JP2017155227A - 耐火シートおよびその巻回体 - Google Patents

Abstract

【課題】自立性、熱収縮率、厚みのばらつきによる性能差、および美観のうちの少なくとも一つが改善された長尺の耐火シートからなる巻回体の提供。
【解決手段】巻回体１は、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂を含み、熱膨張性黒鉛と、リン化合物と、難燃剤と、無機充填剤とを更に含み、耐火シート２の表面に凹凸が設けられており、耐火シート２の熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下であり、かつ全長が２ｍ以上である耐火シート２を巻回してなる巻回体。各耐火シート２の厚みが０．５ｍｍ以上であり、厚みのばらつきが０．１ｍｍ以下である複数の耐火シート２の積層体を巻回りしてなる巻回体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐火シートおよびその巻回体に関する。

住宅等の構造物に耐火性を付与するために、従来、樹脂成分に耐火材料を含有させた耐火シートが使用されており、例えば特許文献１には防火性樹脂サッシに用いられる耐火シートが開示されている。

このような耐火シートの中でも、施工しやすさ、部品加工のしやすさから長尺の耐火シートが要望されているが、一般的に耐火シートは熱膨張性黒鉛を初めとする無機物のフィラーを多量に含有する為に、マトリックス樹脂にフィラーを分散させることが難しい。その為、耐火シートを長尺にする際、巻取り時に生じる張力がシートに不均一にかかってしまい、厚みばらつきにより性能差が生じやすい、巻き姿に不具合が生じる、巻回体の展開性に劣る（展開時に破断してしまう、巻回時蛇行して巻きズレが生じる）、美観に劣る（異物または耐火シートに巻きこまれた気泡が光る）、熱収縮率が高い、自立性が劣るという問題があり、これらの課題を解決した長尺の耐火シートは存在していない。

特許第4691324号公報

本発明の一つの目的は、展開性および美観の少なくとも一方に優れた塩化ビニル系の耐火シートおよびその巻回体を提供することにある。

本発明は以下の通りである。

項１．可塑剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂を含み、かつ全長が２ｍ以上である耐火シートを巻回してなる巻回体。

項２．各耐火シートの厚みが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下である複数の耐火シートの積層体を巻回してなる項１記載の巻回体。

項３．前記耐火シートの表面に凹凸が設けられている項１または２記載の巻回体。

項４．前記耐火シートの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下である項１〜３のいずれか一項記載の巻回体。

項５．前記耐火シートの表面がマット加工されている項１〜４のいずれか一項記載の巻回体。

項６．全長が２ｍ以上であり、耐火シートの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下であり、各耐火シートの厚みが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下である、バインダー樹脂に熱膨張性黒鉛と、熱膨張性黒鉛以外の熱膨張性無機物および無機充填剤の少なくともいずれか一方とを含む樹脂組成物からなる耐火シート。

項７．熱膨張性黒鉛と、リン化合物と、難燃剤と、無機充填剤とをさらに含み、熱膨張性黒鉛、リン化合物、難燃剤及び無機充填剤の合計の含有量が、４０〜８０質量％である項６に記載の耐火シート。

項８．全長が２ｍ以上であり、シート表面に凹凸が設けられている、バインダー樹脂に熱膨張性黒鉛と、熱膨張性黒鉛以外の熱膨張性無機物および無機充填剤のいずれか一方とを含む樹脂組成物からなる耐火シート。

項９．シート表面の凹凸の高さが３００μｍ以下である項８に記載の耐火シート。

項１０．各耐火シートの厚みが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下である複数の耐火シートの積層体を含む項８記載の耐火シート。

項１１．前記耐火シートの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下である項８〜１０のいずれかに記載の耐火シート。

項１２．前記耐火シートの表面がマット加工されている項６〜１１のいずれか一項記載の耐火シート。

項１３．１Ｈｚ下で温度分散（昇温速度５℃/分）での動的粘弾性を測定した際のｔａｎδピークの温度が８０℃以下である項６〜１２いずれかに記載の耐火シート。

甲１４．項６〜１３のいずれか一項記載の耐火シートを巻回してなる巻回体。

本発明の耐火シートおよびその巻回体は、展開性および美観の少なくとも一つに優れている。また、かかる耐火シートおよびその巻回体は、優れた熱収縮率および自立性も有し得る。

本発明の第１実施形態の巻回体の略斜視図。 図１の巻回体をシート状態に延ばした状態の略斜視図。 複数の耐火シートの積層体の略正面図。 耐火シートの表面にエンボス加工による凹凸が設けられている耐火シートの別例の略斜視図。 （ａ）耐火シートの表面にリブが設けられている耐火シートの別例の略斜視図。（ｂ）〜（ｄ）別のリブの例を示す略斜視図。 耐火シートの表面がマット加工されている耐火シートの別例の略斜視図。

本発明を巻回体および耐火シートに具体化した第１実施形態について図１および２にしたがって説明する。

図１に示される本発明の第１実施形態の巻回体１は、可塑剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂を含有する樹脂組成物から形成された耐火シート２を巻回してなる。図２に示すように、図１の巻回体１を、耐火シート２が平面状になるように延ばすと、Ｘが耐火シート２の長さ、Ｙが耐火シート２の幅、Ｚが耐火シート２の厚みである。本発明では、耐火シート２の全長Ｘは２ｍ以上であり、上限値は好ましくは１０００ｍ以下であり、全長Ｘはより好ましくは２００ｍ以上である。耐火シート２の幅Ｙは特に限定されないが、好ましくは０．５ｍ以上５ｍ以下である。耐火シート２の厚みＺは特に限定されないが、好ましくは下限値は０．５ｍｍであり、上限値は１００ｍｍ以下である。より好ましくは厚みＺは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。厚みＺを大きくすることで、耐火シート２の長尺化が可能である。厚みばらつきは０．１ｍｍ以下（つまり±０．１ｍｍ以下）であることが好ましい。厚みＺが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下であることがより好ましく、厚みＺが０．５ｍｍ〜５ｍｍであり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。厚みＺを０．５ｍｍ以上、かつ厚みばらつきを０．１ｍｍ以下とすることにより、耐火シート２の表面の気泡および曇りを抑制することができ、耐火シート２の展開性も良好となる。

巻回体１の形態は特に限定されないが、耐火シート２をボビン（図示せず）に巻回することで巻回体１としてもよく、耐火シート２を巻芯に巻回することで、レコード巻き状に巻回した巻回体１としてもよい。

厚みシート精度を増す為には、耐火シート２を構成する樹脂成分中に無機充填剤を効率よく分散させる必要がある。

無機充填剤の分散性を向上させるためには、例えば、後述するように、無機充填剤の粒径を制御する方法を例示することができる。また、本発明の好ましい態様の一つとしては、熱膨張性無機物の粒径と無機充填剤の粒径との粒径比を制御する方法を例示することができる。熱膨張性無機物の粒径の無機充填剤の粒径に対する粒径比（熱膨張性無機物の粒径／無機物の粒径）の好ましい範囲は１〜１０００であり、より好ましい範囲は３〜５００であり、更に好ましい範囲は５〜５０である。斯かる数値範囲とすることで、短時間で効率よく混練することができる。

「ＭＤ」は、耐火シート２の成形時の樹脂組成物の流動方向（ＭＤ方向）を指し、「ＴＤ」は樹脂組成物の流動方向に直角な直角方向（ＴＤ方向）を指す。本発明の耐火シート２の熱収縮率は、好ましくはＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下である。耐火シート２の熱収縮率は、樹脂組成物の製造時のアニールにより改善でき、例えば温度１２０℃で３分〜１時間程度、より好ましくは３０分〜１時間程度、樹脂組成物をアニーリングすることにより、耐火シート２の熱収縮率を低下させることができる。

耐火シート２の熱収縮率を低下させる他の方法は、樹脂成分に対する熱膨張性無機物、無機充填剤、および可塑剤の量を適宜選択することにより当業者には実現可能である。応力歪みの緩和成分を減らし、弾性成分を増加させる観点より、熱膨張性無機物と無機充填剤との合計量が樹脂成分（可塑剤が樹脂組成物に含まれる場合は、可塑剤も含む）に対して等量以上であることが好ましい。さらに、緩和成分を減らす観点より、樹脂成分が樹脂組成物の３５質量％以下であることが好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂が樹脂組成物の３５質量％以下であることがより好ましい。

また好ましくは、本発明の耐火シート２は、周波数１Ｈｚ、歪１％の条件下で動的粘弾性を測定した際のｔａｎδの最大値を示す温度（「ｔａｎδピーク温度」とも称する）が８０℃以下である。好ましくはｔａｎδピーク温度が−３０〜６０℃である。

この構成によれば、巻き取り時に破断等が起こりにくくなり、巻き取りの芯の径が小さくなっても巻き取りが可能になる為、巻き取り長さを長くでき、有益である。

本発明において、ｔａｎδは、以下の方法で測定することができる。耐火シートの動的粘弾性を、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製「ＡＲＥＳ」）を用いて、せん断法にて、歪み量１．０％及び周波数１Ｈｚの条件下において、昇温速度５℃／分で動的粘弾性の温度分散測定をすることにより、ｔａｎδを測定できる。上記ｔａｎδピーク温度とは、得られた損失正接の最大値を示す温度を意味する。

耐火シート２を構成する樹脂組成物中の樹脂成分の種類ならびに可塑剤等の液状添加剤の選定により、上記ｔａｎδピーク温度を制御することができる。熱膨張性黒鉛、無機充填剤が多量に含まれる樹脂組成物の系では、樹脂成分は、可塑剤等の液状添加剤の選択の幅の観点より、ポリ塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。また、樹脂構造制御の観点より、樹脂成分は、後述するＥＶＡ樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は混練性を維持したまま、ｔａｎδピーク温度を制御しやすい。

なお、図１および２では巻回体１を延ばしたものが耐火シート２であるが、巻回体１を長手方向および／または幅方向に切断して巻回体１の一部となったものも耐火シート２に含まれる。

耐火シート２を構成する耐火樹脂材料について、以下、詳しく説明する。

耐火シート２を構成する耐火樹脂材料は、樹脂成分としてのバインダー樹脂に、熱膨張性無機物と、無機充填剤と、可塑剤とを含む樹脂組成物である。

樹脂成分はポリ塩化ビニル系樹脂を含む。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体；塩化ビニル以外の（共）重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

なお、本発明においては、ポリ塩化ビニル系樹脂の塩素化物である塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂も、ポリ塩化ビニル系樹脂に含まれるものとする。

上記ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、小さくなると成形体の物性低下が起こり、大きくなると溶融粘度が高くなって成形が困難になるので、６００〜１５００が好ましい。

熱膨張性無機物は加熱時に膨張するものであり、かかる熱膨張性無機物に特に限定はなく、例えば、バーミキュライト、カオリン、マイカ、熱膨張性黒鉛、亜リン酸金属塩、シラスバルーン等を挙げることができる。熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。

シラス（白砂、白州）は、軽石または火山灰を含む無機質の火山噴出物を指す。シラスには、天然シラスを精製、加工したものも含まれる。好ましくは、シラスとしては未焼成シラスを使用する。シラスの平均粒径は、２〜１０００μｍが好ましい。シラスの発泡開始温度は限定されないが、通常８００℃以上である。

上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層が得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ」等が挙げられる。

本発明に使用する熱膨張性黒鉛は、熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２０以上であることが好ましく、２５以上がより好ましいが、高すぎると割れが発生することがあるため、１０００以下が好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２０以上であることにより、樹脂組成物の高い膨張性と燃焼後の高い残渣硬さに寄与する。

熱膨張性黒鉛片の最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値をアスペクト比とする。そして、１０個以上の熱膨張性黒鉛片につきアスペクト比を測定し、その平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径および短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。

無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。

また、無機充填剤としては、これらの他に、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上であると、分散性が良好である。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、１００μｍ以下の粒径が成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性の点で望ましい。

無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。

前記樹脂組成物は、前記樹脂成分１００質量部に対し、前記熱膨張性無機物を１０〜３５０質量部および前記無機充填剤を３０〜４００質量部の範囲で含むものが好ましい。

また、前記熱膨張性無機物および前記無機充填剤の合計は、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜６００質量部の範囲が好ましい。

前記樹脂組成物における熱膨張性無機物および無機充填剤の合計量は、５０質量部以上では燃焼後の残渣量を満足して十分な耐火性能が得られ、６００質量部以下であると機械的物性が維持される。

かかる樹脂組成物は加熱によって膨張し耐火断熱層を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性耐火材は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。

可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の正燐酸エステル系可塑剤などが挙げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

上記可塑剤の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。可塑剤の使用量が２０質量部以上であると、充分な耐衝撃性が得られ、２００質量部以下であると、難燃性が発揮される。また、熱膨張性黒鉛や無機充填剤を含む場合は、加工条件によっては耐火シートを長尺化した際にシートが硬くなりスリット加工が難しくなることがあるため、可塑剤の使用量は樹脂成分１００質量部に対して８０質量部以上であることが好ましい。なお、スリット加工を行う際には、耐火シートをスリット加工しやすくするため、例えば５０℃以上、好ましくは７０℃以上に加熱しておくことが好ましい。

さらに、熱膨張性耐火材を構成する樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、前記の各成分に加えて、さらにリン化合物を含んでもよい。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；各種リン酸エステル；リン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム；低級リン酸塩；および下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム類、および、下記化学式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。

化学式（１）中、Ｒ¹ およびＲ³ は、同一または異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。

赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸キシレニルジフェニル等のリン酸アリールエステル；リン酸アルキルエステル；ビスフェノールＡビス、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートならび等のビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。ただし、上記の可塑剤であるものは除く。好ましいリン酸エステルはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）である。

リン酸金属塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。

ポリリン酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８７」等が挙げられる。 化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

難燃性の向上の観点では、リン化合物として、難燃剤としての低級リン酸塩が好ましい。「低級リン酸塩」は、無機リン酸塩のうち、縮合していない、つまり高分子化していない無機リン酸塩を指し、リン酸としては第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、遷移金属塩（チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩）、アンモニウム塩、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩（例えば、メラミン塩、メレム塩など）などが挙げられ、好ましくは金属塩である。

一つの実施形態では、低級リン酸塩はリン酸金属塩及び亜リン酸金属塩のうちの少なくとも一方である。亜リン酸金属塩は発泡性（熱膨張性）であってもよい。また、亜リン酸金属塩は、マトリクス樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物（例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など）などが使用できる。

そのような低級リン酸の金属塩の例として、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、第２リン酸アルミニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸カルシウム、第２リン酸亜鉛、第３リン酸アルミニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸カルシウム、第３リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸亜鉛等が挙げられる。

フォスフィンガス等の可燃性ガスの発生の観点からは、アルミニウム塩が好ましく用いられる。

リン化合物が用いられる場合、例えばリン化合物は、樹脂成分１００質量部に対して、上記リン化合物と上記熱膨張性無機物との合計量が２０〜４００質量部となるよう含有される。樹脂成分１００質量部に対するリン化合物の量は、例えば２０質量部以上２００質量部以下である。

また、リン化合物を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、リン化合物、難燃剤、無機充填剤及び熱膨張性黒鉛の合計の含有量が、４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％とされる。このような構成によれば、耐火シートの耐火性能が高められる。

また、本発明では、熱膨張性黒鉛に加えて、熱膨張性黒鉛以外の熱膨張性無機物を併用することが好ましい。併用することで、広い温度帯、長い時間にわたって膨張を継続でき、安定した耐火性能を発揮することが可能となる。熱膨張性無機物としては、特に限定されないが、例えば、上述した熱膨張性黒鉛以外の熱膨張性無機物、特に亜リン酸金属塩、シラスバルーン等を例示することができる。熱膨張性無機物を併用する場合、その含有量は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、熱膨張性無機物を１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは３０質量部〜２００質量部とする。

さらに本発明に使用する前記樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂、成型補助材等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

前記樹脂組成物は、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されないが、５０ｋＷ／ｍ²の加熱条件下で３０分間加熱した後の体積膨張率が３〜５０倍のものであれば好ましい。前記体積膨張率が３倍以上であると、膨張体積が前記樹脂成分の焼失部分を十分に埋めることができ、また５０倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が保たれる。

樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練し、公知の成形方法で成形することにより、耐火シート２を巻回体１として得ることができる。

例えば、ニーダーミキサーで混練した混合物を逆Ｌ字型カレンダーでシート上に成型し、冷却ロールで一旦冷却した後、アニール炉で高温（例えば１２０℃）の熱風を吹き付け、再度冷却ロールを通した後に巻取りロールにて巻取ることにより、耐火シート２を巻回体１として得ることができる。

なお、耐火シート２の表面に粘着剤層が形成されていてもよい。粘着剤層を耐火シート２の表面に塗工する方法は特に限定されないが、離型紙に粘着剤を塗工して耐火シート２に転写する方法、耐火シート２の片面にシリコーン離型剤等を塗布するなどの離型処理をした後に離型処理していない面に粘着剤を塗布する方法、または両面テープを耐火シート２に貼り付ける方法などが挙げられる。

耐火シート２は、構造体、特には窓、障子、扉（すなわちドア）、ふすま、および欄間等の建具；船舶；車両；並びにエレベータ等の構造体に耐火性を付与するために使用され得る。特にはこれらの構造体の開口部または間隙の密封および防火に使用される。例えば、耐火シート２は、建具の気密性または水密性を改善するためのタイト材やシール材等の気密材として使用され得る。構造体は金属製、合成樹脂製、木製、またはそれらの組み合わせ等の任意の材料から構成されていてもよい。なお「開口部」は構造体と他の構造体との間または構造体中に存在する開口部を指し、「間隙」は開口部の中でも向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。

以上、本発明を第１実施形態の巻回体１および耐火シート２に関して説明したが、本発明はこれに限られず、以下のような種々の変形が可能である。

耐火シート２を構成する樹脂組成物の樹脂成分は、ポリ塩化ビニル系樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム物質、およびそれらの組み合わせであってもよい。また、ポリ塩化ビニル系樹脂以外の樹脂成分を用いる場合、可塑剤は含まれなくてもよい。他の成分については第１実施形態の耐火シート２を構成する樹脂組成物について説明したのと同じとしてよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等のエラストマー等の合成樹脂類が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。

これらの合成樹脂類および／またはゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

これらの合成樹脂類および／またはゴム物質の中でも、柔軟でゴム的性質を持っているものが好ましい。この様な性質を持つものは無機充填剤を高充填することが可能であり、得られる樹脂組成物が柔軟で扱い易いものとなる。より柔軟で扱い易い樹脂組成物を得るためには、ブチル等の非加硫ゴムやポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。代わりに、樹脂自体の難燃性を上げて防火性能を向上させるという観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。

耐火シート２を構成する樹脂組成物は、熱膨張性無機物と、無機充填剤とを両方含有しなくてもよく、熱膨張性無機物および無機充填剤のいずれか一方を含有してもよい。

図３に示すように、耐火シートを、複数の耐火シート２を積層させた積層体からなる耐火シート３としてもよい。積層は、複数の耐火シート２を接着剤等の接着手段にて貼り合わせることにより行ってもよいし、熱圧着により行ってもよい。この場合も、耐火シート３の厚みは好ましくは１ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下とすることにより自立性に優れた耐火シートが得られる。

図４および図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、耐火シート２の少なくとも一表面に凹凸を設けてもよい。図４では、耐火シート２の少なくとも一表面に、エンボス加工された凹凸４が設けられている。この図では、凹部４ａと凹部４ａの周囲の凹部４ａに対して突出した耐火シート２の部分４ｂとが凹凸４を構成しているが、代わりに、耐火シート２の凸部と、凸部の周囲の凸部に対してへこんだ耐火シート２の部分とが凹凸４を構成してもよい。凹凸４は耐火シート２の製造時に耐火シート２を構成する耐火性樹脂組成物をエンボスロールで成型することにより形成することができる。エンボス加工された凹凸４は、耐火シート２の少なくとも一表面の３０％以上を占める面積に形成されることが好ましく、５０％以上を占める面積に形成されることがより好ましく、耐火シート２の少なくとも一表面の全体に形成されることがさらに好ましい。耐火シート２の少なくとも一表面に凹凸４を設けることで、耐火シート２の厚みばらつきが０．１ｍｍよりも大きくても、耐火シート２の自立性が良好となる。また、耐火シート２の少なくとも一表面に凹凸４を設けると、耐火シート２を巻回したときに、上から新たに積層される耐火シート部分と下側の耐火シート部分との接触面積が減少するため、上から新たに積層される耐火シート部分による下側の耐火シート部分の接線方向の応力を減少させることができるため、巻締りを抑制することができ、ブロッキング（耐火シートを巻き出せなくなる現象）が防止され、耐火シート２の展開性も良好となる。巻締りを吸収できた結果、耐火シート２の表面の曇りも防止される。

付与されるエンボスの形状は特に限定されるものではないが、エンボスの凹凸高さは３００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍ以上になると、巻取時や取り扱い時にシート表面がせん断方向に力を受けた際に、耐火シートがフィラーを多く含有することに起因するエンボス部分の破断がおき、シート表面の外観が損なわれる場合がある。本観点より、より好ましくは凹凸高さが５０μｍ以下である。エンボス形状に関しても特に限定するものではないが、例えば、線状、角千鳥、亀甲状、丸状、球状等が本目的に好適に用いられるが、形状や配置パターンが上記接触面積の観点より、エンボス付与面積（凹部４ａの面積）が２５％以上であることが好ましい。また、耐火シートは耐火性発現の為、粒径の大きな熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛は粒径分布を有するが、特に粗大粒径の部分が、シートの流れ方向に配向した状態でシート表面に存在すると黒鉛が光を反射し、表面の外観を損なう場合がある。熱膨張性黒鉛を配向させない様にエンボスを付与することでこの不具合は改善可能である。具体的には熱膨張性黒鉛の長辺方向の寸法以下のエンボスを付与すること、凸部分のシートの流れ方向に熱膨張性黒鉛の長辺方向以下の寸法に設定する様、エンボスを付与することが好ましい。具体的には熱膨張性黒鉛の長辺径を鑑みると、２５００μｍ以下、好ましくは１５００μ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下となる様なエンボス形状、間隔を設定するとよい。

図５（ａ）〜（ｄ）では、耐火シート２の少なくとも一表面に、凹凸としてのリブ５が設けられている。リブ５と、リブ５に隣接する耐火シート２の少なくとも一表面の部分とが、凹凸を構成する。図５（ａ）では、リブ５は耐火シート２のＭＤ方向（図では長手方向）に延びる複数のリブ５ａと耐火シート２のＴＤ方向（図では幅方向）に延びる複数のリブ５ｂとから構成されているが、図５（ｂ）に示すように、耐火シート２のＭＤ方向（図では長手方向）に延びる複数のリブ５ａのみから構成されてもよいし、図５（ｃ）に示すように、耐火シート２のＴＤ方向（図では幅方向）に延びる複数のリブ５ｂのみ構成されていてもよいし、図５（ｄ）に示すように、耐火シート２のＭＤ方向（図では長手方向）に対して斜め方向に延びる複数のリブ５ｃから構成されてもよい。

リブ５は、例えばポリ塩化ビニル系樹脂から構成されるが、これに限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム物質から構成されていてもよい。リブ５は耐火シート２の成形時に形成されてもよいし、耐火シート２を製造した後で、例えば作業現場等において別のタイミングに形成されてもよい。

このようなリブ５を設けることで、耐火シート２の自立性が補強され、また、耐火シート２の折れ曲がりも防止され、耐火シート２の構造物への施工が容易となる。また、リブを設けると、耐火シート２を巻回したときに、上から新たに積層される耐火シート部分による下側の耐火シート部分の接線方向の応力を減少させることができるため、巻締りを抑制することができ、耐火シート２の展開性も良好となる。巻締りを吸収できた結果、耐火シート２の表面の曇りおよびブロッキングも防止される。

図６に示すように、耐火シート２の少なくとも一表面がマット加工されたマット面６となっていてもよい。マット面６は、耐火シート２の表面をエンボスロールによる表面加工等により微細凹凸加工することにより形成される。例えば、マット面６上の十点平均粗さＲｚは１０μｍ以上、４０μｍ以下である。このようなマット面６を施すことにより、耐火シート２の表面におけるギラツキを低減し、異物または耐火シートに巻きこまれた気泡による光を拡散することができる。

なお、このマット加工は図４のエンボス加工された凹凸４が設けられた耐火シート２の表面および図５のようにリブ５が設けられた耐火シート２の表面にも施すことができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

１．耐火シートの製造
表１〜３に示した各成分を混練ニーダーにて混合した。混練温度は１５０℃、混練時間は７分３０秒とし、試験例１〜３の耐火性樹脂組成物をそれぞれ製造した。

上記により得られた試験例１〜３の耐火性樹脂組成物から、カレンダー成形にて幅１０００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの表５の実施例１〜６，８，９，比較例１〜２の耐火シートを製造した。

実施例５〜８の耐火シートは、カレンダー成形にて、幅１０００ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、巻長さ４００ｍの耐火シートとした。

リブは、カレンダーロールの１本にエンボス加工をしたロールを用い、そのエンボスロールで耐火性樹脂組成物を成型することにより耐火シート表面に形成した後、巻き取りを行い長尺耐火シートを得た（実施例３〜６、巻き長さは表５参照）。

また、アニール処理を行う場合は、長尺シートを再展開し、繰り出し速度を調節することで、任意の温度、加熱時間で加熱炉に通し、巻きなおすことで、アニール長尺シートを得た（実施例１，２，４，８，９、比較例１）。

実施例１〜４，比較例１〜２の耐火シートはいずれも同じ試験例１の組成のポリ塩化ビニル系樹脂を含有する耐火性樹脂組成物から形成されている。

各耐火シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率は、試験例１の耐火性樹脂組成物を耐火シートにシート化するときの巻き取り張力を変更、およびアニール条件を変更することで制御した。

表４に示した各成分をスタティックミキサーにて２５℃下、５分間混練した。得られたペースト状の混練物を２枚のポリエチレンテレフタラートフィルムに挟み、連続的にニップロールの間隙に通し、シート状に成型した。なお、ニップロールの間隙は得られるシート成型品の厚み間隙を通した後、１３５℃の加熱炉に４５分間通し、効果させた後に巻き取りを行い、実施例７の耐火長尺シートを得た（巻き長さは表５参照）。

２．耐火シートの性能の評価
実施例１〜９，比較例１〜２の厚みばらつき、自立性、熱収縮率、美観および展開性を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。

［厚みばらつき］
耐火シートの幅方向に向かって等間隔で５点に分けて厚みを測定し、また、長さ方向は巻き長さの９等分した各線分の中点毎（各区画の中心毎）に厚みを測定し、計５０点の厚みバラつきを評価した。

［自立性の評価］
得られた耐火シートを外形寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、フレーム幅２ｍｍのアルミニウム合金Ａ７０７５製のペリクル膜に、アクリル系接着剤により貼付した。このときのペリクル膜の様子を目視で評価した。

・ペリクル膜に、破れや皺やたるみが生じなかった：○
・ペリクル膜に、破れや皺やたるみが生じた：×
サンプルは、長さ方向は巻き長さの４等分した各線分の中点毎（各区画の中心毎）、幅方向は３点等間隔にサンプリングし、計１５点で評価を実施し、その平均値を採用した。

［ｔａｎδピーク温度］
得られた耐火シートの動的粘弾性を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製「ＡＲＥＳ」）を用いて、せん断法にて、歪み量１．０％及び周波数１Ｈｚの条件下において、昇温速度５℃／分で動的粘弾性の温度分散測定を行った。
［熱収縮率］
ＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠し、加熱前後の耐火シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法を測定した。加熱条件は７０℃で２２時間とした。

サンプルは巻き長さを４等分毎に幅方向に３点等間隔にサンプリングし、計１５点で評価を実施し、その平均値を採用した。

［表面外観］
得られた長尺耐火シートを製造後、４０℃、１週間養生した耐火シートを再展開することで評価した。展開の過程で、シート外観を観察して、表面に気泡が観察されるか否かを判定し、幅方向５ｍｍ以上の気泡が観察されない場合を○、観察される場合を×とした。

また、表面の曇り（ブロッキングを剥がした際の表面剥がれ）の有無も観察し、２５ｃｍ^２以上の面積の剥がれが観察される場合を×、観察されるが２５ｃｍ^２未満の場合は△、観察されない場合を○とした。
［展開性（巻き出し性）］
耐火シートの展開性は以下のように評価した。
・巻出し方向にロールを回転させると耐火シートが展開可：〇
・巻出し方向にロールを回転させてもシートが展開しないが、軽く引っ張ると容易に展開可：△
・力を入れないと展開できない。または力を入れてもシート形状を保って展開不可：×

実施例１、実施例２、実施例４〜９の耐火シートは自立性、表面外観、および展開性ともに良好であった。実施例３の耐火シートは、巾方向の厚みばらつきが±０．２ｍｍであり、熱収縮率も大きいが、耐火シートの表面に凹凸が設けられているため、自立性、表面外観、および展開性ともに良好であった。

比較例１の耐火シートは厚みばらつきが±０．２ｍｍであり、表面に曇りが発生した。比較例２は厚みばらつきが±０．２ｍｍであるのに加え、熱収縮率が大きいため、巻締りが発生し、正常に耐火シートを巻き出せなくなるブロッキング現象が発生して展開性が不良であった。また、耐火シートの表面が曇った。

１・・・巻回体、２，３・・・耐火シート、４・・・エンボス加工された凹凸、５，５ａ，５ｂ，５ｃ・・・リブ、６・・・マット加工

Claims (14)

1. 可塑剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂を含み、かつ全長が２ｍ以上である耐火シートを巻回してなる巻回体。
2. 各耐火シートの厚みが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下である複数の耐火シートの積層体を巻回してなる請求項１記載の巻回体。
3. 前記耐火シートの表面に凹凸が設けられている請求項１または２記載の巻回体。
4. 前記耐火シートの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下である請求項１〜３のいずれか一項記載の巻回体。
5. 前記耐火シートの表面がマット加工されている請求項１〜４のいずれか一項記載の巻回体。
6. 全長が２ｍ以上であり、耐火シートの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下であり、各耐火シートの厚みが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下である、バインダー樹脂に熱膨張性黒鉛と、熱膨張性黒鉛以外の熱膨張性無機物および無機充填剤の少なくともいずれか一方とを含む樹脂組成物からなる耐火シート。
7. 熱膨張性黒鉛と、リン化合物と、難燃剤と、無機充填剤とをさらに含み、熱膨張性黒鉛、リン化合物、難燃剤及び無機充填剤の合計の含有量が、４０〜８０質量％である請求項６に記載の耐火シート。
8. 全長が２ｍ以上であり、シート表面に凹凸が設けられている、バインダー樹脂に熱膨張性黒鉛と、熱膨張性黒鉛以外の熱膨張性無機物および無機充填剤のいずれか一方とを含む樹脂組成物からなる耐火シート。
9. シート表面の凹凸の高さが３００μｍ以下である請求項８に記載の耐火シート。
10. 各耐火シートの厚みが０．５ｍｍ以上であり、かつ厚みばらつきが０．１ｍｍ以下である複数の耐火シートの積層体を含む請求項８記載の耐火シート。
11. 前記耐火シートの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１％以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の耐火シート。
12. 前記耐火シートの表面がマット加工されている請求項６〜１１のいずれか一項記載の耐火シート。
13. １Ｈｚ下で温度分散（昇温速度５℃/分）での動的粘弾性を測定した際のｔａｎδピークの温度が８０℃以下である請求項６〜１２いずれかに記載の耐火シート。
14. 請求項６〜１３のいずれか一項記載の耐火シートを巻回してなる巻回体。
    

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