KR20180042159A - 무-할로겐 장식용 균일질 표면 커버링재 - Google Patents

무-할로겐 장식용 균일질 표면 커버링재 Download PDF

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Abstract

a) 경질 시퀀스 및 연질 시퀀스를 포함하는 블록 코폴리머인 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머로서, 경질 시퀀스가 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들)의 (코)폴리머이고, 연질 시퀀스가 하나 이상의 알킬렌(들)의 (코)폴리머, 또는 하나 이상의 알킬렌(들)과 하나 이상의 비닐방향족 모노머의 혼합물의 (코)폴리머인, 열가소성 엘라스토머; b) 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 무-할로겐 장식용 표면 커버링재 조성물.

Description

무-할로겐 장식용 균일질 표면 커버링재
본 발명은 균일질(HO; homogeneous) 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 바닥, 벽 또는 천장 커버링재의 생산 방법에 관한 것이다.
바닥, 벽 및 천장 커버링재를 위한 물질은 매우 다양한 성질들을 지녀야 한다. 바닥 커버링재용으로 사용되는 물질들에 대하여, 양호한 마모, 마멸, 스크래치 및 압입 내성, 및 사무실용 의자와 같은, 가구 및 롤링 물체의 눈에 보이는 스크래치 및 압입을 감소시키기 위한 양호한 압입 회복이 특히 중요하다.
널리 공지된 바닥 커버링재는 폴리비닐 클로라이드(PVC; polyvinyl chloride)를 기반으로 한 것이다. PVC-기반 물질은 여러 요망되는 성질들, 예를 들어, 양호한 충전제 수용성, 유연성 및 내스크래치성을 갖는다. 그러나, 더욱 최근에는 PVC-기반 바닥재의 단점에 대한 관심에 집중하고 있다.
통상적인 균일질 PVC 표면 바닥 커버링재는 S-PVC, 가소제, 안정화제, 무기 충전제 및 안료를 포함한다. 바닥 커버링재는 롤러 밀(roller mill) 또는 벨트 프레스(belt press)가 결합된 압출기에서 생산될 수 있다.
금속 안정화제(예를 들어, 칼슘 및 아연)의 사용은 PVC 폴리머의 열화(degradation)를 방지하기 위해 특히 중요하다.
금속 안정화제의 분해로부터의 염화수소 및 금속 애시(metal ash)는 PVC-기반 커버링재 물질의 제작 및 설치와 관련된 스크랩(scrap)의 소각(incineration)으로부터의 요망되지 않는 결과이다.
결과적으로, PVC가 바닥 커버링재로의 이의 적용에서 우수한 기계적, 음향적 및 단열적 절충안을 제공하지만, 이러한 커버링재의 제조업체는 하기 세 가지 관심 사항에 대한 해법을 제공하는, 이에 대한 대체재를 찾고 있다:
- 연소 시에 염소, 염산, 이산화황 또는 질소 산화물과 같은 독성 가스를 방출하지 않음;
- 오늘날 PVC로 수득된 것과 동일한 정도의 성질, 특히 기계적 성질 및 내화성을 가짐;
- 특히, 압출, 캘린더링(calendering), 등에 의해, 현존하는 장치 상에서 가공 또는 제작 가능함.
최근에, 올레핀 기반 장식용 표면 커버링재 물질은 대중화되었고, 이미 상당한 수의 특허를 받았다.
PVC-부재 바닥 및 벽 커버링재는 예를 들어, EP 0257796(B1)호, EP 0742098(B1)호, EP 0850272(B1)호, EP1611201(B1)호, US 4,379,190호, US 4,403,007호, US 4,438,228호, US 5,409,986호, US 6,214,924호, US 6,187,424호, US 2011/0305886호, JP 2004168860호, JP 2002276141호, JPH 07125145호, JPH 06128402호, JP 2000063732호, JPH 1148416호, JP 2000045187호, JPH 0932258호, JPS 6092342호 및 JPH 09302903호에 기재되어 있다.
표준 고무 바닥 커버링재는 공개적으로 잘 알려져 있다. 이러한 바닥 커버링재의 주요 장점은 이의 치수 안정성, 크리핑(creeping)의 부재, 및 이의 비교적 높은 내마모성이다.
가황화 가능한 표준 고무 바닥 커버링재 조성물은 일반적으로, 약 60 중량%의 충전제 및 약 10 중량% 미만의 가황화제 및 가공 보조제와 내부적으로 혼합된 30 중량% 미만의 고무를 포함한다. 고무 바닥 커버링재는 PVC 바닥재 보다 낮은 인열 및 얼룩 내성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 추가적으로, 통상적인 PVC 장치는 이러한 조성물을 처리하지 못할 수 있다.
WO 2006/005752호에는 일련의 엘라스토머, 열가소성 물질 및 N-3차-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(TBBS; N-tert-butyl-2-benzothiazolesulphenamide), 아연 디벤질 디티오카바메이트(ZBEC; zinc dibenzyl dithiocarbamate), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS; N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 황, 스테아르산 및 아연 옥사이드와 같은 통상적인 경화 시스템으로 경화된 고 스티렌 수지를 조합한 매우 다양한 가능한 조성물이 기재되어 있다. 실시예에 기재되어 있는 조성물은 통상적인 PVC 압출기 상에서 압출되지 못할 수 있다. 또한, 얻어진 과립은 수송 콘테이너에서 강력한 응집 경향을 갖는다. 추가적인 단점은 높은 생산 비용이다.
EP 1 361 249 B1호에는 천연 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔-고무(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔-고무(NBR) 및 스티렌-부타디엔-고무(SBR)와 같은 에폭사이드화된 고무, 이오노머 및 희석제 폴리머, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 동적으로 가황화된 블렌드를 포함하는 장식용 표면 커버링재용 실질적으로 무-할로겐 열가소성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조합물은 유연하고 신축적인 바닥재 제품을 형성시킨다.
US 2002/0168500 A1호에는 고무의 밝은 칼라의 상부 층 아래에 배열된 전기 전도성 고무의 하부 층을 포함하는, 서로 결합된 적어도 두 개의 층을 포함하는 전기 전도성 바닥 커버링재로서, 상부 층이 칼라가 밝고 전기 절연 고무로 제조된 제1 입자 및 여기에 엠베딩되고 전기 전도성의 적어도 일부 가황화된 고무로 제조된 제2 입자의 분말로부터 형성되고, 제1 입자 및 제2 입자가 함께 그리고 하부 층에 가압되고 가황화에 의해 결합되는, 전기 전도성 바닥 커버링재가 기재되어 있다. 제1 입자 및 제2 입자 둘 모두는 고 스티렌 수지(HSR) 및 스티렌-부타디엔-고무(SBR)의 조합물을 사용한다.
WO 2008/083973호에는 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 코폴리머(SBS)로 이루어진 제1 폴리머 성분; 부타디엔 및 스티렌의 랜덤 또는 일부 랜덤 코폴리머(SBR) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 폴리머 성분; 높은 스티렌 함량의 스티렌 부타디엔 코폴리머(HSR)로 이루어진 제3 폴리머 성분, 충전제, 가황화 시스템, 및 가공 보조제, 안정화제, 안료 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 가황화 가능한 조성물에 의해 수득 가능한 장식용 표면 커버링재가 기재되어 있다.
EP 1 389 519 B1호에는 커버링재, 예를 들어, 바닥재를 제공하는 공정으로서, 압출기에 상이한 칼라의 가황화 가능한 엘라스토머 물질 스트립을 공급하고, 상기 물질을 압출시키고, 이후에 파쇄하여 과립형 물질을 형성시키고; 상기 과립형 물질을, 실질적으로 균질하게 될 때까지 혼합하고; 캘린더링의 결과로서 가황화 가능한 엘라스토머 물질 스트립을 수득하기 위해 캘린더의 롤러들 사이의 갭에 중력에 의한 직접 공급에 의해, 혼합에 의해 균질하게 제공된 상기 과립형 물질을 캘린더에 공급하고; 스트립 형태의 상기 물질을 가황화시키는 작업을 포함하는 공정이 기재되어 있다.
가황화는 생산 공정의 복잡성을 증가시키고, 최종 제품의 재활용을 더욱 어렵게 만든다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 가황화 단계 없이 얻어진, PVC 장식용 기판과 동일한 성질을 갖는, 무-할로겐 장식용 기판을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 현존하는 PVC 생산 장치의 사용을 가능하게 하는 방법에 따라 무-할로겐 장식용 기판으로 변환될 수 있는 무-할로겐 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은
a) 경질 시퀀스 및 연질 시퀀스를 포함하는 블록 코폴리머인, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머로서, 경질 시퀀스가 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들)의 (코)폴리머이고, 연질 시퀀스가 하나 이상의 알킬렌(들)의 (코)폴리머, 또는 하나 이상의 알킬렌(들)과 하나 이상의 비닐방향족 모노머의 혼합물의 (코)폴리머인, 열가소성 엘라스토머;
b) 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 폴리머 블렌드를 포함하는, 무-할로겐 장식용 표면(바닥, 벽 또는 천장) 커버링재 조성물을 기술한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기 특징들 중 하나 이상을 기술한다:
- 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 (a)는 10 내지 70 중량%, 바람직하게, 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 20 내지 60 중량%의 경질 시퀀스를 포함한다.
- 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 (a)는 30 내지 90 중량%, 바람직하게, 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게, 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를 포함한다.
- 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 (a)는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-이소부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 (b)은 방향족 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
- 무-할로겐 장식용 표면 커버링재 조성물은 25 내지 70 중량%, 바람직하게, 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의 폴리머 블렌드를 포함하며, 폴리머 블렌드는 60 내지 20 중량%, 바람직하게, 50 내지 30 중량%의 열가소성 엘라스토머 (a) 및 40 내지 80 중량%, 바람직하게, 50 내지 70 중량%의 열가소성 폴리우레탄 (b)을 포함하며, (a) 및 (b)의 합은 100%이다.
- 무-할로겐 장식용 표면 커버링재 조성물은 20 내지 70 중량%, 바람직하게, 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제(들) 및 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게, 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게, 0.3 내지 6 중량%의 하나 이상의 안료 및/또는 염료를 포함한다.
- 무-할로겐 장식용 표면 커버링재 조성물은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게, 1.5 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게, 2 내지 4 중량%의, 디메틸실록산 단위, 메틸하이드로겐 실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 페닐메틸실록산 단위, 디메틸하이드로겐 실록산 단위 및 트리메틸실록산 단위를 포함하는 실록산 호모폴리머 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 실리콘을 포함한다.
바람직하게, 열가소성 엘라스토머 (a) 및 열가소성 폴리우레탄 (b)은 함께 폴리머 블렌드 100%를 구성한다.
바람직하게, 무-할로겐 장식용 표면 커버링재 조성물은 25 내지 70 중량%의 폴리머 블렌드를 포함하며, 폴리머 블렌드는 60 내지 20 중량%, 바람직하게, 50 내지 30 중량%의 열가소성 엘라스토머 (a) 및 40 내지 80 중량%, 바람직하게, 50 내지 70 중량%의 열가소성 폴리우레탄 (b)을 포함하며, (a) 및 (b)의 합은 100%이며, 조성물은 30 내지 75 중량%의, 윤활제, 상용화제, 실리콘, 항산화제, 충전제, 안료, 염료 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 포함하며, 폴리머 블렌드 및 하나 이상의 구성성분은 함께 조성물 100%를 구성한다.
본 발명은 또한,
a) 각 단일 칼라 조성물의 상이한 성분들을 혼합하고 배합함으로써 복수의 단일 칼라의 가닥을 제공하는 단계;
b) 각 단일 칼라의 가닥을 별도로 과립화하여 단일 칼라 과립을 형성시키거나, 복수의 단일 칼라의 가닥을 병합하고 병합 결과물을 과립화하여 다중 칼라의 과립을 형성시키는 단계;
c) 바람직하게, 캘린더링 또는 가압에 의해, 단일 또는 다중 칼라의 마블드 과립(marbled granule)을 다중 칼라의 무-할로겐 표면 커버링재로 변환시키는 단계를 포함하는, 무-할로겐 장식용 표면 커버링재를 제조하는 방법을 기술한다.
무-할로겐 장식용 표면 커버링재를 제조하는 방법의 바람직한 구현예는 하기 특징들 중 하나 이상을 기술한다:
- 배합 단계 a)는 140 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 200℃, 더욱 바람직하게, 160 내지 190℃를 포함하는 온도에서 수행된다;
- 단계 b)의 병합 결과물은 복수의 단일 칼라의 가닥을 캘린더링하거나 압출시킴으로 얻어진다;
- 단계 b)에서의 캘린더링은 110 내지 160℃, 바람직하게, 120 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 130 내지 140℃를 포함하는 온도에서 수행된다;
- 단계 b)에서의 압출이 40 내지 150℃, 바람직하게, 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 100 내지 140℃를 포함하는 온도에서 수행된다;
- 단계 c)의 벨트 프레스는
● 130 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게, 170 내지 200℃를 포함하는 온도;
● 2 내지 25 m/분, 바람직하게, 10 내지 18 m/분, 더욱 바람직하게, 12 내지 16 m/분을 포함하는 속도;
● 3 내지 20 bar, 바람직하게, 5 내지 18 bar, 더욱 바람직하게, 8 내지 15 bar를 포함하는 압력에서 작동하며;
단계 c)의 캘린더는
● 130 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게, 170 내지 200℃를 포함하는 온도;
● 2 내지 25 m/분, 바람직하게, 10 내지 18 m/분, 더욱 바람직하게, 12 내지 16 m/분을 포함하는 속도에서 작동한다;
- 다중 칼라의 무-할로겐 표면 커버링재는 추가적인 단계에서, 톱코트 층과 접촉되며, 톱코트 층은 가교된 물질을 포함한다;
- 톱코트 층은 방사선 경화 가능한 코팅 조성물을 경화시키는 것으로부터 얻어지며, 방사선 경화 가능한 조성물은 에틸렌성 불포화 아크릴릭, 에스테르, 에테르 또는 우레탄 포함 폴리머, 올리고머 또는 모노머를 포함한다.
장식용 표면 커버링재는 바닥-, 벽- 및 천장 커버링재와 같은 임의 디자인 커버링재를 포함한다.
본 발명의 장식용 표면 커버링재는 실질적으로 무-할로겐(halogen free)으로서, 표현 "무-할로겐"은 1% 미만의 농도로 존재하는 할로겐 포함 불순물 또는 할로겐 포함 첨가제의 존재를 배제하지 않으면서, 임의 할로겐 포함 폴리머의 부재로서 이해되어야 한다.
본 발명의 장식용 표면 커버링재는 하나 이상의 열가소성 엘라스토머와 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 블렌드를 포함한다.
하나 이상의 열가소성 엘라스토머는 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는 블록 코폴리머이며, 여기서, 경질 블록은 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들)의 중합으로부터 얻어지며, 연질 블록은 하나 이상의 알킬렌(들)의 중합, 또는 하나 이상의 알킬렌(들)과 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들)의 공중합으로부터 얻어진다.
비닐 방향족 모노머는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 벤젠 고리는 1개 내지 3개의 (C1-C4) 알킬, 바람직하게, 메틸 기 또는 에틸 기에 의해 치환될 수 있거나, 비닐나프틸렌은 하나 이상의 메틸 기 또는 에틸 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
비닐 방향족 모노머는 바람직하게, 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비닐 방향족 모노머는 더욱 바람직하게, 스티렌이다.
알킬렌은 바람직하게, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥산, 옥탄, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 2,4-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 및 페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬렌은 더욱 바람직하게, 부타디엔 또는 이소프렌이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 선형 디블록, 트리블록 및 멀티블록 코폴리머 형태, 또는 방사상 블록 코폴리머 형태일 수 있다. 선형 블록 코폴리머와 방사상 블록 코폴리머의 혼합물이 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머의 연질 블록은 바람직하게, 50% mole 초과, 바람직하게, 적어도 70% mole인 전체 알킬렌 모노머를 함유하며, 나머지 부분은 임의 경우에, 다른 공중합 가능한 모노머, 예를 들어, 비닐방향족 모노머로 이루어진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 바람직하게, 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게, 10 내지 60 중량%, 가장 바람직하게, 20 내지 50 중량%의 경질 블록을 포함한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 바람직하게, 30 내지 90 중량%, 바람직하게, 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게, 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를 포함한다.
경질 블록은 서비스 온도(service temperature) 보다 높은 유리전이온도에 의해 특징되며, 연질 블록은 서비스 온도 보다 낮고 바람직하게 20 내지 -110℃, 바람직하게, -10 내지 -100℃, 더욱 바람직하게, -20 내지 -90℃를 포함하는 유리전이온도에 의해 특징된다.
열가소성 엘라스토머의 연질 블록은 일부 또는 전부 수소화될 수 있다.
열가소성 엘라스토머의 중량평균 분자량은 바람직하게, 100,000 내지 500,000 g/mole, 더욱 바람직하게, 150,000 내지 400,000 g/mole의 범위이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 바람직하게, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-이소부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열가소성 엘라스토머는 바람직하게, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머이다.
본 발명의 블렌드에서 사용되는데 적합한 열가소성 엘라스토머의 예는 Europrene(Polimeri Europe), Kraton(Kraton Performance Polymers Inc.), Stereon(Firestone Polymers), Styroflex(Styrolution), Finaprene(Total Petrochemicals), Tufprene(Asahi Kasei Corp), 및 Laprene 및 Soprene(So.F.Ter group)을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 이작용성 화합물, 바람직하게, 적어도 하나의 이작용성 히드록실 기 포함 화합물 및 선택적으로, 사슬 연장제와 디이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 얻어진다.
디이소시아네이트 화합물은 방향족 또는 지방족일 수 있다.
방향족 디이소시아네이트는 예를 들어, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하며; 지방족 디이소시아네이트는 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 2,2'-, 4,4'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트, 및 더욱 바람직하게, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물이 바람직하다.
이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 이작용성 화합물은 바람직하게, 이작용성 히드록실 기 포함 화합물이고, 폴리에스테라미드, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤 및 이들의 혼합물의 유도체들로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤이 바람직하다.
적합한 사슬 연장제는 지방족 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올 또는 아미노알코올, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄의 중량평균 분자량은 바람직하게, 50,000 내지 400,000 g/mole, 더욱 바람직하게, 75,000 내지 200,000 g/mole의 범위이다.
본 발명의 블렌드에서 사용되는데 적합한 열가소성 폴리우레탄의 예는 Epamould(Epaflex Polyurethanes), Laripur(Coim S.p.A.), Apilon(Api Plastic S.p.A.), Estane 및 Pearlcoat/Pearlthane(Lubrizol), Avalon(Huntsman Polyurethanes), Elastollan(BASF) 및 Pellethane(Dow Chemical Co)을 포함한다.
본 발명의 장식용 표면 커버링재는 30 내지 60 중량%, 바람직하게, 35 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의, 상기에 특정된 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 조성물을 가공함으로부터 얻어지며, 상기 폴리머 블렌드는 40 내지 80 중량%의 열가소성 폴리우레탄 및 60 내지 20 중량%의 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 바람직하게, 폴리머 블렌드는 50 내지 70 중량%의 열가소성 폴리우레탄 및 50 내지 30 중량%의 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 윤활제, 상용화제, 실리콘, 항산화제, 충전제 및 안료 또는 염료와 같은 구성성분을 추가로 포함한다.
적합한 윤활제의 예는 스테아르산 타입, 지방산 에스테르 타입, 지방산 아미드 타입, 파라핀 탄화수소 타입, 나프텐 탄화수소 타입, 금속 비누 타입, 실리콘 타입, 폴리에틸렌 글리콜 타입 및 왁스로서, 이는 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다.
바람직한 윤활제는 스테아르산 및 아연 스테아레이트를 포함한다.
적합한 상용화제의 예는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 코폴리머, 카복실산 무수물 기로 그라프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 코폴리머, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/모노 메틸 말레에이트 코폴리머, 카복실산 무수물 기로 그라프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 카복실산 무수물 기로 그라프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 코폴리머; 카복실산 무수물 기로 그라프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 코폴리머, 및 하나 이상의 알킬렌(들) 및 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들)를 포함하고 카복실산 무수물 기로 그라프팅된 블록 코폴리머를 포함한다.
실리콘의 예는 디메틸실록산 단위, 메틸하이드로겐실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 페닐메틸실록산 단위, 디메틸하이드로겐실록산 단위 및 트리메틸실록산 단위를 포함하는 폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리실록산이다.
바람직한 실리콘은 폴리디메틸실록산이다.
적합한 항산화제의 예는 페놀성 항산화제 및 티오에스테르 항산화제를 포함한다. 항산화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 항산화제는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox 1010) 및 옥타데실 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1076)이며, 둘 모두는 BASF로부터 입수 가능한 것이다.
본 발명의 조성물에 대해 적합한 충전제의 예는 임의 통상적인 충전제, 특히, 표면 커버링재에서 전통적으로 사용되는 그러한 타입일 수 있다.
충전제는 상이한 모폴로지(morphology)를 갖는 것과 같은, 유기, 무기, 또는 둘 모두의 조합일 수 있다. 예는 석탄 비산재, 카보네이트 염, 예를 들어, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및 칼슘-마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 카본 블랙, 금속 옥사이드, 무기 물질, 천연 물질, 알루미나 삼수화물, 마그네슘 히드록사이드, 보크사이트, 탈크, 운모, 돌로마이트, 버라이트, 카올린, 실리카, 사용후 유리(post-consumer glass), 또는 탈공업화된 유리(post-industrial glass), 합성 및 천연 섬유, 또는 이들의 임의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직하게, 충전제는 탈크, 운모, 칼슘 카보네이트, 버라이트, 카올린, 보크사이트, 돌로마이트, 실리카, 유리, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물에 대해 적합한 안료 및 염료의 예에는 금속 옥사이드, 예를 들어, 티탄 디옥사이드, 철 옥사이드, 아연 옥사이드, 등, 금속 히드록사이드, 금속 분말, 설파이드, 설페이트, 카보네이트, 실리케이트, 철 블루(iron blue), 유기 레드(organic red), 유기 마룬(organic maroon), 등이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 개질 수지(modifying resin), 가교제, 안정화제, 소포제, 점착부여제, 분산제 및/또는 폴리올레핀에서 또는 다른 표면 커버링재에서 통상적으로 사용되는 다른 보편적인 유기 첨가제 또는 무기 첨가제, 예를 들어, 비제한적으로, UV-안정화제, 정전기 방지제, 열 안정화제 및 광 안정화제, 난연제, 또는 이들의 임의 조합을 선택적으로 함유할 수 있다.
바람직하게, 조성물은 적어도 하나의 안료, 난연제, 열 안정화제, 광 안정화제, 정전기 방지제, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 장식용 표면 커버링재, 보다 특히, 바닥 및 벽 커버링재가 제공된다.
본 발명의 장식용 표면 커버링재는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
- 25 내지 70 중량%, 바람직하게, 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의, 하나 이상의 열가소성 엘라스토머(들) 및 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(들)을 포함하는 폴리머 블렌드;
- 2 내지 8 중량%, 바람직하게, 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게, 4 내지 6 중량%의 하나 이상의 상용화제(들);
- 0.1 내지 1.1 중량%, 바람직하게, 0.3 내지 0.9 중량%, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 0.7 중량%의 상기 윤활제(들) 중 하나 이상;
- 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게, 1.5 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게, 2 내지 4 중량%의 하나 이상의 실리콘(들);
- 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게, 0.15 중량% 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게, 0.2 내지 0.5 중량%의 하나 이상의 항산화제(들);
- 20 내지 70 중량%, 바람직하게, 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제(들);
- 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게, 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게, 0.3 내지 6 중량%의 하나 이상의 안료 및/또는 염료;
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게, 0.1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게, 0.3 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(들)를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 장식용 표면 커버링재를 제조하는 방법이 제공된다.
본 방법은
- 조성물의 성분들을 혼합하고,
- 성분-혼합물을 배합하고 가닥 형태의 단일 칼라의 화합물을 제공하고,
- 복수의 조성물에 대해 혼합 및 배합 단계를 반복하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 조성물 각각은 상이할 수 있다.
본 발명에서 상이한 조성물은 하나 이상의 구성성분(열가소성 엘라스토머(들), 열가소성 폴리우레탄(들), 상용화제(들), 실리콘(들), 윤활제(들), 항산화제(들), 충전제(들), 안료(들), 염료(들) 및 첨가제(들))의 타입 및 양에 있어서 다른 조성물과 상이한 조성물을 의미한다.
혼합 및 배합 단계는 반복되며, 여기서, 상이한 안료화는 시트 형태의 복수의 단일 칼라의 화합물을 야기시킨다.
혼합은 일반적으로, 블렌드를 형성시키기 위해, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 연속 믹서(continuous mixer), 리본 믹서(ribbon mixer) 또는 이들의 임의 조합에서 수행된다.
배합은 일반적으로, 140 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 200℃, 더욱 바람직하게, 160 내지 190℃를 포함하는 온도에서 압출기에서 수행된다.
본 발명의 방법의 제1 구현예는
- 각 단일 칼라의 가닥을 별도로 과립화하여 단일 칼라의 과립을 형성시키는 단계,
- 벨트 프레스, 바람직하게, 이중 벨트 프레스에서 스틸 벨트(steel belt) 상에서 상이한 칼라의 단일 칼라의 과립들을 흩뿌리거나, 이러한 것들을 캘린더에 공급하는 단계,
- 다중 칼라의 시트에서 과립을 변환시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 제2 구현예는
- 복수의 단일 칼라의 가닥을 캘린더링에 의해 병합하여 다중층 시트를 형성시키는 단계,
- 얻어진 다층 시트를 과립화하여 다중 칼라의 과립을 형성하고
- 벨트 프레스, 바람직하게, 이중 벨트 프레스에서 스틸 벨트 상에 다중 칼라의 과립을 흩뿌리거나, 이러한 것들을 캘린더에 공급하는 단계,
- 다중 칼라 시트에서 과립을 변환시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 제3 구현예는
- 복수의 단일 칼라의 가닥을 캘린더링에 의해 병합하여 다중 칼라의 마블드 시트를 형성시키는 단계,
- 얻어진 다중 칼라의 마블드 시트를 과립화하여 다중 칼라의 마블드 과립을 형성시키는 단계,
- 벨트 프레스, 바람직하게, 이중 벨트 프레스에서 스틸 벨트 상에 다중 칼라의 마블드 과립을 흩뿌리거나, 이러한 것들을 캘린더에 공급하는 단계,
- 다중 칼라 시트에서 과립을 변환시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 제4 구현예는
- 복수의 단일 칼라의 가닥을 과립화 압출기에 의해 병합하여 다중 칼라의 마블드 과립을 형성시키는 단계,
- 벨트 프레스, 바람직하게, 이중 벨트 프레스에서 스틸 벨트 상에 다중 칼라의 마블드 과립을 흩뿌리거나, 이러한 것들을 캘린더에 공급하는 단계,
- 다중 칼라 시트에서 과립을 변환시키는 단계를 추가로 포함한다.
캘린더링 단계는, 과립화 단계 이전에, 110 내지 160℃, 바람직하게, 120 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 130 내지 140℃를 포함하는 온도에서 수행된다.
롤러의 속도는 일반적으로, 2 내지 15 m/분, 바람직하게, 4 내지 12 m/분, 더욱 바람직하게, 6 내지 10 m/분을 포함한다.
과립화 압출기 단계는 40 내지 150℃, 바람직하게, 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 100 내지 140℃를 포함하는 온도에서 수행된다. 스크류의 속도는 일반적으로, 10 내지 30 rpm, 바람직하게, 16 내지 25 rpm, 더욱 바람직하게, 18 내지 25 rpm을 포함한다.
구현예 1 내지 구현예 4 각각에서, 과립의 다중 칼라의 시트로의 변환은 하기 작동 조건 하에서 수행된다:
- 벨트 프레스 또는 캘린더의 온도는 130 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게, 170 내지 200℃를 포함하며,
- 벨트 프레스 또는 캘린더의 속도는 2 내지 25 m/분, 바람직하게, 10 내지 18 m/분, 더욱 바람직하게, 12 내지 16 m/분을 포함하며,
- 벨트 프레스의 압력은 3 내지 20 bar, 바람직하게, 5 내지 18 bar, 더욱 바람직하게, 8 내지 15 bar를 포함한다.
또한, 본 발명의 방법은 다중 칼라 시트 상에 톱코트를 제공하는 추가적인 단계를 포함하며, 여기서, 톱코트는 가교된 층, 바람직하게, 방사선 경화 가능한 코팅 조성물을 화학선 조사시킴으로써 얻어진, 가교층이다.
방사선 경화 가능한 코팅 조성물은 일반적으로, 에틸렌성 불포화 아크릴릭, 에스테르, 에테르 또는 우레탄 포함 폴리머, 올리고머 또는 모노머를 포함하고, 유기 용매 부재 또는 수계일 수 있다.
방사선 경화 가능한 코팅 조성물을 다중-칼라의 마블드 시트와 접촉시키기 위한 공정은 커튼 코팅(curtain coating), 롤러 적용(roller application) 또는 스프레이 코팅(spray coating)과 같은, 당해 분야에 공지된, 임의 액체 코팅 적용 기술을 포함한다.
본 발명의 장식용 표면 커버링재의 성질은 통상적인 PVC-기반 장식용 표면 커버링재와 유사하거나, 이러한 것이다.
다른 한편으로, 본 발명의 장식용 표면 커버링재는 현존하는 PVC-부재 장식용 표면 커버링재와 유사하거나, 이보다 우수한 성질을 갖는다.
본 발명의 장식용 표면 커버링재는 PVC 포함 표면 커버링재의 생산을 위해 의도된 현존하는 장치 상에서 형성될 수 있다.
이러한 것들은 우수한 스크래치 및 스커프 내성을 입증하고, 안정성(크리프)을 형성시키고, 습실(wet room) 설비에 대해 승인된다. 이러한 것은 건식 버프(dry buff)를 유지시키는데 유용하고, 또한, 가황화 단계의 부재로 기인하여 용이하게 재순환 가능하다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것을 의미하는 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하거나 달리 정의하지 않는다.
표 1 내지 표 5에 제공된 바와 같은 제제에 따른 조성물을 압출기에서 약 170℃의 온도에서 용융-혼합하여 가닥 형태의 단일 칼라의 화합물을 전달하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
이러한 표에서, Calprene® C540은 Dynasol로부터의 선형 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머이며; Europrene® SOL T6414는 Polimeri Europa로부터의 방사상 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머이며; Finaclear® 602D는 Total Petrochemicals로부터의 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머이며; Tufprene® A는 Asahi Kasei로부터의 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머이며; Pearlcoat®163K는 Lubrizol로부터의 폴리에테르 기반 열가소성 폴리우레탄이며; Pearlcoat® 127K는 Lubrizol로부터의 폴리에스테르-기반 열가소성 폴리우레탄이며; Elastollan 1185A 10은 BASF로부터의 방향족 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄이며; Fusabond® N525는 Dupont로부터의 언하이드라이드 개질된 에틸렌 코폴리머이며; Fusabond® C250은 Dupont로부터의 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머이며; Kraton® FG1901 G는 Kraton으로부터의 말레산 무수물을 포함하는 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기반으로 한 선형 트리블록 코폴리머이며; Afrimal 447 S는 Alpha Calcit로부터의 알루미늄히드록사이드이며; Myanit A10은 Omya로부터의 중간 입자 크기의 돌로마이트이며; Reasorb 90은 Omya로부터의 칼슘 카보네이트이며; Martinal ON 313 및 Martinal® OL 104 LEO는 Albemarle로부터의 알루미늄히드록사이드이며; Rhodorsil®47 V30.000은 Clearco Products로부터의 폴리디메틸실록산이며; Irganox 1010 및 Irganox 1076은 Ciba Specialty Chemicals로부터의 입체적으로 방해된 페놀성 항산화제이며; Ligastar Zn 101/6은 Peter Greven으로부터의 아연 스테아레이트이며, 티탄 디옥사이드는 Sachtleben으로부터 획득된 것이다.
안료(티탄 디옥사이드)를 제외하고, 표 1 내지 표 5의 개개 조성물에 대하여, 상이한 칼라의 3개의 가닥을 제조하였고, 후속하여 롤러 밀에서 134℃의 온도 및 10 m/분의 롤러 속도에서 과립화하고 캘린더링하여 마블드 시트(marbled sheet) 1 내지 마블드 시트 5를 형성하였다.
이에 따라 얻어진 각 시트를 이후에 과립화하여 적합한 크기(예를 들어, 0.1 내지 40 mm)의 다중 칼라의 마블드 과립을 수득하였다. 과립을 이중 벨트 프레스에서 스틸 벨트 상에 흩뿌렸으며, 여기서, 이중 벨트 프레스는 185℃의 온도, 18 bar의 압력 및 12 m/분의 벨트 속도에서 작동하였고, 이를 다중 칼라의 시트로 가압하였다.
개개의 다중 칼라의 시트 1 내지 5를 이후에, 하기에서 짧게 기술될 수 있는 본 발명자의 일부 특정 시험 방법으로 처리하였다:
내스크래치성
스크래칭 툴(scratching tool)을 구비한 장비를 샘플 위에 배치시켜, 표면을 가로질러 왜건(wagon)이 당겨질 수 있도록 하였다. 적용된 힘은 0.5 N에서 시작하고, 스크래치가 나타날 때까지 매번 0.5 N씩 증가시킨다. 결과는 보여질 수 있는(=시각적) 스크래치를 야기시키는 하중(N) 및 느낄 수 있는(느낌(feeling)) 스크래치를 야기시키는 하중(N)으로서 표현된다.
마찰
마찰을 변형된 Tortus 마찰 시험기로 측정하였다. 측정 풋(measuring foot)을 사용하는 대신에, 슬레드(sled)를 라인에 의해 기계에 고정시켰다. 기계의 모터와 함께 샘플 표면 위로 슬레드를 끌기 위해 요구되는 힘은 마찰 값으로서 기록된다.
오염 및 세정
바닥재 샘플을 노출된 마모 표면을 갖는 드럼 내측에 배치시켰다. 고무-코팅된 사면체(또는 테트라포드(tetrapod)) 중량 및 오염 화합물을 첨가하고, 드럼이 1000회 회전수로 회전함으로써 텀블링하였다.
표면의 오염 및 스크래칭 후에, 페이퍼 티슈를 사용함으로써 옮겨지는 먼지(loose dirt)를 닦아낸다.
시험 물질을 평평하게 놓고, 세정 디바이스(cleaning device)의 이동 보드 상의 샘플 홀더에 고정된다.
세정 절차는 기계에 의한 세정/세척을 시뮬레이션한다. 세정은 수중에 용해된 세제로 수행된다. 회전 세정 패드는 표면 위로 6회 통과시킨다.
시험 결과는 그레이 스케일(grey scale)을 이용함으로써 시각적으로 평가되고, 오염 및 스크래칭 정도에 따라 순위가 매겨진다. 결과는 0에서 5까지의 스케일로 기술되며, 0은 심각한 손상을 나타내며, 5는 시각적 변화를 나타내지 않는다.
방염성(Fire Retardance)
방염성은 복사 패널 시험 EN ISO 9239-1을 기초로 한 것으로서, 여기서, 시험 시편은 30°경사진 가스-연소 복사 패널 아래에 수평적으로 배치되어 있다. 시편은 복사 패널에 가까운 보다 고온 단부에서 11 kW/m2이고 복사 패널로부터 멀리 떨어진 다른 단부에서 1 kW/m2까지 감소하는 총 열 플럭스의 규정 필드(field)에 노출된다.
라인 버너(line burner)로부터의 파일롯 화염면(flame front)은 시편을 점화시키기 위해 보다 고온의 단부에 적용된다.
시편 길이에 따른 화염면의 진행은 다양한 거리까지 이동하는데 소요되는 시간으로 기록된다. 시험 동안 연기 발생은 배기 덕트(exhaust duct)에서 연기에 의한 광 저하(light obscuration)를 기초로 하여 측정된다. 시험 시간은 30분이다.
분류 기준은 화염이 소멸되는 복사 플럭스(radiant flux) 또는 30분의 시험 시간 후의 복사 플럭스 중 낮은 것으로서 정의된 임계 열 플럭스(CHF; critical heat flux)이다. 다시 말해서, CHF는 화염 확산의 가장 넓은 크기에 해당하는 플럭스이다.
이러한 시험에서, BFL은 8.0 kW.m-2 이상의 임계 플럭스(critical flux)를 나타내며; CFL은 4.5 kW.m-2 이상의 임계 플럭스를 나타내며; DFL은 3.0 kW.m-2 이상의 임계 플럭스를 나타내며, s1은 750%.분 이하의 연기 생산을 나타낸다.
표 1 내지 표 5의 조성물 각각을 가공함으로부터 얻어진, 시트 1 내지 시트 5에 대한 시험 결과는 표 6에 나타내어 있으며, 모두는 컬럼 3에 명시된 바와 같은 범위 내에 위치되어 있다(본 발명에 따른 바닥).
Figure pct00006
건식 버핑(Dry buffing)
바닥 물질의 건조 유지 성능을 판단하기 위해서는, 건식 버핑의 결과 평가가 매우 적절하다. 건식 버핑은 마모가 보이게 된 직후에 바닥의 표면을 복원하는데 사용하는 가장 효율적인 방법이다. 건식 버핑의 패드가 연마제 입자가 분포될 수 있거나 분포되지 않을 수 있는 부직포 섬유 및 수지 결합제로 이루지기 때문에, 마찰열은 바닥의 표면 상에 패드의 마찰 러빙(frictional rubbing)에 의해 형성되고, 이에 따라, 마모 지시제를 완전히 또는 부분적으로 대부분 제거한다. 바닥이 기계 세정된 직후에, 건식-버프하는 것이 최선이다. 건식 버핑은 재생되는 오염을 한정한다. 최선의 결과는 500 내지 1500 rpm 및 적색 패드(red pad)의 사용에 의해 얻어진다.
건식 버핑을 Amano에 의해 제작된 고속 Clean Star D-430 버핑 기계를 이용하여 수행하였다. 표면 층 상의 색 변화, 광택, 마멸 및 블리스터(blister)를 1회, 2회, 또는 3회의 20초 건식 버핑 후에 시험하였다. 본 발명의 바닥 물질의 광택은 폴리싱 횟수의 수에 따라 크게 증가되었다. 또한, 이러한 절차는 색변화를 야기시키지 않고, 명백한 마멸을 발생시키지 않고, 블리스터를 형성시키지 않고, 이에 따라, 고속 버핑 기계에 의한 상당히 우수한 건조 유지 성능을 나타낸다.
본 발명의 조성물로부터 가공된, 장식용 바닥 커버링재는 고무 바닥재와 비교하여 개선된 가공능력에 의해 특징되며, 가황화 단계의 부재의 결과로서, 공정 온도 및 용융 점도에서 보다 큰 유연성에 의해 특징되는 공정이 가능하다. 가황화가 수행되지 않기 때문에, 본 발명의 장식용 표면 커버링재는 약 100% 재활용 가능하다.

Claims (19)

  1. a) 경질 시퀀스(hard sequence) 및 연질 시퀀스(soft sequence)를 포함하는 블록 코폴리머인, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer)로서, 경질 시퀀스가 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들)의 (코)폴리머이고, 연질 시퀀스가 하나 이상의 알킬렌(들)의 (코)폴리머, 또는 하나 이상의 알킬렌(들)과 하나 이상의 비닐 방향족 모노머의 혼합물의 (코)폴리머인 열가소성 엘라스토머;
    b) 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는,
    폴리머 블렌드를 포함하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 (a)가 10 내지 70 중량%, 바람직하게, 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 20 내지 60 중량%의 경질 시퀀스를 포함하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 (a)가 30 내지 90 중량%, 바람직하게, 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게, 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 (a)가 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-이소부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 (b)이 방향족 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 25 내지 70 중량%, 바람직하게, 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의 폴리머 블렌드를 포함하며, 상기 폴리머 블렌드가 60 내지 20 중량%, 바람직하게, 50 내지 30 중량%의 열가소성 엘라스토머 (a) 및 40 내지 80 중량%, 바람직하게, 50 내지 70 중량%의 열가소성 폴리우레탄 (b)을 포함하며, (a) 및 (b)의 합이 100%인, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 70 중량%, 바람직하게, 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게, 40 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제(들) 및 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게, 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게, 0.3 내지 6 중량%의 하나 이상의 안료 및/또는 염료를 포함하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게, 1.5 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게, 2 내지 4 중량%의, 디메틸실록산 단위, 메틸하이드로겐 실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 페닐메틸실록산 단위, 디메틸하이드로겐 실록산 단위 및 트리메틸실록산 단위를 포함하는 실록산 호모폴리머 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘을 포함하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 및 상기 열가소성 폴리우레탄 (b)이 함께 상기 폴리머 블렌드 100%를 구성하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 30 내지 75 중량%의, 윤활제, 상용화제, 실리콘, 항산화제, 충전제, 안료, 염료 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 포함하며, 폴리머 블렌드 및 하나 이상의 구성성분이 함께 상기 조성물 100%를 구성하는, 무-할로겐 장식용 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 조성물.
  11. a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 각 단일 칼라 조성물의 상이한 성분들을 혼합하고 배합함으로써 복수의 단일 칼라의 가닥을 제공하는 단계;
    b) 각 단일 칼라의 가닥을 별도로 과립화하여 단일 칼라의 과립을 형성시키거나, 복수의 단일 칼라의 가닥을 병합하고 병합 결과물(merging outcome)을 과립화하여 다중 칼라의 과립을 형성시키는 단계;
    c) 바람직하게, 캘린더링(calendering) 또는 가압(pressing)에 의해, 상기 단일 또는 다중 칼라의 마블드 과립(marbled granule)을 다중 칼라의 무-할로겐 표면 커버링재로 변환시키는 단계를 포함하는, 무-할로겐 장식용 표면 커버링재를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 배합 단계 a)가 140 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 200℃, 더욱 바람직하게, 160 내지 190℃를 포함하는 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 b)의 병합 결과물이 복수의 단일 칼라의 가닥을 캘린더링하거나 압출함으로부터 얻어지는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 캘린더링이 110 내지 160℃, 바람직하게, 120 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 130 내지 140℃를 포함하는 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 압출이 40 내지 150℃, 바람직하게, 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 100 내지 140℃를 포함하는 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 벨트 프레스(belt press)가
    - 130 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게, 170 내지 200℃를 포함하는 온도;
    - 2 내지 25 m/분, 바람직하게, 10 내지 18 m/분, 더욱 바람직하게, 12 내지 16 m/분을 포함하는 속도;
    - 3 내지 20 bar, 바람직하게, 5 내지 18 bar, 더욱 바람직하게, 8 내지 15 bar를 포함하는 압력에서 작동하는 방법.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 캘린더가
    - 130 내지 220℃, 바람직하게, 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게, 170 내지 200℃를 포함하는 온도;
    - 2 내지 25 m/분, 바람직하게, 10 내지 18 m/분, 더욱 바람직하게, 12 내지 16 m/분을 포함하는 속도에서 작동하는 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 칼라의 무-할로겐 표면 커버링재를 톱코트 층(topcoat layer)과 접촉시키는 추가적인 단계를 포함하며, 상기 톱코트 층이 가교된 물질을 포함하는 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 톱코트 층이 방사선 경화 가능한 코팅 조성물을 경화시키는 것으로부터 얻어지며, 상기 방사선 경화 가능한 조성물이 에틸렌성 불포화 아크릴릭, 에스테르, 에테르 또는 우레탄 포함 폴리머, 올리고머 또는 모노머를 포함하는 방법.
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