WO2017034002A1 - 粘着剤層付き耐火部材 - Google Patents

粘着剤層付き耐火部材 Download PDF

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WO2017034002A1
WO2017034002A1 PCT/JP2016/074845 JP2016074845W WO2017034002A1 WO 2017034002 A1 WO2017034002 A1 WO 2017034002A1 JP 2016074845 W JP2016074845 W JP 2016074845W WO 2017034002 A1 WO2017034002 A1 WO 2017034002A1
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sensitive adhesive
adhesive layer
pressure
refractory
layer
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倫男 島本
秀明 矢野
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fireproof member with an adhesive layer.
  • Patent Document 1 discloses that a film base layer containing a vinyl chloride resin is composed of 30 to 70 parts by weight of a plasticizer, 70 to 200 parts by weight of a flame retardant filler, and NBR (100 parts by weight of vinyl chloride). (Nitrile rubber) containing 5 to 50 parts by weight.
  • a refractory member provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a film base material to which a liquid additive is added
  • the liquid additive in the base material moves to the pressure-sensitive adhesive layer and the ratio of the liquid additive in the refractory layer decreases.
  • the shape retention of the fire-resistant member after combustion may be reduced, or the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced because the liquid additive is transferred to the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the structure of the fireproof member which prevents the transfer to the adhesive layer of such a liquid additive is calculated
  • An object of the present invention is to provide a fire-resistant member having excellent fire resistance and adhesive strength.
  • Another object of the present invention is to provide a fire-resistant member having excellent fire resistance, adhesive strength and shape retention.
  • the present inventors set the pressure-sensitive adhesive layer as a liquid-resistant additive-resistant pressure-sensitive adhesive layer, or provide a liquid additive-resistant base layer between a fire-resistant layer containing a liquid additive and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • “Liquid additive resistance” refers to the property of partially or completely preventing the migration of the liquid additive from the refractory layer to the adhesive layer.
  • a fire-resistant layer containing one or more components selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer and rubber and a liquid additive, and one surface side of the fire-resistant layer
  • a fireproof layer containing one or more components selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer and rubber and a liquid additive, an adhesive layer, and the fireproof layer
  • a fireproof member with a pressure-sensitive adhesive layer having a liquid additive-resistant underlayer provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • fire resistance can be easily imparted while maintaining excellent adhesive strength and shape retention to the structure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a refractory member according to a first embodiment of the present invention.
  • the refractory member 1 with an adhesive layer includes a refractory layer 2 containing at least one component selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer and rubber, and a liquid additive, And a liquid additive-resistant pressure-sensitive adhesive layer 3 provided on one surface of the fire-resistant layer 2.
  • a release paper 5 is affixed on the adhesive layer 3, and the release paper 5 is peeled off and removed when the fireproof member 1 is laid on the structure.
  • the refractory layer 2 is refractory including one or more components selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers and rubbers as matrix components, thermally expandable graphite, inorganic fillers, and liquid additives. It is preferable to form from this resin composition.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl chloride resin (PVC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and chlorinated vinyl chloride resin (CPVC).
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate content of 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass.
  • a thermoplastic elastomer An olefin type elastomer (TPO), a styrene type elastomer (TPS), etc. can be illustrated.
  • gum, Ethylene propylene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), etc. can be illustrated.
  • Thermally expandable graphite is a conventionally known substance that expands when heated, and powders such as natural scaly graphite, pyrolytic graphite, and quiche graphite are mixed with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, and selenic acid, concentrated nitric acid, and perchloric acid. , Perchlorate, permanganate, dichromate, dichromate, hydrogen peroxide and other strong oxidants to produce a graphite intercalation compound, with a layered structure of carbon Is a type of crystalline compound that maintains
  • the thermally expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like.
  • the particle size of the thermally expandable graphite is preferably 20 to 200 mesh. When the particle size is 200 mesh or smaller, the degree of expansion of the graphite is sufficient to obtain an expanded heat insulating layer, and when the particle size is 20 mesh or larger, the dispersibility when blended in the resin is good and the physical properties are It is good. Examples of commercially available products of thermally expandable graphite include “GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation, “GRAFGUARD” manufactured by GRAFTECH, and the like.
  • the inorganic filler increases the heat capacity and suppresses heat transfer, and works as an aggregate to improve the strength of the expanded heat insulating layer.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrites; calcium hydroxide, magnesium hydroxide And water-containing inorganic substances such as aluminum hydroxide and hydrotalcite; metal carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate.
  • inorganic fillers include calcium salts such as calcium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate; silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite.
  • calcium salts such as calcium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate; silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite.
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the inorganic filler when the addition amount is small, the dispersibility greatly affects the performance, so that the particle size is small. However, when the amount is less than 0.5 ⁇ m, secondary aggregation occurs and the dispersibility deteriorates. It is preferable that it is 5 micrometers or more.
  • the addition amount is large, the viscosity of the resin composition increases and moldability decreases as the high filling progresses, but the viscosity of the resin composition can be decreased by increasing the particle size.
  • a thing with a large diameter is preferable, since the surface property of a molded object and the mechanical performance of a resin composition will fall when a particle size exceeds 100 micrometers, it is desirable that it is 100 micrometers or less.
  • the inorganic filler for example, for aluminum hydroxide, “Hijilite H-31” (manufactured by Showa Denko) having a particle size of 18 ⁇ m, “B325” (manufactured by ALCOA) having a particle size of 25 ⁇ m, Examples include 1.8 ⁇ m “Whiteon SB Red” (manufactured by Bihoku Powdered Industries Co., Ltd.), “BF300” (manufactured by Bihoku Powdered Industries Co., Ltd.) having a particle size of 8 ⁇ m, and the like.
  • the content of the thermally expandable graphite is not particularly limited, the thermally expandable graphite is 10 parts by weight or more and 350 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or more and 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the matrix component. It is preferable to include in the range.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but the inorganic filler is 10 parts by weight or more and 400 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or more and 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix component. It is preferable to contain in the following ranges.
  • the total of the thermally expandable graphite and the inorganic filler is preferably in the range of 20 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix component.
  • the ratio of the thermally expandable graphite and the inorganic filler is 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the thermally expandable graphite. It is preferably contained in the range of 30 to 150 parts by weight.
  • Such a resin composition expands by heating to form a fireproof heat insulating layer.
  • the thermally expandable refractory material can be expanded by heating such as a fire to obtain a necessary volume expansion coefficient, and after expansion, has a predetermined heat insulation performance.
  • a residue having a predetermined strength can be formed, and a stable fireproof performance can be achieved.
  • the total amount of thermally expandable graphite and inorganic filler in the resin composition is 20 parts by weight or more, sufficient fire resistance performance is obtained by satisfying the amount of residue after combustion, and mechanical properties are 600 parts by weight or less. Is maintained.
  • the liquid additive such as a plasticizer contained in the refractory layer 2 has a tendency that the resin composition tends to be weak against moisture when the refractory layer 2 contains thermally expandable graphite and an inorganic filler. Since white precipitates may be formed on the surface of the refractory layer, it is used to improve the water resistance of the surface of the refractory layer 2 in order to suppress this.
  • a liquid additive will not be specifically limited if it is a liquid additive at room temperature (23 degreeC), such as a plasticizer generally used when manufacturing a molded object,
  • a plasticizer generally used when manufacturing a molded object
  • Liquid additives such as the above plasticizers can be used in combination: Di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diundecyl phthalate (DUP), or a higher or mixed alcohol having about 10 to 13 carbon atoms
  • Phthalate plasticizers such as phthalates Aliphatic dibasic acids such as di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl a
  • the phosphorus compound that is liquid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate, creline.
  • Examples of the phosphoric acid ester include dildiphenyl phosphate and xylenyl diphenyl phosphate.
  • a liquid component having an aromatic ring structure is preferable.
  • a liquid component having an aromatic ring structure can improve dispersibility of thermally expandable graphite and the like.
  • Specific examples of the liquid component having a preferable aromatic ring structure include one or more plasticizers selected from the group consisting of di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), tricresyl phosphate (TCP), and diisodecyl phthalate (DIDP). Liquid additives.
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • TCP tricresyl phosphate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • the amount of the liquid additive is not limited, but is 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the matrix component.
  • the range of is preferable.
  • the minimum of the compounding quantity of a liquid additive is not specifically limited, It is 10 parts weight or more with respect to 100 weight part of matrix components, Preferably, it is preferable that it is 20 parts weight or more.
  • the molecular weight of the liquid additive is preferably 500 or less.
  • the molecular weight of the liquid additive is preferably 150 to 500.
  • the refractory layer 2 may further contain a flame retardant made of polyphosphate.
  • Polyphosphate includes ammonium polyphosphate (APP), melamine polyphosphate, and the like.
  • the polyphosphate is preferably ammonium polyphosphate, and when combined with the plasticizer di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), the water resistance of the refractory layer 2 is significantly improved.
  • DOP plasticizer di-2-ethylhexyl phthalate
  • Commercially available products of ammonium polyphosphate include “AP422” and “AP462” manufactured by Clariant, “Sumisafe P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “Terrage C60” manufactured by Chisso. *
  • a preferred ammonium polyphosphate is a surface-coated ammonium polyphosphate (also referred to as a coated ammonium polyphosphate).
  • a coated ammonium polyphosphate also referred to as a coated ammonium polyphosphate.
  • melamine-coated ammonium polyphosphate surface-coated with melamine is disclosed in JP-A-9-286875.
  • JP-A-2000-63562 describes a silane-coated ammonium polyphosphate surface-coated with silane.
  • the melamine-coated ammonium polyphosphate is composed of (a) melamine-coated ammonium polyphosphate obtained by adding and / or adhering melamine to the surface of powdered ammonium polyphosphate particles, and (b) melamine molecules present in the coating layer of the melamine-coated ammonium polyphosphate particles. And / or (c) powdered ammonium polyphosphate or the melamine in which the particle surface is crosslinked by an active hydrogen possessed by an amino group therein and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen This is a coated ammonium polyphosphate in which the surface of the coated ammonium polyphosphate particles is coated with a thermosetting resin.
  • Examples of commercially available melamine-coated ammonium polyphosphate particles include “AP462” manufactured by Clariant, “FR CROS 484”, “FR CROS 487” manufactured by Budenheim Iberica, and the like.
  • Examples of commercially available silane-coated ammonium polyphosphate particles include “FR CROS 486” manufactured by Budenheim Iberica. *
  • the average particle size of the coated ammonium polyphosphate is preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the coated ammonium polyphosphate can be measured by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the refractory layer 2 may further include a stabilizer made of a metal salt of a higher fatty acid.
  • a stabilizer made of a metal salt of a higher fatty acid examples include calcium stearate, barium stearate, lead stearate, zinc stearate and the like.
  • the amount of the stabilizer is not limited, it is preferably 3 to 20 parts by weight because the smaller the amount, the strength of the base material is maintained, and the larger the amount, the weather resistance is maintained.
  • the liquid additive has a function as a carrier for transferring the metal-containing stabilizer to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the above-mentioned stabilizer moves to the pressure-sensitive adhesive layer 3 together with the liquid additive, and the stability transferred to the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the adhesive force is improved when the metal in the agent undergoes a crosslinking reaction with the functional group of the acrylic resin-based adhesive in the adhesive layer 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 can preferably suppress the influence of the liquid additive on the adhesive force by satisfying at least one of the following (I-1) and (I-2).
  • the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a weight average molecular weight of 500,000 or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains the same type of liquid additive as the liquid additive contained in the refractory layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 satisfies the following (II) or (III) in addition to the above-mentioned (I-1) or (I-2), thereby affecting the adhesive force of the liquid additive. Can be suppressed.
  • the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains 0.5% to 40% by weight of acrylic acid as a constituent component.
  • the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer is composed of 1 to 10% by weight vinylpyrrolidone as the monomer component.
  • a known acrylic pressure-sensitive adhesive or butyl rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used, and preferably an acrylic acid ester as a main component. It is an acrylic adhesive.
  • an acrylic adhesive is obtained by mixing an acrylic acid monomer component and a polymerization initiator and polymerizing the monomer component.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 comprises an acrylic ester monomer (1), acrylic acid (2), and optionally another copolymerizable monomer (3) in the presence of a polymerization initiator. It is formed from an acrylic resin that is a polymer formed by polymerization.
  • Examples of the acrylate-based monomer (1) include (meth) acrylic acid esters, particularly alkyl (meth) acrylic acid esters having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof.
  • Examples of other copolymerizable monomers (3) include N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Examples include vinyl acetate and styrene.
  • An acrylic resin is obtained by copolymerizing the acrylic ester monomer (1), the above acrylic acid (2), and, if necessary, another copolymerizable monomer (3).
  • an acrylic ester monomer (1), the above acrylic acid (2), and, if necessary, another copolymerizable monomer (3) and a polymerization initiator are mixed or dropped in an organic solvent. Then, polymerization is carried out at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
  • the content ratio of the acrylic ester monomer (1), the acrylic acid (2) and the other copolymerizable monomer (3) is not particularly limited, but the acrylic ester monomer (1) is 50 to 99.9. % By weight, especially 60 to 99.5% by weight, acrylic acid (2) 0.1 to 50% by weight, particularly 0.5 to 40% by weight, and other copolymerizable monomer (3) 0 to 30%. It is preferable that the content is 1% by weight, particularly 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, and benzoyl peroxide. These may be used alone or in combination.
  • such an acrylic resin is mixed with an unsaturated group-containing compound having an isocyanate group capable of reacting with a functional group of the acrylic resin and a photopolymerization initiator, as described in Japanese Patent No. 5052030. It is good also as the adhesive layer 3 formed by producing
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 may further include a liquid additive such as a plasticizer, and such a liquid additive is the same as the one or more liquid additives listed above as the components of the refractory layer 2. It may or may not be.
  • the liquid additive is preferably a liquid component having an aromatic ring structure, and one or more selected from the group consisting of di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), tricresyl phosphate (TCP), and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • TCP tricresyl phosphate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • the amount of the liquid additive is not limited, but if the amount of the liquid additive is large, polymerization of the monomer component of the acrylic acid pressure-sensitive adhesive during the synthesis of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is hindered, and therefore it is preferably 20% by weight or less. .
  • the lower limit value of the liquid additive in the pressure-sensitive adhesive layer 3 is more preferably 0.1% by weight or more.
  • the liquid additive contained in the pressure-sensitive adhesive layer 3 is preferably the same type of liquid additive as the liquid additive contained in the refractory layer 2.
  • the thickness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer 3 is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive physical properties are stable above the lower limit, and below the upper limit. It is hard to cause glue residue.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 only needs to be formed on at least one surface of the refractory layer 2.
  • the fire-resistant member provided with the pressure-sensitive adhesive layer 3 has an excellent effect in that when the fire-resistant member is applied to a structure containing a low-molecular-weight plasticizer having a large migration property, the adhesive force is not lowered due to the migration of the liquid additive.
  • the refractory member 1 of the present invention is used to impart fire resistance to structures such as windows, paper sliding doors, doors (that is, doors), doors, brans, and railings; ships; and structures such as elevators. Can be done. Used to seal the openings or gaps of these structures and fire protection.
  • the fireproof member 1 of the present invention can be used as an airtight material such as a tight material or a seal material for improving the airtightness or watertightness of the joinery.
  • the structure may be made of any material such as metal, synthetic resin, wood, or a combination thereof. Note that “opening” refers to an opening existing between or in a structure and another structure, and “gap” refers to an opening generated between two members or parts facing each other in the opening. Point to.
  • the refractory layer 2 containing one or more components selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer and rubber, and a liquid additive, Between the pressure-sensitive adhesive layer 3, a liquid additive-resistant base layer 4 is provided.
  • the liquid additive-resistant base layer 4 is not particularly limited, but at least one selected from polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, epoxy resins, amide resins, urethane resins, and melamine resins, and the like. Is used.
  • thermoplastic resins thermoplastic elastomers, and rubbers and a liquid additive
  • the adhesive layer 3 By providing 4, it is possible to reduce the migration of the liquid additive such as a plasticizer in the refractory layer 2 to the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the shape of the refractory member 1 is not limited to the sheet shape as shown in FIGS. Since the composition constituting the refractory member 1 is excellent in moldability, a molded body adapted to the shape of the structure to which the refractory member 1 is attached can be easily obtained. Examples of such a molded body include a thermally expandable multilayer packing for building materials such as glazing channels, tight materials, gaskets, and glazing bead materials described in Japanese Patent No. 5347103.
  • Example 1 Production of refractory member samples of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 [Example 1] After adding 95 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, and 80 parts by weight of ethyl acetate to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and replacing with nitrogen, the reactor was heated to start refluxing. . Subsequently, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator in the reactor. Next, the mixture was refluxed for 5 hours to obtain an acrylic copolymer solution that was an acrylic resin-based adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive layer was applied on release paper, and after drying, a polyvinyl chloride fireproof layer having the composition shown in Table 1 was bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a fireproof member.
  • a refractory layer was pasted and then cured at 23 ° C. for 7 days and a refractory member was cured at 40 ° C. for 30 days.
  • TK-1000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as polyvinyl chloride (PVC).
  • Example 2 In the pressure-sensitive adhesive layer, a refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of butyl acrylate to acrylic acid was changed to 99.5 parts by weight of butyl acrylate and 0.5 parts by weight of acrylic acid.
  • Example 3 In the pressure-sensitive adhesive layer, a refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that 98 parts by weight of butyl acrylate and 2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were used instead of 95 parts by weight of butyl acrylate and 5 parts by weight of acrylic acid.
  • Example 4 In the pressure-sensitive adhesive layer, instead of adding 1.0 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator when refluxing is started, 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile is added when refluxing is started Then, after refluxing for 3 hours, 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile was added, and a plasticizer (DOP) was added to the obtained adhesive so as to account for 2% by weight of the adhesive. A fireproof member was produced in the same manner as in Example 1 except that. The weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer was 700,000.
  • Example 5 Example 1 except that Polyment NK-380 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied directly to the refractory layer so as to have a thickness of 0.02 mm with a bar coater, and then the adhesive was transferred to the base layer.
  • a refractory member was produced in the same manner as described above.
  • Example 6 In the pressure-sensitive adhesive layer, a refractory member was produced in the same manner as in Example 4 except that a plasticizer (DIDP) was added to the obtained pressure-sensitive adhesive so as to occupy 2% by weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • DIDP plasticizer
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer was 700,000.
  • Example 7 In the pressure-sensitive adhesive layer, a refractory member was produced in the same manner as in Example 4 except that a plasticizer (TCP) was added to the obtained pressure-sensitive adhesive so as to occupy 2% by weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • TCP plasticizer
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer was 700,000.
  • Example 8 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 2.
  • Example 9 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 3.
  • Example 10 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 4.
  • Example 11 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 5.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • “EV460” manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. was used.
  • Example 12 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 6.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EV460 ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. was used.
  • Example 13 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 7.
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • Mitsui EPT 3092M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • Example 14 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 8.
  • TPO olefin elastomer
  • Example 15 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 9.
  • the chloroprene rubber “Denka Chloroprene” manufactured by Denka Co., Ltd. was used.
  • Example 16 A refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the refractory layer was as shown in Table 10. In addition, “Lavalon” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the styrene thermoplastic elastomer.
  • Example 1 In the pressure-sensitive adhesive layer, a refractory member was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. The weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer was 400,000.
  • a refractory member was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a plasticizer (DOP) was added to the obtained pressure-sensitive adhesive so as to occupy 10% by weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • DOP plasticizer
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer was 400,000.
  • the fireproof member of Comparative Example 1 was inferior in shape retention. Moreover, 40 degreeC after the coating of the comparative example 1 and the refractory member 30 days after and the two refractory members of the comparative example 2 had small holding power, and fell after 40 degreeC and 1 hour.
  • the liquid-resistant additive-resistant underlayer includes at least one selected from a polyester resin, a polyolefin resin, an acrylic resin, an epoxy resin, an amide resin, a urethane resin, and a melamine resin.
  • the fireproof member as described in 2.
  • I-1) The weight average molecular weight of the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer is 500,000 or more
  • liquid additive in the refractory layer contains one or more liquid additives selected from the group consisting of di-2-ethylhexyl phthalate, tricresyl phosphate and diisodecyl phthalate
  • the content of the liquid additive in the refractory layer is 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of one or more components selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and rubbers.
  • the refractory material according to any one of [7] to [7].
  • a sealant for joinery comprising the fireproof member according to any one of [1] to [11].

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Abstract

粘着剤層付き耐火部材１は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と、液状添加剤とを含有する耐火層２と、耐火層２の一方の面側に設けられた耐液状添加剤性粘着剤層３とを有する。

Description

粘着剤層付き耐火部材
（関連出願の相互参照）
　本願は、2015年8月25日に出願した特願2015-165404号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
　本発明は、粘着剤層付き耐火部材に関する。
　構造体に耐火性能を持たせるために耐火部材が用いられる。このような耐火部材としては、塩化ビニル樹脂を含むフィルム基材の片面又は両面に粘着剤層を設けたテープ形状の耐火部材が知られている（特許文献１）。例えば、特許文献１には、塩化ビニル樹脂を含むフィルム基材の層は、塩化ビニル１００重量部に対して、可塑剤３０～７０重量部、難燃性充填剤７０～２００重量部、ＮＢＲ（ニトリルゴム）５～５０重量部を含むことが記載されている。
特開２０００－１９８８９５号公報
　構造体に耐火性を付与するための耐火部材の耐火性を高めるためには、フィルム基材中に含まれる熱膨張性黒鉛や無機充填剤等の難燃性充填剤の添加量を増加することが考えられる。しかし、難燃性充填剤の添加量を増加させると組成物自体の粘度が上昇するために、フィルム形状に成形加工することが困難となる。一方、成形加工時の温度条件を上昇させると、成形加工時に熱膨張性黒鉛が膨張する場合があり好ましくない。このような組成物の成形加工性を向上させるために、可塑剤等の液状添加剤を添加することが行われている。
　しかしながら、液状添加剤を添加したフィルム基材に粘着剤層を設けた耐火部材において、基材中の液状添加剤が粘着剤層に移行して耐火層中の液状添加剤の比率が減少してしまい、耐火性能の内、燃焼後の耐火部材の形状保持性が低下したり、液状添加剤が粘着剤層に移行するために粘着剤層の粘着力が低下したりすることがあった。よって、このような液状添加剤の粘着剤層への移行を阻止する耐火部材の構成が求められている。
　本発明の一つの目的は、優れた耐火性と粘着力とを有する耐火部材を提供することにある。
　本発明の別の目的は、優れた耐火性と粘着力と形状保持性とを有する耐火部材を提供することにある。
　本発明者らは、粘着剤層を耐液状添加剤性の粘着剤層とするか、液状添加剤を含有する耐火層と粘着剤層との間に耐液状添加剤性の下地層を設けることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。「耐液状添加剤性」とは、耐火層から粘着剤層への液状添加剤の移行を部分的に又は完全に阻止する性質を指す。
　本発明の第一態様によれば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と液状添加剤とを含有する耐火層と、前記耐火層の一方の面側に設けられた耐液状添加剤性粘着剤層と、を有する粘着剤層付き耐火部材が提供される。
　本発明の第二態様によれば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と液状添加剤とを含有する耐火層と、粘着剤層と、前記耐火層と前記粘着剤層との間に設けられた耐液状添加剤性下地層と、を有する粘着剤層付き耐火部材が提供される。
　本発明によれば、構造体への優れた粘着力と形状保持性を維持しつつ、容易に耐火性を付与することができる。
本発明の第１実施形態の耐火部材の略断面図。 本発明の第２実施形態の耐火部材の略断面図。
　本発明を粘着剤層付き耐火部材に具体化した第１実施形態について図１に従って説明する。
　図１に示されるように、粘着剤層付き耐火部材１は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と液状添加剤とを含有する耐火層２と、耐火層２の一方の表面に設けられた耐液状添加剤性の粘着剤層３とを有する。粘着剤層３の上には剥離紙５が貼付されており、剥離紙５は耐火部材１の構造体への敷設時には剥離して除去される。
　耐火層２は、マトリックス成分としての熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と、熱膨張性黒鉛と、無機充填剤と、液状添加剤とを含む耐火性の樹脂組成物から形成されることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）等を例示することができる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が１０～５０質量％であるものが好ましく、１０～３５量％であるものがより好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）等を例示することができる。
　ゴムとしては、特に限定されないが、エチレンプロピレンゴム(ＥＰＤＭ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)等を例示することができる。
　熱膨張性黒鉛は加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで酸処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。
　上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層が得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「ＧＲＥＰ－ＥＧ」、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ」等が挙げられる。
　無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。
　また、無機充填剤としては、これらの他に、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥、後述のポリリン酸塩等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　無機充填剤の粒径としては、０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり分散性が悪くなるため、０．５μｍ以上であることが好ましい。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、粒径が１００μｍを超えると、成形体の表面性や樹脂組成物の力学的性能が低下するため、１００μｍ以下であることが望ましい。
　無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ－３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。
　前記熱膨張性黒鉛の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０重量部以上、３５０重量部以下、好ましくは５０重量部以上、２５０重量部以下の範囲で含むことが好ましい。
　また、前記無機充填剤の含有量も特に限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して、前記無機充填剤を１０重量部以上、４００重量部以下、好ましくは、５０重量部以上、３００重量部以下の範囲で含むことが好ましい。
　また、前記熱膨張性黒鉛及び前記無機充填剤の合計は、マトリックス成分１００重量部に対し、２０～６００重量部の範囲が好ましい。
　さらに、前記熱膨張性黒鉛及び前記無機充填剤の割合は、前記熱膨張性黒鉛１００重量部に対して、前記無機充填剤を１０～３００重量部、好ましくは２０～２００重量部、より好ましくは３０～１５０重量部の範囲で含むことが好ましい。
　かかる樹脂組成物は加熱によって膨張し耐火断熱層を形成する。上記の熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の配合によれば、前記熱膨張性耐火材は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
　前記樹脂組成物における熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の合計量は、２０重量部以上では燃焼後の残渣量を満足して十分な耐火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性が維持される。
　耐火層２に含まれる可塑剤等の液状添加剤は、耐火層２に熱膨張性黒鉛及び無機充填剤が含まれる場合に樹脂組成物が水分に弱くなる傾向があり、加水分解により樹脂組成物の表面に白色の析出物が生じることがあることから、これを抑制すべく耐火層２の表面の耐水性を向上させるために使用される。液状添加剤は、一般に成形体を製造する際に使用されている可塑剤等の室温（２３℃）で液状の添加剤であれば特に限定されず、例えば、下記に例示する１種又は２種以上の可塑剤等の液状添加剤を組み合わせて使用し得る：
　ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０～１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；
　ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－ｎ－オクチルアジペート、ジ－ｎ－デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
　トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ－ｎ－オクチル－ｎ－デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；
　アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）及びアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤；
　セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤；
　トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３－ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
　２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；
　ポリエステル系高分子可塑剤；
　エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；
　ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル；
　プロセスオイルや流動パラフィン；
　塩素化パラフィン；
　五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル；及び
　常温で液状のリン化合物等。
　常温で液状のリン化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル等が挙げられる。
　耐火層２に含まれる液状添加剤としては、芳香環構造を有する液状成分が好ましい。芳香環構造を有する液状成分は熱膨張性黒鉛等の分散性を向上させることができる。好ましい芳香環構造を有する液状成分の具体例としては、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）からなる群から選択される一種以上の可塑剤等の液状添加剤が挙げられる。
　耐火層２の表面に液状添加剤を滲出させ（ブリードアウト）、耐水性を向上させるためには、液状添加剤の配合量は限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して、１２０重量部以下の範囲が好ましい。液状添加剤の配合量の下限は特に限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは、２０重量部以上であることが好ましい。この範囲の液状添加剤を用いると、液状添加剤が樹脂組成物の表面に浮き出て油膜を形成するため樹脂組成物の表面を撥水するため、樹脂組成物及びそれより形成された耐火層２の耐水性が顕著に向上する。
　液状添加剤の分子量は５００以下であることが好ましい。液状添加剤の分子量は好ましくは１５０～５００である。このような分子量のものを選択することにより、液状添加剤が粘着剤層３へ移行しても、耐火部材１は十分な初期粘着力又は長期粘着性が得られ得る。
　耐火層２は、ポリリン酸塩からなる難燃剤をさらに含んでいてもよい。
　ポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン等が含まれる。ポリリン酸塩は好ましくはポリリン酸アンモニウムであり、特に、可塑剤のジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）と組み合わせると、耐火層２の耐水性を顕著に向上させる。ポリリン酸アンモニウムの市販品としては、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラージュＣ６０」が挙げられる。　
　好ましいポリリン酸アンモニウムは、表面被覆されたポリリン酸アンモニウム（被覆ポリリン酸アンモニウムとも称する）であり、被覆ポリリン酸アンモニウムのうち、メラミンで表面被覆されたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムについては特開平9-286875に記載されており、シランで表面被覆されたシラン被覆ポリリン酸アンモニウムについては特開2000-63562に記載されている。メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは、（ａ）粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミンを付加及び／又は付着したメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム、（ｂ）前記メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の被覆層に存在するメラミン分子中のアミノ基が持つ活性水素と、該活性水素と反応しうる官能基を有する化合物とによって該粒子表面が架橋された被覆ポリリン酸アンモニウム、及び／又は（ｃ）粉末状ポリリン酸アンモニウム又は前記メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆した被覆ポリリン酸アンモニウムである。メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ　Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ　ＣＲＯＳ　４８４」、「ＦＲ　ＣＲＯＳ　４８７」等が挙げられる。シラン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の市販品としては、例えば、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ　Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ　ＣＲＯＳ　４８６」が挙げられる。　
　被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径は好ましくは１５～３５μｍである。なお、被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定にて測定できる。
　耐火層２は、高級脂肪酸の金属塩からなる安定剤をさらに含んでもよい。高級脂肪酸の金属塩としては、好ましい高級脂肪酸の金属塩の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
　上記安定剤の配合量は限定されないが、少ない方が基材の強度が維持され、多い方が耐候性が維持されるため、３～２０重量部が好ましい。
　液状添加剤は、金属を含む安定剤を粘着剤層に移行させるためのキャリヤーとしての機能があり、上記安定剤は液状添加剤と共に粘着剤層３に移行し、粘着剤層３に移行した安定剤中の金属が粘着剤層３中のアクリル樹脂系粘着剤の官能基と架橋反応することにより、粘着力の向上が計られる。
　粘着剤層３は、好ましくは、以下の（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）の少なくとも一方を満たすことにより、液状添加剤による粘着力への影響を抑制できる。
　（Ｉ－１）粘着剤層を構成する樹脂の重量平均分子量が５０万以上である
　（Ｉ－２）粘着剤層が耐火層に含まれる液状添加剤と同一種類の液状添加剤を含む
　粘着剤層３は、より好ましくは上記の（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）に加えて、以下の（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を満たすことにより、液状添加剤による粘着力への影響を抑制できる。
　　（ＩＩ）粘着剤層を構成する樹脂が０．５％～４０重量％のアクリル酸を構成成分として含む
　　（ＩＩＩ）粘着剤層を構成する樹脂が１～１０重量％のビニルピロリドンをモノマー成分として含む
　上記の要件を満たす粘着剤層３の製造に使用される粘着剤としては、公知のアクリル系粘着剤又はブチルゴム系粘着剤等を使用することができ、好ましくは、アクリル酸系エステルを主成分とするアクリル系粘着剤である。通常、アクリル系粘着剤は、アクリル酸系のモノマー成分と、重合開始剤とを混合し、モノマー成分を重合させることにより得られる。
　一実施形態では、粘着剤層３は、アクリル酸エステル系モノマー（１）、アクリル酸（２）、及び必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（３）を重合開始剤の存在下で共重合してなる重合体であるアクリル系樹脂から形成される。
　アクリル酸エステル系モノマー（１）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１～１２、好ましくは４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体例として、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等も挙げられる。
　その他の共重合性モノマー（３）としては、例えばＮ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
　アクリル酸エステル系モノマー（１）、上記のアクリル酸（２）、及び必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（３）を共重合して、アクリル系樹脂が得られる。
　かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、アクリル酸エステル系モノマー（１）、上記アクリル酸（２）、及び必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（３）、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０～９０℃で２～２０時間重合する。
　アクリル酸エステル系モノマー（１）、上記のアクリル酸（２）及びその他の共重合性モノマー（３）の含有割合は、特に限定されないが、アクリル酸エステル系モノマー（１）が５０～９９．９重量％、特には６０～９９．５重量％、アクリル酸（２）が０．１～５０重量％、特には０．５～４０重量％、その他の共重合性モノマー（３）が０～３０重量％、特には０～２０重量％、さらには１～１０重量％であることが好ましい。
　重合開始剤としては、特に限定されず、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いてもよい。
　さらなる実施形態では、かかるアクリル系樹脂を、特許第5052030号に記載されているように、アクリル系樹脂の官能基と反応可能なイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び光重合開始剤と混合して組成物を生成し、該組成物に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層３としてもよい。
　粘着剤層３は、可塑剤等の液状添加剤をさらに含んでもよく、そのような液状添加剤は、耐火層２の成分として上記に列挙した１種又は２種以上の液状添加剤と同じであっても異なっていてもよい。液状添加剤は、芳香環構造を有する液状成分であることが好ましく、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）からなる群から選択される一種以上の液状添加剤がより好ましい。液状添加剤の量は限定されないが、液状添加剤の量が多いと粘着剤層３の合成の際のアクリル酸粘着剤のモノマー成分の重合が妨げられるため、２０重量％以下であることが好ましい。また、粘着剤層３中の液状添加剤の下限値は０．１重量％以上であることがより好ましい。
　粘着剤層３が液状添加剤をさらに含む場合、粘着剤層３に含まれる液状添加剤は、耐火層２に含まれる液状添加剤と同一種類の液状添加剤であることが好ましい。
　得られる粘着剤層３の厚みは、特に限定されないが、５～２００μｍが好ましく、特には１０～１５０μｍ、更には１５～１００μｍが好ましく、下限値以上では粘着物性が安定し、上限値以下であると糊残りを起こしにくい。
　粘着剤層３は、耐火層２の少なくとも一方の表面に形成されていればよい。
　粘着剤層３を備えた耐火部材は、移行性の大きい低分子量の可塑剤を含有する構造体に耐火部材を施行した場合に、液状添加剤の移行による接着力の低下が少なく、優れた効果を有する。
　本発明の耐火部材１は、構造体、特には窓、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、及び欄間等の建具；船舶；並びにエレベータ等の構造体に耐火性を付与するために使用され得る。これらの構造体の開口部又は間隙の密封及び防火に使用される。例えば、本発明の耐火部材１は、建具の気密性又は水密性を改善するためのタイト材又はシール材等の気密材として使用され得る。構造体は金属製、合成樹脂製、木製、又はそれらの組み合わせ等の任意の材料から構成されていてもよい。なお、「開口部」は、構造体と他の構造体との間又は構造体中に存在する開口部を指し、「間隙」とは開口部の中でも向かい合う２つの部材又は部分間に生じる開口部を指す。
　次に、第２実施形態の粘着剤層付き耐火部材について図２に従って説明する。なお、図１と同じ部材は同じ符号で示し、詳しい説明は省略する。
　図２の第２実施形態の粘着剤層付き耐火部材１では、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と液状添加剤とを含有する耐火層２と、粘着剤層３との間に、耐液状添加剤性下地層４が設けられている。
　耐液状添加剤性下地層４としては、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、及びメラミン系樹脂から選択される少なくとも一種等が用いられる。
　熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と液状添加剤とを含む耐火層２と、粘着剤層３との間にこのような耐液状添加剤性下地層４を設けることにより、耐火層２中の可塑剤等の液状添加剤の粘着剤層３への移行を減少させることができる。
　ここまで、本発明を第１及び第２実施形態を例にとって説明してきたが、本発明はこれに限られず、以下のような種々の変形が可能である。
　耐火部材１の形状は図１及び２に示したようなシート形状に限られない。耐火部材１を構成する組成物は、成形性に優れているので、耐火部材１が取り付けられる構造体の形状に適合させた成形体を容易に得ることができる。そのような成形体として、例えば、特許第5347103号に記載されたグレージングチャンネル、タイト材、ガスケット、又はグレージングビード材等の建材用熱膨張性多層パッキンを挙げることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）実施例１～１６及び比較例１，２の耐火部材サンプルの製造
［実施例１］
　温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート９５重量部、アクリル酸５重量部、及び、酢酸エチル８０重量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加した。次いで５時間還流して、アクリル樹脂系粘着剤であるアクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体について、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、５０万であった。このアクリル共重合体から、厚さ０．０５ｍｍの粘着剤層を製造した。
　離型紙の上に粘着剤層を塗工し、乾燥後、粘着剤層の上に表１に示される組成のポリ塩化ビニル系の耐火層を貼り合わせ、耐火部材とした。耐火部材のサンプルとして、耐火層を貼り合わせてから２３℃で７日間置いて養生させたものと、４０℃で３０日置いて養生させたものとを準備した。なお、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）としては、信越化学工業社製の「ＴＫ－１０００」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　粘着剤層において、ブチルアクリレートとアクリル酸の割合をブチルアクリレート９９．５重量部、アクリル酸０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。
［実施例３］
　粘着剤層において、ブチルアクリレート９５重量部及びアクリル酸５重量部の代わりに、ブチルアクリレート９８重量部及びポリビニルピロリドン２重量部を用いた以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。
［実施例４］
　粘着剤層において、還流を開始した時の重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０重量部の添加に代えて、還流を開始した時にアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を添加し、３時間還流した後でさらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を添加したことと、得られた粘着剤に可塑剤（ＤＯＰ）を粘着剤重量の２重量％を占めるように添加したこと以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は７０万であった。
［実施例５］
　下地層としてポリメントNK-380（株式会社日本触媒）をバーコーターにて耐火層に厚さ０．０２ｍｍとなるように直接塗布したあと、粘着剤を転写して作製したこと以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。
［実施例６］
　粘着剤層において、得られた粘着剤に可塑剤（ＤＩＤＰ）を粘着剤重量の２重量％を占めるように添加したこと以外は、実施例４と同様に耐火部材を製造した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は７０万であった。
［実施例７］
　粘着剤層において、得られた粘着剤に可塑剤（ＴＣＰ）を粘着剤重量の２重量％を占めるように添加したこと以外は、実施例４と同様に耐火部材を製造した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は７０万であった。
［実施例８］
　耐火層の組成を表２の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例９］
　耐火層の組成を表３の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１０］
　耐火層の組成を表４の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１１］
　耐火層の組成を表５の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、三井デュポンケミカル社製の「ＥＶ４６０」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例１２］
　耐火層の組成を表６の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、三井デュポンケミカル社製の「ＥＶ４６０」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１３］
　耐火層の組成を表７の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。なお、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）としては、三井化学社製の「三井ＥＰＴ　３０９２Ｍ」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例１４］
　耐火層の組成を表８の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。なお、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）としては、三井化学社製の「ミラストマー」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例１５］
　耐火層の組成を表９の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。なお、クロロプレンゴムとしては、デンカ社製の「デンカクロロプレン」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例１６］
　耐火層の組成を表１０の通りとした以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。なお、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、三菱化学社製の「ラバロン」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［比較例１］
　粘着剤層において、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様に耐火部材を製造した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は４０万であった。
［比較例２］
　粘着剤層において、得られた粘着剤に可塑剤（ＤＯＰ）を粘着剤重量の１０重量％を占めるように添加したこと以外は、比較例１と同様に耐火部材を製造した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は４０万であった。
（２）試験による各サンプルの性能評価
［膨張倍率及び形状保持性］
　実施例１～１６及び比較例１，２の耐火部材を、600℃で20分加熱し、膨張倍率及び加熱後の形状保持性について評価した。表１１において、膨張倍率は、加熱前の体積に対する加熱後の体積の割合を表す。形状保持性に関する評価は以下の通りである。
　Ａ：６００℃で３０分加熱後、手で持って崩れない
　Ｂ：６００℃で３０分加熱後、手で持てるが少し形状が崩れる
　Ｃ：６００℃で３０分加熱後、手で持ち上げようとすると崩れる。
［保持力］
　保持力をJIS Z 0237に従って測定した。
　実施例１～１６及び比較例１，２の耐火部材を、ステンレス製の試験板に１２．５ｍｍの長さで貼り付け、荷重を掛けて４０℃、１時間経過後の元の位置からの移動距離（ｍｍ）又は落下の有無を測定した。
　表１１に示すように、比較例１の耐火部材は形状保持性に劣っていた。また、比較例１の塗工後４０℃、３０日後の耐火部材と、比較例２の２つの耐火部材とは保持力が小さく、４０℃、１時間後に落下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と、液状添加剤とを含有する耐火層と、
　前記耐火層の一方の面側に設けられた耐液状添加剤性粘着剤層と、
を有する粘着剤層付き耐火部材。
［２］熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と、液状添加剤とを含有する耐火層と、
　粘着剤層と、
　前記耐火層と前記粘着剤層との間に設けられた耐液状添加剤性下地層と、
を有する粘着剤層付き耐火部材。
［３］前記耐液状添加剤性下地層はポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、及びメラミン系樹脂から選択される少なくとも一種を含む［２］に記載の耐火部材。
［４］前記粘着剤層が、以下の（Ｉ－１）を満たすアクリル系粘着剤である［１］～［３］のいずれか一項に記載の耐火部材。
　（Ｉ－１）粘着剤層を構成する樹脂の重量平均分子量が５０万以上である
［５］前記粘着剤層が、以下の（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）をさらに満たすアクリル系粘着剤である［４］に記載の耐火部材。
（ＩＩ）粘着剤層を構成する樹脂が０．５％～４０重量％のアクリル酸を含む
（ＩＩＩ）粘着剤層を構成する樹脂が１～１０重量％のビニルピロリドンをモノマー成分として含む
［６］前記粘着剤層が、以下の（Ｉ－２）を満たすアクリル系粘着剤である［１］～［５］のいずれか一項に記載の耐火部材。
　（Ｉ－２）耐火層に含まれる液状添加剤と同一種類の液状添加剤を含む
［７］前記耐火層中の液状添加剤がジ－２－エチルヘキシルフタレート、トリクレジルホスフェート及びジイソデシルフタレートからなる群から選択される一種以上の液状添加剤を含む［１］～［６］のいずれか一項に記載の耐火部材。
［８］前記耐火層中の液状添加剤の含有量が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分１００重量部に対して１２０重量部以下である［１］～［７］のいずれか一項に記載の耐火材。
［９］前記耐火層が熱膨張性黒鉛をさらに含む［１］～［８］のいずれか一項に記載の耐火部材。
［１０］前記耐火層がポリリン酸塩をさらに含む［１］～［９］のいずれか一項に記載の耐火部材。
［１１］シート又は成形体である請求項［１］～［１０］のいずれか一項に記載の耐火部材。
［１２］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の耐火部材からなる建具の封止材。
 

Claims (12)

  1. 　熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と、液状添加剤とを含有する耐火層と、
    　前記耐火層の一方の面側に設けられた耐液状添加剤性粘着剤層と、
    を有する粘着剤層付き耐火部材。
  2. 　熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分と、液状添加剤とを含有する耐火層と、
    　粘着剤層と、
    　前記耐火層と前記粘着剤層との間に設けられた耐液状添加剤性下地層と、
    を有する粘着剤層付き耐火部材。
  3. 　前記耐液状添加剤性下地層はポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、及びメラミン系樹脂から選択される少なくとも一種を含む請求項２に記載の耐火部材。
  4. 　前記粘着剤層が、以下の（Ｉ－１）を満たすアクリル系粘着剤である請求項１～３のいずれか一項に記載の耐火部材。
    　（Ｉ－１）粘着剤層を構成する樹脂の重量平均分子量が５０万以上である
  5. 　前記粘着剤層が、以下の（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）をさらに満たすアクリル系粘着剤である請求項４に記載の耐火部材。
    （ＩＩ）粘着剤層を構成する樹脂が０．５％～４０重量％のアクリル酸を含む
    （ＩＩＩ）粘着剤層を構成する樹脂が１～１０重量％のビニルピロリドンをモノマー成分として含む
  6. 　前記粘着剤層が、以下の（Ｉ－２）を満たすアクリル系粘着剤である請求項１～５のいずれか一項に記載の耐火部材。
    　（Ｉ－２）耐火層に含まれる液状添加剤と同一種類の液状添加剤を含む
  7. 　前記耐火層中の液状添加剤がジ－２－エチルヘキシルフタレート、トリクレジルホスフェート及びジイソデシルフタレートからなる群から選択される一種以上の液状添加剤を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の耐火部材。
  8. 　前記耐火層中の液状添加剤の含有量が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上の成分１００重量部に対して１２０重量部以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の耐火材。
  9. 　前記耐火層が熱膨張性黒鉛をさらに含む請求項１～８のいずれか一項に記載の耐火部材。
  10. 　前記耐火層がポリリン酸塩をさらに含む請求項１～９のいずれか一項に記載の耐火部材。
  11. 　シート又は成形体である請求項１～１０のいずれか一項に記載の耐火部材。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の耐火部材からなる建具の封止材。
     
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