「FR CROS 484」, 「FR CROS 487」등을 들 수 있다. 실란 피복 폴리인산암모늄 입자의 시판품으로는, 예를 들어, Budenheim Iberica 사 제조 「FR CROS 486」을 들 수 있다.

피복 폴리인산암모늄의 평균 입자경은 바람직하게는 15 ∼ 35 ㎛ 이다. 또한, 피복 폴리인산암모늄의 평균 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 측정할 수 있다.

내화층 (2) 은, 고급 지방산의 금속염으로 이루어지는 안정제를 추가로 포함해도 된다. 고급 지방산의 금속염으로는, 바람직한 고급 지방산의 금속염의 예로는, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산납, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

상기 안정제의 배합량은 한정되지 않지만, 적은 것이 기재의 강도가 유지되고, 많은 것이 내후성이 유지되기 때문에, 3 ∼ 20 중량부가 바람직하다.

액상 첨가제는, 금속을 포함하는 안정제를 점착제층으로 이행시키기 위한 캐리어로서의 기능이 있고, 상기 안정제는 액상 첨가제와 함께 점착제층 (3) 으로 이행하고, 점착제층 (3) 으로 이행한 안정제 중의 금속이 점착제층 (3) 중의 아크릴 수지계 점착제의 관능기와 가교 반응함으로써, 점착력의 향상이 도모된다.

점착제층 (3) 은, 바람직하게는 이하의 (I-1) 및 (I-2) 의 적어도 일방을 만족함으로써, 액상 첨가제에 의한 점착력에 대한 영향을 억제할 수 있다.

(I-1) 점착제층을 구성하는 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상이다.

(I-2) 점착제층이 내화층에 포함되는 액상 첨가제와 동일 종류의 액상 첨가제를 포함한다.

점착제층 (3) 은, 보다 바람직하게는 상기 (I-1) 또는 (I-2) 에 추가하여, 이하의 (II) 또는 (III) 을 만족함으로써, 액상 첨가제에 의한 점착력에 대한 영향을 억제할 수 있다.

(II) 점착제층을 구성하는 수지가 0.5 중량％ ∼ 40 중량％ 의 아크릴산을 구성 성분으로서 포함한다.

(III) 점착제층을 구성하는 수지가 1 ∼ 10 중량％ 의 비닐피롤리돈을 모노머 성분으로서 포함한다.

상기 요건을 만족하는 점착제층 (3) 의 제조에 사용되는 점착제로는, 공지된 아크릴계 점착제 또는 부틸 고무계 점착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산계 에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이다. 통상, 아크릴계 점착제는, 아크릴산계의 모노머 성분과, 중합 개시제를 혼합하고, 모노머 성분을 중합시킴으로써 얻어진다.

일 실시형태에서는, 점착제층 (3) 은, 아크릴산에스테르계 모노머 (1), 아크릴산 (2), 및 필요에 따라 추가로 그 밖의 공중합성 모노머 (3) 를 중합 개시제의 존재하에서 공중합하여 이루어지는 중합체인 아크릴계 수지로부터 형성된다.

아크릴산에스테르계 모노머 (1) 로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 특히는 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 4 ∼ 12 의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 구체예로서 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

그 밖의 공중합성 모노머 (3) 로는, 예를 들어 N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르계 모노머 (1), 상기 아크릴산 (2), 및 필요에 따라 추가로 그 밖의 공중합성 모노머 (3) 를 공중합하여, 아크릴계 수지가 얻어진다.

이러한 공중합에 있어서는, 유기 용매 중에, 아크릴산에스테르계 모노머 (1), 상기 아크릴산 (2), 및 필요에 따라 추가로 그 밖의 공중합성 모노머 (3), 중합 개시제를 혼합 혹은 적하하고, 환류 상태 혹은 50 ∼ 90 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간 중합한다.

아크릴산에스테르계 모노머 (1), 상기 아크릴산 (2) 및 그 밖의 공중합성 모노머 (3) 의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산에스테르계 모노머 (1) 가 50 ∼ 99.9 중량％, 특히는 60 ∼ 99.5 중량％, 아크릴산 (2) 이 0.1 ∼ 50 중량％, 특히는 0.5 ∼ 40 중량％, 그 밖의 공중합성 모노머 (3) 가 0 ∼ 30 중량％, 특히는 0 ∼ 20 중량％, 나아가서는 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 병용하여 사용해도 된다.

추가의 실시형태에서는, 이러한 아크릴계 수지를, 일본특허 제5052030호에 기재되어 있는 바와 같이, 아크릴계 수지의 관능기와 반응 가능한 이소시아네이트기를 갖는 불포화기 함유 화합물 및 광중합 개시제와 혼합하여 조성물을 생성하고, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 점착제층 (3) 으로 해도 된다.

점착제층 (3) 은, 가소제 등의 액상 첨가제를 추가로 포함해도 되고, 그러한 액상 첨가제는, 내화층 (2) 의 성분으로서 상기에 열거한 1 종 또는 2 종 이상의 액상 첨가제와 동일해도 상이해도 된다. 액상 첨가제는, 방향 고리 구조를 갖는 액상 성분인 것이 바람직하고, 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 트리크레질포스페이트 (TCP) 및 디이소데실프탈레이트 (DIDP) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 액상 첨가제가 보다 바람직하다. 액상 첨가제의 양은 한정되지 않지만, 액상 첨가제의 양이 많으면 점착제층 (3) 의 합성시의 아크릴산 점착제의 모노머 성분의 중합이 방해되므로, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 점착제층 (3) 중의 액상 첨가제의 하한값은 0.1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

점착제층 (3) 이 액상 첨가제를 추가로 포함하는 경우, 점착제층 (3) 에 포함되는 액상 첨가제는, 내화층 (2) 에 포함되는 액상 첨가제와 동일 종류의 액상 첨가제인 것이 바람직하다.

얻어지는 점착제층 (3) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히는 10 ∼ 150 ㎛, 나아가서는 15 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 하한값 이상에서는 점착 물성이 안정되고, 상한값 이하이면 풀 잔여물 (糊殘) 이 잘 남지 않는다.

점착제층 (3) 은, 내화층 (2) 의 적어도 일방의 표면에 형성되어 있으면 된다.

점착제층 (3) 을 구비한 내화 부재는, 이행성이 큰 저분자량의 가소제를 함유하는 구조체에 내화 부재를 시행한 경우에, 액상 첨가제의 이행에 의한 접착력의 저하가 적고, 우수한 효과를 갖는다.

본 발명의 내화 부재 (1) 는, 구조체, 특히는 창, 미닫이, 문 (즉 도어), 지게문, 맹장지, 및 난간 등의 건구 (建具) ; 선박 ; 그리고 엘리베이터 등의 구조체에 내화성을 부여하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 구조체의 개구부 또는 간극의 밀봉 및 방화에 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 내화 부재 (1) 는, 건구의 기밀성 또는 수밀성을 개선하기 위한 타이트재 또는 시일재 등의 기밀재로서 사용될 수 있다. 구조체는 금속제, 합성 수지제, 목제, 또는 그들의 조합 등의 임의의 재료로 구성되어 있어도 된다. 또한, 「개구부」는, 구조체와 다른 구조체의 사이 또는 구조체 중에 존재하는 개구부를 가리키고, 「간극」이란 개구부 중에서도 마주 보는 2 개의 부재 또는 부분 사이에 생기는 개구부를 가리킨다.

다음으로, 제 2 실시형태의 점착제층이 형성된 내화 부재에 대하여 도 2 에 따라 설명한다. 또한, 도 1 과 동일한 부재는 동일한 부호로 나타내고, 상세한 설명은 생략한다.

도 2 의 제 2 실시형태의 점착제층이 형성된 내화 부재 (1) 에서는, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과 액상 첨가제를 함유하는 내화층 (2) 과, 점착제층 (3) 사이에, 내액상 첨가제성 하지층 (4) 이 형성되어 있다.

내액상 첨가제성 하지층 (4) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 및 멜라민계 수지에서 선택되는 적어도 1 종 등이 사용된다.

열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과 액상 첨가제를 포함하는 내화층 (2) 과, 점착제층 (3) 사이에 이와 같은 내액상 첨가제성 하지층 (4) 을 형성함으로써, 내화층 (2) 중의 가소제 등의 액상 첨가제의 점착제층 (3) 에 대한 이행을 감소시킬 수 있다.

여기까지, 본 발명을 제 1 및 제 2 실시형태를 예로 들어 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이하와 같은 여러 가지 변형이 가능하다.

내화 부재 (1) 의 형상은 도 1 및 2 에 나타낸 시트 형상에 한정되지 않는다. 내화 부재 (1) 를 구성하는 조성물은, 성형성이 우수하므로, 내화 부재 (1) 가 장착되는 구조체의 형상에 적합하게 한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 그러한 성형체로서, 예를 들어, 일본특허 제5347103호에 기재된 글레이징 채널, 타이트재, 가스킷, 또는 글레이징 비드재 등의 건재용 열팽창성 다층 패킹을 들 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

실시예

(1) 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1, 2 의 내화 부재 샘플의 제조

[실시예 1]

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 부틸아크릴레이트 95 중량부, 아크릴산 5 중량부, 및 아세트산에틸 80 중량부를 첨가하고, 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하였다. 이어서 5 시간 환류하여, 아크릴 수지계 점착제인 아크릴 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체에 대해, 칼럼으로서 Water 사 제조 「2690 Separations Model」을 사용하여 GPC 법에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 50 만이었다. 이 아크릴 공중합체로부터, 두께 0.05 ㎜ 의 점착제층을 제조하였다.

이형지 상에 점착제층을 도공하고, 건조 후, 점착제층 상에 표 1 에 나타내는 조성의 폴리염화비닐계 내화층을 첩합 (貼合) 하고, 내화 부재로 하였다. 내화 부재의 샘플로서, 내화층을 첩합하고 나서 23 ℃ 에서 7 일간 두어 양생시킨 것과, 40 ℃ 에서 30 일 두어 양생시킨 것을 준비하였다. 또한, 폴리염화비닐 (PVC) 로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 「TK-1000」을 사용하였다.

[실시예 2]

점착제층에 있어서, 부틸아크릴레이트와 아크릴산의 비율을 부틸아크릴레이트 99.5 중량부, 아크릴산 0.5 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다.

[실시예 3]

점착제층에 있어서, 부틸아크릴레이트 95 중량부 및 아크릴산 5 중량부 대신에, 부틸아크릴레이트 98 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다.

[실시예 4]

점착제층에 있어서, 환류를 개시했을 때의 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0 중량부의 첨가 대신에, 환류를 개시했을 때에 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부를 첨가하고, 3 시간 환류한 후에 추가로 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부를 첨가한 것과, 얻어진 점착제에 가소제 (DOP) 를 점착제 중량의 2 중량％ 를 차지하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 70 만이었다.

[실시예 5]

하지층으로서 폴리멘트 NK-380 (주식회사 닛폰 촉매) 을 바 코터로 내화층에 두께 0.02 ㎜ 가 되도록 직접 도포한 후, 점착제를 전사하여 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다.

[실시예 6]

점착제층에 있어서, 얻어진 점착제에 가소제 (DIDP) 를 점착제 중량의 2 중량％ 를 차지하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 70 만이었다.

[실시예 7]

점착제층에 있어서, 얻어진 점착제에 가소제 (TCP) 를 점착제 중량의 2 중량％ 를 차지하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 70 만이었다.

[실시예 8]

내화층의 조성을 표 2 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다.

[실시예 9]

내화층의 조성을 표 3 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다.

[실시예 10]

내화층의 조성을 표 4 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다.

[실시예 11]

내화층의 조성을 표 5 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 로는, 미츠이 듀퐁 케미컬사 제조의 「EV460」을 사용하였다.

[실시예 12]

내화층의 조성을 표 6 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 로는, 미츠이 듀퐁 케미컬사 제조의 「EV460」을 사용하였다.

[실시예 13]

내화층의 조성을 표 7 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 또한, 에틸렌프로필렌 고무 (EPDM) 로는, 미츠이 화학사 제조의 「미츠이 EPT 3092M」을 사용하였다.

[실시예 14]

내화층의 조성을 표 8 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 또한, 올레핀계 엘라스토머 (TPO) 로는, 미츠이 화학사 제조의 「밀라스토머」를 사용하였다.

[실시예 15]

내화층의 조성을 표 9 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 또한, 클로로프렌 고무로는, 덴카사 제조의 「덴카클로로프렌」을 사용하였다.

[실시예 16]

내화층의 조성을 표 10 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는, 미츠비시 화학사 제조의 「라바론」을 사용하였다.

[비교예 1]

점착제층에 있어서, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 40 만이었다.

[비교예 2]

점착제층에 있어서, 얻어진 점착제에 가소제 (DOP) 를 점착제 중량의 10 중량％ 를 차지하도록 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 내화 부재를 제조하였다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 40 만이었다.

(2) 시험에 의한 각 샘플의 성능 평가

[팽창 배율 및 형상 유지성]

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1, 2 의 내화 부재를, 600 ℃ 에서 20 분 가열하고, 팽창 배율 및 가열 후의 형상 유지성에 대해 평가하였다. 표 11 에 있어서, 팽창 배율은, 가열 전의 체적에 대한 가열 후의 체적의 비율을 나타낸다. 형상 유지성에 관한 평가는 이하와 같다.

A : 600 ℃ 에서 30 분 가열 후, 손으로 들어 흐트러지지 않는다.

B : 600 ℃ 에서 30 분 가열 후, 손으로 들 수 있지만 약간 형상이 흐트러진다.

C : 600 ℃ 에서 30 분 가열 후, 손으로 들어 올리려고 하면 흐트러진다.

[유지력]

유지력을 JIS Z 0237 에 따라 측정하였다.

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1, 2 의 내화 부재를, 스테인리스제의 시험판에 12.5 ㎜ 의 길이로 첩부하고, 하중을 가해 40 ℃, 1 시간 경과 후의 원래의 위치로부터의 이동 거리 (㎜) 또는 낙하의 유무를 측정하였다.

표 11 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 내화 부재는 형상 유지성이 열등했다. 또, 비교예 1 의 도공 후 40 ℃, 30 일 후의 내화 부재와, 비교예 2 의 2 개의 내화 부재는 유지력이 작고, 40 ℃, 1 시간 후에 낙하하였다.

이상, 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 구체적으로 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.

예를 들어, 상기 서술한 실시형태 및 실시예에 있어서 예시한 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 예에 불과하고, 필요에 따라 이것과 상이한 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 사용해도 된다.

또, 상기 서술한 실시형태의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 이하의 구성을 채용할 수도 있다.

[1] 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과, 액상 첨가제를 함유하는 내화층과,

상기 내화층의 일방의 면측에 형성된 내액상 첨가제성 점착제층

을 갖는 점착제층이 형성된 내화 부재.

[2] 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과, 액상 첨가제를 함유하는 내화층과,

점착제층과,

상기 내화층과 상기 점착제층 사이에 형성된 내액상 첨가제성 하지층

을 갖는 점착제층이 형성된 내화 부재.

[3] 상기 내액상 첨가제성 하지층은 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 및 멜라민계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 [2] 에 기재된 내화 부재.

[4] 상기 점착제층이, 이하의 (I-1) 을 만족하는 아크릴계 점착제인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

[5] 상기 점착제층이, 이하의 (II) 또는 (III) 을 추가로 만족하는 아크릴계 점착제인 [4] 에 기재된 내화 부재.

(II) 점착제층을 구성하는 수지가 0.5 중량％ ∼ 40 중량％ 의 아크릴산을 포함한다.

[6] 상기 점착제층이, 이하의 (I－2) 를 만족하는 아크릴계 점착제인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

(I-2) 내화층에 포함되는 액상 첨가제와 동일 종류의 액상 첨가제를 포함한다.

[7] 상기 내화층 중의 액상 첨가제가 디-2-에틸헥실프탈레이트, 트리크레질포스페이트 및 디이소데실프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 액상 첨가제를 포함하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

[8] 상기 내화층 중의 액상 첨가제의 함유량이, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분 100 중량부에 대해 120 중량부 이하인 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

[9] 상기 내화층이 열팽창성 흑연을 추가로 포함하는 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

[10] 상기 내화층이 폴리인산염을 추가로 포함하는 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

[11] 시트 또는 성형체인 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재.

[12] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재로 이루어지는 건구의 봉지재.

Claims

열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과, 액상 첨가제를 함유하는 내화층과,
상기 내화층의 일방의 면측에 형성된 내액상 첨가제성 점착제층
을 갖는 점착제층이 형성된 내화 부재.
열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분과, 액상 첨가제를 함유하는 내화층과,
점착제층과,
상기 내화층과 상기 점착제층 사이에 형성된 내액상 첨가제성 하지층
을 갖는 점착제층이 형성된 내화 부재.
제 2 항에 있어서,
상기 내액상 첨가제성 하지층은 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 및 멜라민계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 내화 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 점착제층이, 이하의 (I－1) 을 만족하는 아크릴계 점착제인 내화 부재:
(I－1) 점착제층을 구성하는 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상이다.
제 4 항에 있어서,
상기 점착제층이, 이하의 (II) 또는 (III) 을 추가로 만족하는 아크릴계 점착제인 내화 부재:
(II) 점착제층을 구성하는 수지가 0.5 중량％ ∼ 40 중량％ 의 아크릴산을 포함한다.
(III) 점착제층을 구성하는 수지가 1 ∼ 10 중량％ 의 비닐피롤리돈을 모노머 성분으로서 포함한다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 점착제층이, 이하의 (I－2) 를 만족하는 아크릴계 점착제인 내화 부재:
(I－2) 내화층에 포함되는 액상 첨가제와 동일 종류의 액상 첨가제를 포함한다.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화층 중의 액상 첨가제가 디-2-에틸헥실프탈레이트, 트리크레질포스페이트 및 디이소데실프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 액상 첨가제를 포함하는 내화 부재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화층 중의 액상 첨가제의 함유량이, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분 100 중량부에 대해 120 중량부 이하인 내화 부재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화층이 열팽창성 흑연을 추가로 포함하는 내화 부재.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화층이 폴리인산염을 추가로 포함하는 내화 부재.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
시트 또는 성형체인 내화 부재.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 내화 부재로 이루어지는 건구의 봉지재.