WO2016209048A1 - 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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calcium carboxymethyl
chitosan compound
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임정남
도성준
김태희
김윤진
김채화
이규동
김가희
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Definitions

  • the present invention relates to a medical fiber structure comprising a calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound and a method for producing the same, and more particularly, to a fiber structure having excellent blood absorption ability and improved blood coagulation properties and a method for producing the same.
  • hemorrhage In the case of general gauze and bandages, hemorrhage is effective for mild bleeding, but severe bleeding that is life-threatening has limitations in its application, and chitosan, cellulose oxide, and sodium carboxymethyl cellulose hemostatic agents are used for blood clotting ability and wounds. There is a disadvantage in that the adhesion slightly.
  • hemostatic bands such as collagen wound dressings or dry fibrin or thrombin wound dressings
  • These currently available surgical hemostatic bands are also fragile and therefore tend to be damaged by bending or loading under pressure.
  • collagen-based hemostatic agents are high in price, have large variation in physical properties between products, have poor storage properties, and thrombin and fibrinogen-containing hemostatic agents have problems of infection risk and hypersensitivity reactions during treatment.
  • inorganic hemostatic agents such as zeolites have been studied to promote clot formation in the blood, but the use of such activated zeolites in the coagulation of blood has been reported to exhibit undesirable exothermic effects. Inorganic hemostatic products with improved fever have also been developed, but still do not have good blood clotting ability for excessive bleeding.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a medical fiber structure having excellent blood absorption capacity and fast blood clotting time.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the medical fiber structure.
  • a medical fiber structure comprising a calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein at least one or more of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compounds are fibrous.
  • the medical fibrous structure may comprise one or more of nonwovens, wovens, knits, and microfibrils.
  • Both the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compounds may be in fiber form.
  • a substrate comprising fibers formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound; And a fibrous layer located on at least one side of the substrate and the interior of the substrate, the fibrous layer comprising fibers formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein the substrate may be a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
  • the medical fiber structure may be a microfibrillated structure including calcium carboxymethyl cellulose microfibrils and chitosan compound microfibrils.
  • One of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound may be fibrous, and the other may be powdery.
  • a substrate comprising fibers formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound; And a coating layer located on at least one side of the substrate and the interior of the substrate, the coating layer comprising a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein the substrate is a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
  • the substrate is a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
  • the coating layer may be formed as a pattern layer on at least one surface of the nonwoven fabric.
  • the chitosan compound may be at least one of chitosan and chitosan derivatives.
  • the at least one surface and the inside of the medical fiber structure may further include a structural reinforcing material.
  • a method for producing a medical fiber structure comprising a calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein at least one or more of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound is fibrous.
  • the manufacturing method may include preparing a nonwoven fabric, woven fabric, or knitted fabric comprising calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan compound fibers.
  • Preparing the nonwoven fabric may include mixing the calcium carboxymethyl cellulose fibers and the chitosan compound fibers to prepare a mixture; Kneading by adding a stirring solvent, that is, a dispersing medium, to the mixture; And it may include the step of removing the aforesaid solvent.
  • a stirring solvent that is, a dispersing medium
  • a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound; And forming a fibrous layer on at least one side of the substrate and at least one of the interior of the substrate, the fibrous layer comprising fibers formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein the substrate is a non-woven fabric, a fabric, or It may be a knitwear.
  • the manufacturing method is a step of kneading by adding a solvent to the fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; Removing the counterweight solvent to prepare a nonwoven fabric;
  • the method may include forming a fiber layer including a fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound on at least one surface of the nonwoven fabric and the inside of the nonwoven fabric.
  • the manufacturing method may include preparing a microfibrils structure comprising calcium carboxymethyl cellulose microfibrils and chitosan compound microfibrils.
  • a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound; And forming a coating layer on at least one side of the substrate and at least one of the interior of the substrate, the coating layer comprising a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein the substrate is a nonwoven fabric, a fabric, Or knitted.
  • the manufacturing method is a step of kneading by adding a solvent to the fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; Removing the counterweight solvent to prepare a nonwoven fabric; It may include forming a coating layer comprising a powder formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound on at least one surface of the nonwoven fabric and the inside of the nonwoven fabric.
  • the coating layer may be formed as a pattern layer.
  • the forming of the coating layer may include laminating the powder on at least one side of the nonwoven fabric and the inside of the nonwoven fabric, and combining the powder and the nonwoven fabric by applying water vapor to the nonwoven fabric on which the powder is laminated.
  • Kneading by adding a sodium bicarbonate solvent to a fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound, and a powder formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound; And removing the annealing solvent to prepare a nonwoven fabric.
  • the manufacturing method is microfibrils formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; And preparing a microfibrils structure comprising a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound.
  • the manufacturing method may include adding a structural reinforcement or combining the medical fiber structure and the structural reinforcement when manufacturing the medical fiber structure.
  • Medical fiber structure by having the excellent hemostatic function of the chitosan compound, excellent absorption and retention performance of calcium carboxymethyl cellulose, thickening effect according to water absorption, promoting the coagulation by calcium ions,
  • the problem of the slow absorption rate of the conventional chitosan alone or the hemostatic function deterioration and the morphological stability of the gelation of the sodium carboxymethyl cellulose fiber alone can be solved, and the excellent absorption characteristics and the hemostatic function can exhibit mutual synergistic effects. do.
  • the medical fiber structure according to an embodiment of the present invention includes a calcium carboxymethyl cellulose material in which calcium divalent ions are bonded to a carboxyl group of carboxymethyl cellulose, thereby inducing crosslinking between carboxymethyl cellulose molecular chains, thereby reducing gel blocking.
  • the rate of absorption can be significantly improved, and hemostatic performance can be further improved by promoting blood coagulation by releasing calcium ions upon contact with blood or body fluids.
  • Medical fiber structure according to an embodiment of the present invention can be utilized as a variety of medical materials, such as hemostatic agents, anti-adhesion materials, wound dressings.
  • Figure 1a is an optical picture of the medical fiber structure prepared in Example 1.
  • Figure 1b is a SEM image of the surface and cross-section of the medical fiber structure prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is SEM photographs of the surface and cross section of the medical fiber structure prepared in Example 4.
  • FIG. 2A and 2B are SEM photographs of the surface and cross section of the medical fiber structure prepared in Example 4.
  • Figure 3a is a surface photograph observed using a field scanning electron microscope (FE-SEM, SU 8010) of sodium carboxymethyl cellulose fibers before calcium treatment in Example 1 and elemental analysis by EDX 6 repeated measurements.
  • FE-SEM field scanning electron microscope
  • Figure 3b is a surface photograph observed by using a field scanning electron microscope (FE-SEM, SU 8010) of calcium carboxymethyl cellulose fiber after calcium treatment in Example 1 and elemental analysis by EDX 6 repeated measurements.
  • FE-SEM field scanning electron microscope
  • FIG. 4 is a graph showing the results of blood coagulation property evaluation for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of blood coagulation property evaluation for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 5 is a photograph showing blood clotting characteristics evaluation results for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 5 is a photograph showing blood clotting characteristics evaluation results for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 6 is a graph evaluating blood coagulation characteristics according to changes in coagulation time for Examples 2, 4, 5 and Comparative Examples 3, 4, 6, and 8.
  • FIG. 6 is a graph evaluating blood coagulation characteristics according to changes in coagulation time for Examples 2, 4, 5 and Comparative Examples 3, 4, 6, and 8.
  • Medical fiber structure according to an aspect of the present invention comprises calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound, at least one or more of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound is fibrous.
  • At least one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound has a fibrous form, that is, a fibrous form.
  • the medical fibrous structure may also be in the form of a nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, microfibrillated structure, or mixtures thereof.
  • the medical fiber structure may be a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a microfibril structure, and a mixed form thereof, consisting of fibers alone or composed of fibers and powders, preferably knitted or nonwoven fabrics, and more preferably May be a nonwoven fabric.
  • the manufacturing process is simple, pore property control is easy, and the liquid absorption property may be further improved.
  • fibrous, fibrous form, or fiber refers to a group of linear materials that are long, thin, and have low bending resistance and can be bent softly, such fibers being microfibers having a length of 1 mm or less, depending on their length. Brill, short cut fibers for wet nonwovens cut to 0.1 to 40 mm, short fibers for dry nonwovens (staple fiber) with a length of 10 to 130 mm, continuous fibers for fabrics and knits (long fibers, filaments) And the like.
  • the nonwoven fabric refers to a fiber structure obtained by arranging the fibers in parallel or in an opposite direction without passing through a woven fabric process, and being bonded through mechanical entanglement between fibers or addition of a resin adhesive, heat fusion, or formation of a chemical composite. It means a kind.
  • Such nonwovens may be manufactured by a variety of methods, such as wet (or immersion or papermaking), dry, spunlace, electrospinning, and the like.
  • the dry nonwoven fabric is a chemical bonding nonwoven fabric prepared by infiltrating the adhesive onto the fiber, followed by a drying process, and a thermal bonding fabricated by combining fiber tissues by complexing or melting with heat or pressure by mixing fibers having low melting point plasticity.
  • thermal bonding non-woven fabrics air lay non-woven fabrics using compressed air and adhesives, needle punching non-woven fabrics are produced by physically bonding the web (Web) using a special needle, It is preferable in terms of improving the tensile strength of the nonwoven fabric, that is, the shape stability.
  • the wet nonwoven fabric uses the same process as the papermaking method, but various raw materials are not used as pulp, and the fibers are dispersed in a coarse solvent, that is, a dispersion solution, and then a coarse solvent is removed through a paper wire or a screen. It can be dried and manufactured in the form of a nonwoven fabric, it is preferable in terms of improving the homogeneity, and there is an advantage in that short fibers can be used relatively shorter than a dry process such as microfibrils.
  • the fabric is a fiber structure produced by crossing the fibers by crossing each other with a warp, weft, knitted fabric means a fiber structure produced by successive loops of one fiber, manufactured by various methods applicable in the art Can be.
  • the microfibrillated structure refers to a fibrous structure formed by collecting microfibrils together without a special form or by mixing them with powder or the like.
  • the length of the microfibrils can be, for example, 1 mm or less, or 0.05 to 0.5 mm.
  • the interior of a substrate, nonwoven fabric, or medical fibrous structure is a space formed by fibers contained in such substrate, nonwoven fabric, or medical fibrous structure, that is, formed between adjacent or intertwined fibers. It means space.
  • the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound may both be fibrous, in which case the medical fiber structure is a nonwoven fabric, fabric, or knitted fabric comprising calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan compound fibers It may be one or more.
  • the medical fiber structure is a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; And a fiber layer positioned on at least one of the at least one side of the substrate and the inside of the substrate and including fibers formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound.
  • the substrate may include calcium carboxymethyl cellulose fibers alone, chitosan compound fibers alone, or a mixture of fibers thereof, and may include a fiber layer positioned on at least one of one side, both sides, and the inside of the substrate.
  • the fiber layer may also include calcium carboxymethyl cellulose fibers alone, chitosan compound fibers alone, or a mixture thereof.
  • the substrate may be a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric prepared using the aforementioned calcium carboxymethyl cellulose fibers alone, chitosan compound fibers alone, or a mixture of fibers thereof.
  • the substrate may optionally further include various natural or artificial fibers or powders in the range applicable to medical use in addition to these fibers.
  • the medical fiber structure may be a microfibril structure including calcium carboxymethyl cellulose microfibrils and chitosan compound microfibrils.
  • the calcium carboxymethyl cellulose microfibrils and chitosan compound microfibrils refer to a case where the microfibrils having a fiber length of 1 mm or less among the carboxymethyl cellulose fibers and chitosan compound fibers as described above.
  • the microfibrillated structure refers to the microfibrils are mechanically entangled by gathering each other without a special form.
  • the microfibrillated structure may be applied to the wound site in the form of spun-shaped, granular, powdered, fiber reinforcement such as gauze of various sizes and the like.
  • components such as microfibrils applied to the microfibril structure may be dissolved when contacted with physiological saline, bodily fluids, or blood.
  • one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound may be fibrous, and the other may be powdery.
  • the powdery phase refers to a powder or powder collectively referred to as crushed grains, and may be classified into three-dimensional, powder, fine powder, and ultra fine powder according to the size thereof, for example, 1 to 1,000 ⁇ m, or 10 to 1,000. May have an average particle diameter of 100 ⁇ m or 100 ⁇ m.
  • the medical fiber structure is a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; And a coating layer disposed on at least one surface of the substrate and at least one of the interior of the substrate, and including a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound.
  • the substrate may be a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric prepared using calcium carboxymethyl cellulose fibers alone, chitosan compound fibers alone, or a mixture of fibers, respectively, as described above.
  • various natural or artificial fibers or powders may be further included in the range applicable to medical use.
  • the coating layer may be located on at least one of one side, both sides, and the inside of the substrate, the coating layer may include calcium carboxymethyl cellulose powder alone, chitosan compound powder alone, or a mixture of powders thereof. have.
  • a medical fiber structure is a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; And a coating layer comprising a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound formed on the substrate, wherein the average particle diameter of the powder is defined by the space formed between the fibers within the substrate. If larger than the size, the coating layer may be formed only on the surface of the nonwoven fabric.
  • a part of the powder may be formed as a coating layer inside the substrate, and The other part may be formed as a coating layer on the surface of the substrate.
  • the coating layer when the coating layer is formed on at least one side of the substrate, the coating layer may be all formed on one side of the substrate, only a portion of the coating layer may be formed, all formed on one side, Even if only part is formed, it may also be formed of a pattern layer of various three-dimensional shapes that are different from each other in thickness.
  • the coating layer is formed as a pattern layer with a water-soluble chitosan compound powder on at least one surface of the substrate as described above
  • the water-soluble chitosan compound powder is dissolved in an excess only on the surface of the medical fiber structure when the water, body fluid or blood contacts the medical fiber structure.
  • Such a pattern layer is a group consisting of a dot, a circle, a polygon, a donut, a stripe, a step, an uneven shape, and a grid. It may be one or a combination of two or more selected from, and may be an amorphous pattern without various regular regular patterns.
  • the hemostatic function and the blood absorption rate of the chitosan compound powder can be improved, or upon contact with body fluid or blood. Calcium ions are rapidly released from calcium carboxymethyl cellulose, thereby further exerting a hemostatic effect.
  • Such a composite pattern layer may be stepped or uneven.
  • the medical fiber structure may include microfibrils formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compounds; And a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound.
  • the microfibrillated structure may be formed in a form in which powder is contained between the microfibrils while mechanically entanglement between the microfibrils and the microfibrils without a special form. It may be applied to the wound site in a variety of sizes, such as ball-like, granular, powder, laminated on the structural reinforcement. In addition, in order to easily remove after the hemostatic treatment is completed, components such as microfibrils applied to the microfibril structure may be dissolved when contacted with physiological saline, body fluids, blood and the like.
  • the calcium carboxymethyl cellulose means that calcium divalent ions are bonded to the carboxyl group of the carboxymethyl cellulose.
  • the carboxymethyl cellulose means that the hydroxy group of glucose constituting cellulose is substituted with a carboxymethyl group.
  • Such carboxymethyl cellulose has a thickening effect of increasing viscosity due to gelation upon contact with water, and is used in various fields such as grass, food, cosmetics, pharmaceutical additives, and petroleum excavation. In particular, it is widely used as a medical material because of its excellent biocompatibility.
  • the calcium carboxymethyl cellulose fiber applied to the nonwoven fabric may be, for example, 0.1 to 130 mm, or 0.1 to 40 mm, or 0.1 to 10 mm, or It may have an average length (average fiber length) of 10 to 60 mm, and may have a fineness of 0.1 to 15 denier, or 0.1 to 10 denier.
  • the dispersibility of the fiber may be improved during the manufacture of the wet nonwoven fabric, the opening in the dry nonwoven fabric manufacturing process may be easy, and the shape stability may be improved.
  • the calcium carboxymethyl cellulose is, for example, 1 to 20% by weight, or 2 to 12% by weight, or 5 to 10 as a result of analysis by EDX (Energy Dispersive X-Ray) based on the total weight of calcium carboxymethyl cellulose. It may have a calcium content of weight percent. If the calcium content satisfies this range, hemostatic performance is further enhanced when in contact with blood, and the absorption rate can be improved.
  • Substitution degree of the calcium carboxymethyl cellulose may be, for example, 0.4 to 3.0, or 0.6 to 2.5, or 0.7 to 1.5.
  • the degree of substitution means the degree to which the hydroxy group of glucose constituting cellulose is substituted with a carboxymethyl group.
  • the degree of substitution is 1. do.
  • the weight average molecular weight of the calcium carboxymethyl cellulose may be, for example, 10,000 to 250,000 g / mol, or 20,000 to 200,000 g / mol, or 40,000 to 150,000 g / mol, and the weight average molecular weight satisfies this range. In this case, it is possible to improve the dissociation characteristics of calcium ions upon contact with body fluids while maintaining the fiber shape.
  • the chitosan compound is a deacetylated form of chitin, which is a major component of shrimp, crab, lobster, cuttlefish and the like, and is commercially available in various forms.
  • Such chitosan compounds can provide positively charged surfaces with strong permeability, high specific surface areas, and these positively charged surfaces can produce surfaces that are highly reactive to the interaction of erythrocytes and platelets.
  • the erythrocyte membrane is negatively charged, which is attracted to the positively charged surface of the chitosan compound, and the attracted erythrocyte cell membrane contacts the chitosan compound and fuses to form a blood clot very quickly.
  • chitosan compounds exhibit very good blood coagulation properties and can also bind to bacteria, endotoxins, and microorganisms, thereby killing bacteria, microorganisms, and / or viral agents.
  • the deacetylation degree of the chitosan compound may be, for example, 60 to 100%, or 80 to 100%
  • the weight average molecular weight of the chitosan compound is, for example, 5,000 to 1,500,000 g / mol, or 20,000 to 1,200,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the chitosan compound powder may be 5,000 to 1,000,000 g / mol
  • the weight average molecular weight of the chitosan compound fiber may be 500,000 to 1,500,000 g / mol.
  • the chitosan compound may be at least one of chitosan fibers and chitosan powder.
  • the chitosan fiber when the chitosan compound is chitosan fiber, the chitosan fiber is, for example, 0.1 to 130 mm, or 0.1 to 40 mm, or 0.1 to 10 mm, or 10 to 60 mm average fiber length (average fiber length) It may have a fineness of, for example, 0.1 to 10 denier, or 0.5 to 5 denier.
  • the chitosan fiber has such an average length and fineness, the nonwoven fabric formability is excellent and the hemostatic effect can be enhanced.
  • the chitosan powder may have, for example, an average particle diameter of 1 to 1,000 ⁇ m, or 10 to 1,000 ⁇ m, or 100 to 800 ⁇ m, and the average particle diameter of the chitosan powder is When satisfying this range, the hemostatic effect can be improved, it is possible to reduce the phenomenon of detachment when mixed with the calcium carboxymethyl cellulose fiber structure.
  • the chitosan compound may be water insoluble or water soluble.
  • the chitosan compound fiber may be water insoluble and the chitosan compound powder may be water soluble.
  • the chitosan compound fiber is insoluble in water, but does not dissolve in neutral water, but when the pH is lowered by adding an additional acid, for example, when the pH is 6.5 or less, it means that it is dissolved.
  • the chitosan compound powder is water-soluble means that it is dissolved in neutral water, that is, dissolved in water without adding an additional acid for dissolution.
  • the chitosan compound may be one or more of chitosan and chitosan derivatives, and such chitosan derivatives may include carboxymethyl chitosan or salts thereof, trimethyl chloride chitosan, and the like.
  • water-soluble chitosan compound derivatives such as lactate-soluble chitosan, hydrochloride-soluble chitosan, ascorbate-soluble chitosan, and low molecular weight water-soluble chitosan may be used, but are not limited thereto.
  • Chitosan-PEG, chitosan-bile acid, etc. are mentioned as a derivative of water soluble chitosan.
  • the weight ratio of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound in the medical fiber structure is 99: 1 to 1:99, or 90:10 to 10:90, or 80:20 to 20:80, or 70:30 to 30: May be 70.
  • the weight ratio satisfies this range, the shape stability is excellent, the absorption speed is fast, the thickening effect is improved, and the hemostatic effect may be excellent.
  • Medical fiber structure according to an embodiment of the present invention may have a blood absorption rate of 60 seconds or less, preferably 10 seconds or less, more preferably 3 seconds or less.
  • the blood absorption rate is evaluated as the time required for complete absorption after dropping 100 ⁇ l of blood to the medical fiber structure of the size of 1cm ⁇ 1cm (width ⁇ length).
  • the medical fiber structure according to an embodiment of the present invention may have an absorbance of 0.30 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, even more preferably 0.10 or less when evaluating blood coagulation properties.
  • the blood coagulation characteristics evaluation is a mixture of a blood and an anticoagulant (sodium citrate, sodium citrate, 3.8w / v%) mixed in a volume ratio of 9: 1 to a medical fiber structure of 1cm ⁇ 1cm (width ⁇ length) 100 ⁇ l was added dropwise, 10 ⁇ l of 0.2 M CaCl 2 aqueous solution was added thereto, and the mixture was coagulated in a 37 ° C. incubator for 10 minutes, and the blood not participating in the solidification was again eluted with 12.5 mL of distilled water.
  • an anticoagulant sodium citrate, sodium citrate, 3.8w / v%
  • the medical fiber structure may have an absorbance of 0.3 or less when evaluating blood coagulation properties under conditions of a coagulation time of 5 minutes in an incubator as follows.
  • blood and anticoagulant sodium citrate, sodium citrate, 3.8w / v%) is mixed in a volume ratio of 9: 1 to a medical fiber structure of 1cm ⁇ 1cm (width ⁇ length) 100 ⁇ l of the mixed solution was added dropwise, 10 ⁇ l of 0.2M CaCl 2 aqueous solution was added thereto, and the mixture was coagulated in a 37 ° C incubator for 5 minutes. Then, the blood that did not participate in coagulation was eluted again in 12.5 mL of distilled water, and 200 ⁇ l of the eluate was collected.
  • Absorbance [AB] was measured at a wavelength of 540 nm, 200 ⁇ l of distilled water was measured at a wavelength of 540 nm, and then calculated by the following equation to exclude the absorbance effect of distilled water contained in the blood eluate:
  • the medical fiber structure according to an embodiment of the present invention may further include an additive, such additives can be freely selected according to the required properties, for example, bioactive material, plasticizer, hemostatic material, Antimicrobial substances, cells, enzymes, antigens, pigments and the like.
  • additives can be freely selected according to the required properties, for example, bioactive material, plasticizer, hemostatic material, Antimicrobial substances, cells, enzymes, antigens, pigments and the like.
  • an appropriate amount of non-toxic plasticizer glycerol may be mixed, or to block the penetration of microorganisms such as bacteria, silver, silver compounds, triclosan Antibacterial substances, such as biguanide compounds and methylene blue, can be added.
  • the physiologically active substance refers to a substance having a great influence on the function of the living body in a small amount, and may include vitamins, hormones, enzymes, neurotransmitters, and the like, but is not limited thereto, or the nature of the wound or Human serum albumen, bovine thrombin, human thrombin (h thrombin), rh thrombin, factor VIIa, factor XIII, recombinant factor XIII (r factor XIII), thromboxane A2, prostaglandin-2a, epithelial cell growth, depending on the patient's medical condition Factor, platelet-induced growth factor, von bilbrand factor, tumor necrosis factor (TNF), TNF-alpha, converting growth factor (TGF), TGF-alpha, TGF-beta, insulin-like growth factor, fibroblast growth factor, keratinocytes Growth factor, nerve growth factor, penicillin, ampicillin, methicillin, amoxicillin, clabamox, clavul
  • the medical fiber structure according to an embodiment of the present invention is excellent in physical properties may be used as a filling hemostatic agent for pores, perforations, etc. of the body, calcium carboxymethyl cellulose and the water-soluble chitosan compound in contact with body fluids over time Because of its ability to dissolve, it is not necessary to remove it after treatment. Therefore, it is expected to have great application potential as a hemostatic agent for insertion into the body.
  • the at least one surface and the inside of the medical fiber structure may further include a structural reinforcing material.
  • the amount of the structural reinforcing material added further may be 5 to 100 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight, or 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound. If the content of the structural reinforcement meets this range, it is possible to increase the shape stability while reducing the hemostatic deterioration.
  • the structural reinforcing material may be variously applied to at least one of structural reinforcing particles, structural reinforcing fibers, and structural reinforcing substrates, depending on the form thereof.
  • the medical fiber structure together with the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound, to be formed of a nonwoven fabric, knitted fabric, woven fabric, microfibrillated structure, the structural reinforcing material is added in the form of particles or fibers Can be.
  • the medical fiber structure according to an embodiment of the present invention may be a form in which a structural reinforcing substrate is further formed on at least one side of the aforementioned various types of medical fiber structure.
  • Such structural reinforcing substrates may be woven or knitted fabrics of other materials, nonwoven fabrics, films, foams, sponges, and the like, and may serve to improve form stability and bonding strength of the medical fiber structure.
  • Such structural reinforcing material may be introduced into the structural reinforcing function by hot air bonding, chemical bonding, physical bonding, ultrasonic bonding, etc.
  • the material of the structural reinforcing material is polyester, nylon, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyglycolic acid , Synthetic fibers having a predetermined melting point such as polydioxanone, polycaprolactone, polyvinyl alcohol, and the like, natural or regenerated fibers such as cotton, viscose rayon, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • a method for producing a medical fiber structure comprising a calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound is fibrous.
  • the manufacturing method may include preparing a nonwoven fabric, woven fabric, or knitted fabric comprising calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan compound fibers.
  • the step of preparing the nonwoven fabric may include preparing a mixture by mixing the calcium carboxymethyl cellulose fibers and the chitosan compound fibers; Kneading by adding an aqueous solvent to the mixture; And it may include the step of removing the aforesaid solvent.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; And forming a fibrous layer on at least one side of the substrate and at least one of the interior of the substrate, the fibrous layer comprising fibers formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein the substrate is a non-woven fabric, a fabric, or It may be a knitwear.
  • the manufacturing method includes the steps of kneading by adding an agitating solvent to a fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and the chitosan compound; Removing the counterweight solvent to prepare a nonwoven fabric; It may comprise the step of forming a fiber layer comprising a fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound on at least one surface of the nonwoven fabric and at least one of the inside of the nonwoven fabric.
  • the manufacturing method may include preparing a microfibril structure including calcium carboxymethyl cellulose microfibrils and chitosan compound microfibrils.
  • the method of manufacturing the microfibrils structure includes the step of putting the calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan fibers in a blend mixer or grinder and stiffening and rotating the fibers to prepare the microfibrils structure in which the two components are mixed. can do.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a substrate comprising a fiber formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; And forming a coating layer on at least one side of the substrate and at least one of the interior of the substrate, the coating layer comprising a powder formed of at least one of calcium carboxymethyl cellulose and a chitosan compound, wherein the substrate is a nonwoven fabric, a fabric, Or knitted.
  • the manufacturing method comprises the steps of kneading by adding a solvent to the fiber formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound; Removing the counterweight solvent to prepare a nonwoven fabric; It may include the step of forming a coating layer comprising a powder formed of at least one of the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound on at least one side of the nonwoven fabric and the inside of the nonwoven fabric.
  • a method of manufacturing a dry nonwoven fabric according to a powder spray (scattering) method may be applied as a method of manufacturing the nonwoven fabric.
  • the method of manufacturing a medical fiber structure comprises the steps of carding the chitosan compound fibers in a carding manner; Dispersing calcium carboxymethyl cellulose powder or microfibrils in the space formed between the spun-opened chitosan compound fibers; And needle punching the calcium carboxymethyl cellulose powder or the microfibrils mixed chitosan compound fiber.
  • the chitosan compound fiber may further comprise the step of mixing and opening the fibers excellent in hydrophilicity.
  • the calcium carboxymethyl cellulose and chitosan compound weight ratio is 99: 1 to 1:99, or 90:10 to 10:90, or 80:20 to 20:80, or 70 : 30 to 30:70.
  • the calcium carboxymethyl cellulose is mixed with at least one selected from sodium carboxymethyl cellulose or carboxymethyl cellulose in a solution containing water, a non-solvent of sodium carboxymethyl cellulose, and a calcium compound It may be prepared by a method comprising the step.
  • the non-solvent of sodium carboxymethyl cellulose may be methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, chloroform and the like.
  • the nonsolvent may be an alcohol.
  • the solvent used for the calcium ion treatment is water;
  • the reason for using the mixed solvent of sodium carboxymethyl cellulose is that sodium carboxymethyl cellulose or carboxymethyl cellulose is dissolved or gelated by excess water used in the treatment step while increasing the efficiency of introducing calcium ions in the aqueous solution. This is to prevent losing the form of the fiber or powder.
  • the sodium carboxymethyl cellulose or carboxymethyl cellulose may be prepared by alkali treatment of cellulose and then reacted with monochloroacetic acid or a salt thereof. Any one selected can be used.
  • the water; And a non-solvent of sodium carboxymethyl cellulose may be prepared as a mixed solution in which a non-solvent and water are mixed at a volume ratio of, for example, 70:30 to 95: 5, or 75:25 to 90:10. have.
  • the calcium compound may be at least one selected from the group consisting of calcium chloride, calcium carbonate, calcium citrate, calcium gluconate, calcium gluobate, calcium hydroxide and calcium oxalate, but is not limited thereto.
  • the water; And non-solvents of sodium carboxymethyl cellulose; And calcium carboxymethyl cellulose by adding sodium carboxymethyl cellulose or carboxymethyl cellulose to a solution containing a calcium compound and stirring using a stirrer or the like. At this time, it can be heated to increase the reaction efficiency.
  • the content of the calcium compound in the calcium compound solution may be at least 0.25 molar ratio, or at least 0.5 molar ratio, or at least 1 molar ratio relative to sodium carboxymethyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • amount of the calcium compound satisfies this range, calcium carboxymethyl cellulose containing an appropriate amount of calcium ions may be prepared.
  • the calcium carboxymethyl cellulose obtained is water; And using a mixed solution containing a non-solvent of calcium carboxymethyl cellulose, it may be washed with water, further washed again with a non-solvent of calcium carboxymethyl cellulose, and then dried.
  • the non-solvent of the calcium carboxymethyl cellulose may be an alcohol.
  • the alcohol may be used one or two or more of methanol, ethanol, propanol and the like, but is not limited thereto.
  • the calcium carboxymethyl cellulose mentioned in the above production method may be in the form of fibers (including microfibrils), powders, or nonwovens, fabrics, knitted fabrics.
  • the agitated solvent may be a mixed solvent including calcium carboxymethyl cellulose non-solvent and water, the volume ratio of the calcium carboxymethyl cellulose non-solvent and water is for example 70:30 to 95 : 5, or 75:25 to 90:10.
  • Method for producing a medical fiber structure according to an embodiment of the present invention can be produced by various methods, depending on the type of the chitosan compound, that is, whether chitosan fiber or chitosan powder.
  • a medical fiber structure itself or a base material contains a nonwoven fabric
  • it can manufacture by a wet nonwoven fabric manufacturing method, a dry nonwoven fabric manufacturing method, the method of mixing these, etc.
  • the method for manufacturing a medical fiber structure having the wet nonwoven fabric may include preparing a mixture by mixing the calcium carboxymethyl cellulose fiber and the chitosan compound; Kneading by adding a stirring solvent, that is, a dispersion solvent, to the mixture; And it may include the step of removing the aforesaid solvent.
  • the method for producing a nonwoven fabric-type medical fiber structure is a chitosan compound by a dry nonwoven fabric manufacturing method such as needle punching or an airlaid method or a wet nonwoven fabric manufacturing method using the chitosan compound fiber.
  • a dry nonwoven fabric manufacturing method such as needle punching or an airlaid method or a wet nonwoven fabric manufacturing method using the chitosan compound fiber.
  • the chitosan compound fibers may be used as a screen mesh of a wet nonwoven fabric manufacturing process, and the calcium carboxymethyl cellulose fibers may be removed by a wet nonwoven fabric manufacturing method to prepare a medical fiber structure.
  • the nonwoven fabric when manufacturing the nonwoven fabric by a dry method such as needle punching after carding using chitosan compound fibers, it may include the step of dispersing calcium carboxymethyl cellulose fibers in the carding process to produce a nonwoven medical fiber structure.
  • calcium carboxymethyl cellulose fibers may be produced in a wet nonwoven fabric manufacturing process or a dry nonwoven fabric manufacturing process, or a cellulose nonwoven fabric may be chemically treated to produce a calcium carboxymethyl cellulose nonwoven fabric, and then the chitosan compound fibers may be water; And dispersing in a co-solvent including a non-solvent of calcium carboxymethyl cellulose fiber;
  • Using the calcium carboxymethyl cellulose fibers as a screen mesh may comprise the step of preparing a medical solvent after preparing the chitosan compound fibers in a wet nonwoven fabric manufacturing method.
  • the nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, and microfibril structure may be prepared first using calcium carboxymethyl cellulose, and then the chitosan compound powder may be introduced into the coating layer, or the calcium carboxymethyl cellulose.
  • the chitosan compound powder may be mixed with the fiber to prepare a medical fiber structure.
  • the calcium carboxymethyl cellulose fibers fibers having various average fiber lengths including microfibrils are applicable.
  • the method for producing a nonwoven medical fiber structure includes the steps of preparing a nonwoven fabric made of calcium carboxymethyl cellulose fibers by the wet nonwoven fabric manufacturing process or the dry nonwoven fabric manufacturing process; It may include forming a coating layer comprising the chitosan compound powder on at least one surface of the calcium carboxymethyl cellulose nonwoven fabric and at least one of the inside of the nonwoven fabric.
  • the forming of the coating layer comprising the chitosan compound powder may include laminating the chitosan compound powder on at least one surface of the calcium carboxymethyl cellulose nonwoven fabric and the nonwoven fabric, and the nonwoven fabric on which the chitosan compound powder is laminated. Adding a chitosan compound powder and a nonwoven fabric may be added.
  • the method of adding the steam for example, there may be a method of adding steam or water particles using a method of applying steam to the nonwoven fabric, or a method of spraying a small amount of water.
  • the water vapor or water particles are used to dissolve a portion of the chitosan compound or calcium carboxymethyl cellulose to increase the binding force between the chitosan compound and the calcium carboxymethyl cellulose, and a binder material may be added instead of the water vapor or water particles.
  • the method for producing the wet nonwoven medical fiber structure is to knead the calcium carboxymethyl cellulose fiber, chitosan powder, and agitation solvent. step; And it may include the step of removing the aforesaid solvent.
  • the annealing solvent used in the manufacture of the wet nonwoven medical structure is water; And a non-solvent of calcium carboxymethyl cellulose fibers.
  • Non-solvents of calcium carboxymethyl cellulose fibers may include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, chloroform and the like.
  • the solvent may be a mixed solvent including alcohol and water, wherein the volume ratio of the alcohol and water may be, for example, 70:30 to 95: 5, or 75:25 to 90:10 volume ratio. have. When the volume ratio of the alcohol and water satisfies this range, it is possible to prevent the calcium carboxymethyl cellulose fibers from being dissolved or gelated by the excess water and losing the fiber form.
  • the alcohol, methanol, ethanol, propanol and the like may be used in one kind or a mixture of two or more kinds, but is not limited thereto.
  • a microfibril structure composed of calcium carboxymethyl cellulose fibers and a chitosan compound using a blend mixer of a calcium carboxymethyl cellulose fiber and a chitosan compound (fiber or powder), for example, a cotton ball may comprise the step of preparing a form such as granules.
  • the chitosan compound may be a water-soluble chitosan powder.
  • the manufacturing process of the medical fiber structure may further comprise the step of adding a structural reinforcing material.
  • a structural reinforcing material Through the addition of such structural reinforcement, it is possible to further solidify the shape stability of the medical fiber structure and the bonding force between fibers or between fibers and powder. Details of such structural reinforcement are as described above.
  • the method may further include a step of heat bonding, heat pressing or calendering after preparing the nonwoven medical fiber structure by the above-described method.
  • a step of heat bonding, heat pressing or calendering after preparing the nonwoven medical fiber structure by the above-described method.
  • the hot pressing or calendering step may be performed at a temperature of 0 to 200 ° C., or a temperature of 60 to 150 ° C., and a linear pressure of 20 to 250 kg / cm, or a pressure of 1 to 50 N / cm 2 , or 0.01 to 2 tons. Can be implemented.
  • an additional gamma ray irradiation step may be further performed.
  • This gamma irradiation step has the effect of sterilizing the medical fiber structure applied directly to the skin without using heat or chemicals.
  • the treatment by gamma irradiation can be carried out even in a state where the medical fiber structure is sealed with the final product.
  • the gamma irradiation may be performed, for example, at an irradiation dose of 5 to 30 kGy.
  • Step 1 Preparation of Sodium Carboxymethyl Cellulose Fiber and Preparation of Calcium Carboxymethyl Cellulose Fiber
  • Sodium carboxymethyl cellulose fibers (degree of substitution 0.9) were prepared by alkalizing viscose rayon fibers according to Korean Patent No. 10-1361629 and reacting with monochloroacetic acid using isopropyl alcohol as a medium.
  • CaCl 2 was dissolved in 1,000 mL of a mixed solution of ethanol (94.5%) and distilled water at a volume ratio of 80 to 20 to prepare a 0.06 mol / L solution, and thus prepared sodium carboxymethyl cellulose (Sodium Carboxymethyl Cellulose, 10 g of CMC) fibers were added and treated with a stirrer at room temperature for about 60 minutes to prepare calcium carboxymethyl cellulose fibers.
  • the calcium carboxymethyl cellulose fibers thus prepared were washed twice with 30 minutes using ethanol distilled water mixed solution (80/20 v / v), and then washed twice each with 99.5% methanol for 10 minutes to remove moisture.
  • the washed calcium carboxymethyl cellulose fibers were sufficiently dried at 60 ° C. in a vacuum oven. In this case, the obtained calcium carboxymethyl cellulose fiber showed an average fiber length of about 2 mm and the calcium content was 8.23% based on 100 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose in the EDX measurement.
  • Chitosan fibers (NTPIA corporation, fineness 3 denier, deacetylation degree 87% molecular weight 1,000,000 g / mol) were dispersed in water and put into a mass collider to prepare chitosan fibers having an average fiber length of 1 mm.
  • Calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan fibers were added to the blender in 30 to 70 parts by weight, followed by vigorous stirring to prepare a mixture consisting of 30 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose fibers and 70 parts by weight of chitosan fibers.
  • FIG. 1A shows an optical picture of the medical fiber structure
  • FIG. 1B shows a surface and a cross-sectional SEM picture of the medical fiber structure. .
  • Example 2 50 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose fibers and 50 parts by weight of chitosan in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared by adding calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan fibers in a weight ratio of 50:50 in a blender. A medical fibrous structure composed of fibers was prepared.
  • Example 7 70 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose fibers and 30 parts by weight using the same method as in Example 1, except that a blend prepared by adding calcium carboxymethyl cellulose fibers and chitosan fibers in a weight ratio of 70:30 in a blender was used. A medical fiber structure composed of negative chitosan fibers was prepared.
  • Calcium carboxymethyl cellulose fibers prepared in the same manner as in step 1 of Example 1 were mixed with 80 vol. Parts 99.5% methanol and 20 vol. Subsequently, the crude solvent was removed using a hand sheet former to prepare a calcium carboxymethyl cellulose nonwoven fabric of 100 g / m 2 . Thereafter, the prepared nonwoven fabric was dried at 60 ° C. After raising the No.
  • Calcium carboxymethyl cellulose fibers and water-soluble chitosan powders (average diameter 400 ⁇ m, deacetylation degree 80%, weight average molecular weight 350,000 g / mol) prepared in the same manner as in step 1 of Example 1, 80 parts by volume of 99.5% methanol And 20 vol parts of distilled water were mixed and vigorously stirred with a stirrer, calcium carboxymethyl cellulose fibers and water-soluble chitosan powder were added at a weight ratio of 50:50, and sufficiently kneaded, followed by hand sheet former ) Was removed to prepare a composite wet nonwoven fabric in which 200 g / m 2 calcium carboxymethyl cellulose fiber and chitosan powder were mixed. A nonwoven fabric of complexed calcium carboxymethyl cellulose / chitosan was dried at 60 ° C. in a convection oven to prepare a medical fiber structure.
  • PVA fibers and chitosan fibers prepared in the same manner as in Example 1 in a blender blender, as polyvinyl alcohol (PVA) fibers (KURARAY, fineness: 1 denier, average fiber length: 3 mm) as fibers for structural reinforcement After the addition, the mixture was vigorously stirred to prepare a mixture composed of 40 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose fiber, 40 parts by weight of chitosan fiber, and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol fiber.
  • the chitosan fibers prepared in the same manner as in Step 2 of Example 1 were sufficiently kneaded with distilled water, which was an acetonitrile solvent, and then a crude solvent was removed using a hand sheet former to remove 200 g / m 2 of chitosan wet.
  • Nonwoven fabrics were prepared.
  • the prepared chitosan wet nonwoven fabric was dried at 60 ° C. in a convection oven.
  • Sodium carboxymethyl cellulose fibers (substitution degree 0.9) prepared as in Step 1 of Example 1 according to Korean Patent No. 10-1361629 were mixed with 80 parts by volume of 99.5% methanol and 20 parts by volume of distilled water to be strongly stirred with a stirrer. After stirring sufficiently in addition to the mixed stirred solvent prepared by stirring, a sodium carboxymethyl cellulose wet nonwoven fabric of 200 g / m 2 was prepared by removing the solvent using a hand sheet former. The prepared sodium carboxymethyl cellulose wet nonwoven fabric was dried at 60 ° C. in a convection oven.
  • the blood coagulation property was added dropwise by adding 100 ⁇ l of a mixture of blood and an anticoagulant (3.8w / v%) in a volume ratio of 9: 1 to a specimen having a cross-sectional area of 1 cm ⁇ 1 cm (width ⁇ length), and 0.2M CaCl 2 After adding 10 ⁇ l of aqueous solution to coagulate in a 37 ° C incubator for 10 minutes, the blood not participating in coagulation was eluted again in 12.5 ml of distilled water.
  • the blood coagulation rate is the same as that described in "Experimental Example: Evaluation of Blood Coagulation Characteristics-Coagulation Time 10 Minutes", except that samples in which the blood coagulation time in the 37 ° C incubator were coagulated for 1, 2, 3, 5, and 10 minutes were used.
  • the absorbance of the blood eluate was measured and evaluated.
  • the absorbance was measured by the same method as above only with blood alone without using any hemostatic dressing agent. The evaluation results are shown in FIG. 6.
  • Comparative Examples 4 and 6 which are commercially available products, absorbance showed 0.4 or more even after 5 minutes from the start of coagulation, indicating that the coagulation rate was slow.
  • Comparative Example 3 using 50 parts by weight of sodium carboxymethyl cellulose fiber, the blood coagulation rate was relatively higher than that of commercially available Comparative Examples 4 and 6, but blood compared to Example 2 using 50 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose fiber. The solidification rate was remarkably low and the absorbance was over 0.4 after 5 minutes.
  • Medical fiber structures of Examples 2, 4, 5, and 6 prepared from 50 parts by weight of calcium carboxymethyl cellulose fiber and 50 parts by weight of chitosan fiber (or powder), nonwoven fabric prepared in Comparative Example 3, Comparative Examples 4 to 3, which are currently commercially available.
  • chitosan fiber or powder
  • Comparative Examples 4 to 3 which are currently commercially available.
  • Several hemostatic dressing products of 6 were used to assess blood absorption rate.
  • the blood absorption rate was measured by dropping 100 ⁇ l of blood into a nonwoven fabric having a size of 1 cm ⁇ 1 cm (width ⁇ length) and measuring the time required for complete absorption. From this, the suitability of the hemostatic dressing was evaluated.
  • the results of the blood absorption rate and pictures before and after blood absorption are shown in Table 2 below.
  • the picture after absorption is a picture after the absorption is completed after dropping blood.
  • Comparative Examples 3 and 5 no absorption was observed even after 10 minutes, and thus the photograph was shown after 10 minutes.

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Abstract

칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체 및 이의 제조 방법이 제시된다.

Description

칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법
본 발명은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 혈액 흡수능이 우수하고 혈액 응고 특성이 개선된 섬유 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 6월 26일에 출원된 한국출원 제10-2015-0091523호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
다양한 환경에서, 인간을 포함한 동물은 상처를 입을 수 있다. 종종 출혈이 이러한 상처에 수반된다. 몇몇의 경우에서, 상처 및 출혈은 위험하지 않고, 외부에서의 도움 없이 일반적인 혈액 응고 작용이 출혈을 정지시킨다. 불행히도 다른 경우에서는, 상당한 출혈이 발생할 수 있다.
특히, 과다출혈은 사람의 생명을 순식간에 위태롭게 만들어, 사망에 이르도록 만드는 중요한 원인 가운데 하나이며, 미국에서는 연간 5만명 이상이 과다출혈로 사망한다는 보고가 있었다. 초기 효과적인 출혈 억제 만으로도 생존가능성을 크게 높일 수 있기에 전장에서, 일상 응급상황에서, 수술실에서 지혈제의 사용은 매우 필수적이다.
인류는 오래 전부터 출혈이 발생했을 시에 이를 조기에 막을 수 있는 지혈제 개발에 심혈을 기울여 왔고, 여러가지 원인에 의한 출혈과 피부 손상 관리를 위한 다양한 제형이 개발되었다.
일반적인 거즈나 붕대의 경우에는 경미한 출혈에는 지혈의 효과가 있으나, 생명을 위협할 정도의 심한 출혈에는 그 적용에 한계가 있고, 키토산이나 산화 셀룰로오스계, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 지혈제는 혈액 응고 능력과 상처에의 부착성이 다소 떨어지는 단점이 있다.
콜라겐 상처 드레싱 또는 건조 피브린이나 트롬빈 상처 드레싱과 같은 현재 이용 가능한 지혈 밴드는 수술 적용에서의 사용이 제한되고, 특히 과다출혈성(hemorrhagic) 출혈과 같이 혈액 흐름이 빠른 경우 쉽게 용해되어 사용에 제한이 따른다. 이러한 현재 이용 가능한 수술적 지혈 밴드는 또한 연약하고 따라서 압력으로 벤딩(bending) 또는 로딩(loading)에 의해 손상되는 경향이 있다.
게다가, 콜라겐계 지혈제는 가격이 높고, 제품간의 물성 편차가 크며, 보관성이 취약하며, 트롬빈, 피브리노겐 함유 지혈제는 처치시 감염 위험성과 과민 반응의 문제점도 가지고 있다.
그 외, 혈액 내에서 응혈 형성의 촉진을 위해 제올라이트와 같은 무기물계 지혈제도 연구되었으나, 혈액의 응고에서 이러한 활성화 제올라이트의 사용은 바람직하지 않은 발열 효과를 나타내는 것으로 보고되었다. 발열 현상이 개선된 무기물계 지혈 제품도 개발되었으나, 여전히 과다 출혈에 적용하기에 혈액 응고 능력이 뛰어나지는 않는다.
따라서, 종래에 연구되었던 지혈제 보다 더 개선된 우수한 혈액 응고 특성과 지혈 기능을 갖는 지혈제의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 혈액 흡수능이 우수하고 혈액 응고 시간이 빠른 의료용 섬유 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 의료용 섬유 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체가 제공된다.
상기 의료용 섬유 구조체가 부직포, 직물, 편물, 및 마이크로피브릴 구조체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 모두가 섬유 형태일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 하나가 섬유상이고, 다른 하나가 분말상일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 코팅층이 상기 부직포의 적어도 일면 상에 패턴층으로 형성될 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
상기 키토산 화합물이 키토산 및 키토산 유도체 중 1종 이상일 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 구조 보강재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부직포를 제조하는 단계가 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물 섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매, 즉 분산용 매체를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층을 패턴층으로 형성할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계가 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부에 상기 분말을 적층하는 단계, 및 상기 분말이 적층된 부직포에 수증기를 가하여 상기 분말과 부직포를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유와, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법이 의료용 섬유 구조체를 제조할 때 구조 보강재를 추가하거나 의료용 섬유 구조체와 구조 보강재를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 키토산 화합물의 우수한 지혈 기능과, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 뛰어난 흡액 및 보액 성능과 수분 흡수에 따른 증점 효과, 칼슘 이온에 의한 응고 촉진 기능을 동시에 구비함으로써, 종래의 키토산 단독 사용시의 다소 느린 흡수 속도나 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독 사용시의 지혈 기능 저하 및 겔화에 따른 형태 안정성 저하의 문제 등이 해소되고, 우수한 흡액 특성 및 지혈 기능이 상호 시너지 효과를 나타낼 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 칼슘 2가 이온이 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복실기와 결합한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 소재를 포함함으로써, 카르복시메틸 셀룰로오스 분자쇄 간에 가교가 유도되어 겔 블로킹 현상이 줄어들어 흡액 속도가 현저하게 개선되고, 혈액이나 체액 접촉시 칼슘 이온을 방출함으로써 혈액 응고를 촉진시켜 지혈 성능이 더 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 지혈제, 유착방지재, 창상피복재 등 다양한 의료용 소재로 활용이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 의료용 섬유 구조체의 광학 사진이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 2a 및 2b는 실시예 4에서 제조된 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면의 SEM사진이다.
도 3a는 실시예 1에서 칼슘 처리 전 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU 8010)을 사용하여 관찰한 표면 사진 및 EDX 6회 반복 측정하여 원소 분석한 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에서 칼슘 처리 후 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU 8010)을 사용하여 관찰한 표면 사진 및 EDX 6회 반복 측정하여 원소 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 대한 혈액 응고 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 대한 혈액 응고 특성 평가 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 2, 4, 5 및 비교예 3, 4, 6, 8에 대한 응고 시간의 변화에 따른 혈액 응고 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상이다.
상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1 종 이상이 섬유상, 즉 섬유 형태를 가진다.
또한 상기 의료용 섬유 구조체는 부직포, 직물, 편물, 마이크로피브릴 구조체, 또는 이들의 혼합물의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 의료용 섬유 구조체는, 섬유 단독 또는 섬유와 분말로 구성된, 부직포, 직물, 편물, 마이크로피브릴 구조체 및 이들의 혼합 형태일 수 있으며, 바람직하게는 편물 또는 부직포일 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 부직포일 수 있다. 상기 의료용 섬유 구조체의 형태가 부직포일 경우 제조 공정이 간단하고 기공 특성 제어가 용이하며 흡액 특성이 더욱 더 개선될 수 있다.
본원 명세서에서, 섬유상, 섬유 형태, 또는 섬유라 함은 길고 가늘며 굽힘 저항이 작아서 연하게 굽힐 수 있는 일군의 선상 물질을 의미하고, 이러한 섬유는 그 길이에 따라서, 1 mm 이하의 길이를 갖는 마이크로피브릴, 0.1 내지 40 mm로 절단된 습식 부직포용 단섬유(Short cut 섬유), 10 내지 130 mm의 길이를 갖는 건식 부직포용 단섬유(스테이플 파이버), 직물 및 편물용 연속 섬유 (장섬유, 필라멘트) 등으로 구분될 수 있다.
여기서 부직포라 함은, 섬유를 직포 공정을 거치지 않고, 평행 또는 부정방향으로 배열하여, 섬유간의 기계적인 얽힘, 또는 수지 접착제의 첨가, 열융착, 또는 화학적 복합체의 형성을 통하여 결합되어 얻어지는 섬유 구조체의 일종을 의미한다.
이러한 부직포는 습식(또는 침지식 또는 초지식이라고도 함), 건식, 스펀 레이스, 전기방사 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
이 중에서, 건식 부직포는 접착제를 섬유 상에 침투시켜 건조 공정을 거쳐 제조하는 케미컬 본딩 부직포, 저융점의 가소성을 지닌 섬유를 혼합하여 열 또는 압력 등으로 착화하거나 녹여서 섬유조직을 결합시켜 제조하는 써멀 본딩(thermal bonding) 부직포, 압축공기와 접착제를 이용하여 제조하는 에어레이(air lay) 부직포, 섬유를 특수 바늘을 이용하여 물리적으로 웹브(Web)를 결합시켜 제조되는 니들펀칭 부직포 등이 있을 수 있고, 부직포의 인장 강도, 즉 형태안정성 향상 측면에서 바람직하다. 또한, 습식 부직포는 초지법과 동일한 공정이나 단지 원료가 펄프로 사용되지 않고 각종 섬유를 사용하고, 이러한 섬유를 초조용매, 즉 분산용 용액에 분산시킨 후 제지용 와이어 또는 스크린을 통해 초조용매를 제거한 후 건조하여 부직포 형태로 제조될 수 있고, 균제도 향상 측면에서 바람직하며 마이크로피브릴과 같이 건식 공정에 비해 상대적으로 짧은 단섬유를 사용할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 직물이라 함은 섬유를 경사, 위사로 구분하여 서로 교차하여 제조된 섬유 구조체이고, 편물은 한 개의 섬유로 루프를 연속시켜 제조된 섬유 구조체를 의미하고, 당업계에서 적용 가능한 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
마이크로피브릴 구조체라 함은 마이크로피브릴을 특별한 형태 없이 서로 모아 놓거나, 분말 등과 혼합하여 형성된 섬유 구조체를 말한다. 마이크로피브릴의 길이는 예를 들면 1 mm 이하일 수 있고, 또는 0.05 내지 0.5 mm일 수 있다.
또한, 기재, 부직포, 또는 의료용 섬유 구조체의 내부라 함은, 이러한 기재, 부직포, 또는 의료용 섬유 구조체에 포함되어 있는 섬유들에 의해 형성되는 공간, 즉 서로 인접하거나, 얽혀 있는 섬유들 사이에 형성되는 공간을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스와 키토산 화합물이 모두 섬유상일 수 있으며, 이 경우 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물 중 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 구비할 수 있다.
즉, 상기 기재는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 기재의 일면, 양면, 및 내부 중 1종 이상에 위치하는 섬유층을 구비할 수 있으며, 상기 섬유층도 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때 기재는 전술한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 각각 이용하여 제조된 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 기재는 이들 섬유 이외에 의료용으로 적용할 수 있는 범위에서 다양한 천연 또는 인조의 섬유 또는 분말 등을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
여기서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴이라 함은 전술한 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유 중에서 그 섬유 길이가 1 mm 이하인 마이크로피브릴인 경우를 의미한다.
상기 마이크로피브릴 구조체라 함은 마이크로피브릴을 특별한 형태 없이 서로 모아 놓아 기계적으로 얽혀있는 것을 말한다. 또한, 상기 마이크로피브릴 구조체는 상처 부위에 다양한 크기의 솜뭉치형, 과립형, 분말형, 거즈와 같은 섬유 보강재에 올려진 형태 등으로 적용될 수 있다. 특히, 지혈 처리가 완료된 이후에 용이하게 제거하기 위해서, 마이크로피브릴 구조체에 적용된 마이크로피브릴 등의 구성 성분은 생리식염수나 체액, 혈액 등과 접촉했을 때 용해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 하나가 섬유상이고, 다른 하나가 분말상일 수 있다.
분말상이라 함은 잘게 부스러진 낟알을 총칭하는 분말 또는 가루를 의미하고, 그 크기에 따라 입체, 분체, 미분체, 초미분체로 분류될 수 있고, 예를 들면, 1 내지 1,000 ㎛, 또는 10 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비할 수 있다.
이때, 기재는 전술한 바와 같이, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 단독, 키토산 화합물 섬유 단독, 또는 이들의 섬유의 혼합물을 각각 이용하여 제조된 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있고, 또한, 선택적으로 상기 기재는 이들 섬유 이외에 의료용으로 적용할 수 있는 범위에서 다양한 천연 또는 인조의 섬유 또는 분말 등을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 코팅층은 기재의 일면, 양면, 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치할 수 있으며, 상기 코팅층은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 단독, 키토산 화합물 분말 단독, 또는 이들의 분말의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비하는 형태인 경우, 상기 분말의 평균 입경이 상기 기재의 내부에 섬유들 사이에 의해 형성된 공간의 크기 보다 큰 경우에는 부직포의 표면 상에만 코팅층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 분말의 평균 입경이 상기 기재의 내부에 섬유들 사이에 의해 형성된 공간의 크기 보다 작은 것과, 큰 것이 혼재하는 경우에는 분말의 일부는 기재의 내부에 코팅층으로 형성될 수 있고, 또한 분말의 다른 일부는 상기 기재의 표면 상에 코팅층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 경우, 상기 코팅층은 기재의 일면에 모두 형성될 수도 있고, 일부에만 코팅층이 형성될 수도 있고, 일면에 모두 형성되거나, 일부에만 형성되는 경우에도, 두께가 서로 차이가 있는 다양한 입체적 형태의 패턴층으로도 형성될 수 있다.
예를 들어, 이와 같이 기재의 적어도 일면 상에 수용성 키토산 화합물 분말로 코팅층을 패턴층으로 형성하게 되면, 수분, 체액 또는 혈액 접촉시 수용성 키토산 화합물 분말이 의료용 섬유 구조체 표면에서만 과량으로 용해되어 의료용 섬유 구조체 내부까지 혈액이 빠르게 흡수되는 것을 막아 지혈성능이 떨어지는 문제점을 방지하여, 키토산 화합물 분말의 지혈 기능 및 혈액 흡수 속도를 향상시킬 수 있고, 또는 체액이나 혈액 접촉시 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 칼슘이온이 빠르게 방출되어 지혈 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 패턴층으로는 도트형(dot), 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut), 띠형(stripe), 계단형(step), 요철형, 및 격자형(grid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으며, 그 외 다양한 규칙적인 일정한 패턴이 없는 무정형의 패턴일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 키토산 화합물 분말의 적층량이 많은 것과 적은 것이 복합화된 패턴층을 적용하는 경우, 키토산 화합물 분말의 지혈 기능 및 혈액 흡수 속도를 향상시킬 수 있고, 또는 체액이나 혈액 접촉시 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 칼슘이온이 빠르게 방출되어 지혈 효과를 더 발휘할 수 있다.
이러한 복합화된 패턴층의 더 바람직한 예로는 계단형 또는 요철형이 있을 수 있다.
또한, 상기 의료용 섬유 구조체는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 상기 마이크로피브릴 구조체도 마이크로피브릴과 분말을 특별한 형태 없이 마이크로피브릴간에 서로 기계적으로 얽히면서 마이크로피브릴 사이에 분말이 함유된 형태로 구성될 수 있으며, 상기 마이크로피브릴 구조체는 상처 부위에 다양한 크기의 솜뭉치형, 과립형, 분말형, 구조 보강재 상에 적층된 형태 등으로 적용될 수 있다. 또한, 지혈 처리가 완료된 이후에 용이하게 제거하기 위해서, 상기 마이크로피브릴 구조체에 적용된 마이크로피브릴 등의 구성 성분은 생리식염수나 체액, 혈액 등과 접촉했을 때 용해될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복실기에 칼슘 2가 이온이 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스라 함은 셀룰로오스(cellulose)를 구성하고 있는 글루코오스의 히드록시기가 카르복시메틸기로 치환된 것을 의미한다. 이러한 카르복시메틸 셀룰로오스는 수분 접촉시 겔화가 일어나 점도가 증가하는 증점 효과가 있어 풀, 식품, 화장품, 의약품 첨가제 및 석유 굴삭 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 생체적합성이 우수하여 의료용 소재로 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의류용 섬유 구조체가 부직포인 경우, 이러한 부직포에 적용되는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 예를 들면, 0.1 내지 130 mm, 또는 0.1 내지 40 mm, 또는 0.1 내지 10 mm, 또는 10 내지 60 mm 의 평균 길이(평균 섬유장)를 가질 수 있고, 0.1 내지 15 데니어, 또는 0.1 내지 10 데니어의 섬도를 가질 수 있다.
상기 섬유 길이 및 섬도가 이런 범위를 만족하는 경우, 습식 부직포 제조시 섬유의 분산성이 개선될 수 있으며, 건식 부직포 제조 공정에서의 개섬(오프닝)이 용이하며, 형태 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 전체 중량 대비 예를 들면, EDX(Energy Dispersive X-Ray)에 의해서 분석한 결과, 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 칼슘 함량을 가질 수 있다. 상기 칼슘 함량이 이런 범위를 만족하는 경우, 혈액과 접촉했을 때 지혈 성능이 더 강화되며, 흡액 속도가 개선될 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 예를 들어, 0.4 내지 3.0, 또는 0.6 내지 2.5, 또는 0.7 내지 1.5 일 수 있다. 상기 치환도가 이러한 범위를 만족하는 경우 칼슘 이온을 효과적으로 도입할 수 있으며, 물이나 체액과 접촉했을 때의 수팽윤성 및 칼슘 이온의 해리를 향상시킬 수 있다. 여기서 치환도라 함은 셀룰로오스(cellulose)를 구성하고 있는 글루코오스의 히드록시기가 카르복시메틸기로 치환된 정도를 의미하는 것으로, 셀룰로오스 내에 3개의 히드록시기중 평균 1개의 히드록시기가 카르복시메틸기로 치환됐을 때 치환도를 1이라 한다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 예를 들어, 10,000 내지 250,000 g/mol, 또는 20,000 내지 200,000 g/mol, 또는 40,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 상기 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 섬유 형상을 유지하면서도 체액과 접촉시 칼슘 이온의 해리 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 키토산 화합물은 새우, 게, 바다가재, 갑오징어 등의 주요 구성 성분인 키틴의 탈아세틸화된 형태의 화합물이며 공업적으로 여러 가지 형태로 시판되고 있다.
이러한 키토산 화합물은 강한 투과성과, 높은 비표면적을 갖는 양전하 표면을 제공할 수 있고, 이러한 양전하 표면은 적혈구 및 혈소판의 상호 작용에 대하여 고도로 반응성인 표면을 생성할 수 있다. 적혈구 막은 음전하를 띠고, 이는 키토산 화합물의 양전하 표면으로 유인되고, 유인된 적혈구의 세포막은 키토산 화합물에 접촉하여 융합되어, 응혈이 매우 신속하게 형성될 수 있다. 이러한 이유로, 키토산 화합물은 매우 우수한 혈액 응고 특성을 나타내며, 또한 박테리아, 내독소, 및 미생물에 결합되어, 박테리아, 미생물, 및/또는 바이러스 제제를 사멸시키는 효과도 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 키토산 화합물의 탈아세틸화도는 예를 들어, 60 내지 100%, 또는 80 내지 100%일 수 있고, 상기 키토산 화합물의 중량평균분자량은 예를 들어, 5,000 내지 1,500,000 g/mol, 또는 20,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 키토산 화합물 분말의 경우 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 키토산 화합물 섬유의 경우 중량평균분자량은 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 상기 탈아세틸화도 및 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 지혈기능 및 창상 피복 효과를 더욱 개선시킬 수 있다. 키토산 화합물이 수용성인 경우, 그 분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 일 경우 수용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 키토산 화합물은 키토산 섬유 및 키토산 분말 중 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 키토산 화합물이 키토산 섬유인 경우, 상기 키토산 섬유는 예를 들면, 0.1 내지 130 mm, 또는 0.1 내지 40 mm, 또는 0.1 내지 10 mm, 또는 10 내지 60 mm의 평균 섬유 길이(평균 섬유장)를 가질 수 있고, 또한, 예를 들면, 0.1 내지 10 데니어, 또는 0.5 내지 5 데니어의 섬도를 가질 수 있다. 상기 키토산 섬유가 이러한 평균 길이 및 섬도를 가지는 경우, 부직포 형성성이 우수하고 지혈효과가 강화될 수 있다.
또한, 상기 키토산 화합물이 키토산 분말인 경우, 상기 키토산 분말은 예를 들어, 1 내지 1,000 ㎛, 또는 10 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 800 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 키토산 분말의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 지혈효과가 향상될 수 있으며, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 구조체와 혼합시 탈리되는 현상을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 키토산 화합물은 수불용성일 수도 있고, 수용성일 수도 있다. 구체적으로, 키토산 화합물 섬유는 수불용성일 수 있고, 상기 키토산 화합물 분말은 수용성일 수 있다.
이때, 상기 키토산 화합물 섬유가 수불용성이라 함은 중성의 물에서는 용해하지 않으나, 별도의 산을 첨가하여 pH가 낮아지면, 예를 들어 pH 6.5 이하가 되면, 용해되는 것을 의미한다.
한편, 상기 키토산 화합물 분말이 수용성이라 함은 중성의 물에 용해되는, 즉 용해를 위해 별도의 산을 추가하지 않아도 물에 용해되는 것을 의미한다.
상기 키토산 화합물이 키토산 및 키토산 유도체 중 1종 이상일 수 있고, 이러한 키토산 유도체로는 카르복시메틸 키토산 또는 이의 염, 트리메틸 클로라이드 키토산 등이 있을 수 있다.
또한, 상기 수용성 키토산 화합물로는, 젖산염 수용성 키토산, 염산염 수용성 키토산, 아스코르브산염 수용성 키토산, 저분자량 수용성 키토산 등의 유도체를 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 수용성 키토산의 유도체로는 키토산-PEG, 키토산-담즙산 등을 예로 들 수 있다.
상기 의료용 섬유 구조체에서 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 중량비는 99:1 내지 1:99이고, 또는 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 형태안정성이 우수하고, 흡액 속도가 빠르면서, 증점 효과가 개선돼 지혈 효과가 탁월할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는, 60 초 이하, 바람직하게는 10 초 이하, 더 바람직하게는 3 초 이하의 혈액 흡수 속도를 가질 수 다.
이때, 상기 혈액 흡수 속도는 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 100㎕의 혈액을 적가한 후 완전히 흡수되는데 소요되는 시간으로 평가된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 혈액 응고 특성 평가시 0.30 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 더 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.10 이하의 흡광도를 가질 수 있다.
이때, 상기 혈액 응고 특성 평가는 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 혈액과 항응고제(소디움 시트레이트, sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 10분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5mL에 용출하였다. 그 용출액 200㎕을 채취하여 540nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200㎕를 540nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 계산하였다:
혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 의료용 섬유 구조체는 하기 와 같이 인큐베이터에서 응고시간을 5분으로 한 조건의 혈액 응고 특성 평가시 0.3 이하의 흡광도를 가질 수 있다.
구체적인 상기 혈액 응고 특성 평가의 조건은, 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 의료용 섬유 구조체에 혈액과 항응고제(소디움 시트레이트, sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 5분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5mL에 용출하고, 그 용출액 200㎕을 채취하여 540nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200㎕를 540nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 계산한다:
혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는, 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 요구되는 특성에 따라 자유롭게 선택될 수 있고, 그 예로는 생리 활성 물질, 가소제, 지혈물질, 항균 물질, 세포, 효소, 항원, 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 의료용 섬유 구조체의 유연성 혹은 점착력을 증가시키기 위하여 무독성 가소제인 글리세롤을 적당량 혼합할 수 있고, 또는 박테리아와 같은 미생물의 피부내 침투를 차단하기 위해 은, 은계 화합물, 트리클로산, 바이구아나이드계 화합물, 메틸렌 블루 등과 같은 항균 물질을 추가할 수 있다.
또한, 상기 생리 활성 물질이라 함은 미량으로 생체의 기능에 큰 영향을 미치는 물질을 의미하고, 비타민, 호르몬, 효소, 신경 전달 물질 등이 있을 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 상처의 성질 또는 환자의 의료 상태에 따라 인간 혈청 알부멘, 소의 트롬빈, 인간 트롬빈(h 트롬빈), rh 트롬빈, 인자 VIIa, 인자 XIII, 재조합 인자 XIII(r인자 XIII), 트롬복산 A2, 프로스타글란딘-2a, 상피세포 성장 인자, 혈소판 유도 성장 인자, 폰 빌브란드 인자, 종양 괴사 인자(TNF), TNF-알파, 전환 성장 인자(TGF), TGF-알파, TGF-베타, 인슐린 유사 성장 인자, 섬유아세포 성장 인자, 각질세포 성장 인자, 신경 성장 인자, 페니실린, 암피실린, 메티실린, 아목시실린, 클라바목스, 클라불란산, 아목시실린, 아즈트레오남, 이미페넴, 스트렙토마이신, 카나마이신, 토브라마이신, 겐타마이신, 반코마이신, 클린다마이신, 에리트로마이신, 폴리믹신, 바시트라신, 암포테리신, 니스타틴, 리팜피신, 테트라사이클린, 독시사이클린, 클로람페니콜 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 지혈물질로는 콜라겐, 젤라틴, 알지네이트, 산화셀룰로오스, 키틴 및 키틴 유도체, 키토산 유도체, 염화 칼슘 등이 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 물리적 성질이 우수하여 신체의 구멍, 천공 등에 충진 지혈제로 사용될 수도 있고, 체액과 접촉하면 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스와 수용성 키토산 화합물이 시간의 경과에 따라 용해되는 특성이 있어 처치 후 별도의 제거가 필요 없는 바, 체내 삽입용 지혈제로도 그 응용 가능성이 클 것으로 기대된다.
상기 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 구조 보강재를 더 포함할 수 있다.
이렇게 더 첨가되는 구조 보강재의 함량은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 혼합물 100 중량비 대비 5 내지 100 중량부, 또는 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 구조 보강재의 함량이 이런 범위를 만족하는 경우 지혈 성능 저하를 줄이면서도 형태 안정성을 높일 수 있다.
상기 구조 보강재는 그 형태에 따라서, 구조 보강 입자, 구조 보강 섬유, 및 구조 보강 기재 중 1종 이상으로 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 의료용 섬유 구조체는, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물과 함께, 구조 보강재가 입자나 섬유의 형태로 첨가된, 부직포, 편물, 직물, 마이크로피브릴 구조체로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체는 전술한 다양한 형태의 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 상에 구조 보강 기재가 더 형성된 형태일 수도 있다.
이러한 구조 보강 기재로는 다른 소재의 직물이나 편물, 부직포, 필름, 폼, 스펀지 등일 수 있고, 의료용 섬유 구조체의 형태 안정성과 결합력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이러한 구조 보강재는 열풍 접착, 화학결합, 물리적 결합, 초음파 접합 등의 방법으로 구조 보강 기능이 도입될 수 있고, 상기 구조 보강재의 소재는 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리다이옥사논, 폴리카프로락톤, 폴리비닐알콜 등과 같이 소정 융점을 갖는 합성 섬유소재나 면, 비스코스레이온 등과 같은 천연 혹은 재생 섬유 등이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부직포를 제조하는 단계는 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물 섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재가 부직포인 경우, 상기 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 마이크로피브릴 구조체 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 블렌드 믹서기나 그라인더에 넣고 강하고 회전시켜 섬유를 분쇄하며 두 성분이 혼합된 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물일 수 있다.
이때, 상기 기재가 부직포인 경우, 상기 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부직포의 제조 방법으로는 파우더 분사(스캐터링) 방식에 따른 건식 부직포의 제조 방법도 적용할 수 있다.
상기 부직포가 키토산 화합물 섬유로 형성되는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은 상기 키토산 화합물 섬유를 카딩 방식으로 개섬하는 단계; 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 또는 마이크로피브릴을 스캐터링 방식으로 개섬된 키토산 화합물 섬유 사이에 형성된 공간에 분산시키는 단계; 및 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 또는 마이크로피브릴이 혼합된 키토산 화합물 섬유를 니들펀칭하는 단계를 포함할 수 있다. 그 결과, 니들펀칭 방식으로 제조된 키토산 화합물 섬유로 형성된 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부에 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 분말 또는 마이크로피브릴이 혼재된 의료용 섬유 구조체를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 키토산 화합물 섬유를 카딩하는 공정에서 친수성이 우수한 섬유를 혼합하여 개섬하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에서, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중량비는 99:1 내지 1:99이고, 또는 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스에서 선택된 1종 이상을, 물, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매, 및 칼슘 화합물을 포함하는 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 염화 메틸렌, 아세트산 에틸, 클로로포름 등이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 비용매는 알코올일 수 있다. 칼슘 이온 처리할 때 사용하는 용매가 물; 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매;의 혼합 용매를 사용하는 이유는, 수용액 상에서 칼슘 이온을 도입 효율을 높이면서도, 처리 공정에서 사용한 과량의 물에 의해 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스나 카르복시메틸 셀룰로오스가 용해되거나 겔화되어 섬유나 분말 등의 형태를 잃어버리는 것을 방지하기 위해서이다.
이때, 상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 혹은 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스를 알칼리 처리한 후 모노클로로아세트산이나 그의 염을 반응시켜 제조될 수 있으며, 카르복시메틸화 대상인 셀룰로오스는 비스코스 레이온, 면, 목재 펄프 및 라이오셀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 물; 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매를 포함하는 혼합 용액은, 비용매 및 물을 예를 들어 70:30 내지 95:5, 또는 75:25 내지 90:10의 부피비로 혼합한 혼합 용액으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 칼슘 화합물은 염화칼슘, 칼슘 카보네이트, 구연산 칼슘, 클루콘산 칼슘, 글루비오네이트 칼슘, 수산화 칼슘, 칼슘 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
이후, 상기 물; 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매; 및 칼슘 화합물을 포함하는 용액에 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스나 카르복시메틸 셀룰로오스를 첨가하여 교반기 등을 이용하여 교반함으로써 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 이때 반응 효율을 높이기 위해 가열할 수 있다.
상기 칼슘 화합물 용액 내 칼슘 화합물의 함량은 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 혹은 카르복시메틸 셀룰로오스 대비 0.25 몰비 이상, 또는 0.5 몰비 이상, 또는 1몰비 이상일 수 있다. 상기 칼슘 화합물의 양이 이러한 범위를 만족하는 경우 적정 함량의 칼슘 이온이 포함된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
이후, 얻어진 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매를 포함하는 혼합 용액을 이용하여, 수세하고, 추가로 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매로 다시 수세하고, 이후 건조 처리될 수 있다.
상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매는 알코올일 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 제조 방법에서 언급된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스는 섬유 (마이크로피브릴 포함), 분말, 또는 부직포, 직물, 편물 형태일 수 있다.
전술한 의료용 섬유 구조체의 제조 방법에서, 상기 초조 용매는 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 비용매 및 물을 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 비용매 및 물의 부피비는 예를 들어 70:30 내지 95:5, 또는 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체의 제조 방법에 대해서 보다 상세히 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은 상기 키토산 화합물의 종류, 즉 키토산 섬유 또는 키토산 분말을 적용하는지 여부에 따라서, 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 의료용 섬유 구조체 자체 또는 기재가 부직포를 포함하는 경우, 습식 부직포 제조 방법, 건식 부직포 제조 방법, 또는 이들을 혼합하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 습식 부직포를 구비하는 의료용 섬유 구조체 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매, 즉 분산 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 키토산 화합물이 키토산 화합물 섬유인 경우에는, 상기 부직포형 의료용 섬유 구조체 제조 방법은 상기 키토산 화합물 섬유를 이용해 카딩 후 니들 펀칭, 에어레이드 방법 등의 건식 부직포 제조 방법이나 습식 부직포 제조방법으로 키토산 화합물 부직포를 제조하는 단계; 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매를 포함하는 초조용매에 분산시키는 단계; 상기 키토산 화합물 섬유를 습식 부직포 제조 공정의 스크린 메쉬로 사용하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 습식 부직포 제조 방법으로 초조 용매를 제거해 의료용 섬유 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또, 키토산 화합물 섬유를 이용해 카딩 후 니들 펀칭하는 것과 같은 건식 방법으로 부직포를 제조할 때 카딩 공정에서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 분산시켜 부직포형 의료용 섬유 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 습식 부직포 제조 공정이나 건식 부직포 제조 공정으로 부직포를 제조하거나, 셀룰로오스 부직포를 화학처리하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포를 제조한 후 키토산 화합물 섬유를 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매를 포함하는 초조용매에 분산시키는 단계; 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 스크린 메쉬로 사용하여 키토산 화합물 섬유를 습식 부직포 제조 방법으로 초조용매를 제조한 후 의료용 섬유 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 키토산 화합물이 키토산 화합물 분말인 경우에는, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 이용하여 부직포, 직물, 편물, 마이크로피브릴 구조체를 먼저 제조한 후에 키토산 화합물 분말을 코팅층으로 도입할 수도 있고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 함께 키토산 화합물 분말을 혼합하여 의료용 섬유 구조체를 제조할 수도 있다. 이때, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유로는 마이크로피브릴를 포함하여 다양한 평균 섬유장을 갖는 섬유가 적용가능하다.
즉, 키토산 화합물 분말을 코팅층으로 도입하는 전자의 경우, 부직포형 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은, 상기 습식 부직포 제조 공정 혹은 건식 부직포 제조 공정으로 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유로 구성된 부직포를 제조하는 단계; 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 키토산 화합물 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 키토산 화합물 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부에 상기 키토산 화합물 분말을 적층하는 단계, 및 상기 키토산 화합물 분말이 적층된 부직포에 수증기를 가하여 상기 키토산 화합물 분말과 부직포를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수증기를 가하는 방법으로는 예를 들어 부직포에 스팀을 가하는 방법, 또는 소량의 물을 분무하는 방법 등을 이용해 수증기나 물 입자를 가하는 방법 등이 있을 수 있다. 이 때 수증기나 물입자는 키토산 화합물이나 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 일부분을 녹여 키토산 화합물과 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 간의 결합력을 높이기 위한 것으로, 수증기나 물입자 대신에 바인더 소재를 첨가할 수도 있다.
또한, 키토산 화합물 분말을 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 또는 마이크로피브릴과 함께 혼합하는 후자의 경우, 상기 습식 부직포형 의료용 섬유 구조체의 제조 방법은 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유, 키토산 분말, 및 초조 용매를 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 습식 부직포형 의료용 구조체 제조시 사용하는 초조 용매는 물; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매;의 혼합 용매일 수 있다. 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 염화 메틸렌, 아세트산 에틸, 클로로포름 등이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 알코올 및 물을 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 이때, 상기 알코올 및 물의 부피비는 예를 들면, 70:30 내지 95:5, 또는 75:25 내지 90:10 부피비일 수 있다. 상기 알코올 및 물의 부피비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 과량의 물에 의해 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유가 용해되거나 겔화되어 섬유 형태를 잃어버리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 화합물(섬유 또는 분말)을 블렌드 믹서 등을 이용하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 화합물로 구성된 마이크로피브릴 구조, 예를 들어 솜뭉치, 과립 등과 같은 형태를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 수용성을 높여 지혈 효과를 높이기 위해서는 키토산 화합물이 수용성 키토산 분말일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같이, 의료용 섬유 구조체의 제조 과정에서, 또는 의료용 섬유 구조체를 제조한 후에 추가적으로, 구조 보강재를 부가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 구조 보강재를 부가하는 단계를 통하여, 의료용 섬유 구조체의 형태 안정성과, 섬유간 또는 섬유와 분말간의 결합력을 더 공고히 할 수 있다. 이러한 구조 보강재에 대한 상세한 사항은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 방법으로 부직포형 의료용 섬유 구조체를 제조한 후 열접착, 가열 압착 또는 캘린더링 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 더 거침으로써, 얻어지는 의료용 섬유 구조체의 건조 상태나 흡액 상태에서의 강도를 증가시키고, 흡액 속도를 조절할 수 있다.
상기 가열 압착 또는 캘린더링 단계는 0 내지 200℃의 온도, 또는 60 내지 150℃의 온도 조건, 및 20 내지 250kg/cm의 선압, 또는 1 내지 50N/cm2, 또는 0.01 내지 2톤의 압력 조건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 의료용 섬유 구조체를 제조한 후에 추가적으로 감마선 조사 단계를 더 실시할 수 있다.
이러한 감마선 조사 단계는 피부에 직접 적용되는 의료용 섬유 구조체를 열이나 화학 약품을 사용하지 않으면서도 살균하는 효과를 가지게 된다. 특히, 감마선 조사에 의한 처리는 의료용 섬유 구조체를 최종 제품으로 밀봉한 상태에서도 실시할 수도 있다. 상기 감마선 조사는 예를 들어, 5 내지 30 kGy의 조사량으로 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<단계 1> 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 제조 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 제조
한국등록특허 제10-1361629호에 따라 비스코스레이온 섬유를 알칼리화한 후 이소프로필 알코올을 매체로 하여 모노클로로아세트산과 반응시켜 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유(치환도 0.9)를 제조하였다.
이후, 에탄올(94.5%)와 증류수를 80대 20의 부피비로 혼합한 혼합용액 1,000 mL에 CaCl2 를 용해하여 0.06 mol/L 용액을 제조하여, 이에 상기 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(Sodium Carboxymethyl Cellulose, CMC) 섬유 10 g을 첨가하여 상온에서 약 60 분간 교반기를 이용하여 처리하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 에탄올 증류수 혼합용액 (80/20 v/v)을 이용하여 30 분간 2 회 수세하고, 이후 수분을 제거하기 위해 99.5% 메탄올로 각 10 분간 2 회 수세하였다. 수세한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 진공오븐에서 60℃로 충분히 건조하였다. 이때, 얻어진 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 약 2 mm의 평균 섬유장을 나타냈으며 칼슘 함량은 EDX 측정시 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부를 기준으로 8.23%였다.
<단계 2> 습식부직포 제조
키토산 섬유(NTPIA corporation, 섬도 3 데니어, 탈아세틸화도 87% 분자량 1,000,000 g/mol)를 물에 분산시켜 회전형 분쇄 밀링기(Mass collider)에 투입하여 평균 섬유장이 1 mm인 키토산 섬유를 제조하였다. 블렌더 믹서기에 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 30대 70 중량부로 첨가한 후 강하게 교반시켜 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 30 중량부 및 키토산 섬유 70 중량부로 구성된 혼합물을 제조하였다.
80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 혼합 초조용매를 제조하였다. 상기 단계에서 제조된 혼합물을 상기 초조용매에 추가하여 초조용액을 제조하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매인 메탄올/물 용매를 제거하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 섬유가 중량비 30:70으로 복합화된 200 g/m2의 습식 부직포를 제조하였다. 이후, 제조된 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 20분간 건조하여 의료용 섬유 구조체를 제조하였고, 도 1a에 의료용 섬유 구조체의 광학 사진을 나타내고, 도 1b에 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타내었다.
실시예 2
블렌더 믹서기에서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 50:50의 중량비로 첨가하여 제조한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 50 중량부의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 50 중량부의 키토산 섬유로 구성된 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
실시예 3
블렌더 믹서기에서 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 섬유를 70:30의 중량비로 첨가하여 제조한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 70 중량부의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 30 중량부의 키토산 섬유로 구성된 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를, 80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 제조한 혼합초조용매에 추가하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 100 g/m2의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포를 제조하였다. 이후, 제조된 부직포를 60℃에서 건조하였다. 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포 상부에 40번 메쉬(mesh)를 올린 후, 상기 제조한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 부직포와 동일한 무게의 수용성 키토산 분말 (평균 입경 400 ㎛, 탈아세틸화도 80%, 중량평균분자량 350,000 g/mol)를 고르게 적층시킨 후, 메쉬를 제거하여 메쉬와 접촉하고 있던 부분에 파우더가 상대적으로 얇게 적층되게 하고, 이후 부직포 하부에서 스팀을 가하여 파우더와 부직포를 결합시켰다. 복합화된 2층 구조의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스/키토산 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하여 50 중량부의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 50 중량부의 키토산 분말로 구성된 200 g/m2의 패턴이 있는 적층 구조를 갖는 의료용 섬유 구조체를 제조하였고, 도 2a 및 2b에 의료용 섬유 구조체의 표면 및 단면의 SEM 사진을 각각 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 제조된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 수용성 키토산 분말(평균 직경 400 ㎛, 탈아세틸화도 80%, 중량평균분자량 350,000 g/mol)을, 80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수를 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 제조한 초조용매에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 수용성 키토산 분말을 50:50의 중량비로 추가하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 200 g/m2의 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 키토산 분말이 혼합된 복합 습식 부직포를 제조하였다. 복합화된 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스/키토산의 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하여 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
실시예 6
블렌더 믹서기에 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 섬유에, 구조 보강용 섬유로서 폴리비닐 알코올(PVA) 섬유(KURARAY사, 섬도: 1 데니어, 평균 섬유장: 3 mm)를 첨가한 후 강하게 교반시켜 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 40 중량부, 키토산 섬유 40 중량부, 및 폴리비닐 알코올 섬유 20 중량부로 구성된 혼합물을 제조하였다.
80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 혼합 초조용매를 제조하였다. 상기 단계에서 제조된 혼합물을 상기 초조용매에 추가하여 초조용액을 제조하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유, 키토산 섬유 및 폴리비닐 알코올 섬유가 중량비 40:40:20으로 복합화된 250 g/m2의 습식 부직포를 제조하였다. 이후, 제조된 부직포를 컨벡션 오븐에서 90℃로 20분간 건조하여 의료용 섬유 구조체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 단계 2와 같은 방법으로 제조된 키토산 섬유를, 초조 용매인 증류수와 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 200 g/m2의 키토산 습식 부직포를 제조하였다. 제조된 키토산 습식 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하였다.
비교예 2
한국등록특허 제10-1361629호에 따라 실시예 1의 단계 1에서와 같이 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유(치환도 0.9)를 80 부피부의 99.5% 메탄올과 20 부피부의 증류수을 혼합하여 교반기로 강하게 교반하여 제조한 혼합 초조용매에 추가하여 충분히 혼련한 후, 수동제지기(hand sheet former)를 이용하여 초조용매를 제거하여 200 g/m2의 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 습식 부직포를 제조하였다. 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 습식 부직포를 컨벡션 오븐에서 60℃로 건조하였다.
비교예 3
한국등록특허 제10-1361629호에 따라 실시예 1의 단계 1에서와 같이 제조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 습식 부직포를 제조하였다.
실험예 : 칼슘 도입 여부 관찰
실시예 1의 <단계 1>에서 칼슘 처리에 의해 칼슘 이온이 도입되었는지 확인하기 위해, 칼슘 처리 전후의 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 이온코터(Ion Coater, E-1045)로 150초 동안 금으로 코팅하여 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU 8010)을 사용하여 표면을 SEM으로 관찰하고, EDX 6회 반복 측정하여 원소 분석한 이미지를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다.
도 3a 및 3b를 참조하면 칼슘 처리 전후의 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 형상에는 큰 차이가 없었다. 원소 분석 결과 칼슘처리 전(도 3a)의 경우 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 Na 원자가 검출되었으며, 중량비율로 5.42%가 검출되고 Ca 원자는 검출되지 않았다. 도 3b에서와 같이 칼슘 처리 후의 경우 Na 원자는 검출되지 않았으며, Ca 원자가 검출되었으며 중량 비율로 8.23%를 나타냈다. 이것으로부터 Ca 이온이 효과적으로 도입된 것을 확인할 수 있었다.
칼슘 이온 처리가 되지 않은 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 경우에는, 겔 블로킹 현상이 약간 발생해 흡수 속도가 더딘데 반해, 칼슘 이온 처리가 된 경우에는 칼슘 2가 이온이 카르복시메틸 셀룰로오스의 카복실기와 결합함으로써 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유간에 가교가 유도되어 겔 블로킹 현상이 줄어들어 흡액 속도가 매우 빨라진다. 또, 혈액과 접촉 시에는 칼슘이 방출되어 혈액응고를 더욱 촉진할 수 있을 것으로 기대된다.
실험예 : 혈액 응고 특성 평가 - 응고 시간 10분
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 의료용 섬유 구조체와 현재 시판되고 있는 표 1의 여러 지혈드레싱 제품(비교예 4 내지 6) 및 면 거즈(비교예 7), 혈액 (비교예 8)에 대해 혈액 응고 특성을 평가하였다.
Figure PCTKR2016006807-appb-T000001
혈액 응고 특성은 단면적 1cm × 1cm (가로×세로) 크기의 시편에 혈액과 항응고제(sodium citrate, 3.8w/v%)를 9:1의 부피비로 혼합한 혼합액 100㎕를 적가하고, 0.2M CaCl2 수용액 10㎕를 첨가하여 10분간 37℃ 인큐베이터에서 응고시킨 후, 응고에 참여하지 않은 혈액을 다시 증류수 12.5 ㎖에 용출하였다. 그 용출액 200 ㎕을 채취하여 540 nm의 파장에서 흡광도[AB]를 측정하고, 증류수 200 ㎕를 540 nm의 파장에서 흡광도[AW]를 측정한 후 혈액 용출액에 포함된 증류수의 흡광도 영향을 배제하기 위해 다음 식에 의해 흡광도를 계산하였다. 비교예 8의 경우는 어떠한 지혈 드레싱제를 사용하지 않고 혈액 단독만으로 상기와 동일한 방법으로 흡광도를 측정하였다. 그 평가한 결과의 흡광도 및 사진을 각각 하기 도 4 및 도 5에 나타내었다:
혈액 응고 특성 평가 흡광도 = 혈액 용출액 흡광도[AB] - 증류수 흡광도[AW].
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 의료용 섬유 구조체는 기존 제품인 비교예 4 내지 6과 비교하여, 응고되지 않고 잔존하는 혈액이 적어 혈액 용출액의 흡광도가 0.1 이하로 매우 낮아 혈액 응고 특성이 탁월함을 확인할 수 있었다. 키토산 섬유만으로 이루어진 부직포인 비교예 1의 경우는 혈액 응고 특성이 현저히 떨어졌다. 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 사용된 비교예 2 내지 3의 경우는 시판 제품인 비교예 4 내지 6과 동등하거나 우수한 혈액 응고 특성을 나타내었으나, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스가 사용된 실시예 1 내지 6에 비하여 그 특성이 현저하게 떨어졌다.
실험예 : 혈액 응고 속도
실시예 2, 4, 5로부터 제조된 의료용 섬유 구조체, 비교예 3, 시판 제품인 비교예 4, 6, 및 혈액 단독(비교예 8)을 사용하여 응고 시간의 변화에 따른 혈액 응고 특성, 즉 혈액 응고 속도를 평가하였다.
혈액 응고 속도는 37℃ 인큐베이터에서의 혈액 응고 시간을 각각 1, 2, 3, 5 및 10분간 응고시킨 시료를 사용한 것을 제외하고는"실험예 : 혈액 응고 특성 평가 - 응고 시간 10분"에 기재된 것과 동일한 방식으로 혈액 용출액의 흡광도를 측정하여 평가하였다. 비교예 8의 경우는 어떠한 지혈 드레싱제를 사용하지 않고 혈액 단독만으로 상기와 동일한 방법으로 흡광도를 측정하였다. 그 평가한 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 키토산 섬유 또는 키토산 분말과 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 실시예 2, 4, 5의 경우 5분 이내에도 흡광도가 0.3 이하, 더 나아가 응고 시작 1분 후에도 흡광도가 0.3 이하로 나타나, 1분 이내에 혈액 응고가 거의 완료됨을 확인하였다.
시판 제품인 비교예 4, 6의 경우 응고 시작 후 5분이 지나도 흡광도가 0.4 이상을 나타내 응고 속도가 느린 것으로 나타났다. 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 50 중량부로 사용한 비교예 3의 경우 시판제품인 비교예 4 및 6에 비해 혈액 응고 속도가 상대적으로 빠르게 나타났지만, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 50 중량부로 사용한 실시예 2에 비해 혈액 응고속도가 현저하게 낮았으며 5분이 지나도 흡광도가 0.4 이상을 나타냈다.
실험예 : 혈액 흡수 속도
칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 50 중량부와 키토산 섬유(또는 분말) 50 중량부로 제조한 실시예 2, 4, 5, 및 6의 의료용 섬유 구조체, 비교예 3에서 제조된 부직포, 현재 시판 제품인 비교예 4 내지 6의 여러 지혈드레싱 제품들을 사용하여 혈액 흡수 속도를 평가하였다.
혈액 흡수 속도는 1cm × 1cm (가로×세로)의 크기의 부직포에 100㎕ 혈액을 적가한 후 완전히 흡수되는데 소요되는 시간을 측정하여 평가하였고, 이로부터, 지혈용 드레싱으로의 적합성을 평가하고자 하였다.
그 혈액 흡수 속도의 결과 및 혈액 흡수 전후의 사진을 하기 표 2에 나타내었다. 흡수후 사진은 혈액을 적가한 후 흡수가 완료된 후의 사진이다. 비교예 3, 및 5의 경우는 10분이 지나도 흡수가 되지 않아 10분 경과 후 사진을 나타내었다.
표 2에서와 같이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 사용한 실시예에 따른 의료용 섬유 구조체들은 혈액을 적가하자 마자 바로 흡수된 반면에 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 비교예 3의 경우 혈액을 적가한지 10분이 지나도 완전히 흡수되지 않았다.
Figure PCTKR2016006807-appb-T000002

Claims (30)

  1. 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 부직포, 직물, 편물, 및 마이크로피브릴 구조체 중 1종 이상을 포함하는 의료용 섬유 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 모두가 섬유상인 의료용 섬유 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 및 편물 중 1종 이상인 의료용 섬유 구조체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하고,
    상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체인 의료용 섬유 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 키토산 화합물이 수용성 키토산인 의료용 섬유 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 하나가 섬유상이고, 다른 하나가 분말상인 의료용 섬유 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분말상이 1 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 의료용 섬유 구조체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체가 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 기재의 내부 중 1종 이상에 위치하고, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 구비하고,
    상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 부직포의 적어도 일면 상에 패턴층으로 형성된 의료용 섬유 구조체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 키토산 화합물이 수용성 키토산인 의료용 섬유 구조체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스의 칼슘 함량이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 전체 중량 대비 1 내지 20 중량%인 의료용 섬유 구조체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 중량비가 99:1 내지 1:99인 의료용 섬유 구조체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 구조 보강재를 더 포함하는 의료용 섬유 구조체.
  16. 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하고, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 적어도 1종 이상이 섬유상인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 키토산 화합물 섬유를 포함하는 부직포, 직물, 또는 편물을 제조하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 부직포를 제조하는 단계가 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 상기 키토산 화합물 섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 섬유층을 형성하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 마이크로피브릴 및 키토산 화합물 마이크로피브릴을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유를 포함하는 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면 및 상기 기재의 내부 중 1종 이상에, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기재가 부직포, 직물, 또는 편물인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계; 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부 중 1종 이상에 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 코팅층을 패턴층으로 형성하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계가 상기 부직포의 적어도 일면 및 상기 부직포의 내부에 상기 분말을 적층하는 단계, 및 상기 분말이 적층된 부직포에 수증기를 가하여 상기 분말과 부직포를 결합시키는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 제조 방법이 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 섬유와, 상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말에 초조 용매를 첨가하여 혼련하는 단계; 및 상기 초조 용매를 제거하여 부직포를 제조하는 단계;를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  27. 제16항에 있어서,
    상기 제조 방법이 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 마이크로피브릴; 및 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물 중 1종 이상으로 형성된 분말을 포함하는 마이크로피브릴 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  28. 제16항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물의 중량비가 99:1 내지 1:99인 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  29. 제16항에 있어서,
    상기 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스가 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스에서 선택된 1종 이상을, 물, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 비용매, 및 칼슘 화합물을 포함하는 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
  30. 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 의료용 섬유 구조체를 제조할 때 구조 보강재를 추가하거나, 또는 상기 의료용 섬유 구조체와 구조 보강재를 결합시키는 단계를 더 포함하는 의료용 섬유 구조체의 제조 방법.
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