JP2018524416A - 均質な無ハロゲン装飾表面被覆材 - Google Patents

Abstract

ａ）硬質および軟質配列を含むブロックコポリマーである少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであって、硬質配列が１つまたは複数のビニル芳香族モノマーの（コ）ポリマーであり、軟質配列が１つまたは複数のアルキレンの（コ）ポリマーであるかまたは１つまたは複数のアルキレンと１つまたは複数のビニル芳香族モノマーとの混合物の（コ）ポリマーである、少なくとも１つの熱可塑性エラストマーと、ｂ）少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンとを含むポリマーブレンドを含む、無ハロゲン装飾表面被覆材組成物。

Description

本発明は、均質な（ＨＯ）無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材に関する。本発明はさらに、床、壁または天井被覆材の製造方法に関する。

床、壁および天井被覆材のための材料は、多種多様な性質を有するのがよい。床被覆材に使用される材料のために特に重要であるのは、事務用椅子などの家具および転動体の可視的な引掻きおよびくぼみを低減するための良好な摩滅、摩耗、引掻きおよび押込抵抗および良好なくぼみ回復である。

よく知られた床被覆材はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。ポリ塩化ビニルベースの材料は、良い充填剤受容性、可撓性および引掻抵抗などの多くの望ましい性質を有する。しかしながら、さらに近年ではポリ塩化ビニルベースのフローリングの不利な点に注目が集まっている。

典型的な均質なポリ塩化ビニル表面床被覆材は、Ｓ−ＰＶＣ、可塑剤、安定剤、無機充填剤および顔料を含有する。床被覆材は、ロールミルまたはベルトプレスと組合せて押出機を使用して製造することができる。

金属安定剤（例えばカルシウムおよび亜鉛）の使用は、ポリ塩化ビニルポリマーの劣化を避けるために特に重要である。

金属安定剤の分解から生じる塩化水素および金属灰は、ポリ塩化ビニルベースの被覆材料の製造および取付けに伴う廃棄物の焼却に由来する望ましくない産物である。

従って、ポリ塩化ビニルは床被覆材へのその適用においてすぐれた機械的、遮音および断熱の妥協条件を提供するが、これらの被覆材の製造元は、以下の３つの問題点に対する解決策を提供する、それの代替物を求めている。
− 燃焼時に、塩素、塩酸、二酸化硫黄または酸化窒素などの毒性ガスを放出しない。
− ポリ塩化ビニルによって現在得られる性質と同じ位の性質、特に機械的性質および耐火性を有する。
− 既存の装置で、特に押出、カレンダー加工等によって加工または製造可能である。

近年、オレフィンベースの装飾表面被覆材料が一般的になっており、すでにかなりの数の特許の課題になっている。

無ＰＶＣ床および壁被覆材は例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）および（特許文献２１）に開示されている。

標準ゴム床被覆材は公知である。このような床被覆材の主な利点は、それらの寸法安定性、クリーピングが無いことおよびそれらの比較的高い磨耗抵抗である。

加硫性標準ゴム床被覆材組成物は一般的に、充填剤約６０重量％ならびに加硫剤および加工助剤約１０重量％未満と内部混合されたゴム３０重量％未満を含む。ゴム床被覆材は、ポリ塩化ビニルフローリングほど耐引裂性および耐汚染性がないことが知られている。さらに、従来のポリ塩化ビニル装置はこれらの組成物を処理することができない。

（特許文献２２）には、一連のエラストマー、熱可塑性樹脂の他、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、硫黄、ステアリン酸および酸化亜鉛のような従来の硬化系を使用して硬化される高スチレン樹脂を組み合わせる多様な可能な組成物が開示されている。実施例において開示される組成物を従来のポリ塩化ビニル押出機で押出することはできない。さらに、得られた粒体は、輸送容器内で凝集する強い傾向がある。さらに別の欠点は高い製造費である。

（特許文献２３）には、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）およびスチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）などのエポキシ化ゴム、アイオノマーおよびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）などの稀釈ポリマーの動的に加硫されたブレンドを含む装飾表面被覆材のための実質的に無ハロゲンの熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。組合せによって柔軟且つ可撓性フローリング製品が製造される。

（特許文献２４）には、明るい色のゴム上層の下に配置された電気導電性ゴムの底層を備える、互いに接合された少なくとも２つの層を含む電気導電性床被覆材が開示されており、そこで上層は、色が明るく且つ電気絶縁ゴムから製造される第１の粒子の粉末から製造され、そして電気導電性の、少なくとも部分的に加硫されたゴムから製造される、第２の粒子がその中に埋め込まれる。第１および第２の粒子が一緒に且つ底層にプレスされ、加硫によって接合される。第１および第２の粒子の両方が、高スチレン樹脂（ＨＳＲ）とスチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）との組合せを使用する。

（特許文献２５）には、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）からなる第１のポリマー成分と、ブタジエンとスチレンとのランダムまたは部分ランダムコポリマー（ＳＢＲ）およびアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる群から選択される第２のポリマー成分と、高スチレン含有量スチレンブタジエンコポリマー（ＨＳＲ）からなる第３のポリマー成分と、充填剤と、加硫系と、加工助剤、安定剤、顔料および相溶化剤からなる群から選択される添加剤とを含む加硫可能な組成物によって得ることができる装飾表面被覆材が開示されている。

（特許文献２６）には、フローリングなどの被覆材を提供するための方法が開示されており、前記方法は、押出機に異なった色の加硫可能なエラストマー材料のストリップを供給し、前記材料を押出に供した後に、細断して粒状材料を形成する作業と、実質的に均質にされるまで前記粒状材料を混合に供する作業と、混合によって均質にされた前記粒状材料を、カレンダーのローラー間の間隙に重力によって直接供給することによってカレンダーに供給して、カレンダー加工の結果として、加硫可能なエラストマー材料のストリップを得る作業と、ストリップの形態の前記材料を加硫に供する作業とを含む。

加硫は、製造プロセスの複雑さを増加させ、最終生成物の再利用をいっそう難しくする。

欧州特許第０２５７７９６（Ｂ１）号明細書 欧州特許第０７４２０９８（Ｂ１）号明細書 欧州特許第０８５０２７２（Ｂ１）号明細書 欧州特許第１６１１２０１（Ｂ１）号明細書 米国特許第４，３７９，１９０号明細書 米国特許第４，４０３，００７号明細書 米国特許第４，４３８，２２８号明細書 米国特許第５，４０９，９８６号明細書 米国特許第６，２１４，９２４号明細書 米国特許第６，１８７，４２４号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０３０５８８６号明細書 特開２００４１６８８６０号公報 特開２００２２７６１４１号公報 特開平０７１２５１４５号公報 特開平０６１２８４０２号公報 特開２００００６３７３２号公報 特開平１１４８４１６号公報 特開２００００４５１８７号公報 特開平０９３２２５８号公報 特開昭６０９２３４２号公報 特開平０９３０２９０３号公報 国際公開第２００６／００５７５２号パンフレット 欧州特許第１３６１２４９Ｂ１号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６８５００Ａ１号明細書 国際公開第２００８／０８３９７３号パンフレット 欧州特許第１３８９５１９Ｂ１号明細書

ポリ塩化ビニル装飾基材と同じ性質を有する無ハロゲン装飾基材を提供することが本発明の目的であり、その性質は加硫工程なしに得られる。また、既存のポリ塩化ビニル製造装置の使用を可能にする方法に従って無ハロゲン装飾基材に変換され得る無ハロゲン組成物を提供することが本発明の目的である。

本発明は、
ａ）硬質および軟質配列を含むブロックコポリマーである少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであって、硬質配列が１つまたは複数のビニル芳香族モノマーの（コ）ポリマーであり、軟質配列が１つまたは複数のアルキレンの（コ）ポリマーであるかまたは１つまたは複数のアルキレンと１つまたは複数のビニル芳香族モノマーとの混合物の（コ）ポリマーである、少なくとも１つの熱可塑性エラストマーと、
ｂ）少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンとを含むポリマーブレンドを含む、無ハロゲン装飾表面（床壁または天井）被覆材組成物を開示する。

本発明の好ましい実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を開示する：
− 少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ａ）が、硬質配列を１０〜７０重量％の間、好ましくは１０〜６０重量％の間、より好ましくは２０〜６０重量％の間で含む。
− 少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ａ）が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％で含む。
− 少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ａ）が、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンからなる群から選択される。
− 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が芳香族熱可塑性ポリウレタンを含む。
− 無ハロゲン装飾表面被覆材組成物がポリマーブレンドを２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含み、ポリマーブレンドが熱可塑性エラストマー（ａ）６０〜２０重量％、好ましくは５０〜３０重量％と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％とを含み、（ａ）および（ｂ）の合計が１００％である。
− 無ハロゲン装飾表面被覆材組成物が１つまたは複数の充填剤２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％と、１つまたは複数の顔料および／または染料０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．３〜６重量％とを含む。
− 無ハロゲン装飾表面被覆材組成物がジメチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、ジメチル水素シロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位を含むシロキサンホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選択される１つまたは複数のシリコーンを０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜４．５重量％、より好ましくは２〜４％で含む。

好ましくは、熱可塑性エラストマー（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）とが全体として、ポリマーブレンドの１００％を構成する。

好ましくは、無ハロゲン装飾表面被覆材組成物がポリマーブレンドを２５〜７０重量％で含み、ポリマーブレンドが熱可塑性エラストマー（ａ）６０〜２０重量％、好ましくは５０〜３０重量％と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％とを含み、（ａ）および（ｂ）の合計が１００％であり、組成物が、潤滑剤、相溶化剤、シリコーン、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料および添加剤からなる群から選択される１つまたは複数の成分を３０〜７５重量％の間で含み、ポリマーブレンドと１つまたは複数の成分とが全体として、組成物の１００％を構成する。

本発明はさらに、
ａ）各々の単色組成物の異なった成分を混合し、配合することによって複数の単色ストランドを提供する工程と、
ｂ）各々の単色ストランドを別々に造粒して単色粒体を形成するかまたは複数の単色ストランドを合体し、合体産物を造粒して複数色粒体を形成する工程と、
ｃ）好ましくはカレンダー加工またはプレスすることによって単色または複数色マーブルド粒体を複数色無ハロゲン表面被覆材に変換する工程とを含む、無ハロゲン装飾表面被覆材の調製方法を開示する。

無ハロゲン装飾表面被覆材の作製方法の好ましい実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を開示する：
− 配合工程ａ）が１４０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２００℃の間、より好ましくは１６０〜１９０℃の間に含まれる温度において行われる。
− 工程ｂ）の合体産物が、複数の単色ストランドをカレンダー加工または押出する工程から得られる。
− 工程ｂ）のカレンダー加工が、１１０〜１６０℃の間、好ましくは１２０〜１５０℃の間、より好ましくは１３０〜１４０℃の間に含まれる温度において行われる。
− 工程ｂ）の押出が、４０〜１５０℃の間、好ましくは８０〜１５０℃の間、より好ましくは１００〜１４０℃の間に含まれる温度において行われる。
− 工程ｃ）のベルトプレスが、
・ １３０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２１０℃の間、より好ましくは１７０〜２００℃の間に含まれる温度、
・ ２〜２５ｍ／分の間、好ましくは１０〜１８ｍ／分の間、より好ましくは１２〜１６ｍ／分の間に含まれる速度、
・ ３〜２０バールの間、好ましくは５〜１８バールの間、より好ましくは８〜１５バールの間に含まれる圧力において運転する。
工程ｃ）のカレンダーが、
・ １３０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２１０℃の間、より好ましくは１７０〜２００℃の間に含まれる温度、
・ ２〜２５ｍ／分の間、好ましくは１０〜１８ｍ／分の間、より好ましくは１２〜１６ｍ／分の間に含まれる速度において運転する。
− 複数色無ハロゲン表面被覆材が、付加的な工程において、架橋された材料を含むトップコート層と接触される。
− トップコート層が、放射線硬化性コーティング組成物を硬化させる工程から得られ、放射線硬化性組成物が、エチレン性不飽和アクリル、エステル、エーテルまたはウレタンを含むポリマー、オリゴマーまたはモノマーを含む。

装飾表面被覆材には、床被覆材、壁被覆材および天井被覆材などの任意のデザイン被覆材が含まれる。

本発明の装飾表面被覆材は実質的に無ハロゲンであり、「無ハロゲン」という表現は、任意のハロゲンを含むポリマーが無いこととして理解されなければならず、１パーセンテージ未満の濃度で存在しているハロゲンを含む不純物またはハロゲンを含む添加剤の存在を除外しない。

本発明の装飾表面被覆材は、１つまたは複数の熱可塑性エラストマーと１つまたは複数の熱可塑性ポリウレタンとのブレンドを含む。

１つまたは複数の熱可塑性エラストマーは、硬質ブロックおよび軟質ブロックを含むブロックコポリマーであり、硬質ブロックは１つまたは複数のビニル芳香族モノマーの重合から得られ、軟質ブロックは１つまたは複数のアルキレンの重合または１つまたは複数のアルキレンと１つまたは複数のビニル芳香族モノマーとの共重合により得られる。

ビニル芳香族モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレン（ベンゼン環が１〜３個の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、好ましくはメチルもしくはエチル基によってまたは１個もしくは複数個のメチルもしくはエチル基によって場合により置換されたビニルナフタレンによって置換されていてもよい）からなる群から選択される。

ビニル芳香族モノマーは好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される。ビニル芳香族モノマーはより好ましくはスチレンである。

アルキレンは好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、２，４−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンおよびフェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される。アルキレンはより好ましくはブタジエンまたはイソプレンである。

本発明の熱可塑性エラストマーは、直鎖ジブロック、トリブロックおよびマルチブロックコポリマーの形態であるかまたはラジアルブロックコポリマーの形態であり得る。また、直鎖ブロックコポリマーとラジアルブロックコポリマーとの混合物も本発明に従って使用することができる。

熱可塑性エラストマーの軟質ブロックは好ましくは、５０モル％超、好ましくは少なくとも７０モル％である全アルキレンモノマーを含有し、残りの部分は、もしあるとすれば、ビニル芳香族モノマーなどの他の共重合性モノマーからなる。

本発明の熱可塑性エラストマーは好ましくは、硬質ブロックを１０〜７０重量％の間、より好ましくは１０〜６０重量％の間、最も好ましくは２０〜５０重量％の間で含む。

本発明の熱可塑性エラストマーは好ましくは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％で含む。

硬質ブロックは、使用温度よりも高いガラス転移温度を特徴としている。軟質ブロックは、使用温度よりも低く好ましくは２０〜−１１０℃の間、好ましくは−１０〜−１００℃の間、より好ましくは−２０〜−９０℃の間に含まれるガラス転移温度を特徴としている。

熱可塑性エラストマーの軟質ブロックは、部分的にまたは完全に水素化されてもよい。

熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は好ましくは、１００．０００〜５００．０００ｇ／モル、より好ましくは１５０．０００〜４００．０００ｇ／モルの範囲である。

本発明の熱可塑性エラストマーは好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンからなる群から選択される。

熱可塑性エラストマー好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。

本発明のブレンドにおいて使用するのに適した熱可塑性エラストマーの例には、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐｅ）、Ｋｒａｔｏｎ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）、Ｓｔｅｒｅｏｎ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ）、Ｆｉｎａｐｒｅｎｅ（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｔｕｆｐｒｅｎｅ（旭化成）ならびにＬａｐｒｅｎｅおよびＳｏｐｒｅｎｅ（Ｓｏ．Ｆ．Ｔｅｒ ｇｒｏｕｐ）が含まれる。

熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの二官能性化合物、好ましくは少なくとも１つの二官能性ヒドロキシル基を含む化合物と、任意選択により連鎖延長剤との反応から得られる。

ジイソシアネート化合物は芳香族または脂肪族であってもよい。

芳香族ジイソシアネートには、例えば、４，４’−、２，２’−および２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが含まれる。脂肪族ジイソシアネートには、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび２，２’−、４，４’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが含まれる。芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物を用いてもよい。

芳香族ジイソシアネートおよびより好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネートを含むイソシアネート組成物が好ましい。

イソシアネート基と反応し得る二官能性化合物は好ましくは二官能性ヒドロキシル基を含む化合物であり、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトンの誘導体およびそれらの混合物から選択されてもよい。ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトンが好ましい。

適した連鎖延長剤には、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールまたはＮ−メチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールが含まれる。

熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は好ましくは、５０．０００〜４００．０００ｇ／モル、より好ましくは７５．０００〜２００．０００ｇ／モルの範囲である。

本発明のブレンドにおいて使用するのに適した熱可塑性ポリウレタンの例には、Ｅｐａｍｏｕｌｄ（Ｅｐａｆｌｅｘ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、Ｌａｒｉｐｕｒ（ＣｏｉｍＳ．ｐ．Ａ．）、Ａｐｉｌｏｎ（Ａｐｉ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓ．ｐ．Ａ．）、ＥｓｔａｎｅおよびＰｅａｒｌｃｏａｔ／Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ａｖａｌｏｎ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（ＢＡＳＦ）およびＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）が含まれる。

本発明の装飾表面被覆材は、上に指定された熱可塑性エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを含むポリマーブレンドを３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含む組成物を加工することにより得られ、前記ポリマーブレンドは、熱可塑性ポリウレタン４０〜８０重量％と熱可塑性エラストマー６０〜２０重量％とを含む。好ましくは、ポリマーブレンドは、熱可塑性ポリウレタン５０〜７０重量％と熱可塑性エラストマー５０〜３０重量％とを含む。

本発明による好ましい組成物は、潤滑剤、相溶化剤、シリコーン、酸化防止剤、充填剤および顔料または染料などの成分をさらに含む。

適した潤滑剤の例は、単独でまたは混合物として使用される、ステアリン酸タイプ、脂肪酸エステルタイプ、脂肪酸アミドタイプ、パラフィン系炭化水素タイプ、ナフテン炭化水素タイプ、金属石鹸タイプ、シリコーンタイプ、ポリエチレングリコールタイプおよびワックスである。

好ましい潤滑剤には、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛がある。

適した相溶化剤の例には、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルアクリレート／一酸化炭素コポリマー、カルボン酸無水物基がグラフトされたエチレン／アルキルアクリレート／一酸化炭素コポリマー、エチレン／アルキルアクリレート／モノメチルマレエートコポリマー、カルボン酸無水物基がグラフトされたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、カルボン酸無水物基がグラフトされたエチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素コポリマー、カルボン酸無水物基がグラフトされたエチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素コポリマー、およびカルボン酸無水物基がグラフトされた、１つまたは複数のアルキレンと１つまたは複数のビニル芳香族モノマーとを含むブロックコポリマーが含まれる。

シリコーンの例は、ジメチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、ジメチル水素シロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位を含むポリマーおよびコポリマーなどのポリシロキサンである。

好ましいシリコーンはポリジメチルシロキサンである。

適した酸化防止剤の例には、フェノールおよびチオエステル酸化防止剤が含まれる。酸化防止剤は単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。好ましい酸化防止剤は、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）およびオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）であり、両方ともＢＡＳＦから入手可能である。

本発明の組成物のために適した充填剤の例は、任意の従来の充填剤、特に、表面被覆材において従来から使用されるそれらのタイプであり得る。

充填剤は、有機、無機、または異なったモルフォロジーを有するような、両方の組合せであり得る。例には、限定されないが、石炭フライアッシュ、カーボネート塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウムマグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、金属酸化物、無機材料、天然材料、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ボーキサイト、タルク、マイカ、ドロマイト、重晶石、カオリン、シリカ、再生ガラス、または脱工業化ガラス、合成繊維および天然繊維、またはそれらの任意の組合せが含まれる。

好ましくは、充填剤は、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、重晶石、カオリン、ボーキサイト、ドロマイト、シリカ、ガラス、またはそれらの任意の組合せを含む。

本発明の組成物のために適した顔料および染料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、紺青（ｉｒｏｎ ｂｌｕｅｓ）、有機レッド、有機マルーン等である。

本発明による組成物は、任意選択により、１つまたは複数の添加剤、例えば、改質用樹脂、クロスカップリング剤、安定剤、発泡剤、粘着付与剤、分散剤および／またはポリオレフィンにおいてまたは他の表面被覆材において一般的に使用される他の従来の有機または無機添加剤、例えば、限定されないが、紫外線安定剤、帯電防止剤、熱安定剤および光安定剤、難燃剤、またはそれらの任意の組合せを含有することができる。

好ましくは、組成物は、少なくとも１つの顔料、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、またはそれらの任意の組合せを含有する。

本発明の第１の態様に従って装飾表面被覆材、より詳しくは床および壁被覆材が提供される。

本発明の装飾表面被覆材は、組成物の全重量に基づいて、
− １つまたは複数の熱可塑性エラストマーと１つまたは複数の熱可塑性ポリウレタンとを含むポリマーブレンド２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％と、
− １つまたは複数の相溶化剤２〜８重量％、好ましくは３〜７重量％、より好ましくは４〜６重量％と、
− １つまたは複数の上記の滑剤０．１〜１．１重量％、好ましくは０．３〜０．９重量％、より好ましくは０．５〜０．７重量％と、
− １つまたは複数のシリコーン０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜４．５重量％、より好ましくは２〜４重量％と、
− １つまたは複数の酸化防止剤０．１〜１重量％、好ましくは０．１５％ｔｏ０．７重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％と、
− １つまたは複数の充填剤２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％と、
− １つまたは複数の顔料および／または染料０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．３〜６重量％と、
− １つまたは複数の添加剤０〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．３〜５重量％とを含む。

本発明の第２の態様に従って前記装飾表面被覆材を製造するための方法が提供される。

この方法は、
− 組成物の成分を混合する工程と、
− 成分混合物を配合し、ストランドの形態の単色配合物を提供する工程と、
− 複数の組成物のための混合および配合工程を繰り返す工程であって、前記組成物の各々が異なっていてもよい工程とを含む。

異なった組成物とは、本発明では、１つまたは複数の成分（熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、相溶化剤、シリコーン、滑剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料および添加剤）のタイプおよび量が別の組成物とは異なる組成物を意味する。

混合および配合工程が繰り返され、そこで異なった顔料着色がシートの形態の複数の単色配合物をもたらす。

混合は一般的に、バンバリーミキサー、連続ミキサー、リボンミキサーまたはそれらの任意の組合せ内で行われ、ブレンドを形成する。

配合は一般的に、１４０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２００℃の間、より好ましくは１６０〜１９０℃の間に含まれる温度で、押出機内で行われる。

本発明の方法の第１の実施形態はさらに、
− 各々の単色ストランドを別々に造粒して単色粒体を形成する工程と、
− 異なった色の単色粒体をベルトプレス、好ましくは二重ベルトプレスのスチールベルト上に散乱させるか、またはそれらをカレンダーに供給する工程と、
− 粒体を複数色シートに変換する工程とを含む。

本発明の方法の第２の実施形態はさらに、工程を含む：
− カレンダー加工によって複数の単色ストランドを合体して多層シートを形成する工程と、
− 得られた多層シートを造粒して複数色粒体を形成する工程と、
− 複数色粒体をベルトプレス、好ましくは二重ベルトプレスのスチールベルト上に散乱させるか、またはそれらをカレンダーに供給する工程と、
− 粒体を複数色シートに変換する工程とを含む。

本発明の方法の第３の実施形態はさらに、
− カレンダー加工によって複数の単色ストランドを合体して複数色マーブルドシートを形成する工程と、
− 得られた複数色マーブルドシートを造粒して複数色マーブルド粒体を形成する工程と、
− 複数色マーブルド粒体をベルトプレス、好ましくは二重ベルトプレスのスチールベルト上に散乱させるか、またはそれらをカレンダーに供給する工程と、
− 粒体を複数色シートに変換する工程とを含む。

本発明の方法の第４の実施形態はさらに、
− 造粒押出機によって複数の単色ストランドを合体して複数色マーブルド粒体を形成する工程と、
− 複数色マーブルド粒体をベルトプレス、好ましくは二重ベルトプレスのスチールベルト上に散乱させるか、またはそれらをカレンダーに供給する工程と、
− 粒体を複数色シートに変換する工程とを含む。

造粒工程の前のカレンダー加工工程が、１１０〜１６０℃の間、好ましくは１２０〜１５０℃の間、より好ましくは１３０〜１４０℃の間に含まれる温度において行われる。
ローラーの速度は一般的には、２〜１５ｍ／分の間、好ましくは４〜１２ｍ／分の間、より好ましくは６〜１０ｍ／分の間に含まれる。

造粒押出機工程は、４０〜１５０℃の間、好ましくは８０〜１５０℃の間、より好ましくは１００〜１４０℃の間に含まれる温度において行われる。スクリューの速度は一般的には、１０〜３０ｒｐｍの間、好ましくは１６〜２５ｒｐｍの間、より好ましくは１８〜２５ｒｐｍの間に含まれる。

実施形態１〜４の各々において、複数色シートへの粒体の変換は以下の作業条件下で行われる：
− ベルトプレスまたはカレンダーの温度は１３０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２１０℃の間、より好ましくは１７０〜２００℃の間に含まれ、
− ベルトプレスまたはカレンダーの速度は２〜２５ｍ／分の間、好ましくは１０〜１８ｍ／分の間、より好ましくは１２〜１６ｍ／分の間に含まれる。
− ベルトプレスの圧力は３〜２０バールの間、好ましくは５〜１８バールの間、より好ましくは８〜１５バールの間に含まれる、

さらに本発明の方法は、トップコートを複数色シート上に提供する付加的な工程を含み、そこでトップコートは、放射線硬化性コーティング組成物を化学線照射に供することによって得られるのが好ましい架橋層である。

放射線硬化性コーティング組成物は一般的には、エチレン性不飽和アクリル、エステル、エーテルまたはウレタンを含むポリマー、オリゴマーまたはモノマーを含み、有機溶剤を含有しないかまたは水性であってもよい。

放射線硬化性コーティング組成物を複数色マーブルシートと接触させるための方法は、カーテンコーティング、ローラー適用または吹き付けコーティングなどの本技術分野に公知の任意の液体コーティング適用技術を含む。

本発明の装飾表面被覆材の性質は、従来のポリ塩化ビニルベースの装飾表面被覆材の性質と同等である。

他方、本発明の装飾表面被覆材は、現在存在する無ＰＶＣ装飾表面被覆材と同等であるかまたはそれらより優れている性質を有する。

本発明の装飾表面被覆材は、ポリ塩化ビニルを含む表面被覆材の製造用の既存の装置で製造することができる。

それらは、著しい耐引掻き性および耐擦り傷性であり、安定性（クリープ）があり、ウエットルーム取付けに承認されている。それらは保守および乾燥バフ研磨が容易であり、さらに、加硫工程がないため容易に再生利用可能である。

以下の具体的な実施例は、本発明を例示しようとするものにすぎず、本発明の範囲を限定しあるいは他の方法で規定するものではない。

表１〜５に示される調合による組成物は、約１７０℃の温度で、押出機で溶融混合され、ストランドの形態の単色配合物を提供する。

これらの表においてＣａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｃ５４０は、Ｄｙｎａｓｏｌ製の直鎖スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーであり、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬＴ６４１４は、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ製のラジアルスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、Ｆｉｎａｃｌｅａｒ（登録商標）６０２ Ｄは、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーであり、Ｔｕｆｐｒｅｎｅ（登録商標）Ａは、旭化成製のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーであり、Ｐｅａｒｌｃｏａｔ（登録商標）１６３Ｋは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタンであり、Ｐｅａｒｌｃｏａｔ（登録商標）１２７Ｋは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンであり、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１８５Ａ１０は、ＢＡＳＦ製の芳香族熱可塑性ポリエーテルウレタンであり、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ５２５は、Ｄｕｐｏｎｔ製の無水物改質エチレンコポリマーであり、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｃ２５０は、Ｄｕｐｏｎｔ製の改質エチレンビニルアセテートコポリマーであり、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９０１ Ｇは、Ｋｒａｔｏｎ製の無水マレイン酸を含むスチレンおよびエチレン／ブチレンをベースとした直鎖トリブロックコポリマーであり、Ａｆｒｉｍａｌ４４７ Ｓは、Ａｌｐｈａ Ｃａｌｃｉｔ製の水酸化アルミニウムであり、Ｍｙａｎｉｔ Ａ１０はＯｍｙａ製の中粒度ドロマイトであり、Ｒｅａｓｏｒｂ９０は、Ｏｍｙａ製の炭酸カルシウムであり、Ｍａｒｔｉｎａｌ ＯＮ３１３およびＭａｒｔｉｎａｌ（登録商標）ＯＬ１０４ＬＥＯは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製の水酸化アルミニウムであり、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）４７Ｖ３０．０００は、Ｃｌｅａｒｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のポリジメチルシロキサンであり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の立体障害フェノール系酸化防止剤であり、Ｌｉｇａｓｔａｒ Ｚｎ１０１／６は、Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ製のステアリン酸亜鉛であり、二酸化チタンはＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ製である。

表１〜５のそれぞれの組成物について、顔料（二酸化チタン）を除いて、異なった色の３つのストランドを調製し、その後、１３４℃の温度および１０ｍ／分のローラー速度にてロールミルで造粒およびカレンダー加工して、マーブルドシート１〜５を形成した。

次に、このように得られた各々のシートを造粒して、適した大きさ（例えば０．１〜４０ｍｍ）の複数色マーブルド粒体を得た。１８５℃の温度、１８バールの圧力および１２ｍ／分のベルト速度において運転する二重ベルトプレス内のスチールベルト上に粒体を散乱させ、プレスして複数色シートにした。

次に、以下に簡潔に説明することができる本発明者の部分的に詳細な試験方法にそれぞれの複数色シート１〜５を供した。

引掻抵抗
ワゴンを表面全体にわたって引っ張ることができるように、引掻き具を有する装置を試料の上に置く。加えられる力は０．５Ｎから出発し、引掻きが現れるまで毎回０．５Ｎ増加させる。結果は、見ることができる（＝可視的）引掻きをもたらす負荷（Ｎ）と触ってみることができる（触感）引掻きをもたらす負荷（Ｎ）として表される。

摩擦
摩擦は改良Ｔｏｒｔｕｓ摩擦試験機によって測定される。測定足を使用する代わりに、そりが綱によって装置に留められる。装置のモーターを使用して試料の表面の上でそりを引きずるために必要とされる力が摩擦値として記録される。

汚損と清浄化
フローリング試料を、摩滅面を露出させてドラム内に置く。ゴム被覆四面体（またはテトラポッド）重りと汚損物質とが加えられ、ドラムが１０００回転しながら混転される。

表面を汚損し、引掻いた後に、粗い汚れがテイッシュペーパーを使用して拭き取られた。

試験材料を平らにし、清浄化装置の移動ボード上の試料ホルダーに固定した。

清浄化手順は、機械による清浄化／洗浄をシミュレートする。清浄化は、水中に溶解された洗剤を使用して行われる。回転清浄化パッドが表面の上を６回通過する。

グレースケールを使用して試験結果を目視評価し、汚損および引掻きの程度に従ってランクづける。結果は０〜５の尺度で記載され、０が激しい損傷を表わし５が可視的な変化がないことを表わす。

難燃性
難燃性は輻射パネル試験ＥＮ ＩＳＯ９２３９−１に基づいており、そこで試験片は、３０°に傾斜されたガス燃焼輻射パネルの下に水平に置かれる。試験片は、輻射パネルに近い高温側の端部で１１ｋＷ／ｍ２、そして輻射パネルから遠いほうの他方の端部で１ｋＷ／ｍ２まで減少する、全熱流束の確定領域に暴露される。

試験片を焼くためにラインバーナーからのパイロット火炎面を高温側の端部に適用する。

試験片の長さに沿う火炎面の進行は、様々な距離に移動するのにかかる時間を用いて記録される。試験中の煙の発生が、排気ダクト内の煙による光掩蔽に基づいて測定される。試験時間は３０分である。

分類基準は、そこで火炎が消える輻射束または３０分の試験時間後の輻射束として定義される臨界熱流束（ＣＨＦ）であり、いずれか低いほうである。言い換えれば、ＣＨＦは、延焼の最も大きい程度に相当する流束に相当する。

この試験においてＢＦＬは臨界流束≧８．０ｋＷ．ｍ−２を表わし、ＣＦＬは臨界流束≧４．５ｋＷ．ｍ−２を表わし、ＤＦＬは臨界流束≧３．０ｋＷ．ｍ−２を表わし、ｓ１は煙発生≦７５０％．分を表わす。

表１〜５の組成物をそれぞれ加工することにより得られたシート１〜５の試験結果が表６に示され、全てが第３欄（本発明による床）に示される範囲内である。

乾燥バフ研磨
床材料の乾燥保守性能を判断するために乾燥バフ研磨の結果の評価は非常に適している。乾燥バフ研磨は、摩滅が可視的になると床の表面を修復するために使用する最も効率的方法である。乾燥バフ研磨のパッドが、不織繊維と、摩耗粒子が分散されてもされなくてもよい樹脂結合剤とからなるとき、摩擦熱は床の表面上のパッドの摩擦摺擦によって生じ、したがって摩耗インジケータの大部分を完全にまたは部分的に除去する。床が機械清浄化された直後に乾燥バフ研磨するのが最も良い。乾燥バフ研磨は新たな汚損を抑える。最も良い結果は、５００〜１５００ｒｐｍによっておよび赤パッドの使用によって得られる。

乾燥バフ研磨は、Ａｍａｎｏによって製造された高速Ｃｌｅａｎ Ｓｔａｒ Ｄ−４３０バフ盤を使用して行われた。表層の色変化、光沢、摩耗およびブリスターが、１回、２回または３回の２０秒の乾燥バフ研磨後に検査された。本発明の床材料の光沢は、磨き回数によって著しく増加した。さらに、この手順は、色変化を起こさず、明らかな摩耗を生じず、ブリスターを形成せず、したがって高速バフ盤によって著しくすぐれた乾燥保守性能を示した。

本発明の組成物から加工された装飾床被覆材は、ゴムフローリングと比較して改良された加工性を特徴としている。すなわち、加硫工程が無い結果として、加工温度および溶融粘度においてより柔軟性を特徴とするプロセスが実現可能である。加硫が行われないので、本発明の装飾表面被覆材は約１００％再生利用可能である。

Claims (19)

1. ａ）硬質および軟質配列を含むブロックコポリマーである少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであって、硬質配列が１つまたは複数のビニル芳香族モノマーの（コ）ポリマーであり、軟質配列が１つまたは複数のアルキレンの（コ）ポリマーであるかまたは１つまたは複数のアルキレンと１つまたは複数のビニル芳香族モノマーとの混合物の（コ）ポリマーである、少なくとも１つの熱可塑性エラストマーと、
   ｂ）少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンとを含むポリマーブレンドを含む、無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
2. 前記少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ａ）が、硬質配列を１０〜７０重量％の間、好ましくは１０〜６０重量％の間、より好ましくは２０〜６０重量％の間で含む、請求項１に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
3. 前記少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ａ）が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％で含む、請求項１または２に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
4. 前記少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ａ）が、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
5. 前記少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が芳香族熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
6. 前記ポリマーブレンドを２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物であって、前記ポリマーブレンドが熱可塑性エラストマーを（ａ）６０〜２０重量％、好ましくは５０〜３０重量％と、熱可塑性ポリウレタンを（ｂ）４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％とを含み、（ａ）および（ｂ）の合計が１００％である、無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
7. １つまたは複数の充填剤を２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％と、１つまたは複数の顔料および／または染料を０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．３〜６重量％とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
8. ジメチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、ジメチル水素シロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位を含むシロキサンホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選択される１つまたは複数のシリコーンを０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜４．５重量％、より好ましくは２〜４％で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
9. 前記熱可塑性エラストマー（ａ）と前記熱可塑性ポリウレタン（ｂ）とが全体として、前記ポリマーブレンドの１００％を構成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
10. 組成物が、潤滑剤、相溶化剤、シリコーン、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料および添加剤からなる群から選択される１つまたは複数の成分を３０〜７５重量％の間で含み、前記ポリマーブレンドと１つまたは複数の成分とが全体として、前記組成物の１００％を構成する、請求項６に記載の無ハロゲン装飾床、壁または天井被覆材組成物。
11. ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の各々の単色組成物の異なった成分を混合し、配合することによって複数の単色ストランドを提供する工程と、
    ｂ）各々の単色ストランドを別々に造粒して単色粒体を形成するかまたは前記複数の単色ストランドを合体し、合体産物を造粒して複数色粒体を形成する工程と、
    ｃ）好ましくはカレンダー加工またはプレスすることによって前記単色または複数色マーブルド粒体を複数色無ハロゲン表面被覆材に変換する工程とを含む、無ハロゲン装飾表面被覆材の調製方法。
12. 配合工程ａ）が１４０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２００℃の間、より好ましくは１６０〜１９０℃の間に含まれる温度において行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 工程ｂ）の前記合体産物が、前記複数の単色ストランドをカレンダー加工または押出する工程から得られる、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 工程ｂ）の前記カレンダー加工が、１１０〜１６０℃の間、好ましくは１２０〜１５０℃の間、より好ましくは１３０〜１４０℃の間に含まれる温度において行われる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程ｂ）の前記押出が、４０〜１５０℃の間、好ましくは８０〜１５０℃の間、より好ましくは１００〜１４０℃の間に含まれる温度において行われる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程ｃ）のベルトプレスが、
    − １３０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２１０℃の間、より好ましくは１７０〜２００℃の間に含まれる温度、
    − ２〜２５ｍ／分の間、好ましくは１０〜１８ｍ／分の間、より好ましくは１２〜１６ｍ／分の間に含まれる速度、
    − ３〜２０バールの間、好ましくは５〜１８バールの間、より好ましくは８〜１５バールの間に含まれる圧力において運転する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程ｃ）のカレンダーが、
    − １３０〜２２０℃の間、好ましくは１５０〜２１０℃の間、より好ましくは１７０〜２００℃の間に含まれる温度、
    − ２〜２５ｍ／分の間、好ましくは１０〜１８ｍ／分の間、より好ましくは１２〜１６ｍ／分の間に含まれる速度において運転する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記複数色無ハロゲン表面被覆材を、架橋された材料を含むトップコート層と接触させる付加的な工程を含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記トップコート層が、放射線硬化性コーティング組成物を硬化させる工程から得られ、前記放射線硬化性組成物が、エチレン性不飽和アクリル、エステル、エーテルまたはウレタンを含むポリマー、オリゴマーまたはモノマーを含む、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。