JP6546649B2

JP6546649B2 - 耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体

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Publication number: JP6546649B2
Application number: JP2017242659A
Authority: JP
Inventors: 倫男島本; 彰人土肥
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: JP2019056120A; JP2018100408A; JP7323280B2

Description

本発明は耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体に関する。

建築分野において、防火のため、建具、柱、壁材等の建築材料に、マトリックス樹脂に加熱により膨張する無機質材料を混入した耐火樹脂組成物が用いられている。このような耐火樹脂組成物及びそれより形成された耐火樹脂成形体は、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。

特許文献１は、液状ゴム３０〜６０質量部、ブチルゴム４０〜７０質量部からなるベースゴム成分と、該ベースゴム成分１００質量部に対して、粘着付与剤を３〜５０質量部、熱膨張性黒鉛を１０〜１００質量部、難燃剤を３０〜１８０質量部、無機充填剤を３０〜２１０質量部、加硫剤を０．１〜１０質量部、加硫促進剤を０．１〜１０質量部を少なくとも含有する、未加硫のまま成形される耐火被覆材用の耐火ゴム組成物について開示している。該耐火ゴム組成物は形状保持性の向上のために１〜５０質量部の亜リン酸アルミニウムを１〜５０質量部を有し得る。

特開２００９−１３８１８４

ところで、耐火樹脂組成物が雨に晒される部位又は結露等で湿度が高い部位に用いられた場合、耐火樹脂組成物中の成分が溶出し、性能低下や外観不良を起こす場合がある。

特許文献１は耐水性については取り組んでいない。

本発明の目的は、耐火性及び耐水性に優れた耐火樹脂組成物及び該耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の以下の態様が提供される。

項１．塩化ビニル樹脂及び塩素化塩化ビニル樹脂からなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、
熱膨張性黒鉛と、
金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化鉄、フェロセン、酸化鉄及び酸化銅からなる群から選択される一種以上の金属材料と、
無機充填剤とを含有し、
前記マトリックス成分１００重量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００重量部、前記金属材料と前記無機充填剤の合計量を１０〜２００重量部、それぞれ含有することを特徴とする耐火樹脂組成物。

項２．耐火樹脂組成物中の水溶性リン化合物の含有量が１０重量％以下であることを特徴とする項１に記載の耐火樹脂組成物。

項３．実質的に水溶性リン化合物を含有しないことを特徴とする項１に記載の耐火樹脂組成物。

項４．耐火樹脂組成物中の前記金属材料の含有量が０．１重量％〜２５重量％であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。

項５．可塑剤を含有し、前記可塑剤が、マトリックス成分に対する相溶性の異なる複数の可塑剤であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
項６．熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２０以上であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
項７．項１〜６のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成型体。

項８．項１〜６のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート。

項９．項７に記載の耐火樹脂成形体又は請求項８に記載の熱膨張性耐火シートを備えた建具。

本発明の耐火樹脂組成物及び該耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体によれば、建築物の建具等に優れた耐火性能と耐水性とを付与することができる。

熱膨張性耐火シートをドアに施工した例を示す略図。

本発明の耐火樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリ塩素化塩化ビニル樹脂からなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と；熱膨張性黒鉛と；金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化鉄、フェロセン、酸化鉄及び酸化銅からなる群から選択される一種以上の金属材料と；無機充填剤と；を含有し、マトリックス成分１００重量部に対して、熱膨張性黒鉛を１０〜２００重量部、上記金属材料と無機充填剤の合計量を１０〜２００重量部、それぞれ含有する。

ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）及びポリ塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）は、耐火性を有し、耐火樹脂組成物の他の成分を混合するためのマトリックスとして機能する。ポリ塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル系モノマーの重合前に塩素化を行ったものを用いて重合したものでもよいし、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後、塩素化を行ったものでもよい。ポリ塩化ビニル樹脂の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂及びポリ塩素化塩化ビニル樹脂の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、４００〜２５００程度が好ましく、より好ましくは６００〜２０００程度である。

熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。

熱膨張性黒鉛は任意選択で中和処理されてもよい。つまり、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和する。

上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。

熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は限定されないが、２０以上であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２０以上であることにより、耐火樹脂組成物の耐水性をより向上させることができる。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましいが、平均アスペクト比が高すぎると割れが発生することがあるため、１０００以下が好ましい。

なお、平均アスペクト比は、鉛直方向の厚さに対する水平方向の平均径の割合である。熱膨張性黒鉛は概ね平板状をしているため、鉛直方向が厚み方向、水平方向が径方向に一致すると見ることができるため、水平方向の最大寸法を鉛直方向の厚みで除した値をアスペクト比とする。
そして、十分大きな数、すなわち１０個以上の黒鉛片につきアスペクト比を測定し、その平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の平均粒径も、水平方向の最大寸法の平均値として求めることができる。
熱膨張性黒鉛の水平方向における最大寸法及び薄片化黒鉛の厚みは、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。

耐火樹脂組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は、マトリックス成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部である。熱膨張性黒鉛の含有量が１０重量部未満であると、火の通過を阻止するのに適した膨張を得られない場合があり、２００重量部を超えると、形状保持性が低下する場合がある。

熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。

金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化鉄、フェロセン、酸化鉄及び酸化銅からなる群から選択される一種以上の金属材料は、耐火樹脂組成物の難燃性の向上のために添加される。また、これらの金属材料は、リンを含有する難燃剤と比較して、水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下を引き起こしにくく、耐火樹脂組成物の耐水性の向上の点でも好ましい。金属亜鉛はＺｎ、酸化亜鉛はＺｎＯ、塩化亜鉛はＺｎＣｌ₂であり、塩化鉄としては塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃）と塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ₂）が挙げられる。フェロセンはＦｅ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ で表される化合物である。酸化鉄としては、酸化鉄（II）と酸化鉄（III）が挙げられる。酸化銅としては、酸化銅（I）と酸化銅（II）が挙げられる。

耐火樹脂組成物における金属材料の含有量は、マトリックス成分１００重量部に対して、５〜１９５重量部であることが好ましい。燃焼残渣の形状保持効果の点では５重量部以上が好ましく、成型性の効果の点では１９５重量部以下が好ましい。

また、耐火樹脂組成物中の金属材料の含有量は、０．１重量％〜２５重量％の割合であることが好ましい。燃焼残渣の形状保持果の点では０．１重量％以上が好ましく、成型性の効果の点では２５重量％以下が好ましい。

無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；難燃剤としての無機リン酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。なお金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛及び塩化鉄は無機充填剤には含まれない。

無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり分散性が悪くなるため、０．５μｍ以上であることが好ましい。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで耐火樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、粒径が１００μｍを超えると、成形体の表面性や樹脂組成物の力学的性能が低下するため、１００μｍ以下であることが望ましい。

耐火樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、マトリックス成分１００重量部に対して、５〜１９５重量部であることが好ましい。難燃性付与（可燃性成分の減量）の効果の点では無機充填剤の含有量はマトリックス成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、機械的物性を維持する点では、マトリックス成分１００重量部に対して１９５重量部以下であることが好ましい。

本発明の耐火樹脂組成物は、マトリックス成分１００重量部に対して、金属材料と無機充填剤の合計量を１０〜２００重量部含有する。１０重量部未満であると、耐火性が乏しい場合があり、２００重量部を超えると、成型性に支障をきたす場合がある。また、金属材料の無機充填剤に対する比は、５０：１〜１：５０であることが好ましい。

熱膨張性黒鉛の含有量に対する、上記金属材料と無機充填剤の合計の含有量（熱膨張性黒鉛：（金属材料＋無機充填剤））は、重量比で１：０．５〜１０であることが好ましい。該重量比が１：０５より小さいと、十分な耐火性能が得られない場合がある。該重量比が１：１０よりも大きいと、機械的物性が低下し、強度が不十分な場合がある。

本発明の耐火樹脂組成物は、上記のマトリックス成分以外の樹脂、エラストマー及びゴムを含有することができる。該マトリックス成分以外の樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。

エラストマーの例としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。

これらの樹脂、エラストマー、及びゴムの各々は、一種もしくは二種以上を使用することができる。また、樹脂、エラストマー、及びゴムを組み合わせて使用することもできる。

本発明の耐火樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、さらにリン化合物を含有することができる。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましい。

化学式（１）中、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
リン化合物の含有量は限定されないが、マトリックス樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部であることが好ましい。

本発明の耐火樹脂組成物は、可塑剤をさらに含有することができる（ただし、上記のリン化合物であるものを除く）。
前記可塑剤は、特に限定されず、例えば、下記に例示する１種又は２種以上の可塑剤を組み合わせて使用し得る：
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族エステル系可塑剤；
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）及びアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤；
セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；
ポリエステル系高分子可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；
塩素化パラフィン；及び
五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル。

上記の可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤が難燃性と経済的な点で好ましい。

上記した可塑剤のうちの２種以上を併用する場合、マトリックス成分に対する相溶性の異なる複数の可塑剤を含むことが好ましい。
２種以上の可塑剤を併用する場合、マトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーター（ＳＰ値）の差が、０．５より大きい可塑剤と、マトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーターの差が０．５以下の可塑剤とを含むことが好ましい。
相溶性の異なる複数の可塑剤を併用し、さらにはマトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーターの差が０．５より大きい可塑剤と、マトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーターの差が０．５以下の可塑剤とを併用することにより、より耐水性に優れた耐火樹脂組成物となる。

前記可塑剤の添加量は、少ないと押出成形性が低下する傾向があり、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎる傾向がある。このため可塑剤の含有量は限定されないが、マトリックス樹脂１００重量部に対し、０〜２００重量部であることが好ましい。一実施形態において、マトリックス樹脂がポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩素化塩化ビニル樹脂の場合、可塑剤の含有量はマトリックス樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部であることができる。別の実施形態において、マトリックス樹脂がポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩素化塩化ビニル樹脂の場合、可塑剤の含有量はマトリックス樹脂１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることができる。

耐火樹脂組成物に含有することができる上記その他の成分の例としては、その物性を損なわない範囲で、更に、臭素系、塩素系、窒素系の無機あるいは有機系難燃剤、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が挙げられる。

本発明の耐火樹脂組成物は、水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下を抑制するためには、水溶性リン化合物の含有量ができるだけ少ない方が好ましい。ここでの水溶性リン化合物とは、ＰＶＣ３０重量％・ＤＩＤＰ２０重量％・膨張黒鉛２５重量％・リン化合物２５重量％の配合物を６０℃で１週間純水に浸漬したときの溶出による重量減少率が３％以上であるリン化合物を指す。水溶性リン化合物の具体例としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸、亜リン酸等のリン化合物が挙げられる。一実施形態において、水溶性リン化合物の含有量が、耐火樹脂組成物中、１０重量％以下である。別の実施形態では、水溶性リン化合物の含有量が、耐火樹脂組成物中、１重量％以下である。さらなる実施形態において、耐火樹脂組成物は水溶性リン化合物を実質的に含有しない。なお、水溶性リン化合物を実質的に含有しないとは、水溶性リン化合物が水及び湿気等の水分への暴露に対する耐火樹脂組成物の性能を低下させ得る程度の配合量で含まれることを排除することを意味する。

上記のマトリックス成分、熱膨張性黒鉛、金属材料、無機充填剤、及び任意選択のその他の成分を混合した耐火樹脂組成物を、建築物の建具等の被塗物に塗工して乾燥させることにより、所望の厚さの熱膨張性耐火シートを得ることができる。塗工は当該技術分野において周知である。熱膨張性耐火シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ以上であると断熱性を発現し、１０ｍｍ以下であると重量の点で取り扱い性が良好である。

また、上記のマトリックス成分、熱膨張性黒鉛、金属材料、無機充填剤、及び任意選択のその他の成分を混合した耐火樹脂組成物を、成形することにより耐火樹脂成形体を製造することができる。成形にはプレス成形、押し出し成形、射出成形が含まれる。耐火樹脂成形体には、タイト材、グレージングチャンネル、ガスケット等のパッキン、熱膨張性耐火シート等が含まれる。熱膨張性耐火シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましい。
耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、及び耐火樹脂成形体は、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されない。５０ｋＷ／ｍ²の加熱条件下で３０分間加熱した後の膨張倍率が３〜５０倍のものであれば好ましい。膨張倍率が３倍以上であると、膨張倍率がマトリックス成分の焼失部分を十分に埋めることができ、また５０倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が保たれる。なお、膨張倍率は耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、又は耐火樹脂成形体の試験片の（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出される。
熱膨張性耐火シートは、基材とさらに積層されてもよい。基材は熱膨張性耐火シートの片面又は両面に積層される。基材は通常、織布又は不織布であり、上記織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃材料又は準不燃材料のものが好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。

ここで、不燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後２０分間は、燃焼しない材料である（建築基準法第２条第９号、建築基準法施行令第１０８条の２第１号参照）。例えば炭素繊維、金属、ガラス等を挙げることができる。「準不燃材料」とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後１０分間は、燃焼しない材料（建築基準法施行令第１条第５号参照）である。

本発明の耐火樹脂組成物及びそれからなる耐火樹脂成形体は、建築材料に耐火性能を与えるために使用することができる。建築材料は壁、床、レンガ、屋根、板材などの構造体；窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、ふすま、及び欄間などの建具：配線、配管；などを含むがこれらに限定されない。本発明の耐火樹脂組成物及びそれからなる耐火樹脂成形体をこれらの建築材料に配置して、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。例えば図１に示すように耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート１をドア１０の本体部分１２に設置すれば、ドア１０の本体部分１２に優れた耐火性及び耐水性を付与する。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

１．実施例１〜３４及び比較例１，２の熱膨張性耐火シートの製造
表１〜６に示す組成に従い調製した各実施例及び比較例の組成物を、１５０℃で８分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、成形体である１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを調製した。
なお、組成物の調製に使用した各原料は、以下のとおりである。
［マトリックス成分］
ＰＶＣ樹脂（製品名：ＴＫ−１０００、信越化学工業株式会社、ＳＰ値：９．５）
［可塑剤］
ジイソデシルフタレート（製品名：ＤＩＤＰ、ジェイプラス株式会社、ＳＰ値：８．５）
トリクレジルホスフェート（製品名：ＴＣＰ、大八化学株式会社、ＳＰ値：９．７）
トリキシレニルホスフェート（製品名：ＴＸＰ、大八化学株式会社）
クレジルジフェニルホスフェート（製品名：ＣＤＰ、大八化学株式会社）
２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート（製品名：＃４１、大八化学株式会社）
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（製品名：ＤＯＰ、株式会社ジェイプラス、ＳＰ値：８．９）
［金属材料］
酸化亜鉛（製品名：酸化亜鉛１種、堺化学工業株式会社）
金属亜鉛（製品名：亜鉛末グレード:Ｒ末、ハクスイテック社）
塩化亜鉛（製品名：塩化亜鉛、阪和工業株式会社）
塩化鉄（製品名：塩化鉄、株式会社三工商会）
フェロセン（製品名：フェロセン、東京化成工業株式会社）
酸化鉄（製品名：酸化第二鉄、株式会社テツゲン）
酸化銅（製品名：酸化銅ＦＣＯ−Ｍ６、古河ケミカルズ株式会社）
［無機充填剤］
炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
［リン化合物］
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム（製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学株式会社）
亜リン酸アルミニウム（製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
ポリリン酸アンモニウム（製品名：ＡＰ４２２、クラリアントケミカルズ社）
メラミンコートポリリン酸アンモニウム（製品名：ＡＰ４６２、クラリアントケミカルズ社）
ポリリン酸メラミン（製品名：ＭＰＰ−Ａ、株式会社三和ケミカル）
［熱膨張性黒鉛］
熱膨張性黒鉛（製品名：ＣＡ−６０Ｎ、エア・ウォーター株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社、平均アスペクト比：２１．３）

（耐火性試験）
吉野石膏社製、強化石膏ボードＧＢ−Ｆ（厚さ１２．５ｍｍ）９１０ｍｍ×９１０ｍｍ上の中心部に、評価を行う実施例１〜３４及び比較例１，２の各耐火シート（１．５ｍｍ厚、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を該シートの周縁１５０ｍｍおきに８箇所、中心１箇所、計９箇所ステープルガンで貼り付けた。得られた試験体を垂直炉（サンプルに対して、垂直に加熱）にて、ＩＳＯ加熱曲線に従い、加熱条件を調整し、２０分間の耐火試験を実施した。２０分間の試験後に耐火シートの燃焼残渣が落下せずに保持できているものを◎、保持はできているが、表層が一部落下してしまったものを○、すべて落ちてしまっているものを×とした。

（重量減少率）
実施例１〜３４及び比較例１，２の各成形シートから作製した試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）５枚を２００ｇの純水に浸漬し、６０℃で密閉容器にて１週間浸漬した。その後、試験片を取り出し、浸漬した純水を９０℃にて蒸発、乾燥させた。試験片から析出した析出物の重量を測定し、下記式により、重量減少率を算出した。
（析出物の重量）／（浸漬前の試験片の重量）×１００（％）

以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

１・・・熱膨張性耐火シート。

Claims

塩化ビニル樹脂及び塩素化塩化ビニル樹脂からなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、
熱膨張性黒鉛と、
金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化鉄、フェロセン、酸化鉄及び酸化銅からなる群から選択される一種以上の金属材料と、
無機充填剤と、
リン化合物とを含有し、
下記一般式（１）：
ＨＯ(ＨＰＯ ₃ ) _n Ｈ（１）
（式中、ｎは２以上の整数である。）
で表されるポリリン酸とメラミンとの塩、および／または前記一般式（１）で表されるポリリン酸とピペラジンとの塩を含有せず、
前記マトリックス成分１００重量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００重量部、前記金属材料を５〜１９５重量部、前記金属材料と前記無機充填剤の合計量を１０〜２００重量部、それぞれ含有し、
耐火樹脂組成物中の水溶性リン化合物の含有量が１０重量％以下であることを特徴とする耐火樹脂組成物。
実質的に水溶性リン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の耐火樹脂組成物。
耐火樹脂組成物中の前記金属材料の含有量が０．１重量％〜２５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火樹脂組成物。
可塑剤を含有し、前記可塑剤が、マトリックス成分に対する相溶性の異なる複数の可塑剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
前記熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成型体。
請求項１〜５のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート。
請求項６に記載の耐火樹脂成形体又は請求項７に記載の熱膨張性耐火シートを備えた建具。