KR20160030052A

KR20160030052A - 자심용 분말, 압분 자심의 제조 방법, 압분 자심 및 자심용 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160030052A
Application number: KR1020150125423A
Authority: KR
Inventors: 마사시 오오츠보; 마사아키 다니; 다케시 핫토리; 정환 황; 마사시 하라; 신 다지마; 신지로 사이구사; 고헤이 이시이; 다이스케 오카모토; 도시미츠 다카하시
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2016-03-16
Also published as: KR101945580B1; JP6232359B2; EP2993672B1; CN105405568A; JP2016058496A; CA2903439A1; CA2903439C; CN105405568B; US20160071636A1; US20190214172A1; EP2993672A1

Abstract

압분 자심은, 연자성 입자, 제1 피복층, 제2 피복층 및 제3 피복층을 구비한다. 상기 제1 피복층은, 상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함한다. 상기 제2 피복층은, 상기 제1 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함한다. 상기 제3 피복층은, 상기 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 포함하고 상기 제2 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복한다.

Description

자심용 분말, 압분 자심의 제조 방법, 압분 자심 및 자심용 분말의 제조 방법{POWDER FOR MAGNETIC CORE, METHOD OF PRODUCING DUST CORE, DUST CORE, AND METHOD OF PRODUCING POWDER FOR MAGNETIC CORE}

2014년 9월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-182730호 공보는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 도면과 요약을 포함하고, 당해 일본 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.

본 발명은 체적비 저항값(이하, 간단히 「비저항」이라고 함) 및 강도가 우수한 압분 자심, 그 압분 자심을 얻기 위한 자심용 분말 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

변압기(트랜스), 전동기(모터), 발전기, 스피커, 유도 가열기, 각종 액추에이터 등, 전자기를 이용한 제품이 종래부터 알려져 있다. 이들 제품의 대부분은 교번 자계를 이용한다. 통상, 국소적으로 큰 교번 자계를 효율적으로 얻기 위해, 자심(연자석)이 그 교번 자계 중에 설치되어 있다.

상기 자심에는, 교번 자계 중에 있어서의 고자기 특성뿐만 아니라, 교번 자계 중에서 사용하였을 때의 고주파 손실이 적은 것이 요구된다. 이 고주파 손실은, 자심의 재질에 상관없이 「철손」이라고 불리는 경우가 있다. 이 고주파 손실에는, 와전류 손실, 히스테리시스 손실 및 잔류 손실이 포함된다. 이 중에서도, 교번 자계의 주파수가 높아질수록 높아지는 와전류 손실의 저감이 중요하다.

와전류 손실을 저감시키기 위해, 절연층(막)으로 피복된 연자성 입자(자심용 분말의 구성 입자)를 가압 성형한 압분 자심의 개발, 연구가 행해지고 있다. 이와 같은 압분 자심은, 각 연자성 입자간에 절연층이 개재됨으로써, 고비저항 및 저고주파 손실을 나타낸다. 또한, 이와 같은 압분 자심은, 높은 형상 자유도를 갖기 때문에, 다양한 전자 기기에 사용된다. 또한 최근에는, 압분 자심의 용도를 확대하기 위해, 비저항과 강도의 향상이 중시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-243215, 일본 특허 공개 제2006-233268 및 일본 특허 공개 제2013-171967은, 비저항과 강도를 향상시키는 압분 자심을 이하와 같이 개시하고 있다.

일본 특허 공개 제2003-243215는, 질화층을 표면에 형성한 Fe-Si계 연자성 입자와, 실리콘 수지 등을 포함하는 절연성 결착제(바인더)를 포함하는 압분 자심을 개시하고 있다. 이 질화층은 질화규소를 포함하고, 절연재(실리콘 수지 등)가 고온 어닐링 시에 연자성 입자 중으로 확산하는 것을 억제하기 위해 형성되어 있다. 상기 압분 자심은, 예를 들어 Fe-4Si-3Al(wt％)의 분말과 실리콘 수지를 혼련한 컴파운드를 가압한 성형체를, N₂ 중에서 800℃×30분간 가열하여 질화 처리 및 어닐링 처리를 행함으로써 제조되어 있다.

그러나, 그와 같은 제법으로 얻어지는 압분 자심의 경우, 절연재인 실리콘 수지 등의 내열 온도보다도 어닐링 온도가 높기 때문에, 연자성 입자간의 절연성이나 결착 강도가 불충분해지기 쉽다. 따라서, 일본 특허 공개 제2003-243215와 같은 제법에서는, 균질적 또는 균일적인 질화층이 연자성 입자간에 형성되지 않을 가능성이 있다.

일본 특허 공개 제2006-233268은, SUS316제의 용기에 넣은 가스 아토마이즈 분말(Fe-Cr-Al)을 대기(질소 함유 분위기) 중에서 1000℃까지 가열함으로써, 표면이 고전기 저항의 AlN계 피막으로 덮인 입자를 포함하는 자성 분말이 얻어지는 취지를 개시하고 있다. AlN계 피막의 형성에는 분말 중에 포함되는 Cr이 포함되어 있다. Cr이 포함되지 않을 때는 Fe 질화물이 생성되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-233268과 같이 Fe-Cr-Al 분말을 대기 중에서 가열한 경우, 통상은, 입자 표면에 산화물(산화 피막)도 적지 않게 형성된다. 이로 인해, AlN이 입자 표면에 균질적으로 형성되지 않을 가능성이 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-233268은, 압분 자심의 비저항이나 강도에 관해서는 상세하게 설명되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2013-171967은, SiO₂에 의한 절연 처리를 행한 가스 아토마이즈 분말(Fe-6.5wt％Si)을 포함하는 성형체를, 질소 함유 분위기 중에서 마이크로파 가열(어닐링 처리)함으로써, 질화물이 표면에 형성된 입자를 포함하는 압분 자심이 얻어지는 취지를 개시하고 있다. 이 질화물은 Si계 질화물이며, 후술하는 바와 같은 AlN은 아니다. 또한, 일본 특허 공개 제2013-171967에 있어서는 저융점 글래스에 관한 기재가 없다.

본 발명은 자심용 분말, 압분 자심의 제조 방법, 압분 자심 및 자심용 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제1 형태인 자심용 분말은 이하를 구비한다:연자성 입자; 상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함하는 산화물층; 및 상기 산화물층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함하는 질화물층.

자심용 분말은, 상기 질화물층의 적어도 일부의 표면에 부착되고, 상기 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 구비해도 된다.

본 발명의 제2 형태인 압분 자심의 제조 방법은, 이하를 구비한다:상기 제1 형태인 자심용 분말을 금형에 충전하는 것; 상기 충전된 자심용 분말을 가압 성형하고, 성형체를 제조하는 것; 및 상기 성형체를 어닐링하는 것.

본 발명의 제3 형태인 압분 자심은, 연자성 입자, 제1 피복층, 제2 피복층 및 제3 피복층을 구비한다. 상기 제1 피복층은, 상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함한다. 상기 제2 피복층은, 상기 제1 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함한다. 상기 제3 피복층은, 상기 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 포함하고 상기 제2 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복한다.

본 발명의 제3 형태에 있어서, 상기 연자성 입자는, Al을 포함하는 철합금을 포함해도 된다.

상기 구성에 있어서, 상기 철합금은, Si를 더 포함해도 된다. 상기 철합금 내에 있어서의, Al과 Si의 합계 함유량에 대한 Al의 함유량의 질량 비율이 0.45 이상이어도 된다.

상기 구성에 있어서, 상기 Al의 함유량의 질량 비율은, 0.67 이상이어도 된다.

상기 구성에 있어서, 상기 Al과 Si의 합계 함유량은, 상기 철합금의 전체를 100질량％로 하였을 때에 10질량％ 이하이어도 된다.

본 발명의 제3 형태에 있어서, 상기 저융점 글래스는, 붕규산염계 글래스를 포함해도 된다.

본 발명의 제3 형태에 있어서, 상기 저융점 글래스의 함유량은, 상기 압분 자심의 전체를 100질량％로 하였을 때에 0.05∼4질량％이어도 된다.

상기 구성에 있어서, 상기 저융점 글래스의 함유량은, 상기 압분 자심의 전체를 100질량％로 하였을 때에 0.1∼1질량％이어도 된다.

본 발명의 제4 형태인 자심용 분말의 제조 방법은, Al을 포함하는 철합금을 포함하고 적어도 일부의 표면에 산화알루미늄을 포함하는 산화물층을 갖는 산화 입자를, 질화 분위기 중에서 800∼1050℃로 가열함으로써 상기 산화물층의 표면의 적어도 일부가 질화알루미늄을 포함하는 질화물층을 형성하는 것을 구비한다.

본 발명의 제4 형태에 있어서, 상기 산화 입자의 표면에 있어서의 산소 농도가 0.08％ 이상이어도 된다.

본 발명의 예시적인 실시예의 특성과, 이점과, 기술적 및 산업적인 의의는 동등한 부호가 동등한 요소를 나타내는 이하에 첨부하는 도면에 의해 설명된다.
도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 압분 자심에 관한 입계부를 도시하는 모식도.
도 1b는 본 발명에 실시 형태에 관한 산화물층 상에 질화물층이 형성되는 과정을 도시하는 모식도.
도 2a는 질화 입자(시료 12)의 표면 근방을 관찰한 AES 도면.
도 2b는 질화 입자(시료 19)의 표면 근방을 관찰한 AES 도면.
도 2c는 질화 입자(시료 20)의 표면 근방을 관찰한 AES 도면.
도 3은 질화 입자(시료 1)의 표면 근방을 나타내는 XRD 프로파일 도면.
도 4는 각 시료에 관한 압분 자심의 비저항과 압환 강도의 관계를 나타내는 분산도.
도 5는 각 시료에 관한 압분 자심의 제조 조건과 그 특성을 나타내는 표.
도 6은 도 5에 나타낸 저융점 글래스에 관한 조성 및 연화점을 나타내는 표.

본 발명자는, 시행 착오를 거듭한 결과, 산화알루미늄층, 질화알루미늄층 및 저융점 글래스층의 3층을 포함하는 입계부를 연자성 입자간에 형성함으로써, 고비저항이고 고강도의 압분 자심이 얻어지는 것을 발견하였다. 이 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시 형태의 개요를 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태인 압분 자심은, 연자성 입자와, 상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함하는 제1 피복층과, 상기 제1 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함하는 제2 피복층과, 상기 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 포함하고 상기 제2 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 제3 피복층을 갖는다.

본 발명의 일 실시 형태의 압분 자심은, 인접하는 연자성 입자의 입계부가, 제1 피복층, 제2 피복층 및 제3 피복층의 3층 구조로 되어 있다(도 1a 참조). 이 중, 산화알루미늄을 포함하는 제1 피복층(적절히 「Al-O계층」이라고 함) 상에 형성된 질화알루미늄을 포함하는 제2 피복층(적절히 「AlN층」이라고 함)은 성형 시에 연자성 입자에 도입된 잔류 변형 등을 제거하기 위해 고온 어닐링이 이루어져도, 변질되거나 결함을 발생시키지 않고, 높은 절연성을 발휘한다. 제2 피복층에 균열 등의 결함이 발생했다고 해도, 그 표면을 피복하는 저융점 글래스를 포함하는 제3 피복층에 의해 연자성 입자간의 절연성은 유지된다.

또한, 어닐링 시에 연화 또는 용융된 저융점 글래스는, AlN층에 대한 습윤성이 양호하여, AlN층 상을 균일적으로 번진다. 이로 인해 본 발명의 실시 형태의 압분 자심은, 연자성 입자간의 미세한 간극(3중점 등)에도 저융점 글래스가 충전된 상태로 되어, 파괴 기점으로 되는 공극 등을 거의 발생시키는 경우가 없다. 이 결과, 저융점 글래스를 포함하는 제3 피복층(적절히, 「저융점 글래스층」이라고도 함)은 제2 피복층과 더불어 인접하는 연자성 입자간의 절연성을 높임과 함께, 인접하는 연자성 입자끼리를 견고하게 결합할 수 있다.

이와 같이 입계부를 구성하는 각 층이 상승적으로 작용함으로써, 본 발명의 실시 형태의 압분 자심은 우수한 비저항과 강도를 고차원으로 양립하면서, 높은 자기 특성(저보자력, 저히스테리시스 손실 등)을 발휘할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태의 압분 자심의 경우, 이유는 분명치는 않지만, 고온 어닐링 후에서도, 저융점 글래스와 연자성 입자의 사이에서 각 구성 원소의 확산은 실질적으로 억제되어 있다. 상기 각 구성 요소의 확산의 억제는, 저융점 글래스와 연자성 입자의 사이에 개재되는 화합물층(특히 AlN층)이 배리어층과 같이 기능하여, 저융점 글래스의 변질이나 열화가 억제한 것에 의해 달성되어 있다고 생각된다. 이와 같은 AlN층의 작용도, 압분 자심의 비저항과 강도의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

제1 피복층(Al-O계층)은 압분 자심의 비저항의 향상에 기여하는 것 외에, 기초층으로서 균일적인 제2 피복층(AlN층)의 안정 형성에 크게 기여하고 있다고 생각된다.

본 발명의 일 실시 형태는, 상술한 압분 자심의 제조에 적합한 자심용 분말이어도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 일 실시 형태인 자심용 분말은, 연자성 입자와, 상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함하는 산화물층과, 상기 산화물층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함하는 질화물층을 구비해도 된다. 이 자심용 분말은, 상술한 압분 자심의 제조에 사용되어도 된다. 이 자심용 분말에 있어서, 또한 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스가 질화물층 상에 부착되어 있어도 된다.

본 명세서에서는, 그 산화물층 및 질화물층을 표면에 갖는 연자성 입자, 또는 그 질화물층의 표면에 저융점 글래스를 더 갖는 연자성 입자를, 적절히 「자심용 입자」라고 한다. 이 자심용 입자의 집합체가 본 발명의 일 실시 형태인 자심용 분말이라고 간주해도 된다.

자심용 입자 중의 저융점 글래스는, 그 존재 형태를 불문한다. 예를 들어, 저융점 글래스는, 연자성 입자보다도 입경이 작은 글래스 미립자로서 입자 표면에 부착되어 있어도 되고, 막 형상 또는 층 형상으로서 입자 표면에 부착되어 있어도 된다. 이들은 자심용 분말의 제조 방법에 대해서도 마찬가지이다. 자심용 분말의 성형체를 어닐링한 때에, 그 저융점 글래스가 연화 또는 용융되어, 제2 피복층 상에 제3 피복층이 형성되면 충분하다.

본 발명의 일 실시 형태는, 상기한 자심용 분말의 제조 방법이어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태인 제조 방법은, Al을 포함하는 철합금을 포함하고 적어도 일부의 표면에 산화알루미늄을 포함하는 산화물층을 갖는 산화 입자를, 질화 분위기 중에서 800∼1050℃ 나아가 850∼1000℃로 가열함으로써 상기 산화물층의 적어도 일부의 표면에 질화알루미늄을 포함하는 질화물층을 형성하는 질화 공정을 구비한다. 이 실시 형태는, 그 질화물층의 적어도 일부의 표면에 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 부착시키는 글래스 부착 공정을 더 구비하고 있어도 된다.

상기한 산화 입자는, 예를 들어 Al을 포함하는 철합금을 포함하는 연자성 입자의 적어도 일부의 표면에 산화알루미늄을 포함하는 산화물층을 형성하는 산화 공정을 별도로 행하여 얻을 수 있다. 연자성 입자의 제조 시에, 산화물층이 병행하여(저절로) 형성되어도 된다. 예를 들어, 가스 물 아토마이즈 분말이나 물 아토마이즈 분말을 사용하면, 그 입자 표면에는, 상기한 산화물층이 저절로 형성될 수 있다. 물론, 철합금의 용탕을 분무하는 분위기(산소 농도)를 적절하게 조정하면, 가스 아토마이즈 분말로부터도 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 산화 입자를 얻는 것은 가능하다. 이러한 경우, 철합금의 용탕을 분무하는 분위기 중에 포함되는 산소 또는 그 분무 입자의 냉각 매체인 물이, 산화물층을 형성하기 위한 산소원으로 되어 있다고 생각된다.

압분 자심의 비저항이나 강도의 향상에 크게 기여하는 질화물층이 산화물층 상에 형성되는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 현 상황에서는 다음과 같이 생각된다. Al을 함유한 철합금을 포함하고 표면에 산화물층을 갖는 연자성 입자(산화 입자)가 질화 분위기 중에서 가열되면, Fe보다도 산화되기 쉬운(산화물 생성 에너지가 낮은) Al은 연자성 입자의 내부로부터 산화물층이 있는 표면측으로 확산되고, 반대로, 산화물층 중에 존재하는 O는 연자성 입자의 내부로 확산되려고 한다. 이로 인해 산화물층의 내측(연자성 입자의 표면측)일수록 안정된 산화알루미늄이 형성되기 쉬워지는 반면, 산화물층의 외측(최표면측)일수록 산소 농도가 낮은 불안정한 산화알루미늄(산소 결손된 산화알루미늄)이 형성되게 된다. 즉, 산화물층의 적어도 최표면 근방에서는, 완전한 화합물의 생성에 필요한 O가 부분적으로 결손된 불안정한 산화알루미늄(Al-O)이 생성될 수 있다.

이와 같은 상태의 산화물층의 최표면에, 고온 가열된 질소(N)가 접촉하면, 산소 결손된 상태의 Al-O에 N가 도입되기 쉬워지고, 적어도 일부의 Al이 N와 반응한다. 그 결과, 산화물층의 최표면 근방에는, 안정된 AlN을 포함하는 질화물층이 형성되게 된다고 생각된다(도 1a 참조). 이와 같은 질화 처리된 연자성 입자(질화물층을 갖는 연자성 입자)를 적절히, 「질화 입자」라고 한다.

또한, 질화물층을 구성하는 질화알루미늄은, 주로 AlN을 포함한다고 생각되지만, Al과 N의 원자비가 엄밀한 1:1이 아닌 불완전한 질화물을 포함해도 된다. 또한 산화물층을 구성하는 산화알루미늄은, 층 두께 내의 위치나 각 처리 전후 등에서 조성이나 구조가 상이하다고 생각된다. 이로 인해, 그 조성이나 구조를 일률적으로 특정하는 것은 용이하지 않다. 이와 같은 산화알루미늄으로서, 예를 들어α-Al₂O₃ 또는 γ-Al₂O₃으로 나타내어지는 산화알루미늄(III), Al₂O으로 나타내어지는 산화알루미늄(I), AlO로 나타내어지는 산화알루미늄(II) 외에, 그러한 O가 일부 결손된 산화알루미늄 등이 있다. 그리고, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 산화알루미늄은, 단종으로 한정되지 않고, 복수종이 혼재된 것이어도 된다. 이와 관련하여, 상술한 질화물층의 형성 과정을 고려하면, 질화 처리 전의 산화물층은, 이미 산소 결손을 발생시킨 산화알루미늄을 포함하면 바람직하다고 생각된다.

본 발명의 일 실시 형태는, 압분 자심의 제조 방법이어도 된다. 이 실시 형태는, 상술한 자심용 분말을 금형에 충전하는 충전 공정과, 상기 금형 내의 자심용 분말을 가압 성형하는 성형 공정과, 상기 성형 공정 후에 얻어진 성형체를 어닐링하는 어닐링 공정을 구비한다. 이 제조 방법에 의하면, 비저항 및 강도가 우수한 압분 자심이 얻어진다.

본 발명의 각 실시 형태에 관한 각 층은, 입자 표면에 균일적 또는 균질적으로 형성되어 있을수록 바람직하지만, 피복되어 있지 않은 부분이나 불균일 또는 불균질한 부분이 있어도 된다. 또한, 각 층의 조성이나 상태(조성 분포 등)는 각 층의 생성 시부터 압분 자심의 어닐링 시에 이르는 과정에서 변화되어도 된다.

본 발명의 각 실시 형태에 있어서의 「연자성 입자의 어닐링 온도」라 함은, 구체적으로는, 자심용 분말의 가압 성형체로부터 잔류 변형이나 잔류 응력을 제거하기 위해 이루어지는 어닐링 공정의 가열 온도이다. 어닐링 온도는, 선택한 저융점 글래스의 연화점보다 크면, 그 구체적인 온도를 불문하지만, 예를 들어 650℃ 이상, 700℃ 이상, 800℃ 이상 나아가 850℃ 이상으로 하면 바람직하다.

또한, 본 발명의 각 실시 형태에서 말하는 「연화점」은, 가열된 저융점 글래스의 점도가, 온도 상승의 과정에서 1.0x10^7. ⁵dPa·s로 되는 온도이다. 따라서 본 발명의 각 실시 형태에서 말하는 연화점은, 일반적으로 말하는 글래스 전이점(Tg)과는 반드시 일치하는 것은 아니다. 이와 관련하여 글래스의 연화점은, JIS R 3103-1 「글래스의 점성 및 점성 정점 -제1부:연화점의 측정 방법-」에 의해 특정된다.

특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 말하는 「x∼y」는 하한값 x 및 상한값 y를 포함한다. 또한 본 명세서에 기재된 다양한 수치나 수치 범위 내에 포함되는 수치를 임의로 조합하여 「a∼b」와 같은 새로운 수치 범위를 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

연자성 입자는, 8속 전이 원소(Fe, CN, Ni 등) 등의 강자성 원소를 주성분으로 하면 충분하지만, 취급성, 입수성, 비용 등으로부터 순철 또는 철합금을 포함하면 바람직하다. 철합금은, Al을 포함하는 철합금(Al 함유 철합금)이면, 산화알루미늄을 포함하는 산화물층(또는 제1 피복층)이나 질화알루미늄을 포함하는 질화물층(또는 제2 피복층)의 형성이 용이하게 되어 바람직하다. 또한 철합금은, Si를 포함하면, 연자성 입자의 전기 저항률의 향상, 압분 자심의 비저항의 향상(와전류 손실의 저감) 또는 강도 향상 등도 도모되어 바람직하다. 또한, 철합금 중에 Al과 함께 Si가 포함되어 있으면, 산화물층이나 질화물층의 형성이 용이하게 되어 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 산화물층 또는 질화물층에 관한 기재는, 특별히 언급하지 않는 한, 적절히, 제1 피복층 또는 제2 피복층에도 해당할 수 있다.

여기서, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 철합금이 Si를 포함하는 경우, 그 함유량이 과다해지면, 연자성 입자의 표면에 규소 화합물(산화규소:SiO₂나 질화규소:Si₃N₄)이 우선적으로 형성되기 쉬워져 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 철합금은, Al과 Si의 합계 함유량(Al＋Si)에 대한 Al 함유량의 질량 비율인 Al 비율(Al/Al＋Si)이 0.447 이상, 0.45 이상, 0.6 이상, 0.67 이상, 0.7 이상 나아가 0.8 이상이면 바람직하다. 또한, Al 비율의 상한값은 1 이하, 0.96 이하이면 바람직하다. 그 때, Al과 Si의 합계 함유량은, 철합금의 전체를 100질량％(간단히 「％」로 나타냄)로 하였을 때에 10％ 이하, 6％ 이하 나아가 5％ 이하이면 바람직하다. 또한, Al과 Si의 합계 함유량의 하한값은 2％ 이상 나아가 3％ 이상이면 바람직하다.

철합금 중의 Al이나 Si의 구체적인 조성은, 산화물층이나 질화물층의 형성성, 압분 자심의 자기 특성, 자심용 분말의 성형성 등을 고려하여 적절히 조정될 수 있다. 예를 들어, 연자성 입자를 구성하는 철합금 전체를 100％로 하였을 때에, Al:0.01∼7％, 1∼6％ 나아가 2∼5％이며, Si:0.5∼4％, 1∼3％ 나아가 1.5∼2.5％이면 바람직하다. Al 또는 Si가 과소하면 상술한 효과가 부족하고, 과다하면 압분 자심의 자기 특성이나 성형성의 저하, 비용의 증대 등을 초래하여 바람직하지 않다.

본 발명의 실시 형태에 있어서의 철합금은, 주된 잔량부는 Fe이지만, Fe 및 불가피 불순물 이외의 잔량부로서, AlN의 생성성, 압분 자심의 자기 특성이나 비저항, 자심용 분말의 성형성 등을 개선할 수 있는 개질 원소를 1종 이상 함유할 수 있다. 이와 같은 개질 원소로서, 예를 들어 Mn, Mo, Ti, Ni, Cr 등이 생각된다. 통상, 개질 원소량은 미량이고, 그 합계량은 2％ 이하 나아가 1％ 이하이면 바람직하다.

연자성 입자의 입경은 불문하지만, 통상 10∼300㎛ 나아가 50∼250㎛이면 바람직하다. 입경이 과대해지면 비저항의 저하 또는 와전류 손실의 증가를 초래하고, 입경이 과소해지면 히스테리시스 손실의 증가 등을 초래하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에서 말하는 분말의 입경은, 특별히 언급하지 않는 한, 소정의 메쉬 사이즈의 체를 사용하여 분급하는 체 분법으로 정해지는 입도로 규정한다.

연자성 입자로 되는 원료 입자 또는 그 집합체인 원료 분말은, 상술한 본 발명의 실시 형태의 압분 자심이 얻어지는 한, 그 제법은 불문한다. 무엇보다, 제1 피복층으로 되는 Al-O계층이 연자성 입자의 표면에 안정적으로 형성되도록, 피복 처리 전의 원료 입자의 표면에는 적당한 산소가 존재하면 바람직하다. 예를 들어, 원료 입자 표면의 산소 농도가 0.08％ 이상, 0.1％ 이상, 나아가 0.17％ 이상이면 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 산소 농도는 다음과 같이 특정되고, 피복 처리 전의 원료 분말 전체(측정 대상인 원료 입자 전체)는 100질량％로서 규정된다.

본 명세서에서 말하는 산소 농도는, 적외선 흡수법(적외 분광법:IR)에 의해 특정된다. 구체적으로 말하면, 측정하는 대상 시료인 원료 입자(원료 분말의 일부)를 불활성 가스(He) 분위기 중에서 가열·융해시키고, 발생한 CO를 추출하고, 이것을 검출기에 의해 검출하여 정량화함으로써, 상술한 산소 농도가 특정된다.

이와 같은 원료 분말(산화 분말)은 상술한 바와 같이, 산소 결손을 발생시킨 산화알루미늄을 포함하는 산화물층이 입자 표면에 형성된 산화 입자를 포함하면 바람직하다. 그리고 원료 분말이, 유사 구 형상 입자를 포함하면, 입자 상호간의 공격성도 낮아지고, 비저항값의 저하도 억제되어 바람직하다. 이와 같은 원료 분말(산화 분말)로서, 예를 들어 가스 물 아토마이즈 분말이 적합하다. 또한, 원료 분말은, 단종의 분말을 포함하는 경우 외에, 입도, 제법, 조성이 상이한 복수종의 분말을 혼합한 것이어도 된다.

본 발명의 실시 형태에 있어서의 저융점 글래스는, 압분 자심에 요구되는 비저항, 강도, 어닐링 온도 등을 고려하여, 적절한 조성을 포함하는 저융점 글래스가 선택되면 바람직하다. 또한 본 발명의 실시 형태에 있어서의 저융점 글래스는, 붕규산납계 글래스보다도 환경 부하가 작은 조성을 포함하는 저융점 글래스, 예를 들어 규산염계 글래스, 붕산염계 글래스, 붕규산염계 글래스, 산화바나듐계 글래스, 인산염계 글래스 등이 바람직하다.

보다 구체적으로 말하면, 규산염계 글래스에는, 예를 들어 SiO₂-ZnO, SiO₂-Li₂O, SiO₂-Na₂O, SiO₂-CaO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃ 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 비스무트규산염계 글래스에는, 예를 들어 SiO₂-Bi₂O₃-ZnO, SiO₂-Bi₂O₃-Li₂O, SiO₂-Bi₂O₃-Na₂O, SiO₂-Bi₂O₃-CaO 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 붕산염계 글래스에는, 예를 들어 B₂O₃-ZnO, B₂O₃-Li₂O, B₂O₃-Na₂O, B₂O₃-CaO, B₂O₃-MgO, B₂O₃-Al₂O₃ 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 붕규산염계 글래스에는, 예를 들어 SiO₂-B₂O₃-ZnO, SiO₂-B₂O₃-Li₂O, SiO₂-B₂O₃-Na₂O, SiO₂-B₂O₃-CaO 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 산화바나듐계 글래스에는, 예를 들어 V₂O₅-B₂O₃, V₂O₅-B₂O₃-SiO₂, V₂O₅-P₂O₅, V₂O₅-B₂O₃-P₂O₅ 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 인산염계 글래스에는, 예를 들어 P₂O₅-Li₂O, P₂O₅-Na₂O, P₂O₅-CaO, P₂O₅-MgO, P₂O₅-Al₂O₃ 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 본 발명의 실시 형태에 있어서의 저융점 글래스는, 상술한 성분 이외에, SiO₂, ZnO, Na₂O, B₂O₃, Li₂O, SnO, BaO, CaO, Al₂O₃ 등의 1종 이상을 적절히 함유할 수 있다.

저융점 글래스는, 자심용 분말 전체 또는 압분 자심 전체를 100질량％로 하였을 때에, 0.05∼4질량％, 0.1∼2질량％ 나아가 0.5∼1.5％ 또는 0.1∼1질량％ 포함되면 바람직하다. 저융점 글래스가 과소하면 충분한 제3 피복층이 형성되지 않고, 고비저항이고 고강도의 압분 자심이 얻어지지 않는다. 한편, 그것이 과다하면 압분 자심의 자기 특성이 저하될 수 있다.

그런데, 자심용 분말 중의 저융점 글래스(어닐링 전)가 연자성 입자보다도 작은 입경의 글래스 미립자 형상인 경우, 연자성 입자의 입경에 따라서도 다르지만, 0.1∼100㎛ 나아가 0.5∼50㎛로 하면 된다. 그 입경이 과소하면 그 제조나 취급성이 곤란해지고, 그 입경이 과대하면 균일한 제3 피복층의 형성이 곤란해진다. 이와 관련하여 글래스 미립자의 입경의 특정 방법에는, 습식법, 건식법, 조사한 레이저광의 산란 패턴으로부터 구하는 방법, 침강 속도의 상이로부터 구하는 방법, 화상 해석에 의해 구하는 방법 등이 있지만, 본 명세서에서는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 해석에 의해 글래스 미립자의 입경을 특정한다.

도 1b는, 본 발명에 실시 형태에 관한 산화물층 상에 질화물층이 형성되는 과정을 도시하는 모식도이다. 질화 공정은, 산화 입자의 표면에 질화알루미늄을 포함하는 질화물층을 형성한 입자(질화 입자)를 얻는 공정이다. 이와 같은 질화물층의 형성 방법은 다양하게 생각되지만, 상술한 바와 같이, Al을 포함하는 철합금을 포함하고 적어도 일부의 표면에 산화알루미늄을 포함하는 산화물층을 갖는 산화 입자를, 질화 분위기 중에서 800∼1050℃, 820∼1000℃ 나아가 850∼950℃에서 가열함으로써, 산화 입자의 표면에 균일적인 질화물층이 형성될 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 질화물층은, 얇아도 고절연성인 것과 함께, 저융점 글래스와의 습윤성도 우수하다. 또한, 질화 온도가 과소해도 과대해도, 그와 같은 질화물층의 형성이 곤란해진다.

질화 분위기는, 다양하게 생각되지만, 예를 들어 질소(N₂) 분위기이면 바람직하다. 질소 분위기는, 순수한 질소 가스 분위기이어도, 질소 가스와 불활성 가스(N₂, Ar 등)의 혼합 가스 분위기이어도 된다. 또한 질화 분위기는, 암모니아 가스(NH₃) 분위기 등이어도 된다. 또한, 질화 처리 중의 질소 농도를 일정하게 하기 위해, 질화 분위기는 기류 분위기이면 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 질화 분위기 중의 질소 농도나 가열 온도에 따라서도 다르지만, 예를 들어 0.5∼10시간 나아가 1∼3시간으로 하면 효율적이다. 이때, 질화 분위기 중의 산소 농도는 0.1체적％ 이하로 하면 된다.

글래스 부착 공정은, 질화 입자의 표면에 저융점 글래스를 부착시키는 공정이다. 예를 들어, 저융점 글래스를 포함하는 미립자(글래스 미립자)를 부착시키는 경우라면, 글래스 부착 공정은 습식으로 행해도 건식으로 행해도 된다. 예를 들어 습식의 경우라면, 글래스 부착 공정은, 글래스 미립자와 질화 입자를 분산매 중에서 혼합한 후, 그것을 건조시키는 습식 부착 공정으로 할 수 있다. 또한 건식의 경우라면, 글래스 부착 공정은, 글래스 미립자와 질화 입자를 분산매를 통하지 않고 혼합하는 건식 부착 공정으로 할 수 있다. 습식이라면 글래스 미립자를 질화 입자의 표면에 균일하게 부착시키기 쉽다. 건식의 경우, 건조 공정을 생략할 수 있어서 효율적이다. 또한, 글래스 미립자의 부착을 촉진시키기 위해 결합제(예를 들어 PVA나 PVB 등을 포함하는 바인더)를 사용해도 된다. 결국, 자심용 분말의 성형체(본 명세서에서는 적절히, 이 성형체도 포함하여 「압분 자심」이라고 함)를 어닐링할 때에 저융점 글래스가 연화 또는 용융되어, 입자 표면에 균일적으로 젖음 확산되면 된다.

본 발명의 실시 형태의 압분 자심은, 원하는 형상의 캐비티를 갖는 금형에 자심용 분말을 충전하는 충전 공정과, 그 자심용 분말을 가압 성형하여 성형체로 하는 성형 공정과, 그 성형체를 어닐링하는 어닐링 공정을 거쳐 얻어진다. 여기서는 성형 공정과 어닐링 공정에 대해 설명한다.

성형 공정에서 연자성 분말에 인가되는 성형 압력은 불문하지만, 고압 성형할수록 고밀도이고 고자속 밀도의 압분 자심이 얻어진다. 이와 같은 고압 성형 방법으로서, 금형 윤활 온간 고압 성형법이 있다. 금형 윤활 온간 고압 성형법은, 고급 지방산계 윤활제를 내면에 도포한 금형에 자심용 분말을 충전하는 충전 공정과, 자심용 분말과 금형의 내면 사이에 고급 지방산계 윤활제와는 다른 금속 비누 피막이 생성되는 성형 온도와 성형 압력으로 가압 성형하는 온간 고압 성형 공정을 포함한다.

여기서 「온간」이라 함은, 표면 피막(또는 절연 피막)에의 영향이나 고급 지방산계 윤활제의 변질 등을 고려하여, 예를 들어 성형 온도를 70℃∼200℃ 나아가 100∼180℃로 하는 것을 말한다. 이 금형 윤활 온간 고압 성형법의 상세에 대해서는, 일본 특허 공보 특허 3309970호 공보, 일본 특허 4024705호 공보 등 다수의 공보에 상세가 기재되어 있다. 이 금형 윤활 온간 고압 성형법에 의하면, 금형 수명을 연장하면서도 초고압 성형이 가능하게 되고, 고밀도의 압분 자심을 용이하게 얻는 것이 가능하게 된다.

어닐링 공정은, 성형 공정 중에 연자성 입자에 도입된 잔류 변형이나 잔류 응력을 제거하여, 압분 자심의 보자력 또는 히스테리시스 손실을 저감시키기 위해 이루어진다. 이때의 어닐링 온도는, 연자성 입자나 저융점 글래스의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 800℃ 이상 나아가 850℃ 이상이면 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 절연층(특히 질화물층 또는 제2 피복층)은 내열성이 우수하기 때문에, 고온 어닐링해도, 그 고절연성과 고배리어성은 유지된다. 단, 과도한 가열은 불필요함과 함께 압분 자심의 특성을 저하시킬 수 있으므로, 어닐링 온도는 1000℃ 이하, 970℃ 이하 나아가 920℃ 이하로 하면 된다. 또한 가열 시간은, 예를 들어 0.1∼5시간 나아가 0.5∼2시간이라면 충분하고, 가열 분위기는 불활성 분위기(질소 분위기를 포함함)로 하면 바람직하다.

본 발명의 실시 형태인 압분 자심에 있어서의 각 피복층의 층 두께(막 두께)는 적절히 조정될 수 있지만, 그것이 과소하면 압분 자심의 비저항이나 강도의 향상이 충분히 도모되지 않고, 과대하면 압분 자심의 자기 특성의 저하를 초래한다.

제1 피복층(산화물층)의 두께는, 예를 들어 0.01∼1㎛ 나아가 0.2∼0.5㎛이면 바람직하다. 제2 피복층(질화물층)의 두께는, 예를 들어 0.05∼2㎛ 나아가 0.5∼1㎛이면 바람직하다. 또한 제3 피복층의 두께는, 예를 들어 0.5∼10㎛ 나아가 1∼5㎛이면 바람직하다. 또한, 각 층(피복층)은 각 입자마다 형성되어 있는 것이 이상적이지만, 부분적으로 수개의 입자를 포함하는 괴상물에 대해 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 실시 형태인 압분 자심은, 그 상세한 특성을 불문하지만, 예를 들어 연자성 입자의 진밀도(ρ₀)에 대한 압분 자심의 부피 밀도(ρ)의 비인 밀도비(ρ/ρ₀)가 85％ 이상, 90％ 이상 나아가 95％ 이상이면, 고자기 특성이 얻어져 바람직하다.

압분 자심의 비저항은, 형상에 의존하지 않는 압분 자심마다의 고유값이며, 예를 들어 10²μΩ·ｍ 이상, 10³μΩ·ｍ 이상, 10⁴μΩ·ｍ 이상 나아가 10⁵μΩ·ｍ 이상이면 바람직하다. 또한 압분 자심은, 고강도일수록 그 용도가 확대되어 바람직하다. 그 압환 강도는, 예를 들어 50㎫ 이상, 80㎫ 이상 나아가 100㎫ 이상이면 바람직하다.

본 발명의 실시 형태의 압분 자심은, 그 형태를 막론하고, 각종 전자 기기, 예를 들어 모터, 액추에이터, 트랜스, 유도 가열기(IH), 스피커, 리액터 등에 이용될 수 있다. 구체적으로는, 전동기 또는 발전기의 계자 또는 전기자를 구성하는 철심에 사용되면 바람직하다. 그 중에서도, 저손실이고 고출력(고자속 밀도)이 요구되는 구동용 모터용의 철심에 본 발명의 실시 형태의 압분 자심은 적합하다. 이와 관련하여 구동용 모터는 자동차 등에 사용된다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 질화알루미늄(제2 피복층)은 열전도율이 높고, 방열성이 우수하다. 이로 인해 본 발명의 실시 형태의 압분 자심이 예를 들어 모터 등의 철심에 사용되면, 그 철심이나 그 주위에 설치된 코일에 와전류 등에 의해 발생한 열이 외부에 전도되어 방열되기 쉬워진다.

본 발명의 실시예 1에 대해 이하에 설명하는 원료 분말(연자성 분말)과 그 질화 처리 조건(온도)을 각각 변경하여, 다양한 자심용 분말을 제조하였다. 얻어진 각 분말 입자의 표면 근방을, 오제 전자 분광 분석법(AES) 또는 X선 회절(XRD)에 의해 관찰하였다. 이하, 그 내용을 구체적으로 설명한다.

이하, 시료의 제조에 대해 설명한다. 산화 입자로 되는 원료 분말로서, 도 5에 나타내는 바와 같이 배합 조성이 상이한 5종류의 Fe-Si-Al계 철합금을 포함하는 가스 물 아토마이즈 분말을 준비하였다. 이들 가스 물 아토마이즈 분말은 모두, 질소 가스 분위기 중에 용해시킨 원료를 질소 가스를 사용하여 분무한 후에 수냉하여 제조한 것이다.

또한, 비교 시료용의 원료 분말로서, 도 5에 나타내는 바와 같이 배합 조성이 상이한 2종류의 Fe-Si계 철합금을 포함하는 가스 물 아토마이즈 분말과, 순철을 포함하는 가스 아토마이즈 분말을 준비하였다. Fe-Si계 철합금을 포함하는 가스 물 아토마이즈 분말은, 상술한 Fe-Si-Al계 철합금을 포함하는 가스 물 아토마이즈 분말과 마찬가지로 제조한 것이다. 한편, 순철을 포함하는 가스 아토마이즈 분말은, 질소 가스 분위기 중에 용해시킨 원료를 질소 가스를 사용하여 분무하고, 질소 가스 분위기 중에서 냉각하여 제조한 것이다. 각 가스 물 아토마이즈 분말의 산소 농도도 도 5에 함께 나타냈다. 산소 농도의 특정 방법은 전술한 바와 같다.

각 원료 분말을 전자식 체 진동기(Retsch제)를 사용하여, 소정의 메쉬 사이즈의 체에 의해 분급하였다. 각 원료 분말의 입도는 도 5에 함께 나타냈다. 또한, 본 명세서에서 말하는 분말 입도 「x-y」는, 체 눈금이 x(㎛)인 체를 통과하지 않고, 체 눈금이 y(㎛)인 체를 통과하는 크기의 연자성 입자에 의해 원료 분말이 구성되어 있는 것을 의미한다. 분말 입도 「-y」는, 체 눈금이 y(㎛)인 체를 통과하는 크기의 연자성 입자에 의해 원료 분말이 구성되어 있는 것을 의미한다. 모든 원료 분말에, 입도가 5㎛ 미만인 연자성 입자가 포함되어 있지 않은 것은, SEM에 의해 확인하고 있다(이하 동일하다).

이하, 질화 공정(질화물층 형성 공정)에 대해 설명한다. 각 원료 분말을 열처리노에 넣고, 질소 가스(N₂)가 0.5L/min의 비율로 흐르는 질화 분위기 중에서, 도 5에 나타내는 조건의 질화 처리(가열)를 행하였다. 이렇게 하여 질화 분말을 얻었다(시료 1∼25, C1, C2 및 C4).

조성이 상이한 시료 12, 시료 19 및 시료 20에 관한 질화 분말로부터 각각 임의로 추출한 질화 입자에 대해, 오제 전자 분광 분석(AES)을 행하고, 각 입자의 표면 근방(최표면으로부터 600㎚의 깊이까지의 범위)의 성분 조성을 조사하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과를 도 2a∼2c(적절히, 이들을 통합하여 도 2라고 함)에 나타냈다.

시료 1로부터 임의로 추출한 분말 입자의 표면 근방을, X선 회절(XRD)에 의해 분석하여 얻어진 프로필을 도 3에 나타내었다. 또한, XRD는, X선 회절 장치(D8 ADVANCE:브루커·AXS 주식회사제)를 사용하여, 관구:Fe-Kα, 2θ:40∼50deg, 측정 조건:0.021deg/step, 9step/sec로서 행하였다.

도 2에 나타내는 각 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 질화 입자의 표면 근방(깊이:약 50∼100㎚ 정도)에서는, 주로 Al, O 및 N가 분포되어 있었다. 그 최표면으로부터 약 50㎚ 정도의 깊이(층 두께)까지는, N 농도가 비교적 높고, 깊어질수록 N 농도가 감소하면서 O 농도가 증가하고 있었다. 이러한 점에서, 연자성 입자의 표면에는, 두께 100∼150㎚ 정도의 산화알루미늄을 포함하는 산화물층과, 그 최표면측으로 두께 50∼100㎚ 정도의 질화알루미늄을 포함하는 질화물층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.

도 3에 나타내는 각 X선의 회절 피크로부터 명백해진 바와 같이, 질화물층은 주로 AlN을 포함하는 것도 알 수 있었다. 또한, 그 기초층인 산화물층은, 도 2에 나타내는 각 분석 결과로부터, 산소가 결손된 산화알루미늄을 포함한다고 생각된다.

시료 C2에 관한 분말 입자도 X선 회절을 행했지만, AlN에서 유래되는 회절 피크는 확인할 수 없고, 질화물층의 형성은 인정되지 않았다. 이것은 질화 온도가 낮았기 때문이라고 생각된다. 이들로부터, 질소 가스 중에서 질화물층을 안정적으로 형성하기 위해서는, 800℃ 이상 나아가 850℃ 이상의 비교적 고온에서 가열할 필요가 있는 것이 명확해졌다.

Fe-1.6％Si-1.3％Al(Al 비율:0.45, 입도:180㎛ 이하)과 Fe-0.7％Si-1.1％Al(Al 비율:0.61, 입도:180㎛ 이하)을 포함하는 연자성 분말을 900℃×2시간으로 질화 처리한 질화 분말을 사용하여, 시료 1에 관한 분말 입자와 동일한 X선 회절을 행하였다. 모든 분말 입자에 대해, AlN에서 유래되는 회절 피크는 확인되었다.

Fe-6.0％Si-1.6％Al(Al 비율:0.21, 입도:106∼212㎛)을 포함하는 연자성 분말에 동일한 질화 처리를 실시하여 얻어진 분말 입자의 경우, 동일한 X선 회절을 행해도, AlN에서 유래되는 회절 피크는 확인되지 않았다. 이것으로부터, 질화물층의 형성에는 Al 비율이 소정값 이상(또는 초과)으로 되는 것도 필요한 것이 명확해졌다.

실시예 2의 압분 자심에 대해 이하에 설명한다. 본 실시예에서는, 도 5에 나타낸 각 분말을 사용하여, 다양한 압분 자심을 제조하고, 그들의 비저항 및 압환 강도를 측정·평가하였다. 이하, 그 내용을 구체적으로 설명한다.

이하, 자심용 분말의 제조에 대해 설명한다. 상술한 바와 같이, 원료 분말에 질화 처리를 행한 각종 질화 분말(시료 1∼25 등)을 준비하였다. 또한 비교를 위해, 상술한 질화 처리를 행하지 않는 미처리의 원료 분말(시료 C3), 산화 처리한 분말(시료 C5∼C7) 및 실리콘 수지로 입자 표면을 피복한 분말(시료 C8)도 준비하였다.

연자성 입자의 표면에 산화규소를 포함하는 절연층을 형성하는 산화 처리(시료 C5, C6)는 원료 분말을 산소 포텐셜을 조정한 수소 분위기 중에서 900℃×3시간 가열하여 행하였다. 연자성 입자의 표면에 산화철을 포함하는 절연층을 형성하는 산화 처리(시료 C7)는 원료 분말을 750℃×1시간, 산소 농도 10vol％의 질소 분위기에서 가열하여 행하였다. 실리콘 수지의 피복은, 시판 중인 실리콘 수지(MOMENTIVE사제, 「YR3370」)를 원료 분말에 대해 0.2질량％ 용해시킨 코팅 수지액에 원료 분말을 투입하고, 에탄올을 휘발시킨 후, 250℃에서 실리콘 수지를 경화시켜 행하였다.

이하, 글래스 부착 공정에 대해 설명한다. 시료 C4를 제외하여, 상술한 각 분말 입자에 저융점 글래스를 이하와 같이 하여 부착시켜 자심용 분말을 제조하였다. 또한, 도 5에 나타낸 저융점 글래스의 종류는, 도 6에 나타낸 어느 하나이다. 도 6에는, 각 저융점 글래스의 성분 조성 외에, 본 명세서에서 말하는 연화점도 함께 나타냈다.

이하, 글래스 미립자의 조제에 대해 설명한다. 저융점 글래스로서, 도 6에 나타내는 각 조성을 갖는 시판 중인 글래스 프릿(B:지요다 화학사제, D:토칸 머티어리얼·테크놀로지사제, 그 외:일본 법랑 유약사제)을 준비하였다. 각 글래스 프릿을 습식 분쇄기(다이노밀:신마루 엔터프라이즈사제)의 챔버에 투입하고, 교반용 프로펠러를 작동시켜, 각 글래스 프릿을 미분쇄하였다. 이 미분쇄한 것을 회수하여 건조시켰다. 이렇게 하여 각종 저융점 글래스를 포함하는 글래스 미립자를 얻었다. 얻어진 글래스 미립자의 입경(입도)은 모두 연자성 입자보다도 작고, 최대 입경이 약 5㎛이었다. 또한, 이 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 해석에 의해 확인되었다.

이하, 건식 코팅에 대해 설명한다. 각 시료의 분말과 글래스 미립자 분말을 회전 볼 밀로 교반하였다. 교반 후에 고화되어 있었던 분말은 유발로 해쇄하였다. 이렇게 하여 글래스 미립자가 표면에 부착된 입자를 포함하는 자심용 분말을 얻었다. 또한, 저융점 글래스(글래스 미립자 분말)의 첨가량은, 자심용 분말 전체를 100질량％로 하여 도 5에 함께 나타냈다.

이하, 압분 자심의 제조에 대해 설명한다. 처음으로, 성형 공정에 대해 설명한다. 각 자심용 분말을 사용하여, 금형 윤활 온간 고압 성형법에 의해, 원환 형상(외경:φ39mm×내경:φ30mm×높이:5mm)의 성형체를 얻었다. 이때, 내부 윤활제나 수지 바인더 등은 일절 사용하지 않았다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 각 분말을 성형하였다.

원하는 형상에 따른 캐비티를 갖는 초경제의 금형을 준비하였다. 이 금형을 밴드 히터로 미리 130℃로 가열해 두었다. 또한, 이 금형의 내주면에는, 미리 TiN 코트 처리를 실시하고, 그 표면 거칠기를 0.4Z로 하였다.

가열한 금형의 내주면에, 스테아르산리튬(1％)의 수분산액을 스프레이건으로 10㎤/분 정도의 비율로 균일하게 도포하였다. 또한, 이 수분산액은, 물에 계면 활성제와 소포제를 첨가한 것이다. 그 외의 상세는, 일본 특허 공보 특허 3309970호 공보, 일본 특허 4024705호 공보 등에 기재를 따라 행하였다.

각 자심용 분말을 스테아르산리튬이 내면에 도포된 금형에 충전하고(충전 공정), 금형을 130℃로 유지한 채 1000㎫ 또는 1568㎫로 온간 성형하였다(성형 공정). 또한, 이 온간 성형 시, 모든 성형체가 금형과 골링 등이 발생하는 일 없이, 낮은 배출압으로 금형으로부터의 취출이 가능하였다.

이하, 어닐링 공정에 대해 설명한다. 얻어진 각 성형체를 가열로에 넣고, 질소 가스가 0.5L/min의 비율로 흐르는 분위기 중에서 1시간 가열하였다. 그때의 가열 온도(어닐링 온도)도 도 5에 함께 나타냈다. 이렇게 하여 도 5에 나타내는 각종 압분 자심(시료)을 얻었다.

각 압분 자심의 비저항 및 압환 강도를 구하였다. 비저항은, 디지털 멀티 미터를 사용하여 4단자법에 의해 측정한 전기 저항과, 각 시료를 실제로 측정하여 구한 체적으로 산출하였다. 압환 강도는, 상술한 원환 형상 시료를 사용하여, JIS Z 2507에 준하여 측정하였다. 이들 결과를 도 5에 함께 나타냈다. 또한, 각 시료의 비저항과 압환 강도의 관계를 도 4에 통합하여 나타냈다. 또한, 도 5 중의 비저항란에 나타낸 「≥10⁴」는, 측정 시료의 비저항이 커서, 측정 한계를 초과한 것(오버 레인지)을 나타낸다.

이하, 입계 구조에 대해 설명한다. 도 2에 나타내는 AES의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 질화 공정 후의 연자성 분말 입자의 입계에, 제1 피복층(Al-O계층)과 제2 피복층(AlN층)이 형성되어 있다. 그리고, 질화 공정을 거쳐 형성된 제1 피복층 및 제2 피복층은 열적으로도 화학적으로도 안정된다. 이로 인해, 글래스 부착 공정, 성형 공정, 어닐링 공정을 거쳐 얻어진 시료 1∼25의 압분 자심에서는, 제2 피복층을 덮도록 제3 피복층이 형성되어 있다고 생각된다.

도 4 및 도 5로부터 명백해진 바와 같이, 상술한 3층 구조의 입계부를 갖는 압분 자심은 모두, 충분한 비저항 및 압환 강도를 발휘하는 것을 알 수 있었다.

한편, 시료 C1∼C3과 같이, 입계부에 저융점 글래스층이 있어도 AlN층이 없는 경우, 압분 자심의 비저항은 극단적으로 낮아졌다. 반대로 시료 C4와 같이, 입계부에 AlN층이 있어도 저융점 글래스층이 없는 경우, 비저항은 높지만, 압분 자심의 압환 강도는 극단적으로 낮아졌다.

또한, 시료 C5∼C7로부터 알 수 있는 바와 같이, AlN층이 없고 Si-O계층 또는 Fe-O계층과 저융점 글래스층을 포함하는 입계부를 갖는 압분 자심의 경우, 압환 강도는 높지만, 비저항은 극단적으로 낮아졌다. 이 이유로서, 연자성 입자를 피복하는 Si-O계층 또는 Fe-O계층이, 어닐링 시에 용융(연화)된 저융점 글래스와 반응하여 변질되어, 그 절연성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 시료 C8로부터 알 수 있는 바와 같이, AlN층이 없고 실리콘 수지층과 저융점 글래스층을 포함하는 입계부를 갖는 압분 자심의 경우, 저융점 글래스층의 존재에도 불구하고, 비저항뿐만 아니라 압환 강도도 낮아졌다. 이 이유로서, 실리콘 수지층이 어닐링 시의 가열에 의해 변질되어 절연성을 저하시킨 것과, 용융(연화)된 저융점 글래스는 실리콘 수지층과의 습윤성이 나빠, 입계부에 파괴 기점으로 되는 미세한 공극 등을 발생시킨 것이 생각된다.

이상으로부터, 제1 피복층(Al-O계층), 제2 피복층(AlN층) 및 제3 피복층(저융점 글래스층)의 3층 구조를 포함하는 입계부가 있는 경우에, 압분 자심은 고온 어닐링 후에도 고비저항 및 고압환 강도를 발휘하는 것이 명확해졌다.

Claims

자심용 분말에 있어서,
연자성 입자;
상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함하는 산화물층; 및
상기 산화물층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함하는 질화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자심용 분말.
제1항에 있어서,
상기 질화물층의 적어도 일부의 표면에 부착되고, 상기 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 더 포함하는, 자심용 분말.
압분 자심의 제조 방법에 있어서,
제2항에 기재된 자심용 분말을 금형에 충전하는 것;
상기 충전된 자심용 분말을 가압 성형하고, 성형체를 제조하는 것; 및
상기 성형체를 어닐링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 압분 자심의 제조 방법.
압분 자심에 있어서,
연자성 입자;
상기 연자성 입자의 적어도 일부의 표면을 피복하는 산화알루미늄을 포함하는 제1 피복층;
상기 제1 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 질화알루미늄을 포함하는 제2 피복층; 및
상기 연자성 입자의 어닐링 온도보다도 낮은 연화점을 갖는 저융점 글래스를 포함하고 상기 제2 피복층의 적어도 일부의 표면을 피복하는 제3 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 압분 자심.
제4항에 있어서,
상기 연자성 입자는, Al을 포함하는 철합금을 포함하는, 압분 자심.
제5항에 있어서,
상기 철합금은, Si를 더 포함하고,
상기 철합금 내에 있어서의, Al과 Si의 합계 함유량에 대한 Al의 함유량의 질량 비율이 0.45 이상인, 압분 자심.
제6항에 있어서,
상기 Al의 함유량의 질량 비율은, 0.67 이상인, 압분 자심.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 Al과 Si의 합계 함유량은, 상기 철합금의 전체를 100질량％로 하였을 때에 10질량％ 이하인, 압분 자심.
제4항에 있어서,
상기 저융점 글래스는, 붕규산염계 글래스를 포함하는, 압분 자심.
제4항 또는 제9항에 있어서,
상기 저융점 글래스의 함유량은, 상기 압분 자심의 전체를 100질량％로 하였을 때에 0.05∼4질량％인, 압분 자심.
제10항에 있어서,
상기 저융점 글래스의 함유량은, 상기 압분 자심의 전체를 100질량％로 하였을 때에 0.1∼1질량％인, 압분 자심.
자심용 분말의 제조 방법에 있어서,
Al을 포함하는 철합금을 포함하고 적어도 일부의 표면에 산화알루미늄을 포함하는 산화물층을 갖는 산화 입자를, 질화 분위기 중에서 800∼1050℃로 가열함으로써 상기 산화물층의 표면의 적어도 일부에 질화알루미늄을 포함하는 질화물층을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자심용 분말의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 산화 입자의 표면에 있어서의 산소 농도가 0.08％ 이상인, 자심용 분말의 제조 방법.