KR20160089314A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20160089314A
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아키라 야마구치
쿠니히코 하야시
타다히코 쿠보타
히로유키 스즈키
아키라 이치하시
유즈루 후쿠시마
히로노리 사토
마사키 쿠라츠카
히데토 와타나베
키미오 타지마
마사히로 미야모토
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬을 전기화학적으로 도프/탈도프 가능한 정극과; 리튬을 전기화학적으로 도프/탈도프 가능한 부극과; 상기 정극 및 상기 부극에 개재되는 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는데, 상기 전해질은, 용매로서 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트, 및 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 함유하고, 0.2C 방전시의 방전 용량(A)에 대한 5C 방전시의 방전 용량(B)의 비율((B/A)×100)이, 80% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
우선권 정보
본 발명은, 2007년 11월 13일자로 일본특허청에 특허출원된 일본특허원 제2007-294337호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 고출력 특성을 갖는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 카메라 일체형 VTR(Videot ape Recorder ; 비디오테이프 레코더), 휴대 전화 또는 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되어 있다. 그에 수반하여, 이들의 전자 기기의 전원으로서, 경량이며 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차 전지로서는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지가 알려져 있다.
최근에는, 리튬 이온 2차 전지의 특성을 개선하기 위해, 다양한 연구가 이루어지고 있다. 고출력 특성에 관한 연구는, 특히 열심히 이루어지고 있는 연구 분야의 하나이다. 예를 들면, 일본 특개2001-126760호 공보에서는, 용매로서 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 사용함에 의해, 전지를 고출력화 및 장수명화하는 검토가 이루어지고 있다. 이 때문에, 리튬 이온 2차 전지는, 휴대 전화 또는 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기 이외에도 널리 사용되게 되어 있다. 예를 들면, 종래, 전동공구 등의 대전류를 흘리는 기기에는, 무겁고 큰 니켈카튬 전지나 니켈수소 2차 전지 등이 채용되고 있는데, 근래에는, 이들의 전지에 대신하여, 소형·경량인 리튬 이온 2차 전지가 채용되기 시작하고 있다. 또한, 최근에는, 환경 문제의 관점에서, 전기자동차나 하이브리드 자동차가 주목받고 있는데, 이들의 자동차용 전지로서 리튬 이온 2차 전지의 채용이 검토되거 있다. 이와 같은 자동차용도의 전지에서는 대전류를 흘리기 때문에 안전성을 보다 중시할 필요가 있다.
그런데, 종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 안전성을 확보하기 위해, 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ; PTC 소자)가 구비되어 있다(예를 들면, 일본 특개2004-206959호 공보 및 일본 특개2004-206959호 공보 참조). 이 PTC 소자는, 전지에 큰 전류가 흐른 경우나 전지가 고온이 된 경우에 저항치가 커지고, 전지에 흐르는 전류를 차단하는 특성을 갖는다. 따라서, PTC 소자를 구비한 전지에서는, 외부 단락이 생기고, 전지가 일정 온도에 달하면, PTC 소자가 작동하여, 전지의 전류가 정지되기 때문에, 대전류에 의한 전지의 이상한 발열이 방지되고, 전지의 안전성이 확보된다.
일본 특개2004-206959호 공보 일본 특개2004-206959호 공보
그러나, 큰 전류로 방전한 경우에도 PTC 소자가 작동하여 버리기 때문에, 전동공구나 자동차 등에 사용되는, 대전류 방전에 대응한 전지에는 PTC 소자를 구비할 수가 없다. 즉, 종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 고출력 특성과 안전성을 양립하는 것은 곤란하다.
따라서 본 발명의 목적은, 고출력 특성과 안전성을 양립할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 리튬을 전기화학적으로 도프/탈(脫)도프 가능한 정극과, 리튬을 전기화학적으로 도프/탈도프 가능한 부극과, 정극 및 부극에 개재되는 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되는데, 상기 전해질은, 용매로서 하기의 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트, 및 하기의 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 함유하고, 0.2C 방전시의 방전 용량(A)에 대한 5C 방전시의 방전 용량(B)의 비율((B/A)×100)이, 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명에서는, 전해질의 용매로서 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종이 포함되어 있기 때문에, 전극의 표면에 안정한 피막이 형성된다고 추정된다. 이와 같은 피막이 고(高)레이트로 방전 가능한 비수 전해질 2차 전지의 전극에 형성되면, 외부 단락시에 있어서의 온도 상승이 억제된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, "1C"란, 전지의 정격 용량을 1시간에 정전류 방전시키는 전류치인 것이고, "5C"란, 전지의 정격 용량을 0.2시간에 정전류 방전시키는 전류치인 것이고, "0.2C"란, 전지의 정격 용량을 5시간에 정전류 방전시키는 전류치인 것이다.
본 발명에 의하면, 열감 저항 소자를 구비하지 않고서, 비수 전해질 2차 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 따라서 고출력 특성과 안전성을 양립할 수가 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 첨부된 도면과 연계한 하기의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 의한 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해 도면을 참조하면서 설명한다.
(2차 전지의 구성)
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 부극의 용량이, 전극 반응 물질인 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 이른바 리튬 이온 2차 전지이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 0.2C 방전시의 방전 용량(A)에 대한 5C 방전시의 방전 용량(B)의 비율((B/A)×100)이 80% 이상인, 고레이트로 방전 가능한 2차 전지이다. 따라서 이 비수 전해질 2차 전지는, 고레이트 방전이 요구되는, 전기자동차용이나 전동공구용의 2차 전지로서 알맞다.
이 비수 전해질 2차 전지는 이른바 원통형이라고 말하여지는 것이고, 거의 중공(中空) 원주형상의 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 띠 모양의 정극(21)과 띠 모양의 부극(22)가 세퍼레이터(23)을 통하여 적층하고 권회(卷回)된 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 전지 캔(11)은, 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 전해액이 주입되고, 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방단부에는, 전지 덮개(14)와, 이 전지 덮개(14)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(15)가, 개스킷(17)을 통하여 코킹됨에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들면, 전지 캔(11)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판(15A)이 반전하여 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브 기구(15)에 용접됨에 의해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하는 것이다. 이하, 도 2를 참조하면서, 2차 전지를 구성하는 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23), 전해액에 관해 순차적으로 설명한다.
(정극)
정극(21)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)가 마련된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 응하여 그래파이트 등의 도전제 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황하물 또는 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 리튬 함유 화합물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있기 때문이다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합산화물, 또는 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면, LixMIO2 또는 LiyMⅡPO4로 표시된다. 식중, MI 및 MⅡ는 1종류 이상의 천이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 의해 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합산화물의 구체적인 예로서는, 리튬 코발트 복합산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합산화물(LixNi1-zCozO2 (z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(LixNi(1-v-w) CovMnwO2 (v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4 (u<1))을 들 수 있다.
최근에는 환경 문제의 점에서, 전기자동차나 하이브리드 자동차 등의 자동차가 주목받고 있지만, 이들의 자동차용의 전지로서 경량이며 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다. 자동차용의 전지가 되면 큰 전지가 되는데, 현재, 정극 활물질로서는 리튬 코발트 복합산화물(LixCoO2)이 채용되고 있기 때문에, 레어 메탈인 코발트(Co)를 대량으로 사용할 필요가 있다. 정극에 사용되는 대표적인 금속의 세계의 가채(可採) 매장량으로서 철(Fe)이 2320억톤, 망간(Mn)이 50억톤, 니켈(Ni)이 1억2000만톤, 코발트(Co)가 1000만톤이고, 이 수치로부터 코발트(Co)가 얼마나 적은지를 알수 있다. 따라서, 정극에 코발트(Co)를 사용하면, 비용이 크게 걸리고, 실용화의 문제점이 되기 때문에 비용도 중시한 개발이 요망된다. 이와 같은 비용의 관점에서 보면, 니켈, 망간, 및 철중 적어도 1종을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 리튬 니켈 복합산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합산화물(LixNi1-zCozO2 (z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2 (v+w<1)), 리튬 망간 복합산화물(LiMn2O4), 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4), 및 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4 (u<1))의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
(부극)
부극(22)은, 예를 들면, 정극(21)과 마찬가지로, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면, 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 응하여 도전제 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면, 흑연(그래파이트), 난(難)흑연화성 탄소 또는 이(易)흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료에는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋고, 또한, 평균 입자경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체(單體), 합금, 또는 화합물, 또는 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금, 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드늄(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 그 중에서도, 장주기형 주기표에 있어서 14족의 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소(Si) 또는 주석(Sn)이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면, 규소(Si) 이외의 제 2의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면, 주석(Sn) 이외의 제 2의 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소(Si)의 화합물 또는 주석(Sn)의 화합물로서는, 예를 들면, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소(Si) 또는 주석(Sn)에 더하여, 상술한 제 2의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
충전 후에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)는, 75㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 69㎛ 이하이다. 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 얇게 하면 전극 면적이 커지고, 전류 밀도가 작아지기 때문에, 우수한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(23)은, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아라미드 등의 합성 수지제의 다공질막, 세라믹제의 다공질막 등을 사용할 수 있고, 이들을 2 이상 적층하여 사용하여도 좋다. 또한, 세퍼레이터(23)는, 2종 이상의 재료를 혼합하여 구성하여도 좋다.
(전해액)
세퍼레이터(23)에 함침된 전해액은, 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다. 용매로서는, 탄산염 등의 비수 용매를 들 수 있다. 비수 용매는, 예를 들면, 대기압(1.01325×105Pa)에서 비점(沸點)이 150℃보다 높은 고비점 용매와, 대기압에서 비점이 150℃ 이하인 저비점 용매로 나누어지는데, 이들을 혼합하여 사용한 쪽이 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
고비점 용매로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등의 환식(環式) 탄산염; γ-부티롤락톤 또는 γ-발레롤락톤 등의 락톤; 2-메틸-1-피롤리돈 등의 락탐; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 환식 카르밤산염; 또는 테트라메틸렌술폰 등의 환식 술폰을 들 수 있다. 저비점 용매로서는, 예를 들면, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 또는 탄산 메틸프로필 등의 쇄식(鎖式) 탄산염; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 이소낙산 메틸, 또는 트리메틸아세트산 메틸 등의 쇄식 카르복시산염; 피나콜린 등의 케톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 테토라히도로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 또는 1,4-디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄식 아미드; 또는, N,N-디메틸카르밤산염 메틸, N,N-디에틸카르밤산염 메틸 등의 쇄식 카르밤산염을 들 수 있다. 이들의 용매중, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
용매는, 고비점 용매로서, 하기의 화학식3으로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트, 및 하기의 화학식4로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 포함하고, 바람직하게는 하기의 화학식3으로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트, 및 하기의 화학식4로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트의 양쪽을 포함하고 있다. 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 사용함으로써, 외부 단락시 등의 전지 온도의 상승을 억제할 수 있고, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 양쪽을 사용함으로써, 외부 단락시 등의 전지 온도의 상승을 더욱 억제할 수 있다. 이것은, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 전해액에 함유시키면, 고온에서도 안정한 피막이 정극(21) 및/또는 부극(22)의 표면에 형성되고, 정극(21) 및/또는 부극(22)의 표면과 전해액과의 분해 반응이 억제되기 때문으로 추정된다.
Figure pat00003
Figure pat00004
플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종의 함유량은, 용매에 대해 1질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 60질량% 이하이다. 1질량% 미만이면 외부 단락시의 전지 온도의 상승을 억제하는 효과가 저하되는 경향에 있고, 80질량%를 초과하면 대전력 방전 특성이 저하되는 경향에 있다.
또한, 전해질염은 이런 종류의 전지에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. 예시한다면, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiB(C2O4)2, LiBC2O4F2 등이다. 전지계 내에 존재하는 리튬은 반드시 전부 정극(21) 또는 부극(22)으로부터 공급될 필요는 없고, 전극 또는 전지의 제조 과정에서, 전기화학적으로 정극(21) 또는 부극(22)에 도프되어도 좋다.
(2차 전지의 제조 방법)
상술한 구성을 갖는 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성하고 정극(21)을 제작한다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면, 정극 활물질의 분말과 도전제와 결착제를 혼합하여 정극 합제(合劑)를 조제한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)의 양면에 도포하고 건조시키고, 압축 성형함에 의해 형성된다.
다음에, 예를 들면, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성하고 부극(22)을 제작한다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면, 부극 활물질의 분말과 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제한 후, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)의 양면에 도포하고 건조시키고, 압축 성형함에 의해 형성된다. 이 부극 활물질층(22B)의 두께(d)는, 65㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 얇게 하면 전극면적이 커지고, 전류 밀도가 작아지기 때문에, 우수한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)을 통하여 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우고 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구단부에 전지 덮개(14), 안전밸브 기구(15)를 개스킷(17)을 통하여 코킹함에 의해 고정한다. 이로써, 도 1 및 도 2에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
이 비수 전해질 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 한 실시 형태에서는, 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 포함하도록 하였기 때문에, PTC 소자를 사용하지 않아도, 외부 단락시 등의 온도 상승을 억제할 수 있다. 이와 같은 억제 효과는, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종의 첨가에 의해, 정극(21) 및/또는 부극(22)의 표면에 안정한 피막이 형성되어 있기 때문으로 추정된다. 따라서, 고출력 특성과 안전성을 양립할 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 니켈, 망간, 및 철중 적어도 1종을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물을 사용한 경우에는, 고출력, 고안전성, 및 저비용의 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예 만으로 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1-1)
이하에 설명하는 바와 같이 하여, 도 1 및 도 2에 도시한 원통형의 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
정극(21)은, 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 정극 활물질로서, 평균 입자경이 20㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 2AlO2 분말 45질량%와, 평균 입자경이 10㎛인 LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2 분말 10질량%와, 평균 입자경이 20㎛인 LiMn2O4 분말 45질량%를 혼합한 것을 사용하고, 이 혼합물 91질량%와, 도전제로서 인조 흑연(롱 더 자판 주식회사제 KS-15) 6질량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리fh 하였다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 이것을 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 제작하였다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 저항 용접기를 이용하여 부착하였다.
부극(22)은, 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 부극 활물질로서 흑연 분말(오사카 가스 케미컬 주식회사제) 94질량%와, 도전제로서 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF)(소화 전공 주식회사제) 1질량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 5질량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 두께 20㎛ 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 이것을 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 부극(22)을 제작하였다. 다음에, 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 다이얼 게이지로 측정하였다. 그 결과, 부극 활물질층(22B)의 두께(d)는 50㎛이였다. 그 후, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)를 저항 용접기를 이용하여 부착하였다.
정극(21) 및 부극(22)을 각각 제작한 후, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(23)를 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순서로 적층하여 이 적층체를 소용돌이 형상에 다수회 권회하고, 점착 테이프를 사용하여 감기 끝 부분을 고정하여 권회 전극체(20)를 제작하였다.
권회 전극체(20)를 제작한 후, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접함과 함께, 정극 리드(25)를 안전밸브 기구(15)에 용접하고, 권회 전극체(20)를 니켈 도금한 철제의 전지 캔(11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입하여, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형의 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
전해액의 용매로는, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 10질량%와, 탄산 에틸렌 30질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 것을 사용하였다. 전해액의 전해질염에는, 6불화 인산 리튬 1mol/ℓ을 사용하였다.
(실시예 1-2)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 40질량%와, 탄산 에틸렌 5질량%와, 탄산 디메틸 55질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-3)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 60질량%와, 탄산 에틸렌 5질량%와, 탄산 디메틸 35질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-4)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 80질량%와, 탄산 에틸렌 5질량%와, 탄산 디메틸 15질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-5)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 5질량%와, 탄산 에틸렌 35질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-6)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 3질량%와, 탄산 에틸렌 37질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-7)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1질량%와, 탄산 에틸렌 39질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-1)
전해액의 용매로서, 탄산 에틸렌 40질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-8)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 0.5질량%와, 탄산 에틸렌 39.5질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-2)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 100질량%의 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-9)
비수 전해질 2차 전지의 조립 공정에서, 안전밸브 기구(15)와 전지 덮개(16) 사이에 PTC 소자를 마련한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-3)
전해액의 용매로서, 탄산 에틸렌 40질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-9와 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-1)
정극 활물질로서, 평균 입자경이 20㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 2AlO2 분말 100질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-2)
정극 활물질로서, 평균 입자경이 10㎛인 LiNi0 . 34Co0 . 33Mn0 . 33O2 분말 100질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-3)
정극 활물질로서, 평균 입자경이 20㎛인 LiMn2O4 분말 100질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-4)
정극 활물질로서, 평균 입자경이 0.8㎛인 LiFePO4 분말 100질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-5)
정극 활물질로서, 평균 입자경이 10㎛인 LiCoO2 분말 100질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3-1)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 35㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3-2)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 20㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3-3)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 55㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3-4)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 60㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3-5)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 65㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3-1)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 80㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3-2)
전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 70㎛으로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3-3)
전해액의 용매로서, 탄산 에틸렌 40질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 3-2와 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4-1)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식5로 표시되는 테트라플루오로에틸렌카보네이트(TFEC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00005
(비교예 4-2)
전해액의 용매로서, 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식6으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌카보네이트(PFEC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00006
(비교예 4-3)
전해액의 용매로서, 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식7로 표시되는 테트라플루오로프로필렌카보네이트(TFPC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00007
(비교예 4-4)
전해액의 용매로서, 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식8로 표시되는 플루오로비닐렌카보네이트(FVC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00008
(비교예 4-5)
전해액의 용매로서, 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식9로 표시되는 클로로에틸렌카보네이트(ClEC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00009
(비교예 4-6)
전해액의 용매로서, 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식10으로 표시되는 브로모에틸렌카보네이트(BrEC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00010
(비교예 4-7)
전해액의 용매로서, 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 하기의 화학식11로 표시되는 요오드화 에틸렌카보네이트(IEC) 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
Figure pat00011
(실시예 5-1)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 5질량%와, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 5질량%와, 탄산 에틸렌 30질량%와, 탄산 디메틸 60질량%를 혼합하여 조제한 용매를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-1)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 10질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 10질량%를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-2)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 40질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 40질량%를 사용한 이외는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-3)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 60질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 60질량%를 사용한 이외는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-4)
전해액의 용매로서, 화학식1으로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 80질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 80질량%를 사용한 이외는 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-5)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 5질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 5질량%를 사용한 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-6)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 3질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 3질량%를 사용한 이외는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-7)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 1질량%를 사용한 이외는 실시예 1-7과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6-8)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 0.5질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 0.5질량%를 사용한 이외는 실시예 1-8과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 6-1)
전해액의 용매로서, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 100질량% 대신에, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트 100질량%를 사용한 이외는 비교예 1-2와 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 제작된 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 이하에 나타내는 평가를 행하였다.
[충전 후의 부극 두께의 평가]
제작한 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 온도 25℃에서, 각각 2C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 그 후, 비수 전해질 2차 전지를 해체하고 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 다이얼 게이지로 측정하였다. 또한, "1C"란, 전지의 정격 용량을 1시간에 정전류 방전시키는 전류치인 것이고, "2C"란, 전지의 정격 용량을 0.5시간에 정전류 방전시키는 전류치인 것이다.
[대전류(大電流) 방전 특성의 평가]
제작한 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 온도 25℃에서, 각각 2C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2V까지 행한 후, 0.2C로 3V까지 방전하고, 다음에, 2C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2V까지 행한 후, 5C로 3V까지 방전하였다. 그리고, 하기한 식에 의해 대전류 방전 특성을 구하였다. 또한, "0.2C"란, 전지의 정격 용량을 5시간에 정전류 방전시키는 전류치인 것이고, "5C"란, 전지의 정격 용량을 0.2시 사이에서 정전류 방전시키는 전류치인 것이다.
대전류 방전 특성(5C/0.2C)=[(5C 방전시의 전지 용량[mAh])÷(0.2C 방전시의 전지 용량[mAh])]×100(%)
[1사이클 후의 외부 단락시의 최고 온도의 평가]
제작한 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 온도 25℃에서, 각각 2C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2V까지 행한 후, 온도 25℃에서, 외부 단락 시험(쇼트 시험)을 행하고, 그 때의 전지 외부 최고 온도를 측정하였다.
[300사이클 후의 외부 단락시의 최고 온도의 평가]
제작한 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 온도 25℃에서, 각각 2C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2V까지 행한 후, 1C로 3V까지 방전하고, 그것을 300사이클 반복하였다. 다음에, 2C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2V까지 행한 후, 온도 25℃에서, 외부 단락 시험(쇼트 시험)을 행하고, 그 때의 전지 외부 최고 온도를 측정하였다.
표 1에, 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지의 구성을 표시한다. 표 2에, 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 관한 평가 결과를 표시한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
표 1, 표 2로부터 이하의 것을 알 수 있다.
[실시예 1-1 내지 1-8, 실시예 6-1 내지 6-8, 비교예 1-1]
플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함하는 실시예 1-1 내지 1-8과, 플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함하지 않는 비교예 1-1과의 평가 결과를 대비하면, 실시예 1-1 내지 1-8의 전지에서는, 비교예 1-1의 전지에 비하여 외부 단락시의 최고 온도가 낮아지고, 안전성이 향상하고 있다.
디플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함하는 실시예 6-1 내지 6-8과, 디플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함하지 않는 비교예 1-1과의 평가 결과를 대비하면, 실시예 6-1 내지 6-8의 전지에서는, 비교예 1-1의 전지에 비하여 외부 단락시의 최고 온도가 낮아지고, 안전성이 향상하고 있다.
단, 비교예 1-1의 전지로는 최고 온도가 높아질 뿐이고, 연기(煙) 등이 나온 것은 아니다. 이와 같은 안전성의 향상은, 플루오로에틸렌카보네이트 또는 디플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함시킴으로써, 정극(21) 및/또는 부극(22)의 표면에 안정한 피막이 형성되기 때문으로 추정된다.
따라서 안전성을 향상시키기 위해서는, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 전해액에 포함하는 것이 바람직하다.
[실시예 1-1, 실시예 6-1, 실시예 1-9, 비교예 1-3]
실시예 1-1, 실시예 6-1의 전지에서는, PTC 소자가 구비되어 있지 않기 때문에, 대전류 방전을 할 수가 있다. 이에 대해, 실시예 1-9, 비교예 1-3의 전지에서는, PTC 소자가 구비되어 있기 때문에, PTC 소자의 작동에 의해 대전류 방전을 할 수가 없게 되어 있다. 단, 실시예 1-9의 전지에서는, 비교예 1-3의 전지에 비하여 외부 단락시의 최고 온도가 낮게 되어 있다. 이것은, 실시예 1-9의 전지의 전해액에는, 플루오로에틸렌카보네이트가 포함되어 있기 때문이다.
따라서 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 전해액에 포함시킴으로써, PTC 소자를 사용하지 않아도 외부 단락시의 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 우수한 안전성을 가지며, 또한, 대전류 방전이 가능한 전지를 실현할 수 있다.
[실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-2, 실시예 6-1 내지 6-9, 비교예 6-1]
실시예 1-1 내지 1-10, 비교예 1―2의 평가 결과에 주목하면, 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 많아지면 대전류 방전 특성이 악화하고, 함유량이 적어지면 외부 단락시의 최고 온도가 높아지는 경향이 있는 것을 알수 있다.
실시예 6-1 내지 6-9, 비교예 6-1의 평가 결과에 주목하면, 디플루오로에틸렌카보네이트의 함유량에도, 상술한 플루오로에틸렌카보네이트와 같어 경향이 있는 것을 알수 있다.
따라서 우수한 대전류 방전 특성과 우수한 안전성(외부 단락시의 온도 상승의 억제)을 양립하기 위해서는, 플루오로에틸렌카보네이트 또는 디플루오로에틸렌카보네이트의 함유량은, 1질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 60질량% 이하이다.
[실시예 2-1 내지 2-5]
LiNi0 . 8Co0 . 2AlO2, LiNi0 . 34Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiMn2O4, LiFePO4를 정극 활물질로서 사용한 실시예 2-1 내지 실시예 2-4와, LiCoO2를 정극 활물질로서 사용한 실시예 2-5와의 평가 결과를 대비하면, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 전지에서는, 실시예 2-5의 전지에 비하여 외부 단락시의 최고 온도가 낮게 되어 있다. 특히, 실시예 2-3 및 실시예 2-4의 전지에서는, 실시예 2-5의 전지에 비하여 외부 단락시의 최고 온도가 낮게 되어 있다. 단, LiFePO4를 정극 활물질에 사용한 실시예 2-4에서는, 외부 단락시의 최고 온도를 저감할 수 있지만, 대전류 방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
따라서 정극 활물질로서는, 보다 우수한 안전성(외부 단락시의 온도 상승의 억제)을 얻기 위해서는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 철(Fe)중 적어도 1종을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 망간(Mn), 및 철(Fe)중 적어도 1종을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예 1-1, 실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1 내지 3-3]
부극 활물질층(22B)의 두께(d)가 다른 실시예 1-1, 실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1 내지 3-3의 평가 결과에 주목하면, 전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 65㎛ 이하로 하면, 대전류 방전 특성을 80% 이상으로 할 수 있고, 전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)를 60㎛ 이하로 하면, 대전류 방전 특성을 90% 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다. 이것은, 전극을 얇게 하면 전극면적이 커지고, 전류 밀도가 작아지기 때문에, 우수한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 역으로, 전극을 두껍게 하면 전극면적이 작아지고, 전류 밀도가 커지기 때문에, 우수한 대전류 방전 특성을 얻을 수 없게 된다.
또한, 부극 활물질층(22B)의 두께(d)가 20㎛인 실시예 3-2, 비교예 3-3의 평가 결과에 주목하면, 비교예 3-3의 전지에서는, 대전류 방전 특성에 우수하지만, 외부 단락시에 대전류가 흐르기 때문에 최고 온도가 높아져 버림에 대해, 실시예 3-2의 전지에서는, 대전류 방전 특성에 우수함과 함께, 외부 단락시에 있어서의 최고 온도의 억제도 되어 있다. 이것은, 실시예 3-2의 전지에서는, 플루오로에틸렌카보네이트가 전해액에 함유되어 있기 때문이다.
따라서 전지 조립 전에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 두께(d)는, 대전류 방전 특성을 향상하기 위해서는, 65㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이다.
또한, 충전 후에 있어서의 차는 부극 활물질층(22B)의 두께(d)는, 대전류 방전 특성을 향상하기 위해서는, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 69㎛ 이하이다.
[실시예 1-1, 실시예 6-1, 비교예 4-1 내지 4-7]
화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함하는 실시예 1-1과, 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트를 전해액에 포함하는 실시예 6-1과, 화학식3 내지 화학식9로 표시되는 환상 카보네이트를 전해액에 포함하는 비교예 4-1 내지 4-7의 평가 결과를 대비하면, 비교예 4-1 내지 4-7의 전지에서는, 실시예 1-1, 실시예 1-8의 전지에 비하여 대전류 방전 특성이 저하되거나, 외부 단락시의 최고 온도가 높아지거나 하고 있다. 즉, 비교예 4-1 내지 4-7의 전지에서는, 대전류 방전 특성과 외부 단락시의 안전성을 양립하는 것은 곤란하다.
따라서 대전류 방전 특성과 외부 단락시의 안전성을 양립하기 위해서는, 화학식1로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 및 화학식2로 표시되는 디플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 포함하는 전해액을 사용한 것이 바람직하다.
[실시예 1-1, 실시예 5-1, 실시예 6-1]
플루오로에틸렌카보네이트 10질량%를 단독으로 사용한 실시예 1-1과, 디플루오로에틸렌카보네이트 10질량%를 단독으로 사용한 실시예 6-1과, 플루오로에틸렌카보네이트 5질량% 및 디플루오로에틸렌카보네이트 5질량%를 혼합하여 사용한 실시예 5-1의 평가 결과를 대비하면, 실시예 5-1의 전지는, 실시예 1-1, 실시예 6-1의 전지에 비하여 대전류 방전 특성을 향상할 수 있고, 또한, 외부 단락시의 최고 온도를 억제할 수 있는 경향이 있다.
따라서 더욱 우수한 대전류 방전 특성을 실현하고, 또한, 외부 단락시의 최고 온도를 더욱 억제하기 위해서는, 디플루오로에틸렌카보네이트와 플루오로에틸렌카보네이트와의 양쪽을 포함하는 전해액을 사용한 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 관해 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 의거한 각종의 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 든 수치는 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 응하여 이것과 다른 수치를 이용하여도 좋다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 원통형의 비수 전해질 2차 전지에 대해 본 발명을 적용한 예에 관해 설명하였지만, 본 발명은 코인형, 버튼형, 또는 각형, 또는 래미네이트를 전지 외장에 사용한 시트형 등의 다른 형상을 갖는 비수 전해질 2차 전지에 대해서도 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 권회형의 비수 전해질 2차 전지에 대해 본 발명을 적용한 예에 관해 설명하였지만, 본 발명은 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 비수 전해질 2차 전지에 대해서도 적용 가능하다.
11 : 전지 캔 12, 13 : 절연판
14 : 전지 덮개 15 : 안전밸브 기구
15A : 디스크판 17 : 개스킷
20 : 권회 전극체 21 : 정극
21A : 정극 집전체 21B : 정극 활물질층
22 : 부극 22A : 부극 집전체
22B : 부극 활물질층 23 : 세퍼레이터
24 : 센터 핀 25 : 정극 리드
26 : 부극 리드

Claims (30)

  1. 부극과,
    정극과,
    세퍼레이터와,
    용매 및 전해질 염을 함유하는 전해액을 포함하는 비수 전해질 전지에 있어서,
    상기 용매는 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하고,
    상기 비수 전해질 전지는, 0.2C 방전시의 방전 용량(A)에 대한 5C 방전시의 방전 용량(B)의 비율((B/A) X 100%)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전지는 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Element)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 부극은 제 1 활물질로서 탄소를 갖는 부극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 부극 집전체의 제 1면과 제 2면 위에 마련되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    충전 후에 부극 집전체의 제 1면에 마련된 상기 부극 활물질층의 제 1의 두께는 75㎛ 이하인 것을 특징으로하는 비수 전해질 전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    전지의 조립 전에 부극 집전체의 제 1면에 마련된 상기 부극 활물질층의 제 2의 두께는 65㎛ 이하인 것을 특징으로하는 비수 전해질 전지.
  7. 제 3항에있어서,
    상기 부극 활물질층은 제 2의 활물질로서 규소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 2의 활물질은 산소 또는 탄소 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 부극 집전체의 제 1의 면 및 제 2의 면에 형성된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    충전 후에 부극 집전체의 제 1의 면에 마련된 상기 부극 활물질층의 제 1의 두께는 75㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    전지의 조립 전에 부극 집전체의 제 1의 면에 마련된 상기 부극 활물질층의 제 2의 두께는 65㎛ 이하인 것을 특징으로하는 비수 전해질 전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 용매에 대해 1질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 용매에 대해 3질량% 이상 60질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 정극은, 니켈, 망간, 철 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 천이금속 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속은 스피넬형 구조(spinel-type))를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  16. 제 1항에 있어서,
    전지 덮개와 안전밸브를 수용하는 전지 캔을 더 포함하고,
    상기 전지 덮개의 적어도 일부와 안전밸브가 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 전지 캔은 원통형 캔인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전지 캔의 직경은 약 18mm이며, 상기 전지 캔의 높이는 약 65mm 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 방전 용량(B)은 제 1의 조건으로, 비수 전해질 전지를 온도 25℃에서 2C의 정전류로 정전압 충전을 전압 4.2V까지 행한 후, 온도 25℃에서 5C로 3V까지 제 1의 방전을 하며,
    방전 용량(A)은 제 2의 조건으로, 비수 전해질 전지를 온도 25 ℃에서 2C의 정전류로 정전압 충전을 전압 4.2V까지 행한 후, 온도 25℃에서 O.2C로 3V까지 방전을 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  20. 부극과,
    정극과,
    세퍼레이터와,
    용매 및 전해질 염을 함유하는 전해액을 포함하는 비수 전해질 전지를 포함하고,
    상기 용매는 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하고,
    상기 비수 전해질 전지는 0.2C 방전시의 방전 용량(A)에 대한 5C 방전시의 방전 용량(B)의 비율((B/A) X 100%)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전지는 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Element)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 부극은 제 1 활물질로서 탄소를 갖는 부극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 부극 집전체의 제 1면과 제 2 면상에 제공되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  24. 제 23항에 있어서,
    충전 후에 부극 집전체의 제 1면에 마련된 상기 부극 활물질층의 제 1의 두께는 75㎛ 이하인 것을 특징으로하는 전기 장치.
  25. 제 24항에 있어서,
    전지의 조립 전에 부극 집전체의 제 1면에 마련된 상기 부극 활물질층의 제 2의 두께는 65㎛ 이하인 것을 특징으로하는 전기 장치.
  26. 제 22항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 제 2의 활물질로서 규소를 더 포함하는 것을 특징으로하는 전기 장치.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 제 2의 활물질은 산소 또는 탄소 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  28. 제 24항에 있어서,
    전지 덮개와 안전밸브를 수용하는 전지 캔을 더 포함하고,
    상기 전지 덮개의 적어도 일부와 안전밸브가 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 전지 캔은 원통형 캔인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  30. 제 20항에 있어서,
    상기 방전 용량(B)은 제 1의 조건으로, 비수 전해질 전지를 온도 25℃에서 2C의 정전류로 정전압 충전을 전압 4.2V까지 행한 후, 온도 25℃에서 5C로 3V까지 제 1의 방전을 하며,
    방전 용량(A)은 제 2의 조건으로, 비수 전해질 전지를 온도 25 ℃에서 2C의 정전류로 정전압 충전을 전압 4.2V까지 행한 후, 온도 25℃에서 O.2C로 3V까지 제 2의 방전을 하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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