KR20160148607A

KR20160148607A - 혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20160148607A
Application number: KR1020167032336A
Authority: KR
Inventors: 레이 조우; 타오 리우; 드 린; 샤오준 유
Original assignee: 어드밴스드 테크놀로지 앤드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-12-26
Also published as: CN104900359A; EP3121823B1; WO2016176974A1; SI3121823T1; EP3121823A1; EP3121823A4; KR101913137B1; US20170037504A1; ES2699949T3; US10385442B2; CN104900359B

Abstract

본 발명은 혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 당해 방법은 혼합 타겟 재료를 NdFeB 자석 표면에 증발 부착시키는 것을 이용하고, 중고온 처리 및 저온 시효 처리를 통해, 자석 보자력이 현저히 향상되도록 하며, 잔류자기와 자기에너지적이 거의 감소되지 않도록 한다. 본 발명의 유익한 효과는, 자석 보자력을 향상시키고, 또한 장시간 동안의 고온처리로 인해 융해 피트와 결정립이 비정상적으로 커지는 등 결함을 방지하여, 중희토류의 사용량을 대폭적으로 감소시키고, 제품의 비용을 감소시킨다.

Description

혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING GRAIN BOUNDARY DIFFUSED RARE EARTH PERMANENT MAGNETIC MATERIAL BY VAPOR DEPOSITION USING COMPOSITE TARGET}

본 발명은 희토류 영구 자석 재료의 기술분야에 관한 것이고, 특히 혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 당해 방법은 자석 성능을 향상시키기 위해, 네오디뮴-철-붕소(NdFeB) 표면에 혼합 금속막을 기상 증착시키고, 중고온 처리, 저온 시효 처리를 진행하는 방법이다.

하이브리드 차량, 풍력발전 등 분야에 있어서, 네오디뮴-철-붕소(NdFeB) 영구 자석의 응용은 나날이 증가하고 있다. 이러한 응용 분야에 있어서, 자석이 장시간동안 고온에서 작동할 수 있는 것이 필요하므로, 이 또한 자석이 더욱 높은 보자력(Coercive Force, Hcj)을 갖기를 요구하고 있다. 하지만, NdFeB 자석은 가공 사이즈가 얇아짐에 따라, 보자력이 현저히 감소된다. Dy/Tb와 같은 중(重)희토류 원소로 자석의 주상(主相) Nd₂Fe₁₄B 중의 Nd를 대체하여 (Nd, Dy)₂Fe₁₄B, (Nd, Tb)₂Fe₁₄B를 형성할 시, (Nd, Dy)₂Fe₁₄B, (Nd, Tb)₂Fe₁₄B는 Nd₂Fe₁₄B에 비해 이방성이 강하기에, 이는 NdFeB 소결(sintering) 자석의 Hcj를 향상시키는 효과적인 방법이기도 하다. 하지만, Dy/Tb와 같은 중희토류 원소는 자원이 결핍하고 가격이 비싸며, 또한, Nd와 철의 자기 모멘트는 평행되게 배열되고, Dy/Tb와 철은 역평행되게 배열되어 있기에 자석의 잔류자기(Br)와 최대 자기에너지적(BHmax)은 모두 감소된다. 따라서, 네오디뮴-철-붕소 자석 연구와 생산분야에 있어서, 보자력을 효과적으로 향상시키고, 잔류자기와 자기에너지적(magnetic energy product)의 상응한 소모가 아주 작은 제조와 처리방법이 중요시되고 있으며, 많은 팀이 이러한 연구를 진행하고 있다.

최근, 많은 연구팀 또는 개인이 여러 종류의 희토류 원소를 자기 표면으로부터 기판(matrix) 내부에 확산시키는 입계 확산 처리기술을 발표하였다. 입계 확산 처리기술은 주요하게 코팅, 증착, 도금, 스퍼터링(Sputtering), 부착 등 방법을 이용하여, 금속분말(Dy, Tb 또는 기타 희토류 원소) 또는 화합물을 자석 외표면에 부착하도록 하며, 열처리를 통해 금속분말 또는 화합물을 소결 자석 주상 내에 입계 확산시키며, 이러한 입계 확산 기술은 소결 NdFeB 자석의 성분, 미세조직 및 자기 성능에 현저한 영향을 미치며, 그 중, 주요한 기술로서 증발 증착 또는 스퍼터링 기술 및 코팅 기술이 있다. 증발 증착 또는 스퍼터링 기술은 Dy, Tb 등 희토류 원소를 NdFeB 소결 자석의 표면에 증착시킨 후, 열처리와 확산을 진행하는 기술이다. 코팅 기술은 불화물 또는 산화물과 같은 회토류 화합물의 분말을 자석 표면에 코팅시키고 가열 확산을 진행하는 기술이다. 상술한 방법을 통해, 침투된 희토류 원소로 하여금 입계 및 주상 결정립(crystal grain)의 표면 영역에 따라 분포하도록 하여, 보자력을 향상시킬 뿐만 아니라 소중한 희토류의 사용량도 절약할 수 있으며, 잔류자기 및 자기에너지적으로 하여금 현저한 감소가 없도록 한다.

하지만, 이하와 같이 급히 해결해야 할 문제가 의연히 존재하고 있다.

(1) 스퍼터링을 이용하여, Dy/Tb를 NdFeB 소결 자석의 표면에 부착하는 방법은 생산율이 낮고, 프로세스 비용이 과도하게 높으며, 융해 피트(Melting pit) 등과 같은 결함이 나타나기 쉬우며, 증발 증착 과정에서 대량의 희토류 금속이 가열로(furnace) 챔버 내에 분산되기에, 중희토류 금속 이용율이 비교적 낮다.

(2) Dy/Tb의 불화물 또는 산화물 분말을 자석 표면에 부착시키고 가열하는 방법 또는 이러한 분말과 수소화 Ca 분말의 혼합분말 중에 자석을 넣고 가열하는 방법에도 상술한 바와 같이, 프로세스 수량이 증가되고, 비용이 높으며, 표면에 희토류 산화물 또는 불화물을 코팅하여 가열 확산할 시 보자력의 향상이 제한되고 기타 원소가 확산 과정 중 자석 내에 진입하는 등 문제점이 있다. NdFeB 자석에 대한 기계적 가공을 진행하고, 물세척(water-cleaning), 산세척(acid cleaning) 등을 이용하여 표면을 청결한 후, 니켈 또는 알루미늄을 이온 도금 등 표면처리를 진행할 수 있는 상태로 한 후, 불화물 또는 산화물 분말을 표면에 부착시키고 가열한다. 가열한 후 표면에는 Dy/Tb의 일부분으로 Nd를 치환한 산화물 또는 불화물로 구성된 표면층이 형성된다. 불화물 또는 산화물 분말을 부착시키는 조작 자체는 저렴하지만, 이러한 표면층을 제거하는 프로세스에 의해 자석의 가격이 향상될 수도 있다.

(3) 이 외에도 Dy/Tb 가격이 비싸기에 Dy/Tb 자원을 제일 효과적으로 이용하는 것도 이러한 유형의 기술의 중요 포인트이다.

기상 증착법은 기체 상태의 반응 원료가 고체 기판 표면 위에서 반응하여 고체 얇은 층 또는 박막이 증착되는 프로세스 과정이다. 현재, 혼합 타겟 기상 증착 방법을 통해, 혼합 중희토류 원소 Dy/Tb와 Cu, Nd, Al, Pr 등 원소의 금속을 NdFeB 표면 상에 증발시켜 입계 확산이 생성되어 자석의 보자력 성능을 향상시키는 방법은 아직 공개되지 않았다.

본 발명은 종래기술의 부족함을 극복하기 위하여, 혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법을 제공하여, 영구 자석 재료의 보자력을 향상시키고, 잔류자기와 자기에너지적이 거의 감소되지 않는 것을 목적으로 하고 있다.

상술한 목적을 실현하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 기술적 해결수단을 사용하였다.

혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법은 이하의 단계를 포함한다.

단계 1, 혼합 타겟 재료를 준비하는 것으로, 상기 혼합 타겟 재료는 화학식 H_100-x-yM_xQ_y을 갖고 있으며 그 중, H는 Dy 또는/및 Tb, M은 Nd 또는/및 Pr, Q는 Cu, Al, Zn 및 Sn 중의 하나 이상의 원소이며, x, y는 상기 혼합 타겟 재료 중의 각 성분의 원자 백분율이며, x=0~20, y=0~40이고, 또한 x와 y는 동시에 0이어서는 안된다.

단계 2, 소결 NdFeB 자석을 규정된 형태와 사이즈로 가공하고, 이어서 표면에 대한 청결 및 건조를 진행하여, 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 획득한다.

단계 3, 상기 혼합 타겟 재료와 상기 처리 대기중인 NdFeB 자석을 처리 장비 중에 교차적으로 적층시키고, 또한 최상층과 최하층은 모두 혼합 타겟 재료이며, 상기 혼합 타겟 재료를 증발원으로 하여, 규정된 조건(즉, 중고온)하에서 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석 표면에 금속막을 피복하여 입계 확산을 생성시킨 후, 로에서 냉각을 진행하여, 확산된 후의 NdFeB 자석을 획득한다.

단계 4, 상기 확산된 후의 NdFeB 자석에 대한 템퍼링(tempering) 처리(즉, 저온 시효 처리)를 진행하여, 입계상으로 하여금 주상 입자의 외부를 균일하게 감싸도록 하여, 성능이 향상된 자석을 획득한다.

상술한 방법에 있어서, 바람직한 일 실시형태로서, 상기 단계 1에 있어서, 상기 혼합 타겟 재료 H_100-x- _yM_xQ_y 중 x=0~5, y=1~10이며; 더욱 바람직하게는 상기 혼합 타겟 재료가 Tb₉₅Cu₅, Tb₉₈Al₂ 또는 Tb₉₅ _. ₉Dy₀ _. ₄Nd₀ _. ₇Zn₂Sn₁이다.

상술한 방법에 있어서, 바람직한 일 실시형태로서, 상기 단계 1에 있어서, 상기　혼합 타겟 재료는 이하와 같은 방법으로 제조된다. 상기 혼합 타겟 재료 각 성분의 원자 백분율에 따라 상응한 원료를 사용하여, 제련(smelting), 주물(casting), 단조(forging), 열간 압연(hot rolling), 냉간 압연(cold rolling) 및 기계적 가공을 통해, 규정된 사이즈의 혼합 타겟 재료를 형성한다. 단조, 열간 압연, 냉간 압연 과정은 혼합 타겟 재료의 치밀도를 향상시켜, 타겟 재료의 사용 수명 및 증발도에 영향을 줄 수 있다. 혼합 타겟 재료의 두께가 타겟 재료 강도 및 후속 침투 처리 효과에 영향을 주며, 동일한 중량의 혼합 타겟 재료에 있어서, 동일한 처리 조건 하에서, 표면적이 클수록, 다시 말해서 두께가 얇을수록 침투효과가 더욱 선명하다. 상기 혼합 타겟 재료의 규정된 사이즈는 두께 0.5~3mm, 길이 180~300mm 및 너비 100~240mm인 것이 바람직하다. 상기 제련은 진공 중간 주파수 유도(Vacuum medium frequency induction)로를 사용하여 제련되며, 진공도는 10^-2Pa 이하(예를 들어, 0.05Pa, 0.1Pa, 0.5Pa, 1Pa, 2Pa, 3Pa)이며, 진공도가 10^-2~1Pa인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 방법에 있어서, 바람직한 일 실시형태로서, 상기 단계 2에 있어서, 상기 표면 처리 과정은 이하와 같다. 우선 상기 NdFeB 자석을 탈지 탱크(degreasing tank) 내에 투입하여 10~15분 담가 자석 표면의 기름기를 제거하고, 다음 제1차 물세척, 산세척, 제2차 물세척 및 초음파 처리를 순서대로 진행하고, 마지막으로 상기 NdFeB 자석 표면을 바람으로 건조시킨다. 상기 산세척 시간이 20~45초(예를 들면, 22초, 28초, 35초, 39초, 44초)이고, 상기 초음파 처리 시간이 20~45초(예를 들면, 22초, 28초, 35초, 39초, 44초)인 것이 바람직하다.

상술한 방법에 있어서, 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석의 사이즈에 대해 엄격한 요구가 있지는 않다. 바람직한 일 실시형태로서, 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석의 두께가 1~8mm(예를 들면, 2mm, 4mm, 6mm, 7mm) 내로 제어된다. 본 발명의 방법에 의해 사각형, 원형 등과 같은 간단한 평면 형태의 NdFeB 자석을 처리할 수 있다.

상술한 방법에 있어서, 바람직한 일 실시형태로서, 상기 단계 3에 있어서, 하나의 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석은 두 개의 상기 혼합 타겟 재료 사이에 끼어 배치되고, 또한 상기 혼합 타겟 재료의 표면적은 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석의 표면적보다 크다.

상술한 방법에 있어서, 바람직한 일 실시형태로서, 상기 단계 3에 있어서, 상기 규정된 조건은 이하와 같다. 진공도는 10^-3Pa 이하(예를 들면, 5×10^-4Pa, 1×10^-4Pa, 8×10^-5Pa, 5×10^-5Pa, 1×10^-6Pa)이고, 보온 온도는 650~900℃(예를 들면, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃)이고, 보온 시간은 5~50시간(6h, 10h, 20h, 30h, 40h, 48h)이며, 상기 로에서 50℃(25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃) 이하까지 냉각시킨다. 상기 단계 3에 있어서, 상기 보온 온도가 700~850℃이고, 보온 시간이 5~35시간인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 방법에 있어서, 바람직한 일 실시형태로서, 상기 단계 4에 있어서, 상기 템퍼링 처리 조건은 이하와 같다. 템퍼링 온도를 420~640℃(예를 들면, 420℃, 460℃, 500℃, 550℃, 600℃, 630℃)로 하고, 템퍼링시간을 2~10시간(예를 들면, 3h, 4h, 6h, 8h, 9h)로 한 후, 자연 냉각의 방식으로 실온까지 냉각시킨다.

상술한 방법에 있어서, 상기 단계 3 중의 처리 장치는 진공 열처리로일 수 있다.

상술한 방법에 있어서, 상기 단계 3의 기술적인 포인트는, 증발 증착 방법에 있어서 대량의 희토류 금속이 가열로 챔버 내에 분포되는 것에 의한 중희토류 금속 이용율이 비교적 낮은 결함을 해결하고, 또한 희토류의 증발양을 효과적으로 이용하는 것을 통해, 불필요한 부착을 감소시켜 중첩된 성능을 생성시킬 수 있기에, 재료의 이용률을 향상시킨다.

본 발명에 있어서, 혼합 금속 타겟 재료를 고온 증발원으로 하고, 중고온 조건 하에서, 소결 NdFeB 자석 표면에 중희토류 원소와 보조 금속 원소를 포함하는 금속막을 형성한다. 증발, 부착 및 입계 확산을 동시에 진행하며, 당해 온도 조건 하에서 일정한 시간 동안 보온하여, 중희토류 원소와 보조 금속으로 하여금 입계를 통해 자석 내부로 확산하도록 하며, 중희토류 원소와 주상 변두리 Nd₂Fe₁₄B 중의 Nd는 치환반응을 진행하여, 높은 이방성이 있는 (Nd, H)₂Fe₁₄B상을 형성한다. 도 2를 참조하면, 미세구조에 있어서, 선명한 네트워크 형태의 전이대를 관찰할 수 있다. 이러한 전이대는 자석으로 하여금 반대방향 자기화(reversal magnetization) 과정 중 반대방향 자기구역의 핵(nuclear with reversal magnetiagion)의 성장을 조절하여, 자석 보자력을 4,000~13,000 Oe 향상시키고, 잔류자기를 4.5% 미만 감소시킨다. 동일한 자석 보자력을 향상시킬 시, 전통적인 방법(다시 말해서, 증발 증착 기술에 의해 Dy, Tb 등 희토류 원소를 NdFeB 자석 표면에 증착시킴)에 의한 자석 성능 개선에 비해, 본 발명은 중희토류 사용량을 10~20% 감소시킬 수 있으며, 또한 매우 낮은 잔류자기 감소율을 유지한다.

본 발명의 방법은 중희토류 원소와 양호한 침윤성이 있는 보조 원소를 포함하는 금속을 NdFeB 표면에 응결 부착시키고 중고온 처리를 진행하는 방법에 속한다. 본 발명에서 사용되는 증발원 재료는 혼합 타겟 재료로서, 타겟 재료는 융점이 서로 다른 물질로 제조되며, 물질 내부의 입자 사이의 작용력의 크기가 상이하므로, 전체적인 합금 타겟 재료 내부에너지가 증가하여, 융점이 감소되도록 하며, 혼합 타겟 재료가 순수금속 타겟 재료에 비해, 증발 온도(즉 처리 온도)가 비교적 낮다.

본 발명의 유익한 효과는 이하와 같다. 혼합 타겟 재료에 의한 제조는 비교적 간단하며, 혼합 타겟 재료 기상 증착 확산 온도는 기타 입계 확산 기술에 비해 낮으며, 중희토류 원소가 주상과 리치 네오디뮴 리치 상(rich neodymium phase)의 공통 경계영역에 많이 분포되도록 하여, NdFeB 자석의 보자력이 현저히 향상하도록 한다. 본 발명은 희토류 영구 자석 재료 NdFeB 성능의 개선을 위해 새로운 길을 개척하였다. 본 발명을 이용하여 자석 성능을 개선하면, 효율이 높을 뿐만 아니라, 사용된 중희토류 양을 대폭적으로 감소시키며, 제품의 비용(cost)을 감소시켜, 제품의 더 높은 코스트 퍼포먼스(Cost Performance)를 가지도록 하며, 또한 장시간 동안의 고온처리로 인해 융해 피트와 결정립이 비정상적으로 커지는 등 결함을 방지한다. 사용되는 보조 금속 원소는 모두 고온하에서 액체 상태 네오디뮴 리치 상으로 융해되기 쉬우며, 고온 네오디뮴 리치 상의 유동성과 침윤성을 향상시키는데 유리하며, 입계 확산에 더욱 유리하고, 또한 자석의 내부식성(corrosion resistance)에 대해 선명한 개선이 있다. 혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산 NdFeB 희토류 영구 자석을 제조하는 방법을 사용하면, 입계 확산 처리 온도를 효과적으로 감소시켜, 비교적 낮은 온도하에서 입계 확산을 실현할 수 있다. 또한, 증발량을 효과적으로 제어하고, 증발 재료의 이용률을 향상시킬 수 있으며, 또한 저온하에서 입계 확산 처리를 진행하여 자석에서 융해 피트와 결정립이 비정상적으로 커지는 등의 결함이 발생하는 것을 방지하며, 입계 확산 처리에 의한 자석의 수율을 향상시킨다. 이 외에도, 혼합하여 첨가된 비(非) 중희토류 원소는 자석의 내부식성과 기계적 성능에 대해 현저한 개선이 있다.

도 1은 본 발명의 프로세스 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 최종적으로 획득한 자석의 미세구조도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 처리 전후 자석의 성능 변화도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예는 다만 본 발명을 설명하는 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

이하의 방법에 사용되는 처리 대기 중인 NdFeB 자석은 모두 소결 NdFeB 자석이고, 각 실시예에서 사용되는 것은 모두 동일한 조건 하에서 생산된 동일한 로트넘버(LOT 넘버)의 소결 NdFeB 자석이다.

도 1은 본 발명 방법의 프로세스 흐름도이며, 이하와 같은 단계를 포함한다. 소결 자석을 박편(薄片)으로 가공하고, 자석 표면을 세정하여, 중고온 처리 및 저온 시효 처리를 진행한다. 이하, 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

실시예 1

1) Tb₉₈Cu₂(아래첨자는 상응한 원소의 원자백분율임) 혼합 타겟 재료 제조: 혼합 타겟 재료의 화학식 중의 비례에 따라 원료 Tb 홑원소물질(單體)(순도 99.95%), Cu 분말 (순도 99.95%)을 취하여, 진공 중간 주파수 유도로 내에 배치하여 제련하며, 그 중, 제련 진공도가 10^-2Pa이고, 제련 온도가 1,040℃이며, 당해 온도에서 15분 동안 유지한 후, 용융된 금속액을 주물품으로 주물하고, 단조, 열간 압연, 냉간 압연 및 기계적 가공을 통해 두께가 2mm이고, 길이와 너비와 각각 240mm와 160mm인 혼합 타겟 재료로 제조한 후, 혼합 타겟 재료 표면의 산화막 등을 제거하여, 타겟 재료 표면의 평활도를 유지한다.

2) 기계적 가공방식을 사용하여, 크기가 큰 소결 NdFeB 자석을 표 1에 나타낸 바와 같은 소결 자석의 규격으로 가공한 후, 이를 탈지 탱크 내에 10분 담가 자석 표면의 기름기를 제거하며, 그 후 물로 세정한 후 희질산(농도 0.5wt%)으로 대략 40초 세정하며, 다시 물세척을 진행한 후, 초음파 처리를 35초 진행하고, 제일 마지막으로 강풍으로 신속히 건조시켜 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 획득한다.

3) 단계 2)에서 획득한 하나의 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 단계 1)에서 획득한 두 개의 혼합 타겟 재료 사이에 끼워서 진공 열처리로 내에 배치하며, 혼합 타겟 재료를 증발원으로 하고, 진공도가 10^-4Pa인 조건 하에서, 700℃에서 24시간 동안 보온한 후, 로에서 50℃ 정도까지 냉각시킨다.

4) 단계 3)에서 처리한 NdFeB 자석을 템퍼링로 내에 배치하여, 500℃ 하에서 5시간 동안 템퍼링 처리를 진행한 후, 실온까지 자연냉각시켜, 성능이 향상된 자석을 획득한다.

도 2를 참조하면, 본 실시예에서 획득한 자석의 미세구조도를 나타내며, 전통적인 제조방법(예를 들면, 공개번호가 CN101404195인 중국특허문서에 개시된 방법)과 비교하면, 전통적인 방법에 의해 제조된 자석 미세구조(공개번호가 CN101404195인 중국특허문서 중의 도 1을 참조)에서는 완전한 그물 형태의 구조가 관찰되지 않았으나, 본 발명의 실시예에서는 선명한 그물 형태의 구조가 나타났으며, 이는 주상 입자의 표면에 한 층의 연속적인 희토류 리치 얇은 층이 감싸고 있는 것으로 나타난다. 이러한 얇은 층은 반대방향 자기구역의 핵이 비교적 낮은 외부장의 작용하에서 핵을 이루거나 성장하는 것을 억제한다. 그와는 반대로, 이러한 얇은 층은 주상 입자에 대해 아주 좋은 자기소거 커플링 작용(Demagnetization coupling)을 일으키기에, 보자력을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 함유된 중희토류원소 Dy, Tb가 비교적 적고, 잔류자기의 감소가 대폭적으로 감소된다.

본 실시예의 방법을 시용한 처리 전후의 자석에 대해 성능 테스트를 진행한다. 테스트 방법은 GB/T3217-1992 표준에 따라 진행된다. 템퍼링 처리 후의 자석을 직경이 10mm인 원기둥으로 절단하고, 테스트에 의하면, 중고온 및 저온 시효 처리 전과 처리 후를 비교할 시, 도 3에 도시된 바와 같이, 처리 후 자석의 보자력이 10,990 Oe 향상되고, 잔류자기가 약간 즉 330 Gs 감소하였으며, 잔류자기감소율이 2.3%이다. NdFeB 자석의 단계 3) 및 단계 4)의 처리 전후의 성능 변화는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 다시 말해서 처리 전은 도 3에서 서술한 비교예이며, 처리 후는 본 발명에서 획득한 성능이 향상된 자석이다.

실시예 2

1) Tb₉₅Cu₅(아래첨자는 상응한 원소의 원자백분율임) 혼합 타겟 재료 제조: 혼합 타겟 재료의 화학식 중의 비례에 따라 원료 Tb 홑원소물질(순도 99.95%), Cu 분말(순도 99.95%)을 취하여, 진공 중간 주파수 유도로 중에 배치하여 제련하며, 그 중, 제련 진공도가 10^-2Pa이고, 제련 온도가 1,042℃이며, 제련 시간이 15분이며, 그 후 용융된 금속액을 주물품으로 주물하고, 단조, 열간 압연, 냉간 압연 및 기계적 가공을 통해 두께가 2.2mm이고, 길이와 너비와 각각 220mm와 140mm인 타겟 재료로 제조한다. 이어서 타겟 재료 표면의 산화막 등을 제거하여, 타겟 재료 표면의 평활도를 유지한다.

2) 소결 자석 기계를 사용하여, 소결 NdFeB 자석을 표 1에 나타낸 바와 같은 소결 자석의 규격으로 기계적 가공한 후, 표면 세정과 건조를 진행하며, 구체적인 단계는 실시예 1의 단계 2)와 같다.

3) 단계 2)에서 획득한 하나의 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 단계 1)에서 획득한 두 개의 혼합 타겟 재료 사이에 끼워서 진공 열처리로 내에 배치하며, 진공도가 10^-4Pa인 조건 하에서, 690℃에서 30시간 동안 보온한 후, 로에서 45℃ 정도까지 냉각시킨다.

4) 단계 3)에서 처리한 NdFeB 자석을 템퍼링로 내에 배치하여, 510℃ 조건 하에서 5시간 동안 템퍼링 처리를 진행한 후, 실온까지 자연냉각시켜, 성능이 향상된 자석을 획득한다.

당해 실시예에서 획득한 자석의 미세구조는 도 2와 거의 같으므로, 여기서 반복적인 설명을 하지 않는다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 자석 미세구조에는 선명한 그물 형태 구조가 나타났으며, 이는 주상 입자의 표면에 한 층의 연속적인 희토류 리치 얇은 층이 감싸고 있는 것으로 나타난다. 이러한 얇은 층은 반대방향 자기구역의 핵이 비교적 낮은 외부장의 작용하에서 핵을 이루거나 성장하는 것을 억제한다. 그와는 반대로, 이러한 얇은 층은 주상 입자에 대해 아주 좋은 자기소거 커플링 작용을 일으키기에, 보자력을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 함유된 중희토류원소 Dy, Tb가 비교적 적고, 잔류자기의 감소가 대폭적으로 감소된다.

실시예 1의 방법에 따라 본 실시예에서 획득한 자석에 대해 성능 테스트를 진행한다. 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 자석 보자력이 8,510 Oe 향상되고, 잔류자기가 약간 즉 280 Gs 감소하였으며, 잔류자기감소율이 2%이다. NdFeB 자석의 단계 3) 및 단계 4) 처리 전후의 성능 변화는 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 3

1) Tb₉₇Nd₁Al₂(아래첨자는 상응한 원소의 원자백분율임) 혼합 타겟 재료 제조: 상술한 혼합 타겟 재료의 화학식 중의 비례에 따라 원료 Tb 홑원소물질(순도 99.95%), Nd 홑원소물질(순도 99.95%), Cu 분말(순도 99.95%)을 취하여, 진공 중간 주파수 유도로 중에 배치하여 제련하며, 그 중, 제련 진공도가 10^-2Pa이고, 제련 온도가 1,040℃이며, 제련 시간이 15분이며, 그 후 용융된 금속액을 주물품으로 주물하고, 단조, 열간 압연, 냉간 압연 및 기계적 가공을 통해 두께가 3.0mm이고, 길이와 너비와 각각 200mm 와 110mm인 혼합 타겟 재료로 제조한다. 이어서 타겟 재료 표면의 산화막 등을 제거하여, 타겟 재료 표면의 평활도를 유지한다.

3) 단계 2)에서 획득한 하나의 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 단계 1)에서 획득한 두 개의 혼합 타겟 재료 사이에 끼워서 진공 열처리로 내에 배치하며, 진공도가 5×10^-4Pa인 조건 하에서, 820℃에서 35시간 동안 보온한 후, 로에서 40℃ 정도까지 냉각시킨다.

4) 단계 3) 에서 처리한 NdFeB 자석을 템퍼링로 내에 배치하여, 470℃ 조건 하에서 5시간 동안 템퍼링 처리를 진행한 후, 실온까지 자연냉각시킨다.

실시예 1의 방법에 따라 본 실시예에서 획득한 자석에 대해 성능 테스트를 진행한다. 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 자석 보자력이 7,640 Oe 향상되고, 잔류자기가 약간 즉 40 Gs 감소하였으며, 잔류자기감소율이 0.3%이다. NdFeB 자석의 단계 3) 및 단계 4) 처리 전후의 성능 변화는 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예4

1) Dy₉₈Al₂(아래첨자는 상응한 원소의 원자백분율임) 혼합 타겟 재료 제조: 상술한 혼합 타겟 재료의 화학식 중의 비례에 따라 Dy 홑원소물질(순도 99.95%), Al 분말 (순도 99.95%)을 취하여, 진공 중간 주파수 유도로 중에 배치하여 제련하며, 제련 온도가 1,048℃이고, 제련 시간이 15분이며, 그 후 용융된 금속액을 주물품으로 주물하고, 단조, 열간 압연, 냉간 압연 및 기계적 가공을 통해 두께가 2.0mm, 길이와 너비와 각각 190mm와 110mm인 혼합 타겟 재료로 제조한다. 이어서 타겟 재료 표면의 산화막 등을 제거하여, 타겟 재료 표면의 평활도를 유지한다.

3) 단계 2)에서 획득한 하나의 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 단계 1)에서 획득한 두 개의 혼합 타겟 재료 사이에 끼워서 진공 열처리로 내에 배치하며, 진공도가 10^-4Pa인 조건 하에서, 790℃에서 30시간 동안 보온한 후, 로에서 50℃ 정도까지 냉각시킨다.

4) 단계 3)에서 처리한 NdFeB 자석을 템퍼링로 내에 배치하여, 460℃ 조건 하에서 5시간 동안 템퍼링 처리를 진행한 후, 실온까지 자연냉각시킨다.

당해 실시예에서 획득한 자석의 미세구조는 도 2와 거의 같으므로, 여기서 반복적인 설명을 하지 않는다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 자석 미세구조에는 선명한 그물 형태 구조가 나타났으며, 이는 주상 입자의 표면에 한 층의 연속적인 희토류 리치 얇은 층이 감싸고 있는 것으로 나타난다. 이러한 얇은 층은 반대방향 자기구역의 핵이 비교적 낮은 외부장의 작용하에서 핵을 이루거나 성장하는 것을 억제한다. 그와는 반대로, 이러한 얇은 층은 주상 입자에 대해 아주 좋은 자기소거 커플링 작용을 일으키기에, 보자력을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 함유된 중희토류원소 Dy, Tb이 비교적 적고, 잔류자기의 감소가 대폭적으로 감소된다.

실시예 1의 방법에 따라 본 실시예에서 획득한 자석에 대해 성능 테스트를 진행한다. 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 자석 보자력이 4,100 Oe 향상되고, 잔류자기가 약간 즉 240Gs 감소하였으며, 잔류자기감소율이 1.7%이다. NdFeB 자석의 단계 3) 및 단계 4) 처리 전후의 성능 변화는 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 5

1) Tb₉₈Al₂(아래첨자는 상응한 원소의 원자백분율임) 혼합 타겟 재료 제조: 상술한 혼합 타겟 재료의 화학식 중의 비례에 따라 원료 Tb 홑원소물질(순도 99.95%), Al 분말(순도 99.95%)을 취하여, 진공 중간 주파수 유도로 중에 배치하여 제련하며, 그 중, 제련 진공도가 10^-2Pa이고, 제련 온도가 1,039℃이며, 제련 시간이 15분이며, 그 후 용융된 금속액을 주물품으로 주물하고, 단조, 열간 압연, 냉간 압연 및 기계적 가공을 통해 두께가 1.5mm이고, 길이와 너비와 각각 200mm와 140mm인 타겟 재료로 제조한다. 이어서 타겟 재료 표면의 산화막 등을 제거하여, 타겟 재료 표면의 평활도를 유지한다.

3) 단계 2)에서 획득한 하나의 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 단계 1)에서 획득한 두 개의 혼합 타겟 재료 사이에 끼워서 진공 열처리로 내에 배치하며, 진공도가 10^-4Pa인 조건 하에서, 835℃에서 35시간 동안 보온한 후, 로에서 50℃ 정도까지 냉각시킨다.

4) 단계 3)에서 처리한 NdFeB 자석을 템퍼링로 내에 배치하여, 450℃ 조건 하에서 5시간 동안 템퍼링 처리를 진행한 후, 실온까지 자연냉각시킨다.

실시예 1의 방법에 따라 본 실시예에서 획득한 자석에 대해 성능 테스트를 진행한다. 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 자석 보자력이 7,180 Oe 향상되고, 잔류자기가 즉 220Gs 감소하였으며, 잔류자기감소율이 1.7%이다. NdFeB 자석의 단계 3) 및 단계 4) 처리 전후의 성능 변화는 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 6

1) Tb₉₅ _. ₉Dy₀ _. ₄Nd₀ _. ₇Zn₂Sn₁(아래첨자는 상응한 원소의 원자백분율임) 타겟 재료 제조: 상술한 혼합 타겟 재료의 화학식 중의 비례에 따라 원료 Tb 홑원소물질(순도 99.95%), Dy 홑원소물질(순도 99.95%), Nd 홑원소물질(순도 99.95%), Zn 홑원소물질(순도 99.95%), Sn 홑원소물질(순도 99.95%)를 취하여, 진공 중간 주파수 유도로 중에 배치하여 제련하며, 제련 온도가 1,041℃이고, 제련 시간이 15분이며, 그 후 용융된 금속액을 주물품으로 주물하고, 단조, 열간 압연, 냉간 압연 및 기계적 가공을 통해 두께가 1.5mm이고, 길이와 너비와 각각 200mm와 150mm인 타겟 재료로 제조한다. 이어서 타겟 재료 표면의 산화막 등을 제거하여, 타겟 재료 표면의 평활도를 유지한다.

3) 단계 2)에서 획득한 하나의 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 단계 1)에서 획득한 두 개의 혼합 타겟 재료 사이에 끼워서 진공 열처리로 내에 배치하며, 진공도가 10^-4Pa인 조건 하에서, 800℃에서 35시간 동안 보온한 후, 로에서 50℃ 정도까지 냉각시킨다.

4) 단계 3)에서 처리한 NdFeB 자석을 템퍼링로 내에 배치하여, 490℃ 조건 하에서 5시간 동안 템퍼링 처리를 진행한 후, 실온까지 자연냉각시킨다.

실시예 1의 방법에 따라 본 실시예에서 획득한 자석에 대해 성능 테스트를 진행한다. 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 자석 보자력이 9,060 Oe 향상되고, 잔류자기가 즉 60Gs 감소하고, 잔류자기감소율이 0.5%이다. NdFeB 자석의 단계 3) 및 단계 4) 처리 전후의 성능 변화는 표 1에 나타낸 바와 같다.

6개의 실시예로부터 획득한 자석 성능 검출 결과

실시예 번호	영구 자석 규격	보자력(kOe)		잔류자기(kGs)
실시예 번호	영구 자석 규격	처리전	처리후	처리전	처리후
실시예 1	11124mm	13.08	24.07	14.37	14.04
실시예 2	42154.3mm	17.53	26.04	13.84	13.56
실시예 3	36.3156mm	24.88	32.52	13.3	13.26
실시예 4	22115.5mm	17.35	21.45	13.9	13.66
실시예 5	50155.95mm	24.63	31.81	13.03	12.81
실시예 6	24126mm	32.26	41.32	11.83	11.77

표 1의 실시예로부터 획득한 결과에 의하면, 보자력이 4,100~10,990 Oe 향상되었으나, 잔류자기는 단지 0.3%~2.3% 감소되었다. 상술한 결과는 모두 바람직한 조건 하에서 획득한 결과이다.

실시예 7~15

본 발명 중의 서로 다른 혼합 타겟 재료가 자석 성능에 주는 영향을 설명하기 위하여, 이하 실시예 7~15와 비교예 1을 열거한다. 실시예 7~15에 있어서, 각 혼합 타겟 재료의 화학식은 표 2에 나타낸 바와 같으며, 각 실시예와 비교예의 자석 제조방법은 실시예 1과 같으며, 각 실시예와 비교예의 처리 전 자석의 규격은 실시예 1과 같으며, 혼합 타겟 재료의 규격은 실시예 1과 같으며, 각 실시예와 비교예로부터 획득한 자석의 성능 테스트는 실시예 1과 같으며, 테스트 결과로서 표 2가 참조된다.

실시예 7~15와 비교예 1로부터 획득한 자석 성능 테스트 결과

실시예 번호	혼합 타겟 재료 화학식	보자력(kOe)		잔류자기(kGs)
실시예 번호	혼합 타겟 재료 화학식	처리전	처리후	처리전	처리후
실시예 7	Tb₉₇Cu₃	13.08	24.11	14.37	14.14
실시예 8	Tb₉₄Cu₆	13.08	23.23	14.37	14.21
실시예 9	Tb₉₇Nd₂Al₁	13.08	23.56	14.37	14.13
실시예 10	Dy₉₉Al₁	13.08	19.78	14.37	14.17
실시예 11	Tb₉₇Al₃	13.08	23.66	14.37	14.08
실시예 12	Tb₉₄Dy₀ _. ₈Nd₁ _. ₂Zn₁Sn₃	13.08	23.85	14.37	14.06
실시예 13	Tb₉₈Cu₁Al₁	13.08	24.17	14.37	14.07
실시예 14	Tb₆₅Al₃₅	13.08	20.21	14.37	14.18
실시예 15	Tb₉₀Al₁₀	13.08	22.17	14.37	14.10
비교예 1	Tb₂₀Dy₃₈Al₄₂	13.08	16.50	14.37	14.27

실시예 16~23

본 발명 중의 단계 3)의 보온 온도와 단계 4)의 템퍼링 온도가 자석 성능에 주는 영향을 더욱 알기 쉽게 하기 위하여, 이하 실시예 16~23을 열거한다. 실시예 16~23에 있어서, 단계 3)의 보온 온도와 단계 4)의 템퍼링 온도가 실시예 1과 서로 다른 것을 제외하고, 기타 파라미터는 모두 실시예 1과 같으며, 각 실시예에서 획득한 자석의 성능 테스트는 실시예 1과 같으며, 테스트 결과로서 표 3이 참조된다. 또한, 비교예 2~3을 열거한다. 비교예 2~3에 있어서, 단계 3)의 보온 온도와 단계 4)의 템퍼링 온도가 실시예 1과 서로 다른 것을 제외하고, 기타 파라미터는 모두 실시예 1과 같으며, 테스트 결과로서 표 3이 참조된다.

표 3으로부터 알 수 있듯이, 보온 온도 및 템퍼링 온도는 자석 보자력과 잔류자기에 아주 중요한 영향을 준다.

실시예 16~23에서 획득한 자석 성능의 테스트 결과

실시예 번호	단계 3) 보온온도	단계 4) 템퍼링온도	보자력(kOe)		잔류자기(kGs)
실시예 번호	단계 3) 보온온도	단계 4) 템퍼링온도	처리전	처리후	처리전	처리후
실시예 16	750℃	420℃	13.08	24.3	14.37	13.93
실시예 17	750℃	460℃	13.08	24.5	14.37	13.95
실시예 18	800℃	550℃	13.08	24.90	14.37	13.92
실시예 19	800℃	630℃	13.08	24.50	14.37	13.98
실시예 20	850℃	460℃	13.08	25.78	14.37	13.83
실시예 21	850℃	630℃	13.08	25.25	14.37	13.82
실시예 1	700℃	500℃	13.08	24.07	14.37	14.04
실시예 22	650℃	500℃	13.08	18.78	14.37	14.23
실시예 23	880℃	420℃	13.08	25.50	14.37	13.76
비교예 2	600℃	500℃	13.08	14.50	14.37	14.30
비교예 3	800℃	660℃	13.08	15.45	14.37	14.21

Claims

혼합 타겟 기상 증착에 의해 입계 확산의 희토류 영구 자석 재료를 제조하는 방법에 있어서,
단계 1, 혼합 타겟 재료를 준비하는 것으로, 상기 혼합 타겟 재료는 화학식 H_100-x-yM_xQ_y을 갖고 있으며 그 중, H는 Dy 또는/및 Tb, M은 Nd 또는/및 Pr, Q는 Cu, Al, Zn 및 Sn 중의 하나 이상의 원소이며, x, y는 상기 혼합 타겟 재료 중의 각 성분의 원자 백분율이며, x=0~20, y=0~40이고, 또한 x와 y은 동시에 0이어서는 안되며;
단계 2, 소결 NdFeB 자석을 규정된 형태와 사이즈로 가공하고, 이어서 표면에 대한 세정 및 건조를 진행하여, 처리 대기 중인 NdFeB 자석을 획득하며;
단계 3, 상기 혼합 타겟 재료와 상기 처리 대기중인 NdFeB 자석을 처리 장비 내에 교차적으로 적층시키고, 또한 최상층과 최하층은 모두 혼합 타겟 재료이며, 상기 혼합 타겟 재료를 증발원으로 하여, 규정된 조건 하에서 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석 표면에 금속막을 피복하여 입계 확산을 생성시킨 후, 로에서 냉각을 진행하여, 확산된 후의 NdFeB 자석을 획득하며;
단계 4, 상기 확산된 후의 NdFeB 자석에 대한 템퍼링(tempering) 처리를 진행하여, 입계상(grain boundary phase)을 주상(primary phase) 입자의 외부에 균일하게 감싸도록 하여, 성능이 향상된 자석을 획득하는 것
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에 있어서, 상기 혼합 타겟 재료 H_100-x- _yM_xQ_y 중 x=0~5, y=1~10인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 혼합 타겟 재료가 Tb₉₅Cu₅, Tb₉₈Al₂ 또는 Tb₉₅ _. ₉Dy₀ _. ₄Nd₀ _. ₇Zn₂Sn₁인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에 있어서, 상기　혼합 타겟 재료는, 상기 혼합 타겟 재료 각 성분의 원자백분율에 따라 상응한 원료를 사용하여, 제련(smelting), 주물(casting), 단조(forging), 열간 압연(hot rolling), 냉간 압연(cool rolling) 및 기계적 가공(machining)을 통해, 규정된 사이즈의 혼합 타겟 재료를 형성하는 것을 통해 제조되며;
바람직하게는, 상기 제련은 진공 중간 주파수 유도로(vacuum medium frequency induction furnace)를 사용하여 제련되며, 진공도가 10^-2Pa 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 혼합 타겟 재료의 규정된 사이즈는, 두께 0.5~3mm, 길이 180~300mm, 너비 100~240mm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2에 있어서, 상기 표면 처리 과정은, 우선 상기 NdFeB 자석을 탈지 탱크(degreasing tank) 내에 투입하여 10~15분 담가 자석 표면의 기름기를 제거하고, 다음 제1차 물세척, 산세척(acid washing), 제2차 물세척 및 초음파 처리를 순서대로 진행하고, 마지막으로 상기 NdFeB 자석 표면을 건조시키는 것이며;
바람직하게는, 상기 산세척의 시간이 20~45초이고, 상기 초음파 처리의 시간이 20~45초인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석의 사이즈가 1~8mm 두께 내로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에 있어서, 하나의 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석은 두 개의 상기 혼합 타겟 재료 사이에 끼어 배치되고, 또한 상기 혼합 타겟 재료의 표면적은 상기 처리 대기 중인 NdFeB 자석의 표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에 있어서, 상기 규정된 조건은, 진공도 10^-3Pa 이하, 보온 온도 650~900℃, 보온 시간 5~50시간이고;
상기 로에서 50℃ 이하까지 냉각시키는 것을 상기 규정된 조건으로 하며;
바람직하게는, 상기 단계 3에 있어서, 상기 보온 온도가 700~850℃이고, 보온 시간이 5~35시간인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4에 있어서, 상기 템퍼링 처리 조건은, 템퍼링 온도를 420~640℃로 하고, 템퍼링 시간을 2~10시간으로 한 후, 자연 냉각의 방식으로 실온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.