KR20160037807A

KR20160037807A - 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20160037807A
Application number: KR1020150136997A
Authority: KR
Inventors: 다이키 와키자카
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-04-06
Also published as: JP6336873B2; CN105467474A; KR102428501B1; JP2016071085A; TWI666249B; CN105467474B; TW201617393A

Abstract

(과제) 간섭 불균일의 발생이 억제되고, 또한 하드 코트층 표면의 바람 불균일 및 줄무늬의 발생이 억제된 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것. 또, 이 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름, 광학 필름을 포함하는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법.
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, (b) 메탄올, (c) 셀룰로오스아실레이트 용해성 용제, (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. (2) : (c) 셀룰로오스아실레이트 용해성 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량％ ∼ 90 질량％ 이다. (3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량％ ∼ 30 질량％ 함유한다.

Description

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치 {METHOD OF PRODUCING OPTICAL FILM, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

음극관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD), 형광 표시 디스플레이 (VFD), 필드 이미션 디스플레이 (FED), 및 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에 대한 흠집이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 하드 코트성을 갖는 광학 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 최근의 화상 표시 장치의 고품위화, 대사이즈화, 박층화, 장수명화 등에 대응하여, 적용되는 광학 필름에 대해서도 하드 코트성에 더하여, 그 밖의 성능도 양호할 것이 요구되고 있다. 이와 같은 광학 필름은, 기재 상에 하드 코트층을 갖는 구성이 일반적이고, 기재로는 셀룰로오스아실레이트 필름이 널리 사용되고 있다.

광학 필름의 기재가 되는 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 여러 가지 특성을 만족하도록 가소제를 첨가하는 경우가 있다.

특허문헌 1 및 2 에는, 가소제로서, 당 에스테르 화합물, 중축합 에스테르 화합물을 사용한 광학 필름이 기재되어 있다.

또, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 경우에, 하드 코트층 형성용 조성물에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제를 사용하면, 이 용제가 셀룰로오스아실레이트 필름에 스며들고, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 모노머에도 스며듦으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재와 하드 코트층의 밀착성이 향상되거나, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재와 하드 코트층간의 굴절률 계면을 없앰으로써 간섭 불균일이 억제되거나 하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 3).

일본 공개특허공보 2013-101331호 일본 공개특허공보 2014-121790호 일본 공개특허공보 2012-78541호

그러나, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 경우, 하드 코트층 형성용 조성물 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제만을 사용한 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재로부터 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물이 이 용제로 추출되기 어렵기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재와 하드 코트층간에 굴절률 계면이 생겨, 간섭 불균일이 발생한다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제에 더하여, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 양호하게 추출하는 용제인 메탄올을 사용하면, 간섭 불균일의 문제가 개선되는 것을 알 수 있었다.

그러나, 메탄올을 함유하는 표면 장력이 낮은 용제를 다량으로 사용하면, 건조시에 건조 불균일이 생겼을 때, 건조가 진행된 부분과 그렇지 않은 부분의 표면 장력차가 커져, 하드 코트층 표면에 바람 불균일이나 줄무늬가 발생한다는 새로운 문제가 발생하였다.

본 발명의 목적은, 간섭 불균일의 발생이 억제되고, 또한 하드 코트층 표면의 바람 불균일 및 줄무늬의 발생이 억제된 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 이 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름, 광학 필름을 포함하는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하드 코트층 형성용 조성물에 특정량의 메탄올을 함유시킴으로써, 간섭 불균일의 발생을 억제하고, 또한 특정한 표면 장력의 용제를 특정량 함유시킴으로써, 바람 불균일 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하기의 구성에 의해 해결할 수 있다.

[1]

당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법.

(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물

(b) 메탄올

(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제

(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제

(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이다.

(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량％ ∼ 90 질량％ 이다.

(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량％ ∼ 30 질량％ 함유한다.

[2]

상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 상기 메탄올의 함유량이 10 질량％ ∼ 25 질량％ 인 [1] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[3]

상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제가 총량으로 10 질량％ ∼ 25 질량％ 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[4]

상기 당 에스테르 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

(HO)_m-G-(L-R₁)_n 일반식 (1)

일반식 (1) 중, G 는 단당 잔기 또는 이당 잔기를 나타낸다. R₁ 은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수, n 은 1 이상의 자연수이다.

[5]

상기 중축합 에스테르 화합물이, 방향 고리를 갖는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 화합물인 [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[6]

상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[7]

상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 인 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[화학식 1]

일반식 (2) 중, R₀ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다.

[8]

상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 인 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[화학식 2]

일반식 (3) 중, R₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₂ 는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.

[9]

상기 하드 코트층 상에 추가로 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖는 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[10]

상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제로서, [7] 의 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 및 [8] 의 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 를 함유하는 [9] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[11]

상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이고, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.001 ∼ 0.01 질량％ 인 [10] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[12]

[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름.

[13]

[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름을 포함하는 편광판.

[14]

[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름 및 [13] 에 기재된 편광판 중 적어도 어느 1 종을 포함하는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 간섭 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 하드 코트층 표면의 바람 불균일, 줄무늬의 발생을 방지할 수 있고, 양호한 내찰상성 및 연필 경도를 갖는 광학 필름의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름, 광학 필름을 포함하는 편광판, 및 이것을 사용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 특별히 한정하지 않는 경우에는, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메트)아크릴」 은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.

<광학 필름의 제조 방법>

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법이다.

(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물

(b) 메탄올

(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제

[셀룰로오스아실레이트 필름]

본 발명의 제조 방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트를 포함하여 이루어진다. 셀룰로오스아실레이트에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트에서도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루자와, 우타저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 일간 공업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트에 대해 간단하게 기재한다. 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 하이드록실기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 하이드록실기의 일부 또는 전부를 탄소수 2 이상의 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 하이드록실기가 에스테르화되어 있는 비율 (100 ％ 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.

전체 아실 치환도, 즉, DS2 + DS3 + DS6 은 1.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 3.0 인 것이 더욱 더 바람직하고, 2.7 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하고, 2.70 ∼ 2.98 인 것이 특히 바람직하다. 또, 제막성 (製膜性) 의 관점에서는 경우에 따라, 2.80 ∼ 2.95 인 것이 바람직하고, 2.85 ∼ 2.90 인 것이 특히 더 바람직하다. 여기서, DS2 는 글루코오스 단위의 2 위치의 하이드록실기의 아실기에 의한 치환도 (이하, 「2 위치의 아실 치환도」 라고도 한다) 이고, DS3 은 3 위치의 하이드록실기의 아실기에 의한 치환도 (이하, 「3 위치의 아실 치환도」 라고도 한다) 이고, DS6 은 6 위치의 하이드록실기의 아실기에 의한 치환도이다 (이하, 「6 위치의 아실 치환도」 라고도 한다). 또, DS6/(DS2 + DS3 + DS6) 은 전체 아실 치환도에 대한 6 위치의 아실 치환도의 비율이고, 이하 「6 위치의 아실 치환율」 이라고도 한다.

이들 셀룰로오스에 관해서는, 국제 공개 제2011/102492호의 단락 번호 0034 내지 0039 의 기재를 참고로 할 수 있다.

<첨가제>

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 가소제로서 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제를 함유하면, 습도 치수 변화율의 제어에 더하여, 필름의 열적 성질, 광학적 성질, 기계적 성질의 개선, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서, 유용한 효과를 나타낸다. 또한, 첨가제란, 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분 모두를 가리키고, 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.

<당 에스테르 화합물>

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에, 가소제로서 당 에스테르 화합물이 첨가되어 있으면, 필름의 기계적인 성질을 제어할 수 있다는 이점이 있다.

당 에스테르 화합물은 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하기 때문에 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않고, 또한 벌크 구조를 갖기 때문에 필름의 경도를 개량하는 것이 가능해진다.

당 에스테르 화합물로는, 바람직하게는, 피라노오스 고리 또는 푸라노오스 고리에 아실기를 도입한 당 에스테르 화합물이다. 당 에스테르 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-181516호의 [0068] ∼ [0092] (당 에스테르 화합물) 의 기재를 참조할 수 있다.

당 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (1)

(HO)_m-G-(L-R₁)_n

식 (1) 중, G 는 단당 잔기 또는 이당 잔기를 나타낸다. R₁ 은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수, n 은 1 이상의 자연수이다.

당 에스테르 화합물이란, 이 화합물을 구성하는 당 골격 구조 중의 치환 가능한 기 (예를 들어, 하이드록실기, 카르복실기) 중 적어도 1 개와, 적어도 1 종의 치환기가 에스테르 결합되어 있는 화합물을 말한다. 즉, 여기서 말하는 당 에스테르 화합물에는 광의의 당 유도체류도 포함되며, 예를 들어 글루콘산과 같은 당 잔기를 구조로서 함유하는 화합물도 포함된다. 즉, 당 에스테르 화합물에는, 글루코오스와 카르복실산의 에스테르체도, 글루콘산과 알코올의 에스테르체도 포함된다.

본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 당 에스테르 화합물은, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 당 골격으로서 갖는 경우, 일반식 (1) 중, m + n ≥ 4 이다.

또, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 당 골격으로서 갖는 경우, m + n 은 각각 G 가 잔기는 아니고 동일한 골격의 고리형 아세탈 구조의 무치환의 당류라고 가정했을 경우의 하이드록실기의 수와 동등하다는 조건도 만족시킬 수 있다.

또한, m + n 의 상한값은, G 의 종류에 따라 정해지는 값을 채용할 수 있으며, G 가 단당 잔기이면 5, 이당 잔기이면 8 이 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 당 에스테르 화합물의 예로는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토스를 들 수 있다. 이 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조의 쌍방을 갖는 화합물이 바람직하다. 예로는, 수크로오스, 케스토스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.

상기 화합물 중의 하이드록실기 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데에 사용되는 치환기로는 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중의 R₁ 이 각각 독립적으로 아실기를 나타내는 것이 바람직하다.

모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합이어도 된다. R₁ 이 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

한편, 일반식 (1) 중의 L 이 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -NR₁₁- (R₁₁ 은 1 가의 치환기를 나타낸다) 중 어느 하나를 나타내는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이하의 표 1 ∼ 4 에 있어서, 치환기 1, 2 는 각각 임의의 R 을 나타낸다. 또, 치환도는, R 이 치환기로 나타내는 수를 나타낸다. 「없음」 은 R 이 수소 원자인 것을 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에 당 에스테르 화합물을 첨가하는 경우, 당 에스테르 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

<중축합 에스테르 화합물>

중축합 에스테르계 화합물은, 방향 고리를 갖는 적어도 1 종의 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 부른다) 과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 화합물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 방향족 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산의 혼합물과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 것도 바람직하다.

디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 계산은, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기에서 개별적으로 실시한다.

디카르복실산 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수로 한다. 예를 들어, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기가 50 몰％ 씩으로 구성되는 경우에는, 평균 탄소수 7.0 이 된다.

또, 디올 잔기의 경우도 동일하고, 디올 잔기의 평균 탄소수는, 디올 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값으로 한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 몰％ 와 1,2-프로판디올 잔기 50 몰％ 로 구성되는 경우에는 평균 탄소수 2.5 가 된다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 이상이면 휘발성이 낮아져, 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염을 잘 발생시키지 않게 된다. 또, 2000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아져, 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 된다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또, 말단이 봉지 (封止) 가 없는 폴리에스테르폴리올의 경우, 중량당의 하이드록실기의 양 (이하, 수산기가라고도 한다) 에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서 중에 있어서, 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉된 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 을 측정한다.

방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 디카르복실산 성분으로서 사용하는 경우에는, 디카르복실산 성분의 탄소수의 평균이 5.5 ∼ 10.0 인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6 ∼ 8 이다.

탄소수의 평균이 5.5 이상이면 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 탄소수의 평균이 10 이하이면 셀룰로오스아실레이트에 대한 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다.

디올과, 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 방향족 디카르복실산 잔기가 함유된다.

본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스테르의 부분 구조로, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 디카르복실산 HOOC-R-COOH 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.

상기 중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기 비율은 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하다.

방향족 디카르복실산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또, 95 ㏖％ 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생하지 않게 할 수 있다.

중축합 에스테르계 화합물의 형성에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.

중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 방향족 디카르복실산에서 유래하는 방향족 디카르복실산 잔기가 형성된다.

즉, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는, 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 함유한다.

중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용함으로써, 보다 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생시키지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름으로 할 수 있다. 또, 상기 방향족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

프탈산과 테레프탈산의 2 종의 방향족 디카르복실산을 병용함으로써, 상온에서의 중축합 에스테르를 연화시킬 수 있어, 핸들링이 용이해지는 점에서 바람직하다.

중축합 에스테르의 디카르복실산 잔기 중에 있어서의 테레프탈산 잔기의 함유량은 40 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 인 것이 바람직하다.

테레프탈산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어진다.

디올과, 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 지방족 디카르복실산 잔기가 함유된다.

상기 중축합 에스테르계 화합물을 형성할 수 있는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.

중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 지방족 디카르복실산에서 유래하는 지방족 디카르복실산 잔기가 형성된다.

지방족 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 5.5 ∼ 10.0 인 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 8.0 인 것이 보다 바람직하고, 5.5 ∼ 7.0 인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 10.0 이하이면 화합물의 가열 감량을 저감시킬 수 있어, 셀룰로오스아실레이트 웹 건조시의 블리드 아웃에 의한 공정 오염이 원인으로 생각되는 면상 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 5.5 이상이면 상용성이 우수하고, 중축합 에스테르의 석출이 잘 일어나지 않아 바람직하다.

상기 지방족 디카르복실산 잔기는, 구체적으로는, 숙신산 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 지방족 디카르복실산을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 되고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 지방족 디카르복실산을 1 종 사용하는 경우에는, 숙신산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수를 원하는 값으로 조정할 수 있어, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서 바람직하다.

중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에는, 디카르복실산을 2 종 또는 3 종을 사용하는 것이 바람직하다. 2 종을 사용하는 경우에는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 1 종씩 사용하는 것이 바람직하고, 3 종을 사용하는 경우에는 지방족 디카르복실산을 1 종과 방향족 디카르복실산을 2 종 또는 지방족 디카르복실산을 2 종과 방향족 디카르복실산을 1 종 사용할 수 있다. 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 값을 조정하기 쉽고, 또한 방향족 디카르복실산 잔기의 함유량을 바람직한 범위로 할 수 있어, 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

디올과 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는 디올 잔기가 함유된다.

본 명세서 중에서는, 디올 HO-R-OH 로부터 형성되는 디올 잔기는 -O-R-O- 이다.

중축합 에스테르를 형성하는 디올로는, 방향족 디올 및 지방족 디올을 들 수 있고, 상기 가소제에 사용되는 중축합 에스테르는 적어도 지방족 디올로부터 형성되는 것이 바람직하다.

상기 중축합 에스테르는, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 7.0 인 지방족 디올 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.5 ∼ 4.0 인 지방족 디올 잔기를 함유한다. 상기 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 보다 작으면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 되고, 또, 화합물의 가열 감량이 잘 증대되지 않게 되어, 셀룰로오스아실레이트 웹 건조시의 공정 오염이 원인으로 생각되는 면상 고장이 잘 발생하지 않게 된다. 또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 이상이면 합성이 용이하다.

상기 중축합 에스테르계 화합물을 형성할 수 있는 지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 바람직한 예로서 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등이 바람직하다. 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.

보다 바람직한 상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올 중 적어도 1 종이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올 중 적어도 1 종이다. 상기 지방족 디올을 2 종 사용하여 상기 중축합 에스테르를 형성하는 경우에는, 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-프로판디올, 또는 1,3-프로판디올을 사용함으로써 중축합 에스테르의 결정화를 방지할 수 있다.

상기 중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 디올에 의해 디올 잔기가 형성된다.

즉, 상기 중축합 에스테르는, 디올 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기, 및 1,3-프로판디올 잔기 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 잔기 또는 1,2-프로판디올 잔기인 것이 보다 바람직하다.

상기 중축합 에스테르에 함유되는 지방족 디올 잔기에는, 에틸렌글리콜 잔기가 10 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 함유되는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.

상기 중축합 에스테르의 말단은, 봉지하지 않고 디올 혹은 카르복실산인 채로 해도 되고, 추가로 모노카르복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜 이른바 말단의 봉지를 실시해도 된다.

봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 등이 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면상 고장이 발생하지 않는다.

상기 중축합 에스테르의 말단은, 봉지하지 않고 디올 잔기인 채이거나, 아세트산 또는 프로피온산 또는 벤조산에 의해 봉지되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 중축합 에스테르의 양 말단은, 각각 봉지의 실시의 유무가 동일한 것을 불문한다.

축합체의 양 말단이 미봉지인 경우, 중축합 에스테르는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.

상기 중축합 에스테르의 양태의 하나로서 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 이고, 중축합 에스테르의 양 말단은 미봉지인 중축합 에스테르를 들 수 있다.

중축합 에스테르의 양 말단이 봉지되어 있는 경우, 모노카르복실산과 반응시켜 봉지하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 중축합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 잔기가 되어 있다. 본 명세서 중에서는, 모노카르복실산 R-COOH 로부터 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산으로 봉지되어 있는 경우, 상기 모노카르복실산은 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 모노카르복실산 잔기가 탄소수 22 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수 2 이상의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.

상기 중축합 에스테르의 양태의 하나로서, 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 보다 크고 7.0 이하이고, 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산 잔기로 봉지되어 있는 중축합 에스테르를 들 수 있다.

중축합 에스테르의 양 말단을 봉지하고 있는 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 중축합 에스테르의 가열에 의한 감량이 커지지 않아, 공정 오염의 발생이나 면상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다.

즉, 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 탄소수 2 내지 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다.

봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다.

상기 중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 양 말단이 아세틸에스테르 잔기 (아세틸 잔기라고 칭하는 경우가 있다) 가 되는 것이 가장 바람직하다.

상기 중축합 에스테르의 양 말단을 봉지한 경우에는, 상온에서의 상태가 고체 형상이 잘 되지 않고, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.

하기 표 5 에 상기 중축합 에스테르의 구체예 A-1 ∼ A-34 를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 표 5 중의 약칭은 각각 이하의 화합물을 나타낸다. PA : 프탈산, TPA : 테레프탈산, AA : 아디프산, SA : 숙신산, 2,6-NPA : 2,6-나프탈렌디카르복실산.

상기 중축합 에스테르의 구체예로는, 또한 이하의 A-35 ∼ A-39 도 들 수 있다.

A-35 : PA/에탄디올/말단 아세틸에스테르기

A-36 : PA/프로필렌글리콜/말단 아세틸에스테르기

A-37 : PA/프로필렌글리콜/말단 벤조일에스테르기

A-38 : AA/프로필렌글리콜/말단 벤조일에스테르기

A-39 : TPA/프로필렌글리콜/말단 메틸벤조일에스테르기

상기 중축합 에스테르의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 또, 상기 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이 쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에 중축합 에스테르 화합물을 첨가하는 경우, 중축합 에스테르 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

<자외선 흡수제>

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 첨가제로서 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 2012-181516호의 단락 [0121] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<미립자 첨가제>

셀룰로오스아실레이트 필름 표면에는, 필름 사이의 미끄러짐성 부여나 블로킹 방지를 위해서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 미립자로는, 소수기로 표면이 피복되어 2 차 입자의 양태를 취하고 있는 실리카 (이산화규소, SiO₂) 가 바람직하게 사용된다. 또한, 미립자에는, 실리카와 함께, 혹은 실리카 대신에, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 미립자를 사용해도 된다.

이 미립자는 이른바 매트제로서 기능하며, 미립자 첨가에 의해 필름 표면에 미소한 요철이 형성되고, 이 요철에 의해 필름끼리가 중첩되어도 서로 첩부 (貼付) 되지 않아, 필름끼리의 미끄러짐성이 확보된다. 이 때의 필름 표면으로부터의 미립자가 돌출된 돌기에 의한 미소 요철은 높이 30 ㎚ 이상의 돌기가 10⁴ 개/㎟ 이상인 경우에 특히 미끄러짐성, 블로킹성의 개선 효과가 크다.

매트제 미립자는 특히 표층에 부여하는 것이 필름의 헤이즈 상승이 없고 블로킹성, 미끄러짐성을 개선하기 위해서 바람직하다. 표층에 미립자를 부여하는 방법으로는, 중층 유연이나 도포 등에 의한 수단을 들 수 있다.

필름 롤 중에서 접촉 면압이 높아지면, 필름이 중첩되는 부분끼리가 일정한 확률로 첩부되어 잘 미끄러지지 않게 된다. 이와 같이, 필름의 표면에 과중한 압력이 가해지는 것 등이 원인으로, 중첩된 필름끼리가 첩부되어 버리는 현상은, 블로킹이라고도 불리고 있다. 필름끼리가 첩부되어 버리기 때문에 잘 미끄러지지 않게 됨으로써, 필름을 권취했을 때의 변형이 미끄러짐에 의해 완화되지 않게 된다. 그 때문에, 종래의 필름 롤에는, 변형이라고 불리는 둘레 방향을 따른 패임이나 주름, 권심 (卷芯) 의 요철이나 권부시의 필름 단면 (端面) (절단면) 에서 기인하여 권심측에 필름 변형이 되는 고장 (이하, 심측 전사 고장이라고 칭한다) 등이 발생한다. 이 변형이나 주름이나 심측 전사 고장은, 필름의 막두께나 필름의 탄성률의 저하에 의해 발생하기 쉽다.

필름 롤에서는, 널링 부분 사이의 사용에 제공되는 영역 부분 (사용 부분) 에 있어서는 0.01 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 정도 이하의 범위 내의 접촉 면압이 가해져 있다.

권심 부근의 필름 부분에 가해지는 접촉 면압은, 필름이 장척 (長尺) 이 되면 될수록 높아지는 경향이 있다. 길이 4000 m 미만의 장척 필름의 권심측에서는, 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하의 범위 내 정도의 접촉 면압이 가해져 있다. 그 때문에, 종래에는 필름이 2000 m 보다 짧은 경우에는 큰 문제는 생기지 않았지만, 예를 들어 필름의 길이가 2000 m 이상 10000 m 이하의 범위 내와 같이 필름이 길면, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장이 발생하기 쉬운 경향이 있었다.

또, 종래에는, 예를 들어 필름의 두께가 10 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하의 범위 내와 같이 필름이 얇으면, 권심에 권취하여 필름 롤로 할 때, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 또, 종래에는, 예를 들어 필름의 탄성률이 1.0 ㎬ 이상 4.0 ㎬ 이하의 범위 내와 같이 필름의 탄성률이 낮으면, 권심에 권취하여 필름 롤로 할 때, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장이 발생하기 쉽다.

이와 같은 권취 적성의 개선에는 필름 표면의 미소 요철 부여에 의한 블로킹성, 미끄러짐성의 개선이 유효하다. 특히 필름끼리의 접촉 면압이 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 의 범위에서의 정마찰 계수가 1.2 이하인 것이, 필름이 중첩되는 부분 사이에서 미끄러짐이 발생하므로, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장의 발생이 저감된다. 접촉 면압이 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하의 범위 내의 부분의 정마찰 계수가 1.0 이하이면 바람직하고, 접촉 면압이 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하의 범위 내의 부분의 정마찰 계수가 0.9 이하이면 보다 바람직하다.

다음으로, 하드 코트층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포·건조·경화시킴으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 하드 코트층이란, 상기 층을 형성함으로써 투명 지지체의 연필 경도가 향상되는 (경도가 높아지는) 층을 말한다. 실용적으로는, 하드 코트층 적층 후의 연필 경도 (JIS K5400) 는 H 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

하드 코트층의 두께는, 1 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 15 ㎛ 이다.

본 발명에 있어서 하드 코트층은 1 층이어도 되고 복수여도 상관없다. 하드 코트층이 복수층인 경우, 모든 하드 코트층의 막두께의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 하드 코트층의 표면은 평탄해도 되고 요철이 있어도 상관없다. 또, 필요에 따라, 표면 요철이나 내부 산란 부여를 위해서 하드 코트층에 투광성 입자를 함유시킬 수도 있다.

이하에, 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 각 성분에 대한 상세를 기재한다.

<(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물>

하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있고, 특히, 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 모노머는 경화제로서 기능할 수 있고, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, (a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 나타낸다.

다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물류는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 A-TMMT, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0114] ∼ [0122] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다. 컬과 경도의 밸런스를 잡거나, 기재에 대한 스며듦을 제어하기 위해서 복수종의 모노머를 병용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 충분한 중합률을 부여하여 경도 등을 부여하기 위해서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 하드 코트층에 저투습성을 부여할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 함유하는 경우, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물은 하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경우, 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물이, 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경우, 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.

<(b) 메탄올>

본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, 용제로서 메탄올을 함유한다. 메탄올은, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 추출할 수 있기 때문에, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제에 첨가하여 메탄올을 사용함으로써, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재로 했을 경우에도, 기재와 하드 코트층 사이에 굴절률 계면이 잘 생기지 않아, 간섭 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

단, 하드 코트층 형성용 조성물 중에, 메탄올을 함유하는 표면 장력이 낮은 용제를 다량으로 함유하면, 하드 코트층 건조시의 건조 불균일에 의해 건조가 진행된 부분과 그렇지 않은 부분의 표면 장력차가 커져, 바람 불균일이나 줄무늬가 발생하는 경우가 있으므로, 메탄올의 함유량 및 저표면 장력 용제의 함유량은 적절히 제어할 필요가 있다. 또, 메탄올의 함유량이 지나치게 많아지면, 셀룰로오스아실레이트의 용해성이 떨어지기 때문에 간섭 불균일이 악화되어 온다.

이 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 로 한다. 메탄올의 함유량이 상기 범위 내이면, 간섭 불균일의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 하드 코트층 건조시의 바람 불균일이나 줄무늬의 발생도 방지할 수 있다. 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

<(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제>

본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, 용제로서, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제를 함유한다. 하드 코트층 형성용 조성물 중이 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제를 함유하고 있으면, 하드 코트층을 형성했을 때, 용제가 셀룰로오스아실레이트를 용해하여 스며듦으로, 상기의 메탄올과 아울러 사용함으로써, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 기재와 하드 코트층의 계면이 없어져, 간섭 불균일을 억제할 수 있다.

(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제로는, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 디옥산, 디옥소란, 트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논 등의 일부의 케톤류, 또 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 나아가서는, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, 그 외로서 N-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈), 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 카보네이트계 용제 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 카보네이트계 용제가 바람직하고, 아세트산메틸, 아세톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 보다 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 12]

일반식 (d1) 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.

(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 이다. (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 기재 필름으로의 스며드는 양이 최적이 되어, 양호한 연필 경도를 얻을 수 있음과 함께, 간섭 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

<(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제>

본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제를 함유한다.

일반적으로 레벨링제는, 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 편차에서 기인하는 막두께 불균일 등을 억제하거나, 도포물의 크레이터링을 개량하거나 하는 효과를 가지고 있다.

레벨링제로서 구체적으로는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제를 사용한다. 또한, 레벨링제는, 저분자 화합물보다 올리고머나 폴리머인 것이 바람직하다.

레벨링제를 첨가하면, 도포된 액막의 표면에 레벨링제가 신속하게 이동하여 편재화되어, 막 건조 후에도 레벨링제가 그대로 표면에 편재되게 되므로, 레벨링제를 첨가한 하드 코트층의 표면 에너지는 레벨링제에 의해 저하된다. 하드 코트층의 막두께 불균일성이나 크레이터링, 불균일을 방지한다는 관점에서는, 막의 표면 에너지가 낮은 것이 바람직하다.

실리콘계 레벨링제의 바람직한 예로는, 디메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수개 함유하는 화합물 사슬의 말단 및/또는 측사슬에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 함유하는 화합물 사슬 중에는 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 함유해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 폴리에테르기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 신나모일기, 옥세타닐기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 함유하는 기를 들 수 있다.

실리콘계 레벨링제의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 5 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 30000 인 것이 특히 바람직하고, 1000 ∼ 20000 인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 실리콘계 레벨링제의 예로는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 시판되는 실리콘계 레벨링제로서, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 등 ; 칫소 (주) 제조의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등 ; 토레·다우코닝 (주) 제조의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조의 TSF 시리즈 (TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET 시리즈 (SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 등 ; 칫소 (주) 제조의 사일라플레인 시리즈 (FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727 등) ; 토레·다우코닝 (주) 제조의 SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A 등 ; 에보닉 데구사 재팬 (주) 제조의 TEGO Rad2010, 2011, 2100, 2200N, 2300, 2500, 2600, 2700 등 ; 빅케미·재팬 (주) 제조의 BYK3500 ; 신에츠 실리콘사 제조의 KNS5300 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조의 UVHC1105, UVHC8550 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 레벨링제는, 하드 코트층용 도포 조성물의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.

불소계 레벨링제는, 플루오로 지방족기와, 예를 들어 이 레벨링제를 첨가제로서 사용했을 때, 코팅용, 성형 재료용 등의 각종 조성물에 대한 친화성에 기여하는 친매성기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이고, 이와 같은 화합물은, 일반적으로, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 친매성기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다.

플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 공중합되는 친매성기를 갖는 모노머의 대표적인 예로는, 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

바람직한 시판되는 불소계 레벨링제로는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 것으로서, DIC (주) 제조의 메가팍 시리즈 (MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K 등) ; 네오스 (주) 제조의 프터젠트 시리즈 (FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등) 를 들 수 있고, 전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DAC ; DIC (주) 제조의 디펜사 시리즈 (TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025 등), RS 시리즈 (RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105 등) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 불소계 레벨링제로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.

일반식 (2) 에 있어서, R₀ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L 은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 중 어느 것을 함유하고 있는 2 가의 연결기를 나타내고, -COO-, -COO(R⁵)-, -COS-, -COS(R⁵)-, -CON(R⁶)-, -CON(R⁵)(R⁶)- 등이 바람직하다. 여기서 R⁵ 는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, R⁶ 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 6 인 것이 가장 바람직하다.

또, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 중에, 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 는, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

일반식 (2-1) 중, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다. 여기서, R² 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.

일반식 (2-1) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, 산소 원자 또는 -N(R²)- 가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다. R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. m 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 6 인 것이 가장 바람직하다.

또, 상기 불소계 레벨링제 중에 일반식 (2-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.

또, 본 발명에 있어서의 불소계 레벨링제로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 인 것도 바람직하다.

[화학식 15]

일반식 (3) 중, R₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₂는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.

일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.

일반식 (3) 에 있어서, R₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L₂ 는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 중 어느 것을 함유하고 있는 2 가의 연결기를 나타내고, -COO-, -COO(R⁵)-, -COS-, -COS(R⁵)-, -CON(R⁶)-, -CON(R⁵)(R⁶)- 등이 바람직하다. 여기서 R⁵　는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, R⁶ 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 6 이 더욱 바람직하다.

플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 중에, 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 는, 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

일반식 (3-1) 에 있어서, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. R² 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.

일반식 (3-1) 에 있어서, R⁴ 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, 산소 원자 또는 -N(R²)- 가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다. R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. m 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 6 이 더욱 바람직하다. 플루오로 지방족기 함유 공중합체 중에 일반식 (3-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.

일반식 (2) 또는 일반식 (2-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A), 일반식 (3) 또는 일반식 (3-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C), 그리고 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 및 (2) 의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-1549434호, 일본 공개특허공보 2010-121137호, 일본 공개특허공보 2004-331812호, 및 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 레벨링제 (플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2)) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 레벨링제 (플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1)) 를 적절한 첨가량으로 병용함으로써, 하드 코트층 표면에 줄무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 적층했을 경우에, 양호한 내찰상성을 얻을 수 있다.

플루오로 지방족기 함유 공중합체의 함유량으로는, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율은 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이고, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.001 ∼ 0.01 질량％ 인 것이 바람직하다. 이들 공중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 하드 코트층 표면에 줄무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 저굴절률층을 적층했을 경우에, 양호한 내찰상성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, (d) 불소계 레벨링제의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 8000 ∼ 30000 이 더욱 바람직하고, 10000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 바람 불균일 방지능이 충분한 점에서, 질량 평균 분자량 1000 이상이 바람직하다. 또, 유기 용제에 대한 용해성·용출성이 충분한 점에서, 질량 평균 분자량이 50000 이하가 바람직하다. 첨가하는 처방에 따라서는, 크레이터링 등의 면상 고장을 억제하는 것을 주안으로 하여, 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 20000 이 바람직한 경우가 있다.

여기서, 질량 평균 분자량 및 분자량은, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (모두 토소 (주) 제조의 상품명) 의 칼럼을 사용한 GPC 분석 장치에 의해, 용매 THF, 시차 굴절계 검출에 의한 폴리스티렌 환산으로 나타낸 분자량이다.

본 발명의 불소계 레벨링제는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 앞에서 예시한 플루오로 지방족기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 단량체를 유기 용매 중, 범용의 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 혹은 경우에 따라 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을 첨가하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라, 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다.

본 발명에서 사용되는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (불소계 레벨링제) 를 구성하는 이들 플루오로 지방족기 함유 모노머 A 의 중합 단위의 양은, 불소계 레벨링제를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여, 10 질량％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물에 대한 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 첨가량은, 0.001 질량％ ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.2 질량％ 이다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택된 적어도 1 종의 레벨링제 외에, 상기 레벨링제 이외의 레벨링제를 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 또는 (2) 에 함유되는 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위는, 하기 일반식 [I] 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

일반식 [I] 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.

상기 일반식 [I] 로 나타내는 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위에 대해 상세하게 설명한다.

일반식 [I] 로 나타내는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위로는, PolymerHandbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnter science (1975) Chapter 2 Page 1 ∼ 483 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

아크릴산에스테르류 :

아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 클로르에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트 등,

메타크릴산에스테르류 :

메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 클로르에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트 등,

아크릴아미드류 :

아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬아크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 것), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.

메타크릴아미드류 :

메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬메타크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 것), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸메타크릴아미드 등.

알릴 화합물 :

알릴에스테르류 (예를 들어 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.

비닐에테르류 :

알킬비닐에테르 (예를 들어 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등.

비닐에스테르류 :

비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.

이타콘산디알킬류 :

이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.

푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류 :

디부틸푸말레이트 등.

그 밖에, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, 스티렌 등.

이들 중에서도 일반식 [I] 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. L¹ 은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 중 어느 것을 함유하고 있는 2 가의 연결기를 나타내고, -COO-, -COO(R⁵)-, -COS-, -COS(R⁵)-, -CON(R⁶)-, -CON(R⁵)(R⁶)- 등이 바람직하다. 여기서 R⁵　는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, R⁶ 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기인 것이 바람직하다.

본 발명의 일반식 [I] 로 나타내는 모노머의 보다 구체적인 모노머로는, 일본 공개특허공보 2007-102206호에 기재된 모노머를 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

<20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제>

본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, 용제로서 메탄올을 함유하지만, 상기 서술한 바와 같이, 메탄올을 함유하는 표면 장력이 낮은 용제를 다량으로 함유하면, 하드 코트층 건조시의 건조 불균일에서 기인하여 건조가 진행된 부분과 그렇지 않은 부분의 표면 장력차가 커져, 바람 불균일이나 줄무늬가 발생하는 경우가 있으므로, 메탄올의 함유량 및 저표면 장력 용제의 합계의 함유량을 적절히 제어할 필요가 있다.

20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제로는, 메탄올 외에, 에탄올, 이소프로필알코올 (IPA), t-부탄올, 및 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 하드 코트층 건조시의 바람 불균일이나 줄무늬의 발생도 방지할 수 있다.

20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량은, 총량으로 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 성분의 셀룰로오스아실레이트 필름 기재에 대한 스며드는 양이 많으면, 광학 필름의 연필 경도가 저하되고, 적으면 간섭 불균일이 발생하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량을 30 질량％ 이하로 제한하고, 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제와, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 조합하여 사용함으로써, 스며드는 양을 최적으로 조정할 수 있다.

표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제로는, n-부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알코올, 메톡시프로판올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸부틸케톤 등의 일부의 케톤류, 시클로헥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

[광 중합 개시제]

본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층용 조성물은, 광 중합 개시제를 함유할 수 있다.

광 중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133] ∼ [0151] 에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 동일하게 바람직하게 사용할 수 있다.

「최신 UV 경화 기술」 {(주) 기술 정보 협회} (1991년), p.159, 및 「자외선 경화 시스템」 카토 키요미저 (1989년, 종합 기술 센터 발행), p.65 ∼ 148 에도 여러 가지 예가 기재되어 있으며, 본 발명에 유용하다.

본 발명에 있어서의 하드 코트층용 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은, 하드 코트층용 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데에 충분히 많고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않게 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5 ∼ 8 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 높은 경도를 부여하거나, 굴절률을 조정하거나 할 목적에서 무기 미립자를 사용할 수도 있다. 또, 대전 방지성을 부여할 목적에서, 공지된 도전성 화합물이나 도전성 무기 미립자를 사용할 수도 있다. 도전성 화합물로는, 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물이나 π 공액 구조를 갖는 도전성 폴리머 등의 유기 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2012-73544 에 기재된 도전성 유기 화합물이 바람직하게 사용된다.

<광학 필름>

본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트 필름 (지지체) 상에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포·건조·경화시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 광학 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.

·지지체/하드 코트층

·지지체/하드 코트층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/방현층 (대전 방지층)/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층 (대전 방지층)/방현층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/중굴절률층 (대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층 (대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

·대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

여기서, 대전 방지층, 방현층은 하드 코트성을 가지고 있어도 된다.

[저굴절률층]

본 발명에서는, 반사율 저감 효과의 부여를 목적으로 하여 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성할 수도 있다.

저굴절률층의 굴절률은, 바로 아래 층의 굴절률보다 낮고, 1.20 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 1.25 ∼ 1.46 인 것이 보다 바람직하고, 1.30 ∼ 1.40 인 것이 특히 바람직하다. 저굴절률층의 두께는, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 110 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 저굴절률층은 저굴절률층 형성용의 경화성 조성물을 경화시켜 얻는 것이 바람직하다.

바람직한 저굴절률층의 경화성 조성물의 양태로는,

(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 조성물,

(2) 함불소의 오르가노실란 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물,

(3) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 무기 미립자 (특히 중공 구조를 갖는 무기 미립자가 바람직하다) 를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

(1) 및 (2) 에 관해서도, 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 굴절률이 낮은 중공 구조를 갖는 무기 미립자를 사용하면, 저굴절률화나 무기 미립자 첨가량과 굴절률의 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.

(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물

가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물로는, 함불소 모노머와 가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 이들 함불소 폴리머의 구체예는, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-183322호, 일본 공개특허공보 2008-169364호 등에 기재되어 있다.

상기의 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같이 적절히 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2002-145952호, 일본 공개특허공보 2013-130865호, 일본 공개특허공보 2006-291077 에 기재된 바와 같이 함불소의 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예로는, 상기 하드 코트층의 경화성 수지 화합물로서 설명한 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-170901호에 기재된 오르가노실란의 가수분해 축합물도 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기를 함유하는 오르가노실란의 가수분해 축합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 특히 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커 바람직하다.

폴리머 자신이 단독으로 충분한 경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써, 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 예를 들어 폴리머 본체에 수산기를 함유하는 경우에는, 각종 아미노 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서 사용되는 아미노 화합물은, 예를 들어, 하이드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 2 개 이상 함유하는 화합물이고, 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 경화에는, 유기산 또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 함불소의 오르가노실란 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물

함불소의 오르가노실란 화합물의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물도 굴절률이 낮고, 도막 표면의 경도가 높아 바람직하다. 불소화알킬기에 대해 편말단 또는 양 말단에 가수분해성의 실란올을 함유하는 화합물과 테트라알콕시실란의 축합물이 바람직하다. 구체적 조성물은, 일본 공개특허공보 2002-265866호, 일본 특허 317152호에 기재되어 있다.

(3) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 중공 구조를 갖는 무기 미립자를 함유하는 조성물

또 다른 바람직한 양태로서, 저굴절률의 입자와 바인더로 이루어지는 저굴절률층을 들 수 있다. 저굴절률 입자로는, 유기여도 되고 무기여도 되지만, 내부에 공공 (空孔) 을 갖는 입자가 바람직하다. 중공 입자의 구체예는, 일본 공개특허공보 2002-79616호에 기재된 실리카계 입자에 기재되어 있다. 입자 굴절률은 1.15 ∼ 1.40 이 바람직하고, 1.20 ∼ 1.30 이 더욱 바람직하다. 바인더로는, 상기 하드 코트층의 페이지에서 서술한 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층용의 조성물에는, 전술한 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 화합물에 대하여 1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부의 중합 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층에는 무기 미립자를 병용할 수 있다. 내찰상성을 부여하기 위해서, 저굴절률층의 두께의 15 ％ ∼ 150 ％, 바람직하게는 30 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 45 ％ ∼ 70 ％ 의 입경을 갖는 미립자를 사용할 수 있다. 무기 미립자는 저굴절률인 것이 바람직하다. 구체적으로는 실리카가 바람직하고, 중공 구조인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 저굴절률층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄러짐성 등의 특성을 부여할 목적에서, 공지된 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 미끄러짐제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

실리콘계 혹은 불소계의 방오제의 구체예로는, 전술한 불소계 혹은 실리콘계의 레벨링제 중에서 전리 방사선 경화기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 방오제는 저굴절률층 전체 고형분의 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.

[도포 방식]

본 발명의 광학 필름의 각 층은 이하의 도포 방법에 의해 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되지 않는다. 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루전 코트법 (다이 코트법) (일본 공개특허공보 2003-164788호 명세서 참조), 마이크로 그라비아 코트법 등의 공지된 방법이 사용되고, 그 중에서도 마이크로 그라비아 코트법, 다이 코트법이 바람직하다.

(건조, 경화 조건)

본 발명에 있어서의 하드 코트층 등을 도포에 의해 층 형성하는 경우의 건조, 경화 방법에 관해서 이하에 서술한다.

경화는 전리 방사선을 조사함으로써 실시할 수 있다. 전리 방사선의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, X 선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 사용된다. 예를 들어 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의해 10 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 각 층을 경화시키는 것이 바람직하다. 조사시에는, 상기 에너지를 한 번에 쬐어도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 특히 도막의 면내에서의 성능 편차를 줄이는 점이나, 컬을 양화 (良化) 시킨다는 관점에서는, 2 회 이상으로 분할하여 조사하는 것이 바람직하고, 초기에 150 mJ/㎠ 이하의 저조사량의 자외광을 조사하고, 그 후, 50 mJ/㎠ 이상의 고조사량의 자외광을 조사하고, 다시 초기보다 후기에서 높은 조사량을 쬐는 것이 바람직하다.

경화시의 산소 농도는 0 ∼ 1 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.1 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 0.01 ％ 인 것이 가장 바람직하다. 경화시의 산소 농도를 1 ％ 보다 작게 함으로써, 산소에 의한 경화 저해의 영향을 잘 받지 않게 되어 강고한 막이 된다.

복수의 층을 형성하는 경우 (예를 들어, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성하는 등) 에는, 하층과 상층의 계면 밀착을 취하기 위해서, 하층 경화시에는 하프 큐어로 하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 산소 농도 1 ％ 이상으로 경화시키는 것이 좋은 경우도 있다.

본 발명에서는, 전리 방사선에 의한 조사와, 조사 전, 조사와 동시 또는 조사 후의 열처리를 조합함으로써 경화시키는 것이 바람직하다.

이하에, 몇 가지 제조 공정의 패턴을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (이하의 「-」 은 열처리를 실시하지 않은 것을 나타낸다)

조사 전 → 조사와 동시 → 조사 후

(1) 열처리 → 열처리 → -

(2) 열처리 → 열처리 → 열처리

(3) - → 열처리 → 열처리

(4) - → 열처리 → -

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 전리 방사선에 의한 조사와 조합하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는, 하드 코트 필름의 지지체, 하드 코트층을 함유한 구성층을 저해하는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.

열처리에 필요로 하는 시간은, 사용 성분의 분자량, 그 밖의 성분과의 상호 작용, 점도 등에 따라 상이하지만, 1 초 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 초 ∼ 30 분, 가장 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분이다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법]

본 발명에 있어서 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

셀룰로오스아실레이트를 함유하는 필름은 용액 유연 제막법 또는 용융 제막법을 이용하여 제막할 수 있다. 이하에 예로서 용액 유연 제막법의 경우에 대한 설명을 한다.

(폴리머 용액)

용액 유연 제막 방법에서는, 상기 셀룰로오스아실레이트나 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 폴리머 용액 (셀룰로오스아실레이트 용액) 을 사용하여 웹을 형성한다. 이하에 있어서, 용액 유연 제막 방법에 사용할 수 있는 본 발명에 있어서의 폴리머 용액 (이하, 적절히 셀룰로오스아실레이트 용액이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 주용매로는, 셀룰로오스아실레이트의 양 (良) 용매인 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는, 비점이 80 ℃ 이하인 유기 용매가 건조 부하 저감의 관점에서 보다 바람직하다. 상기 유기 용매의 비점은, 10 ∼ 80 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 경우에 따라 비점이 30 ∼ 45 ℃ 인 유기 용매도 상기 주용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 용매군 중, 특히 할로겐화탄화수소를 주용매로서 바람직하게 사용할 수 있고, 할로겐화탄화수소 중에서는 염소화탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄 및 클로로포름이 더욱 바람직하고, 디클로로메탄이 가장 바람직하다. 또, 건조 과정 초기에 있어서 할로겐화탄화수소와 함께 휘발되는 비율이 작고, 점차 농축되는 비점이 95 ℃ 이상인 용매를 전체 용매에 대하여 1 ∼ 15 질량％ 함유하는 용매를 사용할 수 있으며, 1 ∼ 10 질량％ 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 8 질량％ 함유하는 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 비점이 95 ℃ 이상인 용매는, 셀룰로오스아실레이트의 빈 (貧) 용매인 것이 바람직하다. 비점이 95 ℃ 이상인 용매의 구체예로는, 후술하는 「주용매와 병용되는 유기 용매」 의 구체예 중 비점이 95 ℃ 이상인 용매를 들 수 있지만, 그 중에서도 부탄올, 펜탄올, 1,4-디옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매는 알코올을 5 ∼ 40 질량％ 함유하고, 10 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 사용하는 알코올의 구체예로는, 후술하는 「주용매와 병용되는 유기 용매」 의 알코올로서 예시되어 있는 용매를 들 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 「비점이 95 ℃ 이상인 용매」 가 부탄올 등의 알코올인 경우에는, 그 함유량도 여기서 말하는 알코올 함유량으로 카운트한다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름의 열처리 온도에 있어서의 역학 강도를 상승시킬 수 있기 때문에, 열처리 중에 필요 이상으로 연신되어, 얻어진 필름이 균열되기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 주용매로는, 할로겐화탄화수소를 특히 바람직하게 들 수 있고, 경우에 따라, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수도 있고, 이들은 분기 구조 혹은 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 주용매는, 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 것을 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 주용매란, 단일 용매로 이루어지는 경우에는 그 용매를 가리키고, 복수의 용매로 이루어지는 경우에는, 구성하는 용매 중, 가장 질량분율이 높은 용매를 나타낸다. 주용매로는, 할로겐화탄화수소를 바람직하게 들 수 있다.

상기 할로겐화탄화수소로는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다. 상기 에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 에테르로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 주용매와 병용되는 유기 용매로는, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 분기 구조 혹은 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 유기 용매로는, 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 2 개 이상을 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다.

상기 할로겐화탄화수소로는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.

상기 에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

상기 에테르로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다.

상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올이고, 가장 바람직하게는 메탄올, 부탄올이다.

상기 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

상기 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매로는, 예를 들어, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 메틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 폴리머는, 하이드록실기나 에스테르, 케톤 등의 수소 결합성의 관능기를 함유하기 때문에, 전체 용매 중에 5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리 하중 저감의 관점에서 바람직하다.

알코올 함유량을 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 나 Rth 의 발현성을 조정하기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 함유량을 높임으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명에 있어서는, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조시의 웨트 필름 상태의 막강도를 높이거나, 드럼법 유연시의 도프 강도를 높이는 데에 유효하고, 예를 들어 용액 전체에 대하여 0.1 ∼ 5 질량％ 함유시켜도 되고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 함유시켜도 되고, 특히 0.2 ∼ 2 질량％ 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매의 조합의 예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-262551호에 예시되어 있다.

또, 필요에 따라, 비할로겐계 유기 용매를 주용매로 할 수도 있고, 상세한 기재는 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리머 용액 중의 셀룰로오스아실레이트 농도는, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 가장 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트 농도는, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또 미리 저농도 (예를 들어 4 ∼ 14 질량％) 의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의해 농축해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에 희석해도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 셀룰로오스아실레이트의 농도를 저하시킬 수도 있다.

첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.

(폴리머 용액의 조제)

본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 조제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 동 61-106628호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 동 4-259511호, 동 5-163301호, 동 9-95544호, 동 10-45950호, 동 10-95854호, 동 11-71463호, 동 11-302388호, 동 11-322946호, 동 11-322947호, 동 11-323017호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 동 2000-273184호, 동 2000-273239호에 기재되어 있는 조제 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리머와 용매를 혼합 교반하여 팽윤시키고, 경우에 따라 냉각이나 가열 등을 실시하여 용해시킨 후, 이것을 여과하여 본 발명에 있어서의 폴리머 용액을 얻는다.

본 발명에 있어서는, 폴리머의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각 및/또는 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100 ∼ 10 ℃ 로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 공정보다 앞의 공정에 -10 ∼ 39 ℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 뒤의 공정에 0 ∼ 39 ℃ 로 가온하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (a) 또는 (b) 에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(a) -10 ∼ 39 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0 ∼ 39 ℃ 로 가온한다.

(b) -10 ∼ 39 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2 ∼ 30 ㎫ 로 40 ∼ 240 ℃ 로 가열하고, 가열한 혼합물을 0 ∼ 39 ℃ 로 냉각시킨다.

또한, 용매로서 비할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100 ∼ -10 ℃ 로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 공정보다 앞의 공정에 -10 ∼ 55 ℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 뒤의 공정에 0 ∼ 57 ℃ 로 가온하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (c) 또는 (d) 에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(c) -10 ∼ 55 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0 ∼ 57 ℃ 로 가온한다.

(d) -10 ∼ 55 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2 ∼ 30 ㎫ 로 40 ∼ 240 ℃ 로 가열하고, 가열한 혼합물을 0 ∼ 57 ℃ 로 냉각시킨다.

(웹의 제막)

본 발명에 있어서의 웹은, 폴리머 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 형성할 수 있다. 용액 유연 제막 방법을 실시할 때에는, 종래의 방법에 따라 공지된 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용해기 (가마) 로 조제된 도프 (폴리머 용액) 를 여과 후, 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제한다. 도프는 30 ℃ 로 보온하고, 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (口金) (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연한다 (도프 유연 공정). 이어서, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜마른 도프막 (웹) 을 금속 지지체로부터 박리하고, 계속해서 건조 존에 반송하고, 롤군으로 반송하면서 건조를 종료한다. 용액 유연 제막 방법의 유연 공정, 건조 공정의 상세한 것에 대해서는 일본 공개특허공보 2005-104148호의 120 ∼ 146 페이지에도 기재가 있으며, 적절히 본 발명에도 적용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 단층이어도 되고, 2 층 이상의 적층체여도 된다. 셀룰로오스아실레이트 필름이 2 층 이상의 적층체인 경우에는, 2 층 구조 또는 3 층 구조인 것이 보다 바람직하고, 3 층 구조인 것이 바람직하다. 3 층 구조의 경우에는, 1 층의 중간층 (즉, 가장 두꺼운 층이고, 이하, 기층 (基層) 이라고도 한다) 과, 상기 중간층을 사이에 두는 스킨층 A 및 스킨층 B 를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 스킨층 B/중간층/스킨층 A 의 3 층 구조인 것이 바람직하다.

스킨층 B 는, 셀룰로오스아실레이트 필름이 용액 제막으로 제조될 때, 후술하는 금속 지지체와 접하는 층 (이하, 유연 지지체측층이라고도 한다) 이고, 스킨층 A 는 상기 금속 지지체와는 반대측의 공기 계면의 층 (이하, 에어층이라고도 한다) 이다. 또한, 스킨층 A 와 스킨층 B 를 총칭하여 스킨층이라고도 한다.

적층체를 제조하는 경우에는, 공유연법, 축차 유연법, 도포법 등의 일반적인 각종 적층 유연법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 웹의 제막시에 사용하는 금속 지지체로서 금속 밴드 또는 금속 드럼을 사용할 수 있다.

(연신 공정)

본 발명에 관련된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 필름 전체를 특정한 방향으로 연신하는 공정을 포함한다. 본 발명에 관련된 셀룰로오스아실레이트 필름은, 연신함으로써, 연신 방향의 열팽창 계수와 습도 치수 변화율을 저감시킬 수 있다. 연신은, 길이 방향 (필름을 반송하는 반송 방향에 대응) 과 직교하는 폭 방향으로 10 ％ 이상 40 ％ 이하의 배율에서 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 폭 방향과 일치하지 않는 방향 (예를 들어, 길이 방향) 으로의 연신과 조합한 2 축 연신이어도 된다.

폭 방향으로의 연신 배율은, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 길이 방향으로의 연신 배율은, 0 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 ％ 가 보다 바람직하다.

필름의 헤이즈를 상승시키지 않고 연신하여 탄성률의 이방성을 제어하는 방법에 대해서는, 특정한 조건에서 연신하는 일본 공개특허공보 2007-176164 등에 기재된 연신 방법이나, 일단 헤이즈를 상승시키고 나서 헤이즈를 저하시키는 일본 공개특허공보 2009-137289 등에 기재된 연신 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필름 중에 용매를 남긴 상태로 연신하여 탄성률의 이방성을 제어하는 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-119717 등에 기재된 연신 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 말하는 「연신 배율 (％)」 이란, 연신 방향에서의 필름의 길이에 관한 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

연신 배율 (％) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)

또, 연신 공정에 있어서의 웹의 연신 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연신 적정 (주름, 핸들링 등) 의 관점에서, 1 ∼ 1000 ％/min 이 바람직하고, 1 ∼ 100 ％/min 이 더욱 바람직하다. 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또한, 추가로 반송 방향에 대해 직교하는 방향 (횡방향) 으로 연신을 가해도 된다.

연신 공정을 거친 웹은, 계속해서 건조 존에 반송하여 연신 공정 후에 건조 공정을 실시해도 된다. 상기 건조 공정에 있어서 웹은, 텐터로 양단을 클립하거나, 롤군으로 반송하거나 하면서 건조된다.

본 발명에 있어서 덜마른 상태 (건조 미료 (未了) 상태) 란, 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매가 0.1 ％ 이상인 것을 의미한다.

<편광판>

본 발명의 편광판은, 편광막과, 적어도 1 장의 본 발명의 광학 필름을 갖고, 상기 광학 필름을 편광막의 보호 필름으로서 사용한 것이다.

상기 편광판은, 종래 공지된 일반적인 구성의 편광판을 들 수 있고, 상기 편광판의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 6 에 기재된 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 일반적인 편광판의 일방의 면상에 적층시켜, 편광 안경 방식의 3D 영상 표시 시스템에 사용할 수 있는 패턴 위상차 필름으로 할 수 있다. 상기 편광판의 양태는, 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐만 아니라, 띠상, 즉, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제조되고, 롤상으로 감아올려진 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다.

편광판의 일방의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 사용하고, 타방의 보호 필름에는, 통상적인 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 되지만, 그 타방의 보호 필름에는, 용액 제막법으로 제조되고, 또한 10 ∼ 100 ％ 의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭 방향으로 연신한 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 편광막의 2 장의 보호 필름 중, 본 발명의 광학 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직한 양태이다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 확산시킨다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.

편광막에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다.

또 편광막으로는, 공지된 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이 방향에 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막으로부터 잘린 편광막을 사용해도 된다. 편광막의 흡수축이 길이 방향에 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막은 이하의 방법에 의해 제조된다.

즉, 연속적으로 공급되는 폴리비닐알코올계 필름 등의 폴리머 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하면서 장력을 부여하여 연신하여, 적어도 필름 폭 방향으로 1.1 ∼ 20.0 배로 연신하고, 필름 양단의 유지 장치의 길이 방향 진행 속도차가 3 ％ 이내이고, 필름 양단을 유지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행 방향과, 필름의 실질 연신 방향이 이루는 각이 20 ∼ 70˚경사지도록, 필름 진행 방향을 필름 양단을 유지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 45°경사시킨 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 번호 0020 ∼ 0030 에 자세한 기재가 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 광학 필름 또는 편광판은, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 사용할 수 있다.

특히, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 본 발명의 광학 필름 또는 편광판을 포함하고, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 하드 코트층이 형성된 면이 최표면에 배치된 액정 표시 장치가 바람직하다.

실시예

본 발명을 상세하게 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(셀룰로오스아실레이트 필름 기재의 제조)

(아세틸 치환도)

셀룰로오스아실레이트의 아세틸 치환도에 대해서는 이하의 방법으로 측정하였다.

아세틸 치환도는 ASTM D-817-91 에 준하여 측정하였다.

(에어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 에어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.

에어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성

·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부

·식 (I) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부

·식 (II) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부

·자외선 흡수제 2.4 질량부

·실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) "AEROSIL R972", 닛폰 아에로질 (주) 제조 0.026 질량부

·메틸렌클로라이드 377 질량부

·메탄올 61 질량부

·부탄올 2.6 질량부

식 (I)

[화학식 18]

식 (II)

[화학식 19]

자외선 흡수제

[화학식 20]

(드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.

드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성

·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부

·식 (I) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부

·식 (II) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부

·자외선 흡수제 2.4 중량부

·실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) "AEROSIL R972", 닛폰 아에로질 (주) 제조 0.091 질량부

·메틸렌클로라이드 339 질량부

·메탄올 74 질량부

·부탄올 3 질량부

(코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.

코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성

·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부

·식 (I) 의 당 에스테르 화합물 8.3 질량부

·식 (II) 의 당 에스테르 화합물 2.8 질량부

·자외선 흡수제 2.4 중량부

·메틸렌클로라이드 266 질량부

·메탄올 58 질량부

·부탄올 2.6 질량부

(공유연에 의한 제막)

유연 다이로서, 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 상기 에어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 및 드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액을 유연구로부터 -7 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연하였다. 이 때, 두께의 비가 에어층/코어층/드럼층 = 7/90/3 이 되도록 각 도프의 유량을 조정하였다.

직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 드럼 상에서 34 ℃ 의 건조풍을 300 ㎥/분으로 쐬었다.

그리고, 유연부의 종점부로부터 50 ㎝ 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스에스테르 필름을 드럼으로부터 벗겨낸 후, 양단을 핀 텐터로 파지하였다. 박리시, 반송 방향 (길이 방향) 으로 8 ％ 의 연신을 실시하였다.

핀 텐터로 유지된 셀룰로오스에스테르 웹을 건조 존에 반송하였다. 처음의 건조에서는 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하고, 다음에 110 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 이 때, 셀룰로오스에스테르 웹을 폭 방향으로 배율을 10 ％ 로 연신하면서 반송하였다.

핀 텐터로부터 웹을 이탈시킨 후, 핀 텐터로 유지되어 있던 부분을 연속적으로 절취하여, 웹의 폭 방향 양단부에 15 ㎜ 의 폭이고 10 ㎛ 의 높이의 요철을 부여하였다. 이 때의 웹의 폭은 1610 ㎜ 였다. 반송 방향으로 130 N 의 텐션을 가하면서 140 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 또한 웹이 원하는 폭이 되도록 폭 방향 단부를 연속적으로 절취하여, 막두께 60 ㎛ 의 기재 1 을 제조하였다. 이 때, 140 ℃ 건조 후에 절취되는 폭 방향 단부와 웹 중앙부의 막두께는 동일하였다.

기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-3 (수평균 분자량 1000) 으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 2 를 제조하였다.

기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-35 (수평균 분자량 800) 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 3 을 제조하였다.

기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-37 (수평균 분자량 700) 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 4 를 제조하였다.

기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-38 (수평균 분자량 1000) 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 5 를 제조하였다.

(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)

하기 표 6 에 기재된 하드 코트층용 도포액 B-1 의 조성으로 고형분 농도가 58 질량％ 가 되도록 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액 B-1 로 하였다.

하드 코트층용 도포액 B-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 6 과 같이 혼합하고 용제에 용해하여 하드 코트층용 도포액 B-2 ∼ B-24 를 제조하였다 (수치는 질량％ 를 나타낸다).

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

A-TMMT : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) NK 에스테르)

AD-TMP : 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) NK 에스테르)

Irg.127 : 광 중합 개시제, 이르가큐어 127 (치바·재팬 (주) 제조)

FP-1 : 하기 식으로 나타내는 불소계 레벨링제

(하기 반복 단위의 비는 질량비이다)

[화학식 21]

FP-2 : 하기 식으로 나타내는 불소계 레벨링제

(하기 반복 단위의 비는 질량비이다)

[화학식 22]

TSF4460 : 실리콘계 레벨링제 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조)

이온 전도성 화합물 AS-1

반응 시간을 70 ℃ 6 시간으로 변경한 것 이외에는, 일본 특허 제4678451호의 합성예 6 과 동일하게 실시하여, 상기 특허문헌의 (A-6) 에 대응하는 화합물로서, 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 4 급 암모늄염기 함유 폴리머인 AS-1 을 합성하였다 (GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 : 약 6 만).

MFG : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

(하드 코트층의 도포 형성)

기재 1 의 에어면측에, 상기 하드 코트층용 도포액 B-1 을 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 60 ℃ 에서 약 1 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.01 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이 그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 200 mW/㎠, 조사량 60 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 11 ㎛ 의 광학 필름 HC1 을 형성하였다.

동일한 방법으로 기재 1 ∼ 5, 하드 코트층용 도포액 B-2 ∼ B-24 를 사용하여 표 7 의 조합으로 광학 필름 HC2 ∼ HC32 를 제조하였다.

(광학 필름의 평가 방법)

이하의 방법에 의해 광학 필름의 여러 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(간섭 불균일)

지지체의 도포층을 형성한 측과는 반대의 면에 유성 흑색의 잉크 (보충용 매직 잉크 : 테라니시 화학) 를 발라, 이면의 광 반사를 방지한 30 ㎝ × 30 ㎝ 의 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 간섭 불균일의 레벨을 매우 보기 쉽게 하기 위해서 주위가 모두 흑색인 방에서 외광을 차단하고, 경사지게 3 파장 형광등 (FL20SS·EX-N/18 (마츠시타 전기 산업 (주) 제조) 이 부착된 전기 스탠드 (형광등부에 확산 시트를 붙여 확산광으로 한다) 로 샘플의 표면을 조사하여, 그 때에 관찰되는 간섭 불균일을 육안으로 평가하였다.

A : 주의 깊게 봐도 불균일이 있는 것을 알 수 없다

B : 주의 깊게 보면 약간 불균일이 시인되지만 신경 쓰이지 않는다

C : 약한 불균일이 시인된다

D : 한번 본 것만으로 강한 불균일이 시인되어 신경 쓰인다

E : 한번 본 것만으로 매우 강한 불균일이 시인되어 매우 신경 쓰인다

(바람 불균일)

지지체의 도포층을 형성한 측과는 반대의 면에 유성 흑색의 잉크 (보충용 매직 잉크 : 테라니시 화학) 를 발라, 이면의 광 반사를 방지한 1 m × 0.5 m 의 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 바람 불균일의 레벨을 매우 보기 쉽게 하기 위해서 주위가 모두 흑색인 방에서 외광을 차단하고, 경사지게 3 파장 형광등 (FL20SS·EX-N/18 (마츠시타 전기 산업 (주) 제조) 이 부착된 전기 스탠드 (형광등부에 확산 시트는 붙이지 않는다) 로 샘플의 표면을 조사하여, 그 때에 관찰되는 바람 불균일 (표면의 요철) 을 육안으로 평가하였다.

A : 주의 깊게 봐도 불균일이 있는 것을 알 수 없다

C : 약한 불균일이 시인된다

D : 한번 본 것만으로 강한 불균일이 시인되어 신경 쓰인다

(줄무늬)

줄무늬의 레벨을 보기 쉽게 하기 위해서 암실에서 평가를 실시하였다. 배후를 흰 스크린으로 하여 광학 필름을 위에서부터 1 장 매달고, S-Light (닛폰 기술 센터 (주) 제조) 로 도포면으로부터 광을 조사하여 스크린에 투영하였다. 그 때에 관찰되는 줄무늬를 육안으로 평가하였다. (평가 면적 : 1 m × 5 m)

A : 주의 깊게 봐도 줄무늬는 관찰되지 않는다

B : 주의 깊게 보면 1 ∼ 2 개 약한 줄무늬가 관찰되지만 신경 쓰이지 않는다

C : 약한 줄무늬가 수 개 관찰된다

D : 강한 줄무늬가 수 개 ∼ 20 개 관찰되어 신경 쓰인다

E : 전체면에 강한 줄무늬가 20 개 이상 관찰되어 매우 신경 쓰인다

(스틸 울 내찰상성)

러빙 테스터를 사용하여, 이하의 조건으로 문지름 테스트를 실시함으로써 내찰상성의 지표로 하였다.

평가 환경 조건 : 25 ℃, 60 ％RH

문지름재 : 스틸 울 (닛폰 스틸 울 (주) 제조, 그레이드 No.0000)

시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1 ㎝ × 1 ㎝) 에 감아 밴드 고정.

이동 거리 (편도) : 13 ㎝,

문지름 속도 : 13 ㎝/초,

하중 : 500 g/㎠,

선단부 접촉 면적 : 1 ㎝ × 1 ㎝,

문지름 횟수 : 10 왕복.

문지름을 끝낸 시료의 뒤쪽에 유성 흑잉크 (보충용 매직 잉크 : 테라니시 화학) 를 발라, 문지른 부분의 흠집을 반사광으로 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가는 상기 테스트를 3 회 반복하여, 평균 5 단계로 평가하였다.

A : 매우 주의 깊게 봐도 전혀 흠집이 안보인다.

B : 흠집이 수 개 있지만, 주의 깊게 보지 않으면 알 수 없다.

C : 흠집이 수 개 ∼ 수 십개 보인다.

D : 흠집이 다 셀 수 없을 정도로 있어, 한번 본 것만으로 알 수 있다.

(연필 경도)

JIS K 5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 광학 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 ％RH 로 2 시간 조습한 후, JIS S 6006 에 규정하는 시험용 연필을 사용하여 평가하였다. 하드 코트 성능으로서, 경도는 3H 이상인 것이 바람직하다.

상기 표에 나타내는 바와 같이,

(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물

(b) 메탄올

(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제

를 함유하고, (1) : (b) 메탄올의 함유량이 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이고,

(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량％ ∼ 90 질량％ 이고,

(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량 10 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 얻어진 광학 필름은 간섭 불균일, 바람 불균일, 줄무늬가 없어 양호한 면상이 얻어졌다.

실시예 2

하드 코트층용 도포액 B-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 8 과 같이 혼합하여 용제에 용해하여 하드 코트층용 도포액 B-25 ∼ B-29 를 제조하였다 (수치는 질량％ 를 나타낸다).

(저굴절률층용 도포액의 제조)

각 성분을 이하와 같이 혼합하고, 전체 용제 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 20 질량％ 가 되도록 첨가한 후 메틸에틸케톤으로 희석하여, 최종적으로 고형분 농도가 5 질량％ 로 하였다. 교반기를 부착한 유리제 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 실온에서 1 시간 교반 후, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 뎁스 필터로 여과하여, 각 저굴절률층용 도포액을 얻었다.

저굴절률층용 도포액 C-1

P-1 (고형분 15.2 질량％) 157.9 질량부

F-1 (고형분 100 질량％) 25.0 질량부

PET-30 (고형분 100 질량％) 5.0 질량부

스룰리아 4320 (고형분 20.5 질량％) 170.7 질량부

MEK-ST-L (고형분 30 질량％) 16.7 질량부

Irg.127 (고형분 100 질량％) 3.0 질량부

Rad2600 (고형분 100 질량％) 1.5 질량부

Rad2500 (고형분 100 질량％) 0.5 질량부

FM-0725 (고형분 100 질량％) 1.0 질량부

저굴절률층용 도포액 C-2

DPHA (고형분 100 질량％) 51.0 질량부

스룰리아 2320 (고형분 20.5 질량％) 215.0 질량부

Irg.127 (고형분 100 질량％) 3.0 질량부

X22-164C (고형분 100 질량％) 2.0 질량부

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

P-1 : 일본 공개특허공보 2013-130865 실시예에 기재된 에틸렌성 불포화기를 갖는 함불소 중합체 A

F-1 : 하기 함불소 다관능 아크릴레이트 화합물

[화학식 23]

PET-30 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)

DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)

스룰리아 2320 : 중공 실리카 미립자의 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조)

스룰리아 4320 : 중공 실리카 미립자의 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조)

MEK-ST-L : 콜로이달 실리카 미립자 (닛산 화학 공업 (주) 제조)

Rad2600 : 실리콘 변성 아크릴레이트 (EVONIK 사 제조, 수평균 분자량 : 16,000)

Rad2500 : 실리콘 변성 아크릴레이트 (EVONIK 사 제조, 수평균 분자량 : 1,500)

FM-0725 : 실리콘 화합물, 사일라플레인 FM-0725 (칫소사 제조, 수평균 분자량 : 10,000)

X22-164C : 실리콘 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조)

(하드 코트층의 도포 형성)

광학 필름 HC1 과 동일한 방법으로 기재 1 상에 하드 코트층용 도포액 B-25 를 사용하여 광학 필름을 제조하였다.

(저굴절률층의 도포 형성)

상기 광학 필름 상에 저굴절률층 형성용 조성물 C-1 을 다이 코터를 사용하여 도포하여, 광학 필름 시료 Ln1 을 얻었다. 건조 조건은 60 ℃, 60 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.01 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이 그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 저굴절률층의 막두께는 95 ㎚ 로 하였다.

기재, 하드 코트층 형성용 도포액, 및 저굴절률층 형성용 도포액을 표 9 에 나타내는 조합으로 사용한 것 이외에는 광학 필름 Ln1 과 동일하게 하여 각각 광학 필름 시료 Ln2 ∼ 7 을 얻었다.

실시예 1 에 기재된 방법에 의해 광학 필름의 여러 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 에 나타내는 바와 같이, 레벨링제로서 2 종의 불소계 레벨링제를 병용하면, 간섭 불균일, 바람 불균일, 줄무늬가 양호할 뿐만 아니라, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 적층했을 경우에도 양호한 내찰상성이 얻어졌다.

실시예 3

하드 코트층용 도포액 B-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 10 과 같이 혼합하여 용제에 용해하여 하드 코트층용 도포액 B-30 ∼ B-34 를 제조하였다 (수치는 질량％ 를 나타낸다).

(하드 코트층의 도포 형성)

광학 필름 HC1 과 동일한 방법으로 기재 1 상에 하드 코트층용 도포액 B-30 ∼ B-34 를 사용하여 표 11 의 조합으로 광학 필름 시료 HC33 ∼ 37 을 제조하였다.

실시예 1 에 기재된 방법에 의해 광학 필름의 여러 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.

표 11 에 나타내는 바와 같이, 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량을 30 질량％ 이하로 제한하고, 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제와, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 조합하여 사용함으로써, 스며드는 양을 최적으로 조정할 수 있어, 간섭 불균일, 바람 불균일, 줄무늬가 양호하고, 또한 연필 경도가 양호한 광학 필름이 얻어졌다.

Claims

당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법:
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
(b) 메탄올
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량％ ∼ 30 질량％ 임
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량％ ∼ 90 질량％ 임
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량％ ∼ 30 질량％ 함유함.
제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 상기 메탄올의 함유량이 10 질량％ ∼ 25 질량％ 인 광학 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제가 총량으로 10 질량％ ∼ 25 질량％ 함유하는 광학 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 당 에스테르 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 광학 필름의 제조 방법:
(HO)_m-G-(L-R₁)_n 일반식 (1)
(일반식 (1) 중, G 는 단당 잔기 또는 이당 잔기를 나타냄. R₁ 은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타냄. L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타냄. m 은 0 이상의 정수, n 은 1 이상의 자연수임).
제 1 항에 있어서,
상기 중축합 에스테르 화합물이, 방향 고리를 갖는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 화합물인 광학 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 함유하는 광학 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 인 광학 필름의 제조 방법:
[화학식 1]

(일반식 (2) 중, R₀ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 인 광학 필름의 제조 방법:
[화학식 2]

(일반식 (3) 중, R₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₂는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타냄).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트층 상에 추가로 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖는 광학 필름의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제로서, 제 7 항의 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 및 제 8 항의 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 를 함유하는 광학 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이고, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.001 ∼ 0.01 질량％ 인 광학 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름을 포함하는 편광판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름 및 제 13 항에 기재된 편광판 중 적어도 어느 1 종을 포함하는 화상 표시 장치.