JP7207980B2 - 耐火多層シート - Google Patents
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Description
本発明は耐火多層シートに関する。
耐火性能を有する樹脂材料が、建築材料の分野において求められており、そのような材料として、バインダー樹脂と熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性樹脂組成物からなる熱膨張材が使用されている。熱膨張材は、基材の上に形成され耐火多層シートとして使用されることがある。熱膨張材は、一般的に、その取扱い上、長尺のシートとして作製し、ロール状に巻き付けることが多い。その際、熱膨張材は、基材の上に形成されることで、熱膨張材間に摩擦が生じたり、巻き付ける際に熱膨張材に傷が付いたりすることが防止される。
また、従来、例えば、特許文献１に開示されるように、層間接着性を向上させるため、熱膨張材と基材の間に熱可塑性樹脂を含有する介在層が配置されることも知られている。
また、従来、例えば、特許文献１に開示されるように、層間接着性を向上させるため、熱膨張材と基材の間に熱可塑性樹脂を含有する介在層が配置されることも知られている。
耐火多層シートは、従来、ロール状に巻き付ける際、巻き付けに伴って生じる引張や圧縮に耐えられずに、基材が熱膨張材から剥がれ、また、皺が基材に発生して耐火積層体の外観が悪化することがある。
また、耐火多層シートが備える基材の熱膨張材が設けられた面とは反対側の面に、粘着層を設けることが検討されている。粘着層の表面には、一般的にセパレーターが貼付されるが、セパレーターに関しても、耐火多層シートをロール状に巻き付ける際に、剥がれや皺などが発生することがある。
また、耐火多層シートが備える基材の熱膨張材が設けられた面とは反対側の面に、粘着層を設けることが検討されている。粘着層の表面には、一般的にセパレーターが貼付されるが、セパレーターに関しても、耐火多層シートをロール状に巻き付ける際に、剥がれや皺などが発生することがある。
また、耐火シートは、近年、ロール状に巻き取った後、繰り出して、長さ方向に沿う切り込みを入れて細幅状に加工することがある。その際、耐火多層シートは、複数のパイプ状のパスを通過することがあるが、その場合、パスにおける内外径差により応力が生じるから、上記基材又はセパレーターの剥離、皺がより一層発生しやすくなる。
そこで、本発明は、耐火多層シートが湾曲しても、基材、セパレーターのそれぞれの剥離と、基材、セパレーターのそれぞれへの皺の発生が防止される耐火多層シートを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、耐火多層シートを所定の積層構造とし、かつ特定の層の厚みを調整することで、耐火多層シートが湾曲しても、基材及びセパレーターの剥離が防止され、かつ基材及びセパレーターに皺が発生しにくくなることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］の耐火多層シートである。
［１］基材と、前記基材の一方の面に設けられる熱膨張材と、粘着層と、セパレーターとを備える耐火多層シートであって、前記熱膨張材が、バインダー樹脂及び熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性樹脂組成物からなり、前記粘着層と前記セパレーターが、前記熱膨張材の前記基材が設けられた面と反対側の面にこの順に設けられ、前記基材の厚みが前記耐火多層シートの厚みの１～２０％であり、前記セパレーターの厚みが前記耐火多層シートの厚みの０．３～１０％である、前記耐火多層シート。
［２］前記基材の引張伸びが２０％以上である、［１］に記載された耐火多層シート。
［３］前記セパレーターの引張伸びが１％以上である、［１］又は［２］に記載された耐火多層シート。
［４］前記基材と前記熱膨張材の接着強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［５］前記基材が熱可塑性樹脂で形成される、［１］～［４］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［６］前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及びポリ酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載された耐火多層シート。
［７］前記基材の前記熱膨張材が設けられた面と反対の面に、この順に設けられる粘着層及びセパレーターを更に備える、［１］～［６］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［８］前記バインダー樹脂が、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂又はエラストマー樹脂である、［１］～［７］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［９］前記セパレーターの離型層が有機樹脂で形成される、［１］～［８］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］の耐火多層シートである。
［１］基材と、前記基材の一方の面に設けられる熱膨張材と、粘着層と、セパレーターとを備える耐火多層シートであって、前記熱膨張材が、バインダー樹脂及び熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性樹脂組成物からなり、前記粘着層と前記セパレーターが、前記熱膨張材の前記基材が設けられた面と反対側の面にこの順に設けられ、前記基材の厚みが前記耐火多層シートの厚みの１～２０％であり、前記セパレーターの厚みが前記耐火多層シートの厚みの０．３～１０％である、前記耐火多層シート。
［２］前記基材の引張伸びが２０％以上である、［１］に記載された耐火多層シート。
［３］前記セパレーターの引張伸びが１％以上である、［１］又は［２］に記載された耐火多層シート。
［４］前記基材と前記熱膨張材の接着強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［５］前記基材が熱可塑性樹脂で形成される、［１］～［４］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［６］前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及びポリ酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載された耐火多層シート。
［７］前記基材の前記熱膨張材が設けられた面と反対の面に、この順に設けられる粘着層及びセパレーターを更に備える、［１］～［６］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［８］前記バインダー樹脂が、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂又はエラストマー樹脂である、［１］～［７］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
［９］前記セパレーターの離型層が有機樹脂で形成される、［１］～［８］のいずれか１つに記載された耐火多層シート。
本発明は、湾曲しても、基材、セパレーターのそれぞれの剥離と、基材、セパレーターのそれぞれへの皺の発生が防止される耐火多層シートを提供する。
以下、本発明を実施形態を用いて詳細に説明する。
本発明の耐火多層シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けられる熱膨張材と、前記熱膨張材の前記基材が設けられた面と反対側の面に設けられる粘着層とセパレーターをこの順で備える。
図１は、本発明の耐火多層シートの一実施形態を示す。熱膨張材２が基材１の一方の面に設けられている。粘着層３が、熱膨張材２の基材１が設けられた面と反対側の面に設けられ、更に、セパレーター４が、粘着層３の熱膨張材２が設けられた面と反対側の面に設けられている。
本発明の耐火多層シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けられる熱膨張材と、前記熱膨張材の前記基材が設けられた面と反対側の面に設けられる粘着層とセパレーターをこの順で備える。
図１は、本発明の耐火多層シートの一実施形態を示す。熱膨張材２が基材１の一方の面に設けられている。粘着層３が、熱膨張材２の基材１が設けられた面と反対側の面に設けられ、更に、セパレーター４が、粘着層３の熱膨張材２が設けられた面と反対側の面に設けられている。
［基材］
本発明の耐火多層シートの基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー樹脂等により形成されるが、これらの中では熱可塑性樹脂が好ましい。また、基材の好ましい形態は、フィルムである。また、フィルムとして内部に空洞を有するフィルムも好適に使用できる。
本発明の耐火多層シートの基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー樹脂等により形成されるが、これらの中では熱可塑性樹脂が好ましい。また、基材の好ましい形態は、フィルムである。また、フィルムとして内部に空洞を有するフィルムも好適に使用できる。
熱可塑性樹脂の具体例は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）、ポリペンテン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン等である。
前記した中では、熱膨張材との接着性の観点から、好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニルである。さらに、難燃性の観点から、ポリ塩化ビニルがより好ましい。また、内部に空洞を有するポリエチレンテレフタレートフィルムも好ましい。
前記した中では、熱膨張材との接着性の観点から、好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニルである。さらに、難燃性の観点から、ポリ塩化ビニルがより好ましい。また、内部に空洞を有するポリエチレンテレフタレートフィルムも好ましい。
熱硬化性樹脂の具体例は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、尿素樹脂、ポリイミドである。
エラストマーの具体例は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クルルスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレンゴム、塩化ブチルゴムである。
前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー樹脂の１種又は２種以上が使用される。
前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー樹脂の１種又は２種以上が使用される。
基材の厚みは耐火多層シートの厚みの１～２０％である。基材の厚みが耐火多層シートの厚みの１％未満であると、基材が熱膨張材を支持しきれず、破損するおそれがある。また、基材の厚みが耐火多層シートの厚みの２０％を超えると、耐火多層シートが湾曲する際、基材と熱膨張材の剥離と、基材への皺の発生が起き、耐火多層シートの外観が悪化するおそれがある。
基材の厚さは、例えば１０～５００μｍであり、好ましくは２０～４５０μｍであり、更に好ましくは３０～４００μｍである。基材の絶対的な厚さを下限値以上とすることで、熱膨張材を支持する強度を基材に付与できる。また、上限値以下とすることで、基材の厚さが必要以上に厚くなることを防止し、耐火多層シートがドアなどの建材として利用しやすくなる。
基材の引張伸びは、例えば５％以上であり、好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。基材の引張伸びを下限値以上とすることで、耐火多層シートが湾曲する際、耐火多層シートに生じる応力が小さくなり、基材と熱膨張材の剥離と基材への皺の発生が防止される。基材の引張伸びは、熱膨張材の支持に求められる強度の観点から、例えば、１００％以下であり、好ましくは５０％以下である。
基材と熱膨張材の接着強度は、例えば５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、好ましくは２５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、更に好ましくは５０Ｎ／１０ｍｍ以上である。基材と熱膨張材の接着強度を下限値以上とすることで、耐火多層シートが湾曲する際、基材と熱膨張材の剥離と基材への皺の発生が防止される。基材と熱膨張材の接着強度を下限値以上とするには、例えば、接着する際の加工温度を上げる、プレスするときの圧力を上昇させるなどが考えられる。基材と熱膨張材の接着強度の上限は、例えば２００Ｎ／１０ｍｍであり、好ましくは１００Ｎ／１０ｍｍである。
［熱膨張材］
本発明において、熱膨張材は、バインダー樹脂及び熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性樹脂組成物からなる。本発明では、熱膨張材が熱膨張性黒鉛を含むから、高い熱膨張性と残渣硬さを有し、結果的に優れた耐火性を有している。
本発明において、熱膨張材は、バインダー樹脂及び熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性樹脂組成物からなる。本発明では、熱膨張材が熱膨張性黒鉛を含むから、高い熱膨張性と残渣硬さを有し、結果的に優れた耐火性を有している。
（バインダー樹脂）
熱膨張性樹脂組成物に使用されるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（１－）ブテン、及びポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
熱膨張性樹脂組成物に使用されるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（１－）ブテン、及びポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記した中でも、好ましいバインダー樹脂は、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂又はエラストマー樹脂であり、耐火性の観点から、更に好ましいバインダー樹脂はポリ塩化ビニルである。
（ポリ塩化ビニル）
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でもよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニルでもよい。
ポリ塩化ビニルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でもよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニルでもよい。
ポリ塩化ビニルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱膨張性樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、熱膨張性樹脂組成物全量基準で、例えば５質量％以上である。バインダー樹脂の含有量を５質量％以上とすると、熱膨張性樹脂組成物の成形性や、バインダー樹脂による熱膨張性黒鉛の保持性能、バインダー樹脂における熱膨張性黒鉛の分散性などが良好となり、基材の上に熱膨張材を適切に形成しやすくなる。熱膨張性樹脂組成物の成形性や、熱膨張性黒鉛の保持性能や分散性などをより良好とする観点から、バインダー樹脂の含有量は、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、熱膨張材の基材との接着性を良好にする観点から、バインダー樹脂の含有量は更に多いほうがよく、バインダー樹脂の特に好ましい含有量は１５質量％以上である。
また、前記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。本発明では、これら上限値以下とすることで熱膨張性黒鉛を多量に配合することが可能になる。
また、前記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。本発明では、これら上限値以下とすることで熱膨張性黒鉛を多量に配合することが可能になる。
（熱膨張性黒鉛）
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で更に中和処理してもよい。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で更に中和処理してもよい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、バインダー樹脂への分散性も向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定できる。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定できる。
（熱膨張性黒鉛の含有量）
熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は、熱膨張性樹脂組成物全量基準で、例えば５質量％以上である。熱膨張性黒鉛の含有量を前記基準で５質量％以上とすると、熱膨張性樹脂組成物に優れた耐火性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛の含有量を前記基準で６０質量％以下とすると、熱膨張性樹脂組成物に一定割合以上のバインダー樹脂を含有させられるので、熱膨張性樹脂組成物のバインダー樹脂中に熱膨張性黒鉛を適切に分散させることが可能になる。そのため、熱膨張性樹脂組成物の成形性が良好となり、更に、熱膨張材の基材に対する接着性も良好となる。
熱膨張性黒鉛の含有量は、耐火性を向上させる観点から、前記基準で好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、熱膨張性黒鉛の含有量は、成形性、分散性の観点から、前記基準で好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は、熱膨張性樹脂組成物全量基準で、例えば５質量％以上である。熱膨張性黒鉛の含有量を前記基準で５質量％以上とすると、熱膨張性樹脂組成物に優れた耐火性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛の含有量を前記基準で６０質量％以下とすると、熱膨張性樹脂組成物に一定割合以上のバインダー樹脂を含有させられるので、熱膨張性樹脂組成物のバインダー樹脂中に熱膨張性黒鉛を適切に分散させることが可能になる。そのため、熱膨張性樹脂組成物の成形性が良好となり、更に、熱膨張材の基材に対する接着性も良好となる。
熱膨張性黒鉛の含有量は、耐火性を向上させる観点から、前記基準で好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、熱膨張性黒鉛の含有量は、成形性、分散性の観点から、前記基準で好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
（難燃剤）
本発明における熱膨張材は、難燃剤としてはリン原子含有化合物を含有していてよい。リン原子含有化合物としては、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン原子含有化合物の使用により、熱膨張材に適切な耐火性を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における熱膨張材は、難燃剤としてはリン原子含有化合物を含有していてよい。リン原子含有化合物としては、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン原子含有化合物の使用により、熱膨張材に適切な耐火性を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、又は炭素数６～１６のアリールオキシ基を示す。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ－プロピルホスホン酸、ｎ－ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、これら３成分は、全てを使用してもよいし、３成分のうち２成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火多層シートの耐火性を向上させやすくなる。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、これら３成分は、全てを使用してもよいし、３成分のうち２成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火多層シートの耐火性を向上させやすくなる。
（難燃剤の含有量）
熱膨張性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、例えば１～６０質量％である。１質量％以上とすることで、耐火多層シートに適切な耐火性を付与できる。また、６０質量％以下とすると、熱膨張性樹脂組成物に一定割合以上のバインダー樹脂を含有させられるから、熱膨張性樹脂組成物のバインダー樹脂中に難燃剤を適切に分散させられる。そのため、熱膨張性樹脂組成物の成形性が良好となり、更に、熱膨張材の基材に対する接着性も良好となる。
熱膨張性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、耐火性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは４質量％以上である。また、熱膨張性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、成形性、分散性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。
熱膨張性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、例えば１～６０質量％である。１質量％以上とすることで、耐火多層シートに適切な耐火性を付与できる。また、６０質量％以下とすると、熱膨張性樹脂組成物に一定割合以上のバインダー樹脂を含有させられるから、熱膨張性樹脂組成物のバインダー樹脂中に難燃剤を適切に分散させられる。そのため、熱膨張性樹脂組成物の成形性が良好となり、更に、熱膨張材の基材に対する接着性も良好となる。
熱膨張性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、耐火性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは４質量％以上である。また、熱膨張性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、成形性、分散性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。
（可塑剤）
本発明における熱膨張性樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特にバインダー樹脂成分がポリ塩化ビニルである場合、熱膨張性樹脂組成物の成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニルと併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のおける熱膨張性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、熱膨張性樹脂組成物全量基準で５～３０質量％が好ましく、７～２５質量％がより好ましく、１０～２０質量％が更に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、熱膨張性樹脂組成物の成形性が向上する傾向にあり、また、熱膨張材が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
本発明における熱膨張性樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特にバインダー樹脂成分がポリ塩化ビニルである場合、熱膨張性樹脂組成物の成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニルと併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のおける熱膨張性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、熱膨張性樹脂組成物全量基準で５～３０質量％が好ましく、７～２５質量％がより好ましく、１０～２０質量％が更に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、熱膨張性樹脂組成物の成形性が向上する傾向にあり、また、熱膨張材が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
（無機充填剤）
本発明における熱膨張性樹脂組成物は、上記した熱膨張性黒鉛以外の無機充填剤を更に含有してもよい。熱膨張性黒鉛以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の水和金属化合物以外の金属化合物、ガラス繊維、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、各種金属粉、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における熱膨張性樹脂組成物は、上記した熱膨張性黒鉛以外の無機充填剤を更に含有してもよい。熱膨張性黒鉛以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の水和金属化合物以外の金属化合物、ガラス繊維、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、各種金属粉、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填剤の平均粒子径は、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。無機充填剤の含有量が少ないときは、無機充填剤の分散性を向上させる観点から、粒子径が小さい無機充填剤が好ましい。無機充填剤の含有量が多いときは、高充填が進むにつれて、熱膨張性樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため、粒子径が大きい無機充填剤が好ましい。
本発明の熱膨張性樹脂組成物が、熱膨張性黒鉛以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は、熱膨張性樹脂組成物全量基準で好ましくは５～３０質量％、より好ましくは７～３０質量％、更に好ましくは１０～２５質量％である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、熱膨張材の機械的物性を向上させられる。
（その他成分）
本発明における熱膨張性樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させられる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における熱膨張性樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させられる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱膨張材の厚さは、例えば、１０００～３０００μｍ、好ましくは１２００～３０００μｍ、より好ましくは１４００～２７００μｍ、更に好ましくは１５００～２５００μｍである。熱膨張材の厚さを下限値以上とすることで、耐火多層シートに適切な耐火性を容易に付与できる。また、上限値以下とすることで、熱膨張材の厚さが必要以上に厚くなることを防止し、ドア部材などの建材として利用しやすくなる。
［粘着層］
本発明の耐火多層シートは、熱膨張材の基材が設けられた面と反対側の面に粘着層、セパレーターを順次備える。
粘着層は、粘着剤層からなるものでもよいし、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープでもよいが、粘着剤層からなることが好ましい。なお、両面粘着テープは、その一方の粘着剤層が熱膨張材又はセパレーターに貼り合わせられることで、粘着層を構成することになる。
粘着剤層を構成する粘着剤は、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０～５００μｍ、好ましくは５０～２００μｍである。
本発明の耐火多層シートは、熱膨張材の基材が設けられた面と反対側の面に粘着層、セパレーターを順次備える。
粘着層は、粘着剤層からなるものでもよいし、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープでもよいが、粘着剤層からなることが好ましい。なお、両面粘着テープは、その一方の粘着剤層が熱膨張材又はセパレーターに貼り合わせられることで、粘着層を構成することになる。
粘着剤層を構成する粘着剤は、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０～５００μｍ、好ましくは５０～２００μｍである。
［セパレーター］
セパレーターは、例えば、セパレーター用基材と、セパレーター用基材の少なくとも一方の面に設けられる離型層とを備えるものを使用する。離型層は、セパレーター用基材に剥離処理を施すことで形成できる。セパレーターは、離型層が設けられた面が粘着層に接触するように配置させるとよい。また、セパレーターは、セパレーター用基材の両面が剥離処理されて、両面に離型層が設けられてもよい。
離型層は、特に制限されないが、例えば、有機樹脂で構成される。有機樹脂は、シリコーン樹脂ではないこと、シロキサン結合を有さないことが好ましい。有機樹脂としては、剥離剤として公知のものを使用でき、例えば、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム系エラストマーなどを使用できる。
セパレーター用基材としては、樹脂フィルム、紙などを使用できる。樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はエラストマー樹脂などから形成されるとよい。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はエラストマー樹脂の具体例としては、樹脂フィルムで列挙されたものを使用できるが、熱可塑性樹脂が好ましい。
セパレーターは、例えば、セパレーター用基材と、セパレーター用基材の少なくとも一方の面に設けられる離型層とを備えるものを使用する。離型層は、セパレーター用基材に剥離処理を施すことで形成できる。セパレーターは、離型層が設けられた面が粘着層に接触するように配置させるとよい。また、セパレーターは、セパレーター用基材の両面が剥離処理されて、両面に離型層が設けられてもよい。
離型層は、特に制限されないが、例えば、有機樹脂で構成される。有機樹脂は、シリコーン樹脂ではないこと、シロキサン結合を有さないことが好ましい。有機樹脂としては、剥離剤として公知のものを使用でき、例えば、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム系エラストマーなどを使用できる。
セパレーター用基材としては、樹脂フィルム、紙などを使用できる。樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はエラストマー樹脂などから形成されるとよい。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はエラストマー樹脂の具体例としては、樹脂フィルムで列挙されたものを使用できるが、熱可塑性樹脂が好ましい。
セパレーターの厚みは耐火多層シートの厚みの０．３～１０％である。セパレーターの厚みが耐火多層シートの厚みの０．３％未満であると、セパレーターが破損するおそれがある。また、セパレーターの厚みが耐火多層シートの厚みの１０％を超えると、耐火多層シート湾曲する際、熱膨張材とセパレーターの剥離と、セパレーターへの皺の発生が起き、耐火多層シートの外観が悪化するおそれがある。
セパレーターの厚さは、例えば１～２００μｍであり、好ましくは２～１５０μｍであり、更に好ましくは５～１００μｍである。セパレーターの絶対的な厚さを下限値以上とすることで、破損しない強度をセパレーターに付与できる。また、上限値以下とすることで、耐火多層シートが湾曲する際、熱膨張材とセパレーターの剥離と、セパレーターへの皺の発生を防止できる。
セパレーターの引張伸びは、例えば１％以上であり、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上である。基材の引張伸びを下限値以上とすることで、耐火多層シートが湾曲する際、耐火多層シートに生じる応力が小さくなり、熱膨張材とセパレーターの剥離とセパレーターへの皺の発生が防止される。セパレーターの引張伸びは、セパレーターに求められる強度の観点から、例えば、２００％以下であり、好ましくは１００％以下である。
本発明では、上記粘着層とセパレーターに加えて、更に、粘着層とセパレーターが、基材の熱膨張材が設けられた面と反対の面にこの順で設けられていてよい。図２は、その場合の耐火多層シートの一実施形態を示す。熱膨張材２が基材１の一方の面に設けられている。粘着層３が、熱膨張材２の基材１が設けられた面と反対側の面に設けられ、更に、セパレーター４が、粘着層３の熱膨張材２が設けられた面と反対側の面に設けられている。粘着層３’が、基材１の熱膨張材２が設けられた面と反対の面に設けられ、更に、セパレーター４’が、粘着層３’の基材１が設けられた面と反対側の面に設けられている。粘着層３’を構成する粘着剤、粘着層３’の厚みは、粘着層３のものと同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、セパレーター４’を構成する材料、セパレーター４’の厚みも、セパレーター４のものと同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。なお、セパレーター４’の厚みは耐火多層シートの厚みの０．３～８％である。
［耐火多層シートの製造方法］
本発明の耐火多層シートの製造方法は、特定の製造方法に限定されない。本発明の耐火多層シートの製造方法の一実施態様は、以下のとおりである。基材、熱膨張性樹脂組成物が押出成形、カレンダー成形等により成形された熱膨張材、両面粘着テープ、セパレーターを、それぞれローラーから繰り出して、この順で積層して熱プレスし、長尺の耐火多層シートをローラーに巻き取る。
本発明の耐火多層シートの製造方法の別の一実施態様は、以下のとおりである。基材、熱膨張性樹脂組成物が押出成形、カレンダー成形等により成形された熱膨張材、セパレーターを、それぞれローラーから繰り出す。その際、熱膨張材又はセパレーターの片面に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成する。ついで、これらをこの順で積層して熱プレスし、長尺の耐火多層シートをローラーに巻き取る。
本発明の耐火多層シートの製造方法の更に別の一実施態様は、以下のとおりである。基材、熱膨張性樹脂組成物が押出成形、カレンダー成形等により成形された熱膨張材、片面に粘着剤層が設けられたセパレーターを、それぞれローラーから繰り出す。その際、セパレーターに設けられた粘着剤層は熱膨張材側に向いている。これらをこの順で積層して熱プレスし、長尺の耐火多層シートをローラーに巻き取る。
上記の実施態様のそれぞれにおいて、押出成形、カレンダー成形等によりフィルム状に成形された熱膨張性樹脂組成物が基材上に積層されて得られる、基材と熱膨張材からなる積層体が使用されてもよい。
本発明の耐火多層シートの製造方法は、特定の製造方法に限定されない。本発明の耐火多層シートの製造方法の一実施態様は、以下のとおりである。基材、熱膨張性樹脂組成物が押出成形、カレンダー成形等により成形された熱膨張材、両面粘着テープ、セパレーターを、それぞれローラーから繰り出して、この順で積層して熱プレスし、長尺の耐火多層シートをローラーに巻き取る。
本発明の耐火多層シートの製造方法の別の一実施態様は、以下のとおりである。基材、熱膨張性樹脂組成物が押出成形、カレンダー成形等により成形された熱膨張材、セパレーターを、それぞれローラーから繰り出す。その際、熱膨張材又はセパレーターの片面に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成する。ついで、これらをこの順で積層して熱プレスし、長尺の耐火多層シートをローラーに巻き取る。
本発明の耐火多層シートの製造方法の更に別の一実施態様は、以下のとおりである。基材、熱膨張性樹脂組成物が押出成形、カレンダー成形等により成形された熱膨張材、片面に粘着剤層が設けられたセパレーターを、それぞれローラーから繰り出す。その際、セパレーターに設けられた粘着剤層は熱膨張材側に向いている。これらをこの順で積層して熱プレスし、長尺の耐火多層シートをローラーに巻き取る。
上記の実施態様のそれぞれにおいて、押出成形、カレンダー成形等によりフィルム状に成形された熱膨張性樹脂組成物が基材上に積層されて得られる、基材と熱膨張材からなる積層体が使用されてもよい。
巻き取られた耐火多層シートは別の場所に移動され、耐火多層シートを平坦化して耐火多層シートの長さ方向に切り込みを入れる工程等の耐火多層シートへの後処理が施されることがある。これら一連の工程中に、耐火多層シートは、図３に示されるように、パイプ状のパス５、５’を通過する。その際、パスにおける内外径差により応力が生じるが、本発明の耐火多層シートの基材、セパレーターのそれぞれの剥離は防止され、基材、セパレーターのそれぞれに皺が発生しにくく、耐火多層シートの外観の悪化が防止される。
［耐火多層シートの用途］
本発明の耐火多層シートは、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の建築物における壁、床、レンガ、屋根、板材等の構造体、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等）、障子、ドア、戸、ふすま、欄間等の建具、配線、配管を含む建材として利用される。さらに、本発明の耐火多層シートは、客船、輸送船、連絡船等の船舶、自動車、列車等の車輌、航空機等を含む構造物に利用される。
［実施例］
本発明の耐火多層シートは、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の建築物における壁、床、レンガ、屋根、板材等の構造体、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等）、障子、ドア、戸、ふすま、欄間等の建具、配線、配管を含む建材として利用される。さらに、本発明の耐火多層シートは、客船、輸送船、連絡船等の船舶、自動車、列車等の車輌、航空機等を含む構造物に利用される。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
＜巻き取り時外観＞
実施例及び比較例で作成した耐火多層シートをロールに巻き取った後、巻き取られた耐火多層シートを平坦化して１ｍの試験片を切り出した。前記試験片の外観を、基材及びセパレーターに皺、剥がれを全く目視できない場合を「Ａ」、基材及びセパレーターに１～５か所の皺、剥がれを目視できる場合を「Ｂ」、基材及びセパレーターに６～１０か所の皺、剥がれを目視できる場合を「Ｃ」、基材及びセパレーターに１１か所以上の皺、剥がれを目視できる場合を「Ｄ」と評価した。
＜膨張倍率＞
試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）を実施例及び比較例で作成した耐火多層シートから切り出して電気炉に供給し、５００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の厚さを測定し、（加熱後の試験片の厚さ／加熱前の試験片の厚さ）を計算し、その値が１３０％以上の場合を「Ａ」、１００％以上１３０％未満を「Ｂ」、７０％以上１００％未満を「Ｃ」と評価した。なお、熱膨張材の膨張倍率が７０％以上の耐火多層シートは建材として使用可能なものである。
＜残渣硬さ＞
膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製フィンガーフィリングテスター）に供給し、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定した。破断点応力が０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上である場合を「Ａ」、０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上０．２ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合を「Ｂ」、０．１０以上０．１５未満である場合を「Ｃ」と評価した。なお、熱膨張材の残渣硬さが０．１０以上の耐火多層シートは建材として使用可能なものである。
＜基材、セパレーターの引張伸び＞
引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分で引張り、破断時の伸びを測定した。
＜基材と熱膨張材の接着強度＞
接着強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、１８０℃ピール試験を引張速度１００ｍｍ／分の条件にて実施した。
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
＜巻き取り時外観＞
実施例及び比較例で作成した耐火多層シートをロールに巻き取った後、巻き取られた耐火多層シートを平坦化して１ｍの試験片を切り出した。前記試験片の外観を、基材及びセパレーターに皺、剥がれを全く目視できない場合を「Ａ」、基材及びセパレーターに１～５か所の皺、剥がれを目視できる場合を「Ｂ」、基材及びセパレーターに６～１０か所の皺、剥がれを目視できる場合を「Ｃ」、基材及びセパレーターに１１か所以上の皺、剥がれを目視できる場合を「Ｄ」と評価した。
＜膨張倍率＞
試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）を実施例及び比較例で作成した耐火多層シートから切り出して電気炉に供給し、５００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の厚さを測定し、（加熱後の試験片の厚さ／加熱前の試験片の厚さ）を計算し、その値が１３０％以上の場合を「Ａ」、１００％以上１３０％未満を「Ｂ」、７０％以上１００％未満を「Ｃ」と評価した。なお、熱膨張材の膨張倍率が７０％以上の耐火多層シートは建材として使用可能なものである。
＜残渣硬さ＞
膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製フィンガーフィリングテスター）に供給し、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定した。破断点応力が０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上である場合を「Ａ」、０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上０．２ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合を「Ｂ」、０．１０以上０．１５未満である場合を「Ｃ」と評価した。なお、熱膨張材の残渣硬さが０．１０以上の耐火多層シートは建材として使用可能なものである。
＜基材、セパレーターの引張伸び＞
引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分で引張り、破断時の伸びを測定した。
＜基材と熱膨張材の接着強度＞
接着強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、１８０℃ピール試験を引張速度１００ｍｍ／分の条件にて実施した。
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
［基材］
ＰＶＣ１：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２００μｍ）、アキレス社製、片面コロナ処理あり
ＰＶＣ２：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２００μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＶＣ３：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み５０μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＶＣ４：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み３５０μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＶＣ５：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み５００μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２００μｍ）、東洋紡社製クリスパー、コロナ処理なし
ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５００μｍ）、東洋紡社製クリスパー、コロナ処理なし
［熱膨張性樹脂組成物］
＜樹脂＞
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学社製ＴＫシリーズ）
＜熱膨張性黒鉛＞
ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社製、平均アスペクト比２１．３
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：クラリアント社製ＡＰ４２２、平均粒子径１５μｍ
亜リン酸アルミニウム：太平化学産業社製ＡＰＡ１００、平均粒子径４２μｍ
トリフェニルホスフェート：東京化成工業株式会社製Triphenyl Phosphate EP、平均粒子径１００μｍ
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜無機充填剤＞
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製ＢＦ３００
［粘着層］
アクリル系粘着剤：綜研化学社製ＳＫダイン
［セパレーター］
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１０μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＥＴ３：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２００μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＥＴ４：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２４０μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＰ１：ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）、フタムラ化学社製
ＰＰ２：ポリプロピレンフィルム（厚み１２０μｍ）、フタムラ化学社製
紙１：剥離紙（厚み５０μｍ）、住化加工紙社製スミリーズ
紙２：剥離紙（厚み２４０μｍ）、住化加工紙社製スミリーズ
上記全てのセパレーターとして、フッ素系樹脂離型剤により粘着層に接する面に離型処理が行われているものを使用した。
［基材］
ＰＶＣ１：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２００μｍ）、アキレス社製、片面コロナ処理あり
ＰＶＣ２：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２００μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＶＣ３：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み５０μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＶＣ４：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み３５０μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＶＣ５：ポリ塩化ビニルフィルム（厚み５００μｍ）、日本カーバイド工業社製、コロナ処理なし
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２００μｍ）、東洋紡社製クリスパー、コロナ処理なし
ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５００μｍ）、東洋紡社製クリスパー、コロナ処理なし
［熱膨張性樹脂組成物］
＜樹脂＞
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学社製ＴＫシリーズ）
＜熱膨張性黒鉛＞
ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社製、平均アスペクト比２１．３
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：クラリアント社製ＡＰ４２２、平均粒子径１５μｍ
亜リン酸アルミニウム：太平化学産業社製ＡＰＡ１００、平均粒子径４２μｍ
トリフェニルホスフェート：東京化成工業株式会社製Triphenyl Phosphate EP、平均粒子径１００μｍ
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜無機充填剤＞
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製ＢＦ３００
［粘着層］
アクリル系粘着剤：綜研化学社製ＳＫダイン
［セパレーター］
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１０μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＥＴ３：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２００μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＥＴ４：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２４０μｍ）、東洋紡社製クリスパー
ＰＰ１：ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）、フタムラ化学社製
ＰＰ２：ポリプロピレンフィルム（厚み１２０μｍ）、フタムラ化学社製
紙１：剥離紙（厚み５０μｍ）、住化加工紙社製スミリーズ
紙２：剥離紙（厚み２４０μｍ）、住化加工紙社製スミリーズ
上記全てのセパレーターとして、フッ素系樹脂離型剤により粘着層に接する面に離型処理が行われているものを使用した。
［実施例１～９及び比較例１～４］
表１及び２に示した配合を有する熱膨張性樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、ロールから繰り出される、表１及び２に示した基材上に積層することで、表１及び２に示した厚さの基材と熱膨張材を備える積層体を形成した。ついで、ロールから繰り出される、表１及び２に示したセパレーター上に厚さ１００μｍのアクリル系粘着剤層が形成されている積層体と、基材と熱膨張材を備える前記積層体を、熱膨張材とアクリル系粘着剤層が接するように積層して熱プレスし、作成された耐火多層シートをロールに巻き取り、前記される各物性を評価、測定した。結果を表１及び２に示す。
表１及び２に示した配合を有する熱膨張性樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、ロールから繰り出される、表１及び２に示した基材上に積層することで、表１及び２に示した厚さの基材と熱膨張材を備える積層体を形成した。ついで、ロールから繰り出される、表１及び２に示したセパレーター上に厚さ１００μｍのアクリル系粘着剤層が形成されている積層体と、基材と熱膨張材を備える前記積層体を、熱膨張材とアクリル系粘着剤層が接するように積層して熱プレスし、作成された耐火多層シートをロールに巻き取り、前記される各物性を評価、測定した。結果を表１及び２に示す。
以上の各実施例に示すように、本発明の耐火多層シートは、基材と、基材の一方の面に設けられる熱膨張材と、熱膨張材の基材が設けられた面と反対側の面に設けられる粘着層とセパレーターを備え、基材及びセパレーターの耐火多層シートに対する厚みが特定の範囲とされている。本発明の耐火多層シートを湾曲しても、基材と熱膨張材の剥離、熱膨張材とセパレーターの剥離が防止され、基材及びセパレーターに皺が発生しにくくなり、建材として使用可能な耐火多層シートの外観が良好に維持された。それに対して、比較例１～４では、基材又はセパレーターの耐火多層シートに対する厚みが所定の範囲でないから、耐火多層シートが湾曲すると、基材と熱膨張材、熱膨張材とセパレーターが剥離して、基材及びセパレーターに皺が発生し、耐火多層シートは建材として使用可能なものであっても、その外観が悪化した。
１・・・基材、２・・・熱膨張材、３、３’・・・粘着層、４、４’・・・セパレーター、５、５’・・・パス
Claims (6)
- 基材と、前記基材の一方の面に設けられる熱膨張材と、粘着層と、セパレーターとを備える耐火多層シートであって、
前記熱膨張材が、バインダー樹脂及び熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性樹脂組成物からなり、
前記粘着層と前記セパレーターが、前記熱膨張材の前記基材が設けられた面と反対側の面にこの順に設けられ、
前記基材の厚みが前記耐火多層シートの厚みの１～２０％であり、前記セパレーターの厚みが前記耐火多層シートの厚みの０．３～１０％であり、
前記基材の引張伸びが５％以上であり、
前記セパレーターの引張伸びが１％以上であり、
前記基材と前記熱膨張材の接着強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上である、前記耐火多層シート。 - 前記基材が熱可塑性樹脂で形成される、請求項１に記載された耐火多層シート。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及びポリ酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載された耐火多層シート。
- 前記基材の前記熱膨張材が設けられた面と反対の面に、この順に設けられる粘着層及びセパレーターを更に備える、請求項１～３のいずれか１項に記載された耐火多層シート。
- 前記バインダー樹脂が、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂又はエラストマー樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載された耐火多層シート。
- 前記セパレーターの離型層が有機樹脂で形成される、請求項１～５のいずれか１項に記載された耐火多層シート。
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