KR20170078631A - 편광판용 점착제 조성물 및 점착제층 부착 편광판 - Google Patents

편광판용 점착제 조성물 및 점착제층 부착 편광판 Download PDF

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Abstract

(과제)
편광자의 양면에 통상 형성되는 편광자 보호막의 적어도 일방이 생략된 구성에 적용 가능한 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공한다.
(해결 수단)
(A) 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스터(a1)를 10~30질량%와, 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머를 포함하는 가교성 관능기 함유 모노머(a2)를 0.1~5질량%를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지고, 또한 젤퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 60만 이하이며, 유리 전이 온도가 -80~0℃인 (메타)아크릴계 공중합체와, (B) 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하고, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 가교제(B)를 10~40질량부 함유하고, 편광자와 직접 접하는 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.

Description

편광판용 점착제 조성물 및 점착제층 부착 편광판{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATES AND POLARIZING PLATE HAVING ADHESIVE LAYER}
본 발명은 편광판용 점착제 조성물 및 점착제층 부착 편광판 등에 관한 것이다.
액정 셀은 액정층이 2장의 기판(예:유리판) 사이에 끼워진 구조를 가진다. 액정 셀을 구성하는 기판의 표면에는 점착제층을 통하여 편광판이 첩부되어 있다. 종래 편광판은 역학적 성질 및 광학적 내구성을 향상시키기 위해서, 일반적으로 편광 기능을 가지는 편광자의 양면에 트라이아세틸셀룰로스 필름 등의 편광자 보호막이 적층된 구조가 채용되어 왔다.
최근에는 액정 셀의 박형화 및 편광판의 박형화가 요망되고 있어, 편광판의 박형화의 요구에 대하여 편광자의 양면에 형성된 편광자 보호막을 생략하는 것이 시도되고 있다. 그러나 편광자에 점착제층이 직접 접촉하는 경우, 고온·고습열 환경하에서는 편광자의 열 수축에 따라 점착제층에는 큰 응력이 가해져, 편광판의 벗겨짐 등의 불량이 생기는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는 편광자의 적어도 일방의 면에 편광자 보호 필름으로서도 기능하는 점착제층이 설치되어 있고, 상기 점착제층이 반응성 관능기를 가지는 아크릴 공중합체와, 상기 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 가교제와의 반응 생성물을 포함하여 형성된 점착제층 부착 편광판이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 구성에서는 점착제층의 내열성·내습열성 등이 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요망된다.
일본 특개 2012-128099호 공보
본 발명의 과제는 편광자의 양면에 통상 형성되는 편광자 보호막의 적어도 일방이 생략된 구성에 적용 가능한 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과 이하의 특정의 구성을 가지는 편광판용 점착제 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면 이하의 [1]~[6]이다.
[1] (A) 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스터(a1)를 10~30질량%와, 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머를 포함하는 가교성 관능기 함유 모노머(a2)를 0.1~5질량%를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지고, 또한 젤퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 60만 이하이며, 유리 전이 온도가 -80~0℃인 (메타)아크릴계 공중합체와, (B) 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하고, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 가교제(B)를 10~40질량부 함유하고, 편광자와 직접 접하는 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
[2] 상기 [1]에 기재된 점착제 조성물로 형성된 편광판용 점착제층.
[3] 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.50MPa 이상이며, 85℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상인 상기 [2]에 기재된 편광판용 점착제층.
[4] 젤 분율이 80질량% 이상인 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 편광판용 점착제층.
[5] 상기 [2]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트.
[6] 편광자의 적어도 일방의 면에 직접 적층된 상기 [2]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판.　
본 발명에 의하면 편광자의 양면에 통상 형성되는 편광자 보호막의 적어도 일방이 생략된 구성에 적용 가능한 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또 상기 조성물로 형성된 편광판용 점착제층, 상기 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트 및 상기 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제층, 편광판용 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판을 설명한다. 이하에서는 본 발명의 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제층 및 편광판용 점착 시트를 각각 「점착제 조성물」, 「점착제층」 및 「점착 시트」라고도 한다.
〔편광판용 점착제 조성물〕
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 이하에 설명하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 아이소사이아네이트계 가교제(B)를 함유한다. 상기 조성물은 필요에 따라 실레인커플링제(C) 및 대전 방지제(D)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 되고, 유기 용매(E)를 함유해도 된다.
[( 메타 )아크릴계 공중합체(A)]
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스터(a1)와, 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머를 포함하는 가교성 관능기 함유 모노머(a2)를 포함하는 모노머 성분의 공중합체이며, 상기 모노머 성분을 공중합하여 얻어진다. 상기 공중합체(A)는 통상 (메타)아크릴산 알킬에스터(a1) 유래의 구성 단위와, 가교성 관능기 함유 모노머(a2) 유래의 구성 단위를 가진다.
본 명세서에 있어서 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 「(메타)아크릴」이라고도 기재한다. 또 중합체에 포함되는 어떠한 모노머a에 유래하는 구성 단위를 「모노머a 단위」라고도 기재한다. 또 (메타)아크릴산 알킬에스터(a1) 및 가교성 관능기 함유 모노머(a2)를 각각 「모노머(a1)」 및 「모노머(a2)」라고도 한다.
(메타)아크릴산 알킬에스터의 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley-Interscience 2003)에 기재된 값을 채용한다.
《( 메타 )아크릴산 알킬에스터 (a1)》
모노머(a1)는 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스터이다. 호모폴리머의 Tg가 0~200℃에 있는 상기 모노머가 바람직하고, 0~50℃에 있는 상기 모노머가 보다 바람직하다.
호모폴리머의 Tg가 높은 모노머(a1)를 공중합하여 얻어진 공중합체(A)를 사용하고, 아이소사이아네이트계 가교제(B)를 다량으로 사용함으로써, 상온(23℃) 및 고온(85℃)에 있어서의 저장 탄성률이 높은 점착제층을 형성할 수 있다. 이 때문에 편광자에 직접 점착제층을 적층시켰을 때에도, 당해 점착제층의 저장 탄성률이 높은 것에 기인하여, 고온·고습열 환경하에 있어서의 편광자의 열 수축에 의한 점착제층의 들뜸이나 벗겨짐과 같은 현상을 억제할 수 있다.
모노머(a1)로서는 예를 들면 CH2=CR1-COOR2로 표시되는 화합물 중 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~16의 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~4가 바람직하다.
모노머(a1)로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트(8℃), 프로필아크릴레이트(3℃), tert-뷰틸아크릴레이트(43℃), 펜틸아크릴레이트(22℃), 테트라데실아크릴레이트(24℃), 헥사데실아크릴레이트(35℃) 등의 아크릴산 알킬에스터; 메틸메타크릴레이트(105℃), 에틸메타크릴레이트(65℃), 프로필메타크릴레이트(35℃), 아이소프로필메타크릴레이트(81℃), tert-뷰틸메타크릴레이트(118℃), n-뷰틸메타크릴레이트(20℃), 아이소뷰틸메타크릴레이트(48℃), 헥사데실메타크릴레이트(15℃) 등의 메타크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. 괄호 내의 수치는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg를 나타낸다.
모노머(a1)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량% 중 모노머(a1)의 사용량은 10~30질량%, 바람직하게는 15~25질량%, 보다 바람직하게는 18~22질량%이다. 상기 범위에서 모노머(a1)를 공중합하여 얻어진 공중합체(A)를 다량의 아이소사이아네이트계 가교제(B)로 경화시킴으로써, 저장 탄성률이 높은 점착제층을 형성할 수 있다.
《 가교성 관능기 함유 모노머(a2)》
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분은 아이소사이아네이트계 가교제(B)와 반응하는 것이 가능한 가교성 관능기를 가지는 모노머, 즉 가교성 관능기 함유 모노머(a2)를 추가로 포함한다.
가교성 관능기 함유 모노머(a2)로서는 예를 들면 수산기 함유 모노머, 산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 질소계 복소환 함유 모노머, 사이아노기 함유 모노머를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 산기로서는 예를 들면 카복실기, 산 무수물기, 인산기, 황산기를 들 수 있다.
본 발명에서는 모노머(a2)로서 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머를 적어도 병용한다. 모노머(a2)는 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머인 것이 바람직하다.
저장 탄성률이 높은 점착제층은 편광자에 대한 밀착성(편광자에 대한 점착제 조성물의 젖음성)이 저하하는 일이 있다. 본 발명에서는 공중합체(A)는 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머를 병용하여 공중합하여 얻어지는 점에서, 얻어지는 점착제층의 밀착성(젖음성)의 저하를 억제할 수 있다.
수산기 함유 모노머(단 수산기 함유 모노머로부터는 카복실기를 가지는 모노머를 제외함)로서는 예를 들면 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에서의 하이드록시알킬기의 탄소수는 통상 2~8, 바람직하게는 2~6이다.
카복실기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 β-카복시에틸, (메타)아크릴산 5-카복시펜틸, 석신산 모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 퓨마르산, 말레산을 들 수 있다.
산 무수물기 함유 모노머로서는 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산을 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로서는 측쇄에 인산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있고, 황산기 함유 모노머로서는 측쇄에 황산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는 예를 들면 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 아마이드기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아마이드를 들 수 있다. 질소계 복소환 함유 모노머로서는 예를 들면 바이닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 바이닐카프로락탐을 들 수 있다. 사이아노기 함유 모노머로서는 예를 들면 사이아노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
모노머(a2)는 2종 이상을 사용해도 되고, 3종 이상을 사용해도 된다.
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량% 중 가교성 관능기 함유 모노머(a2)의 사용량은 0.1~5질량%, 바람직하게는 1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~4질량%이다. 모노머(a2)의 사용량이 상기 상한값 이하이면, 공중합체(A)와 가교제(B)에 의해 형성되는 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않고, 응력 완화 특성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 모노머(a2)의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 가교 구조가 유효하게 형성되고, 상온에 있어서 적절한 강도를 가지는 점착제층이 얻어진다.
카복실기 함유 모노머의 사용량은 수산기 함유 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 300~2400질량부, 보다 바람직하게는 500~2200질량부, 더욱 바람직하게는 800~2000질량부이다.
《그 밖의 모노머》
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분은 점착제로서의 젖음성을 유지하는 관점에서, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만의 (메타)아크릴산 알킬에스터(a3)를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 즉 상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬에스터(a3) 유래의 구성 단위를 추가로 가지는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬에스터(a3)를 「모노머(a3)」라고도 한다.
모노머(a3)로서는 예를 들면 CH2=CR3-COOR4로 표시되는 화합물 중 호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만인 화합물을 들 수 있다. 식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 2~16의 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 2~8이 보다 바람직하다.
모노머(a3)로서는 예를 들면 에틸아크릴레이트(-24℃), 아이소프로필아크릴레이트(-3℃), n-뷰틸아크릴레이트(-50℃), 아이소뷰틸아크릴레이트(-40℃), 헥실아크릴레이트(-57℃), 옥틸아크릴레이트(-65℃), 아이소옥틸아크릴레이트(-58℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-70℃), 노닐아크릴레이트(-58℃), 라우릴아크릴레이트(-3℃) 등의 아크릴산 알킬에스터; 펜틸메타크릴레이트(-5℃), 헥실메타크릴레이트(-5℃), 옥틸메타크릴레이트(-20℃), 아이소옥틸메타크릴레이트(-45℃), 2-에틸헥실메타크릴레이트(-10℃), 아이소데실메타크릴레이트(-41℃), 라우릴메타크릴레이트(-65℃), 테트라데실메타크릴레이트(-72℃) 등의 메타크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. 괄 호 내의 수치는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg를 나타낸다.
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량% 중 모노머(a3)의 사용량은 점착제로서의 젖음성을 유지하는 관점에서 바람직하게는 65~89.9질량%, 보다 바람직하게는 70~84질량%, 더욱 바람직하게는 75~80질량%이다.
또한 공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분은 공중합체(A)의 물성을 해치지 않는 범위에서 예를 들면 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 지환식기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등의 그 밖의 (메타)아크릴산 에스터를 포함할 수 있다. 즉 상기 공중합체(A)는 상기 그 밖의 (메타)아크릴산 에스터 유래의 구성 단위를 추가로 가져도 된다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 점착제층의 내광누설 성능을 향상시킬 수 있다.
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량% 중 상기 그 밖의 (메타)아크릴산 에스터의 전체 사용량은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또 공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분은 공중합체(A)의 물성을 해치지 않는 범위에서 예를 들면 스타이렌계 단량체, 아세트산 바이닐 등의 공중합성 모노머를 포함할 수 있다. 즉 상기 공중합체(A)는 상기 공중합성 모노머 유래의 구성 단위를 추가로 가져도 된다.
스타이렌계 단량체로서는 예를 들면 스타이렌; 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 헵틸스타이렌, 옥틸스타이렌 등의 알킬스타이렌; 플로로스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오딘화 스타이렌 등의 할로젠화 스타이렌; 나이트로스타이렌, 아세틸스타이렌, 메톡시스타이렌을 들 수 있다.
공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량% 중 상기 공중합성 모노머의 전체 사용량은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
그 밖의 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
《( 메타 )아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건》
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 용액 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 반응 용기 내에 중합 용매 및 모노머 성분, 필요에 따라 연쇄 이동제를 넣고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 개시제를 첨가하고, 반응 개시 온도를 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~80℃로 설정하고, 통상 50~90℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도로 반응계를 유지하여, 4~20시간 반응시킨다. 또 상기 중합 반응 중에 중합 개시제, 연쇄 이동제, 모노머 성분, 중합 용매를 적당히 추가 첨가해도 된다.
공중합체(A)는 예를 들면 상기 서술한 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는데, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 중에서는 랜덤 공중합체가 바람직하다.
중합 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화 수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화 수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화 탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류를 들 수 있다. 이들 중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
연쇄 이동제로서는 예를 들면 노말도데실메르캅탄, α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용함으로써 제조되는 공중합체(A)의 분자량을 제어할 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
연쇄 이동제는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.01~0.09질량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하다. 아조 화합물로서는 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-사이아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
중합 개시제는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량부에 대하여 통상 0.01~5질량부, 바람직하게는 0.1~3질량부의 범위 내의 양으로 사용된다.
《( 메타 )아크릴계 공중합체(A)의 물성 및 함유량》
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 젤퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스타이렌 환산값으로 60만 이하이며, 바람직하게는 30만~58만, 보다 바람직하게는 40만~55만이다.
저장 탄성률이 높은 점착제층은 편광자에 대한 밀착성(편광자에 대한 점착제 조성물의 젖음성)이 저하하는 일이 있다. 본 발명에서는 공중합체(A)는 Mw가 상기 범위에 있는 점에서, 얻어지는 점착제층의 밀착성(젖음성)의 저하를 억제할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 GPC법에 의해 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 10 이하이며, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위 및 그 함유 비율로부터 Fox의 식에 의해 산정할 수 있다. 예를 들면 Fox의 식에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 통상 -80~0℃, 바람직하게는 -60~-30℃가 되도록 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 합성할 수 있다. 이와 같은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 사용함으로써, 상온에서 점착성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
Fox의 식 :
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
식 중 Tg는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(단위:K)이며, Tg1, Tg2,…, Tgm은 각 모노머로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위:K)이며, W1, W2,…, Wm은 각 모노머 유래의 구성 단위의 상기 공중합체(A)에 있어서의 중량분율이다. 각 모노머 유래의 구성 단위의 중량분율로서는 공중합체 합성시의 각 모노머를 전체 모노머에 대해 넣는 비율을 사용할 수 있다.
상기 Fox의 식에 있어서의 각 모노머로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도는 예를 들면 Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley-Interscience 2003)에 기재된 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 당해 조성물 중의 유기 용매(E)를 제외하는 고형분 100질량% 중 통상 60~90질량%, 보다 바람직하게는 70~89.9질량%, 특히 바람직하게는 80~89.5질량%이다. (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 점착제로서의 성능의 밸런스가 취해지고, 점착 특성이 우수하다.
[ 아이소사이아네이트계 가교제 (B)]
본 발명의 점착제 조성물은 추가로 아이소사이아네이트계 가교제(B)를 함유한다.
아이소사이아네이트계 가교제(B)로서는 1분자 중의 아이소사이아네이트기수가 2 이상의 아이소사이아네이트 화합물이 통상 사용된다. 아이소사이아네이트계 가교제(B)에 의해 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 가교함으로써 가교체(네트워크 폴리머)를 형성할 수 있다.
아이소사이아네이트계 가교제(B)의 아이소사이아네이트기수는 통상 2 이상이며, 바람직하게는 2~8이며, 보다 바람직하게는 3~6이다. 아이소사이아네이트기수가 상기 범위에 있으면, (메타)아크릴계 공중합체(A)와 아이소사이아네이트계 가교제(B)의 가교 반응 효율의 점 및 점착제층의 유연성을 유지하는 점에서 바람직하다.
1분자 중의 아이소사이아네이트기수가 2인 다이아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지방족 다이아이소사이아네이트로서는 에틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4~30의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지환족 다이아이소사이아네이트로서는 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 수소첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소첨가 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 7~30의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 방향족 다이아이소사이아네이트로서는 예를 들면 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8~30의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
1분자 중의 아이소사이아네이트기수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는 2,4,6-트라이아이소사이아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트벤젠, 4,4',4''-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또 아이소사이아네이트계 가교제(B)로서는 예를 들면 아이소사이아네이트기수가 2 또는 3 이상인 상기 아이소사이아네이트 화합물의 다량체(예를 들면 2량체 또는 3량체, 뷰렛체, 아이소사이아누레이트체), 유도체(예를 들면 다가 알코올과 2분자 이상의 다이아이소사이아네이트 화합물과의 부가 반응 생성물), 중합물을 들 수 있다. 상기 유도체에 있어서의 다가 알코올로서는 저분자량 다가 알코올로서 예를 들면 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있고; 고분자량 다가 알코올로서 예를 들면 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올, 폴리아이소프렌폴리올을 들 수 있다.
이와 같은 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트의 3량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛체 또는 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물), 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물), 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
점착제층의 내광누설 성능을 향상시키는 관점에서는 아이소사이아네이트계 가교제(B)로서 벤젠 핵을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 방향족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트의 다량체나 유도체, 중합물, 방향족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
아이소사이아네이트계 가교제(B) 중에서도 에이징성 및 내광누설 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(소켄카가쿠(주)제 L-45, 소켄카가쿠(주)제 TD-75 등), 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄코교(주)제 2050 등)가 바람직하다.
아이소사이아네이트계 가교제(B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 아이소사이아네이트계 가교제(B)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 10~40질량부이며, 바람직하게는 10~15질량부이다. 이 함유량이 상기 범위에 있으면 경질성이 높은 점착제층을 형성할 수 있고, 편광자가 열 수축했을 때의 점착제층의 들뜸이나 벗겨짐과 같은 현상을 억제할 수 있다.
[ 실레인커플링제 (C)]
본 발명의 점착제 조성물은 추가로 실레인커플링제(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 실레인커플링제(C)는 점착제층을 유리판 등의 피착체에 대하여 강고하게 접착시켜, 고습열 환경하에서 벗겨짐을 방지하는 점에 기여한다.
실레인커플링제(C)로서는 예를 들면 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 중합성 불포화기 함유 실레인커플링제; 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 에폭시기 함유 실레인커플링제; 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인커플링제; 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로젠 함유 실레인커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 실레인커플링제(C)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 통상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.01~1질량부, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량부이다. 함유량이 상기 범위에 있으면, 고습열 환경하에 있어서의 편광판의 벗겨짐이나, 고온 환경하에 있어서의 실레인커플링제(C)의 블리드가 방지되는 경향이 있다.
[대전 방지제(D)]
대전 방지제(D)는 예를 들면 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층의 표면 저항값을 저하시키기 위해서 사용할 수 있다. 대전 방지제(D)로서는 예를 들면 계면 활성제, 이온성 화합물, 도전성 폴리머를 들 수 있다.
계면 활성제로서는 예를 들면 4급 암모늄염류, 아마이드 4급 암모늄염류, 피리듐염류, 제1급~제3급 아미노기 등의 카티온성기를 가지는 카티온성 계면 활성제; 설폰산염기, 황산 에스터염기, 인산 에스터염기 등의 아니온성기를 가지는 아니온성 계면 활성제; 알킬베타인류, 알킬이미다졸리늄베타인류, 알킬아민옥사이드류, 아미노산 황산 에스터류 등의 양성 계면 활성제, 글리세린 지방산 에스터류, 소르비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스터류, N-하이드록시에틸-N-2-하이드록시알킬아민류, 알킬다이에탄올아마이드류 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
또 계면 활성제로서 중합성기를 가지는 반응형 유화제도 들 수 있고, 상기한 계면 활성제 또는 반응성 유화제를 포함하는 모노머 성분을 고분자량화한 폴리머계 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
이온성 화합물은 카티온부와 아니온부로 구성되고, 실온하(23℃/50%RH)에서는 고체상이어도 액체상의 어느 것이어도 된다.
이온성 화합물을 구성하는 카티온부로서는 무기계 카티온 또는 유기계 카티온의 어느 일방이어도 쌍방이어도 된다. 무기계 카티온으로서는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온이 바람직하고, 대전 방지성이 우수한 Li+, Na+ 및 K+가 보다 바람직하다. 유기계 카티온으로서는 예를 들면 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 카티온, 피롤 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라하이드로피리미디늄 카티온, 다이하이드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트라이알킬설포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
이온성 화합물을 구성하는 아니온부로서는 카티온부와 이온 결합하여 이온성 화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 F-, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N-를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자를 포함하는 아니온은 저융점의 이온성 화합물을 부여하므로 바람직하고, (F2SO2)2N- 및 (CF3SO2)2N-가 특히 바람직하다.
이온성 화합물로서는 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 리튬비스(다이플루오로설포닐)이미드, 리튬트리스(트라이플루오로메테인설포닐)메테인, 포타슘비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 포타슘비스(다이플루오로설포닐)이미드, 1-에틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-4-메틸피리디늄비스(플루오로설포닐)이미드, 1-옥틸-4-메틸피리디늄비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, (N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸피리디늄플루오로설포늄이미드, 1-옥틸-3-메틸피리디늄, 트라이플루오로설포늄이미드가 바람직하다.
도전성 폴리머로서는 예를 들면 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 대전 방지제(D)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 통상 3질량부 이하, 바람직하게는 0.01~3질량부, 보다 바람직하게는 0.05~2.5질량부이다.
[유기 용매(E)]
본 발명의 점착제 조성물은 그 도포성을 조정하기 위해서 유기 용매(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 란에서 설명한 중합 용매를 들 수 있다. 예를 들면 상기 공중합으로 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 중합 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 아이소사이아네이트계 가교제(B)를 혼합하여 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 있어서 유기 용매(E)의 함유량은 통상 50~90질량%, 바람직하게는 60~85질량%이다.
또한 본 명세서에 있어서 「고형분」은 점착제 조성물 중의 함유 성분 중 상기 유기 용매(E)를 제외한 전체 성분을 말하고, 「고형분 농도」는 점착제 조성물 100질량%에 대한 상기 고형분의 비율을 말한다.
[첨가제]
본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화 방지제, 광안정제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 가소제, 가교 촉진제, 상기 (A) 이외의 (메타)아크릴계 중합체 및 리워크제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
[편광판용 점착제 조성물의 조제]
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 아이소사이아네이트계 가교제(B)와, 필요에 따라 다른 성분을 종래 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 합성할 때에 얻어진 당해 폴리머를 포함하는 폴리머 용액에 아이소사이아네이트계 가교제(B)와 필요에 따라 다른 성분을 배합하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 편광자와 직접 접하는 점착제층을 형성하기 위해서 사용된다. 예를 들면 상기 조성물은 액정 셀을 구성하는 기판 예를 들면 유리판과 편광자의 첩합 용도에 적합하다.
〔편광판용 점착제층 〕
본 발명의 편광판용 점착제층은 상기 서술한 점착제 조성물로 형성된다. 본 발명의 점착제 조성물을 사용함으로써 이하의 저장 탄성률 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 점착제층은 23℃에 있어서의 저장 탄성률(G'1)이 바람직하게는 0.50MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.60~1.50MPa, 특히 바람직하게는 0.70~1.20MPa이며; 85℃에 있어서의 저장 탄성률(G'2)이 바람직하게는 0.10MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.20~0.80MPa, 특히 바람직하게는 0.30~0.50MPa다.
상기 저장 탄성률은 예를 들면 상기 점착제층끼리를 복수회 첩합하여, 두께 약1.0mm의 적층체를 제작하고, 이 적층체에 대해서 측정한 동적 점탄성 스펙트럼으로부터 산출되는 값이다.
23℃에 있어서의 저장 탄성률(G'1)이 상기 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 점착제층은 상온에서의 경질성이 우수하고, 가공성이 향상되어 있다. 예를 들면 점착제층을 재단할 때에 재단날에 점착제가 부착되는 것이나 점착제층이 실처럼 늘어나는 것 등이 방지된다.
편광자에 직접 적층된 점착제층은 고온·고습열 환경하에서는 편광자의 열 수축에 따라 큰 응력이 가해져, 편광판으로부터의 들뜸이나 벗겨짐 등의 불량이 생기기 쉽다. 85℃에 있어서의 저장 탄성률(G'2)이 상기 범위에 있는 것에 의해, 편광자가 열 수축했을 때에도 이러한 불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 편광판의 뒤틀림 억제, 응집력, 접착력, 재박리성의 관점에서, 젤 분율이 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 80~98질량%, 더욱 바람직하게는 85~95질량%이다. 젤 분율이 상기 범위에 있으면 점착제층은 우수한 내구성을 나타낸다.
본 발명의 점착제층은 예를 들면 상기 서술한 점착제 조성물 중의 가교 반응을 진행시킴으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 아이소사이아네이트계 가교제(B)로 가교함으로써 얻어진다.
점착제층의 형성 조건은 예를 들면 이하와 같다. 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 용매의 종류에 따라 상이하기도 하지만 통상 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃에서, 통상 1~10분간, 바람직하게는 2~7분간 건조시켜 용매를 제거하고, 도막을 형성한다. 건조 도막의 막두께는 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다.
점착제층은 이하의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 상기 조건으로 형성된 도막 상에 커버 필름을 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7~10일간, 통상 5~60℃, 바람직하게는 15~40℃, 통상 30~70%RH, 바람직하게는 40~70%RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건으로 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법 예를 들면 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등에 의해, 소정의 두께가 되도록 도포·건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
지지체 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
〔편광판용 점착 시트〕
본 발명의 편광판용 점착 시트는 상기 서술한 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가진다. 점착 시트로서는 예를 들면 상기 점착제층만을 가지는 양면 점착 시트, 기재와 기재의 양면에 형성된 상기 점착제층을 가지는 양면 점착 시트, 기재와 기재의 일방의 면에 형성된 상기 점착제층을 가지는 편면 점착 시트 및 그들 점착 시트의 점착제층의 기재와 접하고 있지 않은 면에 박리 처리된 커버 필름이 첩부된 점착 시트를 들 수 있다.
기재 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
점착제층의 형성 조건은 〔편광판용 점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.
점착제층의 막두께는 점착 성능 유지의 관점에서 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 기재 및 커버 필름의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~125μm, 바람직하게는 25~75μm이다.
〔 점착제층 부착 편광판〕
본 발명의 점착제층 부착 편광판은 편광자의 적어도 일방의 면에 직접 적층된 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가진다. 또한 본 명세서에서는 「편광판」은 「편광 필름」을 포함하는 의미로 사용한다.
편광판으로서는 종래 공지의 편광 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면 편광자 그 자체, 편광자와 편광자 상에 배치된 편광자 보호막을 가지는 다층 필름을 들 수 있다. 본 발명에서는 편광자에 상기 점착제층이 직접 접하여 배치되는 점에서, 편광자의 편면에만 편광자 보호막이 배치된 구성, 편광자의 양면에 편광자 보호막이 배치되어 있지 않은 구성을 들 수 있다.
편광자로서는 예를 들면 폴리바이닐알코올계 수지로 이루어지는 필름에 편광성분을 함유시켜 연신함으로써 얻어지는 연신 필름을 들 수 있다. 폴리바이닐알코올계 수지로서는 예를 들면 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐포르말, 폴리바이닐아세탈, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체의 비누화물을 들 수 있다. 편광 성분으로서는 예를 들면 아이오딘 또는 이색성 염료를 들 수 있다.
편광자 보호막으로서는 예를 들면 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 예를 들면 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리바이닐알코올 수지 및 이들 수지로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
편광판의 두께는 통상 10~200μm, 바람직하게는 50~100μm이다. 본 발명에서는 편광자 상에 형성되는 편광자 보호막을 생략할 수 있기 때문에 편광판을 박형화할 수 있다.
본 발명에서는 상기 점착제층이 편광자에 직접 접하여 형성된다. 본 발명의 점착제층 부착 편광판으로서는 예를 들면 편광자 보호막과 편광자와 상기 점착제층이 이 순서로 적층된 구성, 상기 점착제층과 편광자 보호막과 편광자와 상기 점착제층이 이 순서로 적층된 구성, 상기 점착제층과 편광자와 상기 점착제층이 이 순서로 적층된 구성을 들 수 있다. 이들 구성에서는 점착제층 상에는 최외층으로서 상기 서술한 커버 필름이 배치되어 있어도 된다.
편광자 표면에 점착제층을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 편광자 표면에 직접 바 코터 등을 사용하여 상기 점착제 조성물을 도포하여 건조 및 숙성시키는 방법, 본 발명의 편광판용 점착 시트가 가지는 점착제층을 편광자 표면에 전사하여 숙성시키는 방법을 들 수 있다. 건조 및 숙성의 조건이나 젤 분율의 범위 등은 〔편광판용 점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.
점착제층의 두께는 건조 막두께로 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 또한 점착제층은 편광자의 적어도 일방의 면 상에서 편광자와 접하여 형성되어 있으면 되고, 편광자의 편면에만 점착제층이 형성되는 태양, 편광자의 양면에 점착제층이 형성되는 태양을 들 수 있다.
또 상기 편광판에는 예를 들면 보호층, 방현층, 위상차층, 시야각 향상층 등의 다른 기능을 가지는 층이 적층되어 있어도 된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 점착제층 부착 편광판을 액정 셀의 기판 표면에 설치함으로써 액정 소자가 제조된다. 여기서 액정 셀은 액정층이 2장의 기판 사이에 끼워진 구조를 가지고 있다.
액정 셀이 가지는 기판으로서는 예를 들면 유리판을 들 수 있다. 기판의 두께로서는 통상 0.05~3mm, 바람직하게는 0.2~1mm이다. 상기 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층은 기판에 대한 밀착성(기판에 대한 점착제 조성물의 젖음성)이 우수하다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
〔 GPC 〕
(메타)아크릴계 공중합체에 대해서 젤퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 하기 조건으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
·측정 장치 : HLC-8320GPC(도소(주)제)
·GPC 칼럼 구성 : 이하의 4연 칼럼(모두 도소(주)제)
(1) TSKgel HxL-H(가드 칼럼)
(2) TSKgel GMHxL
(3) TSKgel GMHxL
(4) TSKgel G2500HxL
·유속 : 1.0mL/min
·칼럼 온도 : 40℃
·샘플 농도 : 1.5%(w/v)(테트라하이드로퓨란으로 희석)
·이동상 용매 : 테트라하이드로퓨란
·표준 폴리스타이렌 환산
[ 합성예 1]
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 메틸아크릴레이트 20부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.2부, 아크릴산 3부, n-뷰틸아크릴레이트 76.8부, 노말도데실메르캅탄 0.045부 및 아세트산 에틸 용매 100부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 65℃로 승온했다. 이어서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부를 가하고, 질소 가스 분위기하 65℃에서 4시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸로 희석하고, 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체 A1의 중량 평균 분자량(Mw)은 52만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다.
[ 합성예 2~8]
중합 반응에 사용한 모노머 성분을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 행하고, 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[ 실시예 1]
(1) 점착제 조성물의 조제
합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(고형분 농도 30질량%)과, 당해 용액에 포함되는 (메타)아크릴계 공중합체 A1 100부(고형분량)에 대하여, 아이소사이아네이트계 가교제로서 소켄카가쿠(주)제 「L-45」(고형분 농도 45질량%) 12부(고형분량)와, 실레인커플링제로서 신에츠카가쿠코교(주)제 「KBM-403」(고형분 100질량%) 0.2부를 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 25질량%가 되도록 아세트산 에틸 용매를 가하여 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 점착 시트의 제작
박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 거품이 빠진 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜, 건조 막두께 20μm의 도막을 형성했다. 도막의 상기 PET 필름의 첩부면과는 반대면에 박리 처리된 PET 필름을 추가로 첩합하고, 23℃/50%RH 환경하에서 7일간 정치하여 숙성시켜, 2장의 PET 필름에 끼워진 두께 20μm의 점착제층을 가지는 점착 시트를 얻었다.
(3) 점착제층 부착 편광판의 제작
박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 거품이 빠진 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜, 건조 막두께 20μm의 도막을 가지는 시트를 얻었다. 당해 시트의 도막면과, 편광자인 폴리바이닐알코올 필름과 편광자 보호막인 트라이아세틸셀룰로스 필름으로 이루어지는 2층 구성(두께 60μm)의 편광판의 폴리바이닐알코올 필름면이 접하도록 첩합하고, 23℃/50%RH의 조건으로 7일간 정치하여 숙성시켜, PET 필름과 두께 20μm의 점착제층과 편광자와 편광자 보호막을 가지는 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
[ 실시예 2~3, 비교예 1~7]
실시예 1에 있어서 폴리머 용액을 합성예 2~8에서 얻어진 폴리머 용액으로 변경하고, 및/또는 배합 조성을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
[평가]
〔젤 분율〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 점착제 약 0.1g을 샘플링 병에 채취하고, 아세트산 에틸 30mL를 가하여 4시간 진탕한 후, 이 샘플 병의 내용물을 200메시의 스테인레스제 금망으로 여과하고, 금망 상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조시켜 건조 중량을 측정했다. 다음 식에 의해 점착제의 젤 분율을 구했다.
·젤 분율(%)=(건조 중량/점착제 채취 중량)×100(%)
〔저장 탄성률〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착 시트에 있어서, 두께 20μm의 점착제층끼리를 23℃/50%RH 환경하에서 복수회 첩합하고, 50℃/5atm의 오토클레이브에서 20분간 처리하여, 두께 1.0mm의 점착제층을 제작했다. 이 두께 1.0mm의 점착제층에 대해서, Anton Paar제 「Physica MCR300」을 사용하여, JIS K7244에 준거한 동적 점탄성 측정법(온도 범위 -40~160℃, 승온 속도 3.67℃/분, 주파수 1Hz의 조건)에 의해 점탄성 스펙트럼을 측정하고, 온도 23℃ 및 85℃에 있어서의 저장 탄성률을 결정했다.
〔점착력의 측정〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체)을 70mm×25mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여 점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체를 두께 2mm의 유리판의 편면에 점착제층과 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브 중에 20분간 유지했다. 이어서 23℃/50%RH 환경하에 1시간 방치한 후, 유리판면에 대하여 90° 방향으로 300mm/min의 속도로 편광판 단부를 잡아당겨 점착력(박리 강도)을 측정했다.
〔밀착력의 측정〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체)을 70mm×25mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편의 편광자 보호막을 손가락으로 문질러, 이하의 기준으로 밀착성의 관찰을 행했다.
AA : 편광자로부터 점착제층의 벗겨짐이 확인되지 않음
BB : 편광자로부터 점착제층의 세세한 벗겨짐이 확인됨
CC : 편광자로부터 점착제층의 명확한 벗겨짐이 확인됨
〔내구성 시험(내열성· 내습열성 시험)〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체)을 150mm×250mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체를 두께 0.5mm의 유리판의 편면에 점착제층과 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브 중에 20분간 유지하여 시험판을 작성했다. 마찬가지의 시험판을 2장 작성했다. 상기 시험판을 온도 80℃의 조건하(내열성) 또는 온도 60℃/습도 90%RH의 조건하(내습열성)에서 500시간 방치하고, 이하의 기준으로 발포, 들뜸, 벗겨짐의 발생을 관찰하여 평가했다.
AA : 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 외관 불량이 인정되지 않음
BB : 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 외관 불량이 약간 인정됨
CC : 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 외관 불량이 명확히 인정됨
〔 광누설 시험〕
실시예·비교예에서 얻어진 2장의 점착제 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체)을 310mm×385mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광자/편광자 보호막으로 이루어지는 적층체를 두께 0.5mm의 유리판의 양측에 서로 편광축이 직교하도록 또한 점착제층과 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브에 20분간 유지하여 시험판을 작성했다. 이 시험판을 온도 80℃의 조건하에 500시간 방치하고, 이하의 기준으로 광누설의 관찰을 행했다.
AA : 광누설은 관찰되지 않음
BB : 광누설이 약간 관찰됨
CC : 광누설이 명확히 관찰됨
Figure pct00002

Claims (6)

  1. (A) 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스터(a1)를 10~30질량%와, 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머를 포함하는 가교성 관능기 함유 모노머(a2)를 0.1~5질량%를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지고, 또한 젤퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 60만 이하이며, 유리 전이 온도가 -80~0℃인 (메타)아크릴계 공중합체와,
    (B) 아이소사이아네이트계 가교제
    를 함유하고,
    공중합체(A) 100질량부에 대하여 가교제(B)를 10~40질량부 함유하고,
    편광자와 직접 접하는 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는
    것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 편광판용 점착제층.
  3. 제 2 항에 있어서, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.50MPa 이상이며,
    85℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상인
    것을 특징으로 하는 편광판용 점착제층.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 젤 분율이 80질량% 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제층.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트.
  6. 편광자의 적어도 일방의 면에 직접 적층된 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판.
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