JP7261048B2 - 熱膨張性シート及び熱膨張性シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は熱膨張性シート及びその製造方法に関し、例えば耐火材として使用される熱膨張性シート及びその製造方法に関する。
建築分野においては防火のために、建具、柱、壁材等の建築材料に耐火材が用いられる。耐火材としては、樹脂を含むマトリックス成分中に、難燃剤、無機充填剤などを加え、熱膨張性黒鉛が配合された熱膨張性シート等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような耐火材は、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。
また、特許文献２では、熱可塑性樹脂及び／又はゴム物質、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填材を含有する樹脂組成物からなり、気泡を含有し、気泡間の平均距離を一定値以上とした耐火性シート状成形体に関する発明が記載されている。このような耐火性シートは、気泡を含むため、熱伝導率が小さくなり、断熱性が向上する。
特許文献１、２に記載の耐火性シートは、一定の断熱性を有するものの、近年のより高度な要求物性を満足する観点から、さらなる断熱性の向上が求められている。
そこで、本発明は、断熱性が高く、耐火性にも優れる熱膨張性シートを提供することを課題とする。
そこで、本発明は、断熱性が高く、耐火性にも優れる熱膨張性シートを提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、熱可塑性樹脂を含むマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性シートであって、前記熱膨張性シートを熱プレスした熱プレスシートよりも一定程度比重が低い熱膨張性シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］熱可塑性樹脂を含むマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性シートであって、前記熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、下記式（１）を満足する熱膨張性シート。
２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０ 式（１）
［２］さらに無機充填材及び有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］に記載の熱膨張性シート。
［３］前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の熱膨張性シート。
［４］前記マトリックス成分が可塑剤を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［５］前記可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～１５０質量部である、上記［４］に記載の熱膨張性シート。
［６］残存溶剤量が２５ｐｐｍ以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［７］耐火材として使用される、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［８］多層構造を有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［９］熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛、及び溶剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を基材上に塗布し塗布膜を形成させた後、前記塗布膜を加熱する工程を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１０］前記熱可塑性樹脂がペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂であり、前記熱膨張性樹脂組成物が、さらに可塑剤を含む、上記［９］に記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１１］前記溶剤が、アルコール類、ケトン類、及びカルビトール類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［９］又は［１０］に記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１２］ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、熱膨張性黒鉛、及び可塑剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を基材上に塗布し塗布膜を形成させた後、前記塗布膜を加熱する工程を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１］熱可塑性樹脂を含むマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性シートであって、前記熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、下記式（１）を満足する熱膨張性シート。
２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０ 式（１）
［２］さらに無機充填材及び有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］に記載の熱膨張性シート。
［３］前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の熱膨張性シート。
［４］前記マトリックス成分が可塑剤を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［５］前記可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～１５０質量部である、上記［４］に記載の熱膨張性シート。
［６］残存溶剤量が２５ｐｐｍ以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［７］耐火材として使用される、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［８］多層構造を有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱膨張性シート。
［９］熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛、及び溶剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を基材上に塗布し塗布膜を形成させた後、前記塗布膜を加熱する工程を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１０］前記熱可塑性樹脂がペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂であり、前記熱膨張性樹脂組成物が、さらに可塑剤を含む、上記［９］に記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１１］前記溶剤が、アルコール類、ケトン類、及びカルビトール類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［９］又は［１０］に記載の熱膨張性シートの製造方法。
［１２］ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、熱膨張性黒鉛、及び可塑剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を基材上に塗布し塗布膜を形成させた後、前記塗布膜を加熱する工程を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性シートの製造方法。
本発明によれば、断熱性及び耐火性に共に優れた熱膨張性シートを提供することができる。
［熱膨張性シート］
本発明の熱膨張性シートは、熱可塑性樹脂を含むマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性シートであって、前記熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、下記式（１）を満足する熱膨張性シートである。
２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０ 式（１）
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の熱膨張性シートは、熱可塑性樹脂を含むマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性シートであって、前記熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、下記式（１）を満足する熱膨張性シートである。
２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０ 式（１）
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（比重）
本発明の熱膨張性シートは、熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０で表される式（１）を満足する。これは、熱膨張性シートが熱プレスシートよりも比重が２～２０％低いことを意味し、熱膨張性シート中に比較的多くの気泡が存在することを意味する。該熱膨張性シート中の気泡は、熱プレスによりつぶれ、シート中の気泡がなくなるか、大幅に減少するため、比重ＡとＢの間に差が生じ、この差が大きいほど、熱膨張性シート中の気泡の占める体積割合が大きくなる。すなわち、本発明の熱膨張性シートは比較的気泡の体積割合が大きい。
１００×（Ａ－Ｂ）／Ａが２未満であると、熱膨張性シートに含まれる気泡の体積割合が少なく、断熱性が低くなる。一方、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａが２０を超えると、熱膨張性シートの機械的強度が低下し、耐火性が悪くなる傾向にある。熱膨張性シートの断熱性及び耐火性を向上させる観点から、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａの値は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、そして、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。比重は実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の熱膨張性シートは、熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０で表される式（１）を満足する。これは、熱膨張性シートが熱プレスシートよりも比重が２～２０％低いことを意味し、熱膨張性シート中に比較的多くの気泡が存在することを意味する。該熱膨張性シート中の気泡は、熱プレスによりつぶれ、シート中の気泡がなくなるか、大幅に減少するため、比重ＡとＢの間に差が生じ、この差が大きいほど、熱膨張性シート中の気泡の占める体積割合が大きくなる。すなわち、本発明の熱膨張性シートは比較的気泡の体積割合が大きい。
１００×（Ａ－Ｂ）／Ａが２未満であると、熱膨張性シートに含まれる気泡の体積割合が少なく、断熱性が低くなる。一方、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａが２０を超えると、熱膨張性シートの機械的強度が低下し、耐火性が悪くなる傾向にある。熱膨張性シートの断熱性及び耐火性を向上させる観点から、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａの値は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、そして、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。比重は実施例に記載の方法で測定することができる。
（残存溶媒量）
本発明の熱膨張性シートの残存溶剤量は、好ましくは２５ｐｐｍ以上である。本発明の熱膨張性シートは上記のとおり、比較的気泡の体積割合が大きく、このような熱膨張性シートを製造するために、後述する溶剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を用いることが好ましい。したがって、気泡を比較的多く含む本発明の熱膨張性シートは、不可避的に一定量以上の溶剤が残存している。本発明の熱膨張性シートの残存溶剤量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上である。また、本発明の熱膨張性シートの残存溶剤量は、通常２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。残存溶剤量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の熱膨張性シートの残存溶剤量は、好ましくは２５ｐｐｍ以上である。本発明の熱膨張性シートは上記のとおり、比較的気泡の体積割合が大きく、このような熱膨張性シートを製造するために、後述する溶剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を用いることが好ましい。したがって、気泡を比較的多く含む本発明の熱膨張性シートは、不可避的に一定量以上の溶剤が残存している。本発明の熱膨張性シートの残存溶剤量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上である。また、本発明の熱膨張性シートの残存溶剤量は、通常２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。残存溶剤量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
（マトリックス成分）
本発明の熱膨張性シートのマトリックス成分は、熱可塑性樹脂を含有する。熱膨張性シートを製造するための後述する熱膨張性樹脂組成物に熱可塑性樹脂を含有させることで、熱膨張性シートを製造する際に、シートに気泡を含有させやすくなる。
マトリックス成分は、熱可塑性樹脂以外にもエラストマー、ゴムなどを含有してもよい。また、マトリックス成分は、可塑剤を含有してもよい。すなわち、マトリックス成分は、熱可塑性樹脂単体からなるものでもよいが、熱可塑性樹脂と、可塑剤、エラストマー、及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種とからなるものでもよい。
熱膨張性シートにおけるマトリックス成分の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、２０～８０質量％が好ましい。熱膨張性シートの加工性を向上する観点から、マトリックス成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、耐火性の観点からは、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の熱膨張性シートのマトリックス成分は、熱可塑性樹脂を含有する。熱膨張性シートを製造するための後述する熱膨張性樹脂組成物に熱可塑性樹脂を含有させることで、熱膨張性シートを製造する際に、シートに気泡を含有させやすくなる。
マトリックス成分は、熱可塑性樹脂以外にもエラストマー、ゴムなどを含有してもよい。また、マトリックス成分は、可塑剤を含有してもよい。すなわち、マトリックス成分は、熱可塑性樹脂単体からなるものでもよいが、熱可塑性樹脂と、可塑剤、エラストマー、及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種とからなるものでもよい。
熱膨張性シートにおけるマトリックス成分の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、２０～８０質量％が好ましい。熱膨張性シートの加工性を向上する観点から、マトリックス成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、耐火性の観点からは、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
これらの中でも、耐火性の点で含有炭素の割合を低くする観点から、ポリ塩化ビニル樹脂がより好ましい。
これらの中でも、耐火性の点で含有炭素の割合を低くする観点から、ポリ塩化ビニル樹脂がより好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
マトリックス成分としてのポリ塩化ビニル樹脂は、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂を後述する可塑剤の存在下で、ゲル化させて形成させたものであることが好ましい。ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂を用いることで、熱膨張性シート中に気泡を混入させやすくなる。なお、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂は、後述する可塑剤と共に混練することで、常温（例えば２５℃）でペースト状となるものである。ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂のペースト粘度は、１０００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～１４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００～５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。ここでペースト粘度とは、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部を混合した際の粘度を意味する。
なお、ペースト粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３８３、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準じて測定することができる。
ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の市販品としては、株式会社カネカ社製ＰＳＨ－２４、東ソー株式会社製リューロンペーストＴ８０Ａ、ＱＩＮＧＤＡＯ ＢＯＴＩＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＰＢ－１０００等が挙げられる。
なお、ペースト粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３８３、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準じて測定することができる。
ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の市販品としては、株式会社カネカ社製ＰＳＨ－２４、東ソー株式会社製リューロンペーストＴ８０Ａ、ＱＩＮＧＤＡＯ ＢＯＴＩＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＰＢ－１０００等が挙げられる。
マトリックス成分には、上記熱可塑性樹脂以外の成分として、例えば、エラストマー、ゴムなどを含んでもよい。また、マトリックス成分は、可塑剤を含有してもよい。
エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂、エラストマー、及びゴムの各々は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してよい。
エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂、エラストマー、及びゴムの各々は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してよい。
（可塑剤）
マトリックス成分は、可塑剤を含有することが好ましい。熱膨張性シートを製造するための後述する熱膨張性樹脂組成物中に、可塑剤を含有することにより、熱膨張性シートを製造する際に、シート中に気泡を含有させやすくなる。また、熱膨張性シートは、可塑剤を含有することで、熱膨張性シートの柔軟性を高めて、加工性を良好にしやすくなる。可塑剤は、マトリックス成分として、ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合に好ましく使用される。
なお、可塑剤は、一般的に常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状成分が使用される。
マトリックス成分は、可塑剤を含有することが好ましい。熱膨張性シートを製造するための後述する熱膨張性樹脂組成物中に、可塑剤を含有することにより、熱膨張性シートを製造する際に、シート中に気泡を含有させやすくなる。また、熱膨張性シートは、可塑剤を含有することで、熱膨張性シートの柔軟性を高めて、加工性を良好にしやすくなる。可塑剤は、マトリックス成分として、ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合に好ましく使用される。
なお、可塑剤は、一般的に常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状成分が使用される。
可塑剤の具体例としては、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０～１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ－ｎ－オクチルアジペート、ジ－ｎ－デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等の脂肪族エステル系可塑剤、トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ－ｎ－オクチル－ｎ－デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３－ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、及び五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等が挙げられる。
これら可塑剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の可塑剤を組み合わせて使用してもよい。
上記の可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも１種が難燃性と経済的な点で好ましく、フタル酸系可塑剤が特に好ましい。フタル酸系可塑剤は、フタル酸系可塑剤単独で使用してもよいが、リン酸エステル系可塑剤と併用してもよい。
これら可塑剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の可塑剤を組み合わせて使用してもよい。
上記の可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも１種が難燃性と経済的な点で好ましく、フタル酸系可塑剤が特に好ましい。フタル酸系可塑剤は、フタル酸系可塑剤単独で使用してもよいが、リン酸エステル系可塑剤と併用してもよい。
可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、１３０質量部以下が好ましい。これら上限値以下とすることで、熱膨張性シートが柔らかくなり過ぎるのを防止する。また、柔軟性を高めて、加工性を良好にする観点、及び熱膨張性シート製造時に気泡を含有させやすくする観点から、可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上がより好ましい。
可塑剤の含有量は、マトリックス成分全量基準で、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、そして、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂と可塑剤を併用する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、マトリックス成分全量基準で、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
可塑剤の含有量は、マトリックス成分全量基準で、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、そして、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂と可塑剤を併用する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、マトリックス成分全量基準で、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
（熱膨張性黒鉛）
本発明の熱膨張性シートは、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～２００質量部であることが好ましく、８０～１５０質量部であることが好ましい。４０質量部以上であると、火の通過を阻止するのに適した膨張を得ることができ、２００質量部以下であると、熱膨張性シートの加工性、形状安定性などが良好となる。
熱膨張性黒鉛の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、１０～４０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
本発明の熱膨張性シートは、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～２００質量部であることが好ましく、８０～１５０質量部であることが好ましい。４０質量部以上であると、火の通過を阻止するのに適した膨張を得ることができ、２００質量部以下であると、熱膨張性シートの加工性、形状安定性などが良好となる。
熱膨張性黒鉛の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、１０～４０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質である。熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
熱膨張性黒鉛は中和処理されてもよい。つまり、上記のように強酸化剤で処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。なお、粒度は、ＪＩＳＺ８８０１－１に準拠した篩によって測定されたものである。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。なお、粒度は、ＪＩＳＺ８８０１－１に準拠した篩によって測定されたものである。
（充填材）
本発明の熱膨張性シートは、無機充填材及び有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を含有させてもよい。また、無機充填材及び有機充填材を併用してもよい。中でも、熱膨張性シートの耐火性を向上させる観点から無機充填材を含有することが好ましい。
本発明の熱膨張性シートは、無機充填材及び有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を含有させてもよい。また、無機充填材及び有機充填材を併用してもよい。中でも、熱膨張性シートの耐火性を向上させる観点から無機充填材を含有することが好ましい。
（無機充填剤）
本発明の熱膨張性シートが無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～２５０質量部であることが好ましく、６０～１７０質量部であることがより好ましく、８０～１５０質量部であることがさらに好ましい。４０質量部以上であると、良好な耐火性が得られる。また２５０質量部以下であると、機械的物性を良好に維持することができる。
無機充填材の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、１０～４０質量％であることが好ましい。本発明では、含有量が１０質量％以上であると、良好な耐火性が得られる。また、４０質量％以下であると、機械的物性を良好に維持することができる。無機充填剤の含有量は、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
本発明の熱膨張性シートが無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～２５０質量部であることが好ましく、６０～１７０質量部であることがより好ましく、８０～１５０質量部であることがさらに好ましい。４０質量部以上であると、良好な耐火性が得られる。また２５０質量部以下であると、機械的物性を良好に維持することができる。
無機充填材の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、１０～４０質量％であることが好ましい。本発明では、含有量が１０質量％以上であると、良好な耐火性が得られる。また、４０質量％以下であると、機械的物性を良好に維持することができる。無機充填剤の含有量は、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
無機充填剤は、加熱されて膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制しつつ、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填材は、後述する有機充填材以外の充填材である。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、オルトリン酸金属塩、メタリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩などが挙げられる。無機充填剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの中では、酸化亜鉛、金属炭酸塩及びポリリン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種が好ましく、酸化亜鉛、炭酸カルシウム及びポリリン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種がより好ましく、炭酸カルシウムとポリリン酸アンモニウムを併用、又は、炭酸カルシウムと酸化亜鉛を併用することがさらに好ましい。
これらの中では、酸化亜鉛、金属炭酸塩及びポリリン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種が好ましく、酸化亜鉛、炭酸カルシウム及びポリリン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種がより好ましく、炭酸カルシウムとポリリン酸アンモニウムを併用、又は、炭酸カルシウムと酸化亜鉛を併用することがさらに好ましい。
無機充填剤の粒径は、０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。これら下限値以上とすることで、二次凝集が起こったりすることを防止して分散性が良好になる。また、下限値以上とすると、後述する熱膨張性樹脂組成物の粘度を低下させることができ、加工性が良好になりやすい。また、上限値以下とすることで、熱膨張性シートの表面性や力学的性能が良好になる。
なお、無機充填剤の粒径は、例えば熱膨張性シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡像）を観察して熱膨張性黒鉛の粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径として求める。
なお、無機充填剤の粒径は、例えば熱膨張性シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡像）を観察して熱膨張性黒鉛の粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径として求める。
（有機充填材）
本発明の熱膨張性シートは、有機充填材を含有してもよく、中でも難燃性有機充填材を含有することが好ましい。
有機充填材は、炭素及び水素を少なくとも含有する有機化合物である。
難燃性有機充填材は、炭素及び水素に加えて、窒素、リンなどのヘテロ原子を有する有機化合物であり、熱膨張性シートに難燃性を付与できる化合物である。
難燃性有機充填材の含有量は、難燃性の観点から、熱膨張性シート全量基準で５質量％以上が好ましく、加工性の観点から２５質量％以下が好ましい。
本発明の熱膨張性シートは、有機充填材を含有してもよく、中でも難燃性有機充填材を含有することが好ましい。
有機充填材は、炭素及び水素を少なくとも含有する有機化合物である。
難燃性有機充填材は、炭素及び水素に加えて、窒素、リンなどのヘテロ原子を有する有機化合物であり、熱膨張性シートに難燃性を付与できる化合物である。
難燃性有機充填材の含有量は、難燃性の観点から、熱膨張性シート全量基準で５質量％以上が好ましく、加工性の観点から２５質量％以下が好ましい。
難燃性有機充填材を構成する化合物は、化合物中における炭素原子の割合が好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の有機材料である。炭素の割合をこれら上限値以下とすることで、熱膨張性シートに耐火性を付与しやすくなる。また、炭素の割合は、３質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。炭素数をこれら下限値以上とすることで、加工性を向上させやすい。
なお、炭素原子の割合は、化学構造から算出でき、また、高分子化合物においては、公知の元素分析などにより測定できる。
なお、炭素原子の割合は、化学構造から算出でき、また、高分子化合物においては、公知の元素分析などにより測定できる。
難燃性有機充填材は、好ましくは含窒素難燃剤が挙げられる。より具体的には、メラミン系化合物及びグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。
メラミン系化合物としては、メラミン、メレム、メロンなどのメラミン又はメラミン誘導体、又はこれら塩が挙げられる。メラミン又はメラミン誘導体の塩としては、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、ポリメタリン酸メラミン、ピロ硫酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン、ホウ酸メラミン等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
メラミン系化合物としては、メラミン、メレム、メロンなどのメラミン又はメラミン誘導体、又はこれら塩が挙げられる。メラミン又はメラミン誘導体の塩としては、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、ポリメタリン酸メラミン、ピロ硫酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン、ホウ酸メラミン等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記した中では、メラミン又はメラミン誘導体の塩、又はグアニジン系化合物が好ましく、具体的には、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、及びリン酸グアニル尿素から選択される少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくはポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレートである。
本発明では、上記したメラミン系化合物又はグアニジン系化合物、中でもメラミンシアヌレートを使用することで、加工性を良好に維持しつつ、耐火性をより優れたものにしやすくなる。
本発明では、上記したメラミン系化合物又はグアニジン系化合物、中でもメラミンシアヌレートを使用することで、加工性を良好に維持しつつ、耐火性をより優れたものにしやすくなる。
本発明の熱膨張性シートは、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、その物性を損なわない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等の各種添加剤が挙げられる。
熱膨張性シートの厚さは特に限定されないが、製造時に、気泡が表面から抜けることを防止し、断熱性を向上させる観点から、比較的厚く設定することが好ましい。具体的には、０．５～２．５ｍｍが好ましく、０．８～２．０ｍｍがより好ましい。
熱膨張性シートは、加熱により熱膨張性黒鉛が膨張して、膨張断熱層を形成する。熱膨張性シートは、このような膨張断熱層により、火災時などの高温にさらされた際に断熱し、耐火材として機能する。熱膨張性シートは、例えば、５０ｋＷ／ｍ2の加熱条件下で３０分間加熱した後の膨張倍率が３～５０倍となる。なお、膨張倍率は、熱膨張性シートの試験片の（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出される。
本発明の熱膨張性シートは、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造とする方法は、特に制限されないが、単層の熱膨張性シートを複数積層する方法が挙げられる。本発明の熱膨張性シートを多層構造とすることにより、断熱性がより向上し、厚みの調節が容易になる。
（熱膨張性シートの製造方法）
本発明の熱膨張性シートは、上記したとおり、気泡を比較的多く含有しており、上記式（１）を満足する。このような、熱膨張性シートの製造方法としては、熱膨張性樹脂組成物を基材に塗布し塗布膜を形成させる工程（１）、及び該塗布膜を加熱する工程（２）を含む製造方法を採用することが好ましい。
本発明の熱膨張性シートは、上記したとおり、気泡を比較的多く含有しており、上記式（１）を満足する。このような、熱膨張性シートの製造方法としては、熱膨張性樹脂組成物を基材に塗布し塗布膜を形成させる工程（１）、及び該塗布膜を加熱する工程（２）を含む製造方法を採用することが好ましい。
（工程（１））
工程（１）は、熱膨張性樹脂組成物を基材に塗布し塗布膜を形成させる工程である。使用する熱膨張性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛、及び溶剤を含有するものが好ましい。溶剤を含有させることで、塗布膜を加熱して、乾燥させる際に、気泡を含有しやすくなる。
溶剤の種類は特に限定されないが、熱膨張性シートに気泡を含有させやすい観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランなどが好ましい。中でも、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及びブチルカルビトールからなる群から選択される一種以上の溶剤を用いることがより好ましい。
溶剤の熱膨張性樹脂組成物中の含有量は、上記式（１）を満足する熱膨張性シートを得やすい観点から、熱膨張性樹脂組成物全量基準で０．３質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上２０質量％未満であることがより好ましく、５～１０質量％であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂としては、前述したものを制限なく使用できるが、中でも、熱膨張性シートに気泡を比較的多く含有させる観点から、ポリ塩化ビニル樹脂を用いることが好ましく、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂を用いることがより好ましく、さらに、可塑剤を併用することが好ましい。
熱膨張性樹脂組成物には、必要に応じて、上述したエラストマー、ゴム、無機充填材、有機充填材、各種添加剤などを配合してもよい。
熱膨張性樹脂組成物中の溶剤以外の各成分の配合量は、溶剤を除いた各成分の量が、上記した熱膨張性シート中の各成分の量と同じになるように調整すればよい。
工程（１）は、熱膨張性樹脂組成物を基材に塗布し塗布膜を形成させる工程である。使用する熱膨張性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛、及び溶剤を含有するものが好ましい。溶剤を含有させることで、塗布膜を加熱して、乾燥させる際に、気泡を含有しやすくなる。
溶剤の種類は特に限定されないが、熱膨張性シートに気泡を含有させやすい観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランなどが好ましい。中でも、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及びブチルカルビトールからなる群から選択される一種以上の溶剤を用いることがより好ましい。
溶剤の熱膨張性樹脂組成物中の含有量は、上記式（１）を満足する熱膨張性シートを得やすい観点から、熱膨張性樹脂組成物全量基準で０．３質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上２０質量％未満であることがより好ましく、５～１０質量％であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂としては、前述したものを制限なく使用できるが、中でも、熱膨張性シートに気泡を比較的多く含有させる観点から、ポリ塩化ビニル樹脂を用いることが好ましく、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂を用いることがより好ましく、さらに、可塑剤を併用することが好ましい。
熱膨張性樹脂組成物には、必要に応じて、上述したエラストマー、ゴム、無機充填材、有機充填材、各種添加剤などを配合してもよい。
熱膨張性樹脂組成物中の溶剤以外の各成分の配合量は、溶剤を除いた各成分の量が、上記した熱膨張性シート中の各成分の量と同じになるように調整すればよい。
溶剤を含有した熱膨張性樹脂組成物を用いることが、溶剤を用いない場合よりも、熱膨張性シートに気泡を含有させやすいため好ましいが、溶剤を含有しない熱膨張性樹脂組成物を用いても、本発明の熱膨張性シートを製造することができる。
このような熱膨張性樹脂組成物としては、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、熱膨張性黒鉛、及び可塑剤を含有するものが挙げられる。該熱膨張性樹脂組成物は、常温でペースト状となるため、加熱して、熱膨張性シートを作製する際に、気泡を含有させやすくなる。また、溶剤を含有しない熱膨張性樹脂組成物には、必要に応じて、上述したエラストマー、ゴム、無機充填材、有機充填材、各種添加剤などを配合してもよい。
溶剤を含有しない熱膨張性樹脂組成物中の各成分の配合量は上記した熱膨張性シート中の各成分の量と同じになるように調整すればよい。
このような熱膨張性樹脂組成物としては、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、熱膨張性黒鉛、及び可塑剤を含有するものが挙げられる。該熱膨張性樹脂組成物は、常温でペースト状となるため、加熱して、熱膨張性シートを作製する際に、気泡を含有させやすくなる。また、溶剤を含有しない熱膨張性樹脂組成物には、必要に応じて、上述したエラストマー、ゴム、無機充填材、有機充填材、各種添加剤などを配合してもよい。
溶剤を含有しない熱膨張性樹脂組成物中の各成分の配合量は上記した熱膨張性シート中の各成分の量と同じになるように調整すればよい。
熱膨張性樹脂組成物の粘度は、１００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～７０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような粘度範囲に調整することで、熱膨張性シートに気泡を含有させやすくなる。粘度は、Ｅ型粘度計などを用いて、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定することができる。
熱膨張性樹脂組成物を塗布する基材としては、特に制限されないが、例えば、離型紙、ガラスペーパー等の紙、不織布、織布等、各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、後述する積層シートに用いる基材を、熱膨張性樹脂組成物を塗布する基材として用いてもよい。
塗布方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、ブレードコート法、コンマコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法等が挙げられる。塗布膜の厚さは、乾燥後の厚さが熱膨張性シートの厚さとなるように適宜調整すればよい。また、熱膨張性樹脂組成物は、基材の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
塗布方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、ブレードコート法、コンマコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法等が挙げられる。塗布膜の厚さは、乾燥後の厚さが熱膨張性シートの厚さとなるように適宜調整すればよい。また、熱膨張性樹脂組成物は、基材の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で形成された塗布膜を加熱する工程である。これにより、気泡を比較的多く含有する熱膨張性シートを基材上に形成させることができる。塗布膜が溶剤を含む場合は、加熱により溶剤を揮発させることで、基材上に、熱膨張性シートを形成させることができる。塗布膜が、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含有する場合は、加熱によりゲル化させることで、基材上に熱膨張性シートを形成させることができる。溶剤を揮発させるための加熱温度は、溶剤の種類により適宜調整すればよく、例えば、１００～２２０℃とすればよい。また、ゲル化させるための温度としては、１６０～２００℃が好ましく、１７０～１９０℃がより好ましい。
塗布膜が、溶剤、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、及び可塑剤のすべてを含有する場合は、溶剤を揮発するための加熱と、ゲル化させるための加熱を分離して行ってもよいし、同時に行ってもよい。
基材上に形成された熱膨張性シートは、必要に応じて、基材上から剥離して単層の熱膨張性シートを得てもよい。
また、単層の熱膨張性シートを積層して、厚みを調節したり、単層の熱膨張性シートの間に基材を挟むことも可能である。
工程（２）は、工程（１）で形成された塗布膜を加熱する工程である。これにより、気泡を比較的多く含有する熱膨張性シートを基材上に形成させることができる。塗布膜が溶剤を含む場合は、加熱により溶剤を揮発させることで、基材上に、熱膨張性シートを形成させることができる。塗布膜が、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含有する場合は、加熱によりゲル化させることで、基材上に熱膨張性シートを形成させることができる。溶剤を揮発させるための加熱温度は、溶剤の種類により適宜調整すればよく、例えば、１００～２２０℃とすればよい。また、ゲル化させるための温度としては、１６０～２００℃が好ましく、１７０～１９０℃がより好ましい。
塗布膜が、溶剤、ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、及び可塑剤のすべてを含有する場合は、溶剤を揮発するための加熱と、ゲル化させるための加熱を分離して行ってもよいし、同時に行ってもよい。
基材上に形成された熱膨張性シートは、必要に応じて、基材上から剥離して単層の熱膨張性シートを得てもよい。
また、単層の熱膨張性シートを積層して、厚みを調節したり、単層の熱膨張性シートの間に基材を挟むことも可能である。
［積層シート］
本発明の熱膨張性シートは、他のシート部材や粘着剤層が積層された積層シートを構成してもよい。積層シートは、例えば、基材と、基材の片面又は両面に積層される熱膨張性シートとを備える。基材は通常、織布又は不織布である。織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性料又は準不燃材料が好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
上記積層シートは、例えば、上述した、工程（１）、（２）を含む工程により得ることができる。
本発明の熱膨張性シートは、他のシート部材や粘着剤層が積層された積層シートを構成してもよい。積層シートは、例えば、基材と、基材の片面又は両面に積層される熱膨張性シートとを備える。基材は通常、織布又は不織布である。織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性料又は準不燃材料が好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
上記積層シートは、例えば、上述した、工程（１）、（２）を含む工程により得ることができる。
また、積層シートは、熱膨張性シートと粘着剤層を備えるものであってもよい。粘着剤層は、例えば、熱膨張性シートの片面又は両面に積層されてもよい。
さらに、積層シートは、熱膨張性シートと、基材と、粘着剤層とを備えてもよい。そのような積層シートは、基材の一方の面に熱膨張性シート、他方の面に粘着剤層が設けられてもよいし、基材の一方の面の上に、熱膨張性シート及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層は、例えば、離型紙に塗工した粘着剤を積層シートに転写することで形成できる。
さらに、積層シートは、熱膨張性シートと、基材と、粘着剤層とを備えてもよい。そのような積層シートは、基材の一方の面に熱膨張性シート、他方の面に粘着剤層が設けられてもよいし、基材の一方の面の上に、熱膨張性シート及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層は、例えば、離型紙に塗工した粘着剤を積層シートに転写することで形成できる。
本発明の熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、上記のように耐火材として使用できるものである。熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、具体的には、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などに使用できるが、これらの中では建築物に使用されることが好ましい。
熱膨張性シートは、上記建築物、車両、船舶、航空機などを構成する部材に取り付けられて使用される。熱膨張性シートは、より具体的には、壁、床、レンガ、屋根、板材、窓、障子、扉、ドア、戸、ふすま、欄間、配線、配管などに取り付けられるが、これらに限定されない。
熱膨張性シートは、上記建築物、車両、船舶、航空機などを構成する部材に取り付けられて使用される。熱膨張性シートは、より具体的には、壁、床、レンガ、屋根、板材、窓、障子、扉、ドア、戸、ふすま、欄間、配線、配管などに取り付けられるが、これらに限定されない。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［評価方法］
実施例、比較例で得られた熱膨張性シートについて、下記耐火性試験及び断熱性評価を行った。
（比重）
熱膨張性シート、及び該熱膨張性シートを熱プレスした熱プレスシートの比重は、サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、水中置換法に基づいて、測定した。
熱膨張性シートの熱プレスは、東邦マシナリー社製、商品名「加熱プレス成型機」を用いて、以下の条件で行った。
熱プレス条件：プレス温度１５０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間
実施例、比較例で得られた熱膨張性シートについて、下記耐火性試験及び断熱性評価を行った。
（比重）
熱膨張性シート、及び該熱膨張性シートを熱プレスした熱プレスシートの比重は、サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、水中置換法に基づいて、測定した。
熱膨張性シートの熱プレスは、東邦マシナリー社製、商品名「加熱プレス成型機」を用いて、以下の条件で行った。
熱プレス条件：プレス温度１５０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間
（残存溶剤量）
熱脱着ＧＣ／ＭＳにより残存溶媒の種類を特定し、次いでＧＣ／ＭＳにより残存溶媒量を特定した。残存溶媒量の特定は検量線を作成して行った。
＜熱脱着ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ６５０（パーキンエルマー）
サンプル量：約１０ｍｇ
加熱：１５０℃、５分（２０ｍＬ／分）
二次脱着：３５０℃、４０分
スプリット：入口２０ｍＬ／分 出口 ２０ｍＬ／分 注入量３．５％
ＧＣ／ＭＳ装置：ＪＭＳ Ｑ１０００ＧＣ（日本電子）
カラム：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温：４０℃（４分）→１０℃／分→１００℃（１０分）→４０℃／分→３００℃（２分）
Ｈｅ流量：１．５ｍＬ／分
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ測定範囲：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ ５００ｍｓ）
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃，インターフェイス；２５０℃
熱脱着ＧＣ／ＭＳにより残存溶媒の種類を特定し、次いでＧＣ／ＭＳにより残存溶媒量を特定した。残存溶媒量の特定は検量線を作成して行った。
＜熱脱着ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ６５０（パーキンエルマー）
サンプル量：約１０ｍｇ
加熱：１５０℃、５分（２０ｍＬ／分）
二次脱着：３５０℃、４０分
スプリット：入口２０ｍＬ／分 出口 ２０ｍＬ／分 注入量３．５％
ＧＣ／ＭＳ装置：ＪＭＳ Ｑ１０００ＧＣ（日本電子）
カラム：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温：４０℃（４分）→１０℃／分→１００℃（１０分）→４０℃／分→３００℃（２分）
Ｈｅ流量：１．５ｍＬ／分
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ測定範囲：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ ５００ｍｓ）
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃，インターフェイス；２５０℃
＜検量線による残存溶媒量の特定＞
熱脱着ＧＣ／ＭＳにより確認された溶剤に関して、検量線を作成した。検量線は、各Ｓｔｄの０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｇ／ｍｌのクロロホルム溶液について下記の条件でＧＣ／ＭＳ測定することによって得た。また、各実施例、比較例の熱膨張性シートの約５ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し３時間振とう後ろ過し、ろ液を下記条件でＧＣ／ＭＳ測定した。得られた結果と検量線により、残存溶媒量を特定した。
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
装置：ＪＭＳ－Ｑ１５００（日本電子）
ＧＣカラム：ＳＬＢＴＭ－５ｍｓ（微極性）０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
注入口温度：３００℃
注入量：１μＬ
ＧＣ昇温：４０℃（４分）→１０℃／分→３００℃（０分）
Ｈｅ流量：１．０ｍｌ／分 スプリット比１：５０
ＭＳ測定範囲：２９～６００
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃，インターフェイス；２５０℃
熱脱着ＧＣ／ＭＳにより確認された溶剤に関して、検量線を作成した。検量線は、各Ｓｔｄの０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｇ／ｍｌのクロロホルム溶液について下記の条件でＧＣ／ＭＳ測定することによって得た。また、各実施例、比較例の熱膨張性シートの約５ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し３時間振とう後ろ過し、ろ液を下記条件でＧＣ／ＭＳ測定した。得られた結果と検量線により、残存溶媒量を特定した。
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
装置：ＪＭＳ－Ｑ１５００（日本電子）
ＧＣカラム：ＳＬＢＴＭ－５ｍｓ（微極性）０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
注入口温度：３００℃
注入量：１μＬ
ＧＣ昇温：４０℃（４分）→１０℃／分→３００℃（０分）
Ｈｅ流量：１．０ｍｌ／分 スプリット比１：５０
ＭＳ測定範囲：２９～６００
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃，インターフェイス；２５０℃
（断熱性評価）
各実施例、比較例で得られた熱膨張性シートの熱伝導率をＪＩＳ Ａ １４１２－２〔熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法－第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）〕に準じて行った。得られた熱膨脹性シートの熱伝導率を用いて、断熱性を以下の基準で評価した。
Ａ：０．３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
Ｂ：０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
各実施例、比較例で得られた熱膨張性シートの熱伝導率をＪＩＳ Ａ １４１２－２〔熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法－第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）〕に準じて行った。得られた熱膨脹性シートの熱伝導率を用いて、断熱性を以下の基準で評価した。
Ａ：０．３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
Ｂ：０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
（耐火性試験）
耐火性試験は膨張倍率と燃焼後の残渣圧縮強度で評価を実施した。
＜膨張倍率＞
得られた実施例及び比較例のシートから作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）をステンレス製のホルダー（１０１ｍｍ角・高さ８０ｍｍ）の底面に設置し、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の高さ（一番高い部分）横幅・縦幅・厚さを測定し、（（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ））により、膨張倍率を算出した。
＜残渣圧縮強度＞
膨張倍率を測定した加熱後の残渣である試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、直径１ｍｍの３点圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮までの最大応力を測定し、燃焼後の試験片の圧縮強度を測定した。
以下の基準で評価した。
Ａ：膨張倍率が２５倍以上であり、かつ圧縮強度が０．３Ｎ／ｃｍ２以上
Ｂ：膨張倍率が２５倍未満、又は圧縮強度が０．３Ｎ／ｃｍ２未満
耐火性試験は膨張倍率と燃焼後の残渣圧縮強度で評価を実施した。
＜膨張倍率＞
得られた実施例及び比較例のシートから作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）をステンレス製のホルダー（１０１ｍｍ角・高さ８０ｍｍ）の底面に設置し、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の高さ（一番高い部分）横幅・縦幅・厚さを測定し、（（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ））により、膨張倍率を算出した。
＜残渣圧縮強度＞
膨張倍率を測定した加熱後の残渣である試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、直径１ｍｍの３点圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮までの最大応力を測定し、燃焼後の試験片の圧縮強度を測定した。
以下の基準で評価した。
Ａ：膨張倍率が２５倍以上であり、かつ圧縮強度が０．３Ｎ／ｃｍ２以上
Ｂ：膨張倍率が２５倍未満、又は圧縮強度が０．３Ｎ／ｃｍ２未満
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１００質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、アセトン（組成物全量基準で５質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１００質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、アセトン（組成物全量基準で５質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例２）
アセトンに代えてメタノールを使用した以外は、実施例１と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
アセトンに代えてメタノールを使用した以外は、実施例１と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例３）
アセトンに代えてブチルカルビトールを使用して、その使用量を組成物全量基準で０．５質量％となるように調製した以外は、実施例１と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
アセトンに代えてブチルカルビトールを使用して、その使用量を組成物全量基準で０．５質量％となるように調製した以外は、実施例１と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例４）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）５０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）５０質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、アセトン（組成物全量基準で５質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）５０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）５０質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、アセトン（組成物全量基準で５質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例５）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１００質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部を加えて混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱して、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１００質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部を加えて混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱して、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
(実施例６)
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、炭酸カルシウム４５質量部、ポリリン酸アンモニウム４５質量部、を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離し、得られた熱膨張性シートの厚みは０．８５ｍｍであった。該０．８５ｍｍの熱膨張性シートを２枚積層した後に、１８０℃で２分間加熱した後、冷却ロールにて厚み調整し、１．６ｍｍの熱膨張性シートを得て、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、炭酸カルシウム４５質量部、ポリリン酸アンモニウム４５質量部、を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離し、得られた熱膨張性シートの厚みは０．８５ｍｍであった。該０．８５ｍｍの熱膨張性シートを２枚積層した後に、１８０℃で２分間加熱した後、冷却ロールにて厚み調整し、１．６ｍｍの熱膨張性シートを得て、各評価を行った。
(実施例７)
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、炭酸カルシウム４５質量部、ポリリン酸アンモニウム４５質量部、を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離し、得られた熱膨張性シートの厚みは０．５５ｍｍであった。該０．５５ｍｍの熱膨張性シートを３枚積層した後に、１８０℃で２分間加熱した後、冷却ロールにて厚み調整し、１．６ｍｍの熱膨張性シートを得て、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、炭酸カルシウム４５質量部、ポリリン酸アンモニウム４５質量部、を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離し、得られた熱膨張性シートの厚みは０．５５ｍｍであった。該０．５５ｍｍの熱膨張性シートを３枚積層した後に、１８０℃で２分間加熱した後、冷却ロールにて厚み調整し、１．６ｍｍの熱膨張性シートを得て、各評価を行った。
（実施例８）
ポリリン酸アンモニウムに代えて酸化亜鉛を使用した以外は、実施例３と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリリン酸アンモニウムに代えて酸化亜鉛を使用した以外は、実施例３と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例９）
炭酸カルシウムに代えてポリリン酸メラミンを使用した以外は、実施例８と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
炭酸カルシウムに代えてポリリン酸メラミンを使用した以外は、実施例８と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例１０）
ポリリン酸メラミンに代えて硫酸メラミンを使用するとともに、ブチルカルビトールに代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して、その使用量を組成物全量基準で１質量％となるように調製した以外は、実施例９と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリリン酸メラミンに代えて硫酸メラミンを使用するとともに、ブチルカルビトールに代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して、その使用量を組成物全量基準で１質量％となるように調製した以外は、実施例９と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例１１）
ポリリン酸メラミンの使用量を１００質量部とし、ブチルカルビトールに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、その使用量を組成物全量基準で５質量％となるように調製した以外は、実施例９と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリリン酸メラミンの使用量を１００質量部とし、ブチルカルビトールに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、その使用量を組成物全量基準で５質量％となるように調製した以外は、実施例９と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例１２）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）８０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、硫酸メラミン９０質量部、テトラヒドロフラン（組成物全量基準で８質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）８０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、硫酸メラミン９０質量部、テトラヒドロフラン（組成物全量基準で８質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例１３）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、酸化亜鉛４５質量部、ポリリン酸メラミン４５質量部、ブチルカルビトール（組成物全量基準で０．５質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、酸化亜鉛４５質量部、ポリリン酸メラミン４５質量部、ブチルカルビトール（組成物全量基準で０．５質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例１４）
ポリリン酸メラミンに代えて硫酸メラミンを使用した以外は、実施例１３と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリリン酸メラミンに代えて硫酸メラミンを使用した以外は、実施例１３と同様にして基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（実施例１５）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、酸化亜鉛９０質量部、ブチルカルビトール（組成物全量基準で１．０質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）２０質量部、熱膨張性黒鉛９０質量部、酸化亜鉛９０質量部、ブチルカルビトール（組成物全量基準で１．０質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（比較例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ２）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１００質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。組成物を、１５０℃に設定したロールに投入し、５分間ロール混練することにより、配合物を得た。得られた配合物を１３０℃で、１．５ｍｍのスペーサーを用いて圧力１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成型体を得た。なお、表中の各成分は質量部で示す。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ２）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１００質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。組成物を、１５０℃に設定したロールに投入し、５分間ロール混練することにより、配合物を得た。得られた配合物を１３０℃で、１．５ｍｍのスペーサーを用いて圧力１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成型体を得た。なお、表中の各成分は質量部で示す。
（比較例２）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）５０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）５０質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、アセトン（組成物全量基準で２０質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ１）１００質量部、可塑剤（ＤＯＰ）５０質量部、可塑剤（ＴＣＰ）５０質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、アセトン（組成物全量基準で２０質量％）を混合し、熱膨張性樹脂組成物を作製した。該熱膨張性樹脂組成物を、基材（離型ＰＥＴフィルム）上に塗布し、塗布膜を形成させた。次いで、該塗布膜を１８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発させて乾燥させると共に、ポリ塩化ビニル樹脂をゲル化させ、基材上に積層された熱膨張性シートを得た。基材から熱膨張性シートを剥離して、各評価を行った。
（１）樹脂
・ＰＶＣ１：ポリ塩化ビニル樹脂（ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂）、株式会社カネカ社製「ＰＳＨ－２４」 ペースト粘度２５００ｍＰａ・ｓ
・ＰＶＣ２：ポリ塩化ビニル樹脂、信越化学工業株式会社製「ＴＫ－１０００」
（２）可塑剤
・ＤＯＰ：ジ－２－エチルヘキシルフタレート、株式会社ジェイプラス製「ＤＯＰ」
・ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート、大八化学工業株式会社製「ＴＣＰ」
・ＰＶＣ１：ポリ塩化ビニル樹脂（ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂）、株式会社カネカ社製「ＰＳＨ－２４」 ペースト粘度２５００ｍＰａ・ｓ
・ＰＶＣ２：ポリ塩化ビニル樹脂、信越化学工業株式会社製「ＴＫ－１０００」
（２）可塑剤
・ＤＯＰ：ジ－２－エチルヘキシルフタレート、株式会社ジェイプラス製「ＤＯＰ」
・ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート、大八化学工業株式会社製「ＴＣＰ」
（３）熱膨張性黒鉛
・熱膨張性黒鉛：エアウオーター社製「ＣＡ６０Ｎ」
（４）無機充填材
・炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製「ＢＦ３００」
・ポリリン酸アンモニウム：クラリアントジャパン株式会社製「ＡＰ４２２」
・酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛1種」
（５）有機充填材
・ポリリン酸メラミン：株式会社三和ケミカル製「ＭＰＰ-Ａ」
・硫酸メラミン：株式会社三和ケミカル製「アピノン-９０１」
・熱膨張性黒鉛：エアウオーター社製「ＣＡ６０Ｎ」
（４）無機充填材
・炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製「ＢＦ３００」
・ポリリン酸アンモニウム：クラリアントジャパン株式会社製「ＡＰ４２２」
・酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛1種」
（５）有機充填材
・ポリリン酸メラミン：株式会社三和ケミカル製「ＭＰＰ-Ａ」
・硫酸メラミン：株式会社三和ケミカル製「アピノン-９０１」
以上の実施例に示すように、熱可塑性樹脂を含むマトリックス成分、熱膨張性黒鉛を含有し、上記式（１）を満足する本発明の熱膨張性シートは、断熱性、耐火性に優れていた。これに対して、上記式（１）を満足しない熱膨張性シートは、断熱性、又は耐火性に劣ることがわかった。
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂及び可塑剤を含むマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性シートであって、
前記熱可塑性樹脂がペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂であり、
前記熱膨張性黒鉛を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～１５０質量部含有し、
前記熱膨張性シートを１５０℃、１０ＭＰａで５分間プレスした熱プレスシートの比重をＡ、熱膨張性シートの比重をＢとしたとき、下記式（１）を満足する熱膨張性シート。
２≦１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ≦２０ 式（１） - さらに無機充填材及び有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の熱膨張性シート。
- 前記可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０～１５０質量部である、請求項１又は２に記載の熱膨張性シート。
- 残存溶剤量が２５ｐｐｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性シート。
- 耐火材として使用される請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性シート。
- 多層構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性シート。
- ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、熱膨張性黒鉛、及び溶剤を含有する熱膨張性樹脂組成物を基材上に塗布し塗布膜を形成させた後、前記塗布膜を加熱する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性シートの製造方法。
- 前記溶剤が、アルコール類、ケトン類、及びカルビトール類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項７に記載の熱膨張性シートの製造方法。
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