KR20170001474A - 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체 및 이의 제조 방법이 제시된다.

Description

칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법{Medical fibrous structure comprising calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound and process for preparing the same}
본 발명은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 혈액 흡수능이 우수하고 혈액 응고 특성이 개선된 섬유 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 환경에서, 인간을 포함한 동물은 상처를 입을 수 있다. 종종 출혈이 이러한 상처에 수반된다. 몇몇의 경우에서, 상처 및 출혈은 위험하지 않고, 외부에서의 도움 없이 일반적인 혈액 응고 작용이 출혈을 정지시킨다. 불행히도 다른 경우에서는, 상당한 출혈이 발생할 수 있다.
특히, 과다출혈은 사람의 생명을 순식간에 위태롭게 만들어, 사망에 이르도록 만드는 중요한 원인 가운데 하나이며, 미국에서는 연간 5만명 이상이 과다출혈로 사망한다는 보고가 있었다. 초기 효과적인 출혈 억제 만으로도 생존가능성을 크게 높일 수 있기에 전장에서, 일상 응급상황에서, 수술실에서 지혈제의 사용은 매우 필수적이다.
인류는 오래 전부터 출혈이 발생했을 시에 이를 조기에 막을 수 있는 지혈제 개발에 심혈을 기울여 왔고, 여러가지 원인에 의한 출혈과 피부 손상 관리를 위한 다양한 제형이 개발되었다.
일반적인 거즈나 붕대의 경우에는 경미한 출혈에는 지혈의 효과가 있으나, 생명을 위협할 정도의 심한 출혈에는 그 적용에 한계가 있고, 키토산이나 산화 셀룰로오스계, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 지혈제는 혈액 응고 능력과 상처에의 부착성이 다소 떨어지는 단점이 있다.
콜라겐 상처 드레싱 또는 건조 피브린이나 트롬빈 상처 드레싱과 같은 현재 이용 가능한 지혈 밴드는 수술 적용에서의 사용이 제한되고, 특히 과다출혈성(hemorrhagic) 출혈과 같이 혈액 흐름이 빠른 경우 쉽게 용해되어 사용에 제한이 따른다. 이러한 현재 이용 가능한 수술적 지혈 밴드는 또한 연약하고 따라서 압력으로 벤딩(bending) 또는 로딩(loading)에 의해 손상되는 경향이 있다.
게다가, 콜라겐계 지혈제는 가격이 높고, 제품간의 물성 편차가 크며, 보관성이 취약하며, 트롬빈, 피브리노겐 함유 지혈제는 처치시 감염 위험성과 과민 반응의 문제점도 가지고 있다.
그 외, 혈액 내에서 응혈 형성의 촉진을 위해 제올라이트와 같은 무기물계 지혈제도 연구되었으나, 혈액의 응고에서 이러한 활성화 제올라이트의 사용은 바람직하지 않은 발열 효과를 나타내는 것으로 보고되었다. 발열 현상이 개선된 무기물계 지혈 제품도 개발되었으나, 여전히 과다 출혈에 적용하기에 혈액 응고 능력이 뛰어나지는 않는다.
따라서, 종래에 연구되었던 지혈제 보다 더 개선된 우수한 혈액 응고 특성과 지혈 기능을 갖는 지혈제의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 혈액 흡수능이 우수하고 혈액 응고 시간이 빠른 의료용 섬유 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 의료용 섬유 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체가 제공된다.
상기 섬유 구조체가 부직포, 직물, 편물, 및 마이크로피브릴 구조체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 모두가 섬유 형태일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 하나가 섬유상이고, 다른 하나가 분말상일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 코팅층이 상기 부직포의 적어도 일면 상에 패턴층으로 형성될 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
상기 키토산 화합물이 키토산 및 키토산 유도체 중 1종 이상일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 구조 보강재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부직포를 제조하는 단계가 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물 섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매, 즉 분산용 매체를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층을 패턴층으로 형성할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계가 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부에 상기 분말을 적층하는 단계, 및 상기 분말이 적층된 부직포에 수증기를 가하여 상기 분말과 부직포를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유와, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 의료용 섬유 구조체를 제조할 때 구조 보강재를 추가하거나 의료용 섬유 구조체와 구조 보강재를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 키토산 화합물의 우수한 지혈 기능과, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 뛰어난 흡액 및 보액 성능과 수분 흡수에 따른 증점 효과, 칼슘 이온에 의한 응고 촉진 기능을 동시에 구비함으로써, 종래의 키토산 단독 사용시의 다소 느린 흡수 속도나 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독 사용시의 지혈 기능 저하 및 겔화에 따른 형태 안정성 저하의 문제 등이 해소되고, 우수한 흡액 특성 및 지혈 기능이 상호 시너지 효과를 나타낼 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 칼슘 2가 이온이 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복실기와 결합한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 소재를 포함함으로써, 카르복시메틸 셀룰로오스 분자쇄 간에 가교가 유도되어 겔 블로킹 현상이 줄어들어 흡액 속도가 현저하게 개선되고, 혈액이나 체액 접촉시 칼슘 이온을 방출함으로써 혈액 응고를 촉진시켜 지혈 성능이 더 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 지혈제, 유착방지재, 창상피복재 등 다양한 의료용 소재로 활용이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 의료용 섬유 구조체의 광학 사진이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 2a 및 2b는 실시예 4에서 제조된 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면의 SEM사진이다.
도 3a는 실시예 1에서 칼슘 처리 전 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU 8010)을 사용하여 관찰한 표면 사진 및 EDX 6회 반복 측정하여 원소 분석한 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에서 칼슘 처리 후 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU 8010)을 사용하여 관찰한 표면 사진 및 EDX 6회 반복 측정하여 원소 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 대한 혈액 응고 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 대한 혈액 응고 특성 평가 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 2, 4, 5 및 비교예 3, 4, 6, 8에 대한 응고 시간의 변화에 따른 혈액 응고 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상이다.
상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1 종 이상이 섬유상, 즉 섬유 형태를 가진다.
또한 상기 의료용 섬유 구조체는 부직포, 직물, 편물, 마이크로피브릴 구조체, 또는 이들의 혼합물의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 의료용 섬유 구조체는, 섬유 단독 또는 섬유와 분말로 구성된, 부직포, 직물, 편물, 마이크로피브릴 구조체 및 이들의 혼합 형태일 수 있으며, 바람직하게는 편물 또는 부직포일 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 부직포일 수 있다. 상기 의료용 섬유 구조체의 형태가 부직포일 경우 제조 공정이 간단하고 기공 특성 제어가 용이하며 흡액 특성이 더욱 더 개선될 수 있다.
본원 명세서에서, 섬유상, 섬유 형태, 또는 섬유라 함은 길고 가늘며 굽힘 저항이 작아서 연하게 굽힐 수 있는 일군의 선상 물질을 의미하고, 이러한 섬유는 그 길이에 따라서, 1 mm 이하의 길이를 갖는 마이크로피브릴, 0.1 내지 40 mm로 절단된 습식 부직포용 단섬유(Short cut 섬유), 10 내지 130 mm의 길이를 갖는 건식 부직포용 단섬유(스테이플 파이버), 직물 및 편물용 연속 섬유 (장섬유, 필라멘트) 등으로 구분될 수 있다.
여기서 부직포라 함은, 섬유를 직포 공정을 거치지 않고, 평행 또는 부정방향(不定方向)으로 배열하여, 섬유간의 기계적인 얽힘, 또는 수지 접착제의 첨가, 열융착, 또는 화학적 복합체의 형성을 통하여 결합되어 얻어지는 섬유 구조체의 일종을 의미한다.
이러한 부직포는 습식(또는 침지식 또는 초지식이라고도 함), 건식, 스펀 레이스, 전기방사 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
이중에서, 건식 부직포는 접착제를 섬유 상에 침투시켜 건조 공정을 거쳐 제조하는 케미컬 본딩 부직포, 저융점의 가소성을 지닌 섬유를 혼합하여 열 또는 압력 등으로 착화하거나 녹여서 섬유조직을 결합시켜 제조하는 써멀 본딩(thermal bonding) 부직포, 압축공기와 접착제를 이용하여 제조하는 에어레이(air lay) 부직포, 섬유를 특수 바늘을 이용하여 물리적으로 웹브(Web)를 결합시켜 제조되는 니들펀칭 부직포 등이 있을 수 있고, 부직포의 인장 강도, 즉 형태안정성 향상 측면에서 바람직하다. 또한, 습식 부직포는 초지법과 동일한 공정이나 단지 원료가 펄프로 사용되지 않고 각종 섬유를 사용하고, 이러한 섬유를 초조용매, 즉 분산용 용액에 분산시킨 후 제지용 와이어 또는 스크린을 통해 초조용매를 제거한 후 건조하여 부직포 형태로 제조될 수 있고, 균제도 향상 측면에서 바람직하며 마이크로피브릴과 같이 건식 공정에 비해 상대적으로 짧은 단섬유를 사용할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 직물이라 함은 섬유를 경사, 위사로 구분하여 서로 교차하여 제조된 섬유 구조체이고, 편물은 한 개의 섬유로 루프를 연속시켜 제조된 섬유 구조체를 의미하고, 당업계에서 적용 가능한 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
마이크로피브릴 구조체라 함은 마이크로피브릴을 특별한 형태 없이 서로 모아 놓거나, 분말 등과 혼합하여 형성된 섬유 구조체를 말한다. 마이크로피브릴의 길이는 예를 들면 1 mm 이하일 수 있고, 또는 0.05 내지 0.5 mm일 수 있다.
또한, 기재, 부직포, 또는 의료용 섬유 구조체의 내부라 함은, 이러한 기재, 부직포, 또는 의료용 섬유 구조체에 포함되어 있는 섬유들에 의해 형성되는 공간, 즉 서로 인접하거나, 얽혀 있는 섬유들 사이에 형성되는 공간을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스와 키토산 화합물이 모두 섬유상일 수 있으며, 이 경우 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물 중 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 구비할 수 있다.
즉, 상기 기재는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 기재의 일면, 양면, 및 내부 중 1종 이상에 위치하는 섬유층을 구비할 수 있으며, 상기 섬유층도 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때 기재는 전술한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 각각 이용하여 제조된 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 기재는 이들 섬유 이외에 의료용으로 적용할 수 있는 범위에서 다양한 천연 또는 인조의 섬유 또는 분말 등을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
여기서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴이라 함은 전술한 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유 중에서 그 섬유 길이가 1 mm 이하인 마이크로피브릴인 경우를 의미한다.
상기 마이크로피브릴 구조체라 함은 마이크로피브릴을 특별한 형태 없이 서로 모아 놓아 기계적으로 얽혀있는 것을 말한다. 또한, 상기 마이크로피브릴 구조체는 상처 부위에 다양한 크기의 솜뭉치형, 과립형, 분말형, 거즈와 같은 섬유 보강재에 올려진 형태 등으로 적용될 수 있다. 특히, 지혈 처리가 완료된 이후에 용이하게 제거하기 위해서, 마이크로피브릴 구조체에 적용된 마이크로피브릴 등의 구성 성분은 생리식염수나 체액, 혈액 등과 접촉했을 때 용해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 하나가 섬유상이고, 다른 하나가 분말상일 수 있다.
분말상이라 함은 잘게 부스러진 낟알을 총칭하는 분말 또는 가루를 의미하고, 그 크기에 따라 입체, 분체, 미분체, 초미분체로 분류될 수 있고, 예를 들면, 1 내지 1,000 ㎛, 또는 10 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 의료용 섬유 구조체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비할 수 있다.
이때, 기재는 전술한 바와 같이, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 각각 이용하여 제조된 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있고, 또한, 선택적으로 상기 기재는 이들 섬유 이외에 의료용으로 적용할 수 있는 범위에서 다양한 천연 또는 인조의 섬유 또는 분말 등을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 코팅층은 기재의 일면, 양면, 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치할 수 있으며, 상기 코팅층은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 단독, 키토산 화합물 분말 단독, 또는 이들의 분말의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비하는 형태인 경우, 상기 분말의 평균 입경이 상기 기재의 내부에 섬유들 사이에 의해 형성된 공간의 크기 보다 큰 경우에는 부직포의 표면 상에만 코팅층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 분말의 평균 입경이 상기 기재의 내부에 섬유들 사이에 의해 형성된 공간의 크기 보다 작은 것과, 큰 것이 혼재하는 경우에는 분말의 일부는 기재의 내부에 코팅층으로 형성될 수 있고, 또한 분말의 다른 일부는 상기 기재의 표면 상에 코팅층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 경우, 상기 코팅층은 기재의 일면에 모두 형성될 수도 있고, 일부에만 코팅층이 형성될 수도 있고, 일면에 모두 형성되거나, 일부에만 형성되는 경우에도, 두께가 서로 차이가 있는 다양한 입체적 형태의 패턴층으로도 형성될 수 있다.
예를 들어, 이와 같이 기재의 적어도 일면 상에 수용성 키토산 화합물 분말로 코팅층을 패턴층으로 형성하게 되면, 수분, 체액 또는 혈액 접촉시 수용성 키토산 화합물 분말이 의료용 섬유 구조체 표면에서만 과량으로 용해되어 의료용 섬유 구조체 내부까지 혈액이 빠르게 흡수되는 것을 막아 지혈성능이 떨어지는 문제점을 방지하여, 키토산 화합물 분말의 지혈 기능 및 혈액 흡수 속도를 향상시킬 수 있고, 또는 체액이나 혈액 접촉시 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 칼슘이온이 빠르게 방출되어 지혈 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 패턴층으로는 도트형(dot), 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut), 띠형(stripe), 계단형(step), 요철형, 및 격자형(grid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으며, 그 외 다양한 규칙적인 일정한 패턴이 없는 무정형의 패턴일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 키토산 화합물 분말의 적층량이 많은 것과 적은 것이 복합화된 패턴층을 적용하는 경우, 키토산 화합물 분말의 지혈 기능 및 혈액 흡수 속도를 향상시킬 수 있고, 또는 체액이나 혈액 접촉시 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 칼슘이온이 빠르게 방출되어 지혈 효과를 더 발휘할 수 있다.
이러한 복합화된 패턴층의 더 바람직한 예로는 계단형 또는 요철형이 있을 수 있다.
또한, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 상기 마이크로피브릴 구조체도 마이크로피브릴과 분말을 특별한 형태 없이 마이크로피브릴간에 서로 기계적으로 얽히면서 마이크로피브릴 사이에 분말이 함유된 형태로 구성될 수 있으며, 상기 마이크로피브릴 구조체는 상처 부위에 다양한 크기의 솜뭉치형, 과립형, 분말형, 구조 보강재 상에 적층된 형태 등으로 적용될 수 있다. 또한, 지혈 처리가 완료된 이후에 용이하게 제거하기 위해서, 상기 마이크로피브릴 구조체에 적용된 마이크로피브릴 등의 구성 성분은 생리식염수나 체액, 혈액 등과 접촉했을 때 용해될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복실기에 칼슘 2가 이온이 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스라 함은 셀룰로오스(cellulose)를 구성하고 있는 글루코오스의 히드록시기가 카르복시메틸기로 치환된 것을 의미한다. 이러한 카르복시메틸 셀룰로오스는 수분 접촉시 겔화가 일어나 점도가 증가하는 증점 효과가 있어 풀, 식품, 화장품, 의약품 첨가제 및 석유 굴삭 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 생체적합성이 우수하여 의료용 소재로 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의류용 섬유 구조체가 부직포인 경우, 이러한 부직포에 적용되는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 예를 들면, 0.1 내지 130 mm, 또는 0.1 내지 40 mm, 또는 0.1 내지 10 mm, 또는 10 내지 60 mm 의 평균 길이(평균 섬유장)를 가질 수 있고, 0.1 내지 15 데니어, 또는 0.1 내지 10 데니어의 섬도를 가질 수 있다.
상기 섬유 길이 및 섬도가 이런 범위를 만족하는 경우, 습식 부직포 제조시 섬유의 분산성이 개선될 수 있으며, 건식 부직포 제조 공정에서의 개섬(오프닝)이 용이하며, 형태 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 전체 중량 대비 예를 들면, 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 칼슘 함량을 가질 수 있다. 상기 칼슘 함량이 이런 범위를 만족하는 경우, 혈액과 접촉했을 때 지혈 성능이 더 강화되며, 흡액 속도가 개선될 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 예를 들어, 0.4 내지 3.0, 또는 0.6 내지 2.5, 또는 0.7 내지 1.5 일 수 있다. 상기 치환도가 이러한 범위를 만족하는 경우 칼슘 이온을 효과적으로 도입할 수 있으며, 물이나 체액과 접촉했을 때의 수팽윤성 및 칼슘 이온의 해리를 향상시킬 수 있다. 여기서 치환도라 함은 셀룰로오스(cellulose)를 구성하고 있는 글루코오스의 히드록시기가 카르복시메틸기로 치환된 정도를 의미하는 것으로, 셀룰로오스 내에 3개의 히드록시기중 평균 1개의 히드록시기가 카르복시메틸기로 치환됐을 때 치환도를 1이라 한다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 예를 들어, 10,000 내지 250,000 g/mol, 또는 20,000 내지 200,000 g/mol, 또는 40,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 상기 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 섬유 형상을 유지하면서도 체액과 접촉시 칼슘 이온의 해리 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 키토산 화합물은 새우, 게, 바다가재, 갑오징어 등의 주요 구성 성분인 키틴의 탈아세틸화된 형태의 화합물이며 공업적으로 여러 가지 형태로 시판되고 있다.
이러한 키토산 화합물은 강한 투과성과, 높은 비표면적을 갖는 양전하 표면을 제공할 수 있고, 이러한 양전하 표면은 적혈구 및 혈소판의 상호 작용에 대하여 고도로 반응성인 표면을 생성할 수 있다. 적혈구 막은 음전하를 띠고, 이는 키토산 화합물의 양전하 표면으로 유인되고, 유인된 적혈구의 세포막은 키토산 화합물에 접촉하여 융합되어, 응혈이 매우 신속하게 형성될 수 있다. 이러한 이유로, 키토산 화합물은 매우 우수한 혈액 응고 특성을 나타내며, 또한 박테리아, 내독소, 및 미생물에 결합되어, 박테리아, 미생물, 및/또는 바이러스 제제를 사멸시키는 효과도 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 키토산 화합물의 탈아세틸화도는 예를 들어, 60 내지 100%, 또는 80 내지 100%일 수 있고, 상기 키토산 화합물의 중량평균분자량은 예를 들어, 5,000 내지 1,500,000 g/mol, 또는 20,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 키토산 화합물 분말의 경우 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 키토산 화합물 섬유의 경우 중량평균분자량은 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 상기 탈아세틸화도 및 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 지혈기능 및 창상 피복 효과를 더욱 개선시킬 수 있다. 키토산 화합물이 수용성인 경우, 그 분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 일 경우 수용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 키토산 화합물은 키토산 섬유 및 키토산 분말 중 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 키토산 화합물이 키토산 섬유인 경우, 상기 키토산 섬유는 예를 들면, 0.1 내지 130 mm, 또는 0.1 내지 40 mm, 또는 0.1 내지 10 mm, 또는 10 내지 60 mm의 평균 섬유 길이(평균 섬유장)를 가질 수 있고, 또한, 예를 들면, 0.1 내지 10 데니어, 또는 0.5 내지 5 데니어의 섬도를 가질 수 있다. 상기 키토산 섬유가 이러한 평균 길이 및 섬도를 가지는 경우, 부직포 형성성이 우수하고 지혈효과가 강화될 수 있다.
또한, 상기 키토산 화합물이 키토산 분말인 경우, 상기 키토산 분말은 예를 들어, 1 내지 1,000 ㎛, 또는 10 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 800 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 키토산 분말의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 지혈효과가 향상될 수 있으며, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 구조체와 혼합시 탈리되는 현상을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 키토산 화합물은 수불용성일 수도 있고, 수용성일 수도 있다. 구체적으로, 키토산 화합물 섬유는 수불용성일 수 있고, 상기 키토산 화합물 분말은 수용성일 수 있다.
이때, 상기 키토산 화합물 섬유가 수불용성이라 함은 중성의 물에서는 용해하지 않으나, 별도의 산을 첨가하여 pH가 낮아지면, 예를 들어 pH 6.5 이하가 되면, 용해되는 것을 의미한다.
한편, 상기 키토산 화합물 분말이 수용성이라 함은 중성의 물에 용해되는, 즉 용해를 위해 별도의 산을 추가하지 않아도 물에 용해되는 것을 의미한다.
상기 키토산 화합물이 키토산 및 키토산 유도체 중 1종 이상일 수 있고, 이러한 키토산 유도체로는 카르복시메틸 키토산 또는 이의 염, 트리메틸 클로라이드 키토산 등이 있을 수 있다.
또한, 상기 수용성 키토산 화합물로는, 젖산염 수용성 키토산, 염산염 수용성 키토산, 아스코르브산염 수용성 키토산, 저분자량 수용성 키토산 등의 유도체를 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 수용성 키토산의 유도체로는 키토산-PEG, 키토산-담즙산 등을 예로 들 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체에서 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 중량비는 99:1 내지 1:99이고, 또는 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 형태안정성이 우수하고, 흡액 속도가 빠르면서, 증점 효과가 개선돼 지혈 효과가 탁월할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는, 60 초 이하, 바람직하게는 10 초 이하, 더 바람직하게는 3 초 이하의 혈액 흡수 속도를 가질 수 다.
이때, 상기 혈액 흡수 속도는 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 100㎕의 혈액을 적가한 후 완전히 흡수되는데 소요되는 시간으로 평가된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 혈액 응고 특성 평가시 0.30 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 더 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.10 이하의 흡광도를 가질 수 있다.
이때, 상기 혈액 응고 특성 평가는 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 혈액과 항응고제(소디움 시트레이트, sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 10분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5mL에 용출하였다. 그 용출액 200㎕을 채취하여 540nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200㎕를 540nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 계산하였다:
혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 의료용 섬유 구조체는 하기 와 같이 인큐베이터에서 응고시간을 5분으로 한 조건의 혈액 응고 특성 평가시 0.3 이하의 흡광도를 가질 수 있다.
구체적인 상기 혈액 응고 특성 평가의 조건은, 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 혈액과 항응고제(소디움 시트레이트, sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 5분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5mL에 용출하고, 그 용출액 200㎕을 채취하여 540nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200㎕를 540nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 계산한다:
혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는, 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 요구되는 특성에 따라 자유롭게 선택될 수 있고, 그 예로는 생리 활성 물질, 가소제, 지혈물질, 항균 물질, 세포, 효소, 항원, 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 의료용 섬유 구조체의 유연성 혹은 점착력을 증가시키기 위하여 무독성 가소제인 글리세롤을 적당량 혼합할 수 있고, 또는 박테리아와 같은 미생물의 피부내 침투를 차단하기 위해 은, 은계 화합물, 트리클로산, 바이구아나이드계 화합물, 메틸렌 블루 등과 같은 항균 물질을 추가할 수 있다.
또한, 상기 생리 활성 물질이라 함은 미량으로 생체의 기능에 큰 영향을 미치는 물질을 의미하고, 비타민, 호르몬, 효소, 신경 전달 물질 등이 있을 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 상처의 성질 또는 환자의 의료 상태에 따라 인간 혈청 알부멘, 소의 트롬빈, 인간 트롬빈(h 트롬빈), rh 트롬빈, 인자 VIIa, 인자 XIII, 재조합 인자 XIII(r인자 XIII), 트롬복산 A2, 프로스타글란딘-2a, 상피세포 성장 인자, 혈소판 유도 성장 인자, 폰 빌브란드 인자, 종양 괴사 인자(TNF), TNF-알파, 전환 성장 인자(TGF), TGF-알파, TGF-베타, 인슐린 유사 성장 인자, 섬유아세포 성장 인자, 각질세포 성장 인자, 신경 성장 인자, 페니실린, 암피실린, 메티실린, 아목시실린, 클라바목스, 클라불란산, 아목시실린, 아즈트레오남, 이미페넴, 스트렙토마이신, 카나마이신, 토브라마이신, 겐타마이신, 반코마이신, 클린다마이신, 에리트로마이신, 폴리믹신, 바시트라신, 암포테리신, 니스타틴, 리팜피신, 테트라사이클린, 독시사이클린, 클로람페니콜 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 지혈물질로는 콜라겐, 젤라틴, 알지네이트, 산화셀룰로오스, 키틴 및 키틴 유도체, 키토산 유도체, 염화 칼슘 등이 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 물리적 성질이 우수하여 신체의 구멍, 천공 등에 충진 지혈제로 사용될 수도 있고, 체액과 접촉하면 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스와 수용성 키토산 화합물이 시간의 경과에 따라 용해되는 특성이 있어 처치 후 별도의 제거가 필요 없는 바, 체내 삽입용 지혈제로도 그 응용 가능성이 클 것으로 기대된다.
상기 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 구조 보강재를 더 포함할 수 있다.
이렇게 더 첨가되는 구조 보강재의 함량은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 혼합물 100 중량비 대비 5 내지 100 중량부, 또는 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 구조 보강재의 함량이 이런 범위를 만족하는 경우 지혈 성능 저하를 줄이면서도 형태 안정성을 높일 수 있다.
상기 구조 보강재는 그 형태에 따라서, 구조 보강 입자, 구조 보강 섬유, 및 구조 보강 기재 중 1종 이상으로 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 의료용 섬유 구조체는, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물과 함께, 구조 보강재가 입자나 섬유의 형태로 첨가된, 부직포, 편물, 직물, 마이크로피브릴 구조체로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 전술한 다양한 형태의 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 상에 구조 보강 기재가 더 형성된 형태일 수도 있다.
이러한 구조 보강 기재로는 다른 소재의 직물이나 편물, 부직포, 필름, 폼, 스펀지 등일 수 있고, 의료용 섬유 구조체의 형태 안정성과 결합력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이러한 구조 보강재는 열풍 접착, 화학결합, 물리적 결합, 초음파 접합 등의 방법으로 구조 보강 기능이 도입될 수 있고, 상기 구조 보강재의 소재는 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리다이옥사논, 폴리카프로락톤, 폴리비닐알콜 등과 같이 소정 융점을 갖는 합성 섬유소재나 면, 비스코스레이온 등과 같은 천연 혹은 재생 섬유 등이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부직포를 제조하는 단계는 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물 섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재가 부직포인 경우, 상기 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 마이크로피브릴 구조체 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 블렌드 믹서기나 그라인더에 넣고 강하고 회전시켜 섬유를 분쇄하며 두 성분이 혼합된 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
이때, 상기 기재가 부직포인 경우, 상기 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부직포의 제조 방법으로는 파우더 분사(스캐터링) 방식에 따른 건식 부직포의 제조 방법도 적용할 수 있다.
상기 부직포가 키토산 화합물 섬유로 형성되는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은 상기 키토산 화합물 섬유를 카딩 방식으로 개섬하는 단계; 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 또는 마이크로피브릴을 스캐터링 방식으로 개섬된 키토산 화합물 섬유 사이에 형성된 공간에 분산시키는 단계; 및 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 또는 마이크로피브릴이 혼합된 키토산 화합물 섬유를 니들펀칭하는 단계를 포함할 수 있다. 그 결과, 니들펀칭 방식으로 제조된 키토산 화합물 섬유로 형성된 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부에 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 또는 마이크로피브릴이 혼재된 의료용 섬유 구조체를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 키토산 화합물 섬유를 카딩하는 공정에서 친수성이 우수한 섬유를 혼합하여 개섬하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에서, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중량비는 99:1 내지 1:99이고, 또는 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스에서 선택된 1종 이상을, 물, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매, 및 칼슘 화합물을 포함하는 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 염화 메틸렌, 아세트산 에틸, 클로로포름 등이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 비용매는 알코올일 수 있다. 칼슘 이온 처리할 때 사용하는 용매가 물; 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매;의 혼합 용매를 사용하는 이유는, 수용액 상에서 칼슘 이온을 도입 효율을 높이면서도, 처리 공정에서 사용한 과량의 물에 의해 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스나 카르복시메틸 셀룰로오스가 용해되거나 겔화되어 섬유나 분말 등의 형태를 잃어버리는 것을 방지하기 위해서이다.
이때, 상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 혹은 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스를 알칼리 처리한 후 모노클로로아세트산이나 그의 염을 반응시켜 제조될 수 있으며, 카르복시메틸화 대상인 셀룰로오스는 비스코스 레이온, 면, 목재 펄프 및 라이오셀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 물; 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매를 포함하는 혼합 용액은, 비용매 및 물을 예를 들어 70:30 내지 95:5, 또는 75:25 내지 90:10의 부피비로 혼합한 혼합 용액으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 칼슘 화합물은 염화칼슘, 칼슘 카보네이트, 구연산 칼슘, 클루콘산 칼슘, 글루비오네이트 칼슘, 수산화 칼슘, 칼슘 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
이후, 상기 물; 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매; 및 칼슘 화합물을 포함하는 용액에 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스나 카르복시메틸 셀룰로오스를 첨가하여 교반기 등을 이용하여 교반함으로써 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 이때 반응 효율을 높이기 위해 가열할 수 있다.
상기 칼슘 화합물 용액 내 칼슘 화합물의 함량은 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 혹은 카르복시메틸 셀룰로오스 대비 0.25 몰비 이상, 또는 0.5 몰비 이상, 또는 1몰비 이상일 수 있다. 상기 칼슘 화합물의 양이 이러한 범위를 만족하는 경우 적정 함량의 칼슘 이온이 포함된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
이후, 얻어진 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매를 포함하는 혼합 용액을 이용하여, 수세하고, 추가로 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매로 다시 수세하고, 이후 건조 처리될 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매는 알코올일 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 제조 방법에서 언급된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 섬유 (마이크로피브릴 포함), 분말, 또는 부직포, 직물, 편물 형태일 수 있다.
전술한 의료용 섬유 구조체의 제조 방법에서, 상기 초조 용매는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 비용매 및 물을 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 비용매 및 물의 부피비는 예를 들어 70:30 내지 95:5, 또는 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체의 제조 방법에 대해서 보다 상세히 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은 상기 키토산 화합물의 종류, 즉 키토산 섬유 또는 키토산 분말을 적용하는지 여부에 따라서, 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 의료용 섬유 구조체 자체 또는 기재가 부직포를 포함하는 경우, 습식 부직포 제조 방법, 건식 부직포 제조 방법, 또는 이들을 혼합하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 습식 부직포를 구비하는 의료용 섬유 구조체 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매, 즉 분산 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 키토산 화합물이 키토산 화합물 섬유인 경우에는, 상기 부직포형 의료용 섬유 구조체 제조 방법은 상기 키토산 화합물 섬유를 이용해 카딩 후 니들 펀칭, 에어레이드 방법 등의 건식 부직포 제조 방법이나 습식 부직포 제조방법으로 키토산 화합물 부직포를 제조하는 단계; 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매를 포함하는 초조용매에 분산시키는 단계; 상기 키토산 화합물 섬유를 습식 부직포 제조 공정의 스크린 메쉬로 사용하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 습식 부직포 제조 방법으로 초조 용매를 제거해 의료용 섬유 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또, 키토산 화합물 섬유를 이용해 카딩 후 니들 펀칭하는 것과 같은 건식 방법으로 부직포를 제조할 때 카딩 공정에서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 분산시켜 부직포형 의료용 섬유 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 습식 부직포 제조 공정이나 건식 부직포 제조 공정으로 부직포를 제조하거나, 셀룰로오스 부직포를 화학처리하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포를 제조한 후 키토산 화합물 섬유를 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매를 포함하는 초조용매에 분산시키는 단계; 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 스크린 메쉬로 사용하여 키토산 화합물 섬유를 습식 부직포 제조 방법으로 초조용매를 제조한 후 의료용 섬유 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 키토산 화합물이 키토산 화합물 분말인 경우에는, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 이용하여 부직포, 직물, 편물, 마이크로피브릴 구조체를 먼저 제조한 후에 키토산 화합물 분말을 코팅층으로 도입할 수도 있고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 함께 키토산 화합물 분말을 혼합하여 의료용 섬유 구조체를 제조할 수도 있다. 이때, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유로는 마이크로피브릴를 포함하여 다양한 평균 섬유장을 갖는 섬유가 적용가능하다.
즉, 키토산 화합물 분말을 코팅층으로 도입하는 전자의 경우, 부직포형 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은, 상기 습식 부직포 제조 공정 혹은 건식 부직포 제조 공정으로 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유로 구성된 부직포를 제조하는 단계; 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 키토산 화합물 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 키토산 화합물 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부에 상기 키토산 화합물 분말을 적층하는 단계, 및 상기 키토산 화합물 분말이 적층된 부직포에 수증기를 가하여 상기 키토산 화합물 분말과 부직포를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수증기를 가하는 방법으로는 예를 들어 부직포에 스팀을 가하는 방법, 또는 소량의 물을 분무하는 방법 등을 이용해 수증기나 물 입자를 가하는 방법 등이 있을 수 있다. 이 때 수증기나 물입자는 키토산 화합물이나 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 일부분을 녹여 키토산 화합물과 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 간의 결합력을 높이기 위한 것으로, 수증기나 물입자 대신에 바인더 소재를 첨가할 수도 있다.
또한, 키토산 화합물 분말을 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 또는 마이크로피브릴과 함께 혼합하는 후자의 경우, 상기 습식 부직포형 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유, 키토산 분말, 및 초조 용매를 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 습식 부직포형 의료용 구조체 제조시 사용하는 초조 용매는 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매;의 혼합 용매일 수 있다. 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 염화 메틸렌, 아세트산 에틸, 클로로포름 등이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 알코올 및 물을 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 이때, 상기 알코올 및 물의 부피비는 예를 들면, 70:30 내지 95:5, 또는 75:25 내지 90:10 부피비일 수 있다. 상기 알코올 및 물의 부피비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 과량의 물에 의해 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유가 용해되거나 겔화되어 섬유 형태를 잃어버리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 화합물(섬유 또는 분말)을 블렌드 믹서 등을 이용하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 화합물로 구성된 마이크로피브릴 구조, 예를 들어 솜뭉치, 과립 등과 같은 형태를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 수용성을 높여 지혈 효과를 높이기 위해서는 키토산 화합물이 수용성 키토산 분말일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같이, 의료용 섬유 구조체의 제조 과정에서, 또는 의료용 섬유 구조체를 제조한 후에 추가적으로, 구조 보강재를 부가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 구조 보강재를 부가하는 단계를 통하여, 의료용 섬유 구조체의 형태 안정성과, 섬유간 또는 섬유와 분말간의 결합력을 더 공고히 할 수 있다. 이러한 구조 보강재에 대한 상세한 사항은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 방법으로 부직포형 의료용 섬유 구조체를 제조한 후 열접착, 가열 압착 또는 캘린더링 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 더 거침으로써, 얻어지는 의료용 섬유 구조체의 건조 상태나 흡액 상태에서의 강도를 증가시키고, 흡액 속도를 조절할 수 있다.
상기 가열 압착 또는 캘린더링 단계는 0 내지 200℃의 온도, 또는 60 내지 150℃의 온도 조건, 및 20 내지 250kg/cm의 선압, 또는 1 내지 50N/cm2, 또는 0.01 내지 2톤의 압력 조건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 의료용 섬유 구조체를 제조한 후에 추가적으로 감마선 조사 단계를 더 실시할 수 있다.
이러한 감마선 조사 단계는 피부에 직접 적용되는 의료용 섬유 구조체를 열이나 화학 약품을 사용하지 않으면서도 살균하는 효과를 가지게 된다. 특히, 감마선 조사에 의한 처리는 의료용 섬유 구조체를 최종 제품으로 밀봉한 상태에서도 실시할 수도 있다. 상기 감마선 조사는 예를 들어, 5 내지 30 kGy의 조사량으로 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<단계 1> 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 제조 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 제조
한국등록특허 제10-1361629호에 따라 비스코스레이온 섬유를 알칼리화한 후 이소프로필 알코올을 매체로 하여 모노클로로아세트산과 반응시켜 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유(치환도 0.9)를 제조하였다.
이후, 에탄올(94.5%)와 증류수를 80대 20의 부피비로 혼합한 혼합용액 1,000 mL에 CaCl2 를 용해하여 0.06 mol/L 용액을 제조하여, 이에 상기 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(Sodium Carboxymethyl Cellulose, CMC) 섬유 10 g을 첨가하여 상온에서 약 60 분간 교반기를 이용하여 처리하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 에탄올 증류수 혼합용액 (80/20 v/v)을 이용하여 30 분간 2 회 수세하고, 이후 수분을 제거하기 위해 99.5% 메탄올로 각 10 분간 2 회 수세하였다. 수세한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 진공오븐에서 60℃로 충분히 건조하였다. 이때, 얻어진 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 약 2 mm의 평균 섬유장을 나타냈으며 칼슘 함량은 EDX 측정시 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부를 기준으로 8.23%였다.
<단계 2> 습식부직포 제조
키토산 섬유(NTPIA corporation, 섬도 3 데니어, 탈아세틸화도 87% 분자량 1,000,000 g/mol)를 물에 분산시켜 회전형 분쇄 밀링기(Mass collider)에 투입하여 평균 섬유장이 1 mm인 키토산 섬유를 제조하였다. 블렌더 믹서기에 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 30대 70 중량부로 첨가한 후 강하게 교반시켜 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 30 중량부 및 키토산 섬유 70 중량부로 구성된 혼합물을 제조하였다.
80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 혼합 초조용매를 제조하였다. 상기 단계에서 제조된 혼합물을 상기 초조용매에 추가하여 초조용액을 제조하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매인 메탄올/물 용매를 제거하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 섬유가 중량비 30:70으로 복합화된 200 g/m2의 습식 부직포를 제조하였다. 이후, 제조된 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 20분간 건조하여 의료용 섬유 구조체를 제조하였고, 도 1a에 의료용 섬유 구조체의 광학 사진을 나타내고, 도 1b에 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타내었다.
실시예 2
블렌더 믹서기에서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 50:50의 중량비로 첨가하여 제조한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 50 중량부의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 50 중량부의 키토산 섬유로 구성된 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
실시예 3
블렌더 믹서기에서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 70:30의 중량비로 첨가하여 제조한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 70 중량부의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 30 중량부의 키토산 섬유로 구성된 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를, 80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 제조한 혼합초조용매에 추가하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 100 g/m2의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포를 제조하였다. 이후, 제조된 부직포를 60℃에서 건조하였다. 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포 상부에 40번 메쉬(mesh)를 올린 후, 상기 제조한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포와 동일한 무게의 수용성 키토산 분말 (평균 입경 400 ㎛, 탈아세틸화도 80%, 중량평균분자량 350,000 g/mol)를 고르게 적층시킨 후, 메쉬를 제거하여 메쉬와 접촉하고 있던 부분에 파우더가 상대적으로 얇게 적층되게 하고, 이후 부직포 하부에서 스팀을 가하여 파우더와 부직포를 결합시켰다. 복합화된 2층 구조의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스/키토산 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하여 50 중량부의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 50 중량부의 키토산 분말로 구성된 200 g/m2의 패턴이 있는 적층 구조를 갖는 의료용 섬유 구조체를 제조하였고, 도 2a 및 2b에 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면의 SEM 사진을 각각 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 수용성 키토산 분말(평균 직경 400 ㎛, 탈아세틸화도 80%, 중량평균분자량 350,000 g/mol)을, 80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수를 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 제조한 초조용매에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 수용성 키토산 분말을 50:50의 중량비로 추가하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 200 g/m2의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 분말이 혼합된 복합 습식 부직포를 제조하였다. 복합화된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스/키토산의 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하여 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
실시예 6
블렌더 믹서기에 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 섬유에, 구조 보강용 섬유로서 폴리비닐 알코올(PVA) 섬유(KURARAY사, 섬도: 1 데니어, 평균 섬유장: 3 mm)를 첨가한 후 강하게 교반시켜 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 40 중량부, 키토산 섬유 40 중량부, 및 폴리비닐 알코올 섬유 20 중량부로 구성된 혼합물을 제조하였다.
80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 혼합 초조용매를 제조하였다. 상기 단계에서 제조된 혼합물을 상기 초조용매에 추가하여 초조용액을 제조하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유, 키토산 섬유 및 폴리비닐 알코올 섬유가 중량비 40:40:20으로 복합화된 250 g/m2의 습식 부직포를 제조하였다. 이후, 제조된 부직포를 컨벡션 오븐에서 90℃로 20분간 건조하여 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 단계 2와 같은 방법으로 제조된 키토산 섬유를, 초조 용매인 증류수와 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 200 g/m2의 키토산 습식 부직포를 제조하였다. 제조된 키토산 습식 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하였다.
비교예 2
한국등록특허 제10-1361629호에 따라 실시예 1의 단계 1에서와 같이 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유(치환도 0.9)를 80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 제조한 혼합 초조용매에 추가하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 200 g/m2의 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 습식 부직포를 제조하였다. 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 습식 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하였다.
비교예 3
한국등록특허 제10-1361629호에 따라 실시예 1의 단계 1에서와 같이 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 습식 부직포를 제조하였다.
실험예 : 칼슘 도입 여부 관찰
실시예 1의 <단계 1>에서 칼슘 처리에 의해 칼슘 이온이 도입되었는지 확인하기 위해, 칼슘 처리 전후의 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 이온코터(Ion Coater, E-1045)로 150초 동안 금으로 코팅하여 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU 8010)을 사용하여 표면을 SEM으로 관찰하고, EDX 6회 반복 측정하여 원소 분석한 이미지를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다.
도 3a 및 3b를 참조하면 칼슘 처리 전후의 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 형상에는 큰 차이가 없었다. 원소 분석 결과 칼슘처리 전(도 3a)의 경우 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 Na 원자가 검출되었으며, 중량비율로 5.42%가 검출되고 Ca 원자는 검출되지 않았다. 도 3b에서와 같이 칼슘 처리 후의 경우 Na 원자는 검출되지 않았으며, Ca 원자가 검출되었으며 중량 비율로 8.23%를 나타냈다. 이것으로부터 Ca 이온이 효과적으로 도입된 것을 확인할 수 있었다.
칼슘 이온 처리가 되지 않은 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 경우에는, 겔 블로킹 현상이 약간 발생해 흡수 속도가 더딘데 반해, 칼슘 이온 처리가 된 경우에는 칼슘 2가 이온이 카르복시메틸 셀룰로오스의 카복실기와 결합함으로써 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유간에 가교가 유도되어 겔 블로킹 현상이 줄어들어 흡액 속도가 매우 빨라진다. 또, 혈액과 접촉 시에는 칼슘이 방출되어 혈액응고를 더욱 촉진할 수 있을 것으로 기대된다.
실험예 : 혈액 응고 특성 평가 - 응고 시간 10분
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 의료용 섬유 구조체와 현재 시판되고 있는 표 1의 여러 지혈드레싱 제품(비교예 4 내지 6) 및 면 거즈(비교예 7), 혈액 (비교예 8)에 대해 혈액 응고 특성을 평가하였다.
　 상품명 제조사 주요 성분
비교예4 SURGICEL ETHICON Oxidized regenerated cellulose
비교예5 HemCon Bandage Hemcon Inc. Chitosan foam
비교예6 QuickClot Combat Medical Systems clay mineral (Kaolin) attached on gauze
혈액 응고 특성은 단면적 1cm × 1cm (가로×세로) 크기의 시편에 혈액과 항응고제(sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 10분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5 ㎖에 용출하였다. 그 용출액 200 ㎕을 채취하여 540 nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200 ㎕를 540 nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 흡광도를 계산하였다. 비교예 8의 경우는 어떠한 지혈 드레싱제를 사용하지 않고 혈액 단독만으로 상기와 동일한 방법으로 흡광도를 측정하였다. 그 평가한 결과의 흡광도 및 사진을 각각 하기 도 4 및 도 5에 나타내었다:
혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 의료용 섬유 구조체는 기존 제품인 비교예 4 내지 6과 비교하여, 응고되지 않고 잔존하는 혈액이 적어 혈액 용출액의 흡광도가 0.1 이하로 매우 낮아 혈액 응고 특성이 탁월함을 확인할 수 있었다. 키토산 섬유만으로 이루어진 부직포인 비교예 1의 경우는 혈액 응고 특성이 현저히 떨어졌다. 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 사용된 비교예 2 내지 3의 경우는 시판 제품인 비교예 4 내지 6과 동등하거나 우수한 혈액 응고 특성을 나타내었으나, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스가 사용된 실시예 1 내지 6에 비하여 그 특성이 현저하게 떨어졌다.
실험예 : 혈액 응고 속도
실시예 2, 4, 5로부터 제조된 의료용 섬유 구조체, 비교예 3, 시판 제품인 비교예 4, 6, 및 혈액 단독(비교예 8)을 사용하여 응고 시간의 변화에 따른 혈액 응고 특성, 즉 혈액 응고 속도를 평가하였다.
혈액 응고 속도는 37℃ 인큐베이터에서의 혈액 응고 시간을 각각 1, 2, 3, 5 및 10분간 응고시킨 시료를 사용한 것을 제외하고는"실험예 : 혈액 응고 특성 평가 - 응고 시간 10분"에 기재된 것과 동일한 방식으로 혈액 용출액의 흡광도를 측정하여 평가하였다. 비교예 8의 경우는 어떠한 지혈 드레싱제를 사용하지 않고 혈액 단독만으로 상기와 동일한 방법으로 흡광도를 측정하였다. 그 평가한 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 키토산 섬유 또는 키토산 분말과 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 실시예 2, 4, 5의 경우 5분 이내에도 흡광도가 0.3 이하, 더 나아가 응고 시작 1분 후에도 흡광도가 0.3 이하로 나타나, 1분 이내에 혈액 응고가 거의 완료됨을 확인하였다.
시판 제품인 비교예 4, 6의 경우 응고 시작 후 5분이 지나도 흡광도가 0.4 이상을 나타내 응고 속도가 느린 것으로 나타났다. 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 50 중량부로 사용한 비교예 3의 경우 시판제품인 비교예 4 및 6에 비해 혈액 응고 속도가 상대적으로 빠르게 나타났지만, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 50 중량부로 사용한 실시예 2에 비해 혈액 응고속도가 현저하게 낮았으며 5분이 지나도 흡광도가 0.4 이상을 나타냈다.
실험예 : 혈액 흡수 속도
카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 50 중량부와 키토산 섬유(또는 분말) 50 중량부로 제조한 실시예 2, 4, 5, 및 6의 의료용 섬유 구조체, 비교예 3에서 제조된 부직포, 현재 시판 제품인 비교예 4 내지 6의 여러 지혈드레싱 제품들을 사용하여 혈액 흡수 속도를 평가하였다.
혈액 흡수 속도는 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 부직포에 100㎕ 혈액을 적가한 후 완전히 흡수되는데 소요되는 시간을 측정하여 평가하였고, 이로부터, 지혈용 드레싱으로의 적합성을 평가하고자 하였다.
그 혈액 흡수 속도의 결과 및 혈액 흡수 전후의 사진을 하기 표 2에 나타내었다. 흡수후 사진은 혈액을 적가한 후 흡수가 완료된 후의 사진이다. 비교예 3, 및 5의 경우는 10분이 지나도 흡수가 되지 않아 10분 경과 후 사진을 나타내었다.
표 2에서와 같이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 사용한 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체들은 혈액을 적가하자 마자 바로 흡수된 반면에 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 비교예 3의 경우 혈액을 적가한지 10분이 지나도 완전히 흡수되지 않았다.
흡수시간 흡수전 흡수후
실시예 2 < 1초
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 4 <1초
Figure pat00003
Figure pat00004
실시예 5 <1초
Figure pat00005
Figure pat00006
실시예 6 <1초
Figure pat00007
Figure pat00008
비교예 3 >10분
Figure pat00009
Figure pat00010
비교예 4 <1초
Figure pat00011
Figure pat00012
비교예 5 >10분
Figure pat00013
Figure pat00014
비교예 6 <1초
Figure pat00015
Figure pat00016

Claims (43)

  1. 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 구조체가 부직포, 직물, 편물, 및 마이크로피브릴 구조체 중 1종 이상을 포함하는 의료용 섬유 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 모두가 섬유상인 의료용 섬유 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 및 편물 중 1종 이상인 의료용 섬유 구조체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하고,
    상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체인 의료용 섬유 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 키토산 화합물이 수용성 키토산인 의료용 섬유 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 하나가 섬유상이고, 다른 하나가 분말상인 의료용 섬유 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분말상이 1 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 의료용 섬유 구조체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비하고,
    상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 부직포의 적어도 일면 상에 패턴층으로 형성된 의료용 섬유 구조체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 패턴층이 도트형(dot), 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut), 띠형(stripe), 계단형(step), 요철형, 및 격자형(grid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합인 의료용 섬유 구조체.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체인 의료용 섬유 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 키토산 화합물이 수용성 키토산인 의료용 섬유 구조체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 칼슘 함량이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 전체 중량 대비 1 내지 20 중량%인 의료용 섬유 구조체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 키토산 화합물이 60 내지 100%의 탈아세틸화도 및 5,000 내지 1,500,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 의료용 섬유 구조체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 키토산 화합물이 키토산 및 키토산 유도체 중 1종 이상인 의료용 섬유 구조체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 중량비가 99:1 내지 1:99인 의료용 섬유 구조체.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 60 초 이하의 혈액 흡수 속도를 가지고, 상기 혈액 흡수 속도가 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 100㎕의 혈액을 적가한 후 완전히 흡수되는데 소요되는 시간인 의료용 섬유 구조체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 혈액 응고 특성 평가시 0.3 이하의 흡광도를 가지고,
    상기 혈액 응고 특성 평가가 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 혈액과 항응고제(소디움 시트레이트, sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 10분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5mL에 용출하고, 그 용출액 200㎕을 채취하여 540nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200㎕를 540nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 계산하는 의료용 섬유 구조체:
    혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
  21. 제1항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 혈액 응고 특성 평가시 0.3 이하의 흡광도를 가지고,
    상기 혈액 응고 특성 평가가 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 혈액과 항응고제(소디움 시트레이트, sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 5분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5mL에 용출하고, 그 용출액 200㎕을 채취하여 540nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200㎕를 540nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 계산하는 의료용 섬유 구조체:
    혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
  22. 제1항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 생리 활성 물질, 가소제, 항균 물질, 지혈물질, 세포, 효소, 항원, 안료 중 1종 이상을 더 포함하는 의료용 섬유 구조체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 구조 보강재를 더 포함하는 의료용 섬유 구조체.
  24. 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물을 제조하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 부직포를 제조하는 단계가 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물 섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 코팅층을 패턴층으로 형성하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계가 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부에 상기 분말을 적층하는 단계, 및 상기 분말이 적층된 부직포에 수증기를 가하여 상기 분말과 부직포를 결합시키는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유와, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계;를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  35. 제24항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  36. 제24항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 중량비가 99:1 내지 1:99인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  37. 제24항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스가 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스에서 선택된 1종 이상을, 물, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매, 및 칼슘 화합물을 포함하는 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  38. 제26항, 제28항, 제31항, 및 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초조 용매가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매 및 물을 포함하는 혼합 용매인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매 및 물의 부피비가 70:30 내지 95:5인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  40. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체를 제조할 때 구조 보강재를 추가하거나, 또는 상기 의료용 섬유 구조체와 구조 보강재를 결합시키는 단계를 더 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  41. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    열접착, 가열 압착 혹은 캘린더링 단계를 더 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  42. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    감마선을 조사하는 단계를 더 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 감마선이 5 내지 30kGy인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
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