CN105467474B - 光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及图像显示装置。本发明的光学膜的制造方法中，在含有选自糖酯化合物及缩聚酯化合物中的至少1种化合物的纤维素酰化物膜基材上，涂布含有以下(a)～(d)且满足以下(1)～(3)的条件的硬涂层形成用组合物，形成硬涂层，(a)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，(b)为甲醇，(c)为纤维素酰化物溶解性溶剂，(d)为选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；(1)：(b)的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10～30质量％，(2)：(c)的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20～90质量％，(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

Description

光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及图像显示装置

技术领域

本发明涉及光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及图像显示装置。

背景技术

阴极管显示装置(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示显示器(VFD)、场致发射显示器(FED)及液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中，为了防止对显示面的划伤，优选设置具有硬涂性的光学膜。特别是，对应于近年的图像显示装置的高品质化、大尺寸化、薄层化、长寿命化等，对于所适用的光学膜，除了硬涂性之外，还要求其他性能也良好。这种光学膜一般是在基材上具有硬涂层的构成，作为基材广泛使用纤维素酰化物膜。

成为光学膜基材的纤维素酰化物膜中，有时按照满足各种特性的方式添加增塑剂。

专利文献1及2中，记载了作为增塑剂使用糖酯化合物、缩聚酯化合物的光学膜。

另外，已知在纤维素酰化物膜基材上形成硬涂层时，当在硬涂层形成用组合物中使用溶解纤维素酰化物的溶剂时，该溶剂渗入到纤维素酰化物膜中，硬涂层形成用组合物中的单体也渗入，由此纤维素酰化物膜基材与硬涂层的密合性提高，或通过消除纤维素酰化物膜基材与硬涂层间的折射率界面来抑制干涉斑(例如专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-101331号公报

专利文献2：日本特开2014-121790号公报

专利文献3：日本特开2012-78541号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在含有糖酯化合物或缩聚酯化合物的纤维素酰化物膜基材上设置硬涂层时，当在硬涂层形成用组合物中仅使用溶解纤维素酰化物的溶剂时，有以下问题：难以通过该溶剂将糖酯化合物或缩聚酯化合物从纤维素酰化物膜基材中提取出来，因此在纤维素酰化物膜基材与硬涂层间产生折射率界面，产生干涉斑。

为了解决该问题，除了溶解纤维素酰化物的溶剂之外，使用能良好提取糖酯化合物或缩聚酯化合物的溶剂即甲醇时，干涉斑的问题有所改善。

但是，当大量使用含有甲醇的表面张力低的溶剂时，发生以下新问题：在干燥时产生干燥不均，此时干燥进展的部分与未进展的部分的表面张力差增大，在硬涂层表面上产生风斑或条纹。

本发明的目的在于：提供抑制了干涉斑的发生、且抑制了硬涂层表面的风斑及条纹的发生的光学膜的制造方法。另外，本发明的目的在于：提供通过该制造方法制作的光学膜、含有光学膜的偏振片及图像显示装置。

用于解决问题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在硬涂层形成用组合物中含有特定量的甲醇，可以抑制干涉斑的发生，进而通过含有特定量的特定表面张力的溶剂，可以抑制风斑及条纹的发生。

即，本发明要解决的问题可通过下述的构成得以解决。

[1]一种光学膜的制造方法，其在含有选自糖酯化合物及缩聚酯化合物中的至少1种化合物的纤维素酰化物膜基材上，涂布含有以下(a)～(d)且满足以下(1)～(3)的条件的硬涂层形成用组合物，从而形成硬涂层。

(a)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，

(b)为甲醇，

(c)为溶解纤维素酰化物的溶剂，

(d)为选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；

(1)：(b)甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10质量％～30质量％。

(2)：(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％。

(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

[2]根据[1]所述的光学膜的制造方法，其中，相对于所述硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，所述甲醇的含量为10质量％～25质量％。

[3]根据[1]或[2]所述的光学膜的制造方法，其中，相对于所述硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～25质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述糖酯化合物具有下述通式(1)所示的结构，

(HO)_m-G-(L-R₁)_n 通式(1)

通式(1)中，G表示单糖残基或二糖残基，R₁各自独立地表示脂肪族基或芳香族基，L各自独立地表示2价的连接基，m为0以上的整数，n为1以上的自然数。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述缩聚酯化合物是由具有芳香环的至少1种二羧酸和平均碳原子数为2.5～8.0的至少1种脂肪族二醇获得的化合物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述硬涂层形成用组合物含有20℃时的表面张力为23mN/m以上、且不溶解纤维素酰化物的溶剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂是含有至少1种来自于由下述通式(2)表示的含氟代脂肪族基的单体(A)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元的含氟代脂肪族基的共聚物(1)，

通式(2)中，R₀表示氢原子、卤原子或甲基，L表示2价的连接基，n表示1以上且18以下的整数。

[8]根据[1]～[6]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂是含有至少1种来自于由下述通式(3)表示的含氟代脂肪族基的单体(C)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元的含氟代脂肪族基的共聚物(2)，

通式(3)中，R₃表示氢原子、卤原子或甲基，L₂表示2价的连接基，n表示1以上且6以下的整数。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光学膜的制造方法，其具有在所述硬涂层上进一步形成低折射率层的工序。

[10]根据[9]所述的光学膜的制造方法，其中，作为所述(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂，含有[7]的含氟代脂肪族基的共聚物(1)及[8]的含氟代脂肪族基的共聚物(2)。

[11]根据[10]所述的光学膜的制造方法，其中，所述含氟代脂肪族基的共聚物(1)在全部固体成分中所含的比例为0.01～0.2质量％，所述含氟代脂肪族基的共聚物(2)在全部固体成分中所含的比例为0.001～0.01质量％。

[12]一种光学膜，其是通过[1]～[11]中任一项所述的光学膜的制造方法而制作的。

[13]一种偏振片，其含有通过[1]～[11]中任一项所述的光学膜的制造方法制作的光学膜。

[14]一种图像显示装置，其含有通过[1]～[11]中任一项所述的光学膜的制造方法制作的光学膜及[13]所述的偏振片中的至少任1种。

发明效果

根据本发明，能够提供在抑制干涉斑的发生的同时防止硬涂层表面的风斑、条纹的发生且具有良好的耐擦伤性及铅笔硬度的光学膜的制造方法、通过该制造方法制作的光学膜、含有光学膜的偏振片及使用其的图像显示装置。

具体实施方式

以下所记载的构成要件的说明虽然有时基于本发明的代表性实施方式而成，但本发明并非限定于这种实施方式。另外，本说明书使用“～“表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，没有特别限定时，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。

＜光学膜的制造方法＞

本发明的光学膜的制造方法在含有选自糖酯化合物及缩聚酯化合物中的至少1种化合物的纤维素酰化物膜基材上，涂布含有以下(a)～(d)且满足以下(1)～(3)的条件的硬涂层形成用组合物，从而形成硬涂层。

(a)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，

(b)为甲醇，

(c)为溶解纤维素酰化物的溶剂，

(d)为选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；

(1)：(b)甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10质量％～30质量％。

(2)：(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％。

(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

[纤维素酰化物膜]

本发明的制造方法中使用的纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物而成。对于纤维素酰化物而言，并无特别限定。作为酰化物原料的纤维素，有棉短绒、木浆(阔叶树纸浆、针叶树纸浆)等，可以使用从任何原料纤维素中获得的纤维素酰化物，根据情况还可混合使用。这些原料纤维素的详细记载例如可以使用丸泽、宇田著《塑料材料讲座(17)纤维素系树脂》日刊工业新闻社(1970年发行)或发明协会公开技报公技号2001-1745号(7页～8页)所记载的纤维素。

对本发明中优选使用的纤维素酰化物简单地进行记载。构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤维素酰化物是利用碳原子数为2以上的酰基将这些羟基的一部分或全部酯化得到的聚合物(polymer)。酰基取代度是指位于2位、3位及6位的纤维素的羟基发生酯化的比例(100％的酯化为取代度1)。

总酰基取代度、即DS2+DS3+DS6优选为1.5～3.0、更优选为2.0～3.0、进一步优选为2.5～3.0、更进一步优选为2.7～3.0、特别优选为2.70～2.98。另外，从制膜性的观点出发，根据情况优选为2.80～2.95、特别优选为2.85～2.90。这里，DS2是葡萄糖单元的2位羟基被酰基取代的取代度(以下也称作“2位酰基取代度”)、DS3是3位羟基被酰基取代的取代度(以下也称作“3位酰基取代度”)、DS6是6位羟基被酰基取代的取代度(以下也称作“6位酰基取代度”)。另外，DS6/(DS2+DS3+DS6)是相对于总酰基取代度的6位酰基取代度的比例，以下也称作“6位的酰基取代率”。

关于这些纤维素，可以参考国际公开第2011/102492号的段落号0034～0039的记载。

＜添加剂＞

本发明中使用的纤维素酰化物膜含有选自糖酯化合物及缩聚酯化合物中的至少1种化合物。这些化合物优选作为增塑剂使用。另外，本发明中使用的纤维素酰化物膜可以含有其他的添加剂。含有添加剂除了控制湿度尺寸变化率之外，从膜的热性质、光学性质、机械性质的改善、柔软性赋予、耐吸水性赋予、水分透过率降低等膜改性的观点出发，显示有用的效果。另外，添加剂是指所有纤维素酰化物以外的成分，例如可举出增塑剂、紫外线吸收剂、微粒等。

＜糖酯化合物＞

在本发明中使用的纤维素酰化物膜中添加糖酯化合物作为增塑剂时，具有能够控制膜的机械性质的优点。

糖酯化合物由于与纤维素酯的相容性良好，因此难以发生制膜时及加热拉伸时的渗出，且由于具有体积大的结构，因此可以改良膜的硬度。

作为糖酯化合物，优选是在吡喃糖环或呋喃糖环中导入有酰基的糖酯化合物。对于糖酯化合物，可以参照日本特开2012-181516号公报的[0068]～[0092]的(糖酯化合物)的记载。

糖酯化合物优选是下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)

(HO)_m-G-(L-R₁)_n

式(1)中，G表示单糖残基或二糖残基。R₁各自独立地表示脂肪族基或芳香族基。L各自独立地表示2价的连接基。m为0以上的整数，n为1以上的自然数。

糖酯化合物是指构成该化合物的糖骨架结构中能够取代的基团(例如羟基、羧基)中的至少1个与至少1种取代基进行酯键键合的化合物。即，这里所说的糖酯化合物还包括广义的糖衍生物类，例如还包含作为结构含有葡糖酸等糖残基的化合物。即，糖酯化合物中包含葡萄糖与羧酸的酯体，还包含葡糖酸与醇的酯体。

本发明中能够使用的通式(1)所示的糖酯化合物优选是具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物。作为糖骨架具有呋喃糖结构或吡喃糖结构时，通式(1)中，m+n≥4。

另外，作为糖骨架具有呋喃糖结构或吡喃糖结构时，m+n也可以满足与假设G并非残基、而是为同一骨架的环状缩醛结构的无取代糖类时的羟基数量相等的条件。

另外，m+n的上限值可采用由G的种类决定的值，若G为单糖残基则为5，若G为二糖残基则为8。

作为通式(1)所示糖酯化合物的例子，可举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。另外，还举出龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等，但并非限定于这些。特别优选具有呋喃糖结构和吡喃糖结构两者的化合物。作为例子，优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖等，更优选蔗糖。

作为用于将上述化合物中的羟基的全部或一部分酯化的取代基，并无特别限定。其中，优选使用单羧酸。通式(1)中的R₁优选各自独立地表示酰基。

作为单羧酸并无特别限定，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸可以是1种、也可以是2种以上的混合。R₁有多个时，可相互相同或互不相同。

另一方面，通式(1)中的L优选各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-NR₁₁-(R₁₁表示1价的取代基)中的任一个。

以下举出本发明中能够使用的通式(1)所示的糖酯化合物的具体例子，但本发明并非限定于此。

以下的结构式中，R各自独立地表示任意的取代基，多个R可相同也可不同。以下的表1～4中，取代基1、2分别表示任意的R。另外，取代度表示R以取代基表示的数。“无”表示R为氢原子。

表1

表2

表3

表4

在本发明中使用的纤维素酰化物膜中添加糖酯化合物时，糖酯化合物的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.1质量份以上且15质量份以下。

＜缩聚酯化合物＞

缩聚酯系化合物优选由具有芳香环的至少1种二羧酸(也称作芳香族二羧酸)和平均碳原子数为2.5～8.0的至少1种脂肪族二醇所获得的化合物获得。另外，还优选是由芳香族二羧酸与至少一种脂肪族二羧酸的混合物及平均碳原子数为2.5～8.0的至少一种脂肪族二醇获得。

二羧酸残基的平均碳原子数的计算是在二羧酸残基和二醇残基中分别地进行。

将二羧酸残基的组成比(摩尔分率)乘以构成碳原子数而算出的值作为平均碳原子数。例如当由己二酸残基和邻苯二甲酸残基各自50摩尔％构成时，平均碳原子数为7.0。

另外，二醇残基的情况也相同，二醇残基的平均碳原子数规定为二醇残基的组成比(摩尔分率)乘以构成碳原子数所算出的值。例如，由乙二醇残基50摩尔％和1，2-丙二醇残基50摩尔％构成时，平均碳原子数为2.5。

缩聚酯的数均分子量优选为500～2000、更优选为600～1500、进一步优选为700～1200。缩聚酯的数均分子量为500以上时，挥发性降低，难以发生纤维素酰化物膜在拉伸时的高温条件下因挥散而导致的膜故障或工序污染。另外，缩聚酯的数均分子量为2000以下时，与纤维素酰化物的相容性提高，难以发生制膜时及加热拉伸时的渗出。

缩聚酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定、评价。另外，为末端未封端的聚酯多元醇时，还可以由每单位重量的羟基的量(以下也称作羟值)算出。本说明书中，羟值是将聚酯多元醇乙酰化之后，测定对于中和过剩的乙酸所需的氢氧化钾的量(mg)。

将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物作为二羧酸成分使用时，优选二羧酸成分的碳原子数的平均为5.5～10.0的二羧酸、更优选为5.6～8。

碳原子数的平均为5.5以上时，可获得耐久性优异的偏振片。碳原子数的平均为10以下时，与纤维素酰化物的相容性优异，在纤维素酰化物膜的制膜过程中可以抑制渗出的发生。

由二醇和含芳香族二羧酸的二羧酸获得的缩聚酯包括芳香族二羧酸残基。

本说明书中，残基表示在缩聚酯的部分结构中具有形成缩聚酯的单体的特征的部分结构。例如，由二羧酸HOOC-R-COOH形成的二羧酸残基为-OC-R-CO-。

上述缩聚酯的芳香族二羧酸残基比率优选为40mol％以上、更优选为40mol％～95mol％。

通过使芳香族二羧酸残基比率为40mol％以上，获得显示充分的光学各向异性的纤维素酰化物膜，可获得耐久性优异的偏振片。另外，为95mol％以下时，与纤维素酰化物的相容性优异，即便在纤维素酰化物膜的制膜时及加热拉伸时也可难以发生渗出。

作为缩聚酯系化合物的形成中可以使用的芳香族二羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸或2，6-萘二羧酸等。其中，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸，更优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。

在缩聚酯中，形成来自于混合所用的芳香族二羧酸的芳香族二羧酸残基。

即，上述芳香族二羧酸残基优选含有邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基中的至少1种，更优选含有邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基中的至少1种，进一步优选含有对苯二甲酸残基。

在缩聚酯的形成时的混合中，通过使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸，可以制成与纤维素酰化物的相容性更优异、即便在纤维素酰化物膜的制膜时及加热拉伸时也难以发生渗出的纤维素酰化物膜。另外，上述芳香族二羧酸可以使用1种、也可使用2种以上。使用2种时，优选使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。

通过将邻苯二甲酸和对苯二甲酸这2种芳香族二羧酸并用，在能够使常温下的缩聚酯软化、处理变得容易的方面优选。

缩聚酯的二羧酸残基中的对苯二甲酸残基含量优选为40mol％～100mol％。

通过使对苯二甲酸残基比率为40mol％以上，获得显示充分的光学各向异性的纤维素酰化物膜。

由二醇和含脂肪族二羧酸的二羧酸获得的缩聚酯中含有脂肪族二羧酸残基。

作为可以形成上述缩聚酯系化合物的脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸等。

在缩聚酯中，形成来自于混合所用的脂肪族二羧酸的脂肪族二羧酸残基。

脂肪族二羧酸残基优选平均碳原子数为5.5～10.0、更优选为5.5～8.0、进一步优选为5.5～7.0。脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为10.0以下时，化合物的加热减量可以降低，能够防止被认为是纤维素酰化物料片干燥时的渗出造成的工序污染所导致的面状故障的发生。另外，当脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为5.5以上时，相容性优异，难以引起缩聚酯的析出，因而优选。

上述脂肪族二羧酸残基具体地优选含有琥珀酸残基，使用2种时，优选含有琥珀酸残基和己二酸残基。

即，在缩聚酯形成的混合中可以使用1种脂肪族二羧酸，也可使用2种以上，当使用2种时，优选使用琥珀酸和己二酸。在缩聚酯形成的混合中使用1种脂肪族二羧酸时，优选使用琥珀酸。可以将脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数调整至所期望的值，在与纤维素酰化物的相容性方面优选。

在缩聚酯形成的混合中优选使用2种或3种二羧酸。当使用2种时，优选使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸各1种，当使用3种时，可以使用脂肪族二羧酸1种和芳香族二羧酸2种、或脂肪族二羧酸2种和芳香族二羧酸1种。这是为了易于调整二羧酸残基的平均碳原子数的值，且能够将芳香族二羧酸残基的含量设在优选的范围，可提高起偏器的耐久性。

由二醇和含二羧酸的二羧酸获得的缩聚酯中含有二醇残基。

本说明书中，由二醇HO-R-OH形成的二醇残基为-O-R-O-。

作为形成缩聚酯的二醇，可举出芳香族二醇及脂肪族二醇，上述增塑剂中使用的缩聚酯优选至少由脂肪族二醇形成。

上述缩聚酯优选含有平均碳原子数为2.5～7.0的脂肪族二醇残基、更优选含有平均碳原子数为2.5～4.0的脂肪族二醇残基。上述脂肪族二醇残基的平均碳原子数小于7.0时，与纤维素酰化物的相容性得以改善，难以发生渗出，另外化合物的加热减量难以增大，难以发生被认为是纤维素酰化物料片干燥时的工序污染所导致的面状故障。另外，若脂肪族二醇残基的平均碳原子数为2.5以上，则合成容易。

作为可形成上述缩聚酯系化合物的脂肪族二醇，作为优选例可举出烷基二醇或脂环式二醇类，例如优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等。这些物质优选与乙二醇一起作为1种或2种以上的混合物进行使用。

作为更优选的上述脂肪族二醇，为乙二醇、1，2-丙二醇及1，3-丙二醇中的至少1种，特别优选为乙二醇及1，2-丙二醇中的至少1种。使用2种上述脂肪族二醇形成上述缩聚酯时，优选使用乙二醇及1，2-丙二醇。通过使用1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，可以防止缩聚酯的结晶化。

在上述缩聚酯中，通过混合所用的二醇形成二醇残基。

即，上述缩聚酯优选作为二醇残基含有乙二醇残基、1，2-丙二醇残基及1，3-丙二醇残基中的至少1种，更优选为乙二醇残基或1，2-丙二醇残基。

上述缩聚酯所含的脂肪族二醇残基中，优选含有乙二醇残基10mol％～100mol％，更优选含有20mol％～100mol％。

上述缩聚酯的末端可以未被封端而保持二醇或羧酸，还可以实施进一步使单羧酸类或单醇类反应的所谓末端的封端。

作为封端所使用的单羧酸类，优选乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等。作为封端所使用的单醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，最优选甲醇。缩聚酯的末端所使用的单羧酸类的碳原子数为7以下时，化合物的加热減量不会增大，不会发生面状故障。

上述缩聚酯的末端更优选未被封端而保持二醇残基，或者是通过乙酸或丙酸或苯甲酸进行了封端。

上述缩聚酯的两末端无论分别有无实施封端的情况是否相同均可。

缩合体的两末端为未封端时，优选缩聚酯是聚酯多元醇。

作为上述缩聚酯的方式之一，可举出脂肪族二醇残基的碳原子数为

2.5～8.0、缩聚酯的两末端为未封端的缩聚酯。

缩聚酯的两末端被封端时，优选使其与单羧酸反应进行封端。此时，上述缩聚酯的两末端成为单羧酸残基。本说明书中，由单羧酸R-COOH形成的单羧酸残基是R-CO-。缩聚酯的两末端被单羧酸封端时，优选上述单羧酸是脂肪族单羧酸残基、更优选单羧酸残基是碳原子数为22以下的脂肪族单羧酸残基、进一步优选是碳原子数为3以下的脂肪族单羧酸残基。另外，优选碳原子数为2以上的脂肪族单羧酸残基、特别优选碳原子数为2的脂肪族单羧酸残基。

作为上述缩聚酯的方式之一，可举出脂肪族二醇残基的碳原子数比2.5大且为7.0以下、缩聚酯的两末端被单羧酸残基封端的缩聚酯。

将缩聚酯的两末端封端的单羧酸残基的碳原子数为3以下时，挥发性降低，因缩聚酯的加热导致的减量不会增大，可以减少工序污染的发生或面状故障的发生。

即，作为封端所用的单羧酸类，优选脂肪族单羧酸，更优选单羧酸是碳原子数为2～22的脂肪族单羧酸，进一步优选碳原子数为2～3的脂肪族单羧酸，特别优选碳原子数为2的脂肪族单羧酸残基。

例如优选乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物等，更优选乙酸或丙酸，最优选乙酸。

封端所用的单羧酸可以混合2种以上。

上述缩聚酯的两末端优选通过乙酸或丙酸进行封端，最优选通过乙酸封端两末端变成乙酰基酯残基(有时也称作乙酰基残基)。

对上述缩聚酯的两末端进行封端时，常温下的状态难以变成固体形状，处理性变得良好，另外可获得湿度稳定性、偏振片耐久性优异的纤维素酰化物膜。

下述表5记载了上述缩聚酯的具体例A-1～A-34，但并非限定于这些。

表5

上述表5中的简称分别表示以下的化合物。PA：邻苯二甲酸、TPA：对苯二甲酸、AA：己二酸、SA：琥珀酸、2,6-NPA：2,6-萘二羧酸。

作为上述缩聚酯的具体例，还可举出以下的A-35～A-39。

A-35：PA/乙二醇/末端乙酰基酯基

A-36：PA/丙二醇/末端乙酰基酯基

A-37：PA/丙二醇/末端苯甲酰基酯基

A-38：AA/丙二醇/末端苯甲酰基酯基

A-39：TPA/丙二醇/末端甲基苯甲酰基酯基

上述缩聚酯的合成可以通过利用常规方法的二醇与二羧酸的聚酯化反应或酯交换反应进行的热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与二醇类的界面缩合法的任一个方法容易地合成。另外，对于上述缩聚酯而言，在村井孝一编者《增塑剂其理论及应用》(株式会社幸书房、昭和48年3月1日初版第1版发行)中有详细的记载。另外，还可以利用日本特开平05-155809号、日本特开平05-155810号、日本特开平5-197073号、日本特开2006-259494号、日本特开平07-330670号、日本特开2006-342227号、日本特开2007-003679号各公报等中记载的原材料。

在本发明中使用的纤维素酰化物膜中添加缩聚酯化合物时，缩聚酯化合物的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.1质量份以上且15质量份以下。

＜紫外线吸收剂＞

本发明中使用的纤维素酰化物膜还可含有紫外线吸收剂作为添加剂。作为紫外线吸收剂，可举出例如受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物等。作为具体的例子，可举出日本特开

2012-181516号公报的段落[0121]所记载的化合物。

紫外线吸收剂的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选为0.0001质量份以上且10质量份以下、更优选为0.0001质量份以上且5质量份以下、进一步优选为0.001质量份以上且3质量份以下。

＜微粒添加剂＞

在纤维素酰化物膜表面，为了赋予膜间的滑动性或防止粘连，优选添加微粒。作为该微粒，优选使用用疏水基将表面覆盖、成为二次粒子形态的氧化硅(二氧化硅，SiO₂)。此外，微粒中还可以与氧化硅一起或者代替氧化硅而使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等微粒。

该微粒作为所谓的消光剂发挥功能，通过微粒添加在膜表面上形成微小的凹凸，由于该凹凸，即便膜彼此进行重叠也不会相互间贴附，确保了膜彼此的滑动性。此时，由于微粒自膜表面突出所形成的突起导致的微小凹凸在高度30nm以上的突起为10⁴个/mm²以上时，滑动性、粘连性的改善效果特别大。

将消光剂微粒赋予至表层时，由于膜的雾度不会提高，粘连性、滑动性有所改善，所以特别优选。作为对表层赋予微粒的方法，可举出利用多层流延或涂布等的手段。

当薄膜卷中接触面压提高时，则膜重叠部分彼此以一定的概率贴附在一起，变得难以滑动。如此，将由于在膜的表面施加过重的压力等、而重叠的膜彼此贴附在一起的现象称作粘连(blocking)。由于膜彼此贴附在一起，所以难以滑动，因此卷绕膜时的变形不会因滑动而得到缓和。因此，以往的薄膜卷中，起因于被称作凹部(日语原文为“ベコ”)的沿着周向的凹陷或皱褶、卷绕芯的凹凸或缠绕时的膜端面(切口)，在卷绕芯侧发生导致膜变形的故障(以下称作芯侧映现故障)等。该凹部或皱褶或芯侧映现故障由于膜的膜厚或膜的弹性模量降低而易于发生。

薄膜卷中，在供至滚花部分之间使用的区域部分(使用部分)上施加0.01MPa以上且0.10MPa左右以下范围内的接触面压。

施加于卷绕芯附近的膜的部分的接触面压在膜变得越长时，越有增高的倾向。在长度小于4000m的长条膜的卷绕芯侧，施加0.05MPa以上且0.10MPa以下范围内左右的接触面压。因此，一直以来，当膜短于2000m时，不会发生很大问题，但例如膜的长度为2000m以上且10000m以下范围内、膜很长时，则有易于发生粘连、凹部、皱褶、芯侧映现故障的倾向。

另外，一直以来，例如膜的厚度为10μm以上且65μm以下范围内那样膜较薄时，当缠绕在卷芯上制成薄膜卷时，有易于发生粘连、凹部、皱褶、芯侧映现故障的倾向。另外，一直以来，例如膜的弹性模量为1.0GPa以上且4.0GPa以下范围内那样膜的弹性模量较低时，当缠绕在卷芯上制成薄膜卷时，易于发生粘连、凹部、皱褶、芯侧映现故障。

为了改善这样的卷绕适性，有效的是改善因膜表面的微小凹凸赋予所导致的粘连性、滑动性。特别是膜彼此的接触面压为0.05MPa以上0.10MPa范围的静摩擦系数为1.2以下时，由于在膜的重叠部分之间发生滑动，因此减少粘连、凹部、皱褶、芯侧映现故障的发生。优选接触面压为0.05MPa以上0.10MPa以下范围内的部分的静摩擦系数为1.0以下，更优选接触面压为0.05MPa以上0.10MPa以下范围内的部分的静摩擦系数为0.9以下。

接着，对硬涂层进行说明。本发明中，通过在上述纤维素酰化物膜基材上涂布、干燥、固化含有以下(a)～(d)的硬涂层形成用组合物，可以形成光学膜。

本发明中，硬涂层是指通过形成上述层，透明支撑体的铅笔硬度改善(硬度提高)的层。实用上来说，硬涂层层叠后的铅笔硬度(JIS K5400)优选为H以上、更优选为2H以上、最优选为3H以上。

硬涂层的厚度优选为1～35μm、更优选为1～25μm、最优选为1.5～15μm。

本发明中，硬涂层可以是1层也可以是多层。硬涂层为多层时，优选所有硬涂层的总膜厚为上位范围。

本发明光学膜的硬涂层的表面无论是平坦还是有凹凸均可。另外，还可根据需要，为了赋予表面凹凸或内部散射，使硬涂层中含有透光性粒子。

以下记载有关硬涂层形成用组合物中所含各成分的详细情况。

＜(a)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞

硬涂层形成用组合物中所含的具有不饱和双键的化合物可作为粘合剂发挥功能，特别是具有2个以上聚合性不饱和基的多官能单体可以作为固化剂发挥功能，可以提高涂膜强度或耐擦伤性。

本发明中使用的硬涂层形成用组合物含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物表示分子内含有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯等。

具有(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类也可以使用市售品，可列举出新中村化学工业株式会社制NK ESTER A-TMMT、日本化药株式会社制KAYARAD DPHA等。对于多官能单体，记载于日本特开2009-98658号公报的段落[0114]～[0122]中，在本发明中也同样。为了取得卷曲和硬度的平衡、控制在基材中渗入，优选将多种单体并用。

关于本发明的硬涂层形成用组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，为了赋予充分的聚合率、赋予硬度等，相对于硬涂层形成用组合物中除去无机成分的全部固体成分，优选为50质量％以上、更优选为60～99质量％、进一步优选为70～99质量％、特别优选为80～99质量％。

本发明中，作为硬涂层形成用组合物中所含有的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，还优选使用分子内含有环状脂肪族烃和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用这种化合物，可以对硬涂层赋予低透湿性。

硬涂层形成用组合物含有分子内含环状脂肪族烃和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物时，分子内含环状脂肪族烃和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物在硬涂层形成用组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中优选为1～90质量％、更优选为2～80质量％、特别优选为5～70质量％。

硬涂层形成用组合物在含有分子内含环状脂肪族烃和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时，更优选含有5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

硬涂层形成用组合物在进一步含有5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物时，5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物在硬涂层形成用组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％、特别优选为5～50质量％。

＜(b)甲醇＞

本发明中使用的硬涂层形成用组合物含有甲醇作为溶剂。甲醇由于可以将糖酯化合物或缩聚酯化合物提取，因此通过除了使用溶解纤维素酰化物的溶剂之外还使用甲醇，在将含有糖酯化合物或缩聚酯化合物的纤维素酰化物膜作为基材时，在基材与硬涂层之间难以产生折射率界面，可以抑制干涉斑的发生。

但是，当在硬涂层形成用组合物中大量地含有含甲醇的表面张力低的溶剂时，由于硬涂层干燥时的干燥不均，干燥进展的部分与没有进展的部分的表面张力差增大，有时会产生风斑或条纹，因此甲醇的含量及低表面张力溶剂的含量有必要适当地进行控制。另外，甲醇的含量过多时，纤维素酰化物的溶解性降低，因此干涉斑恶化。

因而，硬涂层形成用组合物中的甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量规定为10质量％～30质量％。甲醇的含量为上述范围内时，可以抑制干涉斑的发生，同时还可以防止硬涂层干燥时的风斑或条纹的发生。甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量优选为10～25质量％、更优选为10～20质量％。

＜(c)溶解纤维素酰化物的溶剂＞

本发明中使用的硬涂层形成用组合物含有溶解纤维素酰化物的溶剂作为溶剂。硬涂层形成用组合物中含有溶解纤维素酰化物的溶剂时，当形成硬涂层时，溶剂将纤维素酰化物溶解而渗入，因此通过与上述甲醇并用，含有糖酯化合物或缩聚酯化合物的纤维素酰化物基材与硬涂层的界面消失，可以抑制干涉斑。

(c)作为溶解纤维素酰化物的溶剂，可举出二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二噁烷、二氧杂环戊烷、三噁烷、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚等醚类，丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等一部分酮类，以及甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯类，以及甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类，作为其他溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、下述通式(d1)所示的碳酸酯系溶剂等，优选乙酸甲酯、丙酮、甲乙酮、下述通式(d1)所示的碳酸酯系溶剂，更优选乙酸甲酯、丙酮、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯。这些溶剂可单独使用1种、也可组合使用2种以上。

通式(d1)中，Ra及Rb各自独立地表示烷基，优选碳原子数为1～3的烷基。作为碳原子数为1～3的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。

(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％。(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量为上述范围内时，在基材膜中的渗入量变得最佳，可获得良好的铅笔硬度，同时可以抑制发生干涉斑。(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量优选为30～80质量％，更优选为40～80质量％，最优选为55～80质量％。

＜(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂＞

本发明中使用的硬涂层形成用组合物含有(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂。

一般来说，流平剂具有抑制因干燥风的局部分布导致的干燥不均所引起的膜厚不均等、或改良涂布物的表面涂布不均(crawling)的效果。

作为流平剂，具体地说使用选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂。另外，流平剂与其是低分子化合物，不如优选是低聚物或聚合物。

添加流平剂时，流平剂在涂布的液膜的表面迅速地移动，不均匀地存在，膜干燥后由于流平剂也保持原样地不均匀地存在于表面，因此添加了流平剂的硬涂层的表面能量因流平剂而降低。从防止硬涂层的膜厚不均一性或表面涂布不均、斑的观点出发，优选膜的表面能量低。

作为有机硅系流平剂的优选例子，可举出含有多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元、在化合物链的末端及/或侧链具有取代基的物质。作为重复单元含有二甲基甲硅烷氧基的化合物链中还可以含有二甲基甲硅烷氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可不同、优选具有多个。作为优选的取代基例子，可举出包含聚醚基、烷基、芳基、芳基氧基、芳基、肉桂酰基、氧杂环丁烷基、氟代烷基、聚氧亚烷基等的基团。

有机硅系流平剂的数均分子量并无特别限定，优选为10万以下，更优选为5万以下，特别优选为1000～30000，最优选为1000～20000。

作为优选的有机硅系流平剂的例子，作为没有电离放射线固化基团的市售有机硅系流平剂，可举出信越化学工业株式会社制的X22-3710、X22-162C、X22-3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22-176F、X224272、KF8001、X22-2000等；Chisso株式会社制的FM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等；Dow Corning Toray株式会社制的BY16-750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等；Momentive Performance Materials Japan公司制的TSF系列(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWET系列(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等，但并非限定于此。

作为具有电离放射线固化基团者，可举出信越化学工业株式会社制的X22-163A、X22-173DX、X22-163C、KF101、X22164A、X24-8201、X22174DX、X22164C、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TM0701等；Chisso株式会社制的Silaplane系列(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等)；Dow Corning Toray株式会社制的SF8411、SF8413、BY16-152D、BY16-152、BY16-152C、8388A等；EVONIK Degussa Japan株式会社制的TEGO Rad2010、2011、2100、2200N、2300、2500、2600，2700等；BYK Japan株式会社制的BYK3500；信越有机硅公司制的KNS5300；Momentive Performance Materials Japan公司制的UVHC1105、UVHC8550等，但并非限定于此。

上述流平剂优选在硬涂层用涂布组合物的全部固体成分中含有0.01～0.5质量％、更优选0.01～0.3质量％。

氟系流平剂是在同一分子内具有氟代脂肪族基和例如在作为添加剂使用该流平剂时有助于提高对涂覆用、成形材料用等各种组合物的亲和性的亲介质性基团的化合物，这种化合物一般来说可以通过使具有氟代脂肪族基的单体和具有亲介质性基团的单体共聚来获得。

作为与具有氟代脂肪族基的单体共聚、具有亲介质性基团的单体的代表例，可举出聚(氧亚烷基)丙烯酸酯、聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯等。

作为优选的市售氟系流平剂，作为没有电离放射线固化基团者，可举出DIC株式会社制的Megafac系列(MCF350-5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K等)；Neos株式会社制的フタ―ジェント系列(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)，作为具有电离放射线固化基团者，可举出Daikin工业株式会社制的OPTOOL DAC；DIC株式会社制的デイフェンサ系列(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RS系列(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等)，但并非限定于这些。

作为本发明的氟系流平剂，优选是含有至少1种来自于下述通式(2)所示的含氟代脂肪族基的单体(A)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元的含氟代脂肪族基的共聚物(1)。

通式(2)中，R₀表示氢原子、卤原子或甲基，L表示2价的连接基，n表示1以上且18以下的整数。

详细地说明上述通式(2)所示含氟代脂肪族基的单体。

通式(2)中，R₀表示氢原子、卤原子或甲基，更优选为氢原子、甲基。L表示含有氧原子、氮原子、硫原子中任一者的2价连接基，优选-COO-、-COO(R⁵)-、-COS-、-COS(R⁵)-、-CON(R⁶)-、-CON(R⁵)(R⁶)-等。这里，R⁵表示碳原子数1以上且8以下的烷基、R⁶表示氢原子、碳原子数1以上且8以下的烷基。n表示1以上且18以下的整数，更优选为4～12，进一步优选为6～8，最优选为6。

另外，在含氟代脂肪族基的共聚物(1)中，作为2种以上构成单元还可含有通式(2)所示的含氟代脂肪族基的单体(A)的聚合单元。

上述通式(2)所示含氟代脂肪族基的单体(A)优选是下述通式(2-1)所示的结构。

通式(2-1)中，R¹表示氢原子、卤原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R²)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示1以上且18以下的整数。这里，R²表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～8的烷基。

详细地说明上述通式(2-1)所示的含氟代脂肪族基的单体。

通式(2-1)中，R¹表示氢原子、卤原子或甲基，更优选是氢原子、甲基。X表示氧原子、硫原子或-N(R²)-，更优选氧原子或-N(R²)-，进一步优选氧原子。R²表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。m表示1以上且6以下的整数，更优选为1～3，进一步优选为1。n表示1以上且18以下的整数，更优选为4～12，进一步优选为6～8，最优选为6。

另外，上述氟系流平剂中作为2种以上构成单元还可含有通式(2-1)所示的含氟代脂肪族基的单体的聚合单元。

另外，作为本发明的氟系流平剂，还优选是含有至少一种来自于下述通式(3)所示含氟代脂肪族基的单体(C)的重复单元和至少一种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元的含氟代脂肪族基的共聚物(2)。

通式(3)中，R₃表示氢原子、卤原子或甲基，L₂表示2价的连接基，n表示1以上且6以下的整数。

详细地说明通式(3)所示含氟代脂肪族基的单体。

通式(3)中，R₃表示氢原子、卤原子或甲基，更优选氢原子、甲基。L₂表示含有氧原子、氮原子、硫原子中任一者的2价连接基，优选-COO-、-COO(R⁵)-、-COS-、-COS(R⁵)-、-CON(R⁶)-、-CON(R⁵)(R⁶)-等。这里，R⁵表示碳原子数1以上且8以下的烷基，R⁶表示氢原子、碳原子数1以上且8以下的烷基。n表示1以上且6以下的整数，更优选为4～6，进一步优选为6。

在含氟代脂肪族基的共聚物(2)中，作为2种以上构成单元还可含有通式(3)所示的含氟代脂肪族基的单体(C)的聚合单元。

上述通式(3)所示含氟代脂肪族基的单体(C)优选为下述通式(3-1)所示的结构。

通式(3-1)中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R²)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示1以上且6以下的整数。R²表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1以上且8以下的烷基。

详细地说明上述通式(3-1)所示的含氟代脂肪族基的单体。

通式(3-1)中，R⁴表示氢原子、卤原子或甲基，更优选氢原子、甲基。X表示氧原子、硫原子或-N(R²)-，更优选氧原子或-N(R²)-，进一步优选氧原子。R²表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选氢原子或甲基。m表示1以上且6以下的整数，更优选为1～3，进一步优选为1。n表示1以上且6以下的整数，更优选为4～6，进一步优选为6。含氟代脂肪族基的共聚物中，作为2种以上构成单元还可含有通式(3-1)所示的含氟代脂肪族基的单体的聚合单元。

对于通式(2)或通式(2-1)所示的含氟代脂肪族基的单体(A)、通式(3)或通式(3-1)所示的含氟代脂肪族基的单体(C)以及含氟代脂肪族基的共聚物(1)及(2)的具体例子，可举出日本特开2010-1549434号公报、日本特开2010-121137号公报、日本特开2004-331812号公报及日本特开2004-163610号记载的具体例，但本发明并非限定于这些。

本发明中，通过以适当的添加量并用具有来自于上述通式(3)所示含氟代脂肪族基的单体(C)的重复单元的流平剂(含氟代脂肪族基的共聚物(2))和具有来自于上述通式(2)所示含氟代脂肪族基的单体(A)的重复单元的流平剂(含氟代脂肪族基的共聚物(1))，可以抑制硬涂层表面产生条纹，并且当在硬涂层上层叠低折射率层时，可获得良好的耐擦伤性。

作为含氟代脂肪族基的共聚物的含量，在上述含氟代脂肪族基的共聚物(1)的全部固体成分中所含的比例优选为0.01～0.2质量％，在上述含氟代脂肪族基的共聚物(2)的全部固体成分中所含的比例优选为0.001～0.01质量％。这些共聚物的含量为上述范围内时，可以抑制硬涂层表面产生条纹，并且在层叠低折射率层时可获得良好的耐擦伤性。

另外，本发明中，(d)氟系流平剂的质均分子量优选为1000～50000、更优选为5000～50000、进一步优选为8000～30000、特别优选为10000～20000。在防止风斑能力充分的方面，优选质均分子量为1000以上。另外，在有机溶剂中的溶解性、溶出性充分的方面，优选质均分子量为50000以下。由于所添加的配方，着眼于抑制表面涂布不均等面状故障，质均分子量有时优选1000～20000。

这里，质均分子量及分子量是使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgelG2000HxL(均为Tosoh株式会社制的商品名)的色谱柱，利用GPC分析装置，通过溶剂THF、利用示差折射计检测进行的聚苯乙烯换算所表示的分子量。

本发明的氟系流平剂可利用公知的方法进行制造。例如，可以通过将之前列举的具有氟代脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有直链、支链或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯等单体溶解在有机溶剂中，添加通用的自由基聚合引发剂使其聚合来制造。或者根据情况添加其他的加成聚合性不饱和化合物，利用与上述相同的方法进行制造。根据各单体的聚合性，一边在反应容器中滴加单体和引发剂、一边进行聚合的滴加聚合法等对于获得均一组成的聚合物也是有效的。

构成本发明中使用的含氟代脂肪族基的共聚物(氟系流平剂)的这些含氟代脂肪族基的单体A的聚合单元的量基于构成氟系流平剂的全部聚合单元优选超过10质量％、更优选为40～95质量％、进一步优选为80～95质量％。

相对于硬涂层形成用组合物的上述含氟代脂肪族基的共聚物(1)的添加量优选为0.001质量％～1.0质量％、更优选为0.01质量％～0.2质量％。

另外，本发明中使用的硬涂层形成用组合物除了(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂之外，还可以并用上述流平剂以外的流平剂。

本发明中，来自于不含有含氟代脂肪族基的共聚物(1)或(2)中所含的氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元优选具有下述通式[I]所示的结构。

通式[I]中，R¹表示氢原子、卤原子或甲基，L¹表示2价的连接基，Y表示可具有取代基的碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的芳香族基。

详细地说明上述通式[I]所示的来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元。

作为来自于通式[I]所示的单体(B)的重复单元，可以使用Polymer Hand book2nd ed.，J.Brandrup，Wiley lnterscience(1975)第2章，1～483页中记载的重复单元。

例如，可举出具有1个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的加聚性不饱和键的化合物等。

具体地说，可举出以下的单体。

丙烯酸酯类：

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸叔丁酯等，

甲基丙烯酸酯类：

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，

丙烯酰胺类：

丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基为碳原子数1～3者，例如甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基丙烯酰胺(烷基为碳原子数1～6者)、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。

甲基丙烯酰胺类：

甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基为碳原子数1～3者，例如甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基为碳原子数1～6者)、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基甲基丙烯酰胺等。

烯丙基化合物：

烯丙基酯类(例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等)、烯丙基氧基乙醇等。

乙烯基醚类：

烷基乙烯基醚(例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等。

乙烯基酯类：

乙烯基丁酸酯、乙烯基异丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯等。

衣康酸二烷基酯类：

衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、衣康酸二丁基酯等。

富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类：

富马酸二丁基酯等。

其他，巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈、苯乙烯等。

其中，通式[I]中，R¹表示氢原子、卤原子或甲基，更优选氢原子、甲基。L¹表示2价的连接基、Y表示可具有取代基的碳原子数1～20的直链、支链或环状烷基，可具有取代基的芳香族基。L¹表示含有氧原子、氮原子、硫原子中任一者的2价连接基，优选-COO-、-COO(R⁵)-、-COS-、-COS(R⁵)-、-CON(R⁶)-、-CON(R⁵)(R⁶)-等。这里，R⁵表示碳原子数1以上且8以下的烷基，R⁶表示氢原子、碳原子数1以上且8以下的烷基。Y优选可具有取代基的碳原子数1～20的直链、支链或环状烷基，或者可具有取代基的芳香族基。

作为本发明通式[I]所示单体的更具体的单体，可以优选使用日本特开2007-102206号公报所记载的单体，但并非受此限制。

＜20℃的表面张力小于23mN/m的溶剂＞

本发明中使用的硬涂层形成用组合物含有甲醇作为溶剂，但如上所述，当大量含有含甲醇的表面张力低的溶剂时，由于硬涂层干燥时的干燥不均，干燥进展的部分和没有进展的部分的表面张力差增大，有时发生风斑或条纹，因此有必要适当地控制甲醇的含量及低表面张力溶剂的总含量。

作为20℃的表面张力小于23mN/m的溶剂，除了甲醇之外，还可举出乙醇、异丙醇(IPA)、叔丁醇及正己烷、正庚烷、正辛烷等烃类等。表面张力小于23mN/m的溶剂的含量为上述范围内时，还可以防止硬涂层干燥时的风斑或条纹的发生。

20℃的表面张力小于23mN/m的溶剂的含量以总量计优选为10～25质量％、更优选为15～20质量％。

另外，本发明的硬涂层形成用组合物优选含有20℃的表面张力为23mN/m以上、不溶解纤维素酰化物的溶剂。

硬涂层形成用组合物中的成分在纤维素酰化物膜基材中的渗入量较多时，则光学膜的铅笔硬度降低，渗入量较少时，有时会发生干涉斑，但本发明中通过将表面张力小于23mN/m的溶剂的含量限制为30质量％以下，将表面张力为23mN/m以上、溶解纤维素酰化物的溶剂和不溶解纤维素酰化物的溶剂组合使用，由此可以将渗入量调整至最佳。

作为表面张力为23mN/m以上、不溶解纤维素酰化物的溶剂，可举出正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、甲氧基丙醇等醇类，甲苯、二甲苯、环己基苯等芳香族烃类，甲基异丁基酮(MIBK)、甲基丁基酮等一部分酮类，环己烷、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

〔光聚合引发剂〕

本发明中使用的硬涂层用组合物可以含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可列举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、洛芬碱二聚物类、鎓盐类、硼酸酯盐类、活性酯类、活性卤素类、无机络合物、香豆素类等。光聚合引发剂的具体例子及优选的方式、市售品等记载于日本特开2009-098658号公报的段落[0133]～[0151]中，本发明中也同样可以适宜使用。

在《最新UV硬化技術》{株式会社技术情报协会}(1991年)、p.159及《紫外線硬化システム》加藤清视著(平成元年、综合技术中心发行)、p.65～148中也记载有各种例子，对本发明是有用的。

关于本发明的硬涂层用组合物中的光聚合引发剂的含量，从设定为对于使硬涂层用组合物中所含的可聚合化合物聚合为足够多、且引发点不会过于增加的足够少的量的理由出发，相对于硬涂层用组合物中的全部固体成分优选为0.5～8质量％、更优选为1～5质量％。

本发明中，为了赋予高硬度、或调整折射率，还可以使用无机微粒。另外，为了赋予防静电性，还可以使用公知的导电性化合物或导电性无机微粒。作为导电性化合物，优选是具有季铵盐的的化合物或具有π共轭结构的导电性聚合物等有机化合物，具体地说优选使用日本特开2012-73544所记载的导电性有机化合物。

＜光学膜＞

本发明的光学膜可通过在纤维素酰化物膜(支撑体)上涂布、干燥、固化上述硬涂层形成用组合物来获得。

以下示出由本发明制造的光学膜的优选层构成的例子，但并非特别仅限定于这些层构成

·支撑体/硬涂层

·支撑体/硬涂层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防眩层(防静电层)/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防眩层/防静电层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防静电层/防眩层/低折射率层

·支撑体/硬涂层(防静电层)/防眩层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/高折射率层/防静电层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/高折射率层(防静电层)/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防静电层/高折射率层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层(防静电层)/低折射率层

·支撑体/硬涂层/中折射率层(防静电层)/高折射率层/低折射率层

·支撑体/硬涂层(防静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层

·防静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

这里，防静电层、防眩层还可具有硬涂性。

〔低折射率层〕

本发明中，为了赋予反射率降低效果，还可在硬涂层上形成低折射率层。

低折射率层的折射率比正下方层的折射率还低，优选为1.20～1.55、更优选为1.25～1.46、特别优选为1.30～1.40。低折射率层的厚度优选为50～200nm、更优选为70～150nm、最优选为80～110nm。低折射率层优选是将低折射率层形成用的固化性组合物固化来获得。

作为优选的低折射率层的固化性物组成的方式，可举出：

(1)含有具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物的组合物、

(2)以含氟的有机硅烷材料的水解缩合物为主成分的组合物、

(3)含有具有2个以上烯键式不饱和基团的单体和无机微粒(特别优选具有中空结构的无机微粒)的组合物等。

关于(1)及(2)，优选含有无机微粒，当进一步使用折射率低的具有中空结构的无机微粒时，在低折射率化或调整无机微粒添加量和折射率等的观点方面特别优选。

(1)具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物

作为具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物，可举出含氟单体和具有交联性或聚合性官能团的单体的共聚物。这些含氟聚合物的具体例子记载于日本特开2003-222702号公报、日本特开2003-183322号、日本特开2008-169364号公报等中。

还可对上述聚合物并用如日本特开2000-17028号公报所记载的具有适当聚合性不饱和基团的固化剂。另外，还优选与如日本特开2002-145952号、日本特开2013-130865号、日本特开2006-291077所记载的具有含氟多官能聚合性不饱和基团的化合物的并用。作为具有多官能聚合性不饱和基团的化合物的例子，可以举出作为上述硬涂层的固化性树脂化合物说明的具有2个以上烯键式不饱和基团的单体。另外，还优选日本特开2004-170901号公报记载的有机硅烷的水解缩合物，特别优选含有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷的水解缩合物。这些化合物特别是在聚合物主体使用具有聚合性不饱和基团的化合物时，对耐擦伤性改良的并用效果较大，所以优选。

聚合物自身单独没有充分的固化性时，通过配合交联性化合物，可以赋予需要的固化性。例如当聚合物主体含有羟基时，优选作为固化剂使用各种氨基化合物。作为交联性化合物使用的氨基化合物例如是总计含有2个以上羟基烷基氨基及烷氧基烷基氨基中任一者或两者的化合物，具体地说例如可举出三聚氰胺系化合物、尿素系化合物、苯并胍胺系化合物、甘脲系化合物等。这些化合物的固化中优选使用有机酸或其盐。

(2)以含氟的有机硅烷材料的水解缩合物为主成分的组合物

以含氟的有机硅烷化合物的水解缩合物为主成分的组合物也折射率低、涂膜表面的硬度高，所以优选。优选相对于氟代烷基在单侧末端或两末端含有水解性的硅醇的化合物与四烷氧基硅烷的缩合物。具体的组合物记载于日本特开2002-265866号公报、日本专利317152号公报。

(3)含有具有2个以上烯键式不饱和基团的单体与具有中空结构的无机微粒的组合物

作为其他优选的方式，可举出由低折射率的粒子和粘合剂构成的低折射率层。作为低折射率粒子，可以是有机的，也可以是无机的，优选内部具有空孔的粒子。中空粒子的具体例子记载于日本特开2002-79616号公报所记载的氧化硅系粒子中。粒子折射率优选为1.15～1.40、更优选为1.20～1.30。作为粘合剂，可以举出在上述硬涂层的页中叙述的具有两个以上烯键式不饱和基团的单体。

优选在本发明中使用的低折射率层用的组合物中添加所述光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。当含有自由基聚合性化合物时，相对于上述化合物可以使用1～10质量份、优选1～5质量份的聚合引发剂。

本发明中使用的低折射率层中还可并用无机微粒。为了赋予耐擦伤性，可以使用具有低折射率层的厚度的15％～150％、优选为30％～100％、更优选为45％～70％的粒径的微粒。无机微粒优选是低折射率的。具体地说，优选氧化硅、更优选是中空结构。

本发明的低折射率层中为了赋予防污性、耐水性、耐化学药品性、润滑性等特性，可以适当地添加公知的有机硅系或氟系的防污剂、润滑剂等。

作为有机硅系或氟系防污剂的具体例子，可以优选使用所述氟系或有机硅系流平剂中具有电离放射线固化基团的物质，但并非限定于这些。

这些防污剂优选以低折射率层全部固体成分的0.1～10质量％的范围进行添加、更优选为1～5质量％。

〔涂布方式〕

本发明光学膜的各层可以利用以下的涂布方法形成，但并非限定于该方法。使用浸渍涂布法、气刀涂布法、幕式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法(slide coating)或挤压涂布法(模涂法)(参照日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂布法等公知的方法，其中优选微凹版涂布法、模涂法。

(干燥、固化条件)

以下叙述利用涂布对本发明的硬涂层等进行层形成时的干燥、固化方法。

固化可以通过照射电离放射线来进行。电离放射线的种类并无特别限定，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，广泛使用紫外线。例如，当涂膜为紫外线固化性时，优选利用紫外灯照射10mJ/cm²～1000mJ/cm²照射量的紫外线将各层固化。在照射时，可以一次性地照射上述能量，也可以分批地进行照射。特别是从减少涂膜面内的性能不均的方面或者优化卷曲的观点出发，优选分成2次以上进行照射，优选在初期照射150mJ/cm²以下低照射量的紫外光、之后照射50mJ/cm²以上的高照射量紫外光，且相比较于初期，在后期给予更高的照射量。

固化时的氧浓度优选为0～1％、更优选为0～0.1％、最优选为0～0.01％。通过使固化时的氧浓度小于1％，则难以受到因氧导致的固化阻碍的影响，成为牢固的膜。

形成多个层时(例如在硬涂层上设置低折射率层等)，为了取得下层与上层的界面密合，优选在下层固化时进行半固化。此时，有时也优选在氧浓度1％以上使其固化。

本发明中，优选通过组合利用电离放射线进行照射和在照射前、照射同时或照射后的热处理，进行固化。

以下，示出几个制造工序的模式，但并非限定于这些。(以下的“-”表示未进行热处理。)

照射前→照射同时→照射后

(1)热处理→热处理→—

(2)热处理→热处理→热处理

(3)—→热处理→热处理

(4)—→热处理→—

本发明中如上所述，优选与利用电离放射线进行的照射组合来进行热处理。热处理只要是不会损害包含硬涂膜的支撑体、硬涂层的构成层，则无特别限定，优选为40～150℃、更优选为40～80℃。

热处理所需要的时间随使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同，为1秒～1小时、优选为1秒～30分钟、最优选为1秒～5分钟。

[纤维素酰化物膜的制造方法]

对本发明中使用的纤维素酰化物膜的制造方法进行说明。

含有纤维素酰化物的膜可以利用溶液流延制膜法或熔融制膜法进行制膜。以下作为例子进行关于溶液流延制膜法的情况的说明。

(聚合物溶液)

溶液流延制膜方法中，使用含有上述纤维素酰化物或根据需要的各种添加剂的聚合物溶液(纤维素酰化物溶液)来形成料片。以下，对可以在溶液流延制膜方法中使用的本发明的聚合物溶液(以下有时也适当称作纤维素酰化物溶液)进行说明。

作为本发明的聚合物溶液的主溶剂，可以优选使用作为纤维素酰化物的良溶剂的有机溶剂。作为这种有机溶剂，从干燥负荷降低的观点出发，更优选沸点为80℃以下的有机溶剂。上述有机溶剂的沸点更优选为10～80℃、特别优选为20～60℃。另外，根据情况沸点为30～45℃的有机溶剂也作为上述主溶剂可优选地使用。本发明中，在后述溶剂组中能够特别优选使用卤代烃作为主溶剂，在卤代烃中优选氯代烃，更优选二氯甲烷及氯仿，最优选二氯甲烷。另外，可以使用相对于总溶剂含有1～15质量％的干燥过程初期随卤代烃一起挥发的比例小、逐渐被浓缩的沸点为95℃以上的溶剂的溶剂，优选使用含有1～10质量％的溶剂、更优选使用含有1.5～8质量％的溶剂。而且，沸点为95℃以上的溶剂优选是纤维素酰化物的不良溶剂。作为沸点为95℃以上的溶剂的具体例子，可举出后述“与主溶剂并用的有机溶剂”的具体例中沸点为95℃以上的溶剂，其中优选使用丁醇、戊醇、1，4-二噁烷。进而，本发明中使用的本发明聚合物溶液的溶剂含有醇5～40质量％、优选含有10～30质量％、更优选含有12～25质量％、进一步优选含有15～25质量％。作为这里所使用的醇的具体例子，可以举出作为后述“与主溶剂并用的有机溶剂”的醇而例示出的溶剂，其中优选使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。其中，上述“沸点为95℃以上的溶剂”是丁醇等醇时，其含量也算在这里所说的醇含量中。通过使用这种溶剂，可以提高所制作的纤维素酰化物膜的热处理温度下的力学强度，因此可以防止在热处理中被拉伸到必要以上，防止所得到的膜变得易于断裂。

作为这种主溶剂，特别优选可以举出卤代烃，根据情况还可举出酯、酮、醚、醇及烃等，这些物质还可具有支链结构或环状结构。另外，上述主溶剂还可具有2个以上的酯、酮、醚及醇的官能团(即-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任一个。进而，上述酯、酮、醚及醇的烃部分中的氢原子还可以被卤原子(特别是氟原子)取代。另外，本发明的制造方法中使用的纤维素酰化物膜的制作中使用的所谓本发明聚合物溶液的主溶剂，在由单一溶剂构成时，则表示该溶剂，在由多个溶剂构成时，表示构成的溶剂中质量分率最高的溶剂。作为主溶剂，可优选地举出卤代烃。

作为上述卤代烃，更优选氯代烃，例如可举出二氯甲烷及氯仿等，更优选二氯甲烷。作为上述酯，例如可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。

作为上述酮，例如可举出丙酮、甲乙酮等。作为上述醚，例如可举出二乙基醚、甲基-叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷等。

作为上述醇，例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。

作为上述烃，例如可举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯等。

作为与这些主溶剂并用的有机溶剂，可举出卤代烃、酯、酮、醚、醇及烃等，它们还可具有支链结构或环状结构。另外，作为上述有机溶剂，可以具有酯、酮、醚及醇的官能团(即-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意2个以上。进而，上述酯、酮、醚及醇的烃部分的氢原子还可以被卤原子(特别是氟原子)所取代。

作为上述卤代烃，更优选氯代烃，例如可举出二氯甲烷及氯仿等，更优选二氯甲烷。

作为上述酯，例如可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。

作为上述酮，例如可举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。

作为上述醚，例如可举出二乙基醚、甲基-叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。

作为上述醇，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。优选碳原子数为1～4的醇，更优选甲醇、乙醇或丁醇，最优选甲醇、丁醇。

作为上述烃，例如可举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。

作为具有上述2种以上官能团的有机溶剂，例如可举出乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯等。

本发明中，构成纤维素酰化物膜的聚合物由于含有羟基或酯、酮等氢键性的官能团，因此从降低从流延支撑体上的剥离荷重的观点出发，优选在总溶剂中含有5～30质量％、更优选为7～25质量％、进一步优选为10～20质量％的醇。

通过调整醇含量，可以容易地调整利用本发明制造方法制造的纤维素酰化物膜的Re或Rth的表现性。具体地说，通过提高醇含量，能够将热处理温度设定为较低，或可以进一步增大Re或Rth的到达范围。

此外，本发明中，少量含有水对于提高溶液粘度、干燥时的湿膜状态的膜强度、或者提高滚筒法流延时的胶浆强度也是有效的，例如相对于溶液整体可以含有0.1～5质量％，更优选可以含有0.1～3质量％，特别是可以含有0.2～2质量％。

关于本发明中的作为聚合物溶液的溶剂优选使用的有机溶剂的组合的例子，在日本特开2009-262551号公报中列举出。

此外，根据需要，也可以以非卤素系有机溶剂作为主溶剂，详细的记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)中有记载。

本发明中的聚合物溶液中的纤维素酰化物浓度优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％，最优选为15～30质量％。

上述纤维素酰化物浓度可以按照在将纤维素酰化物溶解到溶剂中的阶段达到规定的浓度的方式进行调整。此外也可以预先调制低浓度(例如4～14质量％)的溶液后，通过使溶剂蒸发等而进行浓缩。进而，也可以预先调制高浓度的溶液后，进行稀释。此外，也可以通过添加添加剂，使纤维素酰化物的浓度降低。

添加添加剂的时期可根据添加剂的种类适当地决定。

(聚合物溶液的调制)

本发明的聚合物溶液的调制例如可根据日本特开昭58-127737号公报、日本特开昭61-106628号公报、日本特开平2-276830号公报、日本特开平4-259511号公报、日本特开平5-163301号公报、日本特开平9-95544号公报、日本特开平10-45950号公报、日本特开平10-95854号公报、日本特开平11-71463号公报、日本特开平11-302388号公报、日本特开平11-322946号公报、日本特开平11-322947号公报、日本特开平11-323017号公报、日本特开2000-53784号公报、日本特开2000-273184号公报、日本特开2000-273239号公报所记载的调制方法进行。具体地说，将聚合物和溶剂混合搅拌使其膨润，根据情况实施冷却或加热等使其溶解后，对它们进行过滤，获得本发明的聚合物溶液。

本发明中，为了提高聚合物在溶剂中的溶解性，优选含有对聚合物与溶剂的混合物进行冷却及/或加热的工序。

作为溶剂使用卤系有机溶剂，对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行冷却时，优选含有将混合物冷却至-100～10℃的工序。另外，优选在较冷却工序更前的工序中包含在-10～39℃下使其膨润的工序，在较冷却更后的工序中包含加热至0～39℃的工序。

作为溶剂使用卤系有机溶剂，对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行加热时，优选包含利用选自下述(a)或(b)中的1个以上的方法将纤维素酰化物溶解在溶剂中的工序。

(a)在-10～39℃下使其膨润，将所得混合物加热至0～39℃。

(b)在-10～39℃下使其膨润，将所得混合物在0.2～30MPa下加热至40～240℃，将加热过的混合物冷却至0～39℃。

进而，作为溶剂使用非卤系有机溶剂，对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行冷却时，优选包含将混合物冷却至-100～-10℃的工序。另外，优选在较冷却工序更前的工序中包含在-10～55℃下使其膨润的工序，在较冷却更后的工序中包含加热至0～57℃的工序。

作为溶剂使用非卤系有机溶剂，对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行冷却时，优选包含利用选自下述(c)或(d)中的1个以上的方法将纤维素酰化物溶解在溶剂中的工序。

(c)在-10～55℃下使其膨润，将所得混合物加热至0～57℃。

(d)在-10～55℃下使其膨润，将所得混合物在0.2～30MPa下加热至40～240℃，将加热过的混合物冷却至0～57℃。

(料片的制膜)

本发明中的料片可使用聚合物溶液通过溶液流延制膜方法来形成。在实施溶液流延制膜方法时，可以根据现有的方法使用公知的装置。具体地说，对在溶解机(釜)中调制的胶浆(聚合物溶液)过滤后，暂时储存在储存釜中，对胶浆中含有的气泡进行脱泡，进行最终调制。胶浆保温在30℃，从胶浆排出口通过可利用例如转数进行高精度地定量送液的加压型定量齿轮泵送至加压型模具中，将胶浆从加压型模具的嘴儿(狭缝)均匀地流延至无限移送的流延部的金属支撑体上(胶浆流延工序)。接着，在金属支撑体大致达到一周的剥离点处，将半干的胶浆膜(料片)从金属支撑体上剥离，接着搬送至干燥区域，一边利用轧辊组进行搬送，一边结束干燥。溶液流延制膜方法的流延工序、干燥工序的详细情况也记载于日本特开2005-104148号公报的120～146页中，也可以适当适用于本发明。

纤维素酰化物膜可以是单层的，也可以是2层以上的层叠体。纤维素酰化物膜为2层以上的层叠体时，更优选是2层结构或3层结构，优选是3层结构。为3层结构时，优选具有1层中间层(即最厚的层、以下也称作基层)和夹持上述中间层的表皮层A及表皮层B。即，本发明的纤维素酰化物膜优选是表皮层B/中间层/表皮层A的3层结构。表皮层B是在利用溶液制膜制造纤维素酰化物膜时，与后述的金属支撑体相接触的层(以下也称作流延支撑体侧层)，表皮层A是与上述金属支撑体相反侧的空气界面的层(以下也称作空气层)。另外，也将表皮层A和表皮层B总称为表皮层。

制作层叠体时，可以适当地选择使用共流延法、逐次流延法、涂布法等一般的各种层叠流延法。

本发明中，作为料片制膜时使用的金属支撑体，可以使用金属带或金属滚筒。

(拉伸工序)

本发明的纤维素酰化物膜的制造方法包含将含有纤维素酰化物的膜全体在特定方向上拉伸的工序。本发明的纤维素酰化物膜可通过进行拉伸降低拉伸方向的热膨胀系数和湿度尺寸变化率。拉伸可以在与长度方向(与搬送膜的搬送方向相对应)正交的宽度方向上从10％以上且40％以下的倍率中选择进行。另外，还可以是与不和宽度方向一致的方向(例如长度方向)上的拉伸相组合的双轴拉伸。

宽度方向上的拉伸倍率优选为0～20％、更优选为3～15％。另外，长度方向上的拉伸倍率优选为0～20％、更优选为5～15％。

对于不使膜的雾度上升进行拉伸、控制弹性模量的各向异性的方法，可优选使用在特定条件下进行拉伸的日本特开2007-176164等所记载的拉伸方法或暂时使雾度提高后降低雾度的日本特开2009-137289等所记载的拉伸方法。另外，对于以在膜中残留溶剂的状态进行拉伸、控制弹性模量的各向异性的方法，可优选使用日本特开2007-119717等所记载的拉伸方法。

其中，本说明书所说的“拉伸倍率(％)”，是指利用与拉伸方向上膜长度有关的下式求得的值。

拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)

另外，拉伸工序的料片的拉伸速度并无特别限定，从拉伸适性(皱褶、处理性等)的观点出发，优选为1～1000％/分钟、更优选为1～100％/分钟。拉伸可以以1阶段实施，也可以以多阶段实施。另外，还可在与搬送方向正交的方向(横方向)上施加拉伸。

经过拉伸工序的料片可以接着搬送至干燥区域，在拉伸工序后实施干燥工序。上述干燥工序中，料片被拉幅机夹住两端，或一边利用轧辊组进行搬送一边将其干燥。

本发明中半干的状态(干燥未完状态)是指纤维素酰化物膜的残留溶剂为0.1％以上。

＜偏振片＞

本发明的偏振片具有偏光膜和至少1片本发明的光学膜，使用上述光学膜作为偏光膜的保护膜。

上述偏振片可以举出目前公知的一般构成的偏振片，对于上述偏振片的具体构成，可以没有特别限制地采用公知的构成，例如可以采用日本特开2008-262161号公报的图6所记载的构成。本发明的光学膜可以使其层叠在一般的偏振片的一个面上、制成能够用于偏光眼镜方式的3D影像显示系统的图案相位差膜。上述偏振片的形态不仅是切断成能够直接组装到液晶显示装置中的大小的膜片形态的偏振片，还包含制作成带状、即通过连续生产制作成长条状、卷起成卷状的形态(例如卷长2500m以上或3900m以上的形态)的偏振片。

作为偏振片的一个保护膜使用本发明的光学膜，另一个保护膜可以使用通常的纤维素乙酸酯膜，但另一个保护膜优选使用利用溶液制膜法制造且以10～100％的拉伸倍率在卷膜形态的宽度方向上进行了拉伸的纤维素乙酸酯膜。

另外，偏光膜的2片保护膜中，本发明光学膜以外的膜还优选是具有含有光学各向异性层而成的光学补偿层的光学补偿膜的形态。光学补偿膜(相位差膜)可以对液晶显示画面的视角特性进行改良。作为光学补偿膜，可以使用公知的光学补偿膜，在扩大视角的方面，优选日本特开2001-100042号公报所记载的光学补偿膜。

偏光膜有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜一般使用聚乙烯醇系膜进行制造。

另外，作为偏光膜，可以使用公知的偏光膜、从偏光膜的吸收轴既不平行也不垂直于长度方向的长条状偏光膜中切出的偏光膜。偏光膜的吸收轴既不平行也不垂直于长度方向的长条状偏光膜通过以下的方法制作。

即，可以通过下述拉伸方法进行制造：利用保持手段对连续供给的聚乙烯醇系膜等聚合物膜的两端进行保持，同时赋予张力进行拉伸，至少在膜宽方向上拉伸至1.1～20.0倍，按照膜两端的保持装置的长度方向行进速度差在3％以内、且保持膜两端的工序出口的膜的行进方向与膜的实质拉伸方向所成的角度倾斜20～70゜的方式，以保持膜两端的状态使膜行进方向弯曲。从生产率的观点出发，特别优选使用倾斜了45°者。

对于聚合物膜的拉伸方法，在日本特开2002-86554号公报的段落号0020～0030中有详细的记载。

[图像显示装置]

本发明的光学膜或偏振片可以使用在液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)或阴极管显示装置(CRT)等图像显示装置中。

特别优选含有液晶单元、和配置在液晶单元的至少一个面上的本发明的光学膜或偏振片、且本发明的光学膜中形成有硬涂层的面配置在最表面的液晶显示装置。

实施例

为了详细地说明本发明，以下举出实施例进行说明，但本发明并非限定于这些实施例。

实施例1

(纤维素酰化物膜基材的制作)

(乙酰基取代度)

利用以下的方法测定纤维素酰化物的乙酰基取代度。

乙酰基取代度基于ASTM D-817-91进行测定。

(空气层用纤维素酯溶液的调制)

将下述组合物投入到混合罐中，一边加热一边进行搅拌，将各成分溶解，调制空气层用纤维素酯溶液。

空气层用纤维素酯溶液的组成

R的平均取代度＝5.5

紫外线吸收剂

(滚筒层用纤维素酯溶液的调制)

将下述组合物投入到混合罐中，一边加热一边搅拌将各成分溶解，调制滚筒层用纤维素酯溶液。

滚筒层用纤维素酯溶液的组成

(芯层用纤维素酯溶液的调制)

将下述组合物投入到混合罐中，一边加热一边搅拌将各成分溶解，调制芯层用纤维素酯溶液。

芯层用纤维素酯溶液的组成

(利用共流延进行制膜)

作为流延模，使用装备了调整至共流延用的给油导管(feed block)、可成形3层结构的膜的装置。将上述空气层用纤维素酯溶液、芯层用纤维素酯溶液及滚筒层用纤维素酯溶液从流延口共流延至冷却至-7℃的滚筒上。此时，按照厚度之比为空气层/芯层/滚筒层＝7/90/3的方式对各胶浆的流量进行调整。

流延至直径3m的滚筒的镜面不锈钢支撑体上。在滚筒上以300m³/分钟吹34℃的干燥风。

进而，在距离流延部的终点部50cm的跟前，将流延、旋转了的纤维素酯膜从滚筒上剥取后，利用针板拉幅机将两端把持。在进行剥离时，在搬送方向(长度方向)上进行8％的拉伸。

将利用针板拉幅机保持的纤维素酯料片搬送至干燥区域。在最初的干燥中送风45℃的干燥风，接着在110℃下干燥5分钟。此时，以倍率10％将纤维素酯料片在宽度方向上一边拉伸一边搬送。

将料片从针板拉幅机上脱离之后，将用针板拉幅机保持的部分连续地切取，在料片宽度方向两端部上以15mm宽度赋予10μm高的凹凸。此时的料片宽度为1610mm。一边在搬送方向上施加130N的张力，一边在140℃下干燥10分钟。进而，按照料片达到所需宽度的方式，对宽度方向端部连续地切取，制作膜厚60μm的基材1。此时，140℃干燥后所切取的宽度方向端部与料片中央部的膜厚相同。

除了将基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部换成表5的A-3(数均分子量1000)之外，同样地制作基材2。

除了将基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部换成表5的A-35(数均分子量800)之外，同样地制作基材3。

除了将基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部换成表5的A-37(数均分子量700)之外，同样地制作基材4。

除了将基材1的制作中的式(I)的糖酯化合物及式(II)的糖酯化合物全部换成表5的A-38(数均分子量1000)之外，同样地制作基材5。

(硬涂层形成用组合物的调制)

以下述表6所记载的硬涂层用涂布液B-1的组成，按照固体成分浓度达到58质量％的方式添加各成分，将所得组合物投入到混合罐中进行搅拌，利用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，制成硬涂层涂布液B-1。

利用与硬涂层用涂布液B-1相同的方法，按照下述表6将各成分混合，溶解在溶剂中，制作硬涂层用涂布液B-2～B-24(数值表示质量％)。

以下示出分别使用的化合物。

A-TMMT：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社NK酯)

AD-TMP：二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社NK酯)

Irg.127：光聚合引发剂、IRGACURE 127(Ciba Japan株式会社制)

FP-1：下述式所示的氟系流平剂

(下述重复单元之比为质量比。)

FP-2：下述式所示的氟系流平剂

(下述重复单元之比为质量比。)

TSF4460：有机硅系流平剂(Momentive Performance Materials Japan公司制)

离子传导性化合物AS-1

除了将反应时间变更成70℃、6小时以外，与日本专利第4678451号公报的合成例6同样地实施，作为对应于上述专利文献的(A-6)的化合物，合成具有环氧乙烯链的含季铵盐基聚合物的AS-1(利用GPC测定的重均分子量：约6万)。

MFG：丙二醇单甲基醚

(硬涂层的涂设)

在基材1的空气面侧，使用模涂机涂布上述硬涂层用涂布液B-1。在60℃下干燥约1分钟之后，按照成为氧浓度0.01体积％以下的气氛的方式，一边进行氮气吹扫一边使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(eyegraphics株式会社制)，照射照度200mW/cm²、照射量60mJ/cm²的紫外线，使涂布层固化，形成厚度11μm的光学膜HC1。

利用相同的方法，使用基材1～5、硬涂层用涂布液B-2～B-24，以表7的组合制作光学膜HC2～HC32。

(光学膜的评价方法)

通过以下的方法进行光学膜的各特性的评价。将结果示于表7。

(干涉斑)

在支撑体的与设有涂布层的一侧相反的面上涂布油性黑色油墨(填补用记号油墨(magic ink)：寺西化学)，制作防止了背面的光反射的30cm×30cm的样品。为了非常容易地观察到干涉斑的水平，将该样品在周围全部黑色的房间内遮断外部光线，从斜向用带三波长荧光灯(FL20SS·EX-N/18(松下电器产业株式会社制)的台灯(荧光灯部贴有扩散片，变成扩散光)照射样品的表面，目视评价此时观察到的干涉斑。

A：即便非常注意地观察，也没有见到斑

B：非常注意地观察时，稍微可见斑，但并不在意

C：可见到弱的斑

D：仅看一眼，就可见到强的斑，在意

E：仅看一眼，就可见到非常强的斑，非常在意

(风斑)

在支撑体的与设有涂布层的一侧相反的面上涂布油性黑色油墨(填补用记号油墨：寺西化学)，制作防止了背面的光反射的1m×0.5m的样品。为了非常容易地观察到风斑的水平，将该样品在周围全部黑色的房间内遮断外部光线，从斜向用带三波长荧光灯(FL20SS·EX-N/18(松下电器产业株式会社制)的台灯(荧光灯部未贴扩散片)照射样品的表面，目视评价此时观察到的风斑(表面凹凸)。

A：即便非常注意地观察，也没有见到斑

B：非常注意地观察时，稍微可见斑，但并不在意

C：可见到弱的斑

D：仅看一眼，就可见到强的斑，在意

E：仅看一眼，就可见到非常强的斑，非常在意

(条纹)

为了容易地观察到条纹的水平，在暗室中实施评价。使背后为白色的屏幕，从上吊起1片光学膜，利用S-Light(日本技术中心株式会社制)从涂饰面照射光，投影到屏幕上。目视评价此时观察到的条纹(评价面积：1m×5m)

A：即便非常注意地观察，也未观察到条纹

B：非常注意地观察时，可见1～2根弱条纹，但并不在意

C：观察到数根弱条纹

D：观察到数根～20根强条纹，在意

E：在整个面上观察到20根以上强条纹，非常在意

(钢丝绒耐擦伤性)

使用耐摩擦测试仪，在以下的条件下进行摩擦测试，作为耐擦伤性的指标。

评价环境条件：25℃、60％RH

摩擦材料：钢丝绒(日本Steel wool株式会社制、级别No.0000)

卷在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，用带固定。

移动距离(单道)：13cm、

摩擦速度：13cm/秒、

荷重：500g/cm²、

前端部接触面积：1cm×1cm、

摩擦次数：10次往返。

在摩擦结束的试样的里侧涂布油性黑色油墨(填补用记号油墨：寺西化学)，利用反射光目视观察摩擦部分的伤痕，利用以下标准进行评价。评价为反复3次上述测试，以平均5等级进行了评价。

A：即便非常注意地观察，也完全未见到伤痕。

B：有数根伤痕，但不注意地观察则见不到。

C：见到数根～数十根伤痕。

D：伤痕多的数不过来，仅看一眼就可见到。

(铅笔硬度)

进行JIS K 5400所记载的铅笔硬度评价。将光学膜在温度25℃、湿度60％RH下调湿度2小时后，使用JIS S 6006中规定的试验用铅笔进行评价。作为硬涂性能，优选硬度为3H以上。

表7

光学膜的评价结果

如上述表所示，涂布下述硬涂层形成用组合物所获得的光学膜没有干涉斑、风斑、条纹，可获得良好的面状。

所述硬涂层形成用组合物含有：

(a)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，

(b)甲醇，

(c)溶解纤维素酰化物的溶剂，

(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；

(1)：(b)甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10质量％～30质量％，

(2)：(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％，

(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

实施例2

利用与硬涂层用涂布液B-1相同的方法，如下述表8那样混合各成分，溶解在溶剂中，制作硬涂层用涂布液B-25～B-29(数值表示质量％)。

表8

(低折射率层用涂布液的制作)

如下混合各成分，在总溶剂中以丙二醇单甲基醚乙酸酯达到20质量％的方式进行添加后，利用甲乙酮进行稀释，最终使固体成分浓度为5质量％。装入带有搅拌机的玻璃制可拆分式烧瓶中，在室温下搅拌1小时后，利用孔径0.5μm的聚丙烯制深床过滤器进行过滤，获得各低折射率层用涂布液。

低折射率层用涂布液C-1

低折射率层用涂布液C-2

以下示出分别使用的化合物。

P-1：日本特开2013-130865实施例中记载的具有烯键式不饱和基团的含氟聚合物A

F-1：下述含氟多官能丙烯酸酯化合物

PET-30：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制)

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制)

スルーリア2320：中空二氧化硅微粒的分散液(日挥触媒化成株式会社制)

スルーリア4320：中空二氧化硅微粒的分散液(日挥触媒化成株式会社制)

MEK-ST-L：胶体二氧化硅微粒(日产化学工业株式会社制)

Rad2600：有机硅改性丙烯酸酯(EVONIK公司制、数均分子量：16000)

Rad2500：有机硅改性丙烯酸酯(EVONIK公司制、数均分子量：1500)

FM-0725：有机硅化合物、SilaplaneFM-0725(Chisso公司制、数均分子量：10000)

X22-164C：有机硅化合物(信越化学工业株式会社制)

(硬涂层的涂设)

利用与光学膜HC1相同的方法在基材1上使用硬涂层用涂布液B-25制作光学膜。

(低折射率层的涂设)

利用棒涂机将低折射率层形成用组合物C-1涂布在上述光学膜上，获得光学膜试样Ln1。干燥条件为60℃、60秒，紫外线固化条件为按照氧浓度达到0.01体积％以下的气氛的方式进行氮气吹扫，同时使用空冷金属卤化物灯(eyegraphics株式会社制)，设为照度600mW/cm²、照射量300mJ/cm²的照射量。低折射率层的膜厚设为95nm。

除了以表9所示的组合使用基材、硬涂层形成用涂布液及低折射率层形成用涂布液之外，与光学膜Ln1同样地分别获得光学膜试样Ln2～7。

利用实施例1所记载的方法，进行光学膜的各特性的评价。将结果示于表9。

如表9所示，作为流平剂并用2种氟系流平剂时，不仅干涉斑、风斑、条纹良好，即便是在硬涂层上层叠低折射率层时也可获得良好的耐擦伤性。

实施例3

利用与硬涂层用涂布液B-1相同的方法，按照下述表10将各成分混合，溶解在溶剂中，制作硬涂层用涂布液B-30～B-34(数值表示质量％)。

表10

(硬涂层的涂设)

利用与光学膜HC1相同的方法，在基材1上使用硬涂层用涂布液B-30～B-34，利用表11的组合制作光学膜试样HC33～37。

通过实施例1所记载的方法进行光学膜的诸特性的评价。将结果示于表11。

表11

光学膜的评价结果

如表11所示，通过将表面张力小于23mN/m的溶剂的含量限制为30质量％以下，将表面张力为23mN/m以上、溶解纤维素酰化物的溶剂与不溶解纤维素酰化物的溶剂组合使用，可以将渗入量调整至最佳，可获得干涉斑、风斑、条纹良好且铅笔硬度良好的光学膜。

Claims (16)

1.一种光学膜的制造方法，其在含有具有下述通式(1)所示的结构的糖酯化合物的纤维素酰化物膜基材上，涂布含有以下(a)～(d)且满足以下(1)～(3)的条件的硬涂层形成用组合物，从而形成硬涂层，其中，

(HO)_m-G-(L-R₁)_n 通式(1)

通式(1)中，G表示二糖残基，R₁各自独立地表示脂肪族基或芳香族基，L各自独立地表示2价的连接基，m为0以上的整数，n为1以上的自然数；

(a)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，

(b)为甲醇，

(c)为溶解纤维素酰化物的溶剂，

(d)为选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；

(1)：(b)甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10质量％～30质量％，

(2)：(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％，

(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

2.一种光学膜的制造方法，其在含有缩聚酯化合物的纤维素酰化物膜基材上，涂布含有以下(a)～(d)且满足以下(1)～(3)的条件的硬涂层形成用组合物，从而形成硬涂层，所述缩聚酯化合物是由具有芳香环的至少1种二羧酸和平均碳原子数为2.5～8.0的至少1种脂肪族二醇获得的，其中，

(a)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，

(b)为甲醇，

(c)为溶解纤维素酰化物的溶剂，

(d)为选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；

(1)：(b)甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10质量％～30质量％，

(2)：(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％，

(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其中，满足以下(4)的条件，

(4)：(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂的含量在硬涂层形成用涂布组合物的全部固体成分中为0.01～0.5质量％。

4.根据权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其中，满足以下(5)的条件，

(5)：(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂的含量在硬涂层形成用涂布组合物的全部固体成分中为0.01～0.04质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，相对于所述硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，所述甲醇的含量为10质量％～25质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，相对于所述硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～25质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述硬涂层形成用组合物含有20℃时的表面张力为23mN/m以上、且不溶解纤维素酰化物的溶剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂是含有至少1种来自于由下述通式(2)表示的含氟代脂肪族基的单体(A)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元的含氟代脂肪族基的共聚物(1)，

通式(2)中，R₀表示氢原子、卤原子或甲基，L表示2价的连接基，n表示1以上且18以下的整数。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂是含有至少1种来自于由下述通式(3)表示的含氟代脂肪族基的单体(C)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元的含氟代脂肪族基的共聚物(2)，

通式(3)中，R₃表示氢原子、卤原子或甲基，L₂表示2价的连接基，n表示1以上且6以下的整数。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的光学膜的制造方法，其具有在所述硬涂层上进一步形成低折射率层的工序。

11.根据权利要求10所述的光学膜的制造方法，其中，作为所述(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂，含有权利要求8所述的光学膜中的所述含氟代脂肪族基的共聚物(1)及权利要求9所述的光学膜中的所述含氟代脂肪族基的共聚物(2)。

12.一种光学膜的制造方法，其具有下述工序：

在含有选自糖酯化合物及缩聚酯化合物中的至少1种化合物的纤维素酰化物膜基材上，涂布含有以下(a)～(d)且满足以下(1)～(3)及(6)的条件的硬涂层形成用组合物，从而形成硬涂层的工序；和

在所述硬涂层上进一步形成低折射率层的工序；

(a)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，

(b)为甲醇，

(c)为溶解纤维素酰化物的溶剂，

(d)为选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂；

(1)：(b)甲醇的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为10质量％～30质量％，

(2)：(c)溶解纤维素酰化物的溶剂的含量相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量为20质量％～90质量％，

(3)：相对于硬涂层形成用组合物中的溶剂的总质量，含有以总量计为10质量％～30质量％的20℃时的表面张力小于23mN/m的溶剂，

(6)：作为(d)选自有机硅系流平剂及氟系流平剂中的至少1种流平剂，含有含氟代脂肪族基的共聚物(1)和含氟代脂肪族基的共聚物(2)，

所述含氟代脂肪族基的共聚物(1)包含至少1种来自于由下述通式(2)表示的含氟代脂肪族基的单体(A)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元，

所述含氟代脂肪族基的共聚物(2)包含至少1种来自于由下述通式(3)表示的含氟代脂肪族基的单体(C)的重复单元、和至少1种来自于不含氟代脂肪族基的单体(B)的重复单元，

通式(2)中，R₀表示氢原子、卤原子或甲基，L表示2价的连接基，n表示1以上且18以下的整数；

通式(3)中，R₃表示氢原子、卤原子或甲基，L₂表示2价的连接基，n表示1以上且6以下的整数。

13.根据权利要求11或12所述的光学膜的制造方法，其中，所述含氟代脂肪族基的共聚物(1)在全部固体成分中所含的比例为0.01～0.2质量％，所述含氟代脂肪族基的共聚物(2)在全部固体成分中所含的比例为0.001～0.01质量％。

14.一种光学膜，其是通过权利要求1～6中任一项所述的光学膜的制造方法而制作的。

15.一种偏振片，其含有通过权利要求1～6中任一项所述的光学膜的制造方法制作的光学膜。

16.一种图像显示装置，其含有通过权利要求1～6中任一项所述的光学膜的制造方法制作的光学膜及权利要求15所述的偏振片中的至少任1种。