KR20170100682A

KR20170100682A - 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR20170100682A
Application number: KR1020177023735A
Authority: KR
Inventors: 나오키 마츠오카; 다케히로 고가; 히토시 쇼부카와; 아키라 요시노
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2017-09-04
Also published as: EP2634854A1; WO2012057311A9; EP2634854B1; JP6258584B2; CN103190027A; KR20130073971A; CN103190027B; KR101939010B1; US9893378B2; JPWO2012057311A1; US20130224535A1; EP2634854A4; TWI452748B; TW201225374A; KR20150029727A; WO2012057311A1

Abstract

본 발명의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서, 상기 리튬염의 음이온이, -2.00 내지 4.35eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖고, 또한 -5.35 내지 -2.90eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는 비수계 전해액이다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

비수계 전해액을 포함하는 비수계 이차 전지는, 경량, 고에너지 및 장수명인 것이 큰 특징이고, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털카메라, 비디오카메라 등의 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 이용되고 있다. 또한, 저환경 부하 사회로의 이행에 따라, 하이브리드형 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, 이하 「HEV」라고 약기함) 및 플러그 인 HEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, 이하 「PHEV」라고 약기함)의 전원, 나아가서는 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.

자동차 등의 차량 및 주택용 축전 시스템에 비수계 이차 전지를 탑재하는 경우, 고온 환경 하에서의 사이클 성능 및 장기간 신뢰성 등의 관점에서, 전지의 구성 재료에는 화학적, 전기 화학적인 안정성, 강도, 내부식성 등이 우수한 재료가 요구된다. 또한, 비수계 이차 전지는 휴대용 전자 기기 전원과는 사용 조건이 크게 상이하고, 한냉지에서도 작동해야만 하기 때문에, 저온 환경 하에서의 고출력 성능 및 장수명 성능도 필요 물성으로서 요구된다.

그런데, 상온 작동형의 리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 비수계 전해액을 사용하는 것이 실용의 견지에서 바람직하고, 환상 탄산 에스테르 등의 고유전성 용매와 저급 쇄상 탄산 에스테르 등의 저점성 용매의 조합이 일반적인 용매로서 예시된다. 한편, 통상의 고유전율 용매는 융점이 높고, 이용하는 전해질의 종류에 따라서는 이들 저온 특성을 열화시키는 원인으로도 될 수 있다. 이러한 과제를 극복하는 용매의 하나로서, 점도와 비유전율의 균형이 우수한 니트릴계 용매가 제안되어 있다. 그 중에서도 아세토니트릴은 돌출한 성능을 갖는 용매인 것이 알려져 있지만, 니트릴기를 함유하는 이들 용매는 전기 화학적으로 환원 분해한다고 하는 치명적인 결점이 있기 때문에, 몇 가지의 개선책이 보고되어 왔다.

예를 들면, 특허문헌 1 및 2애서는, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류와 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매를 혼합하여 희석하고, 환원 분해의 영향을 감소한 전해액이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에는, 니트릴계 용매의 환원 전위보다도 높은 부극을 이용함으로써, 니트릴계 용매의 환원 분해를 억제한 전지가 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 5로서는, 부극에의 보호 피막 형성을 목적으로 해서, 니트릴계 용매에 이산화황과 1개 또는 그 이상의 그 밖의 비프로톤성 극성 용매를 첨가한 비수계 전해액이 보고되어 있다.

특허 제3154719호 공보 일본 특허 공개 제2009-21134호 공보 특허 제3239267호 공보 일본 특허 공개 제2007-273405호 공보 일본 특허 공표 2010-528431호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 전해액에서는, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매의 성능을 충분히 발휘할 수 없게 될수록, 그 니트릴계 용매를 희석해야만 하고, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 부극을 이용하면, 리튬 이온 이차 전지 등에서는 고전압이라는 특징이 희생되어 버린다. 특허문헌 5에 이르러서는, 첨가제로서 매우 반응성이 높은 가스를 이용하기 때문에, 첨가 자체가 매우 곤란한 것 이외에, 가스가 휘발되면 전지 내가 가압 상태로 되어, 전지의 팽창 및 경우에 따라서는 파열과 같은, 실용상 매우 중대한 과제를 남기게 된다.

한편, 이들 공지된 기술은, 공통으로, 부극에서의 니트릴계 용매의 환원 분해에 촛점이 맞춰지고, 몇가지의 과제는 남기면서도 부극의 반응만 해결할 수 있으면 이차 전지로서 실시 가능하다고 논하고 있다. 그런데, 예를 들면 특허문헌 2 및 4에 기재된 부극을 이용한 경우, 즉 부극에서의 환원 분해가 발생할 수 없는 환경에서 충방전 사이클을 반복한 경우에 있어서도, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 내부 저항이 크게 증가해 버린다고 하는 사실에 대해서는 일체 언급되어 있지 않다. 이러한 내부 저항의 증가는 부극에서의 환원 분해 이외에도 요인이 있다고 생각하지 않을 수 없지만, 반드시 최적인 비수계 전해액을 제공하기에 이르러 있지는 않아, 한층더 개량이 갈망되었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고출력 성능을 갖는 비수계 이차 전지를 실현하는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 아세토니트릴과 특정한 리튬염을 함유하는 비수계 전해액이, 고출력 성능을 갖는 비수계 이차 전지를 실현할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li⁺보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 비수계 이차 전지용 전해액으로서,

아세토니트릴, 유기 리튬염, 및 무기 리튬염을 함유하고, 상기 유기 리튬염의 음이온이, -2.00 내지 4.35eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖고, 또한 -5.35 내지 -2.90eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는 비수계 이차 전지용 전해액.

[2] 상기 유기 리튬염의 음이온이, -1.00 내지 2.70eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖고, 또한 -4.50 내지 -3.00eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[3] 상기 무기 리튬염은 불소 원자를 갖는 화합물인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[4] 상기 유기 리튬염의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30질량％이고, 상기 무기 리튬염의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 40질량％인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[5] 상기 아세토니트릴의 함유량은 상기 유기 리튬염과 상기 무기 리튬염을 제외한 상기 비수계 이차 전지용 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여 70 내지 100부피％인, [4]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[6] 상기 무기 리튬염은 인 원자를 갖는 화합물인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[7] 상기 무기 리튬염은 LiPF₆인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[8] 상기 유기 리튬염과 상기 무기 리튬염이 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

0.05≤X≤1 ·····(1)

(식 중, X는 상기 유기 리튬염에 대한 상기 무기 리튬염의 함유 몰비임)

[9] -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖는 비니트릴계 첨가제를 더 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[10] 상기 -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖는 비니트릴계 첨가제는 -9.55 내지 -6.00eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는 것인, [9]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[11] 상기 -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖는 비니트릴계 첨가제는 -8.50 내지 -7.25eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는 것인, [9]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[12] 상기 비니트릴계 첨가제의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30질량％인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[13] 상기 비니트릴계 첨가제의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 10질량％인, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[14] 2종 이상의 상기 비니트릴계 첨가제를 함유하는, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[15] 상기 비니트릴계 첨가제는 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[16] 상기 카보네이트류는 환상 카보네이트인, [15]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[17] 상기 카보네이트류는 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인, [15] 또는 [16]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[18] 상기 비니트릴계 첨가제는 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [9] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

R¹-A-R² ·····(2)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내거나, 또는, R¹과 R²는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가질 수도 있는 환상 구조를 형성하고, A는 하기 식 (3) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타냄)

[19] 상기 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내거나, 또는, R¹과 R²는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가질 수도 있는 환상 구조를 형성하는, [18]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[20] 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르 및 테트라메틸렌술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [18] 또는 [19]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[21] 상기 유기 리튬염은 붕소 원자를 갖는 유기 리튬염인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[22] 상기 유기 리튬염은 유기 배위자를 갖는 유기 리튬염인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[23] 상기 유기 리튬염은 리튬비스(옥살라토)보레이트 및 리튬옥살라토디플루오로보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리튬염인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[24] 디니트릴 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[25] 상기 디니트릴 화합물은 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [24]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

NC-(CR³R⁴)_2a-CN ·····(8)

(식 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타냄)

[26] 이온성 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[27] 상기 이온성 화합물의 양이온은 질소 원자를 갖는 양이온인, [26]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[28] 상기 질소 원자를 갖는 양이온은 피리디늄 양이온인, [27]에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[29] 상기 이온성 화합물의 음이온은 PF₆ ^-인, [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액.

[30] [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 전해액과, 정극과, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li⁺보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 부극을 구비하는 비수계 이차 전지.

[31] 상기 정극은 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하고, 상기 부극은 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, [30]에 기재된 비수계 이차 전지.

[32] 상기 정극은 상기 정극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 함유하는, [31]에 기재된 비수계 이차 전지.

[33] 상기 리튬 함유 화합물은 리튬을 갖는 금속 산화물 및 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [32]에 기재된 비수계 이차 전지.

[34] 상기 부극은 상기 부극 활성 물질로서 금속 리튬, 탄소 재료, 및 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, [31] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.

[35] [30] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서, 0.001 내지 0.3C의 첫회 충전을 행하는 공정을 갖는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.

[36] 상기 첫회 충전이 정전압 충전을 도중에 경유하여 행해지는, [35]에 기재된 비수계 이차 전지의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 고출력 성능을 갖는 비수계 이차 전지를 실현하는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본명세서에 있어서 「내지」를 이용하여 기재되는 범위는 그 전후에 기재되는 수치를 포함하는 것이다. 본 실시 형태의 비수계 전해액(이하, 간단히 「전해액」이라고도 함)은 아세토니트릴과 리튬염을 함유한다. 또한, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 상기 전해액을 구비하는 이차 전지이고, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 정극과, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 예를 들면 도 1에 개략적으로 단면도를 도시하는 리튬 이온 이차 전지이다. 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지 (100)는 세퍼레이터(110)와, 그 세퍼레이터(110)를 양측에서 협지하는 정극(120) 및 부극(130)과, 또한 이들 적층체를 협지하는 정극 집전체(140)(정극의 외측에 배치)와, 부극 집전체(150)(부극의 외측에 배치)와, 이들을 수용하는 전지 외장(160)을 구비한다. 정극(120)과 세퍼레이터(110)와 부극(130)을 적층한 적층체는, 본 실시 형태에 따른 전해액에 함침되어 있다. 이들 각 부재로서는, 전해액을 제외하고, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 구비되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 것일 수도 있다.

<전해액>

본 실시 형태에 따른 전해액은, 아세토니트릴과 유기 리튬염을 함유한다. 여기서, 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하는 아세토니트릴에 가용인 리튬염이고, 후술하는 「무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않는 아세토니트릴에 가용인 리튬염이다. 본 발명자들은, 유기 리튬염의 전기 화학적 반응성을 계산화학적 수법에 의해서 상세히 해석하고, 아세토니트릴의 환원 분해 및 내부 저항 증가를 억제할 수 있는 음이온의 LUMO(최저 공궤도) 에너지 범위와 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지 범위를 새롭게 발견하였다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의 계산화학적 수법이란, 밀도범함수법(Density Functional Theory: DFT)에 의한 양자 화학 계산(이하, 간단히 「DFT 계산」이라고도 함)을 가리킨다. 구체적으로는, 양자 화학 계산 프로그램 Gaussian03(가우스사 제조)을 이용하여, B3LYP 밀도범함수와 6-31+G* 기저함수의 조합(이하, 밀도범함수와 기저함수의 조합을 「B3LYP/6-31+G*」와 같이 표기함)에 의해서 구조 최적화와 에너지 계산을 행한다. 유기 리튬염의 음이온은 부의 전하를 띠고 있고, 중성 분자와 비교하여 원자핵으로부터 보다 떨어진 영역에까지 전자 분포가 확산되기 때문에, diffuse 함수를 부가함으로써 정밀도가 높은 계산을 행한다. 또한, 유기 리튬염의 음이온은 전자 배치가 폐각계이고, α스핀과 β스핀의 분자 궤도는 동일한 것이 되기 때문에, RHF(spin-Restricted Hartree-Fock)법을 적용한다.

DFT 계산에 의한 구조 최적화의 수속에는 음이온 분자의 초기 구조가 크게 영향을 주기 때문에, 이하의 절차에 의해서 정밀도를 높인다. 우선, 분자 모델링 소프트 GaussView3.0(가우스사 제조)에 의해서 음이온의 분자 구조를 세운 후, Edit의 Clean을 클릭하여, 초기 좌표를 얻는다. 그 후, 작은 기저함수를 이용한 정밀도가 낮은 계산을 행하고, 얻어진 구조를 초기 구조로 해서, 더욱 정밀도가 높은 기저함수로 구조를 최적화한다. 본 실시 형태에 있어서의 정밀도가 낮은 작은 기저함수로서는, 통상 STO-3G, 3-21G를 순서대로 이용한다. 다만, 예를 들면 초원자가 화합물과 같이 d궤도까지 고려하는 편이 수속하기 쉬운 화합물에 대해서는, 처음부터 정밀도가 높은 기저함수를 이용하여 구조를 최적화한다. 또한, 이들 구조 최적화의 절차는, 어디까지나 계산을 수속시키기 위한 수단이고, 구조 최적화가 수속된 후가 최종적인 에너지 계산 결과에는 아무런 영향을 주는 것은 아니다.

본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 음이온은, 상술한 바와 마찬가지로 하여 전지 산출한 LUMO 에너지가 -2.00 내지 4.35eV의 범위 내에 있고, 또한 상술한 바와 같이 하여 산출한 HOMO 에너지가 -5.35 내지 -2.90eV의 범위 내에 있는 것이다. LUMO에 전자가 들어가는 반응이 환원 반응이고, HOMO로부터 전자가 빠지는 반응이 산화 반응이기 때문에, LUMO 에너지 및 HOMO 에너지는 유기 리튬염의 전기 화학적 반응성과 상관 관계가 있다. DFT 계산에 의해서 산출한 아세토니트릴의 HOMO 에너지는 -8.87eV이기 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염은 아세토니트릴보다도 산화 반응성이 높은 것이 시사된다. 음이온의 LUMO 에너지와 HOMO 에너지가 상기한 범위 내에 있음으로써, 부극에의 보호 피막 형성에 유효할 뿐만 아니라, 비전기 화학적인 부반응이 억제된다. 또한, 반응 생성물이 부극에만 견고하게 고정화되는 것이 아니라, 어떠한 형태로 정극이나 세퍼레이터 등, 부극 이외의 부재에도 양호한 효과를 제공하기 때문에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.

음이온이 -2.00 내지 4.35eV의 범위 내에 LUMO 에너지를 갖고, 또한 -5.35 내지 -2.90eV의 범위 내에 HOMO 에너지를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들면 LiN(SO₂CF₃)₂(LUMO 에너지=2.99eV, HOMO 에너지=-4.14eV), LiN(SO₂C₂F₅)₂(LUMO 에너지=3.02eV, HOMO 에너지=-4.35eV) 등의 LiN(SO₂C_mF_2m ₊₁)₂〔m은 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; LiPF₅(CF₃)(LUMO 에너지=3.78eV, HOMO 에너지=-5.06eV) 등의 LiPF_n(C_pF_2p ₊₁)_6-n〔n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수〕으로 표시되는 유기 리튬염; LiBF₃(CF₃)(LUMO 에너지=3.73eV, HOMO 에너지=-4.11eV) 등의 LiBF_q(CsF_2s+1)_4-q〔q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; LiB(C₂O₄)₂로 표시되는 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)(LUMO 에너지=0.57eV, HOMO 에너지=-4.03eV); 할로겐화 LiBOB; LiBF₂(C₂O₄)로 표시되는 리튬옥살라토디플루오로보레이트(LiODFB)(LUMO 에너지=2.01eV, HOMO 에너지=-3.29eV); LiB(C₃O₄H₂)₂로 표시되는 리튬비스(말로나토)보레이트(LiBMB)(LUMO 에너지=2.48eV, HOMO 에너지=-4.27eV); LiPF₄(C₂O₄)로 표시되는 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트(LUMO 에너지=1.52eV, HOMO 에너지=-4.19eV) 등의 유기 리튬염을 들 수 있다.

또한, 하기 일반식 (9a), (9b) 및 (9c)로 표시되는 유기 리튬염을 이용할 수도 있다.

LiC(SO₂R⁵)(SO₂R⁶)(SO₂R⁷) (9a)

LiN(SO₂OR⁸)(SO₂OR⁹) (9b)

LiN(SO₂R¹⁰)(SO₂OR¹¹) (9c)

여기서, 식중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

이들 유기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용되지만, 구조상 안정이라는 점에서 붕소 원자를 갖는 유기 리튬염이 바람직하다. 또한, 유기 배위자를 갖는 유기 리튬염은 유기 배위자가 전기 화학적인 반응에 관여하여 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)이라고 불리는 보호 피막을 전극 표면에 형성하기 때문에, 정극을 포함시킨 내부 저항의 증가를 억제한다는 관점에서 바람직하다. 그와 같은 유기 리튬염으로서는, 구체적으로는, LiBOB, 할로겐화 LiBOB, LiODFB 및 LiBMB가 바람직하고, LiBOB 및 LiODFB가 특히 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 음이온은, 그의 LUMO 에너지 및 HOMO 에너지가 상기한 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 환원 반응 후의 생성물이 부극에만 견고하게 고정화되는 것이 아니라, 어떠한 형태로 정극이나 세퍼레이터 등, 부극 이외의 부재에도 양호한 효과를 제공하도록 하기 때문에, -1.00 내지 2.70eV의 범위 내에 LUMO 에너지를 갖고, 또한 -4.50 내지 -3.00eV의 범위 내에 HOMO 에너지를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.00 내지 1.50eV의 범위 내에 LUMO 에너지를 갖고, 또한 -4.40 내지 -3.50eV의 범위 내에 HOMO 에너지를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

리튬염은, 본 실시 형태의 비수계 전해액 내에 0.1 내지 3mol/L의 농도로 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2mol/L의 농도로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 이 범위 내에 있음으로써, 전해액의 도전율이 높은 상태로 유지됨과 동시에, 비수계 이차 전지의 충방전 효율도 높은 상태로 유지된다. 또한, 유기 리튬염의 함유량은, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다. 유기 리튬염의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 전해액으로서의 기능과 용해성의 균형을 확보할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액에는, 무기 리튬염이 더 함유되어 있을 수도 있다. 무기 리튬염은 통상의 비수계전해질로서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 것이어도 된다. 그와 같은 무기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들면 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, Li₂B1₂FbH_12-b〔b는 0 내지 3의 정수〕, 다가 음이온과 결합된 리튬염 등을 들 수 있다.

이들 무기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 그 중에서도, 무기 리튬염으로서 불소 원자를 갖는 화합물을 이용하면, 유리의 이온이 유기 리튬염에 의한 SEI 형성 효과를 촉진함과 함께, 정극 집전박의 표면에 부동태 피막을 형성하기 때문에, 내부 저항의 증가를 억제한다는 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 리튬염으로서, 인 원자를 갖는 화합물을 이용하면, 유리의 불소 원자를 방출하기 쉬워지기 때문에 보다 바람직하고, LiPF₆이 특히 바람직하다.

무기 리튬염의 함유량은, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 리튬염은 유기 리튬염에 의한 SEI 형성 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이용할 필요가 있고, 그 몰량은, 유기 리튬염의 함유 몰량을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

0.05≤X≤1 ·····(1)

여기서, 상기 식 (1) 중, X는, 비수계 전해액에 포함되는 유기 리튬염에 관한 무기 리튬염의 몰비를 나타낸다. 비수계 전해액에 포함되는 무기 리튬염의 유기 리튬염에 관한 몰비가 이 범위에 있음으로써, 유기 리튬염의 기능과 무기 리튬염의 기능을 양립시킬 수 있다.

본 실시 형태의 비수계 전해액에는, 적어도 아세토니트릴과 유기 리튬염이 함유되어 있으면 좋지만, 아세토니트릴 이외의 비수계 용매나 비니트릴계 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.

아세토니트릴 이외의 비수계 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 비프로톤성 용매를 들 수 있고, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 그와 같은 비수계 용매의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카보네이트, 시스-2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카보네이트로 대표되는 환상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤으로 대표되는 락톤; 디메틸술폭시드로 대표되는 황 화합물; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트로 대표되는 쇄상 카보네이트; 프로피오노니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 아크릴로니트릴 등의 모노니트릴; 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴로 대표되는 알콕시기 치환 니트릴; 벤조니트릴로 대표되는 환상 니트릴; 디메틸에테르로 대표되는 에테르; 메틸프로피오네이트로 대표되는 쇄상 카르복실산 에스테르; 디메톡시에탄으로 대표되는 쇄상 에테르카보네이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 불소화물로 대표되는 할로겐화물 등도 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

본 실시 형태에 있어서의 비니트릴계 첨가제로서는, 본 발명에 의한 과제 해결을 저해하지 않는 것으로서, 니트릴기를 갖지 않는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 리튬염을 용해하는 용매로서의 역할을 담당하는 물질, 즉 상기한 비수계 용매와 실질적으로 중복될 수도 있다. 또한, 비니트릴계 첨가제는 본 실시 형태의 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직하지만, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함하고, 1성분을 단독으로 또는 2성분 이상을 조합하여 이용한다. 본 실시 형태의 비수계 전해액은, 2종 이상의 비니트릴계 첨가제를 함유하면, SEI의 내구성의 관점에서 바람직하다.

비니트릴계 첨가제는 -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO 에너지를 갖는 화합물(이하, 「특정한 첨가제」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고, 그 LUMO 에너지는, -2.10 내지 0.80eV인 것이 보다 바람직하고, -2.00 내지 0.60eV인 것이 더욱 바람직하다. LUMO에 전자가 들어가는 반응이 환원 반응이기 때문에, LUMO 에너지는 첨가제의 환원성과 상관 관계가 있고, LUMO 에너지가 낮을수록 환원 전위가 높고, 즉 환원되기 쉬운 것을 의미한다. DFT 계산에 의해서 산출한 아세토니트릴의 LUMO 에너지는 0.98eV이기 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 특정한 첨가제는, 아세토니트릴보다도 충분히 환원되기 쉬운 화합물이고, 아세토니트릴의 환원 분해보다도 먼저 전기 화학적 반응이 진행되는 것을 시사하고 있다. 특정한 첨가제의 LUMO 에너지가 상기한 범위 내에 있음으로써, 부극에의 보호 피막 형성에 유효할 뿐만 아니라, 환원성이 너무 높는 것에 의한 비전기 화학적인 부반응이 억제된다. 또한, LUMO 에너지가 극단적으로 낮은 경우와는 달리, 환원 반응 후의 생성물이 부극에만 견고하게 고정화되는 것이 아니고, 어떠한 형태로 정극이나 세퍼레이터 등, 부극 이외의 부재에도 양호한 효과를 제공하기 때문에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.

또한, 비니트릴계 첨가제의 구조 최적화와 에너지 계산은, diffuse 함수를 추가하지 않는 것 이외에는 유기 리튬염의 경우와 마찬가지로 하여, B3LYP/6-31G*에 의해서 행한다. 다만, 비니트릴계 첨가제가 부의 전하를 띤 음이온이나 관능기의 분극 효과에 의해서 높은 극성을 나타내는 화합물인 경우에는, 중성 분자와 비교하여 원자핵으로부터 보다 떨어진 영역에까지 전자 분포가 확산되기 때문에, B3LYP/6-31G*에서는 계산이 수속되지 않는 것이나, 진동 해석의 결과에 있어서 허수의 진동수를 갖는 경우가 있고, 그 경우에는, 또한 diffuse 함수를 추가한 B3LYP/6-31+G*에 의해서 구조 최적화와 에너지 계산을 행한다. 또한, 전이 금속 착체와 같이 홀 전자가 존재하는 개각계의 경우에는, 각 스핀에 대하여 따로따로 분자 궤도를 정하는 UHF(spin-Unrestricted Hartree-Fock)법을 적용한다. 또한, 대부분의 유기 화합물은 전자 배치가 폐각계이고, α스핀과 β스핀의 분자 궤도는 동일한 것이 되기 때문에, 유기 리튬염의 경우와 마찬가지로, RHF법을 적용한다.

LUMO 에너지가 -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 있는 화합물의 구체예(괄호 안는 LUMO 에너지를 나타냄)로서는, 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(0.52eV), 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(0.22eV), 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(0.08eV), 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(0.00eV), 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-0.27eV), 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-0.52eV), 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(-0.11eV)으로 대표되는 플루오로에틸렌카보네이트; 비닐렌카보네이트(0.00eV), 4,5-디메틸비닐렌카보네이트(0.44eV), 비닐에틸렌카보네이트(-0.52eV)로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트; γ-부티로락톤(0.33eV), γ-발레로락톤(0.38eV), γ-카프로락톤(0.38eV), δ-발레로락톤(0.30eV), δ-카프로락톤(0.35eV), ε-카프로락톤(0.38eV)으로 대표되는 락톤; 1,2-디옥산(0.84eV)으로 대표되는 환상 에테르; 메틸포르메이트(0.14eV), 메틸아세테이트(0.35eV), 메틸프로피오네이트(0.41eV), 메틸부티레이트(0.41eV), 에틸포르메이트(0.16eV), 에틸아세테이트(0.41eV), 에틸프로피오네이트(0.46eV), 에틸부티레이트(0.46eV), n-프로필포르메이트(0.19eV), n-프로필아세테이트(0.44eV), n-프로필프로피오네이트(0.49eV), n-프로필부티레이트(0.49eV), 이소프로필포르메이트(0.24eV), 이소프로필아세테이트(0.44eV), 이소프로필프로피오네이트(0.49eV), 이소프로필부티레이트(0.49eV), n-부틸포르메이트(0.19eV), n-부틸아세테이트(0.44eV), n-부틸프로피오네이트(0.49eV), n-부틸부티레이트(0.49eV), 이소부틸포르메이트(0.22eV), 이소부틸아세테이트(0.41eV), 이소부틸프로피오네이트(0.46eV), 이소부틸부티레이트(0.49eV), sec-부틸포르메이트(0.24eV), sec-부틸아세테이트(0.46eV), sec-부틸프로피오네이트(0.49eV), sec-부틸부티레이트(0.52eV), tert-부틸포르메이트(0.27eV), tert-부틸아세테이트(0.46eV), tert-부틸프로피오네이트(0.44eV), tert-부틸부티레이트(0.44eV), 메틸피발레이트(0.41eV), n-부틸피발레이트(0.49eV), n-헥실피발레이트(0.49eV), n-옥틸피발레이트(0.49eV), 디메틸옥살레이트(-1.58eV), 에틸메틸옥살레이트(-1.52eV), 디에틸옥살레이트(-1.47eV), 디페닐옥살레이트(-1.99eV), 말론산에스테르, 푸마르산에스테르, 말레산에스테르로 대표되는 카르복실산 에스테르; N-메틸포름아미드(0.90eV), N,N-디메틸포름아미드(0.87eV), N,N-디메틸아세트아미드(0.90eV)로 대표되는 아미드 에틸렌술파이트(-0.60eV), 프로필렌술파이트(0.00ev), 부틸렌술파이트(-0.16eV), 펜텐술파이트(0.14eV), 술포란(-0.30eV), 3-메틸술포란(-0.33eV), 3-술포렌(-0.33eV), 1,3-프로판술톤(-0.33eV), 1,4-부탄술톤(-0.35eV), 1,3-프로판디올황산에스테르(0.68eV), 테트라메틸렌술폭시드(-0.14eV), 티오펜1-옥시드(-2.37eV)로 대표되는 환상 황 화합물; 모노플루오로벤젠(-0.22eV), 비페닐(-0.90eV), 불소화비페닐(-2.07eV)로 대표되는 방향족 화합물; 니트로 메탄(-1.88eV)으로 대표되는 니트로 화합물; 시프염기; 시프염기 착체; 옥살레이트 착체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

비니트릴계 첨가제의 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 환원 반응 후의 생성물이 부극에만 견고하게 고정화되는 것은 아니고, 어떠한 형태로 정극이나 세퍼레이터 등, 부극 이외의 부재에도 양호한 효과를 제공하고, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항 증가를 억제할 수 있도록 하기 때문에, -9.55 내지 -6.00eV의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -9.00 내지 -6.25eV의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, -8.50 내지 -7.25eV의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

HOMO 에너지가 -9.55 내지 -6.00eV의 범위 내에 있는 비니트릴계 첨가제의 구체예(괄호 안은 HOMO 에너지를 나타냄)로서는, 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-8.44eV), 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-8.82eV), 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-8.82eV), 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-8.87eV), 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-9.17eV), 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(-9.52eV), 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(-8.98eV)으로 대표되는 플루오로에틸렌카보네이트; 비닐렌카보네이트(-6.91eV), 4,5-디메틸비닐렌카보네이트(-6.34eV), 비닐에틸렌카보네이트(-7.73eV)로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트; γ-부티로락톤(-7.21eV), γ-발레로락톤(-7.13eV), γ-카프로락톤(-7.13eV), δ-발레로락톤(-7.02eV), δ-카프로락톤(-6.97eV), ε-카프로락톤(-6.99eV)으로 대표되는 락톤; 1,2-디옥산(-6.99eV)으로 대표되는 환상 에테르; 메틸포르메이트(-7.70eV), 메틸아세테이트(-7.21eV), 메틸프로피오네이트(-7.18eV), 메틸부티레이트(-7.18eV), 에틸포르메이트(-7.56eV), 에틸아세테이트(-7.13eV), 에틸프로피오네이트(-7.13eV), 에틸부티레이트(-7.10eV), n-프로필포르메이트(-7.54eV), n-프로필아세테이트(-7.10eV), n-프로필프로피오네이트(-7.10eV), n-프로필부티레이트(-7.10eV), 이소프로필포르메이트(-7.48eV), 이소프로필아세테이트(-7.07eV), 이소프로필프로피오네이트(-7.07eV), 이소프로필부티레이트(-7.05eV), n-부틸포르메이트(-7.54eV), n-부틸아세테이트(-7.10eV), n-부틸프로피오네이트(-7.10eV), n-부틸부티레이트(-7.07eV), 이소부틸포르메이트(-7.54eV), 이소부틸아세테이트(-7.13eV), 이소부틸프로피오네이트(-7.13eV), 이소부틸부티레이트(-7.10eV), sec-부틸포르메이트(-7.46eV), sec-부틸아세테이트(-7.05eV), sec-부틸프로피오네이트(-7.05eV), sec-부틸부티레이트(-7.05eV), tert-부틸포르메이트(-7.27eV), tert-부틸아세테이트(-7.05eV), tert-부틸프로피오네이트(-6.97eV), tert-부틸부티레이트(-6.94eV), 메틸피발레이트(-7.16eV), n-부틸피발레이트(-7.05eV), n-헥실피발레이트(-7.05eV), n-옥틸피발레이트(-7.05eV), 디메틸옥살레이트(-7.29eV), 에틸메틸옥살레이트(-7.62eV), 디에틸옥살레이트(-7.16eV), 디페닐옥살레이트(-6.69eV), 말론산에스테르, 푸마르산에스테르, 말레산에스테르로 대표되는 카르복실산 에스테르; N-메틸포름아미드(-6.80eV), N,N-디메틸포름아미드(-6.59eV), N,N-디메틸아세트아미드(-6.34eV)로 대표되는 아미드; 에틸렌술파이트(-7.73eV), 프로필렌술파이트(-7.29ev), 부틸렌술파이트(-7.10eV), 펜텐술파이트(-7.07eV), 술포란(-7.84eV), 3-메틸술포란(-7.78eV), 3-술포렌(-7.67eV), 1,3-프로판술톤(-8.30eV), 1,4-부탄술톤(-8.54eV), 1,3-프로판디올황산에스테르(-8.49eV), 테트라메틸렌술폭시드(-6.26eV), 티오펜1-옥시드(-6.64eV)로 대표되는 환상 황 화합물 모노플루오로벤젠(-6.61eV), 불소화비페닐(-7.02eV)로 대표되는 방향족 화합물; 니트로 메탄(-8.00eV)으로 대표되는 니트로 화합물을 들 수 있다.

본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 비니트릴계 첨가제의 함유량에 대해서 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 전량에 대하여, 0.1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 비니트릴계 첨가제는 높은 사이클 성능의 발현에 기여하지만, 한편으로 저온 환경 하에서의 고출력 성능에의 기여는 확인되지 않았다. 비니트릴계 첨가제가 많을수록 본 실시 형태에 따른 전해액의 열화가 억제되지만, 비니트릴계 첨가제가 적을수록 저온 환경 하에서의 고출력 특성이 향상되게 된다. 따라서, 비니트릴계 첨가제의 함유량이 상기한 범위 내에 있음으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고 아세토니트릴의 우수한 성능을 보다 충분히 발휘할 수 있다. 이러한 조성으로 전해액을 제작함으로써, 전해액의 사이클 성능, 저온 환경 하에서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성 모두를 한층 양호하게 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 비니트릴계 첨가제의 비점에 대해서 특별히 제한은 없지만, 아세토니트릴보다도 고비점의 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 비니트릴계 첨가제는 비점이 아세토니트릴보다도 높고 상온에서 액체 또는 고체로서 취급할 수 있기 때문에, 첨가 자체가 매우 용이한 것에 부가하여, 비니트릴계 첨가제의 휘발에 의한 전지 내의 가압이나 팽창, 경우에 따라서는 파열과 같은, 실용상 매우 중대한 과제를 회피할 수 있다.

본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 아세토니트릴의 함유량에 대해서 특별히 제한은 없지만, 유기 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량, 비수계 전해액이 무기 리튬염도 함유하는 경우에는, 유기 리튬염과 무기 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여, 10 내지 100부피％인 것이 바람직하고, 70 내지 100부피％인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100부피％인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 상기한 범위 내에 있음으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고 아세토니트릴의 우수한 성능을 보다 충분히 발휘할 수 있고, 사이클 성능, 저온 환경 하에서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성 모두를 한층 양호하게 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, SEI의 내구성 향상의 관점에서, 특히 비니트릴계 첨가제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 비니트릴계 첨가제가, 카보네이트류, 즉 분자 내에 CO₃을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 카보네이트류는, 유기 카보네이트인 것이 바람직하고, 환상 카보네이트인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비니트릴계 첨가제가 비닐렌카보네이트를 주성분, 즉 가장 많이 포함되는 비니트릴계 첨가제로 하는 경우, 그 비닐렌카보네이트를 1종 단독으로 이용한 경우보다도 SEI의 내구성이 비약적으로 향상된다. 이 요인은, 그와 같은 카보네이트류는 공중합적인 분해 반응, 즉 다른 비니트릴계 첨가제와의 공중합체 형성이 일어나기 쉽고, SEI의 유연성이나 난용성이 높아지는 것에 있다고 생각된다. 다만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.

본 실시 형태에 있어서, SEI의 내구성 향상의 관점에서, 특히 비니트릴계 첨가제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 비니트릴계 첨가제가, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(2)」라고 함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

R¹-A-R² ·····(2)

여기서, 식 (2) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내거나, 또는, R¹과 R²는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가질 수도 있는 환상 구조를 형성하고, A는 하기 식 (3) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.

R¹ 및 R²가 나타낼 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기는, 바람직하게는 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 또한, 치환기로 되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있지만, 이 중에서는 페닐기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 알킬기로 복수개 치환되어 있을 수도 있고, 아릴기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있을 수도 있다.

R¹ 및 R²가 나타낼 수 있는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기는, 바람직하게는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로 되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 아릴기의 치환기로 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 아릴기로 복수개 치환되어 있을 수도 있고, 알킬기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있을 수도 있다.

R¹과 R²가 서로 결합하여 A와 함께 형성하는 환상 구조는, 바람직하게는 4원환 이상이고, 이중 결합 및 3중 결합 중 어느 1개 이상을 가질 수도 있다. 서로 결합하는 R¹ 및 R²로서, 각각 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 내지 6이면 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CHCH₂-, -CH=CHCH₂CH₂-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂CH₂C≡CCH₂CH₂-를 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 1 이상의 수소 원자가, 알킬기(예를 들면, 메틸기 및 에틸기), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자) 및 아릴기(예를 들면 페닐기) 중 어느 1개 이상에 의해 치환되어 있을 수도 있다. R¹ 및 R²는, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.

A가 상기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(2)의 구체예로서는, 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 에틸메틸술파이트, 메틸프로필술파이트, 에틸프로필술파이트, 디페닐술파이트, 메틸페닐술파이트, 에틸술파이트, 디벤질술파이트, 벤질메틸술파이트, 벤질에틸술파이트 등의 쇄상 술파이트; 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 비닐렌술파이트, 페닐에틸렌술파이트, 1-메틸-2-페닐에틸렌술파이트, 1-에틸-2-페닐에틸렌술파이트 등의 환상 술파이트; 및 이들 쇄상 술파이트나 환상 술파이트의 할로겐화물을 들 수 있다.

A가 상기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(2)의 구체예로서, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 에틸프로필술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰, 디벤질술폰, 벤질메틸술폰, 벤질에틸술폰 등의 쇄상 술폰; 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-에틸술포란, 3-에틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포렌, 2-페닐술포란, 3-페닐술포란 등의 환상 술폰; 및 상기 쇄상 술폰이나 환상 술폰의 할로겐화물을 들 수 있다.

A가 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(2)의 구체예로서, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필, 메탄술폰산페닐, 에탄술폰산페닐, 프로판술폰산페닐, 메탄술폰산벤질, 에탄술폰산벤질, 프로판술폰산벤질 등의 쇄상 술폰산에스테르; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 3-페닐-1,3-프로판술톤, 4-페닐-1,4-부탄술톤 등의 환상 술폰산에스테르; 및 상기 쇄상 술폰산에스테르나 환상 술폰산에스테르의 할로겐화물을 들 수 있다.

A가 상기 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(2)의 구체예로서, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산에틸메틸, 황산메틸프로필, 황산에틸프로필, 황산메틸페닐, 황산에틸페닐, 황산페닐프로필, 황산벤질메틸, 황산벤질에틸 등의 쇄상 황산에스테르; 에틸렌글리콜황산에스테르, 1,2-프로판디올황산에스테르, 1,3-프로판디올황산에스테르, 1,2-부탄디올황산에스테르, 1,3-부탄디올황산에스테르,-2,3-부탄디올황산에스테르, 페닐에틸렌글리콜황산에스테르, 메틸페닐에틸렌글리콜황산에스테르, 에틸페닐에틸렌글리콜황산에스테르 등의 환상 황산에스테르; 및 상기 쇄상 황산에스테르나 환상 황산에스테르의 할로겐화물을 들 수 있다.

A가 상기 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(2)의 구체예로서, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 에틸메틸술폭시드, 메틸프로필술폭시드, 에틸프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 에틸페닐술폭시드, 디벤질술폭시드, 벤질메틸술폭시드, 벤질에틸술폭시드 등의 쇄상 술폭시드; 테트라메틸렌술폭시드, 티오펜1-옥시드 등의 환상 술폭시드; 및 상기 쇄상 술폭시드나 환상 술폭시드의 할로겐화물을 들 수 있다.

화합물(2)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 2종 이상의 화합물(2)를 조합하는 경우, 각각의 화합물(2)에 있어서의 A의 구조는, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.

화합물(2)의 비수계 전해액에 있어서의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 유기 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량, 비수계 전해액이 무기 리튬염도 함유하는 경우에는, 유기 리튬염과 무기 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여, 0.05 내지 30부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20부피％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10부피％인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(2) 중에는 실온(25℃)에서 고체인 것도 있지만, 그 경우에는 아세토니트릴에의 포화 용해량 이하, 바람직하게는 포화 용해량의 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 포화 용해량의 30질량％ 이하의 범위에서 사용하면 좋다. 화합물(2)의 함유량이 상기한 범위 내에 있음으로써, 본 실시 형태에 있어서의 비니트릴계 첨가제로서 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우의 효과가 현저히 인정되고, 1종 단독으로 이용한 경우보다도 SEI의 내구성이 비약적으로 향상된다.

화합물(2)는 비니트릴계 첨가제의 일 성분으로서 첨가됨으로써, 공중합적인 분해 반응에 있어서의 코모노머로서의 역할을 하므로, SEI의 내구성이 비약적으로 향상되는 것에 기여한다고 생각된다. 다만, 요인은 이것에 한정되지 않다. 또한, 이러한 반응 메카니즘을 상정한 경우, 개환 중합의 관점에서, 화합물(2)가 환상 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르 및 테트라메틸렌술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 비니트릴계 첨가제의 일 성분으로서 첨가함으로써, 고온 충방전이나 충전 보존 등의 가혹한 사용 환경 하에서도, 보다 높은 성능을 지속적으로 발휘하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태의 비수계 전해액은, 디니트릴 화합물, 즉 분자 내에 니트릴기를 2개 갖는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 디니트릴 화합물은, 전지관이나 전극 등, 금속 부분의 부식을 감소하는 효과가 있다. 그 요인은, 디니트릴 화합물을 이용함으로써, 부식이 감소된 금속 부분의 표면에 부식을 억제하는 보호 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 다만, 요인은 이것에 한정되지 않다.

디니트릴 화합물은, 본 발명에 의한 과제 해결을 저해하지 않는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그 메틸렌쇄에 있어서의 탄소수가 2 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 좋다. 디니트릴 화합물로서는, 예를 들면 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,11-디시아노운데칸, 1,12-디시아노도데칸 등의 직쇄상 디니트릴 화합물; 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, -2,4-디메틸글루타로니트릴, -2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, -2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, -2,6-디시아노헵탄, -2,7-디시아노옥탄, -2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸 등의 분지상 디니트릴 화합물; 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠 등의 방향족계 디니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 디니트릴 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유기 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량, 비수계 전해액이 무기 리튬염도 함유하는 경우에는, 유기 리튬염과 무기 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여, 0.01 내지 1mol/L인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.3mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 디니트릴 화합물의 함유량이 상기한 범위 내에 있음으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고 사이클 성능을 한층 양호하게 할 수 있다.

또한, 디니트릴 화합물은, 메틸렌쇄가 짝수개인 경우에 쌍극자 모멘트가 낮은 경향이 있지만, 놀랍게도 홀수개인 경우보다도 높은 첨가 효과가 실험적으로 인정되었다. 따라서, 디니트릴 화합물은 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

NC-(CR³R⁴)_2a-CN ·····(8)

여기서, 식 (8) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 알킬기는, 탄소수 1 내지 10이면 바람직하다.

본 실시 형태의 비수계 전해액은, 이온성 화합물을 더 함유할 수도 있다. 이온성 화합물이란, 리튬 이온 이외의 유기 양이온종과 음이온종으로 형성되는 염이고, 본 실시 형태의 비수계 전해액에 함유시키면, 전지의 내부 저항 증가를 더욱 억제하는 효과가 있다.

이온성 화합물의 양이온으로서는, 예를 들면 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 디에틸메틸메톡시에틸암모늄 등의 4급 암모늄 양이온; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 등의 이미다졸륨 양이온; 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄 등의 피리디늄 양이온; 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등의 피페리디늄 양이온; 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄 양이온; 디에틸메틸술포늄, 트리에틸술포늄 등의 술포늄 양이온; 4급 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 질소 원자를 갖는 양이온이 바람직하고, 피리디늄 양이온이 보다 바람직하다.

이온성 화합물의 음이온으로서는, 상기 양이온의 상대 이온으로서 통상 채용되는 것일 수도 있고, 예를 들면 BF₄ ^-, PF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, N(SO₂C₂F₅)₂ ^-, SO₃CF₃ ^-를 들 수 있다. 이들 음이온 중에서도, 이온의 해리성이나 내부 저항의 증가 억제가 우수한 PF₆ ^-가 바람직하다.

본 실시 형태의 비수계 전해액은, 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면, 극히 미량의 수분을 함유할 수도 있다. 그와 같은 수분의 함유량은, 전해액의 전량에 대하여, 0 내지 100ppm일 수도 있다.

<정극>

정극은, 비수계 이차 전지의 정극으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것일 수도 있다. 정극은, 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면 하기 일반식 (10a) 및 (10b)로 표시되는 복합 산화물, 터널 구조 및 층상 구조의 금속 칼코겐화물 및 금속 산화물을 들 수 있다.

Li_xMO₂ (10a)

Li_yM₂O₄ (10b)

여기서, 식 중, M은 전이 금속에서 선택되는 1종 이상의 금속을 나타내고, x는 0 내지 1의 수, y는 0 내지 2의 수를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 LiCoO₂로 대표되는 리튬코발트 산화물; LiMnO₂,LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄로 대표되는 리튬망간 산화물; LiNiO₂로 대표되는 리튬니켈 산화물; Li_zMO₂(M은 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타냄)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO₄로 표시되는 인산철 올리빈을 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질로서, 예를 들면 S, MnO₂, FeO₂, FeS₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, TiS₂, MoS₂ 및 NbSe₂로 대표되는 리튬 이외의 금속 산화물도 예시된다. 또한, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자도 정극 활성 물질로서 예시된다.

또한, 정극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 이용하면, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 좋고, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(예를 들면 Li_tM_uSiO₄, M은 상기 식 (10a)와 동의이고, t는 0 내지 1의 수, u는 0 내지 2의 수를 나타냄)을 들 수 있다. 보다 높은 전압을 얻는 관점에서, 특히 리튬과, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 및 인산 화합물이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 이러한 리튬 함유 화합물로서 리튬을 갖는 금속 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 바람직하고, 예를 들면 각각 하기 일반식 (11a), (11b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는, 리튬을 갖는 금속 산화물 및 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물이 보다 바람직하다.

LivM^IO₂ (11a)

Li_wM^IIPO₄ (11b)

여기서, 식 중, M^I 및 M^II는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르지만, 통상 v는 0.05 내지 1.10, w는 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.

상기 식 (11a)로 표시되는 화합물은 일반적으로 층상 구조를 갖고, 상기 식 (11b)로 표시되는 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 갖는다. 이들 화합물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, 전이 금속 원소의 일부를 Al, Mg, 그 밖의 전이 금속 원소로 치환하거나 결정립계에 포함시키거나 한 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것도 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활성 물질을 피복한 것도 들 수 있다.

정극 활성 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

정극 활성 물질의 수평균 입경(일차 입경)은, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛이다. 정극 활성 물질의 수평균 입경은 습식의 입경 측정 장치(예를 들면, 레이저 회절/산란식 입도 분포계, 동적 광산란식 입도 분포계)에 의해 측정할 수 있다. 또는, 투과형 전자현미경으로 관찰한 입자 100개를 랜덤하게 추출하고, 화상 해석 소프트(예를 들면, 아사히가세이엔지니어링가부시끼가이샤 제조의 화상 해석 소프트, 상품명 「A조쿤」)로 해석하고, 그 상가평균을 산출함으로써도 얻어진다. 이 경우, 동일 시료에 대하여, 측정 방법 사이에서 수평균 입경이 상이한 경우에는, 표준 시료를 대상으로 해서 작성한 검량선을 이용할 수도 있다.

정극은, 예를 들면 하기와 같이 하여 얻어진다. 즉, 우선, 상기 정극 활성 물질에 대하여 필요에 따라서, 도전 보조제나 바인더 등을 첨가하여 혼합한 정극합제를 용제에 분산시켜 정극합제 함유 페이스트를 제조한다. 이어서, 이 정극합제 함유 페이스트를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여 정극합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써, 정극이 제작된다.

여기서, 정극합제 함유 페이스트 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다.

정극 집전체는, 예를 들면 알루미늄박, 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다.

<부극>

부극은, 비수계 이차 전지의 부극으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것일 수도 있다. 부극은, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 바람직하다. 그와 같은 재료로서는 금속 리튬 이외에, 예를 들면 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열 분해 탄소, 코우크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소콜로이드, 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 중에서, 코우크스로서는, 예를 들면 피치코우크스, 니들코우크스 및 석유코우크스를 들 수 있다. 또한, 유기 고분자 화합물의 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것이다. 탄소 재료에는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, SiC, B₄C 등의 이종 화합물을 포함할 수도 있다. 이종 화합물의 함유량으로서는, 0 내지 10질량％가 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 부극 활성 물질에 금속 리튬을 채용한 전지도 비수계 이차 전지에 포함시키는 것으로 한다.

또한, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 원소를 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 재료는 금속 또는 반(半)금속의 단체일 수도 합금일 수도 화합물일 수도 있고, 또한 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「합금」에는, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 부가하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함시킨다. 또한, 합금이, 그 전체로서 금속의 성질을 갖는 것이면 비금속 원소를 가질 수도 있다. 그 합금의 조직에는 고용체, 공정(공융혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존한다.

이러한 금속 원소 및 반금속 원소로서는, 예를 들면 티탄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다.

이들 중에서도, 장주기형 주기표에서의 4족 또는 14족 금속 원소 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 티탄, 규소 및 주석이다.

주석 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 것을 들 수 있다.

규소 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 것을 들 수 있다.

티탄 화합물, 주석 화합물 및 규소 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 티탄, 주석 또는 규소에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 가질 수도 있다.

부극은, 부극 활성 물질로서, 0.4 내지 3V vs. Li/Li⁺의 범위에서 리튬 이온을 흡장하는 것이 가능한 금속 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 금속 화합물로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 질화물을 들 수 있다.

금속 산화물로서는, 예를 들면 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물(리튬 티탄 함유 복합 산화물), 텅스텐 산화물(예를 들면 WO₃), 비정질주석 산화물(예를 들면 SnB_0.4P_0.6O_3.1), 주석 규소 산화물(예를 들면 SnSiO₃) 및 산화규소(SiO)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 산화물 및 리튬 티탄 산화물이 바람직하다.

리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조의 티탄산 리튬{예를 들면 Li_4+aTi₅O₁₂(a는 충방전 반응에 의해 -1≤a≤3의 범위에서 변화할 수 있음)}, 람스델라이트 구조의 티탄산 리튬{예를 들면 Li₂ _+bTi₃O₇(b는 충방전 반응에 의해 -1≤b≤3의 범위에서 변화할 수 있음)}을 들 수 있다.

티탄 산화물로서는, 충방전 전부터 Li를 포함하는 것 또는 포함하지 않는 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 충방전 전, 즉 합성 시에 Li를 포함하지 않는 티탄 산화물로서는, 예를 들면 산화티탄(예를 들면 TiO₂, H₂Ti₁₂O₂₅), Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 티탄 복합 산화물을 들 수 있다. TiO₂로서는, 아나타스형이고 열 처리 온도가 300 내지 500℃인 저결정성의 것이 바람직하다. 티탄 복합 산화물로서는, 예를 들면 TiO₂-P₂O₅, TiO₂-V₂O₅, TiO₂-P₂O₅-SnO₂, TiO₂-P₂O₅-MeO(Me는 Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)를 들 수 있다. 티탄 복합 산화물은, 결정성이 낮고, 결정상과 비정질상이 공존하거나 또는 비정질상 단독으로 존재하는 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조인 것에 의해, 사이클 성능을 대폭 향상할 수 있다.

충방전 전부터 Li를 포함하는 것, 즉 합성 시부터 리튬을 포함하는 티탄 산화물로서는, 예를 들면 Li_cTiO₂(c는 0≤c≤1.1)를 들 수 있다.

금속황화물로서는, 예를 들면 황화 티탄(예를 들면 TiS₂), 황화 몰리브덴(예를 들면 MoS₂) 및 황화철(예를 들면, FeS, FeS₂, Li_gFeS₂(g는 0≤g≤1))을 들 수 있다. 금속 질화물서는, 예를 들면 리튬 코발트 질화물(예를 들면, Li_dCo_eN, 0<d<4, 0<e<0.5)을 들 수 있다.

본 실시 형태의 비수계 전해액은, 부극에서의 아세토니트릴의 환원 분해를 효과적으로 억제하고 있고, 부극에서의 부극 활성 물질에 대해서 특별히 제한은 없지만, 전지 전압을 높일 수 있다는 관점에서, 부극이 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li⁺보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열 분해 탄소, 코우크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소콜로이드 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 이외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물을 들 수 있다.

부극 활성 물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

부극 활성 물질의 수평균 입경(일차입경)은, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛이다. 부극 활성 물질의 수평균 입경은, 정극 활성 물질의 수평균 입경과 마찬가지로 해서 측정된다.

부극은, 예를 들면 하기와 같이 하여 얻어진다. 즉, 우선, 상기 부극 활성 물질에 대하여, 필요에 따라서, 도전 보조제나 바인더 등을 첨가하여 혼합한 부극합제를 용제에 분산시켜 부극합제 함유 페이스트를 제조한다. 이어서, 이 부극합제 함유 페이스트를 부극 집전체에 도포하고, 건조하여 부극합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써, 부극이 제작된다.

여기서, 부극합제 함유 페이스트 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다.

부극 집전체는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다.

정극 및 부극의 제작 시에, 필요에 따라서 이용되는 도전 보조제로서는, 예를 들면 그래파이트, 아세틸렌블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 및 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 수평균 입경(일차입경)은, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛이고, 정극 활성 물질의 수평균 입경과 마찬가지로 하여 측정된다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면 PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔고무 및 불소고무를 들 수 있다.

<세퍼레이터>

본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 정부극의 단락 방지, 셧다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하면 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 공지된 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 동일할 수도 있고, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성 박막이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 직포, 부직포, 합성 수지제 미세 다공막을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 수지제 미세 다공막이 바람직하다. 합성 수지제 미세 다공막으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미세 다공막, 또는, 이들 폴리올레핀을 함께 함유하는 미세 다공막 등의 폴리올레핀계 미세 다공막이 바람직하게 이용된다. 부직포로서는, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등, 내열수지제의 다공막이 이용된다.

세퍼레이터는, 1종의 미세 다공막을 단층 또는 복수 적층한 것일 수도 있고, 2종 이상의 미세 다공막을 적층한 것일 수도 있다.

<전지의 제작 방법>

본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 전해액, 정극, 부극 및 필요에 따라서 세퍼레이터를 이용하여, 공지된 방법에 의해 제작된다. 예를 들면, 정극과 부극을, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태로 감아서 권회 구조의 적층체로 성형하거나, 이들을 절곡이나 복수층의 적층 등에 의해서, 교대로 적층한 복수의 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되는 적층체로 성형하기도 한다. 이어서, 전지 케이스(외장) 내에 그 적층체를 수용하여, 본 실시 형태에 따른 전해액을 케이스 내부에 주액하고, 상기 적층체를 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다. 또는, 겔화시킨 전해액을 포함하는 전해질막을 미리 제작하여 두고, 정극, 부극, 전해질막 및 필요에 따라서 세퍼레이터를, 상술한 바와 같이 절곡이나 적층에 의해서 적층체를 형성한 후, 전지 케이스 내에 수용하여 비수계 이차 전지를 제작할 수도 있다. 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형 및 라미네이트형 등이 바람직하게 채용된다.

본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있지만, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 본 실시 형태에 있어서의 첫회 충전 방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 첫회 충전이 0.001 내지 0.3C에서 행해지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C에서 행해지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 첫회 충전이 정전압 충전을 도중에 경유하여 행해지는 것도 바람직한 결과를 제공한다. 또한, 정격 용량을 1시간에 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, SEI가 전극 표면에 형성되고, 정극을 포함시킨 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있다. 또한, 반응 생성물이 부극에만 견고하게 고정화되는 것이 아니고, 어떠한 형태로 정극이나 세퍼레이터 등, 부극 이외의 부재에도 양호한 효과를 제공하기 때문에, 아세토니트릴에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.

본 실시 형태에 의하면, 고출력 성능을 갖는 비수계 이차 전지를 실현하는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 의하면, 비수계 이차 전지는, 높은 사이클 성능, 및 저온 환경 하에서의 고출력 성능도 갖는 것이 가능해진다.

이상, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않은 범위에서 여러 가지의 변형이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 각종 특성은 하기와 같이 하여 측정, 평가되었다. 비수계 이차 전지의 충방전은, 아스카 전자(주) 제조 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후타바 과학사 제조 항온조 PLM-63S(상품명)를 이용하여 행하였다.

<리튬염>

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 리튬염종, 및 이들에 대해서 상술한 계산법에 의해 얻어진 LUMO 에너지와 HOMO 에너지를 표 1의 L1 내지 L9에 나타낸다.

<첨가제>

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 첨가제종, 및 이들에 대해서 상술한 계산법에 의해 얻어진 LUMO 에너지와 HOMO 에너지를 표 2의 A1 내지 A20에 나타낸다.

<전해액의 제조1>

용매에 리튬염을 소정의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액(D)을 제작하였다(이하, 첨가제를 첨가하기 전의 전해액(D)을 「모전해액(D)」이라고 함). 그 모전해액(D)에 첨가제를 소정의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액(d)을 얻었다. 이 제조 방법에 의해 얻어진 전해액을 표 3의 S1 내지 S22 및 표 4의 S23 내지 S45에 나타낸다.

<전해액의 제조2>

용매와 첨가제를 합쳐서 100부피％가 되도록 원하는 부피분율로 혼합하고, 또한 리튬염을 소정의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액(e)을 제작하였다. 이 제조 방법에 의해 얻어진 전해액을 표 5의 S46 및 S47에 나타낸다.

<단층 라미네이트형 전지(SL1)의 조립>

정극 활성 물질로서 수평균 입경 7.4㎛의 리튬코발트산(LiCoO₂)과, 도전 보조제로서 수평균 입경 48㎚의 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 89.3:5.2:5.5의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 30㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하고, 또한 150℃에서 10시간 진공 건조를 행하고, 14㎜×20㎜로 펀칭하여 정극(α)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 24.6mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 82㎛±3％, 밀도가 3.00g/㎤±3％, 도공 폭이 알루미늄박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

부극 활성 물질로서 수평균 입경 25㎛의 그래파이트 탄소 분말(상품명 「MCMB25-28」, 오사카 가스케미칼(주) 제조)와, 도전 보조제로서 수평균 입경 48㎚의 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 93.0:2.0:5.0의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 18㎛, 폭 200㎜의 동박에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하여, 다시 150℃에서 10시간 진공 건조를 행하고, 15㎜×21㎜로 펀칭하여 부극(α)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 11.8mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 83㎛±3％, 밀도가 1.42g/㎤±3％, 도공 폭이 동박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

알루미늄층과 수지층을 적층한 라미네이트 필름(교축 가공 없음, 두께 120㎛, 31㎜×37㎜) 2매를, 알루미늄층 측을 외측으로 해서 겹쳐, 3변을 밀봉해서 라미네이트셀 외장을 제작하였다. 계속해서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미세 다공막(막 두께 20㎛, 16㎜×22㎜)을 준비하고, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극(α)과 부극(α)을 세퍼레이터의 양측에 중첩시킨 적층체를, 라미네이트셀 외장 내에 배치하였다. 이어서, 그 셀 외장 내에 전해액을 주입하고, 적층체를 전해액에 침지하였다. 또한, 전해액의 주입은, 대기압과 100㎜Hg의 감압을 기포 발생이 없어질 때까지 반복하면서 행하였다. 100㎜Hg으로 감압한 환경 하에서 라미네이트셀 외장의 남은 1변을 밀봉하여 비수계 이차 전지(단층 라미네이트형 전지)를 제작하였다. 이것을 25℃에서 24시간 보유하고, 적층체에 전해액을 충분히 친숙하게 함으로써, 1C=9mA로 되는 단층 라미네이트형 전지(SL1)을 얻었다. 여기서, 1C란 만충전상태의 전지를 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료로 되는 전류값을 나타낸다.

<단층 라미네이트형 저전압 전지(SL2)의 조립>

정극 활성 물질로서 수평균 입경 7.4㎛의 리튬코발트산(LiCoO₂)과, 도전 보조제로서 수평균 입경 48㎚의 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 89.3:5.2:5.5의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 30㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하고, 다시 150℃에서 10시간 진공 건조를 행하고, 14㎜×20㎜로 펀칭하여 정극(β)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 12.0mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 40㎛±3％, 밀도가3.00g/㎤±3％, 도공 폭이 알루미늄박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

부극 활성 물질로서 수평균 입경 7.4㎛의 Li₄Ti₅O₁₂와, 도전 보조제로서 수평균 입경 48㎚의 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 82.0:8.0:10.0의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 18㎛, 폭 200㎜의 동박에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하고, 다시 150℃에서 10시간 진공 건조를 행하고, 15㎜×21㎜로 펀칭하여 부극(β)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 14.7mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 79㎛±3％, 밀도가 1.86g/㎤±3％, 도공 폭이 동박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

알루미늄층과 수지층을 적층한 라미네이트 필름(교축 가공 없음, 두께 120㎛, 31㎜×37㎜) 2매를, 알루미늄층 측을 외측으로 해서 겹쳐, 3변을 밀봉하여 라미네이트셀 외장을 제작하였다. 계속해서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미세 다공막(막 두께 20㎛, 16㎜×22㎜)을 준비하고, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극(β)과 부극(β)을 세퍼레이터의 양측에 중첩시킨 적층체를, 라미네이트셀 외장 내에 배치하였다. 이어서, 그 셀 외장 내에 전해액을 주입하고, 적층체를 전해액에 침지하였다. 또한, 전해액의 주입은, 대기압과 100㎜Hg의 감압을 기포 발생이 없어질 때까지 반복하면서 행하였다. 100㎜Hg으로 감압한 환경 하에서 라미네이트셀 외장의 남은 1변을 밀봉하여 비수계 이차 전지(단층 라미네이트형 저전압 전지)를 제작하였다. 이것을 25℃에서 24시간 보유하고, 적층체에 전해액을 충분히 친숙하게 함으로써, 1C=4.5mA로 되는 단층 라미네이트형 저전압 전지(SL2)를 얻었다.

<소형 전지(SC1)의 조립>

정극 활성 물질로서 수평균 입경 11㎛의 리튬의 니켈, 망간 및 코발트(원소비 1:1:1)와의 복합 산화물과, 도전 보조제로서 수평균 입경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말 및 수평균 입경 48㎚의 아세틸렌블랙 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 20㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 것을 직경 16㎜의 원반형으로 펀칭하여 정극(γ)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 12.0mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 45㎛±3％, 밀도가 2.43g/㎤±3％, 도공 폭이 알루미늄박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

부극 활성 물질로서 수평균 입경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말 및 수평균 입경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말과, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조시의 수평균 입경: 120㎚, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를, 90:10:1.44:1.76의 고형분 질량비로 전체의 고형분 농도가 45질량％가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10㎛의 동박의 한쪽면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 것을 직경 16㎜의 원반형으로 펀칭하여 부극(γ)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 5.0mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 40㎛±3％, 밀도가 1.25g/㎤±3％, 도공 폭이 동박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

상술한 바와 같이 하여 제작한 정극(γ)과 부극(γ)을 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터(막 두께 25㎛, 공극률 50％, 구멍 직경 0.1㎛ 내지 1㎛)의 양측에 중첩시킨 적층체를, SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입하였다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 전해액을 0.5mL 주입하고, 적층체를 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 비수계 이차 전지(소형 전지)를 제작하였다. 이것을 25℃에서 24시간 보유하고, 적층체에 전해액을 충분히 친숙하게 함으로써, 1C=3mA로 되는 소형 전지(SC1)를 얻었다.

<소형 전지(SC2)의 조립>

정극 활성 물질로서 수평균 입경 11㎛의 리튬의 니켈, 망간 및 코발트(원소비1:1:1)와의 복합 산화물과, 도전 보조제로서 수평균 입경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말 및 수평균 입경 48㎚의 아세틸렌블랙 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 20㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 것을 직경 16㎜의 원반형으로 펀칭하여 정극(δ)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 24.0mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 83㎛±3％, 밀도가 2.86g/㎤±3％, 도공 폭이 알루미늄박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

부극 활성 물질로서 수평균 입경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말 및 수평균 입경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말과, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조시의 수평균 입경: 120㎚, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를, 90:10:1.44:1.76의 고형분 질량비로 전체의 고형분 농도가 45질량％가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10㎛의 동박의 한쪽면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 것을 직경 16㎜의 원반형으로 펀칭하여 부극(δ)을 얻었다. 또한, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽면당의 단위면적당 중량이 10.0mg/㎠±3％, 한쪽면에서의 두께가 70㎛±3％, 밀도가 1.50g/㎤±3％, 도공 폭이 동박의 폭 200㎜에 대하여 150㎜가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리상의 용액을 제조하였다.

상술한 바와 같이 하여 제작한 정극(δ)과 부극(δ)을 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터(막 두께 25㎛, 공극률 50％, 구멍 직경 0.1㎛ 내지 1㎛)의 양측에 중첩시킨 적층체를, SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입하였다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 전해액을 0.5mL 주입하고, 적층체를 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 비수계 이차 전지(소형 전지)를 제작하였다. 이것을 25℃에서 24시간 보유하고, 적층체에 전해액을 충분히 친숙하게 함으로써, 1C=6mA로 되는 소형 전지(SC2)를 얻었다.

<전지 평가>

상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용의 각 전지를, 우선, 하기 (1-1) 내지 1-7)에 따라서 첫회 충전하고, 방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로, 하기 (2-1) 내지 (2-3), (3-1) 내지 3-3), (4-1) 내지 4-4), (5-1) 내지 (5-2) 및 (6-1)에 따라서, 각각의 전지를 평가하였다.

(1-1) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 방전 용량 측정1

전지(SL1)에 대해서, 0.045mA의 정전류로 충전하여 3.0V에 도달한 후, 3.0V의 정전압으로 합계 30시간 충전을 행하고, 또한 1.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 1.8mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(1-2) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 방전 용량 측정2

전지(SL1)에 대해서, 1.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 1.8mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(1-3) 단층 라미네이트형 저전압 전지(SL2)의 방전 용량 측정

전지(SL2)에 대해서, 0.9mA의 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.9mA의 정전류로 1.5V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(1-4) 소형 전지(SC1)의 방전 용량 측정1

전지(SC1)에 대해서, 0.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.6mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(1-5) 소형 전지(SC2)의 방전 용량 측정

전지(SC2)에 대해서, 0.03mA의 정전류로 충전하여 3.0V에 도달한 후, 3.0V의 정전압으로 합계 30시간 충전을 행하고, 또한 1.2mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 2mA의 정전류로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(1-6) 소형 전지(SC1)의 방전 용량 측정2

전지(SC1)에 대해서, 0.015mA의 정전류로 충전하여 3.0V에 도달한 후, 3.0V의 정전압으로 합계 30시간 충전을 행하고, 또한 0.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 1mA의 정전류로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(1-7) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 방전 용량 측정3

전지(SL1)에 대해서, 0.45mA의 정전류로 2시간 충전을 행하고, 또한 2.7mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 2.7mA의 정전류로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(2-1) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 저온에서의 방전 용량 측정1

전지(SL1)에 대해서, 충전시의 전지 주변 온도를 25℃로 설정하고, 1.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 방전시의 전지 주위 온도를 -30℃, -20℃, 25℃로 각각 설정하고, 4.5mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다.

(2-2) 소형 전지(SC1)의 저온에서의 방전 용량 측정

전지(SC1)에 대해서, 충전시의 전지 주변 온도를 25℃로 설정하고, 0.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 방전시의 전지 주위 온도를 -30℃, -20℃, 25℃로 각각 설정하고, 1.5mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다.

(2-3) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 저온에서의 방전 용량 측정2

전지(SL1)에 대해서, 충전시의 전지 주변 온도를 25℃로 설정하고, 2.7mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 방전시의 전지 주위 온도를 -30℃, -20℃, 25℃로 각각 설정하고, 2.7mA의 정전류로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다.

(3-1) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 고레이트에서의 방전 용량 측정(레이트 시험)

전지(SL1)에 대해서, 1.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 18mA, 45mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 각각 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(3-2) 소형 전지(SC1)의 고레이트에서의 방전 용량 측정(레이트 시험)

전지(SC1)에 대해서, 0.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 15mA, 30mA의 정전류로 2.75V까지 방전했을 때의 방전 용량을 각각 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(3-3) 소형 전지(SC2)의 고레이트에서의 방전 용량 측정(레이트 시험)

전지(SC2)에 대해서, 6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 6mA, 30mA의 정전류로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 각각 측정하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(4-1) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 용량 유지율 측정(사이클 시험)

단층 라미네이트형 전지(SL1)에 대해서, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 1.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 1.8mA의 정전류로 2.75V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 1사이클째로 하여, 10사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 10사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다. 이들 측정에 있어서의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(4-2) 단층 라미네이트형 전지(SL1)의 용량 유지율 측정(사이클 시험)

단층 라미네이트형 전지(SL1)에 대해서, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 1.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 1.8mA의 정전류로 2.75V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 1사이클째로 하여, 10사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 10사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다. 이들 측정에 있어서의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(4-3) 소형 전지(SC1)의 25℃ 장기 사이클 시험

소형 전지(SC1)에 대해서, 상기 (1-6)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 최대 90사이클째까지 반복하여 충방전을 행하였다. 상기 (1-6)에 기재된 측정을 사이클로서 카운트하지 않고, 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하고, 10사이클째, 45사이클째 및 90사이클째의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 측정은 용량 유지율이 10% 미만으로 된 시점에서 종료하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(4-4) 소형 전지(SC2)의 25℃ 장기 사이클 시험

소형 전지(SC2)에 대해서, 상기 (1-5)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 6mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 최대 90사이클째까지 반복하여 충방전을 행하였다. 상기 (1-5)에 기재된 측정을 사이클로서 카운트하지 않고, 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하고, 10사이클째, 45사이클째 및 90사이클째의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 측정은 용량 유지율이 10% 미만으로 된 시점에서 종료하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.

(5-1) 소형 전지(SC1)의 50℃ 사이클 시험

소형 전지(SC1)에 대해서, 상기 (1-6)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 15사이클째까지 반복하여 충방전을 행하였다. 상기 (1-6)에 기재된 측정을 사이클로서 카운트하지 않고, 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하고, 15사이클째의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 측정은 용량 유지율이 10% 미만으로 된 시점에서 종료하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 50℃로 설정하였다.

(5-2) 소형 전지(SC2)의 50℃ 사이클 시험

소형 전지(SC2)에 대해서, 상기 (1-5)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 6mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 15사이클째까지 반복하여 충방전을 행하였다. 상기 (1-5)에 기재된 측정을 사이클로서 카운트하지 않고, 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하고, 15사이클째의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 측정은 용량 유지율이 10% 미만으로 된 시점에서 종료하였다. 이들 측정에 있어서의 전지 주위 온도는 50℃로 설정하였다.

(6-1) 교류 임피던스의 측정

교류 임피던스의 측정은, 솔라트론사 제조 주파수 응답 애널라이저 1400(상품명)과 솔라트론사 제조 포텐쇼갈바노스타트 1470E(상품명)를 이용하여 행하였다. 측정 조건은, 진폭을 ±5mV, 주파수를 0.1 내지 20㎑로 하였다.

[실시예 1]

<전해액의 제조>

표 3에 나타나는 전해액(S1)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 1]

표 3에 나타나는 전해액(S2)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 2]

표 3에 나타나는 전해액(S3)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 3]

표 3에 나타나는 전해액(S4)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 2]

표 3에 나타나는 전해액(S5)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 3]

표 3에 나타나는 전해액(S6)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 4]

상기 (1-1) 대신에 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 5]

표 3에 나타나는 전해액(S7)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 6]

표 3에 나타나는 전해액(S8)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 7]

표 3에 나타나는 전해액(S9)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 8]

표 3에 나타나는 전해액(S10)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 9]

표 3에 나타나는 전해액(S11)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 10]

표 3에 나타나는 전해액(S12)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 11]

표 3에 나타나는 전해액(S13)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 12]

표 3에 나타나는 전해액(S14)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 4]

상기 (1-1) 대신에 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 5]

상기 (1-1) 대신에 상기 (1-2)에 기재된 측정을 행한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 13]

표 3에 나타나는 전해액(S3)을 이용하여 소형 전지(SC1)를 조립하고, 상기 (1-4)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 14]

표 3에 나타나는 전해액(S15)를 이용하여 소형 전지(SC1)를 조립하고, 상기 (1-4)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 6]

표 3에 나타나는 전해액(S6)을 이용하여 소형 전지(SC1)를 조립하고, 상기 (1-4)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 15]

표 3에 나타나는 전해액(S16)을 이용하여 단층 라미네이트형 저전압 전지(SL2)를 조립하고, 상기 (1-3)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 하기의 측정을 행하였다. 우선, 0.9mA의 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.9mA의 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하고, 상기 (1-3)에 기재된 측정을 1사이클째로 하여, 2사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 2사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다. 이 측정에 있어서의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다. 또한, 2사이클충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 7]

전해액(S16) 대신에 전해액(S2)을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 16]

표 3에 나타나는 전해액(S3)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (4-1)에 기재된 측정을 행하였다. 또한, 10사이클 충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 17]

표 3에 나타나는 전해액(S3)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (4-2)에 기재된 측정을 행하였다. 또한, 10사이클 충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 18]

표 3에 나타나는 전해액(S8)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (4-2)에 기재된 측정을 행하였다. 또한, 10사이클 충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 19]

표 3에 나타나는 전해액(S10)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (4-2)에 기재된 측정을 행하였다. 또한, 10사이클 충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 20]

표 3에 나타나는 전해액(S17)을 이용하여 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (4-2)에 기재된 측정을 행하였다. 다만, 용량 유지율이 저하되었기 때문에, 10사이클째가 아니고 7사이클째의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 7사이클 충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 21]

실시예 2의 전지 평가를 행한 후, 계속해서 상기 (2-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 22]

전해액(S3) 대신에 전해액(S18)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 23]

전해액(S3) 대신에 전해액(S19)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 24]

전해액(S3) 대신에 전해액(S20)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[비교예 8]

전해액(S3) 대신에 전해액(S21)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 25]

실시예 13의 전지 평가를 행한 후, 계속해서 상기 (2-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[비교예 9]

전해액(S3) 대신에 전해액(S22)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 26]

실시예 2의 전지 평가를 행한 후, 계속해서 상기 (3-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 10]

전해액(S3) 대신에 전해액(S21)을 이용한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[실시예 27]

실시예 13의 전지 평가를 행한 후, 계속해서 상기 (3-2)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 11]

전해액(S3) 대신에 전해액(S22)을 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[실시예 28]

표 4에 나타나는 전해액(S23)을 이용하여 소형 전지(SC1)를 조립하고, 상기 (4-3)에 기재된 측정을 행하였다. 또한, 50사이클 충전 후의 상기 전지를 이용하여 상기 (6-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[실시예 29]

전해액(S23) 대신에 전해액(S24)을 이용한 것 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[실시예 30]

전해액(S23) 대신에 전해액(S25)을 이용한 것 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[실시예 31]

표 4에 나타나는 전해액(S26)을 이용하여 소형 전지(SC1)를 조립하고, 상기 (4-3)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 32]

전해액(S26) 대신에 전해액(S27)을 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 33]

전해액(S26) 대신에 전해액(S28)을 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 34]

표 4에 나타나는 전해액(S23)을 이용하여 소형 전지(SC2)를 조립하고, 상기 (4-4)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 35]

전해액(S23) 대신에 전해액(S24)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 36]

전해액(S23) 대신에 전해액(S25)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 37]

전해액(S23) 대신에 전해액(S29)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 38]

전해액(S23) 대신에 전해액(S30)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 39]

전해액(S23) 대신에 전해액(S31)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 40]

전해액(S23) 대신에 전해액(S32)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 41]

전해액(S23) 대신에 전해액(S33)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 42]

전해액(S23) 대신에 전해액(S34)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 43]

전해액(S23) 대신에 전해액(S35)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 44]

전해액(S23) 대신에 전해액(S36)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 45]

전해액(S23) 대신에 전해액(S37)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 46]

전해액(S23) 대신에 전해액(S38)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 47]

전해액(S23) 대신에 전해액(S39)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 48]

전해액(S23) 대신에 전해액(S40)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 49]

전해액(S23) 대신에 전해액(S41)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 50]

전해액(S23) 대신에 전해액(S42)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 51]

전해액(S23) 대신에 전해액(S43)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[실시예 52]

표 4에 나타나는 전해액(S44)를 이용하여 소형 전지(SC2)를 조립하고, 상기 (5-2)에 기재된 측정을 행하였다. 또한, 마찬가지의 전지를 조립하고, 상기 (1-5)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 상기 (3-3)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

[실시예 53]

전해액(S44) 대신에 전해액(S45)을 이용한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

[실시예 54]

표 5에 나타나는 전해액(S46)을 이용하여 소형 전지(SC1)를 조립하고, 상기 (5-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.

[실시예 55]

전해액(S46) 대신에 전해액(S47)을 이용한 것 이외에는, 실시예 54와 마찬가지로 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.

[실시예 56]

표 5에 나타나는 전해액(S47)을 이용하여 소형 전지(SL1)를 조립하고, 상기 (1-7)에 기재된 측정을 행한 후, 계속해서 상기 (2-3)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

본 출원은, 2010년 10월 29일 출원된 2건의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-244503, 일본 특허 출원 2010-244513)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들면 휴대 전화, 휴대 오디오, 퍼스널 컴퓨터, IC 태그 등의 휴대 기기에 부가하여, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지, 또한 주택용 축전 시스템으로서의 이용도 기대된다.

100 : 리튬 이온 이차 전지
110 : 세퍼레이터
120 : 정극
130 : 부극
140 : 정극 집전체
150 : 부극 집전체
160 : 전지 외장

Claims

부극 활성 물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li⁺보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 비수계 이차 전지용 전해액으로서,
아세토니트릴, 유기 리튬염, 및 무기 리튬염을 함유하고, 상기 유기 리튬염의 음이온이, -2.00 내지 4.35eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖고, 또한 -5.35 내지 -2.90eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 가지며,
상기 무기 리튬염은 불소 원자를 갖는 화합물이고,
상기 아세토니트릴의 함유량이 상기 유기 리튬염과 상기 무기 리튬염을 제외한 상기 비수계 이차 전지용 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여 90 내지 100부피％인,
비수계 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 유기 리튬염의 음이온이, -1.00 내지 2.70eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖고, 또한 -4.50 내지 -3.00eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는, 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 유기 리튬염의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30질량％이고, 상기 무기 리튬염의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 40질량％인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 무기 리튬염은 추가로 인 원자를 갖는 화합물인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 무기 리튬염은 LiPF₆인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 유기 리튬염과 상기 무기 리튬염이 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, 비수계 이차 전지용 전해액.
0.05≤X≤1 ·····(1)
(식 중, X는 상기 유기 리튬염에 대한 상기 무기 리튬염의 함유 몰비임)
제1항 또는 제2항에 있어서, -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖는 비니트릴계 첨가제를 더 함유하는 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 상기 -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖는 비니트릴계 첨가제는 -9.55 내지 -6.00eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는 것인 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 상기 -3.00 내지 0.90eV의 범위 내에 LUMO(최저 공궤도) 에너지를 갖는 비니트릴계 첨가제는 -8.50 내지 -7.25eV의 범위 내에 HOMO(최고 점유 궤도) 에너지를 갖는 것인 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 상기 비니트릴계 첨가제의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30질량％인 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 상기 비니트릴계 첨가제의 함유량은 상기 비수계 이차 전지용 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 10질량％인 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 2종 이상의 상기 비니트릴계 첨가제를 함유하는 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 상기 비니트릴계 첨가제는 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전해액.
제13항에 있어서, 상기 카보네이트류는 환상 카보네이트인 비수계 이차 전지용 전해액.
제13항에 있어서, 상기 카보네이트류는 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인 비수계 이차 전지용 전해액.
제7항에 있어서, 상기 비니트릴계 첨가제는 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전해액.
R¹-A-R² ·····(2)
(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내거나, 또는, R¹과 R²는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가질 수도 있는 환상 구조를 형성하고, A는 하기 식 (3) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타냄)
제16항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내거나, 또는, R¹과 R²는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가질 수도 있는 환상 구조를 형성하는, 비수계 이차 전지용 전해액.
제16항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르 및 테트라메틸렌술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 리튬염은 붕소 원자를 갖는 유기 리튬염인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 리튬염은 유기 배위자를 갖는 유기 리튬염인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 리튬염은 리튬비스(옥살라토)보레이트 및 리튬옥살라토디플루오로보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리튬염인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디니트릴 화합물을 더 함유하는 비수계 이차 전지용 전해액.
제22항에 있어서, 상기 디니트릴 화합물은 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전해액.
NC-(CR³R⁴)_2a-CN ·····(8)
(식 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 화합물을 더 함유하는 비수계 이차 전지용 전해액.
제24항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 양이온은 질소 원자를 갖는 양이온인 비수계 이차 전지용 전해액.
제25항에 있어서, 상기 질소 원자를 갖는 양이온은, 피리디늄 양이온인 비수계 이차 전지용 전해액.
제24항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 음이온은 PF₆ ^-인 비수계 이차 전지용 전해액.
제1항 또는 제2항의 비수계 이차 전지용 전해액과, 정극과, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li⁺보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 부극을 구비하는 비수계 이차 전지.
제28항에 있어서, 상기 정극은 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하고, 상기 부극은 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지.
제29항에 있어서, 상기 정극은 상기 정극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
제30항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 리튬을 갖는 금속 산화물 및 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
제29항에 있어서, 상기 부극은 상기 부극 활성 물질로서 금속 리튬, 탄소 재료, 및 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지.
제28항의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서, 0.001 내지 0.3C의 첫회 충전을 행하는 공정을 갖는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
제33항에 있어서, 상기 첫회 충전이 정전압 충전을 도중에 경유하여 행해지는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.