KR101355678B1

KR101355678B1 - 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101355678B1
Application number: KR1020120089320A
Authority: KR
Inventors: 김원일; 권오형; 박미란; 김성환
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단; 주식회사 원바이오젠
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-01-28

Abstract

본 발명은 전기방사를 이용하여 제조한 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 친수성을 가지는 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하고, 여기에 에텔렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(ehtylene oxide/popylene oxide block copolymer)와 같은 수용성 고분자를 도입하여 혼합한 다음 전기방사하여 나노섬유부직포를 얻고, 이 나노섬유부직포를 용매에 함침시켜 친수성 고분자 성분을 용해 제거한 후 건조시켜, 다공성이고 섬유직경이 나노사이즈 크기를 가지는, 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 제조한다. 본 발명에 따라 얻어진 의료용 지지 필름은 종방향, 횡방향으로 신축성이 우수하고, 필름 내에 다공성을 가진 구조로 신축성과 투습성이 우수하며, 유기용제의 잔류량이 최소화되어 생체적합성이 좋다.

Description

나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름 및 그의 제조방법{Medical backing film of nanofiber sheet and preparation method thereof}

본 발명은 전기방사를 이용하여 제조한 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름에 관한 것으로, 특히 투습방수성을 지닌 친수성 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하여 전기방사로 제조한, 섬유직경이 나노사이즈 크기이고 다공성을 지닌, 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름에 관한 것이다.

일반적으로 피부에 부착, 적용되는 상처용 드레싱재 및 패취제(patch)제 등은 지지체로서 지지 필름을 포함하게 된다. 이중에서도 상처용 드레싱재를 예를 들면, 삼출액을 흡수, 보유하는 흡수재와, 이 흡수재를 지지하는 지지체로서 지지 필름을 포함한다. 이때 지지 필름은 적절한 투습도와 방수성 및 신장률과 회복률 등이 요구된다. 종래의 지지 필름으로는, 대표적으로 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride)와 부직포 등이 사용되고 있다.

종래에 지지 필름으로 사용되는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 필름은, 가격이 저렴한 장점이 있어서 현재도 일회용 밴드 등과 같은 상처치료용 드레싱재에 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 필름은 투습도가 낮아 장시간에 걸쳐 사용할 경우 수분에 의해 피부가 수화되어 침연(maceration)이 발생되는 문제점이 있고, 침연(maceration)은 피부 각질층을 떨어져 나가게 하여 환부에 2차 손상을 유발하므로 상처에 나쁜 영향을 미치게 된다. 이러한 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride)의 문제점을 보완하기 위해 필름에 천공(perforation)을 하여 투습도를 높이는 방법이 시도되었지만, 천공(perforation)은 구멍으로 박테리아가 침입하거나 방수가 되지 않는 또 다른 문제점을 갖고 있다. 또한, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 필름은, 관절 등과 같은 부위에 적용되는 경우에는 인체의 움직임에 의하여 들뜨게 되어 쉽게 떨어지는 등의 문제점도 갖고 있다.

종래에 지지 필름으로 사용되는 부직포 지지체와 종이 또한 가격이 저렴하고 사용상 간편한 점이 있다. 그러나 박테리아나 이물질 등에 대한 방어기능이나 방수성이 없고, 신체의 굴곡진 부위에 적용했을 때 쉽게 떨어지는 문제점이 있다. 또한 투습도가 너무 높아 상처를 건조한 상태로 유지하게 되므로 흡수재가 상처면에 부착되어 드레싱 교환 시 신생조직의 손상을 유발하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제0644377호에서는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride)나 종이, 부직포 등의 종래의 의료용 지지 필름의 문제점을 보완하기 위해 방수성과 어느 정도의 투습도를 갖는 폴리우레탄 필름을 건식 가공법과 습식가공법을 이용하여 제조한 필름에 신축성이 있는 네트(net) 형태의 원단을 합지한 의료용 필름을 개시하고 있다. 그러나 이 또한 많은 문제점이 있다. 우선 건식 가공법으로 제조한 폴리우레탄 필름은 방수성은 우수하지만 무공형(non Porous)의 구조이기 때문에 투습도가 낮다. 또한 필름의 두께가 두꺼워질 수록 투습도는 급속도로 떨어지는 문제점이 있다. 투습도를 높게 하기 위해 필름을 얇게 가공하면 투습도는 올라가게 되지만, 필름이 너무 얇아지면 상처에 처치 시 취급이 어려운 문제점이 있다. 또한 건식공정의 특성상 유독성의 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸포름아미드(dimethylforamide), 톨루엔(toulene) 등의 유기용제 가스가 방출이 되어 공정 작업자의 안전에 위해를 가할 수 있으며, 환경친화적인 제조방법이 아니다.

다음으로, 습식 가공법으로 제조한 폴리우레탄 필름은 미세다공성(micro porous)의 구조를 가질 수 있어서 투습도면에서는 우수하다. 그러나 이는 폴리우레탄 수지와 유기용제를 혼합하여 제조한 폴리우레탄 용액을 이형지에 코팅하고 물에 침지, 응고(coagulation)시켜 미세다공성의 구조를 갖게 하는 제조방법으로서, 이 방법은 필름 내에 잔류 용제가 남게 되므로 생체적합성이 우수하지 못해 피부에 알러지 등을 유발시키는 문제가 있고, 제조공정이 환경친화적이지 못하다는 공정상의 문제점을 갖고 있다. 또한, 신축성이 있는 네트(net) 형태의 원단이 합지됨으로써 어느 정도의 양방향(종,횡방향)으로의 신축성이 보완되는 장점을 가질 수 있지만, 이는 제조되어진 폴리우레탄 필름의 물성보다는 합지되는 신축성 네트(net)형태의 원단의 물성에 직접적인 영향을 받게 되므로, 실질적으로는 원단의 물성에 따라 제조되는 의료용 필름의 물성이 결정되는 단점이 있다.

대한민국 등록 특허 제0821314호에서는 2성분의 고분자를 이용하여 멜트블라운(melt blown) 공정을 이용하여 신축성 부직포를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허는 신축성을 부여하기 위하여 폴리우레탄계 엘라스토머를 코아성분으로 하고, 제조된 부직포의 끈적임을 방지하기 위하여 시스성분으로 이종의 엘라스토머를 도입하여 제조되는 방법을 특징으로 한다. 그러나 멜트블라운(melt blown) 공정의 특성상 전기방사법에 의해 제조되어진 부직포보다 섬유직경의 크기가 클수밖에 없어 유연성이 전기방사법에 의해 제조된 부직포보다는 떨어질 수 밖에 없다. 또한 용융점이 각기 다른 고분자를 최적의 온도로 용융시켜야 하는 문제점, 용융시 온도에 의한 고분자 물질의 변성에 대한 위험성 등 많은 문제를 가지고 있다. 또한, 제조된 부직포 섬유상의 기공의 크기는 섬유의 직경, 도포되는 두께에 직접적인 영향을 받게 되므로, 우수한 투습도, 유연성이 요구되는 의료용 필름으로는 기능성이 떨어질 수 밖에 없는 문제점이 있다.

한편, 종래 나노섬유를 제조하는 기술로는 복합방사, 멜트블라운 방사, 플래시 방사, 전기방사 등이 알려져 있으나 적용 고분자의 다양성, 제조공정의 단순성, 상용화 가능성, 다양한 기술로의 응용 가능성을 고려할 때 전기방사가 가장 기대되는 초극세사 제조기술로 인정되고 있다. 최근 미국을 중심으로 전 세계에서 나노테크놀로지(Nano-technology, NT)에 대한 연구가 경쟁적으로 이루어지고 있으며, 특히 전기방사법은 고분자용액에 고전압을 가해줌으로써 고분자 jet이 분출되어 용매가 휘발되면서 나노스케일의 직경을 갖는 섬유가 얻어지는 방사법으로서 높은 비표면적, 다공성, 높은 aspect ratio, 유연성을 가지며, 방사조건을 조절함으로써 섬유직경의 조절이 용이하다. 전기방사법으로 제조한 나노섬유는 보강제, 고효율 필터용 막재료, 기능성 섬유, 방오기능을 이용한 군수용품 등 다양한 분야에 응용가능하며, 상처 드레싱(wound dressing), 약물전달시스템 (DDS), 조직공학용 scaffold 등 고부가가치를 가지는 의료용 소재의 가공법으로도 최근 주목받고 있다.

일반적으로 전기방사시스템은 섬유원료의 용액 공급부, 고전압 공급부, 나노섬유가 형성되는 콜렉터 부분으로 크게 나눌 수 있다. 그 외 방사환경(습도, 온도)은 최적의 일정한 조건으로 유지될 수 있어야 한다. 용액 공급부는 용액을 일정한 속도로 정확하게 토출시켜주는 주사기펌프와 주사기(또는 노즐) 부분으로 구성되며, 주사기 바늘의 모양 및 직경, 재질 등의 설계에 따라 섬유의 특성을 제어 할 수 있다. 고전압 공급부는 유전상수가 높은 고분자 용액부분을 하전 시키는 (+)극과 하전된 용액이 나노섬유 필라멘트 형태로 수집되는 (-)극으로 구성되는 절연케이블로, 전압 및 전류 등을 제어한다. 나노섬유가 포집되는 콜렉터 부분은 그 형태 및 움직임, 속도 등의 설계에 따라 나노섬유 가닥의 배열조정이 가능하고 목적에 따른 다양한 모양의 소재도 제조가능하다. 전기방사에 이용되는 재료형태는 일반적으로 잘 용해된 용액상태이며, 전기방사 시 사용되는 고분자의 용액특성에 따라 섬유 형성에 많은 영향을 주는데, 그러한 용액 특성에는 고분자용액의 농도, 점도, 표면장력, 전도성, 유전성질, 휘발성 등이 있다. 고분자용액의 농도는 점도와 밀접한 관계에 있으며 점도는 고분자사슬의 얽힘 정도 (entanglement)와 유동성을 나타내는 척도이기 때문에 전기방사 시 제조되는 섬유의 형태, 직경 및 분사되는 속도에 영향을 주는 중요한 인자로 알려져 있다. 고분자 특성에 따라 차이가 있지만 보고된 바로는 0.5~50 poise 정도의 점도를 가지면 섬유화가 가능한 것으로 알려져 있고, 점도가 너무 높거나 낮을 경우에는 섬유화가 일어나지 않는다. 전기방사는 고분자용액 또는 용융체에 정전기적인 힘을 걸어줌으로써 충전된 고분자와 접지된 집전판 사이의 큰 전위차에 의해 방사되어 수 ㎚~수 ㎛의 섬유를 제조하는 기술로, 설비 및 장비가 저렴하고 단순하며, 빠른 방사속도와 적은 양으로도 방사가 가능하고, 방사와 동시에 부직포 (nonwovens) 형태를 얻을 수 있으며, 첨가제 투입이 용이한 방사기술이다.

대한민국 공개특허 10-2012-0078329호에서는 이와 같이 전기방사법을 이용하여 부직포 점착테이프를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 본 공개특허의 경우는 전기방사법에 의해 멜트블라운(melt blown) 방사법에 비해서는 섬유직경의 크기가 상대적으로 작은 섬유를 얻을 수 있어 유연성을 부여할 수 있는 장점이 있다. 그러나 폴리에테르계(polyether), 폴리에스테르계(polyester) 폴리우레탄 칩을 150∼300℃의 온도를 가하여 방사액을 제조해야 하는 번거로움과 가열시에 고분자물질의 변형을 초래할 수 있는 문제점 등이 있다. 또한, 전기방사된 섬유 부직포의 거친 표면을 매끄럽게 하기 위하여 약 120℃ 온도를 가하여 캘린더링(calendering)을 함으로써 공정상 복잡하고 캘린더 가공시에 압력과 온도에 의해 섬유 부직포가 딱딱해지고(stiff) 쉽게 부러질 수 있는 현상(brittle) 이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 그리고 캘린더 가공의 열과 압력에 의하여 섬유웹상에 형성된 미세기공이 파괴되어 의료용 필름으로서 가져야 할 투습기능과 유연성이 떨어질 수 있다는 최대의 단점을 가지고 있다.

대한민국 등록특허공보 10-0644377 대한민국 등록특허공보 10-0821314 대한민국 공개특허공보 10-2012-0078329

본 발명은 상기에서 기술한 종래의 의료용 지지 필름의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은 전기방사를 이용하여 섬유직경이 나노사이즈 크기를 가지고, 미세기공이 많이 형성되어 투습성이 우수하며, 신축성과 유연성이 우수한 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 제공하는 것이다. 특히 본 발명은, 종방향, 횡방향으로 신축성이 우수하고, 종래의 나노섬유형태의 부직포 필름에 비해 더 많은 기공을 형성시켜 줌으로써 신축성과 투습성을 우수하고 유연성이 좋은 의료용 지지 필름과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예들로부터 더욱 더 자명해질 것이다.

이를 위해 본 발명에서는,

(a) 친수성 폴리우레탄 수지 100 중량부; 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자 0.5~50 중량부; 및 유기용제 20~100 중량부를 혼합하여 혼합 고분자 용액을 만드는 단계와,

(b) 상기 혼합 고분자 용액을, 친수성 폴리우레탄 수지 용액 농도 0.1~50 중량%, 전압 5~100 kV, 용액의 토출 속도 0.1~10 ㎖/hr, 방사거리 3~60 cm, 습도 30~80 %의 전기방사 조건으로 방사시켜 나노섬유시트 형태의 부직포를 수득하는 단계와,

(c) 상기 나노섬유시트 형태의 부직포를 25~100 ℃의 용매에 5~24 hrs 동안 함침시켜 상기 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자를 용해시켜 제거한 다음, 25~100 ℃의 건조오븐에서 건조시켜 다공성을 가지는 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 수득하는 단계를 포함하는 의료용 지지 필름의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름과, 이 지지 필름을 포함하는 드레싱재, 패취제, 접착밴드 등의 외용제가 제공된다.

본 발명에서 “의료용”은 치료, 처치, 보호 등을 목적으로 인체나 동물에 적용될 수 있는 것을 모두 포함하는 의미이며, 법률상 의료용으로 구분되는지 여부는 관계 없다.

본 발명에서는 투습방수성 기능을 가지는 친수성 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하고 물에 쉽게 용해되는 친수성 수용성 고분자를 혼합하여 전기방사한 후 물에 함침시키는 방법으로 종래의 나노섬유 부직포 형태의 의료용 필름에 비해 다공성을 가지게 할 수 있으며, 이로써 유연성, 투습성, 기계적 물성이 우수하면서도 양방향으로의 신축성이 매우 뛰어난 의료용 지지 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 친수성을 띠는 수용성 고분자의 함량에 따라 섬유부직포 웹상의 표면의 기공의 크기 및 기공의 수를 조절할 수 있어 기계적 물성이 각기 다른 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 다양하게 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명의 제조방법은 물에 함침하는 공정에 의해 잔류 유기용제의 양을 최소화할 수 있으므로, 종래의 의료용 지지 필름에 비해 생체적합성이 우수하고, 피부 알러지 반응을 줄일 수 있으므로 종래의 부직포, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 건식 및 습식공정으로 제조된 폴리우레탄 의료용 지지 필름에 비해 폭넓은 용도로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 얻어진 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름은 종래의 멜트블라운(melt blown) 공정으로 만들어진 부직포 및 고온에서 고분자를 용융시켜 전기방사한 후 캘린더링(calendering) 공정을 거친 부직포 형태의 의료용 지지 필름에 비해 섬유의 직경이 더 작은 나노스케일이기 때문에 매우 높은 비표면적을 갖고, 유연하며, 3차원적 다공성을 지닌 부직포 구조가 되므로 관절이나 굴곡진 상처부위에도 쉽게 접착할 수 있으며, 인체의 움직임에 의해 쉽게 떨어지지 않는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 전기방사장치의 시스템 구성도이다.
<도 1의 전기방사장치 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 부도체 소재의 피스톤 2 : 전기방사용 주사기
3 : 주사기 고정대 4 : 회전드럼형태의 집전판
5 : 주사기 펌프 6 : 에어콘 (제습기능)
7 : 환풍구 8 : 전열기 (용매 휘발 촉진)
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름의 주사전자현미경사진(SEM)이다.
도 3은 본 발명의 제조예 (c)에 의해 제조된 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름의 세포독성 실험 결과를 보여주는 사진이다.

본 발명에서는, 친수성을 가지는 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하고, 여기에 에텔렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(ehtylene oxide/popylene oxide block copolymer)와 같은 수용성 고분자를 도입하여 혼합한 다음 전기방사를 하여 나노섬유부직포를 얻고, 이 나노섬유부직포를 용매에 함침시켜 수용성 고분자 성분을 용해 제거한 후 건조시켜 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 제조한다. 구체적으로, 본 발명의 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름의 제조방법은, 혼합 고분자 용액을 만드는 단계와; 전기방사시켜 나노섬유시트 형태의 부직포를 수득하는 단계와; 용매에 함침시킨 후 건조시켜 다공성을 가지는 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 수득하는 단계를 포함한다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.

혼합 고분자 용액을 만드는 단계

친수성 폴리우레탄 수지 100 중량부; 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자 0.5~50 중량부; 및 유기용제 20~100 중량부를 혼합하여 혼합 고분자 용액을 만든다.

친수성 폴리우레탄 수지

본 발명의 바람직한 실시예에서 친수성 폴리우레탄 수지는 메틸에틸케톤(methy ethyl ketone)과 디메틸포름아미드(dimetylformaide)를 공용매로 하여 용액중합법(solution polymerization)을 이용하여 합성하였다. 친수성 부여를 위한 폴리올로, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)이나 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체 형태의 폴리올(ethylene oxide/propylene oxide block copolyol), 또는 이 둘을 함께 사용할 수 있다. 이중에서도 에틸렌옥사이(ethylene oxide)드의 함량이 80% 이상이고, 가장 바람직하게는 분자량 1,000~3,000g/mol의 범위를 가지고, 관능기(functional group)의 수가 2~3개를 가지는 폴리올(polyol)을 사용하는 것이 좋다. 친수성 부여에는 친수성 그룹인 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)의 함량이 중요한데, 이것은 “Journal of Cellular Plastics 1976; 12; 285” “Journal of Cellular Plastics 1983; 19; 259”, 미국 특허 제4,008,189호(1975.11.4) 등에 공지된 기술을 참고로 할 수 있다. 따라서 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 도입하여 합성을 함으로써 최종적으로 폴리우레탄의 화학구조에 친수성 채널(channel)을 도입하는 것이 좋다.

이러한 폴리올(polyol) 및 쇄연장제(chain extender)인 쇼트디올(short diol)과 반응을 하여 폴리우레탄을 합성하는 이소시아네이트로(isocyanate)는, 방향족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트; 2,6-톨루엔디이소시아네이트; 메틸렌디페닐디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌디이소시아네이트; 토리딘디이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트; 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트; 리신디이소시아네이트; 테트라메틸렌-크실렌디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 같이 사용할 수 있다. 이소시아네이트로 가장 바람직하게는 메틸렌디페닐이소시아네이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 가장 바람직한 실시예에서 상기 친수성 폴리우레탄 수지는, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및/또는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체 폴리올(ethylene oxide/propylene oxide block copolyol)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate)를 반응시켜 합성한 것을 사용하였다.

친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자

상기 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드; 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(F-68, F-87, F-88, F-108, F-127 BASF社); 카르복시메틸셀룰로오스나트륨; 카르복시메틸셀룰로오스칼슘; 카르복시메틸스타치나트륨; 알긴산나트륨; 알긴산암모늄; 알긴산칼슘; 카제인나트륨; 구아검; 로커스트공검; 잔탄검; 아라비아검; 젤란검; 카라기난; 카라야검; 카제인; 타라검; 타마린드검; 트라가칸스검; 펙틴; 가티검; 소듐알지네이트(sodium alginate); 키틴(chitin); 키토산(chitosan); 히아루론산; 젤라틴; 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈 등의 합성고분자나 천연 고분자 및 이들의 유도체 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide); 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(ethylene oxide/propylene oxide block copolymer); 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone); 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용한다. 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 수지와의 혼화성이 우수하고 유기용제에 용해력이 우수한 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(F-68, F-87, F-88, F-108, F-127 BASF社)를 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 에틸렌옥사이드의 함량이 80% 이상이고, 분자량이 8,400g/mol이상이며, HLB(hydrophilic-lipophilic balance)가 25 이상이며, 의료용으로 많이 사용되고 있는 F-68(BASF社 )을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 F-68을 사용하였다.

친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자는, 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 0.5~50 중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 최종 혼합용액의 점도(viscosity) 등을 고려했을 때 1~40 중량부가 좋다. F-68의 경우 40 중량부 이상을 혼합하게 되면 혼합용액의 점도가 높아져 방사에 어려움이 있고, 최종적으로 제조된 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자는 다음 단계에서 친수성 폴리우레탄 수지와 함께 나노섬유부직포를 형성한 후 용매에 의해 용해되어 제거됨으로써 나노섬유부직포에 다공성을 부여하게 된다.

혼합 고분자 용액

상기 유기용제는, 바람직하게는 디메틸포름아미드(dimethylforamide); 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone); 에틸아세테이트(ethyl acetate); 부틸아세테이트(butyl acetate); 톨루엔(toluene); 알코올(alcohol); 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용한다. 가장 바람직하게는 물과의 혼화성이 우수하고 폴리우레탄 수지에 대한 용해력이 우수한 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하는 것이 좋다. 유기용제는 상기 친수성 폴리우레탄 수지와 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자를 용해시켜, 다음 단계의 전기방사에 적합한 혼합 고분자 용액을 만들게 된다. 이때 전기방사를 위해 고분자는 유기용매에 균일하게 녹여야 한다. 전기방사 시 균일한 용액상태에서 일정한 나노섬유형태가 얻어지기 때문에 혼합 고분자 용액은 불순물이 없도록 완전히 용해시켜야 한다. 본 발명의 실시예에서는 상온에서 교반기를 이용하여 50~100 RPM으로 24시간 정도 교반하여 최대한 기포가 생기지 않게 하여 완전히 용해시켰다. 혼합용액 내에 기포가 있게 되면 방사시에 균일한 섬유를 얻기 힘들기 때문에 기포는 완전히 제거하는 것이 좋다. 이때 기포를 제거하기 위하여, 공지의 탈포공정을 거쳐도 좋다. 친수성 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대해 첨가되는 유기용제의 양은 최종 혼합용액의 점도 및 친수성 폴리우레탄 수지의 농도 등을 고려했을때 20~100 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 50~70 중량부를 사용하는 것이 좋다.

전기방사시켜 나노섬유시트 형태의 부직포를 수득하는 단계

상기 단계에서 얻은 혼합 고분자 용액을, 친수성 폴리우레탄 수지 용액 농도 0.1~50 중량%, 전압 5~100 kV, 용액의 토출 속도 0.1~10 ㎖/hr, 방사거리 3~60 cm, 습도 30~80 %의 전기방사 조건으로 방사시켜 나노섬유시트 형태의 부직포를 수득한다. 본 발명에서 “나노섬유”는 약 10에서 5,000 nm의 직경을 가지는 초극세 구조를 가지는 섬유를 의미한다.

통상적인 전기방사시스템 및 이론에 의하면 전기방사 공정은 고전압 하에서 수행되어야 하고, 정전방사의 특성상 챔버 내부의 공기조건도 상당히 중요하다. 이와 같이 일반적인 공정에 의해 나노섬유를 제조하는 경우 방사챔버의 환경(온도, 습도)에 민감한 정전기적 공정상의 특성으로 인해 나노섬유의 형태에 미세한 변화가 생기게 되고 재현성 있는 소재를 만들기 힘들다. 또한 고전압 하에서 진행되는 공정이기 때문에 주사기펌프의 전기적 오작동을 초래하여 방사공정 시간을 많이 낭비하게 되며 근접시 감전사고가 발생할 수도 있다. 또, 방사 시 휘발성 용매가 챔버에 축적될 경우 인체에 해롭고 폭발사고도 일어날 수 있는 문제점을 안고 있다. 따라서 본 발명에서는, 나노섬유 제조시 재현성을 극대화하기 위해 전기방사 시의 공기조건을 안정화하고 방사조건을 외부에서 제어할 수 있으며 기계의 오작동 및 인체에 피해가 없도록, 바람직하게는 자체 설계한 초정밀 전기방사시스템을 이용한다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 전기방사시스템의 구성은 도 1과 같다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 보인 것으로, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

도 1에 도시된 전기방사시스템은 0~40 kV의 전압공급이 가능한 직류 고전압 발생장치 (DC High Voltage Generator [40 kV/3mA], Chungpa EMT Co.)(도시되지 않음)와; 평판형태 (plate type support jack, 200 x 200 ㎜, stainless steel)(도시되지 않음) 또는 회전드럼형태 (metal drum, 400(w) x 216() ㎜, stainless steel)의 집전판 (collector)(4); 금속드럼의 회전속도 제어장치 (drum speed controller unit, 0~176 rpm)(도시되지 않음); 고분자용액을 일정한 유량 (volume) 및 유체속도 (flow rate)로 제어하는 주사기펌프 (syringe pump, KDS220, KD Scientific Inc.)(5); 주사기 (Hamilton81620 gastight syringe, 10.0 ㎖, USA)(2), 금속 주사기바늘 (Hamilton91022 metal hub needle, 22 Guage [length: 50.8 ㎜, inner diameter: 0.41 ㎜], USA), 디지털 온/습도계 (JB913R, Oregon scientific Inc., USA) 등을 포함한다. 이렇게 설계된 본 발명의 전기방사시스템은 주사기펌프와 용액 토출 장치가 긴 피스톤(1)으로 연결되어 챔버 외부에서 밀어주는 방식이므로, 고전압 하에서 발생하는 기계의 오작동 및 인체에 대한 위험을 줄여줄 수 있다. 또, 주사기 고정대(3)가 있어 용액토출장치(주사기)를 고정할 수 있고, 높이(상하) 및 거리조절(좌우)이 가능하다. 이밖에도 본 발명의 전기방사시스템은 챔버내의 환경을 전기방사에 최적조건으로 유지하기 위해 습도조절용 에어컨(6), 용매 휘발 및 섬유화 촉진용 전열기(8), 휘발성 용매를 제거하기 위한 배기시스템(7) 등을 포함하여 재현성 있고 안정적인 전기방사가 가능하게 한다.

본 발명에서 전기방사는, 바람직하게는 도 1에 도시된 전기방사장치를 이용하여 회전하는 드럼 집전판을 사용한다. 본 발명에서는 다양한 공정인자 중 섬유형태에 중요한 영향을 주는 용액의 농도, 인가전압, 방사거리, 유체속도, 집전판의 형태, 습도 등에 따른 각각의 나노섬유시트를 제조한 후 구조 및 형태를 분석하여 재현성이 가장 좋은 전기방사조건을 구하여 적용하였다. 본 발명에서 전기방사는 바람직하게는, 혼합용액의 농도 0.1~50 중량%, 전압 5~100 kV, 용액의 토출속도 0.1~10 ㎖/h, 방사거리 3~50 ㎝ 및 습도 1~30 %의 전기방사 조건으로 수행한다. 이러한 조건 하에 대량 방사로 본 발명의 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 제조할 수 있다.

나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 수득하는 단계

상기 단계에서 얻은 나노섬유시트 형태의 부직포를 25~100 ℃의 용매에 5~24 hrs 동안 함침시켜 상기 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자를 용해시켜 제거한 다음, 25~100 ℃의 건조오븐에서 건조시켜 다공성을 가지는 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 수득한다. 이때 함침시키는 용매로, 바람직하게는 물(water), 알코올(alcohol)류로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 단독용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용한다.

상기 단계에서 유기용제로 디메틸포름아미드(DMF)를 사용할 경우, 나노섬유시트에 잔존해 있는 DMF를 제거하기 위해서는 함침시키는 용매로 물이 가장 바람직하다. 디메틸포름아미드(DMF)는 물과의 혼화성이 대표적으로 우수한 유기용제로서 합성피혁 또는 습식공정을 이용한 필름을 제조하는데 있어서 디메틸포름아미드와 혼합된 폴리우레탄 수지를 응고(coagulaton)시키는데 널리 사용되고 있다. 함침수의 온도는 바람직하게는 25~100 ℃, 더욱 바람직하게는 30~60 ℃, 가장 바람직하게는 40~50 ℃인 것이 좋다. F-68을 사용했을 경우 함침수의 온도가 25 ℃이하이면 F-68의 성분이 녹아서 제거되는 데 시간이 많이 소요되는 문제가 있고, 60 ℃이상이면 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름이 말려서(curling) 수축이 되면서 의료용 지지 필름이 변형될 수 있다. 이때 함침시간은 5~24 시간이 가장 바람직하다. 함침 후 건조시키는 온도는, 바람직하게는 25~100 ℃, 더욱 바람직하게는 25~60 ℃, 가장 바람직하게는 30~40 ℃가 좋다. 건조 온도가 60 ℃ 이상이면 건조되면서 의료용 지지 필름의 수축이 발생하게 되어 미세 기공이 작아질 수 있기 때문에 의료용 필름으로서 가져야할 투습도, 유연성 등의 기능성이 저하될 수 있다. 건조시에는 필름의 수축으로 인한 변형을 막기 위하여 시편의 상,하,좌,우 사방향에 핀으로 고정을 한 후에 건조를 진행하는 것이 좋다.

이와 같이 제조된 본 발명의 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름은 섬유 직경의 크기가 10~2,000 nm 이고, 나노섬유의 평균 직경의 크기는 10~1,000 nm의 범위를 가질 수 있으며, 가장 바람직하게는 평균 직경이 100~800 nm의 범위 내일 수 있다. 본 발명의 의료용 지지 필름은 바람직하게는 두께가 50~200 ㎛의 범위를 가질 수 있으며, 가장 바람직하게는 100~150 ㎛의 범위이다. 도 2는 실시예에 의해 제조된 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름의 주사전자현미경사진(SEM)이다. 본 발명의 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름은, 많은 기공이 형성된 다공성 필름으로서 종래의 부직포 형태의 의료용 지지 필름보다 신축성 및 유연성, 투습성이 매우 우수하며, 물에 함침하는 공정에 의해 필름 내에 잔류하는 유기용제의 양이 최소화되어 생체적합성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 종래의 부직포에 비해 양방향(횡,종방향)으로 자유롭게 늘어나는 성질 또한 가지게 되어 관절부위와 같이 움직임이 많은 부위와 굴곡진 부위에도 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 지지 필름은, 드레싱재, 패취제, 접착밴드 등에 지지체로 사용될 수 있으며, 이외에도 신축성, 투습성, 유연성 및 생체적합성이 요구되는 분야에서 지지체로서 널리 사용될 수 있다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

친수성 폴리우레탄 수지의 제조

본 발명에서의 친수성 폴리우레탄 수지는 메틸에틸케톤(methy ethyl ketone)과 디메틸포름아미드(dimetylformaide)를 공용매로 하여 용액중합법(solution polymerization)을 이용하여 합성하였으며, 구체적으로 다음 표 1의 조건과 방법으로 친수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

실시예 2

전기방사를 위한 혼합 고분자 용액

상기 실시예 1에서 제조한 폴리우레탄 수지에 디메틸포름아미드(dmethylformaide)를 가한 후에 친수성의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(ehtylene oxide/popylene oxide block copolymer)를 첨가하고, 상온에서 교반기를 이용하여 50~100 RPM으로 교반하여 최대한 기포가 생기지 않게 하면서 완전히 용해시켜 전기방사를 위한 혼합 고분자 용액을 만들었다. 구체적으로 아래의 표 2와 같은 조건으로 혼합용액을 제조하였다.

실시예 3

나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름의 제조

(1) 전기방사

실시예 2의 표 2와 같은 조성으로 제조한 제조예 (a) 내지 (d)의 혼합 고분자 용액을 각각 전기방사하여 나노섬유시트 형태의 부직포를 수득하였다. 도 1에 도시된 전기방사시스템을 사용하였으며, 구체적인 공정인자는 전압을 25 kV, 방사거리 10 ㎝, 유체속도 5 ㎖/hr, 드럼 회전 속도 20 RPM으로 고정시키고 4 시간 동안 방사하였으며, 챔버(chamber) 내의 조건은 온도 20~28 ℃, 습도 30~50 %의 범위가 되도록 유지시키면서 진행하였다.

(2) 용매에 함침 및 건조

위 (1)에서 얻은 나노섬유시트 형태의 부직포를 물에 함침시켜 수용성 고분자인 F-68을 용해시켜 제거한 다음, 건조오븐에서 건조시켜 최종 제품을 수득하였다. 증류수를 40 ℃로 유지시킨 후에 24 시간동안 함침시키고, 제조된 시편이 건조시에 수축이 발생하지 않도록 시편의 좌,우,상,하에 핀으로 고정을 한 후에 건조오븐 30 ℃에서 12 시간 동안 건조를 진행하였다. 이때 함침수의 온도는 40~50 ℃를 유지하도록 하였다.

제조예 (a) 내지 (d)를 전기방사하여 얻은 함침 전의 부직포와 함침 및 건조시켜 최종적으로 얻은 지지 필름에 대해 주사전자현미경(SEM)으로 표면 및 단면을 촬영하였으며, 결과는 도 2와 같다. 사진으로 나타난 바와 같이 대표적인 의료용 친수성 고분자인 F-68(BASF 社)의 함량이 높아질 수록 비드(bead)형태의 섬유 구조가 생기는 것을 알 수 있고, 이를 물에 함침시킨 후에는 비드(bead)가 없어지면서 다공성의 구조로 변하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명은 물에 함침하는 과정을 통해 수용성 고분자를 녹여 제거함으로써 더 많은 다공성의 구조를 갖게 하고, 유연성이 증가되므로, 의료용 지지 필름으로서의 기능성을 더욱 향상시키고, 또한 독성을 나타내는 의료용 지지 필름 내의 잔류 유기용제를 제거함으로써 생체적합성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제조예 (c)에 의해 최종 수득된 지지 필름의 세포독성 실험결과를 도 3에 나타내었다. 실험방법은 ISO 10993 Biological evaluation of medical devices - Part 5: Test for in vitro cytotoxicity, Test on extracts에 제시된 방법을 이용하였다. 도 3에서 나타내는 바와 같이 본 발명에서 제조된 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름은 세포 생존율이 80 % 이상으로 세포 독성이 거의 없는 것으로 확인되었으며, 이는 생체적합성이 우수한 것으로 판단할 수 있었다. 이와 같은 결과는 물에 함침하는 공정에 의해 독성이 있는 잔류 유기용제를 제거함으로써 생긴 결과로 판단된다.

최종적으로 수득된 모든 시편(지지 필름)에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

① 제조된 필름의 두께

다이알식 마이크로미터기를 이용하여 필름의 두께를 5군데에서 측정하여 평균값을 나타내었다.

② 인장강도, 신장율

제조된 시편을 각각 종방향, 횡방향에 대하여 인장시험기(Universal Test Machine, USA, Instron)를 이용하여 JIS-K-6401에 의거하여 측정하였다. 시편별로 총 10회 측정하여 평균값을 나타내었다.

③ 투습도

제조된 시편에 대하여 항온항습기를 이용하여 ASTM E96-94(Desiccant Method)에 의거하여 측정하였으며, 이때 조건은 온도 37± 1 ℃, 상대습도는 50± 5 %로 하였으며, 각 시편별로 5회 측정한 후 평균값을 나타내었다.

④ 세포 생존율(%)[세포독성 시험]

제조된 시편에 대하여 세포반응도를 확인하기 위해 cell culture test를 진행하였다. 실험방법은 ISO 10993 Biological evaluation of medical devices - Part 5: Test for in vitro cytotoxicity, Test on extracts에 제시된 방법을 활용하였다. 세포주는 횐 쥐의 섬유아세포(L-929, 한국세포주은행)를 사용하였다.

비교예 1

부직포 형태의 의료용 부직포(SPL 30H, N社 제품, 대한민국)를 물성 비교를 위한 비교예로 사용하였다. 물성은 상기에서 제시한 방법으로 동일하게 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

비교예 2

습식공정으로 제조한 의료용 폴리우레탄 필름(G社 제품, 대한민국)을 물성 비교를 위한 비교예로 사용하였다. 물성은 상기에서 제시한 방법으로 동일하게 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

상기의 표 3에 나타낸 바와 같이 제조예 (a),(b),(c),(d)를 보게 되면 F-68성분의 함량이 높아질수록 인장강도와 신장율은 일정하게 감소를 하고, 투습도는 일정하게 상승하는 경향을 알 수 있다. 이는 친수성 성분인 F-68의 성분이 많아질수록 물에 함침 후에 제거됨으로써 제조된 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름 내에 더 많은 기공을 형성하였기 때문인 것으로 판단된다. 이는 도 2의 주사전자현미경사진(SEM)에서도 그 경향을 알 수 있다. 그리고 제조예 (a)는 다른 제조예 (b),(c),(d)에 비해서 세포생존율이 다소 낮은 것으로 결과가 나왔는데, 이는 물에 함침을 하지 않아 필름 내에 잔존해 있는 디메틸포름아미드(DMF)의 영향으로 인해 세포 생존율이 낮게 나온 것으로 판단된다. 다른 제조예 (b), (c), (d)는 비교예 1, 2에 비해서도 월등히 우수한 세포 생존율을 보이는 것으로 나타나, 물에 함침시킴으로써 나노섬유시트 내에 남아있는 유해한 유기 용제를 제거하였기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 종래의 부직포인 비교예 1의 경우를 보게 되면 종방향, 횡방향으로 인장강도와 신장율 등의 기계적 물성 차이가 매우 큰 것으로 결과가 나타났다. 이는 관절부위나 인체의 굴곡진 부위에서와 같은 곳에 사용을 하게 되면, 인체의 움직임에 의해 쉽게 떨어질 수 있는 문제점이 있음을 보여주는 것이다. 비교예 2의 경우는 미세다공성을 부여하기 위하여 습식공정을 이용하여 제조한 의료용 지지 필름이지만, 본 발명에서의 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름에 비해서는 투습도가 매우 떨어지는 단점과 세포 생존율이 매우 낮아 생체적합성이 떨어짐을 알 수 있다. 이는 인체에 적용시 발진, 발적 등 알러지 반응을 유발시킬 수 있는 최대의 단점을 보여주는 것이다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 균등물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

발명의 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름은 종래의 부직포 형태나 건식 및 습식공정을 이용하여 제조한 폴리우레탄 의료용 지지체에 비하여 투습성, 유연성 및 생체적합성이 매우 우수하므로, 해당 기술 분야에서 종래의 지지체를 대체하여 사용될 수 있는 것은 물론 의료용 탄성 접착 밴드 등 그러한 물성이 요구되는 다양한 분야에서 의료용 용도 또는 비의료용 용도로도 널리 활용될 수 있다.

Claims

(a) 친수성 폴리우레탄 수지 100 중량부; 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자 0.5~50 중량부; 및 유기용제 20~100 중량부를 혼합하여 혼합 고분자 용액을 만드는 단계와,
(b) 상기 혼합 고분자 용액을, 친수성 폴리우레탄 수지 용액 농도 0.1~50 중량%, 전압 5~100 kV, 용액의 토출 속도 0.1~10 ㎖/hr, 방사거리 3~60 cm, 습도 30~80 %의 전기방사 조건으로 방사시켜 나노섬유시트 형태의 부직포를 수득하는 단계와,
(c) 상기 나노섬유시트 형태의 부직포를 25~100 ℃의 용매에 5~24 hrs 동안 함침시켜 상기 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자를 용해시켜 제거한 다음, 25~100 ℃의 건조오븐에서 건조시켜 다공성을 가지는 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름을 수득하는 단계를 포함하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 친수성 폴리우레탄 수지는, 폴리올로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체 폴리올(ethylene oxide/propylene oxide block copolyol) 또는 이 둘을 함께 사용하여 이소시아네이트와 반응시켜 합성한 것임을 특징으로 하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 이소시아네이트는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate)인 것을 특징으로 하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 친수성을 가지면서 수용성을 가지는 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide); 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(ethylene oxide/propylene oxide block copolymer); 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone); 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기용제는 디메틸포름아미드(dimethylforamide); 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone); 에틸아세테이트(ethyl acetate); 부틸아세테이트(butyl acetate); 톨루엔(toluene); 알코올(alcohol); 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 (c)의 용매는 물(water), 알코올(alcohol)류로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 수득되는 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름은 섬유 직경의 크기가 10~2,000 nm인 것을 특징으로 하는 의료용 지지 필름의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 다공성 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름.
청구항 8에 있어서, 섬유 직경이 10~2,000 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유시트 형태의 의료용 지지 필름.
청구항 8의 의료용 지지 필름을 포함하며, 드레싱재, 패취제, 접착밴드 중 어느 하나의 형태를 갖는 외용제.