KR20020077869A

KR20020077869A - 피복 ｒ-ｔ-ｂ계 자석 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20020077869A
Application number: KR1020027003489A
Authority: KR
Inventors: 호시히로유키; 안도세쓰오
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2002-10-14
Also published as: JP4678118B2; WO2002006562A1; CN1386145A; DE10193042T1; US20030041920A1

Abstract

R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석을 Mo와 P의 몰비 Mo/P를 12~60으로, 몰리브덴산 이온을 주성분으로 하고, pH= 4.2∼6으로 조정된 화성처리액으로 화성처리한다. 얻어진 화성피막은 Mo의 산화물 및 R의 수산화물을 포함한다. Mo의 산화물은 실질적으로 비정질의 MoO₂로 이루어진다.

Description

피복 Ｒ-Ｔ-Ｂ계 자석 및 그 제조 방법 {COATED R-T-B MAGNET AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

희토류자석 중에서도 특히 녹슬기 쉬운 R-Fe-B계 자석(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이다.)의 표면에는 종래부터 각종 도금이나 화성 피막이 피복되어 실제로 이용되어 왔다.

일본 특개소 제60-63902호에는 R-Fe-B계 자석의 표면에 화성피막과 수지층을 순차로 적층하여 내산화성을 향상시킨 희토류 자석이 개시되어 있다. 이 제1 실시예에는 R-Fe-B계 자석에 크롬산염 처리를 행하여 형성한 크롬산염 피막이 양호한 내식성을 가지는 것으로 기재되어 있다.

그러나 일본 특개소 제60-63902호에 기재된 크롬산염 피막은 인체에 유해한 6가 크롬을 함유하는 문제점이 있어서 유럽에서는 2003년부터 6가 크롬을 규제하려고 하고 있다. 이로 인하여 크롬을 함유하지 않고도 내식성 및 열감자 저항이 풍부하고, 신규한 화성피막을 가지는 R-T-B계 자석 및 그 화성피막의 형성 방법이 요구되어 왔다.

본 발명은 크롬을 함유하지 않는 화성 피막을 지닌 R-T-B계 자석 및 이러한 피복 R-T-B계 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 인산농도를 고정한 샘플 No.2∼5의 화성피막중의 몰리브덴, 인, 철 및 니오븀의 함유량과 화성처리액중의 몰리브덴산나트륨의 첨가량과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 몰리브덴산 첨가량을 고정한 샘플 No.6∼9의 화성피막중의 몰리브덴 및 인 등의 함유량과 화성처리액중의 인산농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 화성처리시간에 대한 샘플 No.16의 화성피막중의 몰리브덴 및 인 등의 함유량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 제3 실시예의 샘플 No.29의 화성피막표면의 SEM-EDX에 따른 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 제3 실시예의 샘플 No.29의 화성피막의 X선 회절에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 6은 제3 실시예의 샘플 No.29의 화성피막표면의 ESCA에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 7은 제6 실시예의 샘플 No.57∼62의 화성피막의 SEM-EDX에 의한 인 및 몰리브덴의 분석 결과를 몰리브덴산나트륨의 첨가량에 대하여 나타내는 그래프이다.

도 8은 제6 실시예의 샘플 No.57∼62의 화성피막에서의 SEM-EDX에 의한 철 및 니오븀의 분석 결과를 몰리브덴산나트륨의 첨가량에 대하여 나타내는 그래프이다.

도 9는 제7 실시예 및 제9 비교예의 샘플 No.63∼68의 화성피막에서의 SEM-EDX에 의한 인 및 몰리브덴의 분석 결과를 화성처리액의 pH에 대하여 나타내는 그래프이다.

도 10은 제7 실시예 및 제9 비교예의 샘플 No.63∼68의 화성피막에서의 SEM-EDX에 의한 철 및 니오븀의 분석 결과를 화성처리액의 pH에 대하여 나타내는 그래프이다.

도 11은 제8 실시예의 샘플 No.69∼72의 화성피막에서의 SEM-EDX에 의한 인 및 몰리브덴의 분석 결과를 화성처리시간에 대하여 나타내는 그래프이다.

도 12는 제8 실시예의 샘플 No.69∼72의 화성피막에서의 SEM-EDX에 의한 철및 니오븀의 분석 결과를 화성처리시간에 대하여 나타내는 그래프이다.

도 13은 제7 실시예의 샘플 No.68의 화성피막표면의 SEM-EDX에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 14는 제7 실시예의 샘플 No.68의 화성피막의 X선 회절에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 15는 제7 실시예의 샘플 No.68의 화성피막표면의 ESCA에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 16은 제7 실시예의 샘플 No.68의 화성피막피복 R-T-B계 자석을 나타내는 개략적인 단면도이다.

따라서 본 발명의 목적은 크롬을 함유하지 않고도 양호한 내식성 및 내산화성을 가지고, 또한 자석 소재의 감자가 현저히 적은 화성 피막이 형성된 R-T-B계 자석 및 이러한 화성피막피복 R-T-B계 자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 피복 R-T-B계 자석은 R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석상에 Mo의 산화물 및 R의 수산화물을 포함하는 화성피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. Mo 산화물은 통상적으로 비정질 MoO₂으로 이루어진다.

본 발명의 제2 피복 R-T-B계 자석은 R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석상에 피롤린산, R의 수산화물 및 Mo의 산화물을 포함하는 화성피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. Mo 산화물은 통상적으로 비정질의 MoO₂으로 이루어진다.

임의의 피복 R-T-B계 자석에 있어서도, 화성피막 상에 또한 수지(특히 에폭시수지, 폴리파라자일렌수지 또는 염화 폴리파라자일렌수지)를 형성하면, 우수한 내식성 및 열감자저항을 발휘한다. 또한 화성피막 상에 결합제의 피막을 사이에 두고 수지를 형성하면 내식성 및 열감자저항이 향상된다.

본 발명의 제1 피복 R-T-B계 자석의 제조 방법은 R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석에 대하여, Mo와 P의 mol비 Mo/P를 12∼60로, 몰리브도인산이온을 주성분으로 하고, pH=4.2∼6로 조정한 화성처리액으로 화성 처리하는 것을 특징으로 한다. 이 화성 처리액속에서는 몰리브덴산 이온 및 인산 이온이 주성분인 몰리브덴산 이온과 평형으로 존재한다.

본 발명의 제2 피복 R-T-B계 자석의 제조 방법은, R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석을 mol비 Mo/P가 0.3∼0.9로, 인산이온을 주성분으로 하고, pH= 2∼5.8로 조정된 화성처리액으로 화성처리하는 것을 특징으로 한다. 이 화성처리액속에서는 몰리브덴산이온 및 몰리브도인산이온이 주성분의 인산이온과 평형으로 존재한다.

[1] R-T-B계 자석

본 발명의 화성피막을 형성하는 R-T-B계 자석은, 주요성분인 R, B 및 T의 총계를 100중량%으로 하여, R:27∼34중량%, B:0.5∼2중량% 및 잔부는 T로 이루어지고, R₂T₁₄B 금속간화합물을 주상으로 한다. R-T-B계 자석의 중량을 100중량%으로 했을 때의 불가피한 불순물의 허용량은, 산소가 0.6중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 좀더 바람직하게는 0.2중량% 이하이며, 탄소가 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이고, 질소가 0.08중량% 이하, 바람직하게는 0.03중량% 이하이고, 수소가 0.02중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 이하이며, Ca가 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 좀더 바람직하게는 0.02중량% 이하이다.

R로서 실용적으로는 (Nd, Dy), Pr, (Pr, Dy) 또는 (Nd, Dy, Pr)를 선택하는 것이 바람직하다. R의 함유량은 27∼34중량%로 하는 것이 바람직하고, 29∼32 중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. R을 27중량% 미만으로 하면 고유보자력 iHc가 크게 저하되고, 34중량% 초과이면 잔류자속밀도 Br이 크게 저하된다.

B의 함유량은 0.5∼2중량%으로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.5중량%으로 하는 것이 더욱 바람직하다. B의 함유량이 0.5중량% 미만에서는 실제 견딜 수 있는 iHc가 얻어지지 않고, 또한 2중량%를 넘으면 Br이 크게 저하된다.

자기 특성을 개선하기 위하여 Nb, Al, Co, Ga 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

Nb의 함유량은 0.1∼2중량%가 바람직하다. Nb의 첨가로 소결과정에서 Nb의 붕소화물이 생성되고, 결정입자의 이상입자성장이 억제된다. 그러나 Nb의 함유량이 O.1중량% 미만인 경우에는 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않고, 또한 2중량%를 넘으면 Nb의 붕소화물의 생성량이 많아지며, Br이 크게 저하된다.

Al의 함유량은 0.02∼2중량%가 바람직하다. Al의 함유량이 0.02중량% 미만에서는 보자력 및 내산화성의 향상 효과가 얻어지지 않고, 2중량%를 넘으면 Br이 급격히 저하된다.

Co의 함유량은 0.3∼5중량%가 바람직하다. Co의 함유량이 0.3중량% 미만에서는 퀴리점 및 내식성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않고, 5중량%를 넘으면 Br 및 iHc이 크게 저하된다.

Ga의 함유량은 0.01∼0.5중량%가 바람직하다. Ga의 함유량이 0.01중량% 미만에서는 iHc의 향상 효과가 얻어지지 않고, 0.5중량%를 넘으면 Br의 저하가 현저해진다.

Cu의 함유량은 0.01∼1중량%가 바람직하다. Cu의 미량 첨가는 iHc의 향상을 초래하지만, Cu의 함유량이 1중량%을 넘으면 첨가 효과는 포화하고, Cu의 함유량이 0.01중량% 미만에서는 충분한 첨가효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 화성피막을 형성하는 데 바람직한 R-T-B계 자석의 형태로는, 방사형 이방성 또는 극이방성을 가지는 링자석, 외경 5∼50mm 및 내경 2∼30mm에서 축방향 길이(두께)가 0.5∼2mm의 편평 링자석(두께 방향이 이방성방향) 및 CD 또는 DVD 등의 픽업 장치의 액츄에이터 등에 바람직한 세로 2.0∼6.0mm, 가로 2.0∼6.0mm 및 두께 0.4∼3mm의 박막판형(두께 방향이 이방성 방향) 자석을 들 수 있다.

[2] 전처리

밀착성 및 내식성이 우수한 화성피막을 얻기 위하여 화성처리에 이용하는 R-T-B계 자석의 표면을 청정화해야 한다. 소정의 형상으로 가공한 R-T-B계 자석 소재의 표면에 부착된 부스러기나 기름 등을 제거하기 위하여, 예를 들면 계면활성제가 함유된 수용액에 R-T-B계 자석 소재를 침지하여 청정화한다. R-T-B계 자석 소재의 침지시에 초음파 세정을 병행하여 사용하는 것이 바람직하다.

계속해서 pH= 9∼13.5의 알칼리 수용액에 R-T-B계 자석 소재를 침지하는 전처리를 행하면, 자력 열화에 따르지 않고서 표면이 양호하게 탈지된 상태로 된다. 알칼리 수용액을 전처리액에 이용하는 경우 자력 열화를 억제할 수 있는 이유는 R-T-B계 자석으로부터 R 성분 등의 용출이 억제되기 때문이다. 알칼리 수용액의 pH가 9 미만인 경우는 탈지 효과가 충분하지 않고, pH를 13.5으로 해도 탈지효과는 포화하여 고비용을 초래할 뿐이다. pH= 9∼13.5의 알칼리 수용액은 예를 들면 공지된 알칼리 금속의 수산화물(NaOH 등) 또는 탄산염(Na₂CO₃등)의 소정량을 물에 용해하여 제작할 수 있다.

전처리는 통상 실온에서 하는 것이 바람직하다. 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 공업 생산상 1∼60분으로 하는 것이 바람직하고, 5∼20분으로 하는 것이 좀더 바람직하다. 침지 후에는 전처리액을 중지하고 충분히 수세한다.

[3] 화성처리

(A) 화성처리액

본 발명에 이용하는 화성처리액은 Mo와 P와의 mol비 Mo/P 및 pH에 따라서 이하의 2가지로 분류할 수 있다.

(1) 제1 화성처리액

제1 화성처리액은 Mo/P이 12∼60이며, 몰리브도인산이온을 주성분으로 하고, pH가 4.2∼6으로 조정되어 있다. 이 화성처리액은, 순수(純水)에 3∼20g/L의 몰리브덴산 화합물 및 0.02∼0.15g/L의 인산을 첨가하고, pH를 4.2∼6으로 조정함으로써 제작할 수 있다. 주성분의 몰리브도인산은 1∼6g/L 정도를 함유한다. 이 화성처리액으로 화성처리를 행하면 내식성 및 열감자저항이 양호한 화성피막 피복 R-T-B계 자석을 얻을 수 있다. Mo/P가 12 미만에서는 화성피막을 형성하는 것이 곤란해지고, 한 쪽 Mo/P가 60을 넘으면 잉여 Mo가 낭비된다. Mo/P는 15∼50인 것이 바람직하다.

화성처리액중의 몰리브도인산이온의 형성량이 1g/L 미만인 경우는, R-T-B계 자석의 표면에서의 화성피막의 형성이 사실상 불충분하고, 피복 R-T-B계 자석의 내식성은 떨어진다. 또한 몰리브도인산이온의 형성량이 6g/L 를 넘으면 잉여의 몰리브도인산이온이 낭비된다.

화성처리액의 pH가 4.2 미만에서는, 화성처리로 R-T-B계 자석의 자력이 현저하게 열화된다. 한 쪽 pH가 6를 넘으면, 몰리브도인산이온이 몰리브덴블루가 되는 반응이 일어나 화성처리액이 열화된다. 바람직한 pH는 4.5∼6.0이다.

(2) 제2 화성처리액

제2 화성처리액은 Mo/P이 0.3∼0.9이며, 인산이온을 주성분으로 하고, pH 2∼5.8로 조정된 것이다. 주성분의 인산은 화성처리액중에 0.3∼3g/L 정도 함유된다. 이 화성처리액은 순수에 15∼70g/L의 몰리브덴산화합물 및 0.9∼30g/L의 인산을 첨가함으로써 제작할 수 있다. 몰리브덴산 화합물의 첨가량은 15∼60g/L이 바람직하고, 인산의 첨가량은 0.9∼5g/L이 바람직하다. 또한 화성처리액의 pH는 2.5∼3.5이 바람직하다.

[Mo/P]가 0.3∼0.9를 벗어나면 화성피막을 피복하는 것이 곤란해진다. 즉 인산의 첨가량이 0.9∼30g/L의 범위 밖이면, 화성피막이 R-T-B계 자석에 사실상 부착되지 않아 내식성이 악화된다.

몰리브덴산 화합물의 첨가량이 15∼70g/L의 범위밖인 경우도, R-T-B계 자석에 사실상 화성피막이 부착되지 않고 내식성이 나쁘다. 또한 pH가 2 미만에서는 화성처리로 R-T-B계 자석의 자력열화가 현저하게 되는 동시에, R-T-B계 자석에 화성피막을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한 pH가 5.8을 초과하더라도 R-T-B계 자석에 화성피막을 형성하는 것이 곤란해진다.

(B) 화성처리조건

R-T-B계 자석에 대하여, 침지법, 스프레이법, 브러싱법, 롤러코팅법, 스팀건법, TFS 법(금속표면을 트리클로로에틸렌으로 처리하는 방법), 블라스트법 또는 원부스법 등의 공지된 화성처리방법을 적용할 수 있지만, 침지법이 가장 실용적이다.

침지법의 경우, 화성처리액의 온도를 5∼70℃로 하는 것이 바람직하고, 실온∼50℃으로 하는 것이 좀더 바람직하다. 이는 욕조 온도가 5℃ 미만에서는 화성피막형성반응이 현저하게 느려지고, 욕중에 침전물이 생겨 화성처리액의 조성 불균일을 초래하기 때문이다. 한쪽 욕조 온도가 70℃ 를 넘으면 화성처리액의 증발이 현저하게 되어, 화성처리액의 관리가 복잡하게 된다.

화성처리액에의 R-T-B계 자석의 침지시간은 3∼60분이 바람직하고, 5∼15분이 좀더 바람직하다. 침지시간이 3분 미만에서는 R-T-B계 자석의 표면에 화성피막을 사실상 형성할 수 없어, 한편 60분 초과이면 화성피막의 두께가 포화된다.

R-T-B계 자석에 양호한 내식성, 밀착성 및 열감자저항을 부여하기 위하여 화성피막의 두께(평균값)를 5∼30nm으로 하는 것이 바람직하다.

(C) 화성처리액 성분

몰리브덴산화합물로서 몰리브덴산염이 바람직하고, 특히 Na₂MoO₄ㆍ2H₂O가 바람직하다. 또한 인산으로서 오르토인산(H₃PO₄)이 바람직하다.

인에는 산화상태의 차이에 따라, 포스핀(-3가), 디포스핀(-2가), 단체(0가; 황인, 적인, 흑인), 포스핀산(+1가, HPH₂O₂), 포스폰산(+3가, H₂PHO₂), 다음으로 인산[+4가, (HO)₂OP-PO(OH)₂], 오르토인산(+ 5가, H₃PO₄)이 있다. 이들 중에서, 화성처리액에 함유된 몰리브도인산은 오르토인산 또는 포스폰산이 몰리브덴산과 결합한 것이다.

포스폰산을 사용한 경우, 몰리브도인산은 M₄[P₂Mo₁₂O₄₁]ㆍnH₂O (M= Li, Na, K, NH₄, CN₃H₆등, n은 양의 정수) 또는 2M₂OㆍP₂O₃ㆍ5MoO₃ㆍnH₂O (M= Na, K, NH₄등, n은 양의 정수)로 된다. 또한 오르토인산을 사용한 경우, 몰리브도인산은 12몰리브도인산염[M₃(PO₄Mo₁₂O₃₆)], 11몰리브도인산염[M₇(PMo₁₁O₃₉)], 5몰리브도2인산염 (M₆P₂Mo₅O₂₁), 18몰리브도2인산염(M₆[(PO₄Mo₉O₂₇)₂]), 17몰리브도2인산염[M₁₀(P₂Mo₁₇O₆₁)]등의 형태로 된다.

12몰리브도인산은 알칼리처리함으로써 11몰리브도인산염이 되고, 또한 알칼리처리 또는 인산염으로 처리를 행하면 5몰리브도2인산염이 된다. 반대로 11몰리브도인산을 강산으로 처리하면 12몰리브도인산으로 된다. 이와 같이 오르토인산을 이용하여 생성된 몰리브도인산에는 몰리브덴 함유량의 차이에 의해서 12몰리브도인산염, 11몰리브도인산염, 18몰리브도2인산염 등이 있어서, 이들 중에서 12몰리브도인산염 또는 12몰리브도인산ㆍn수화물을 이용하는 것이 내식성을 높이기 위해서 바람직하다.

[4] 수지피막

본 발명의 R-T-B 자석을 피복하는 수지로서, 공지된 열가소성 수지(폴리아미드수지 또는 폴리파라자일렌수지, 염소화 폴리파라자일렌수지 등) 또는 열경화성수지(에폭시 수지 등)를 이용할 수 있다. 재활용을 우선시하는 경우는 열가소성 수지가 적절하고, 내열성을 중시하는 경우는 열경화성 수지가 적절하다.

특히 폴리파라자일렌수지 또는 염소화 폴리파라자일렌수지의 피막은 핀홀이 적고, 가스 및 수증기 투과성이 매우 낮기 때문에 바람직하다. 폴리파라자일렌수지 또는 염소화 폴리파라자일렌수지로서, 미국유니언 카바이드사제의 파릴렌 N(폴리파라자일렌의 상품명), 파릴렌 C(폴리모노클로로파라자일렌의 상품명) 또는 파릴렌 D(폴리디클로로파라자일렌의 상품명) 등을 들 수 있다.

수지의 피복 방법으로는, 전착법, 분사법, 도포법, 침지법, 진공증착법 또는 플라즈마중합법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 전착법 또는 진공증착법이 실용성이 좋다.

양호한 내식성을 부여하기 위하여 수지피막의 두께(평균값)를 0.5∼30㎛으로 하는 것이 바람직하고, 5∼20㎛으로 하는 것이 좀더 바람직하다. 수지피막의 두께가 0.5㎛ 미만인 경우는 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않고, 30㎛를 넘으면 비자성 수지피막의 두께 증가로 자석응용제품에 조립했을 때의 자기 갭의 자속밀도분포의 저하를 무시할 수 없게 된다.

[5] 결합제

수지 피막을 형성하기 전에 화성피막상에 도포하는 결합제로서, (a) 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이러포스페이트)티타네이트, 또는 이소프로필트리옥타노일티타네이트 등의 티타네이트계결합제, (b) γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로빌딩트리메톡시실란, γ-글리시독시-프로필트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시-사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 디페닐디메톡시실란, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 또는 3-멜캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란계결합제, (c) 아세트알콕시알루미늄 디이소프로필레이트와 같은알루미늄계, 지르코늄계, 철계 또는 주석계의 결합제 등을 들 수 있다.

화성피막피복 R-T-B계 자석을 결합제로 표면처리하는 방법은 2가지가 있다. (1) 화성피막피복 R-T-B계 자석의 총표면적의 1∼5배에 상당하는 결합제의 첨가량을 결합제의 최소피복면적으로부터 환산하여 구한다. 계속해서 소정량의 실란결합제를 용매(에탄올 등)로 희석하여, 이 희석용액에 화성피막피복 R-T-B계 자석을 침지하고, 진공펌프로 배기하면서 약 50∼60℃로 가열하여 용매를 증발시켜 냉각하면 화성피막의 표면에 결합제의 피막을 형성할 수 있다. (2) 결합제 0.05∼5중량부와 피복수지 99.95∼95중량부를 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물로 화성피막피복 R-T-B계 자석을 피복하면, 화성피막과 수지피막과의 계면에 결합제의 피막이 형성된다.

또, (1) 및 (2)의 결합제의 첨가량의 하한 미만에서는 내식성 및 열감자율의 향상 효과가 얻어지지 않고, 첨가량의 상한을 넘으면 무른 결합제의 피막이 형성되어 내식성 및 열감자율은 크게 열화된다.

본 발명을 이하의 실시예에서 또한 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

제1 실시예

Nd: 26.2중량%, Pr: 5.0중량%, Dy: 0.8중량%, B: 0.97중량%, Co: 3.0중량%, Al: 0.1중량%, Ga: 0.1중량%, Cu: 0.1중량%, 및 Fe: 63.73중량%의 주요 성분 조성을 가지고, 세로 5mm ×가로 5mm ×두께 1mm(두께 방향이 이방성방향)의 직사각형 박판상 CD 픽업용 R-T-B계 소결자석을 수중에서 초음파 세정했다. 표 1에 나타내는 A∼D 그룹의 자석은, 1체적%의 황산수용액으로 전처리하고, E 그룹의 자석은 50g/L의 수산화나트륨 및 50g/L의 탄산나트륨을 함유하는 알칼리수용액으로 전처리했다. 단 F 그룹의 자석은 전처리를 행하지 않았다. 계속해서 표 1에 나타내는 화성처리액 및 침지 조건으로 각 자석을 화성처리했다.

[표 1]

주 *: 85중량%의 H₃PO₄수용액의 상태로 첨가

표 1중에 A 그룹의 샘플 No.1∼5는 인산수용액의 농도를 1.4중량%로 고정하여, 몰리브덴산염의 첨가량을 변화시켜 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석이며, B그룹의 샘플 No.6∼9는 몰리브덴산염의 첨가량을 10g로 고정하여, 인산농도를 변화시켜 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석이고, C 그룹의 샘플 No.10∼13는 mol비(Mo/P)를 0.564로 고정하여 인산 및 몰리브덴산염의 첨가량을 변화시켜 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석이며, D 그룹의 샘플 No. 14, 15는 A, B 및 C 그룹내에서 내식성이 양호하다고 인정을 받은 샘플 No. 3, 7 및 11의 인산 및 몰리브덴산염의 첨가량을 채용하여 화성처리액의 침지온도와 침지시간을 변화시켜 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석이다.

내식성은 각 화성피막피복 R-T-B계 자석을 대기분위기의 항온항습시험에 넣어 60℃의 온도 및 90%의 상대습도로 200시간 유지한 후, 실온에 되돌려 외관을 육안으로 관찰함으로써 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

×: 녹(빨간 녹)이 발생했다.

0 : 건전한 외관을 가지고 있다.

SEM-EDX[형식 S2300, (주)히타치 제작 소제]에 따른 분석 결과, 어느 화성피막도 인을 다량 함유하며, 또한 몰리브덴을 포함하는 것을 알 수 있었다. 또 화성피막중에 나트륨은 검출되지 않았다. 또한 화성처리액의 조성으로 SEM-EDX에 의한 분석으로 검출되는 기재의 철과 니오븀의 비가 다르기 때문에, 화성피막중에는 용출한 R-T-B 자석의 기재 성분이 포함되는 것을 알 수 있었다.

인산농도를 1.4중량%로 고정하여, 몰리브덴산 화합물의 첨가량을 변화시켜 얻어진 샘플 No.2∼5의 화성피막을 SEM-EDX으로 분석했다. 검출된 몰리브덴, 인, 철 및 니오븀의 양의 변화를 도 1에 나타낸다. 도 1 및 표 1로부터, 몰리브덴산나트륨의 첨가량이 10∼15g(mol비 Mo/P: 0.654∼0.846)인 경우, 화성피막중의 몰리브덴량이 많아져, 우수한 내식성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이러한 결과에 따라 몰리브덴산염을 사용한 화성처리에서는, (a) 화성처리액의 온도가 높을수록 얻어지는 화성피막의 내식성은 양호하며, (b) 침지시간이 길수록 얻어지는 화성피막의 내식성은 양호하고, (c) 전처리에 산을 사용하지 않는 쪽에서 얻어진 화성피막의 내식성은 좋은 것을 알 수 있다.

도 2는 몰리브덴산의 첨가량을 10g로 고정하여, 인산농도를 변화시킴으로써 얻어진 화성피막을 가지는 샘플 No.6∼9에 있어서 화성피막의 표면의 SEM-EDX에 따른 분석 결과를 나타낸다. 도 2에서 인의 양은 인산농도의 증가와 동시에 많아지지만, 몰리브덴량은 화성처리액의 mol 비 Mo/P가 0.564인 경우 최대로 되는 것을 알 수 있다.

표 1, 도 1 및 도 2의 결과로부터, 가장 바람직한 화성처리액의 조성은 인산농도가 1.4중량%의 수용액에 대하여 mol비 Mo/P가 0.564가 되도록 몰리브덴산염을 첨가한 것이다.

제2 실시예 및 제3 실시예, 제1 참고예, 제1 비교예 내지 제6 비교예

제1 실시예와 같이 세로 5mm ×가로 5mm ×두께 1mm(두께 방향이 이방성방향)의 직사각형박판상 CD 픽업용 R-T-B계소결자석을 수중에서 초음파 세정하였다. 각 자석에 대하여 다음의 전처리 (a)~(d)를 실시했다.

전처리(a) : 1체적%의 황산수용액에 의한 세정,

전처리(b) : 1.0중량%의 질산나트륨 및 0.5중량%의 황산을 포함하는 수용액으로 세정,

전처리(c): 1.7중량%의 불화티탄칼륨[간토화학(주)제]를 포함하는 수용액으로 세정 및

전처리(d): 50g/L의 수산화나트륨 및 50g/L의 탄산나트륨을 함유하는 알칼리수용액으로 세정.

화성처리 I에는 인산농도가 1.4중량%, 따라서 mol비(Mo/P)가 0.564로, pH가 3.09가 되도록 몰리브덴산나트륨을 첨가한 화성처리액을 사용했다. 또한 화성처리 II에는 I의 화성처리액에 또한 질산(반응촉진제)를 1체적% 첨가한 화성처리액을 사용했다. 화성처리 I 및 II의 모두, 60℃의 화성처리액에 R-T-B계 소결자석을 10분간 침지함으로써 행하였다.

[표 2]

주: *소재는 전처리 및 화성 처리를 행하지 않은 R-T-B계 자석이다.

표 2에 나타낸 감자율이란, 화성처리 전(전처리를 실시하는 경우에는 전처리 전)의 각 R-T-B계 자석소재의 총자속량 Φ₁에 대한 처리후의 각 R-T-B계 자석의 총자속량의 Φ₂의 저하율을 나타내고, 다음의 식으로 구했다.

감자율 = [(Φ₁- Φ₂)/Φ₁l ×100(%)

또한 열감자율이란, 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 열이력에 의한 감자율을 나타내고, 화성피막피복 R-T-B계 자석을 실온에 있어서 포화조건으로 착자했을 때의 총자속량(Φ'₁)과 화성피막피복 R-T-B계 자석을 대기속에서 85℃로 2시간가열후 실온까지 냉각한 후에 포화조건으로 착자했을 때의 총자속량(Φ`₂)으로부터 다음 식에 따라 구했다.

열감자율 = [(Φ'₁- Φ'₂)/Φ'₁l ×100(%)

표 2로부터 제2 실시예 및 제3 실시예의 샘플(Mo 화성피막피복 R-T-B계 자석)이 종래의 크롬산염화성피막인 피복 R-T-B계 자석에 가까운 감자율, 및 종래의 크롬산염피복 R-T-B계 자석을 초과하는 열감자율을 가지고, 또 양호한 내식성을 가지는 것을 알 수 있다.

도 3은 침지시간을 5∼60분으로 한 것 이외에는 샘플 No.16와 같이 화성처리함으로써 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석에 대하여 침지시간과 SEM-EDX 분석으로 얻어진 화성피막성분과의 관계를 나타낸다. 침지시간의 증가와 동시에 인은 증가하고 있다. 또한 니오븀은 천천히 증가하는 경향이지만, 이것은 자석 기재로부터 용출한 니오븀이 화성피막에 받아들여졌기 때문이라고 판단된다.

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 화성피막의 막두께를, 엑스레이광전자분광장치[(주)시마즈제작소제, 형식: ESCA-850]을 사용하고, 엑스레이광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 구했다. 그 결과, 화성피막의 막두께는 약 12nm(평균값)이었다.

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 화성피막표면을 SEM-EDX[히타치제작소(주)제, 형식: S 2300]로 분석한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 횡축은 검출된 엑스레이의 에너지분포(keV)를 나타내고, 종축은 카운트수[c.p.s. (Counts Per Second)]를 나타낸다. 도 4에는 R-T-B계 자석 소재에 의한 Fe의 프로필도 나타나 있기 때문에 화성피막의 조성을 구할 때 Fe를 제외해야 한다. 그 결과, R-T-B계 자석표면에 형성된 화성피막에는 O, P, Nd, Pr 및 미량의 Mo가 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또 도 4에 나타나 있는 C, Cl 및 Ca는 불가피한 불순물이다.

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 화성피막부분을 박막 X선 회절장치[이학전기(주)제, 형식: RINT2500V, CuKα 1선을 사용]로 X선 회절했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 횡축은 회절각[2θ(°)]을 나타내고, 종축은 엑스레이의 카운트수(c.p.s)를 나타낸다. 도 5에서 화성피막의 주요 구성상이 피롤린산(H₄P₂O₇), Nd(OH)₃및 Pr(OH)₃인 것을 알았다.

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 표면을 ESCA(VG Scientific제, MICROLAB 3l0-D)로 분석했다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 종축은 Counts(임의단위)를 나타내고, 횡축은 전자의 결합 에너지를 나타낸다. 도 6의 Mo3d5의 피크로부터 화성피막중의 Mo는 Mo0₂의 결합 상태로 있는 것을 알 수 있었다.

도 4 내지 도 6의 결과로부터 제3 실시예의 화성피막피복 R-T-B계 자석의 화성피막은 피롤린산, R의 수산화물 및 비정질의 MoO₂로 실질적으로 이루어진다고 판단된다.

제4 실시예

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 총표면적의 1.2배에 상당하는 양의 에폭시기함유형 실란계 결합제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 최소피복면적 331m²/g)를 에탄올 30cc에 첨가 희석하여 표면처리액을 제조했다. 이 표면처리액중에 제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석을 침지하여, 계속해서 진공펌프로 배기하면서 50℃로 가열하고, 에탄올을 증발시킨 후 냉각하여 실란계 결합제의 피막을 형성했다.

얻어진 화성피막/실란계결합제 피막피복 R-T-B계 자석의 표면에 전착법으로 평균 막두께 20㎛의 에폭시 수지피막을 형성했다. 얻어진 에폭시 수지피복자석을 항온항습조에 넣어 대기속에서 온도 60℃ 및 상대습도 90%로 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 외관은 바람직하며 내식성은 양호했다.

제7 비교예

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 표면에 실란계결합제에 따른 표면 처리를 행하지 않고서 전착법으로 평균 막두께 20㎛의 에폭시 수지피막을 형성했다. 얻어진 에폭시 수지피복자석을 항온항습조에 넣어 대기중에 온도 60℃ 및 상대습도 90%로 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진샘플의 표면을 관찰한 결과, 블리스터(blister)가 있고, 또한 부분적으로 녹(빨간 녹)이 나와 있는 것을 알 수 있었다.

제5 실시예

제4 실시예와 같은 화성피막/실란계결합제피막 피복 R-T-B계 자석의 표면에 진공증착법으로 평균 막두께 7㎛의 폴리파라자일렌수지 피막을 형성했다. 얻어진 폴리파라자일렌수지 피복자석을 항온항습조에 넣어, 대기중에 온도 60℃ 및 상대습도 90%로 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 외관은 바람직하고 내식성은 양호했다.

제8 비교예

제3 실시예로 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석의 표면에 실란계결합제로 표면처리를 행하지 않고서, 진공증착법에 의해 평균 막두께 7㎛의 폴리파라자일렌수지피막을 형성했다. 얻어진 폴리파라자일렌수지 피복자석을 항온항습조에 넣어, 대기중에 있어 온도60℃ 및 상대습도90%로 400시간유지한 후, 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 표면을 관찰한 결과, 블리스터가 있고, 부분적으로 녹(빨간 녹)이 관찰되었다.

제6 실시예 내지 제11 실시예,제9 비교예 내지 제11 비교예

Nd: 26.2중량%, Pr: 5.0중량%, Dy: 0.8중량%, B: 0.97중량%, Co: 3.0중량%, Al: 0.1중량%, Ga: 0.1중량%, Cu: 0.1중량%, 및 Fe: 63.73중량%의 주요 성분 조성을 가지고, 외경 20mm ×내경 10mm ×두께 0.8mm(두께 방향이 이방성방향)의 편평링형 R-T-B계 소결자석을 수중에서 초음파 세정했다. 각 자석을 50g/L의 수산화나트륨 및 50g/L의 탄산나트륨을 함유하는 알칼리수용액으로 전처리하고, 계속해서 표 3에 나타내는 화성처리액 및 화성처리조건으로 화성처리했다.

얻어진 각 화성피막피복 R-T-B계 자석의 샘플을 항온항습조에 넣어, 온도 60℃ 및 상대습도 90%의 대기 분위기중에 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 각 화성피막 피복샘플에 대해 제2 실시예와 같이 하여 열감자율을 측정했다. 또한 각 화성피막 피복샘플의 외관을 육안으로 관찰함으로써 표 3에 나타내는 내식성을 다음의 기준으로 평가했다.

×: 녹(빨간 녹)이 관찰되었다.

0 : 바람직한 외관을 나타내었다.

다음에 화성피막피복 R-T-B계 자석의 각 샘플 상에 평균 막두께 20㎛의 에폭시 수지를 전착 도장하여, 120℃, 100% RH 및 2기압의 대기 분위기중에서 12시간 PCT[히라야마제작소(주)제, 형식:PC-422R] 시험하여 실온의 대기중에 되돌렸다. 각 화성피막/에폭시 수지피복샘플의 외관을 육안으로 관찰함으로써 표 3에 나타내는 내식성 B를 다음의 기준으로 평가했다.

×: 녹(빨간 녹)이 관찰되었다.

0 : 건전한 외관을 나타내었다.

샘플 No.68의 화성피막/에폭시 수지피복 R-T-B계 자석의 열감자율을 제2 실시예와 같이 하여 측정한 결과 3.3% 였다. 또 샘플 No.84는 편평링형 R-T-B계 소결자석에 크롬산처리를 행하고, 종래의 크롬산염피막을 형성한 것이다.

[표 3]

주 * : 85중량%의 H₃PO₄수용액의 상태로 첨가.

샘플 No.57∼62는 인산 및 몰리브덴산나트륨을 함유하고, 50g/L의 수산화나트륨 수용액 또는 50mL/L의 질산수용액을 첨가하여 pH를 5로 조정한 화성처리액으로 화성처리를 행한 것이다. 이들 샘플의 내식성 B에 대해 측정한 결과, 12시간까지는 양호한 외관이지만, PCT 36시간의 시험후에는 몰리브덴산나트륨의 첨가량이 적은 샘플 정도의 표면 거칠기(경도의 요철)가 많이 인식되었다. 이제부터, 몰리브덴산나트륨의 첨가로 화성피막의 내식성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

도 7 및 도 8은 샘플 No.57∼62의 화성피막의 SEM-EDX에 의한 분석 결과를 몰리브덴산나트륨의 첨가량에 대하여 플롯한 그래프이다. 도 7은 인 및 몰리브덴의 분석 결과를 나타내고, 도 8은 철 및 니오븀의 분석 결과를 나타낸다. 화성피막중의 인의 검출량은 미량이며, 몰리브덴산나트륨의 첨가량이 증대됨에 따라 감소하는 경향이 있다. 한편, 몰리브덴의 검출량은 인과 비교하여 매우 많고, 몰리브덴산나트륨의 첨가량이 증대됨에 따라 증가했다.

샘플 No.63∼68는 0.07mL/L의 인산 및 8.68g/L의 몰리브덴산나트륨을 함유하고, 질산 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 조제한 화성처리액을 사용하여, 화성처리조건을 실온(25 ±3℃)에서 10분간 침지했을 때 얻어진 화성피막피복 R-T-B계 자석이다. 이들 샘플의 내식성 A 및 B는 모두 양호하여, 빨간 녹의 발생은 인정을 받지 않았다. 또 PCT 시험으로 36시간후의 내식성 B 테스트용 샘플로는 화성처리액의 pH가 높아질수록 표면의 거칠기가 현저하게 되었다.

샘플 No.63∼68의 화성피막의 SEM-EDX에 따른 분석 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 인의 양은 pH의 증가와 동시에 상승했다. 한편, 몰리브덴은 pH= 5.5부근에서 급격히 감소되고, 화성막 두께의 감소에 대응하는 것을 알 수 있었다. 제3 실시예의 화성피막 피복자석의 막두께 측정방법과 같은 방법으로 샘플 No.63∼68의 화성피막의 평균 막두께를 측정한 결과, 샘플 No.63는 17nm이며, 샘플 No.64는 15nm이며, 샘플 No.65는 20nm이고, 샘플 No.66는 13nm이며, 샘플 No.67는 4nm이며, 샘플 No.68는 3nnm 였다.

샘플 No.69∼72에 대하여 화성처리시간에 따른 화성피막표면의 변화를 조사한 결과, 모두 내식성 A, B가 양호했다. 또 PCT 시험 36시간 후의 샘플로는 화성처리시간이 짧아질수록 표면 거칠기의 발생이 약간 현저하게 되는 경향이 인식되었다. 샘플 No.69∼72의 화성피막의 SEM-EDX에 따른 분석 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 화성처리시간이 증대됨에 따라 몰리브덴의 부착량이 증가하는 것을 알 수 있었다.

샘플 No.73 및 74에 대하여, 화성처리온도의 화성피막표면으로의 영향을 조사했다. 화성피막표면의 SEM-EDX에 따른 분석 결과, 몰리브덴의 부착량은 실온(25℃)에서 4.57중량%, 40℃에서 5.78중량%이며, 화성처리온도가 높아지면 화성피막이 두꺼워지는 것을 알 수 있었다.

샘플 No.75∼77에 대하여 화성피막피복 R-T-B계 자석의 내식성과 화성처리액의 pH 관계를 조사했다. 화성처리액의 pH는 수산화나트륨을 첨가하여 조정했다. pH가 6.5이면 화성피막표면에 빨간 녹이 발생하고, 내식성이 좋지 않았다.

샘플 No.78∼83는 질산 또는 수산화나트륨을 각 화성처리액에 첨가하고 pH를 5.0로 고정함과 동시에, 인산 및 몰리브덴산나트륨의 첨가량을 무작위로 변화시킨화성처리액을 사용하여 화성피막을 형성한 샘플이다. 어느 샘플이라도 화성피막의 내식성 A, B가 양호하고, 또한 외관도 바람직하였다. 또 PCT 시험 36시간 후의 샘플에서는 몰리브덴산나트륨의 첨가량이 적을수록 화성피막표면의 거칠기가 많아지는 경향을 알 수 있었다.

샘플 No.68(제7 실시예)의 화성피막표면을 제3 실시예와 같이 SEM-EDX로 분석했다. 그 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에서는 P의 피크가 관찰되지 않고, 교대로 Mo의 피크가 관찰되었다. 이러한 점에서, R-T-B계 자석 기재에 따른 Fe의 프로파일을 제외하면 화성피막의 주요성분은 0, Mo, Nd 및 Pr 인 것을 알았다. 도 13중의 C는 불가피한 불순물이다.

또한 제3 실시예와 같이, 샘플 No.68의 화성피막의 X선 회절(CuKα1) 측정을 하였다. 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14로부터 화성피막에 Nd(OH)₃및 Pr(OH)₃가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.

또한 제3 실시예와 같이, 샘플 No.68의 화성피막표면을 ESCA로 분석했다. 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15로부터 Mo가 Mo0₂의 형태로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.

도 13 내지 도 15로부터, 샘플 No.68의 R-T-B계 자석에 형성된 화성피막은 비정질의 MoO₂, Nd(OH)₃및 Pr(OH)₃으로 실질적으로 이루어져 있는 것을 알 수 있었다.

도 16는 샘플 No.68의 화성피막피복 R-T-B계 자석(1)의 단면을 개략적으로나타낸다. 화성피막(2)은 주상(11) 위에서는 두껍고, R 리치상(12) 위에서는 얇게 부착된 경향을 알 수 있었다.

제12 실시예

샘플 No.68의 화성피막 피복자석에 대하여, 제5 실시예와 같이 하여 실란계결합제의 피막을 형성하고, 또한 폴리파라자일렌수지 피막(평균 막두께 8㎛)을 형성했다. 얻어진 폴리파라자일렌수지 피복자석을 항온항습조에 넣어, 대기중에 온도 60℃ 및 상대습도 90%로 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 외관은 바람직하고, 내식성은 양호했다. 또한 제2 실시예와 같이 하여 측정한 열감자율은 3.1% 였다.

제13 실시예

화성피막에 실란계 결합제에 따른 표면처리를 행하지 않는 이외에 제12 실시예와 같이 하여 폴리파라자일렌수지 피막을 형성했다. 얻어진 폴리파라자일렌수지 피복자석을 항온항습조에 넣어 대기중에 온도 60℃ 및 상대습도 90%로 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 표면을 관찰한 결과, 바람직한 외관을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한 제2 실시예와 같이 하여 측정한 열감자율은 3.3% 였다.

제14 실시예

샘플 No.68의 화성피막 피복자석에 대하여, 제12 실시예와 같이 하여 실란계결합제의 피막을 형성하고, 또한 전착법으로 평균 막두께 19㎛의 에폭시 수지피막을 형성했다. 얻어진 에폭시 수지피복자석을 항온항습조에 넣어, 대기중에 온도60℃ 및 상대습도 90%로 400시간 유지한 후 실온에 되돌렸다. 이렇게 하여 얻어진 화성피막/실란계결합제피막/에폭시수지피복의 샘플의 외관은 바람직하고, 내식성은 양호했다. 또한 제2 실시예와 같이 하여 측정한 열감자율은 3.1%이며, 제7 실시예의 화성피막/에폭시 수지피복의 샘플 No.68에 비하여 열감자율이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.

전술한 실시예에서는 박판상 또는 편평링형의 R-T-B계 자석을 사용했지만, 본 발명을 적용할 수 있는 R-T-B계 자석은 이들에 한정되지 않으며, 방사형 이방성, 극이방성 또는 직경 2극 이방성을 가지는 R-T-B계 자석 등에 대해서도 본 발명은 동일하게 유효하다. 또 전술한 실시예에서는 R-T-B계 소결 자석을 사용했지만, R-T-B계 온간가공자석에 대하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또 R-T-B계 자석에 평균 막두께가 0.5∼20㎛인 전해 Ni 도금 또는 무전계 Ni 도금을 사이에 두고 본 발명의 화성피막을 형성하면 내식성 및 열감자 저항성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라 인체나 환경에 유해한 크롬을 사용하지 않고서, 종래의 크롬산염 피막과 내식성이 대략 동등하며, 열감자저항이 양호한 화성피막을 지닌 R-T-B계 자석 및 그 제조 방법을 얻는다.

Claims

R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다)을 주상(主相)으로 하는 R-T-B계 자석상에 Mo의 산화물 및 R의 수산화물을 포함하는 화성피막을 지닌 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
제1항에서,

상기 Mo의 산화물이 실질적으로 비정질의 MoO₂로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
제1항 또는 제2항에서,

상기 화성피막 상에 수지 피막을 지닌 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
제3항에서,

상기 화성피막 상에 결합제의 피막을 사이에 두고 수지의 피막을 지닌 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는Fe 또는 Fe 및 Co 이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석 상에, 피롤린산, R의 수산화물 및 Mo의 산화물을 포함하는 화성피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
제5항에서,

상기 Mo의 산화물이 실질적으로 비정질의 MoO₂로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
제5항 또는 제6항에서,

상기 화성피막 상에 결합제의 피막을 사이에 두고 수지의 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 피복 R-T-B계 자석.
R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석을 화성 처리함으로써 피복 R-T-B계 자석을 제조하는 방법에서,

상기 R-T-B계 자석을, Mo와 P의 mol비 Mo/P를 12∼60로, 몰리브도인산이온을 주성분으로 하고, pH= 4.2∼6으로 조정된 화성처리액으로 화성처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에서,

화성피막 상에 수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에서,

화성피막을 결합제로 표면처리한 후, 수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
R₂T₁₄B 금속간화합물(R은 Y를 포함하는 희토류원소의 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 이다.)을 주상으로 하는 R-T-B계 자석을 화성처리함으로써 피복 R-T-B계 자석을 제조하는 방법에서,

상기 R-T-B계 자석을 Mo와 P의 mol비 Mo/P을 0.3∼0.9로, 인산이온을 주성분으로 하고, pH= 2∼5.8로 조정된 화성처리액으로 화성 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에서,

화성피막을 결합제로 표면처리한 후, 수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.