KR20160045879A - 감열 기록체 - Google Patents

감열 기록체 Download PDF

Info

Publication number
KR20160045879A
KR20160045879A KR1020167007655A KR20167007655A KR20160045879A KR 20160045879 A KR20160045879 A KR 20160045879A KR 1020167007655 A KR1020167007655 A KR 1020167007655A KR 20167007655 A KR20167007655 A KR 20167007655A KR 20160045879 A KR20160045879 A KR 20160045879A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
layer
chain alkyl
heat
sensitive recording
Prior art date
Application number
KR1020167007655A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101770165B1 (ko
Inventor
야스아키 마츠모리
아키히토 오기노
요시미 미도리카와
요시히데 와타나베
Original Assignee
닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰세이시가부시키가이샤 filed Critical 닛폰세이시가부시키가이샤
Publication of KR20160045879A publication Critical patent/KR20160045879A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101770165B1 publication Critical patent/KR101770165B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/529—Macromolecular coatings characterised by the use of fluorine- or silicon-containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B41M5/443—Silicon-containing polymers, e.g. silicones, siloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41M5/5281—Polyurethanes or polyureas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

본 발명은, 백지부 및 인자부의 광택도가 높고, 발색 감도, 인자 주행성이 뛰어나며, 특히 고속 인자 주행성이 우수한 감열 기록체를 제공하고자 한다.
지지체 상에, 차례로 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료 및 전자 수용성 현색제를 함유한 감열 기록층, 중간층 및 최외층으로서 광택층을 가진 감열 기록체이며, 그 중간층이 카르복실기 함유 수지를 함유해서 형성되고, 그 광택층이 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지를 함유해서 형성된 감열기록체를 제공한다. 이 장쇄 알킬기 함유 수지로서는, 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지가 바람직하며, 실리콘 공중합체 수지로서는 실리콘-아크릴 공중합체 수지나 실리콘-우레탄 공중합체 수지가 바람직하다.

Description

감열 기록체{THERMAL RECORDING MEDIUM}
본 발명은, 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료(leuco dye, 이하 「류코염료」라고도 함)와 전자 수용성 현색제(이하,「현색제」라고도 함)의 발열 반응을 이용한 감열 기록체이며, 백지(白紙)부 및 인자(印字)부의 광택도가 높고 발색 감도 및 인자 주행성(주로 내스틱성)이 우수하며 게다가 고속 인자 주행성이 뛰어난 감열 기록체에 관한 것이다.
일반적으로, 감열 기록체는 보통 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료(이하,「류코 염료」라고도 함)와 페놀성 화합물 등의 전자 수용성 현색제(이하, 「현색제」라고도 함)를, 각각 미세한 입자로 마쇄 분산한 뒤 양자를 혼합하여, 바인더, 충전제, 감도 향상제, 활제(滑劑) 및 기타의 조제를 첨가해서 얻어진 도료를 종이, 합성지, 필름, 플라스틱 등의 지지체에 코팅한 것이며, 써멀 헤드(thermal head), 핫 스탬프, 열(熱) 펜, 레이저 빛 등의 과열로 인한 순간적인 반응으로 발색하여 기록 영상을 얻을 수 있다. 감열 기록체는, 팩시밀리, 컴퓨터의 단말 프린터, 자동 매표기 계측용 레코더 등으로 광범위하게 사용되고 있다.
최근, 각종 티켓용, 영수증용, 라벨용, 은행의 ATM용, 가스나 전기 검침용, 차마권(車馬券) 등의 금권용 등에도 감열 기록체의 용도가 확대되고 있다. 이러한 용도 중, 예를 들면 티켓용이나 금권용 등에서는 고급스러움을 연출하기 위해 표면 광택도가 높은 것이 선호된다. 또한, 이들 중에서도 특히 가스나 전기 검침용 등에서는 고속으로 인자(印字)하는 것에 대한 요구가 급증하고 있다.
감열 기록체의 표면의 광택도를 높이기 위해 감열 기록체의 최외층을 캐스트 코트 법으로 형성하는 것이 이루어지고 있지만(특허 문헌 1등), 감열 기록체의 표면의 광택도를 높이기 위해 최외층의 평활성을 향상시키면, 인자 시에 용융된 감열 재료가 써멀 헤드에 붙어서 인자 주행성이 저하하는, 이른바 스틱의 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 감열 기록체의 최외층에 라우린산 아연 등의 활제를 함유시키는 일이 이루어진다(특허 문헌 2 등). 또한, 최외층으로서 광택층을 구비하고, 활제와 폴리실록산 그래프트 아크릴 수지를 함유시킴으로써, 광택도와 내(耐)스틱성을 개선하는 것이 행해지고 있다(특허 문헌 3 등).
한편, 감열 기록체의 최외층에 카르복실기 함유 수지를 함유시켜서 그 내수성 등을 개선하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 4 등).
일본 공개특허공보 특개평10-217609호 일본 공개특허공보 제2010-214728호 일본 공개특허공보 특개평5-246140호 국제 공개공보 WO2011/145545호
본 발명자들은 감열 기록체의 최외층에 활제나 실리콘 공중합체를 함유시키면 광택도나 내(耐)스티킹 성능은 개선되지만, 고속 인자시에 있어서 인자 주행성이 악화하는 것을 알아냈다(후술의 비교 예 6~8 참조). 또한, 본원에서 고속 인자란, 인자 속도 125mm/sec(5inch/sec)이상으로 인자(印字)하는 것을 말한다. 통상의 인자 속도는 50~75mm/sec(2~3inch/sec)정도이다.
고속 인자시에 있어서, 통상 인자 시와 같은 정도의 발색 감도(인자 농도)를 얻으려면 써멀 헤드에서 감열 기록체에 더해지는 적산(積算) 에너지가 통상 인자 시와 같은 정도가 되도록 조정할 필요가 있다. 고속 인자시는 통상 인자 시보다도 써멀 헤드에서 감열 기록체에 에너지를 가할 수 있는 시간이 줄어들기 때문에 써멀 헤드에서 더해지는 에너지의 강도, 특히 피크 강도(더해지는 에너지의 최대 값)를 높여야 하지만 에너지의 강도를 높이면, 활제나 바인더가 연화·용융되기 쉬워지므로 상술한 스틱의 문제가 현저하게 발생한다.
그러므로 상기 종래 기술처럼 감열 기록체의 최외층에 활제나 실리콘 공중합체를 함유시키면, 고속 인자시에 스티킹이 발생하거나 공주(空走)가 발생하는 등 해서 종이 전송이 부정확해져 적정한 인자를 할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 최외층에 스테아린산 아연과 같이 자주 사용되는 고형의 활제를 함유시키면, 이 활제로 형성되는 요철에 의해 표면의 광택도가 저하되거나 광택 얼룩이 발생하거나, 인자 시의 열 전도에 치우침이 발생해서 인자부에 얼룩이 생기는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명은, 백지부 및 인자부의 광택도가 높고, 발색 감도 및 인자 주행성(주로 내스틱성)이 뛰어나며, 특히 고속 인자 주행성이 뛰어난 감열 기록체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토 결과, 지지체 상에, 차례로 감열 기록층, 카르복 실기 함유 수지를 함유하는 중간층 및 최외층으로서 광택층을 구비하고, 이 광택층에 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 지지체 상에, 차례로 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료 및 전자 수용성 현색제를 함유한 감열 기록층, 중간층 및 최외층으로서 광택층을 가지는 감열 기록체이며, 그 중간층이, 카르복실기 함유 수지를 함유해서 형성되고, 그 광택층이, 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지를 함유해서 형성된 감열 기록체이다.
본 발명의 감열 기록체는, 백지부 및 인자부의 광택도가 높고, 발색 감도 및 인자 주행성(주로 내스틱성)이 뛰어나며, 특히 고속 인자 주행성이 우수하다.
본 발명의 감열 기록체는, 지지체 상에, 차례로 감열 기록층, 중간층 및 최외층으로서 광택층을 가진다.
본 발명에서 사용하는 지지체에 특히 제한은 없으며, 종이, 재생지, 필름, 합성지, 레진 코트지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광택층은, 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지를 함유해서 형성된다. 이 광택층은 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지 또는 장쇄 알킬기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지 이외의 장쇄 알킬기 함유 수지를 포함하지 않는 것이 좋다. 이러한 광택층에 포함되지 않은 것이 바람직한 장쇄 알킬기 함유 수지로는, 일반적으로 윤활제로 사용되는 것이 포함된다. 또한, 이 광택층은 필요에 따라서 안료, 바인더, 가교제를 포함해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 알킬기 함유 수지는 장쇄 알킬기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 장쇄 알킬 아크릴 아마이드 공중합체 수지 등의 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지, 장쇄 알킬 비닐 에스테르 공중합체 수지, 장쇄 알킬 아릴 에스테르 공중합체 수지, 폴리비닐 알코올의 스테아릴 이소시아네이트 변성물 등의 알킬화 폴리머와 장쇄 알킬 화합물의 공중합체 수지 등이 예시 가능하며, 바람직하게는 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지이며, 더 바람직하게는 장쇄 알킬기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지이다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 사용할 수도 있다.
장쇄 알킬기의 탄소 수는, 바람직하게는 6~30, 더 바람직하게는 8~28이다. 장쇄 알킬기의 탄소 수가 6미만이면, 충분한 인자 주행성(주로 내스틱성)이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 알킬기 함유 수지의 구체적인 예로서는, 레젬 P-677. 레젬 S-310. 레젬 K-256(이상, 나카교 유지 제품), 피로일 1010, 피로일 406(이상, 잇포우샤유시코교 제품)등이 꼽힌다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 알킬기 함유 수지는, 그 성막 온도가 감열 기록층의 발색 온도 이하, 구체적으로는 성막 온도가 100℃ 이하이면, 이른바 바탕색 발색이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 구체적인 예로서는, 레젬 P-677(성막 온도 80~90℃), 레젬 S-310(성막 온도 70~80℃) 등이 바람직하게 사용 가능하다.
본 발명에서 사용하는 에멀션형 실리콘 공중합체 수지는, 실리콘 화합물과 실리콘 화합물 이외의 유기 수지를 공중합시킨 것을 에멀션화 한 것이며, 이 유기 수지로서는 알키드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 등이 예시 가능하다. 본 발명에서는 이 유기 수지가 아크릴 수지인 실리콘-아크릴 공중합체 수지, 이 유기 수지가 우레탄 수지인 실리콘-우레탄 공중합체 수지가 좋다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 구체적인 예로서는, 샤리누 R170EM(실리콘-아크릴 공중합체 수지: 폴리알킬실록산과 메타크릴산 알킬 에스테르·메타크릴산 히드록시 알킬 에스테르 공중합물의 그라프트 공중합체), 샤리누 FE230N(이상, 닛신카가쿠 제품), 싸이맥 US-450, 싸이맥 US-480(실리콘-아크릴 그라프트 공중합체 수지)(이상, 동아합성 제품), 다이알로마 SPW(실리콘-불소 공중합체 수지), 레자민D-6040SP(실리콘-폴리우레탄 공중합체 수지)(이상, 다이니치세이카 제품)등이 꼽힌다.
광택층 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 배합량(이하, 중량부는 고형분 환산으로 함)은, 광택층의 총 고형분 100중량부에 대해서 바람직하게는 80~100중량부이다. 또한, 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 합계 배합량에 대한 에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 배합량은 바람직하게는 10~40중량%이다.
광택층 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 배합량을 상기 범위로 함으로써 기록 면의 광택도, 특히 인자부의 광택도가 충분히 얻어지면서 인자 주행성(주로 내스틱성)이 양호하며, 특히 고속 인자 주행성이 우수하다.
에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 배합량이 상기 범위보다 많으면, 광택층의 마찰 계수, 특히 정마찰(靜摩擦) 계수의 저하가 커지고, 감열 기록체의 제조시의 수율의 저하, 조업성의 저하, 혹은 사용 시의 공주(空走)의 발생 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
이들 문제는, 광택층의 정마찰 계수(감열 기록체의 광택층 표면과, 광택층과는 반대 면 사이의 정마찰 계수)가 0.20 미만이면 현저하게 발생하기 때문에, 광택층의 정마찰 계수가 0.20 이상이 되도록 에멀션형 실리콘 공중합체 수지의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 감열 기록체의 백지부의 광택도(기록면의 광택도)는 고급스러움을 연출하므로 JIS-P8142에 준하여 측정되는 75도 광택도에서 30% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 감열 기록체의 인자부의 광택도가 상기 75도 광택도에서 30%이상이면, 정밀도가 높은 화상을 인자하기 위해서 적합하며, 상기 75도 광택도에서 40%이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 광택층의 도공 양은 특히 한정되는 것은 아니지만, 도공 양은 고형분으로 0.1~4.0g/이 바람직하다.
본 발명의 중간층은, 카르복실기 함유 수지를 함유한다. 이 중간층은, 또한 안료 및/또는 카르복 실기 함유 수지 외의 바인더를 함유해도 좋다.
고속 인자 시에는, 상술한 대로 써멀 헤드에서 더하는 에너지의 강도, 특히 피크 강도(더하는 에너지의 최대치)를 높게 할 필요가 있어 중간층이 함유하는 바인더의 성분이 연화·용융되기 쉬워져서 스틱의 문제가 현저하게 발생한다. 그러나, 중간층에 카르복실기 함유 수지를 함유시키면, 카르복실기 함유 수지는 강고한 결합을 가지고 내열성이 양호하기 때문에 스틱 문제의 발생을 억제하여 양호한 고속 인자 주행성을 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 중간층이 함유하는 카르복실기 함유 수지에 의해 광택층과의 밀착성이 좋아지므로 고속 인자시에 감열 기록체에 강력한 전단 응력이 더해질 경우에도, 광택층과 중간층의 층간의 박리 발생이나 중간층의 층 내의 파괴 발생 등 이상이 발생하는 것을 회피할 수 있어서 내수성(耐水性), 특히 내수 블로킹 성능 등도 좋아진다.
본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 수지로서는, 아크릴계 수지, 산화 전분, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올에 카르복실기를 도입한 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있는데, 특히 아크릴계 수지 및 카르복시 변성 폴리비닐 알코올이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는, (메타)아크릴산, 및 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 단량체 성분을 포함하고, (메타)아크릴산이 아크릴계 수지 100중량부 중 1~10중량부인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산은 알칼리 가용성이며, 중화제의 첨가에 의해 아크릴계 수지를 수용성 수지로 하는 특성을 가진다. 아크릴계 수지를 수용성 수지로 변화시킴으로써, 특히 중간층 중에 안료를 함유할 경우, 안료에 대한 결합성이 현저히 향상하여 다량의 안료 함유 아래에서도 뛰어난 강도를 가지는 중간층을 형성할 수 있다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 옥틸 등의 아크릴산 알킬 수지 및 에폭시 수지, 실리콘 수지, 스틸렌 또는 그 유도체에 의해서 변성된 상기 아크릴산 알킬 수지 등의 변성 아크릴산 알킬 수지, (메타)아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 히드록시 알킬 아크릴산 에스테르를 예시할 수 있지만, 특히 (메타)아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴산 메틸을 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴은 아크릴계 수지 100부 중 15~70부 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 메타크릴산 메틸은 아크릴계 수지 100부 중 20~80부 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸을 포함할 경우, (메타)아크릴로니트릴을 아크릴계 수지 100부 중 15~18부, 메타크릴산 메틸을 아크릴계 수지 100부 중 20~80부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중간층이 함유하는 아크릴 수지는, 유리 전이점(Tg)이 30℃보다 높은 것이 바람직하며, 30℃보다 높고 130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, Tg가 50℃보다 높고 95℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 30℃ 이하이면, 내수성은 충분하지만, 내열성이 충분하지 않은 점이 있다. 한편, Tg가 130℃보다 높으면 중간층이 취약해져서 내수성, 내가소제성이나 내용제성이 충분해지지 않는 등, 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한다.
본 발명에 있어서, 상기 중간층이 함유하는 아크릴계 수지는, 비(非)코어셸형인 것이 바람직하다. 일반적으로 코어셸(core-shell)형 아크릴 수지는 비코어셸형 아크릴 수지에 비해서 내열성이 뛰어나다. 그러나, 코어셸형 아크릴계 수지의 셸부는 통상 열전도성이 낮기 때문에 발색 감도가 나쁘다는 결점도 함께 가지고 있다. 본 발명의 Tg가 30℃보다 높고 130℃ 이하인 비코어셸형 아크릴 수지는 내열성이 뛰어나고 발색 감도가 양호하다는 이점이 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복시 변성 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올과 푸마르산, 무수 프탈산, 무수 메리트산, 무수 이타콘산 등의 다가 카르본산과의 반응물, 또는 이들의 반응물인 에스테르화물, 그리고 초산 비닐과 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산, 메타 아크릴산 등과의 같은 에틸렌성 불포화 디카르본산과의 공중합물의 비누화물로서 얻어진다. 구체적으로는 예를 들면 특개소53-91995호 공보의 실시 예 1 혹은 4에 예시된 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올의 비누화 정도는 72~100mol%인 것이 좋으며, 중합도는 500~2400, 더 바람직하게는 1000~2000이다.
본 발명의 중간층에는, 이 카르복시 변성 폴리비닐 알코올에 더하여 에피클로로하이드린계 수지 및 폴리아민/아미드계 수지(에피클로로하이드린계 수지를 제외. 이하 동일)를 함유하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 에피클로로하이드린계 수지의 구체적인 예로서, 폴리아미드 에피클로로하이드린 수지, 폴리아민 에피클로로하이드린 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 병용할 수도 있다. 또한, 에피클로로하이드린계 수지의 주쇄에 존재하는 아민으로서는 제1급부터 제4급까지의 것을 사용할 수 있으며 특별히 제한은 없다. 그리고, 카티온화 정도 및 분자량은 내수성이 양호하기 때문에 카티온화 정도 5meq/g·Solid 이하(pH7에서의 측정값), 분자량 50만 이상이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 스미레즈 레진 650(30), 스미레즈 레진 675A, 스미레즈 레진 6615(이상 스미토모카가쿠 제품), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970(이상, 세이코PMC 제품) 등을 꼽을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아민/아미드계 수지로서, 폴리아미드 요소 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 수지, 폴리알킬렌 폴리아미드 수지, 폴리아민 폴리요소 수지, 변성 폴리아민 수지, 변성 폴리아미드 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 요소 포르말린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 폴리아미드 폴리요소 수지 등이 꼽힌다. 구체적인 예로서는, 스미레즈 레진 302(스미토모카가쿠 제품: 폴리아민 폴리요소 수지), 스미레즈 레진 712(스미토모카가쿠 제품: 폴리아민 폴리요소 수지), 스미레즈 레진 703(스미토모카가쿠 제품: 폴리아민 폴리요소 수지), 스미레즈 레진 636(스미토모 카가쿠 제품: 폴리아민 폴리요소 수지), 스미레즈 레진 SPI-100(스미토모카가쿠 제품: 변성 폴리아민 수지), 스미레즈 레진 SPI-102A(스미토모카가쿠 제품:변성 폴리아민 수지), 스미레즈 레진 SPI-106N(스미토모카가쿠 제품:변성 폴리아미드 수지), 스미레즈 레진 SPI-203(50)(스미토모카가쿠 제품), 스미레즈 레진 SPI-198(스미토모카가쿠 제품), 프린티브 A-700(아사히카세이 제품), 프린티브 A-600(아사히카세이 제품), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6644, PA6646, PA6654, PA6702, PA6704(이상, 세이코PMC 제품:폴리알킬렌 폴리아민 폴리아미드 폴리요소 수지) 등을 들 수 있으며 특별히 제한되는 것이 아니고 이들을 단독 또는 2종류 이상 사용할 수도 있다. 발색 감도의 면에서 폴리아민계 수지(폴리알킬렌 폴리아민 수진, 폴리아민 폴리요소 수지, 변성 폴리아민 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 요소 포르말린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 폴리아미드 폴리요소 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 중간층이 함유하는 카르복실기 함유 수지의 함유량(고형분)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내수성의 면에서 전 중간층(고형분) 100중량부 중, 바람직하게는 1중량부 이상, 더 바람직하게는 10~60중량부인 것이 좋다. 1중량부 미만이면 충분한 피막이 되지 않고 전술한 중간층을 구비한 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
또한, 에피클로로하이드린계 수지 및 폴리아민/아미드계 수지의 함유량은, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 100중량부에 대해서 각각 1~100중량부인 것이 바람직하고 5~50중량부인 것이 더 바람직하다. 각각 1중량부 이상, 더 바람직하게는 각각 5중량부 이상 함유시키면, 특히 백지부 및 인자부의 광택도가 양호하다. 또한, 각각 100중량부 이하, 더 바람직하게는 각각 50중량부 이하 함유시키면, 도공액의 점도 증가나 겔화가 일어나기 힘들어서 조업성이 양호하다.
또한, 본 발명의 중간층은 안료를 더 포함하고 있어도 되고, 그 안료의 가로 세로비는 30이상인 것이 더 바람직하다. 이러한 안료를 추가함으로써 중간층 위에 구비하는 광택층의 균질성을 유지하면서 광택층 표면에 극히 미소한 요철을 부여하는 것이 가능해진다. 그 요철은 광택층에 활제를 함유시킨 경우에 형성되는 요철보다 훨씬 작기 때문에 광택층 표면의 광택도를 저하시키는 일이 없다. 게다가, 써멀 헤드 등과 광택층 사이에 적당한 틈새를 발생시키므로 써멀 헤드 등이 광택층과 너무 밀착되는 일이 없이 양호한 인자 주행성(주로 내스틱성)을 얻을 수 있다.
본 발명에서 중간층에 사용하는 안료로서는, 카올린, 소성 카올린, 수산화 알루미늄, 실리카, 탄산칼슘, 규소토, 탈크, 산화 티타늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 꼽을 수 있으며, 써멀 헤드의 마모성 등을 고려했을 경우, 카올린, 소성 카올린, 수산화 알루미늄이 바람직하다. 특히, 가로 세로비가 30이상, 바람직하게는 30~100, 더 바람직하게는 30~85의 카올린이면, 더 뛰어난 품질의 감열 기록체를 얻을 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료의 가로 세로비란, 분체를 전자 현미경으로 촬영하여 랜덤으로 추출한 입자 100개에 대해서, 계산식(가로 세로비=지름/두께)을 이용해서 산출하여 평균을 구한 값이며 가로 세로비의 값이 클수록 안료의 편평 정도가 커진다.
본 발명에서 중간층에 사용하는 가로 세로비가 30이상인 카올린은, 통상, 흡유량이 50~80ml/100g, BET비 표면적이 10~30㎡/g이다. 본 발명에서 중간층에 가로세로비가 30이상인 카올린을 사용했을 경우, 광택층 표면에 부여하는 극히 미소한 요철의 균질성이 높기 때문에 감열 기록체의 백지부 및 인자부의 광택도와 인자 주행성(주로 내스틱성)이 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 중간층의 도공 양은 특히 한정되는 것은 아니지만, 도공 양은 고형분으로 0.5~5.0g/㎡인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감열 기록체의 감열 기록층에서 사용하는 각종 재료를 예시하는데, 바인더, 가교제, 안료 등은 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 광택층이나 후술하는 중간층 등, 감열 기록층 이외의 각 도공층에도 사용이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 현색제는, 종래의 감압 혹은 감열 기록지의 분야에서 공지의 것은 모두 사용 가능하며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 백토, 아타팔쟈이토, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기 산성물질, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디히드록시 디페닐 설파이드, 히드로퀴논 모노 벤질 에테르, 4-히드록시 안식향산 벤질, 4,4'-디히드록시 디페닐 술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시 디 페닐 술폰, 비스(3-아릴-4-히드록시 페닐)술폰, 4-히드록시-4'-메틸 디페닐 술폰, 4-히드록시 페닐-4'-벤질 옥시 페닐 술폰, 3,4-디히드록시 페닐-4'-메틸 페닐 술폰, 1-[4-(4-히드록시 페닐 술포닐)페녹시]-4-[4-(4-이소프로폭시 페닐 술포닐)페녹시]부탄, 특개2003-154760호 공보에 기재된 페놀 축합 조성물, 특개평8-59603호 공보에 기재된 아미노 벤젠 술폰 아미드 유도체, 비스(4-히드록시 페닐 티오 에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시 페닐 티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시 페닐)초산 부틸, 비스(p-히드록시 페닐)초산 메틸, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-1-페닐 에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시 페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시 페닐)에틸]벤젠, 디(4-히드록시-3-메틸 페닐)설파이드, 2,2'-티오 비스(3-tert-옥틸 페놀), 2,2'-티오 비스(4-tert-옥틸 페놀), 국제공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐 술폰 가교형 화합물과 같은 페놀성 화합물, WO02/081229호 또는 특개2002-301873호 공보에 기재된 화합물, 또한 N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오 요소 화합물, p-클로로 안식향산, 몰식자산 스테아릴, 비스[4-(n-옥틸 옥시 카르보닐 아미노)살리실산 아연]2수화물, 4-[2-(p-메톡시 페녹시)에틸 옥시]살리실산, 4-[3-(p-트릴 술포닐)프로필 옥시] 살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시 페녹시 에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르본산 및 이들의 방향족 카르본산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 게다가 티오시안산 아연의 안티피린 착체, 테레프탈 알데히드산과 다른 방향족 카르본산과의 복합 아연염 등이 꼽힌다. 이들 현색제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 1-[4-(4-히드록시 페닐 술포닐)페녹시]-4-[4-(4-이소프로폭시 페닐 술포닐)페녹시] 부탄은, 예를 들면, 주식회사 에이피아이 코퍼레이션 제품, 상품명 JKY-214로서 입수 가능하며, 또한, 특개2003-154760호 공보에 기재된 페놀 축합 조성물은, 예컨대 주식회사 에이피아이 코퍼레이션 제품, 상품명 JKY-224로서 입수 가능하다. 또한, 국제공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐 술폰 가교형 화합물 등의 페놀성 화합물은, 니폰 소다 주식회사 제품, 상품명 D-90으로서 입수 가능하며, WO02/081229호 등에 기재된 화합물은 니폰 소다 주식회사 제품, 상품명NKK-395, D-100으로서 입수 가능하다. 이 외, 특개평10-258577호 공보에 기재된 고급 지방산 금속 복염이나 다가 히드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 류코 염료는 기존의 감압 혹은 감열 기록지의 분야에서 공지의 것은 모두 사용 가능하며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 또는 담색의 염료(염료 전구체)의 구체 예를 나타낸다. 또한, 이들의 염료 전구체는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
<트리페닐메탄계 류코 염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노 프탈리드(일명 크리스털 바이올렛 락톤], 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐) 프탈리드[일명 말라카이트그린 락톤]
<플루오란계 류코 염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디부틸 아미노-6-엑토시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로 아닐리노)플루오란, 3-디-n-펜틸 아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-펜틸아아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-p-툴루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란
<플루오렌계 류코 염료>
3,6,6'-트리스(디메틸 아미노)스피로(플루오렌-9,3'-프탈리드], 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로(플루오렌-9,3'-프탈리드)
<디비닐계 류코 염료>
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐)-4,5,6,7-테트라브로모 프탈리드, 3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모 프탈리드
<기타>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노 락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노 락탐, 1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐)-2,2-디니트릴에탄, 1,1-비스-[2', 2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일 에탄, 1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸 아미노페닐)-에테닐)-2,2-디아세틸에탄, 비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐)-메틸말론산디메틸에스테르
본 발명에서 사용하는 증감제로서는, 기존 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 스테아린산 아미드, 팔미트산 아미드 등의 지방산 아마이드, 에틸렌비스 아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 1,2-비스-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-트릴에테르, m-타페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산디벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 옥살산디(p-메틸벤질), 테레프탈산디벤질, p-벤질 옥시 안식향산 벤질, 디-p-트릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토산 페닐 에스테르, o-크실렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산 디벤질 에스테르, 디벤조일 옥시 메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로 안식향산 메틸, p-톨루엔 술폰산 페닐, o-톨루엔 술폰 아미드, p-톨루엔 술폰 아미드 등을 예시하는 것이 가능하다. 이들 증감제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 카올린, 소성 카올린, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 탄산마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 실리카 등을 들 수 있으며, 요구 품질에 따라서 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 바인더로서는, 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 아세트 아세틸화 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 아마이드 변성 폴리비닐 알코올, 술폰산 변성 폴리비닐 알코올, 부티랄 변성 폴리비닐 알코올, 올레핀 변성 폴리비닐 알코올, 니트릴 변성 폴리비닐 알코올, 피롤리돈 변성 폴리비닐 알코올, 실리콘 변성 폴리비닐 알코올, 실라놀 변성 폴리비닐 알코올, 양이온 변성 폴리비닐 알코올, 말단 알킬 변성 폴리비닐 알코올 등의 폴리비닐 알코올류; 효소 변성 전분, 열화학 변성 전분, 산화 전분, 에스테르화 전분, 에테르화 전분(예를 들면, 히드록시 에틸화 전분 등), 양이온화 전분 등의 전분류; 히드록시 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로스 에테르류 및 그들의 유도체; 폴리 아크릴 아미드, 양이온성 폴리 아크릴 아미드, 음이온성 폴리 아크릴 아미드, 양성 폴리 아크릴 아미드 등의 폴리 아크릴 아미드류; 폴리에스테르 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄계 아이오노머 수지 등의 우레탄계 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴 공중합체 등의 스티렌-부타디엔계 수지; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 폴리아미드 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 폴리 초산 비닐; 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴; 폴리 아크릴산 에스테르; 카제인; 젤라틴; 아라비아 고무, 폴리비닐 부티랄, 폴리스틸로스 및 그것들의 공중합 단체; 실리콘 수지; 석유 수지; 테르펜 수지, 케톤 수지; 쿠마론 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 고분자 물질은 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등의 용제에 녹여서 사용하는 것 외에 물 또는 다른 매체 중에 유화 또는 페이스트 상태로 분산한 상태로 사용하고 요구 품질에 따라서 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제로서는, 글리옥살, 메티롤 멜라민, 멜라민 포름알데히드 수지, 멜라민 요소 수지, 폴리아민 에피클로로하이드린 수지, 폴리아미드 에피클로로하이드린 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산소다, 염화제이철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 백반, 염화암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활제로서는, 왁스류, 실리콘 수지류, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 라우린산 아연 등의 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 인산 에스테르 또는 그 알칼리 금속염, 술폰산 에스테르 또는 그 알칼리 금속염, 글리세린 지방산 에스테르 등이 꼽힌다.
본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 화상부의 내유성 등을 향상시키는 안정제로서, 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸 페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등을 첨가할 수도 있다. 이 밖에 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 분산제, 소포제, 산화 방지제, 형광 염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감열기록층에 사용하는 류코 염료, 현색제, 증감제, 기타 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라서 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 류코 염료 1중량부에 대해서 현색제 0.5~10중량부, 증감제 0.1~10중량부, 안료 0.5~20중량부, 안정화제 0.01~10중량부, 기타 성분 0.01~10중량부 정도를 사용한다. 바인더는 감열 기록층 고형분 중 5~25중량% 정도가 적당하다.
본 발명에 있어서, 류코 염료, 현색제 그리고 필요에 따라서 첨가하는 재료는 볼밀, 아트리터(attriter), 샌드 글라이더(sand grinder) 등의 분쇄기 혹은 적당한 유화장치에 의해서 수 마이크론 이하의 입자 지름이 될 때까지 미립화해서 바인더 및 목적에 따라서 각종의 첨가 재료를 더해서 도공액으로 한다. 이 도공액에 사용되는 용매로서는 물 혹은 알코올 등을 이용할 수 있으며 그 고형분은 20~40중량% 정도이다.
본 발명에서는 지지체와 감열 기록층 사이에 초벌칠 층을 설치해도 좋다.
이 초벌칠 층은 주로 바인더와 안료로 구성된다.
초벌칠 층에 사용하는 바인더로서는, 상기 감열기록층에 사용하는 각종 바인더가 사용 가능하다. 이들 바인더는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.
초벌칠 층에 사용하는 안료로서는, 상기 감열기록층에 사용하는 각종 안료가 사용 가능하다. 이들의 안료는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.
초벌칠 층 중의 안료는, 총 고형분 100중량부에 대해서, 통상 50~95중량부, 바람직하게는 70~90중량부이다.
초벌칠 층에는, 필요에 따라서 분산제, 가소제, pH조정제, 소포제, 보수제, 방부제, 착색 염료, 자외선 방지제 등의 각종 조제를 적절히 배합해도 좋다.
본 발명에 있어서, 감열기록층, 중간층 및 광택층, 그리고 그 이외의 각 도공층을 도공하는 수단은 특히 한정되는 것이 아니며 주지 관용 기술을 따라서 도공할 수 있다. 예를 들면, 에어나이프 코터, 로드 블레이드 코터, 벤트 블레이드 코터, 베벨 블레이드 코터, 롤 코터, 커튼 코터 등 각종 코터를 구비한 오프 머신 도공기나 온 머신 도공기가 적정 선택되어 사용된다.
감열기록층의 도공 양은, 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라서 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 도공 양은 고형분으로 2~12g/㎡ 정도이다.
또한, 각층의 도공 후에 슈퍼 캘린더 등의 평활화 처리를 행하는 등 감열기록체 분야에서의 각종 공지의 기술을 필요에 따라 적절히 부가할 수 있다.
실시 예
이하, 실시 예로 본 발명을 예증하지만, 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
또한, 각 실시 예 및 비교 예 중, 특별히 구애되지 않는 한 「부(部)」는 「중량부」, 「%」은 「중량%」를 나타낸다. 각종 분산액, 혹은 도공액을 다음과 같이 조제하였다.
[실시 예 1]
아래 배합으로 구성된 배합물을 교반 분산해서, 초벌칠 층용 도공약을 조제했다.
<초벌칠 층용 도공액>
소성 카올린(BASF 제품, 상품명:앤시렉스90) 100.0부
스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스(일본제온 제품, 상품명:ST5526, 고형분 48%) 20.0부
물 50.0부
이어서, 평량(坪量) 47g/㎡인 상질지(上質紙) 한쪽 면에, 이 초벌칠 층용 도공액을 고형분으로 도공 양 10.0g/㎡가 되도록 벤트 블레이드 코터로 도공한 후, 건조하여 초벌칠 층 도공지를 얻었다.
하기 배합의 제1 현색제 분산액(A1액), 제2 현색제 분산액(A2액), 류코 염료 분산액(B액) 및 증감제 분산액(C액)을, 각각 따로따로 샌드글라인더로 평균 입자 지름 0.5마이크론이 될 때까지 습식 마쇄했다.
제1 현색제 분산액( A1액 )
2,4'-디히드록시 디페닐 술폰(닛카카가쿠 제품,상품명:BPS-24C) 6.0부
완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품, 상품명:PVA117, 고형분 10%) 5.0부
물 1.5부
제2 현색제 분산액( A2액 )
디페닐 술폰 가교형 화합물(니혼소다 제품, 상품명:D90) 6.0부
완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품,상품명:PVA117, 고형분 10%) 5.0부
물 1.5부
류코 염료 분산액( B액 )
3-디부틸 아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란(야마모토카세이 제품, 상품명:ODB-2) 6.0부
완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품, 상품명:PVA117, 고형분 10%) 5.0부
물 1.5부
증감제 분산액( C액 )
디페닐 술폰(UCB 제품, 상품명:DPS) 6.0부
완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품, 상품명:PVA117, 고형분 10%) 5.0부
물 1.5부
이어서, 아래의 비율로 각 분산액을 혼합해서 감열기록층용 도공액(1)을 조제했다.
<감열기록층용 도공액1>
제1 현색제 분산액(A1액) 18.0부
제2 현색제 분산액(A2액) 18.0부
류코 염료 분산액(B액) 18.0부
증감제 분산액(C액) 36.0부
실리카 분산액(미즈사와카가쿠 제품, 상품명:미즈카실P-537, 고형분25%) 17.5부
완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품, 상품명:PVA117, 고형분 10%) 25.0부
이어서, 상기 초벌칠 층 도공지의 초벌칠 층 위에 감열기록층용 도공액(1)을 고형분으로 도공 양 6.0g/㎡가 되도록 로드 블레이드 코터로 도공한 후, 건조를 행하고 감열 기록층 도공지를 얻었다.
이어서, 하기 비율로 구성된 배합물을 혼합해서 중간층용 도공액(1)을 조제했다.
<중간층용 도공액1>
엔지니어드 카올린(이메리스 제, 상품명:콘투어 1500, 가로 세로비 60) 50%분산액 4.0부
비코어셸 타입 아크릴계 수지(미츠이 카가쿠 제품, 상품명:ASN1004K, Tg 55℃, 고형분 18%) 30.0부
물 15.0부
이어서, 상기 감열기록층 도공지의 감열기록층 상에, 중간층용 도공액(1)을 고형분으로 도공 양 1.5g/㎡이 되도록 로드 블레이드 코터로 도공한 후, 건조하여 중간층 도공지를 얻었다.
이어서, 하기 배합으로 구성된 배합물을 혼합해서 광택층용 도공액(1)을 조제하였다.
<광택층용 도공액 1>
장쇄 알킬기 함유 수지(아크릴로니트릴·아크릴산 에스테르 공중합체, 나카교유지 제품, 상품명:레젬 S-310, 고형분 37.5%) 23.1부
에멀션형 실리콘-아크릴 공중합체 수지(폴리알킬실록산과 메타크릴산 알킬 에스테르·메타크릴산 히드록시 알킬 에스테르 공중합체 수지, 닛신카가쿠 제품, 상품명:샤리누R170EM, 고형분45%) 12.9부
이어서, 상기 중간층 도공지의 중산층 위에 광택층용 도공액(1)을 고형분으로 도공 양 2.0g/㎡가 되도록 로드 블레이드 코터로 도공한 뒤 건조하고, 슈퍼캘린더로 평활도가 5000~10000초가 되게 처리해서 감열 기록체를 제작했다.
[실시 예 2]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를 31.4부로, 에멀션형 실리콘-아크릴 공중합체 수지 12.9부를 4.6부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[실시 예 3]
광택층용 도공액(1) 중의 에멀션형 실리콘-아크릴 공중합체 수지 12.9부를 에멀션형 실리콘-우레탄 공중합체 수지(실리콘 공중합체 폴리카보네이트형 폴리우레탄 디스퍼젼, 다이니치세이카 제품, 상품명:레자민D-6040SP, 고형분 35%) 16.5부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[실시 예 4]
하기 비율로 구성된 배합물을 혼합해서 중간층용 도공액(2)을 조제했다.
<중간층용 도공액 2>
엔지니어드 카올린(이메리스 제품, 상품명:콘투아 1500, 가로 세로비 60) 50%분산액 4.0부
카르복시 변성 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품, 상품명:KL118, 고형분 12%) 26.7부
폴리아미드 에피클로로하이드린 수지(세이코 PMC 제품, 상품명:WS4030, 고형분 25%) 3.8부
변성 폴리아미드 수지(스미토모카가쿠 제품, 상품명:스미레즈 레진 SPI102, 고형분 45%) 2.1부
물 10.0부
이어서, 실시 예 1에서 준비한 감열기록층 도공지의 감열기록층 위에 중간층용 도공액(2)을 고형분으로 도공 양 1.5g/㎡이 되도록 로드 블레이드 코터로 도공한 후 건조하여 중간층 도공지를 얻었다.
이어서, 이 중간층 도공지의 중간층 위에, 광택층용 도공액(1)을 고형분으로 도공 양 2.0g/㎡가 되도록 로드 블레이드 코터로 도공 한 뒤 건조하여 슈퍼 캘린더로 평활도가 5000~10000초가 되게 처리해서 감열 기록체를 제작했다.
[실시 예 5]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를 31.4부로, 에멀션형 실리콘-아크릴 공중합체 수지 12.9부를 4.6부로 한 것 이외는 실시 예 4와 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[실시 예 6]
광택층용 도공액(1) 중의 에멀션형 실리콘-아크릴 공중합체 수지 12.9부를 에멀션형 실리콘-우레탄 공중합체 수지(실리콘 공중합 폴리카보네이트형 폴리우레탄 디스퍼젼, 다이니치세이카 제품, 상품명:레자민D-6040SP, 고형분 35%) 16.5부로 한 것 이외는 실시 예 4와 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 1]
실시 예 1에 있어서, 광택층용 도공액(1)의 장쇄 알킬 함유 수지의 배합량을 0부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 얻었다.
[비교 예 2]
실시 예 1에 있어서, 광택층용 도공액(1)의 에멀션형 실리콘-아크릴 공중합체 수지의 배합량을 0부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 얻었다.
[비교 예 3]
실시 예 1에 있어서, 광택층을 두지 않는 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 얻었다.
[비교 예 4]
실시 예 4에 있어서, 광택층을 두지 않는 것 이외에는 실시 예 4와 마찬가지로 해서 감열 기록체를 얻었다.
[비교 예 5]
하기 비율로 구성된 배합물을 혼합해서 중간층용 도공액(3)을 조제했다.
<중간층용 도공액(3)>
엔지니어드 카올린(이메리스 제품, 상품명:콘투아1500, 가로 세로비 60) 50%분산액 4.0부
완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제품, 상품명:PVA117, 고형분 10%) 60.0부
이어서, 실시 예 1에서 준비한 감열 기록층 도공지의 감열 기록층 위에 중간층용 도공액(3)을 고형분으로 도공 양 1.5g/㎡가 되도록 로드 블레이드 코터로 도공한 뒤 건조하여 중간층 도공지를 얻었다.
이어서, 이 중간층 도공지의 중간층 위에 광택층용 도공액(1)을 고형분으로 도공 양 2.0g/㎡가 되도록 로드 블레이드 코터로 코팅한 뒤 건조하여 슈퍼캘린더로 평활도가 5000~10000초가 되게 처리해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 6]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를 라우린산 아연(니치유 제품, 상품명: 진클라우레이트GP, 고형물 100%) 8.7부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 7]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를, 디알킬숙시네이트 술폰산 나트륨염(니폰뉴카자이 제품, 상품명:NEWCOL291-PG, 고형물 70%) 5.5부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 8]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를 폴리글리세린지방산 에스테르(니켄비타민 제품, 상품명:포엠J-0021, 고형분 100%) 3.9부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 6]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를 라우린산 아연(니치유 제품, 상품명: 진클라우레이트GP, 고형물 100%) 8.7부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 7]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를, 디알킬숙시네이트 술폰산 나트륨염(니폰뉴카자이 제품, 상품명:NEWCOL291-PG, 고형물 70%) 5.5부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열 기록체를 제작했다.
[비교 예 8]
광택층용 도공액(1) 중의 장쇄 알킬기 함유 수지 23.1부를 폴리글리세린 지방산 에스테르(리켄 비타민 제품, 상품명:포엠J-0021, 고형물 100%) 3.9부로 한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 감열기록체를 제작했다.
상기의 실시 예 및 비교 예에서 얻어진 감열 기록체에 대해서 이하의 평가를 행했다.
<발색 감도(인자 농도)>
제작한 감열 기록체에 대해서 라벨 프린터(제브라 제품 140XiIII)를 사용하여, 상대 명도 0, 인자 속도 50mm/sec로 세로 10cm×가로 10cm의 베타를 인자했다. 인자부의 인자 농도를 맥베스 농도계(RD-914, 앰버 필터 사용)로 측정하여 발색 감도를 평가했다.
<광택도>
제작한 감열 기록체에 대해서, JIS-P8142에 준하여 광택계(니폰덴쇼쿠코교 제품: VG7000)를 이용하여 백지부(기록면의 표면)의 75도 광택을 측정했다. 또한, 상기 발색 감도를 측정한 인자부를 이용하여 인자부의 75도 광택을 측정했다. 값이 클수록 광택이 높아서 품질 면에서 우수하다.
<인자 화질>
제작한 감열 기록체에 대해서 라벨 프린터(제브라 제품, 140XiIII)를 사용하여, 상대 명도 -15, 인자 속도 50mm/sec로 세로 10cm × 가로 10cm의 베타를 인자했다. 인자 후의 화질을 눈으로 아래의 기준으로 평가했다. 평가가 우수(優) 또는 좋음(良)이라면 실용상 문제는 없다.
우수: 광택 얼룩, 발색 얼룩, 인자의 흰빼기(白拔)가 없으며, 균질한 베타이다.
좋음: 약간 광택 얼룩, 발색 얼룩, 인자의 흰빼기가 보이지만, 거의 균질한 베타가 되어 있다.
가능: 광택 얼룩, 발색 얼룩, 인자의 흰빼기가 보이며, 베타로서는 불균질이다.
불가: 광택 얼룩, 발색 얼룩, 인자의 흰빼기가 많이 존재한다.
<인자 주행성>
제작한 감열 기록체에 대해서 라벨 프린터(제브라 제품 140XiIII)를 사용하여 하기의 2조건으로 세로 10cm × 가로 10cm의 베타 인자를 수행했을 때의 스틱의 발생 정도 및 소음(스틱 음) 그리고 종이 전송에 관해서 다음의 기준으로 평가하였다.
(1)상대 명도 0, 인자 속도 50mm/sec
(2)상대 명도 30, 인자 속도 150mm/sec
또한, 이 상대 명도는, 써멀 헤드에서 가해지는 에너지 강도에 대응하는 인자이며, 인자 속도 150mm/sec(고속 인자)인 경우, 통상 인자 시와 같은 정도의 발색 감도(인자 농도)를 얻기 위해서 써멀 헤드에서 더하는 에너지의 강도를 올린다.
A: 스틱의 발생은 극히 적고 소음도 거의 없으며, 종이 전송은 정상으로 적정하게 인자된다.
B: 스틱의 발생은 극히 적고 소음도 거의 없지만, 공주(空走)가 발생해서 종이 전송이 부정확해져 적정한 인자를 할 수 없다. 종이 전송이 부정확해지면, 인자 방향(세로)의 화상의 수축이 인정된다.
C: 스틱이 발생하여 소음이 인정된다.
D: 스틱의 발생이 현저하며 소음도 크다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서 다음의 것을 알 수 있다:
본원 발명의 중간층과 광택층을 가진 감열 기록체는, 백지부 및 인자부의 광택도가 높고 발색 감도 및 인자 주행성에 뛰어나며, 특히 고속 인자 주행성이 뛰어나다.
광택층이 에멀션형 실리콘 공중합체 수지를 함유하여 장쇄 알킬기 함유 수지를 함유하지 않을 경우에는 공주가 발생해서 종이 전송이 부정확해져 적정한 인자를 할 수 없다(비교 예 1). 또한, 광택층이 장쇄 알킬기 함유 수지를 함유하지 않는 경우나 광택층을 가지지 않는 경우는, 인자 주행성, 광택도 및 인자 화질이 뒤떨어진다(비교 예 2~4).
중간층에 카르복실기 함유 수지가 아닌 바인더를 함유한 경우에는, 고속 인자 주행성이 뒤떨어진다(비교 예 5). 또 광택층에 에멀션형 실리콘 공중합체 수지와 이른바 활제(라우린산 아연, 디알킬숙시네이트 술폰산 나트륨염, 폴리글리세린 지방산 에스테르)를 함유시킨 것은 고속 인자 주행성이 뒤떨어진다(비교 예 6~8). 특히 라우린산 아연을 더한 것은 더욱 인자 화질이 뒤떨어진다(비교 예 6).

Claims (6)

  1. 지지체 상에, 차례로 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료 및 전자 수용성 현색제를 함유한 감열 기록층, 중간층 및 최외층으로서 광택층을 가지는 감열 기록체에 있어서, 그 중간층이 카르복실기 함유 수지를 함유해서 형성되고, 그 광택층이 장쇄 알킬기 함유 수지 및 에멀션형 실리콘 공중합체 수지를 함유해서 형성된 감열 기록체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지가 아크릴계 수지 또는 카르복시 변성 폴리비닐 알코올인 감열 기록체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 장쇄 알킬기 함유 수지가 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지인 감열 기록체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지가 장쇄 알킬기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지인 감열 기록체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장쇄 알킬기 함유 수지에 함유된 장쇄 알킬기의 탄소 수가 6~30인 감열 기록체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 공중합체 수지가 실리콘-아크릴 공중합체 수지 및/또는 실리콘-우레탄 공중합체 수지인 감열 기록체.
KR1020167007655A 2013-09-30 2014-09-25 감열 기록체 KR101770165B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-204200 2013-09-30
JP2013204200 2013-09-30
PCT/JP2014/075381 WO2015046305A1 (ja) 2013-09-30 2014-09-25 感熱記録体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160045879A true KR20160045879A (ko) 2016-04-27
KR101770165B1 KR101770165B1 (ko) 2017-08-22

Family

ID=52743439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167007655A KR101770165B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-25 감열 기록체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9579916B2 (ko)
EP (1) EP3053752B1 (ko)
JP (1) JP5733874B1 (ko)
KR (1) KR101770165B1 (ko)
CN (1) CN105579242B (ko)
TW (1) TWI508856B (ko)
WO (1) WO2015046305A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015194329A1 (ja) 2014-06-16 2015-12-23 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN107709027B (zh) 2015-06-16 2019-08-02 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2017069141A1 (ja) 2015-10-23 2017-04-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2018088179A1 (ja) 2016-11-09 2018-05-17 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
EP4056605A4 (en) * 2019-12-12 2023-01-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. THERMAL RECORDING MATERIAL
US20220274432A1 (en) * 2021-02-27 2022-09-01 Solenis Technologies, L.P. Compositions and methods for sensitizing heat media

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246140A (ja) 1992-03-06 1993-09-24 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH10217609A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Nippon Paper Ind Co Ltd 感熱記録体
JP2010214728A (ja) 2009-03-16 2010-09-30 Ricoh Co Ltd 感熱記録媒体
WO2011145545A1 (ja) 2010-05-18 2011-11-24 日本製紙株式会社 感熱記録体

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031844B2 (ja) 1977-01-24 1985-07-24 株式会社クラレ カルボキシル基変性ポリビニルアルコ−ルの製造法
JPH0633006B2 (ja) * 1984-03-20 1994-05-02 大日本印刷株式会社 感熱転写シート
JP2713049B2 (ja) 1992-08-18 1998-02-16 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2803078B2 (ja) 1994-08-19 1998-09-24 日本製紙株式会社 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
CN1087286C (zh) 1995-10-31 2002-07-10 日本曹达株式会社 二苯砜交联型化合物及使用了该化合物的记录材料
JPH09175027A (ja) 1995-12-27 1997-07-08 Ricoh Co Ltd 感熱記録媒体
JPH10166736A (ja) 1996-12-06 1998-06-23 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録体
JP3306491B2 (ja) 1997-03-19 2002-07-24 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP3710299B2 (ja) * 1998-10-19 2005-10-26 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
JP2000355165A (ja) 1999-06-16 2000-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
KR100567617B1 (ko) 2001-04-04 2006-04-04 닛뽕소다 가부시키가이샤 기록 재료 및 기록 시트
JP2002301873A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Nippon Soda Co Ltd 記録材料及び記録シート
JP2003034083A (ja) * 2001-07-25 2003-02-04 Ricoh Co Ltd 透明感熱記録材料及びその製造方法
JP2003145928A (ja) * 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP3806338B2 (ja) 2001-11-21 2006-08-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP5223211B2 (ja) * 2006-03-15 2013-06-26 株式会社リコー 画像処理方法及び画像処理装置
JP2008001082A (ja) 2006-05-25 2008-01-10 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
US8003568B2 (en) * 2006-09-15 2011-08-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
JP4308290B2 (ja) 2007-02-13 2009-08-05 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2008126635A2 (ja) 2007-03-29 2008-10-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
CN101687424B (zh) 2007-05-10 2013-08-07 日本制纸株式会社 热敏记录体
US8492308B2 (en) 2007-08-21 2013-07-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2009028118A1 (ja) 2007-08-29 2009-03-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
WO2009119813A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN102361761B (zh) * 2009-03-24 2014-04-16 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2010140662A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2011001706A1 (ja) 2009-06-29 2011-01-06 日本製紙株式会社 情報記録用紙及び加工紙
CN102483886B (zh) 2009-09-03 2015-10-07 日本制纸株式会社 热敏记录标签
WO2011049159A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2011114780A1 (ja) 2010-03-15 2011-09-22 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2013137243A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 日本製紙株式会社 感熱記録体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246140A (ja) 1992-03-06 1993-09-24 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH10217609A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Nippon Paper Ind Co Ltd 感熱記録体
JP2010214728A (ja) 2009-03-16 2010-09-30 Ricoh Co Ltd 感熱記録媒体
WO2011145545A1 (ja) 2010-05-18 2011-11-24 日本製紙株式会社 感熱記録体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5733874B1 (ja) 2015-06-10
CN105579242B (zh) 2019-02-01
US9579916B2 (en) 2017-02-28
EP3053752A1 (en) 2016-08-10
KR101770165B1 (ko) 2017-08-22
JPWO2015046305A1 (ja) 2017-03-09
EP3053752B1 (en) 2020-05-20
TWI508856B (zh) 2015-11-21
EP3053752A4 (en) 2017-06-28
US20160236497A1 (en) 2016-08-18
CN105579242A (zh) 2016-05-11
WO2015046305A1 (ja) 2015-04-02
TW201529304A (zh) 2015-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101239106B1 (ko) 감열 기록체
KR100920590B1 (ko) 감열기록체
KR101770165B1 (ko) 감열 기록체
JP6255889B2 (ja) 感熱記録体
JP6712243B2 (ja) 感熱記録体
JP4666375B2 (ja) 感熱記録体の製造方法
JP2007203608A (ja) 感熱記録体
JP2007223047A (ja) 感熱記録体
US20230027721A1 (en) Thermosensitive recording medium
JP6727082B2 (ja) 感熱記録体
WO2011145545A1 (ja) 感熱記録体
JP6253469B2 (ja) 感熱記録体
JP7270431B2 (ja) 感熱記録体
JP2010000640A (ja) 感熱記録体
JP2008006739A (ja) 感熱記録体
WO2022209702A1 (ja) 感熱記録体
WO2023190314A1 (ja) 感熱記録体
JP4508106B2 (ja) 感熱記録体
JP2013199027A (ja) 感熱記録体
JP2011156855A (ja) 感熱記録体
JP2008001046A (ja) 感熱記録体
JP2008229925A (ja) 感熱記録体
JP2015080924A (ja) 感熱記録体
JP2012061652A (ja) 感熱記録体
JP2013220589A (ja) 感熱記録体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant