KR20150143441A - 유기 전계발광 소자용의 복소환 화합물 및 그 용도 - Google Patents

유기 전계발광 소자용의 복소환 화합물 및 그 용도 Download PDF

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츠요시 타나카
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Abstract

장수명성이 우수한 유기 전계발광 소자용의 신규한 복소환 화합물을 제공한다(치환기 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 탄소수 1 내지 12개의 알킬기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기 또는 아자나프탈렌기를 나타낸다).

Description

유기 전계발광 소자용의 복소환 화합물 및 그 용도{HETEROCYCLIC COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND APPLICATION THEREFOR}
본 발명은, 장수명성이 우수한 유기 전계발광 소자용의 신규한 복소환 화합물 및 그 용도에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자는, 발광 재료를 함유하는 발광층을 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 끼우고, 또한 그 외측에 양극과 음극을 부착한 것을 기본적인 구성으로 하고, 발광층에 주입된 정공과 전자의 재결합에 의해 생기는 여기자 실활에 따른 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자이며, 디스플레이 등에 응용되고 있다. 또, 정공 수송층은 정공 수송층과 정공 주입층으로, 발광층은, 전자 블록층과 발광층과 정공 블록층으로, 전자 수송층은 전자 수송층과 전자 주입층으로 분할되어 구성될 경우도 있다.
최근의 유기 전계발광 소자는 서서히 개량되고 있지만, 여전히, 발광 효율 특성, 구동 전압 특성, 장수명 특성의 개선이 요구되고 있다.
전자 수송 재료로서는, 각종 트라이아진 화합물 및 피리미딘 화합물이 이용된 유기 전계발광 소자가 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3, 4 참조), 해당 소자에 대해서도 더 한층의 장수명화의 개선이 요구되고 있었다.
JP 2007-314503 A JP 2008-280330 A JP 2010-155826 A JP 2011-063584 A
본 발명은 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 특히 장수명성이 우수한 유기 전계발광 소자용의 신규한 복소환 화합물 및 해당 복소환 화합물을 사용하는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 앞서의 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 공지된 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료 중의 질소 함유 헤테로방향족기에 있어서, 질소 원자에 인접하는 탄소 원자는 전기 음성도의 차이로부터 전자 부족으로 되기 쉬워 전자가 국재화하는 경향이 있고, 소자 구동 시 국재화한 개소로부터 분해되는 것이, 수명에 영향을 주는 요인의 하나인 것으로 생각하였다. 그래서, 국재화한 궤도를 비국재화시킴으로써 화합물의 장수명화, 나아가서는 유기 전계발광 소자가 장수명화한다는 착상에 의거해서, 더 한층의 검토를 행하였다.
그 결과, 질소 원자에 인접하는 탄소 원자 중 적어도 1개의 탄소 원자 상에, 알킬기, 알콕실기, 할로겐기, 아미노기, 포스필기, 실릴기, 티올기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기, 트라이아진기, 아자나프탈렌기, 다이아자나프탈렌기, 트라이아자나프탈렌기, 테트라아자나프탈렌기, 펜타아자나프탈렌기, 아자안트라센기, 다이아자안트라센기, 트라이아자안트라센기, 테트라아자안트라센기, 펜타아자안트라센기, 헥사아자안트라센기, 헵타아자안트라센기, 아자페난트렌기, 다이아자페난트렌기, 트라이아자페난트렌기, 테트라아자페난트렌기, 펜타아자페난트렌기, 헥사아자페난트렌기, 헵타아자페난트렌기, 아자펜타다이엔기, 다이아자펜타다이엔기, 옥사아자펜타다이엔기, 티아아자펜타다이엔기, 옥사다이아자펜타다이엔기, 티오다이아자펜타다이엔기, 아자인덴기, 옥사아자인덴기, 티오아자인덴기, 다이아자인덴기 및 카볼린(carboline)기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기(「치환기 B」라고 칭함)를 적어도 1개 가진 화합물 A를 전자 수송층 또는 전자 주입층에 이용한 유기 전계발광 소자가, 종래 공지의 전자 수송성 재료를 사용한 소자에 비해서, 장수명 특성이 현저하게 우수한 것을 발견하였다.
보다 상세하게는, 본 발명자들은, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 신규한 환상 아진 화합물을, 전자 수송층 또는 전자 주입층에 이용한 유기 전계발광 소자가, 종래 공지의 전자 수송성 재료를 사용한 소자에 비해서, 장수명 특성이 현저하게 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다:
Figure pct00001
상기 식 중, 치환기 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 탄소수 1 내지 12개의 알킬기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기 또는 아자나프탈렌기를 나타낸다.
치환기 C'은, 다이아릴피리미딘기 또는 다이아릴트라이아진기(해당 다이아릴피리미딘기 및 다이아릴트라이아진기에 있어서의 아릴기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기임)를 나타낸다.
Ar1은, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20개의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 내지 14개의 질소 함유 복소환기를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기 또는 아자벤젠다이일기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
Ar2는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. r은, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타낸다. n2는 1, 2 또는 3을 나타낸다. n3은 2 또는 3을 나타낸다.
치환기 C"은, 하기 식(C"-56), (C"-57), (C"-66), (C"-68) 또는 (C"-81)을 나타낸다:
Figure pct00002
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 종래의 소자에 비해서 장수명 특성이 우수한 유기 전계발광 소자가 제공된다. 또, 장수명 특성에 부가해서 발광 효율 특성 및 구동 전압 특성이 우수한 유기 전계발광 소자, 그리고 해당 유기 전계발광 소자가 구비하는 전자 수송층 및 전자 주입층중에 함유되는 신규한 환상 아진 화합물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 소자 실시예에서 제작되는 단층 소자의 구성을 나타낸 모식도.
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 환상 아진 화합물을 함유한다:
Figure pct00003
식 중, 치환기 B, 치환기 C', Ar1, X, p, q, 치환기 C", Ar2, r, n2 및 n3은, 상기 정의와 같다.
치환기 B로 표시되는 아자벤젠기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기 등을 들 수 있고, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 2-피리딜기 또는 3-피리딜기가 바람직하다.
치환기 B로 표시되는 다이아자벤젠기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 2-피라질기, 3-피리다진기, 4-피리다진기 등을 들 수 있고, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 2-피리미딜기가 바람직하다.
치환기 B로 표시되는 아자나프탈렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 다이아자나프탈렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,5-나프티리딘-2-일기, 1,5-나프티리딘-3-일기, 1,5-나프티리딘-4-일기, 1,6-나프티리딘-2-일기, 1,6-나프티리딘-3-일기, 1,6-나프티리딘-2-일기, 1,6-나프티리딘-3-일기, 1,6-나프티리딘-4-일기, 1,6-나프티리딘-5-일기, 1,6-나프티리딘-7-일기, 1,6-나프티리딘-8-일기, 1,7-나프티리딘-2-일기, 1,7-나프티리딘-3-일기, 1,7-나프티리딘-4-일기, 1,7-나프티리딘-5-일기, 1,7-나프티리딘-6-일기, 1,7-나프티리딘-8-일기, 1,8-나프티리딘-2-일기, 1,8-나프티리딘-3-일기, 1,8-나프티리딘-4-일기, 2,6-나프티리딘-1-일기, 2,6-나프티리딘-3-일기, 2,6-나프티리딘-4-일기, 2,7-나프티리딘-1-일기, 2,7-나프티리딘-3-일기, 2,7-나프티리딘-4-일기, 1-프탈라질기, 5-프탈라질기, 6-프탈라질기, 2-퀴녹살기, 5-퀴녹살기, 6-퀴녹살기, 2-퀴나졸릴기, 4-퀴나졸릴기, 5-퀴나졸릴기, 6-퀴나졸릴기, 7-퀴나졸릴기, 8-퀴나졸릴기, 3-신놀릴기, 4-신놀릴기, 5-신놀릴기, 6-신놀릴기, 7-신놀릴기, 8-신놀릴기를 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 아자안트라센기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-벤조[g]퀴놀릴기, 3-벤조[g]퀴놀릴기, 4-벤조[g]퀴놀릴기, 5-벤조[g]퀴놀릴기, 6-벤조[g]퀴놀릴기, 7-벤조[g]퀴놀릴기, 8-벤조[g]퀴놀릴기, 9-벤조[g]퀴놀릴기, 10-벤조[g]퀴놀릴기, 1-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 3-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 4-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 5-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 6-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 7-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 8-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 9-벤조[g]아이소퀴놀릴기, 10-벤조[g]아이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 다이아자안트라센기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3-벤조[g]신놀릴기, 4-벤조[g]신놀릴기, 5-벤조[g]신놀릴기, 6-벤조[g]신놀릴기, 7-벤조[g]신놀릴기, 8-벤조[g]신놀릴기, 9-벤조[g]신놀릴기, 10-벤조[g]신놀릴기, 2-벤조[g]퀴나졸릴기, 4-벤조[g]퀴나졸릴기, 5-벤조[g]퀴나졸릴기, 6-벤조[g]퀴나졸릴기, 7-벤조[g]퀴나졸릴기, 8-벤조[g]퀴나졸릴기, 9-벤조[g]퀴나졸릴기, 10-벤조[g]퀴나졸릴기, 2-벤조[g]퀴녹살릴기, 3-벤조[g]퀴녹살릴기, 5-벤조[g]퀴녹살릴기, 6-벤조[g]퀴녹살릴기, 7-벤조[g]퀴녹살릴기, 8-벤조[g]퀴녹살릴기, 9-벤조[g]퀴녹살릴기, 10-벤조[g]퀴녹살릴기, 1-벤조[g]프탈라질기, 4-벤조[g]프탈라질기, 5-벤조[g]프탈라질기, 6-벤조[g]프탈라질기, 7-벤조[g]프탈라질기, 8-벤조[g]프탈라질기, 9-벤조[g]프탈라질기, 10-벤조[g]프탈라질기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-2-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-3-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-4-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-6-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-7-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-8-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-9-일기, 1,5-벤조[g]나프티리딘-10-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-3-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-4-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-5-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-6-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-7-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-8-일기, 1,2-벤조[g]나프티리딘-9-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-1-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-3-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-4-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-6-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-7-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-8-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-9-일기, 2,5-벤조[g]나프티리딘-10-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-1-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-3-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-4-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-5-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-6-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-7-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-8-일기, 2,10-벤조[g]나프티리딘-9-일기, 9-피리디노[7,8,g]퀴놀린-2-일기, 9-피리디노[7,8,g]퀴놀린-3-일기, 9-피리디노[7,8,g]퀴놀린-4-일기, 9-피리디노[7,8,g]퀴놀린-5-일기, 9-피리디노[7,8,g]퀴놀린-10-일기, 6-피리디노[7,8,g]퀴놀린-2-일기, 6-피리디노[7,8,g]퀴놀린-3-일기, 6-피리디노[7,8,g]퀴놀린-4-일기, 6-피리디노[7,8,g]퀴놀린-5-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-2-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-3-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-4-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-5-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-6-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-8-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-9-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-10-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-2-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-3-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-4-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-5-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-6-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-8-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-9-일기, 7-피리디노[7,8,g]퀴놀린-10-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-2-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-3-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-4-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-5-일기, 8-피리디노[7,8,h]퀴놀린-6-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-7-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-9-일기, 8-피리디노[7,8,g]퀴놀린-10-일기, 8-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-1-일기, 8-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-3-일기, 8-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-4-일기, 8-피리디노[7,8,f]아이소퀴놀린-5-일기, 8-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-10-일기, 7-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-1-일기, 7-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-3-일기, 7-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-4-일기, 7-피리디노[7,8,g]아이소퀴놀린-5-일기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 아자페난트렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3-벤조[h]퀴놀릴기, 4-벤조[h]퀴놀릴기, 5-벤조[h]퀴놀릴기, 6-벤조[h]퀴놀릴기, 7-벤조[h]퀴놀릴기, 8-벤조[h]퀴놀릴기, 9-벤조[h]퀴놀릴기, 10-벤조[h]퀴놀릴기, 1-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 3-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 4-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 5-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 6-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 7-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 8-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 9-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 10-벤조[h]아이소퀴놀릴기, 1-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 2-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 4-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 5-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 6-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 7-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 8-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 9-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 10-벤조[f]아이소퀴놀릴기, 1-벤조[f]퀴놀릴기, 2-벤조[f]퀴놀릴기, 3-벤조[f]퀴놀릴기, 5-벤조[f]퀴놀릴기, 6-벤조[f]퀴놀릴기, 7-벤조[f]퀴놀릴기, 8-벤조[f]퀴놀릴기, 9-벤조[f]퀴놀릴기, 10-벤조[f]퀴놀릴기, 1-페난트리딜기, 2-페난트리딜기, 3-페난트리딜기, 4-페난트리딜기, 6-페난트리딜기, 7-페난트리딜기, 8-페난트리딜기, 9-페난트리딜기, 10-페난트리딜기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 다이아자페난트렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 1,10-페난트롤린-6-일기, 1,10-페난트롤린-7-일기, 1,10-페난트롤린-8-일기, 1,10-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-7-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,6-페난트롤린-2-일기, 1,6-페난트롤린-3-일기, 1,6-페난트롤린-4-일기, 1,6-페난트롤린-5-일기, 1,6-페난트롤린-7-일기, 1,6-페난트롤린-8-일기, 1,6-페난트롤린-9-일기, 1,6-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 3,7-페난트롤린-1-일기, 3,7-페난트롤린-2-일기, 3,7-페난트롤린-4-일기, 3,7-페난트롤린-5-일기, 3,7-페난트롤린-6-일기, 3,7-페난트롤린-8-일기, 3,7-페난트롤린-9-일기, 3,7-페난트롤린-10-일기, 3,8-페난트롤린-1-일기, 3,8-페난트롤린-2-일기, 3,8-페난트롤린-4-일기, 3,8-페난트롤린-5-일기, 3,8-페난트롤린-6-일기, 3,8-페난트롤린-7-일기, 3,8-페난트롤린-9-일기, 3,8-페난트롤린-10-일기, 4,7-페난트롤린-1-일기, 4,7-페난트롤린-2-일기, 4,7-페난트롤린-3-일기, 4,7-페난트롤린-5-일기, 4,7-페난트롤린-6-일기, 4,7-페난트롤린-8-일기, 4,7-페난트롤린-9-일기, 4,7-페난트롤린-10-일기, 3-벤조[h]신놀릴기, 4-벤조[h]신놀릴기, 5-벤조[h]신놀릴기, 6-벤조[h]신놀릴기, 7-벤조[h]신놀릴기, 8-벤조[h]신놀릴기, 9-벤조[h]신놀릴기, 10-벤조[h]신놀릴기, 2-벤조[h]퀴나졸릴기, 4-벤조[h]퀴나졸릴기, 5-벤조[h]퀴나졸릴기, 6-벤조[h]퀴나졸릴기, 7-벤조[h]퀴나졸릴기, 8-벤조[h]퀴나졸릴기, 9-벤조[h]퀴나졸릴기, 10-벤조[h]퀴나졸릴기, 2-벤조[h]퀴녹살릴기, 3-벤조[h]퀴녹살릴기, 5-벤조[h]퀴녹살릴기, 6-벤조[h]퀴녹살릴기, 7-벤조[h]퀴녹살릴기, 8-벤조[h]퀴녹살릴기, 9-벤조[h]퀴녹살릴기, 10-벤조[h]퀴녹살릴기, 1-벤조[g]신놀릴기, 4-벤조[g]신놀릴기, 5-벤조[g]신놀릴기, 6-벤조[g]신놀릴기, 7-벤조[g]신놀릴기, 8-벤조[g]신놀릴기, 9-벤조[g]신놀릴기, 10-벤조[g]신놀릴기, 1-벤조[g]퀴나졸릴기, 3-벤조[g]퀴나졸릴기, 5-벤조[g]퀴나졸릴기, 6-벤조[g]퀴나졸릴기, 7-벤조[g]퀴나졸릴기, 8-벤조[g]퀴나졸릴기, 9-벤조[g]퀴나졸릴기, 10-벤조[g]퀴나졸릴기, 1-벤조[f]신놀릴기, 2-벤조[f]신놀릴기, 5-벤조[f]신놀릴기, 6-벤조[f]신놀릴기, 7-벤조[f]신놀릴기, 8-벤조[f]신놀릴기, 9-벤조[f]신놀릴기, 10-벤조[f]신놀릴기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-2-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-3-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-4-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-6-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 1,5-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-2-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-3-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-4-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-5-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-1-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-3-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-4-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-6-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 2,5-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-1-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-3-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-4-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-5-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 2,6-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-1-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-2-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-4-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-6-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 3,5-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-1-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-2-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-4-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-5-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 3,6-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-1-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-2-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-3-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-6-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 4,5-벤조[h]나프티리딘-10-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-1-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-2-일기, 1,6-벤조[h]나프티리딘-3-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-5-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-7-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-8-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-9-일기, 4,6-벤조[h]나프티리딘-10-일기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 아자펜타다이엔기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1-피롤기, 2-피롤기, 3-피롤기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 옥사아자펜타다이엔기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-옥사졸기, 4-옥사졸기, 5-옥사졸기, 4-아이소옥사졸기, 5-아이소옥사졸기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 티아아자펜타다이엔기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-티아졸기, 4-티아졸기, 5-티아졸기, 4-아이소티아졸기, 5-아이소티아졸기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 다이아자펜타다이엔기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-이미다졸기, 3-이미다졸기, 4-이미다졸기, 5-이미다졸기, 2-피라졸기, 3-피라졸기, 4-피라졸기, 5-피라졸기 등을 들 수 있다. 치환기 B로 표시되는 옥사다이아자펜타다이엔기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4-옥사다이아졸기 등을 들 수 있다. 치환기 B로 표시되는 티오다이아자펜타다이엔기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4-티아다이아졸기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 아자인덴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1-인돌기, 3-인돌기, 4-인돌기, 5-인돌기, 6-인돌기, 7-인돌기 등을 들 수 있다. 치환기 B로 표시되는 옥사아자인덴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4-벤조옥사졸기, 5-벤조옥사졸기, 6-벤조옥사졸기, 7-벤조옥사졸기, 4-벤조아이소옥사졸기, 5-벤조아이소옥사졸기, 6-벤조아이소옥사졸기, 7-벤조아이소옥사졸기 등을 들 수 있다.
치환기 B로 표시되는 티오아자인덴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4-벤조티아졸기, 5-벤조티아졸기, 6-벤조티아졸기, 7-벤조티아졸기, 4-벤조아이소티아졸기, 5-벤조아이소티아졸기, 6-벤조아이소티아졸기, 7-벤조아이소티아졸기 등을 들 수 있다. 치환기 B로 표시되는 다이아자인덴기로서는, 3-벤조이미다졸기, 4-벤조이미다졸기, 5-벤조이미다졸기, 6-벤조이미다졸기, 7-벤조이미다졸기 등을 들 수 있다.
치환기 B에 있어서, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 존재하는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, tert-뷰톡시기 등), 할로겐기(예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 옥소), 아미노기(예를 들면, 아미노기, 다이메틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 비스바이페닐아미노기 등), 포스필기(예를 들면, 메틸포스필기, 다이메틸포스필기, 트라이메틸포스필기, 트라이페닐포스필기 등), 실릴기, 티올기 또는 아실기(예를 들면, 메타노일기, 에타노일기, 프로파노일기, 사이클로헥사노일기, 벤조일기, 피리디노일기 등) 등을 들 수 있고, 특히 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸-1-뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 1,2-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 3-메틸펜틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데킬기, n-운데킬기, n-도데킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 사이클로운데실기, 사이클로도데실기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기에 대해서는, 특히 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
즉, 치환기 B로서는, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 메틸기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기, 아자나프탈렌기, 다이아자나프탈렌기, 아자안트라센기, 다이아자안트라센기, 아자페난트렌기, 다이아자페난트렌기, 아자펜타다이엔기, 다이아자펜타다이엔기, 옥사아자펜타다이엔기, 티아아자펜타다이엔기, 옥사다이아자펜타다이엔기, 티오다이아자펜타다이엔기, 아자인덴기, 옥사아자인덴기, 티오아자인덴기 및 다이아자인덴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기인 것이 바람직하다.
또한, 치환기 B로서는, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 메틸기를 가진 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 나프틸리딜기, 벤조퀴놀릴기, 벤조아이소퀴놀릴기, 페난트리딜기, 페난트롤릴기, 벤조신놀릴기, 벤조퀴나졸릴기, 벤조나프티리딜기, 피롤기, 옥사졸기, 아이소옥사졸기, 티아졸기, 아이소티아졸기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사다이아졸기, 티아다이아졸기, 인돌기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기 또는 벤조이미다졸기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 치환기 B로서는, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 메틸기를 가진 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리딜기, 페난트롤릴기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 피라졸기, 티아다이아졸기, 인돌기 또는 벤조이미다졸기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 치환기 B로서는, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 메틸기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기 또는 아자나프탈렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 치환기 B로서는, 유기 전계발광 소자 수명이 긴 점에서, 각각 독립적으로, 6-메틸피리딘-2-일기, 6-메틸피리딘-3-일기, 2-메틸피리딘-3-일기, 4,6-다이메틸피리미딘-2-일기, 2-메틸퀴놀린-8-일기, 3-메틸아이소퀴놀린-1-일기 또는 2,3-다이메틸퀴녹살린-6-일기인 것이 한층 바람직하다.
또한, 치환기 B로서는, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 헤테로아릴기를 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
이 중, 유기 전계발광 소자의 수명이 긴 점에서, 치환기 B는, 이하에 나타낸 헤테로아릴기가 바람직하다.
Figure pct00006
또한 합성하기 쉬운 점에서, 치환기 B는, 이하에 나타낸 헤테로아릴기가 바람직하다.
Figure pct00007
화합물 A는, 유기 전계발광 소자의 수명이 긴 점에서, 적어도 하나의 치환기 B에 부가해서, 적어도 하나의 트라이아릴피리미딘기 및 트라이아릴트라이아진기(트라이아릴피리미딘기 및 트라이아릴트라이아진기에 있어서의 아릴기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기(이하, 「치환기 C」라 칭함)를 가진 화합물인 것이 바람직하다.
치환기 C로 표시되는 트라이아릴피리미딘기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 치환기 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
이 중, 유기 전계발광 소자의 수명이 긴 점에서, 이하에 나타낸 트라이아릴피리미딘기가 바람직하다.
Figure pct00009
치환기 C로 표시되는 트라이아릴트라이아진기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 치환기 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 트라이아릴트라이아진기가 바람직하다.
Figure pct00011
즉, 유기 전계발광 소자의 수명이 우수한 점에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 하기 일반식 (1), (2), (2'),(3) 또는 (3')으로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure pct00012
.
상기 치환기 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 메틸기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기, 아자나프탈렌기, 다이아자나프탈렌기, 아자안트라센기, 다이아자안트라센기, 아자페난트렌기, 다이아자페난트렌기, 아자펜타다이엔기, 다이아자펜타다이엔기, 옥사아자펜타다이엔기, 티아아자펜타다이엔기, 옥사다이아자펜타다이엔기, 티오다이아자펜타다이엔기, 아자인덴기, 옥사아자인덴기, 티오아자인덴기 또는 다이아자인덴기를 나타낸다.
치환기 C'은, 다이아릴피리미딘기 또는 다이아릴트라이아진기(다이아릴피리미딘기 및 다이아릴트라이아진기에 있어서의 아릴기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기임)를 나타낸다.
Ar1은, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20개의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 내지 14개의 질소 함유 복소환기를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 아자벤젠다이일기 또는 다이아자벤젠다이일기를 나타낸다.
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
치환기 C"은, 3가의 피리미딘기 또는 트라이아진기를 나타낸다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
r은, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
n2는 1, 2 또는 3을 나타낸다.
n3은 2 또는 3을 나타낸다.
치환기 D는, 3가의 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Ar3은, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 14의 질소 함유 복소환기를 나타낸다.
Cz는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 카바졸릴기를 나타낸다.
또한, 유기 전계발광 소자의 수명이 우수한 점에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
치환기 B, 치환기 C', Ar1, X, p, q, 치환기 C", Ar2, r, n2 및 n3은, 상기 정의와 같다.
치환기 C'으로 표시되는 다이아릴피리미딘기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 다이아릴피리미딘기 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 다이아릴피리미딘기가 바람직하다.
Figure pct00015
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또, 합성이 용이한 점에서, 이하에 나타낸 다이아릴피리미딘기가 보다 바람직하다.
Figure pct00016
치환기 C'으로 표시되는 다이아릴트라이아진기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 다이아릴트라이아진기 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 다이아릴트라이아진기가 바람직하다.
Figure pct00018
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또한, 합성이 용이한 점에서, 이하에 나타낸 다이아릴트라이아진기가 보다 바람직하다.
Figure pct00019
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
즉, 치환기 C'은, 하기 (C'-1), (C'-3), (C'-6), (C'-16), (C'-46), (C'-48) 또는 (C'-61)인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
식 중의 R1은 메틸기를 나타낸다.
치환기 C"은 3가의 피리미딘기 또는 트라이아진기를 나타낸다.
치환기 C"으로 표시되는 3가의 피리미딘기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 치환기 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 3가의 피리미딘기가 바람직하다.
Figure pct00022
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
치환기 C"으로 표시되는 3가의 트라이아진기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 나타낸 치환기 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 3가의 트라이아진기가 바람직하다.
Figure pct00024
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또 합성이 용이한 점에서, 이하에 나타낸 3가의 트라이아진기가 특히 바람직하다.
Figure pct00025
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또한, R2는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ar1로 표시되는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20개의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00026
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 치환기가 바람직하다.
Figure pct00027
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또한, 합성이 하기 쉬운 점에서, 이하에 나타낸 치환기가 보다 바람직하다.
Figure pct00028
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
Ar1로 표시되는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 내지 14개의 질소 함유 복소환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 질소 함유 복소환기를 들 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 질소 함유 복소환기가 바람직하다.
Figure pct00032
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또 합성이 하기 쉬운 점에서, 이하에 나타낸 질소 함유 복소환기가 보다 바람직하다.
Figure pct00033
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
X로 표시되는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 페닐렌기를 들 수 있다.
Figure pct00034
식 중, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Figure pct00035
식 중, R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또 합성이 하기 쉬운 점에서, 이하에 나타낸 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Figure pct00036
X로 표시되는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아자벤젠기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 나타낸 아자벤젠기를 들 수 있다.
Figure pct00037
X로 표시되는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 다이아자벤젠기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 다이아자벤젠기를 들 수 있다.
Figure pct00038
즉, X는, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 피리딜렌기인 것이 바람직하다.
X의 수를 나타내는 p 및 q는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2의 정수이다.
또, p, q는, 치환기 X가 p개 또는 q개 연결되는 것을 나타낸다.
p 및 q는, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
Ar2로 표시되는 탄소수 6 내지 12개의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pct00039
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 탄화수소기가 바람직하다.
Figure pct00040
X의 수를 나타내는 r은 0, 1 또는 2의 정수이다.
치환기(D)로 표시되는 3가의 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pct00041
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Figure pct00042
Ar3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 14의 질소 함유 복소환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 질소 함유 복소환기를 들 수 있다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 이하에 나타낸 질소 함유 복소환기가 바람직하다.
Figure pct00046
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
또 합성이 하기 쉬운 점에서, 이하에 나타낸 질소 함유 복소환기가 보다 바람직하다.
Figure pct00047
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
Cz는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 카바졸릴기를 나타낸다.
본 발명의 화합물 및 본 발명과 동등한 효과를 발휘하는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물(E-1) 내지 (E-548)로 표시되는 환상 아진 화합물 등을 들 수 있다.
이하에 예시된 화합물에 있어서, 질소 함유 복소환 또는 탄소환에 결합하고 있는 「-」는 메틸기가 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
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Figure pct00083
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Figure pct00090
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Figure pct00095
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Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 화합물 A로서는, 유기 전계발광 소자의 성능이 양호한 점에서, 하기 식으로 표시되는 화합물(A-1) 내지 (A-23), (A-27) 내지 (A-34), (A-37) 내지 (A-39) 또는 (A-41) 내지 (A-44)의 환상 아진 화합물이 바람직하다.
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
상기의 화합물 A에 있어서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (A-19 내지 (A-34)이 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00114
이들 중, 하기 식(A-1) 내지 (A-26)을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00115
다음에, 화합물 A(구체적으로는, 일반식 (1), 일반식 (2), 일반식 (2'),일반식 (3), 일반식 (3')으로 표시되는 화합물)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 화합물은, 다음 반응식 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00116
Figure pct00117
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, B, C', C", D, Cz, X, p, q, r, n2 및 n3은, 전술한 Ar1, Ar2, Ar3, B, C', C", D, Cz, X, p, q, r, n2 및 n3과 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (1) 내지 (10) 중, W는, 이탈기를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 염소 원자, 브로민 원자, 트라이플레이트 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 양호한 점에서, 브로민 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
반응식 (1) 내지 (10) 중, V는, 보론산 화합물 또는 금속 함유기를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Li, Na, MgCl, MgBr, MgI, CuCl, CuBr, CuI, AlCl2, AlBr2, Al(Me)2, Al(Et)2, Al(iBu)2, Sn(Me)3, Sn(Bu)3, SnF3, ZnCl, ZnBr, BF3K, B(OR5)2, B(OR6)3, Si(R7)3 등을 들 수 있다.
B(OR5)2로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2, B(OPh)2 등을 들 수 있다. 또, 2개의 R5가 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성한 경우의 B(OR5)2의 예로서는, 이하에 나타낸 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00118
이들 치환기 중, 반응의 선택성이 양호한 점에서 (II) 또는 (VII)이 바람직하고, 반응 수율이 양호한 점에서, (II)이 보다 바람직하다.
B(OR6)3로서는, 이하에 나타낸 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00119
Si(R7)3로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, SiMe3, SiPh3, SiMePh2, SiCl3, SiF3, Si(OMe)3, Si(OEt)3, Si(OMe)2OH 등을 들 수 있다.
반응식 (1) 내지 (10)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(A)는, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에서, 각각의 반응식에 기재한 바와 같이 커플링 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
반응식 (1) 내지 (10)의 반응에 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트라이플루오로아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐 등의 염을 들 수 있다. 또한, π-알릴팔라듐클로라이드 이량체, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 트라이(tert-뷰틸)포스핀 팔라듐, 다이클로로(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 팔라듐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 트라이(tert-뷰틸)포스핀 팔라듐 등의 제3급 포스핀을 리간드로서 가진 팔라듐 착체는, 수율이 양호한 점에서 바람직하고, 입수 용이한 점에서, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 또는 트라이(tert-뷰틸)포스핀 팔라듐이 더욱 바람직하다. 또, 상기 제3급 포스핀을 리간드로서 가진 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제3급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다.
제3급 포스핀으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, tert-뷰틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사클로헥실포스피노)바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(다이페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 트라이(2-푸릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,5-자일릴)포스핀,(±)- 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 등을 예시할 수 있다. 이 중, 입수 용이하고, 수율이 양호한 점에서, (tert-뷰틸)포스핀 또는 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐이 바람직하다.
팔라듐염 또는 착화합물에 제3급 포스핀을 첨가할 경우, 제3급 포스핀의 첨가량은, 팔라듐 염 또는 착화합물의 1몰(팔라듐 원자 환산)에 대해서 0.1 내지 10배몰인 것이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 0.3 내지 5배몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응식 (1) 내지 (10)에 있어서, 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화세슘 등을 예시할 수 있다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 탄산 칼륨, 인산 칼륨 또는 수산화나트륨이 바람직하다.
반응식 (1) 내지 (10)의 반응은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 1,4-다이옥산, 에탄올, 부탄올, 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산 또는 톨루엔-부탄올 혼합 용매가 바람직하다.
이하, 반응식 (1)에 대해서 설명한다.
화합물(1)은, 예를 들어, 문헌들[야마나카 히로시(山中宏) 저, 「신편 헤테로환 화합물 기초편」, 코단샤(講談社), 2004년, 야마나카 히로시 저, 「신편 헤테로 환화합물 응용편」, 코단샤, 2004년, The Journal of Organic Chemistry, 1951년, 16권, 461-465, Macromolecules, 2001년, 6권, 477-480, 과학기술연구소보고, 81권, 441, 1986년]에 개시되어 있는 방법 등을 이용해서 제조할 수 있다.
화합물(1) 중의 치환기 C'은, 전술한 치환기 C'과 같은 정의를 나타낸다.
화합물(1)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (1-1) 내지 (1-12) 등을 들 수 있다.
Figure pct00120
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(2) 또는 화합물(3)은, 예를 들면, 문헌[The Journal of Organic Chemistry, 2001,66,4333-4339, 또는 Chem．Rev, 95권, 2457-2483, 1995년]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
화합물(2) 중의 치환기 B, X 및 p는, 전술한 치환기 B, X 및 p와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(2)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (2-1) 내지 (2-69) 등을 들 수 있다.
Figure pct00121
식 중, V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(3) 중의 Ar1, X 및 q는, 전술한 Ar1, X 및 q와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(3)으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (3-1) 내지 (3-84) 등을 들 수 있다.
Figure pct00122
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (1)에서는, 화합물(1)과 화합물(2)를 먼저 반응시켜, 반응 중간체를 생성시킨 후에, 화합물(3)을 반응시켜서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성해도 된다. 이때, 생기는 반응 중간체는 단리시켜도 된다. 또, 상기 반응 중간체와 전술한 보론산 화합물 또는 금속 함유기를 반응시켜서 얻어진 생성물에, 화합물(6)을 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성하는 것도 가능하다.
반응식 (1)에서는, 화합물(1)과 화합물(3)을 먼저 반응시켜, 반응 중간체를 생성시킨 후에, 화합물(2)을 반응시켜서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성해도 된다. 이때, 생기는 반응 중간체는 단리시켜도 된다. 또한, 상기 반응 중간체와 전술한 보론산 화합물 또는 금속 함유기를 반응시켜서 얻어진 생성물에, 화합물(5)를 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성하는 것도 가능하다. 반응식 (1)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(1)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (1)에서 이용되는 화합물(1)과 화합물(2)와 화합물(3)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(1)의 1몰에 대해서, 화합물(2)이 0.2 내지 5배몰, 화합물(3)이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다. 염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(1)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (2)에 대해서 설명한다.
화합물(4)는, 예를 들면, 문헌들[야마나카 히로시 저, 「신편 헤테로환 화합물 기초편」, 코단샤, 2004년, 야마나카 히로시 저, 「신편 헤테로 환화합물 응용편」, 코단샤, 2004년, 또는 Chem．Rev., 95권, 2457-2483, 1995년]에 개시되어 있는 방법 등을 이용해서 제조할 수 있다.
화합물(4) 중의 치환기 C'은 전술한 치환기 C'과 같은 정의를 나타낸다.
화합물(4)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (4-1) 내지 (4-12) 등을 들 수 있다.
Figure pct00123
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(5) 또는 화합물(6)은, 예를 들면, 문헌[The Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 4333-4339, 또는 Chem．Rev, 95권, 2457-2483, 1995년]에 개시되어 있는 방법 등을 이용해서 제조할 수 있다.
화합물(5) 중의 치환기 B, X 및 p는, 전술한 치환기 B, X 및 p와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(5)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (5-1) 내지 (5-69) 등을 들 수 있다.
Figure pct00124
식 중, V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(6) 중의 Ar1, X 및 q는, 전술한 Ar1, X 및 q와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(6)으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (6-1) 내지 (6-84) 등을 들 수 있다.
Figure pct00125
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (2)에서는, 화합물(4)와 화합물(5)를 먼저 반응시켜, 반응 중간체를 생성시킨 후에, 화합물(6)을 반응시켜서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성해도 된다. 이때, 생기는 반응 중간체는 단리시켜도 된다.
반응식 (2)에서는, 화합물(4)와 화합물(6)을 먼저 반응시켜, 반응 중간체를 생성시킨 후에, 화합물(5)를 반응시켜서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성해도 된다. 이때, 생기는 반응 중간체는 단리시켜도 된다.
반응식 (2)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(4)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (2)에서 이용되는 화합물(4)와 화합물(5)와 화합물(6)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(4)의 1몰에 대해서, 화합물(5)가 0.2 내지 5배몰, 화합물(6)이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(4)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (3)에 대해서 설명한다.
화합물(7)은, 전술한 화합물(1)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(7) 중의, 치환기 C"은 전술한 치환기 C"과 같은 정의를 나타낸다.
화합물(7)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (7-1) 내지 (7-26) 등을 들 수 있다.
Figure pct00126
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물 (2')은, 전술한 화합물(2)와 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 (2') 중의 치환기 B, X 및 r은, 전술한 치환기 B, X 및 r과 같은 정의를 나타낸다.
화합물 (2')으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전술한 화합물(2)와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
반응식 (3)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(7)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (3)에서 이용되는 화합물(7)과 화합물 (2')의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(7)의 1몰에 대해서, 화합물 (2')이 0.2 내지 5배몰이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(7)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (4)에 대해서 설명한다.
화합물(8)은, 전술한 화합물(4)와 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(8) 중의, 치환기 C"은 전술한 치환기 C"과 같은 정의를 나타낸다.
화합물(8)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (8-1) 내지 (8-26) 등을 들 수 있다.
Figure pct00127
식 중의 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물 (5')은, 전술한 화합물(5)와 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 (5') 중의 치환기 B, X 또는 r은, 전술한 치환기 B, X 또는 r과 같은 정의를 나타낸다.
화합물 (5')으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전술한 화합물(5)와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
반응식 (4)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(8)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (4)에서 이용되는 화합물(8)과 화합물 (5')의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(8)의 1몰에 대해서, 화합물 (5')이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(8)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (5)에 대해서 설명한다.
화합물(9)는, 전술한 화합물(1)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(9) 중의, 치환기 C" 및 Ar2는, 전술한 치환기 C" 및 Ar2와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(9)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (9-1) 내지 (9-12) 등을 들 수 있다.
Figure pct00128
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (5)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(9)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (5)에서 이용되는 화합물(9)과 화합물 (2')의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(9)의 1몰에 대해서, 화합물 (2')이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(9)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (6)에 대해서 설명한다.
화합물(10)은, 전술한 화합물(4)와 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(10) 중의, 치환기 C" 및 Ar2는, 전술한 치환기 C" 및 Ar2와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(10)으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (10-1) 내지 (10-12) 등을 들 수 있다.
Figure pct00129
식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (6)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(10)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (6)에서 이용되는 화합물(10)과 화합물 (5')의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(10)의 1몰에 대해서, 화합물 (5')이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(10)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (7)에 대해서 설명한다.
화합물(11) 중의, 치환기 B, C', D 및 Cz는, 전술한 치환기 B, C', D 및 Cz와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(11)은, 이하에 나타낸 반응식 (11)에서 제조할 수 있다.
Figure pct00130
화합물(17) 중의, 치환기 B, C', D 및 Cz는, 전술한 치환기 B, C', D 및 Cz와 같은 정의를 나타낸다.
W는, 이탈기를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 염소 원자, 브로민 원자, 트라이플레이트 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 양호한 점에서, 브로민 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
화합물(17)은, 전술한 화합물(1)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
반응식 (11)의 반응에 이용하는 것이 가능한 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철촉매, 구리촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매, 코발트 촉매 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 구리 촉매는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 이들 금속 촉매로서는, 금속, 담지 금속, 금속의 염화물염, 브로민화물염, 요오드화물염, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염, 산화물염 등의 금속염 또는 올레핀 착체, 포스핀 착체, 아민 착체, 암민 착체, 아세틸아세토네이트 착체 등의 착화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이들 금속, 금속염 또는 착화합물과, 3급 포스핀 리간드를 조합시켜서 이용하는 것도 가능하다.
반응식 (11)의 반응에 이용하는 것이 가능한 구리 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화구리(I), 산화구리(II), 요오드화구리(I), 요오드화구리(II), 브로민화구리(I), 브로민화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 아세트산구리(I), 아세트산구리(II), 황산구리(II), 사이안화구리(I), 사이안화구리(II) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화구리(I)은 수율이 양호한 점에서 바람직하다.
반응식 (11)의 반응에 있어서, 다이아민 리간드를 첨가해도 된다.
반응식 (11)의 반응에 이용하는 것이 가능한 다이아민 리간드로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,10-페난트롤린, 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 1,10-페난트롤린은 수율이 양호한 점에서 바람직하다.
반응식 (11)의 반응에 있어서, 18-크라운-6-에터로 대표되는 상간 이동 촉매를 첨가해도 된다.
반응식 (11)에 있어서, 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화세슘 등을 예시할 수 있다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 탄산 칼륨이 바람직하다.
반응식 (11)의 반응은, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 1,4-다이옥산, 에탄올, 부탄올, 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 자일렌이 바람직하다.
반응식 (11)에서 이용하는 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(17)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(금속원자 환산)인 것이 바람직하다.
다이아민 리간드의 사용량은, 화합물(17)의 1몰에 대해서, 0.01 내지 10배몰인 것이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서, 0.02 내지 2배몰인 것이 더욱 바람직하다.
상간 이동 촉매의 사용량으로서는, 화합물(17)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 10배몰인 것이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서, 0.2 내지 2배몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응식 (11)에서 이용되는 화합물(17)과 화합물(18)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(17)의 1몰에 대해서, 화합물(18)이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(17)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
화합물(11)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (11-1) 내지 (11-24) 등을 들 수 있다.
Figure pct00131
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(12)는 전술한 화합물(3)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(12) 중의, Ar3, X 및 p는 전술한 Ar3, X 및 p와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(12)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (12-1) 내지 (12-57) 등을 들 수 있다.
Figure pct00132
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (7)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(11)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (7)에서 이용되는 화합물(11)과 화합물(12)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(11)의 1몰에 대해서, 화합물(12)이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(11)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (8)에 대해서 설명한다.
화합물(13)은 전술한 화합물(11)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(13) 중의, 치환기 C', D 및 Cz는, 전술한 치환기 C', D 및 Cz와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(13)으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (13-1) 내지 (13-16) 등을 들 수 있다.
Figure pct00133
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (8)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(13)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (8)에서 이용되는 화합물(13)과 화합물(2)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(13)의 1몰에 대해서, 화합물(2)이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(13)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (9)에 대해서 설명한다.
화합물(14)는, 전술한 화합물(4) 및 화합물(11)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(14) 중의, 치환기 B, C', D 및 Cz는, 전술한 치환기 B, C', D 및 Cz와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(14)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (14-1) 내지 (14-24) 등을 들 수 있다.
Figure pct00134
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(15)는 전술한 화합물(6)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(15) 중의, Ar3, X 및 p는 전술한 Ar3, X 및 p와 같은 정의를 나타낸다.
화합물(15)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (15-1) 내지 (15-24) 등을 들 수 있다.
Figure pct00135
식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (9)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(14)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (9)에서 이용되는 화합물(14)과 화합물(15)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(14)의 1몰에 대해서, 화합물(15)이 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(14)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
이하, 반응식 (10)에 대해서 설명한다.
화합물(16)은, 전술한 화합물(14)과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(16) 중의, 치환기 C', D 및 Cz는, 전술한 치환기 C', D 및 Cz와 같은 정의를 나타낸다. 화합물(16)로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타낸 (16-1) 내지 (16-16) 등을 들 수 있다.
Figure pct00136
식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다. V 및 W는 상기와 같은 정의를 나타낸다.
반응식 (10)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(16)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다.
반응식 (10)에서 이용되는 화합물(16)과 화합물(5)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(16)의 1몰에 대해서, 화합물(5)가 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(16)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 화합물은, 유기 전계발광 소자용 재료로서 적합하게 이용되는 것이다. 또, 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 화합물은, 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료로서 적합하게 이용되는 것이다.
일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자용 박막의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 바람직한 예로서는 진공증착법에 의한 성막을 들 수 있다. 진공증착법에 의한 성막은, 범용의 진공증착 장치를 이용하는 것에 의해 행할 수 있다.
진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광 소자 제작의 제조 택트 타임이 짧고, 제조 비용이 우위인 점에서, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보 분자 펌프, 크라이오펌프 등에 의해 도달할 수 있는 1×10-2 내지 1×10-6㎩ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-3 내지 10-6㎩이다. 또, 증착 속도는 형성하는 막의 두께에 따르지만 0.005 내지 10㎚/초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎚/초이다.
또한, 용액 도포법에 의해서도 화합물 A로 이루어진 유기 전계발광 소자용의 박막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 화합물 A를, 클로로폼, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매에 용해시키고, 범용의 장치를 이용한 스핀 코팅법, 잉크젯법, 주조법, 침지법 등에 의한 성막도 가능하다.
본 발명의 효과가 얻어지는 유기 전계발광 소자의 기본적인 구조로서는, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 포함한다. 유기 전계발광 소자의 양극 및 음극은, 전기적인 도체를 개재해서 전원에 접속되어 있다. 양극과 음극 사이에 전위를 가함으로써, 유기 전계발광 소자는 작동한다.
정공은 양극으로부터 유기 전계발광 소자 내에 주입되고, 전자는 음극에서 유기 전계발광 소자 내에 주입된다.
유기 전계발광 소자는 전형적으로는 기판에 피복되고, 양극 또는 음극은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 편의상, 하측 전극이라 불린다. 일반적으로는, 하측 전극은 양극이지만, 본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서는, 그러한 형태로 한정되는 것은 아니다.
기판은, 의도되는 발광 방향에 따라서, 광투과성 또는 불투명해도 된다. 광투과 특성은, 기판을 통해서 일렉트로루미네선스 발광에 의해 확인할 수 있다. 일반적으로는, 투명 유리 또는 플라스틱이 이러한 경우에 기판으로서 이용된다. 기판은, 다중의 재료층을 포함하는 복합 구조이어도 된다. 일렉트로루미네선스 발광을, 양극을 통해서 확인할 경우, 양극은 해당 발광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시키는 것으로 형성된다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반적인 투명 애노드(양극) 재료는, 인듐-주석산화물(ITO), 인듐-아연산화물(IZO) 또는 산화 주석이다. 그러나, 그 밖의 금속산화물, 예를 들어, 알루미늄 또는 인듐·도핑형 산화 주석, 마그네슘-인듐 산화물 또는 니켈-텅스텐 산화물도 사용가능하다. 이들 산화물에 부가해서, 금속질화물인, 예를 들어, 질화 갈륨, 금속 셀렌화물인, 예를 들어, 셀렌화아연 또는 금속황화물인, 예를 들어, 황화아연을 양극으로서 사용할 수 있다.
양극은, 플라즈마 증착된 플루오로카본으로 개질할 수 있다. 음극을 통해서만 일렉트로루미네선스 발광이 확인될 경우, 양극의 투과 특성은 중요하지 않고, 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 이 용도를 위한 도체의 일례로서는, 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다.
양극과 정공 수송층 사이에는, 정공 주입층을 형성할 수 있다. 정공 주입 재료는, 뒤따르는, 유기층의 막형성 특성을 개선하고, 정공 수송층 내에 정공을 주입하는 것을 용이하게 하는데 도움이 된다.
정공 주입층 내에서 사용하는데 적합한 재료의 일례로서는, 포르피린 화합물, 플라즈마 증착형 플루오로카본·폴리머, 바이페닐기, 카바졸기 등 방향환을 가진 아민, 예를 들면, m-MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민), 2T-NATA(4,4',4"-트리스[(N-나프탈렌-2-일)-N-페닐아미노]트라이페닐아민), 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N'N'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, MeO-TPD(N,N,N'N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민), N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-비스(메틸페닐)-N,N'-비스(4-노말뷰틸페닐)페난트렌-9,10-다이아민 또는 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민 등을 들 수 있다.
유기 전계발광 소자의 정공 수송층은, 1종 이상의 정공 수송 화합물, 예를 들면, 방향족 제3급 아민을 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 제3급 아민이란, 1개 이상의 3가의 질소 원자를 함유하는 화합물인 것을 의미하고, 이 3가의 질소 원자는 탄소 원자에만 결합하고 있으며, 이들 탄소 원자의 1개 이상은 방향족환을 형성하고 있다. 구체적으로는, 방향족 제3급 아민은, 아릴아민, 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 고분자 아릴아민이어도 된다.
정공 수송 재료로서는, 1개 이상의 아미노기를 가진 방향족 제3급 아민을 사용할 수 있다. 또, 고분자 정공 수송 재료인, 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등도 사용할 수 있다. 예를 들면, NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민), α-NPD(N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민), TPBi(1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠) 또는 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 등을 들 수 있다.
정공 주입층과 정공 수송층 사이에, 전하 발생층으로서 다이피라지노[2,3-f: 2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 포함하는 층을 형성해도 된다.
유기 전계발광 소자의 발광층은, 인광재료 또는 형광재료를 포함하고, 이 영역에서 전자·정공쌍이 재결합된 결과로서 발광을 일으킨다.
발광층은, 저분자 및 폴리머 쌍방을 포함하는 단일재료로 이루어져 있어도 되지만, 보다 일반적으로는, 게스트 화합물로 도핑된 호스트 재료로 이루어져 있고, 발광은 주로 도펀트로부터 일어나, 임의의 색을 지닐 수 있다.
발광층의 호스트 재료로서는, 예를 들면, 바이페닐기, 플루오레닐기, 트라이페닐실릴기, 카바졸기, 피레닐기 또는 안트라닐기를 가진 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, DPVBi(4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)-1,1'-바이페닐), BCzVBi(4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)1,1'-바이페닐), TBADN(2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센), ADN(9,10-다이(2-나프틸)안트라센), CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐), CDBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐) 또는 9,10-비스(바이페닐)안트라센 등을 들 수 있다.
발광층 내의 호스트 재료로서는, 하기에 정의하는 전자 수송 재료, 상기에 정의한 정공 수송 재료, 정공·전자 재결합을 돕는(지원하는) 별도의 재료 또는 이들 재료의 조합이어도 된다.
형광 도펀트의 일례로서는, 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 또는 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐(periflanthene) 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물, 카보스타이릴 화합물 등을 들 수 있다.
인광 도펀트의 일례로서는, 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴 등의 변이 금속의 유기금속착체를 들 수 있다.
도펀트의 일례로서, Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄)), DPAVBi(4,4'-비스[4-(다이-파라-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐), 페릴렌, Ir(PPｙ)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 또는 FlrPic(비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 형성하는데 사용하는 박막형성 재료는, 본 발명의 환상 아진 화합물이다. 또, 전자 수송층에는, 다른 전자 수송성 재료를 함유하고 있어도 된다. 다른 전자 수송성 재료로서는, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 토류 금속 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체 또는 토류 금속 착체로서는, 예를 들면, 8-하이드록시퀴놀리나토리튬(Liq), 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-1-나프톨라토알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-2-나프톨라토갈륨 등을 들 수 있다.
발광층과 전자 수송층 사이에, 캐리어 밸런스를 개선시킬 목적으로, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 소자층으로서 바람직한 화합물은, BCP(2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), Bphen(4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄) 또는 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서는, 전자 주입성을 향상시켜, 소자 특성(예를 들면, 발광 효율, 정전압 구동 또는 고내구성)을 향상시킬 목적으로, 전자 주입층을 형성해도 된다.
전자 주입층으로서 바람직한 화합물로서는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노다이메탄, 안트론 등을 들 수 있다. 또, 위에 기재된 금속 착체나 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, SiOX, AlOX, SiNX, SiON, AlON, ＧeOX, LiOX, LiON, TiOX, TiON, TaOX, TaON, TaNX, C 등의 각종 산화물, 질화물 및 산화질화물과 같은 무기 화합물 등도 사용할 수 있다.
발광이 양극만을 통해서 확인될 경우, 본 발명에 있어서 사용되는 음극은, 임의의 도전성 재료로 형성할 수 있다. 바람직한 음극 재료로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류금속 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 시험예 및 비교예를 제시해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
합성예-1
Figure pct00137
아르곤 기류 하, 2-브로모-6-메틸피리딘(30.2g, 0.18㏖), 4-클로로페닐보론산(21.1g, 0.13㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(3.12g, 2.7m㏖)을 1,4-다이옥산(340㎖)에 현탁시켜, 70℃로 승온시켰다. 이것에 1.0M-탄산칼륨 수용액(405㎖)을 서서히 적하한 후, 90℃까지 승온시키고, 18시간 교반하였다. 방랭 후, 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산=1:1(체적비, 이하 동일함))로 정제시켜, 목적물인 2-(4-클로로페닐)-6-메틸피리딘의 황색 결정(수득량 27.0g, 수율 99%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ .2.62(s, 3H), 7.11(d, J=7.5Hz, 1H), 7.41-7.44(m,2H), 7.49(d, J=7.7Hz, 1H), 7.64 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.93(d, J=8.7Hz, 2H)
합성예-2
Figure pct00138
아르곤 기류 하, 2-(4-클로로페닐)-6-메틸피리딘(27.0g, 0.13㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(51.4g, 0.20㏖), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(1.23g, 1.3m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(1.29g, 2.7m㏖) 및 아세트산 칼륨(26.5g, 0.27㏖)을 1,4-다이옥산(520㎖)에 현탁시키고, 100℃로 승온시켰다. 18시간 교반한 후, 방랭시켰다. 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산=1:1)로 정제시켜, 목적물인 6-메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘의 황백색 결정(수득량 25.8g, 수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ 1.37(s, 12H), 2.64(s, 3H), 7.11(d, J=7.5Hz, 1H), 7.55(d, J=7.8Hz, 1H), 7.64 (t, J=7.8Hz, 1H), 7.89(d, J=8.3Hz, 2H), 7.99(d, J=8.3Hz, 2H)
합성예-3
Figure pct00139
아르곤 기류 하, 2-클로로-4,6-다이메틸피리미딘(3.00g, 21m㏖), 4-클로로페닐보론산(2.74g, 18m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(404㎎, 0.35m㏖)을 1,4-다이옥산(31㎖)에 현탁시켜, 70℃로 승온시켰다. 이것에 3.0M-탄산 칼륨 수용액(12.8㎖)을 서서히 적하한 후, 100℃까지 승온시키고, 18시간 교반하였다. 방랭 후, 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산=1:1)로 정제시켜, 목적물인 2-(4-클로로페닐)-4,6-다이메틸피리미딘의 황색 결정(수득량 3.31g, 수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ .2.53(s, 6H), 6.93(s, 1H), 7.42(d, J=8.8Hz, 2H), 8.39(d, J=8.8Hz, 2H).
합성예-4
Figure pct00140
아르곤 기류 하, 2-(4-클로로페닐)-4,6-다이메틸피리미딘(3.31g, 15.1m㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(4.23g, 17m㏖), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(138㎎, 0.15m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(144㎎, 0.30m㏖) 및 아세트산 칼륨(2.96g, 30.m㏖)을 1,4-다이옥산(76㎖)에 현탁시키고, 100℃로 승온시켰다. 18시간 교반한 후, 방랭시켰다. 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산=3: 2)로 정제시켜, 목적물인 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘의 황백색 결정(수득량 4.23g, 수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ .1.37(s, 12H), 2.54(s, 6H), 6.93(s, 1H), 7.90(d, J=8.3Hz, 2H), 8.43(d, J=8.35Hz, 2H).
합성예-5
Figure pct00141
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(70.0g, 0.166㏖), 9-페난트렌보론산(38.6g, 0.174㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(3.83g, 3.31m㏖)을 칭량해서 취하고, 4.0M-수산화나트륨 수용액(124㎖, 0.497㏖) 및 테트라하이드로퓨란(1.0L)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 24시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(550㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 재결정(톨루엔)시킴으로써, 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 78.9g, 수율 92%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(5.20g, 10.0m㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(3.81g, 15.0m㏖), 아세트산 팔라듐(22.5㎎, 0.10m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(95.4㎎, 0.20m㏖) 및 아세트산 칼륨(2.95g, 30m㏖)을, 1,4-다이옥산(200㎖)에 현탁시키고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 방랭 후, 여과지를 이용한 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 또 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시켜 조질의 고체를 얻었다. 이 조질의 고체에 헥산을 첨가해서 빙온까지 냉각시킨 후, 고체를 여과 분리시키고, 감압 하에 건조시킴으로써 중간체인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 6.07g, 수율 99%)를 얻었다.
합성 실시예-1
Figure pct00142
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(935㎎, 2.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(1.49g, 4.8m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(56.2㎎, 80.μ㏖)을 칭량해서 취하고, 1.0M-인산 3칼륨 수용액(9.6㎖, 9.6m㏖) 및 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 헥산을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물에, 알루미나(1.5g)과 클로로폼(50㎖)을 첨가하고, 0.5시간 60℃에서 가열 교반하였다. 이 현탁액을 핫 여과(hot filtration)하고, 여과액을 감압 농축시키고, 얻어진 고체를 재결정(톨루엔)시킴으로써 원하는 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-1)의 백색 고체(수득량 1.07g, 수율 66%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 12H), 6.97(s, 2H), 7.57-7.69(m, 6H), 7.94(brd, J=8.5Hz, 4H), 8.18(brs, 1H), 8.63(brd, J=8.5Hz, 4H), 8.57(brd, J=7.7Hz, 4H), 9.07(brs, 2H).
합성 실시예-2
Figure pct00143
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(2.26g, 7.3m㏖), 아세트산 팔라듐(20.4㎎, 91μ㏖) 및 1.0M의 tert-뷰틸포스핀(0.270㎖, 0.27m㏖)을 테트라하이드로퓨란(15㎖)에 현탁시키고, 70℃로 가열하였다. 이것에 4.0M-수산화나트륨 수용액(5.7㎖)을 서서히 적하한 후, 75℃로 승온시키고 4시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(화합물 A-2)의 백색 고체(수득량 1.80g, 수율 84%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.50(s, 6H), 2.59(s, 12H), 6.97(S,2H), 7.39(d, J=8.1Hz, 4H), 7.93(d, J=8.5Hz, 4H), 8.16 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.63(d, J=8.5Hz, 4H), 8.69(d, J=8.1Hz, 4H), 9.06(d, J=1.8Hz, 2H).
합성 실시예-3
Figure pct00144
아르곤 기류 하, 4,6-비스(3-바이페닐릴)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(1.00g, 1.6m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(1.25g, 4.0m㏖), 아세트산 팔라듐(10.9㎎, 49μ㏖) 및 1.0M의 tert-뷰틸포스핀(0.150㎖, 0.15m㏖)을 테트라하이드로퓨란(8㎖)에 현탁시키고, 70℃로 가열하였다. 이것에 4.0M-수산화나트륨 수용액(3.0㎖)을 서서히 적하한 후, 80℃로 승온시키고 4시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 4,6-비스(3-바이페닐릴)-2-[4,4"-다이(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-3)의 백색 고체(수득량 1.23g, 수율 93%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 12H), 6.97(s, 2H), 7.42 (t, J=7.3Hz, 2H), 7.53 (t, J=7.3Hz, 4H), 7.69Hz (t, J=7.8Hz, 2H), 7.77(d, J=7.1Hz, 4H), 7.87(d, J=7.8Hz, 2H), 7.94(d, J=8.6Hz, 4H), 8.19(s, 1H), 8.62(d, J=8.6Hz, 4H), 8.80(d, J=7.8Hz, 2H), 9.05(s, 2H), 9.08(s, 1H), 9.08(s, 1H)
합성 실시예-4
Figure pct00145
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.68g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-클로로피리미딘(1.03g, 7.2m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(69.4㎎, 60.μ㏖) 및 인산 3칼륨(3.06g, 14.4m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(40㎖) 및 물(14.4㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 16시간 가열, 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물에, 톨루엔 100㎖를 가하고, 0.5시간 125℃에서 가열 교반하였다. 이 현탁액을 핫 여과하고, 얻어진 고체를 재결정(톨루엔)시킴으로써 원하는 2-{3,5-비스[2-(4,6-다이메틸피리미딜)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-4)의 백색 고체(수득량 1.28g, 수율 81%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.65(s, 12H), 7.03(s, 2H), 7.56-7.66(m, 6H), 8.85-8.91(m, 4H), 9.68(brs, 1H), 9.87(brs, 2H).
합성 실시예-5
Figure pct00146
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(3.17g, 7.5m㏖), 페닐보론산(1.01g, 8.25m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(173.4㎎, 0.15m㏖)을 칭량해서 취하고, 4.0M-수산화나트륨 수용액(5.7㎖, 23m㏖), 테트라하이드로퓨란(47㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 20시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 물(30㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 진공건조시킴으로써, 반응 중간체인, 2-(5-클로로바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 황백색 고체(수득량 2.85g, 수율 90%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-(5-클로로바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.73g, 6.5m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(2.42g, 7.8m㏖), 아세트산 팔라듐(58.4㎎, 0.26m㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(247.9㎎)을 칭량해서 취하고, 1.0M-인산 칼륨 수용액(13.0㎖, 13.0m㏖) 및 1,4-다이옥산(130㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합액을 17시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 물(100㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시켜, 2-{4-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-5)의 유백색 분말(수득량 3.59g, 수율 97%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 6H), 6.97(s, 1H), 7.43-7.45(m, 1H), 7.53-7.68(m, 8H), 7.83(brd, J=8.5Hz, 2H), 7.92(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.11(brs, 1H), 8.62(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.78-8.84(m, 4H), 8.99(brs, 1H), 9.05(brs, 1H).
합성 실시예-6
Figure pct00147
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(5.07g, 12m㏖), 3,5-다이메틸페닐보론산(1.98g, 13m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(277.4㎎, 0.24m㏖) 및 수산화나트륨(1.44g, 36m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(72㎖) 및 물(9㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 물(100㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 진공건조시킴으로써, 2-(5-클로로-3',5'-다이메틸바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 5.34g, 수율 99%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-(5-클로로-3',5'-다이메틸바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.35g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(1.12g, 3.6m㏖), 아세트산 팔라듐(27.0㎎, 0.12m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(115㎎, 0.24m㏖) 및 인산 3칼륨(1.28g, 6.0m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(60mL) 또는 물(6㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 16시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 반응액을 그대로 0.5시간 70℃로 가열하고, 핫 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 물(100㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시켜, 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 2,4-다이페닐-6-{3,5-다이메틸-4"-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일}-1,3,5-트라이아진(화합물 A-6)의 백색 분말(수득량 0.96g, 수율 54%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.47(s, 6H), 2.60(s, 6H), 6.98(s, 1H), 7.11(brs, 1H), 7.41(brs, 2H), 7.56-7.67(m, 6H), 7.92(brd, J=8.4Hz, 2H), 8.07(brs, 1H), 8.63(brd, J=8.4Hz, 2H), 8.78-8.85(m, 4H), 8.94(brs, 1H), 9.03(brs, 1H).
합성 실시예-7
Figure pct00148
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(8.46g, 20.m㏖), 4-바이페닐보론산(4.36g, 22m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(462㎎, 0.40m㏖) 및 수산화나트륨(2.40g, 60.m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(100㎖) 및 물(15㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 16시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(150㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 2-(5-클로로-1,1'：4'：1"-터페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 9.48g, 수율 96%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-(5-클로로-1,1'：4'：1"-터페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.49g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(1.17g, 3.8m㏖), 아세트산 팔라듐(27.0㎎, 0.12m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(115㎎, 0.24m㏖) 및 인산 3칼륨(1.28g, 6.0m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(60㎖) 및 물(6㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 21시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(100㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 2-{4-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1":4",1"'-쿼터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-7)의 백색 분말(수득량 1.25g, 수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 6H), 6.97(s, 1H), 7.37-7.43(m, 1H), 7.47-7.53(m,2H), 7.58-7.67(m, 6H), 7.71(brd, J=8.5Hz, 2H), 7.80(brd, J=8.5Hz, 2H) 7.89-7.96(m, 4H), 8.16(brs, 1H), 8.63(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.80-8.85(m, 4H), 9.05(brs, 1H), 9.07(brs, 1H).
합성 실시예-8
Figure pct00149
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(8.46g, 20.m㏖), 4-(2-피리딜)페닐보론산(4.38g, 22m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(462.3㎎, 0.40m㏖) 및 수산화나트륨(2.40g, 60.m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(100㎖) 및 물(15㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 16시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(150㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)다이메틸바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 9.30g, 수율 94%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)다이메틸바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.49g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(1.17g, 3.8m㏖), 아세트산 팔라듐(27.0㎎, 0.12m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(115㎎, 0.24m㏖) 및 인산 3칼륨(1.28g, 6.0m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(60㎖) 및 물(6㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 21시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(100㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:메탄올)로 정제시킴으로써, 4,6-다이페닐-2-{4-(2-피리딜)-4"-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일}-1,3,5-트라이아진(화합물 A-8)의 백색 분말(수득량 1.13g, 수율 59%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 6H), 6.97(s, 1H), 7.24-7.32(m, 1H), 7.57-7.68(m, 6H), 7.77-7.89(m,2H), 7.90-7.98(m, 4H), 8.17(brs, 1H) 8.21(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.63(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.74-8.78(m, 1H), 8.80-8.86(m, 4H), 9.06(brs, 1H), 9.08(brs, 1H).
합성 실시예-9
Figure pct00150
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.05m㏖), 2-메틸-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(1.45g, 4.93m㏖), 아세트산 팔라듐(23.0㎎, 0.10m㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(97.7㎎, 0.205m㏖)을, 1,4-다이옥산(30㎖)에 현탁시키고, 60℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-인산 3칼륨 수용액(9.8㎖)을 서서히 적하한 후, 80℃로 승온시키고, 6시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 2-[4,4"-비스(6-메틸피리딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-9)의 백색 고체(수득량 861㎎, 수율 79%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.68(s, 6H), 7.12(d, J=7.5Hz, 2H), 7.59-7.71(m, 10H), 7.92 (t, J=8.3Hz, 4H), 8.15 (t, J=1.9Hz, 1H), 8.19(d, J=8.6Hz, 4H), 8.82(dd, J=1.9, 6.0Hz, 4H), 9.05(d, J=1.9Hz, 2H).
합성 실시예-10
Figure pct00151
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(70.0g, 0.17㏖), 9-페난트렌보론산(38.6g, 0.17㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(3.83g, 3.3m㏖)을 칭량해서 취하고, 4.0M-수산화나트륨 수용액(124㎖, 0.50㏖) 및 테트라하이드로퓨란(1.03L)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 24시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(550㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 재결정(톨루엔)시킴으로써, 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 78.9g, 수율 92%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.04g, 2.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(745㎎, 2.4m㏖), 아세트산 팔라듐(18.0㎎, 80.μ㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(76.3㎎, 0.16m㏖)을 칭량해서 취하고, 1.0M-인산 3칼륨 수용액(4.00㎖, 4.0m㏖) 및 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 17시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 메탄올과 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 4,6-다이페닐-2-{5-(9-페난트릴)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(화합물 A-10)의 백색 고체(수득량 949㎎, 수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.57(s, 6H), 6.96(s, 1H), 7.50-7.78(m, 10H), 7.90(s, 1H), 7.95(brd, J=8.5Hz, 2H), 7.97-8.06(m,2H), 8.09(brs, 1H), 8.61(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.76-8.82(m, 5H), 8.85(brd, J=8.2Hz, 1H), 8.94(brs, 1H), 9.19(brs, 1H).
합성 실시예-11
Figure pct00152
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로벤젠-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(9.78g, 23m㏖), 9-안트라센보론산(5.13g, 23m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(267㎎, 0.23m㏖)을, 톨루엔(780㎖) 및 에탄올(98㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 85℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(69.3㎖, 69.3m㏖)을 서서히 적하한 후, 20시간 교반하였다. 방랭 후, 다이클로로메탄에서 추출한 후에, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 조질체를 재결정(톨루엔)시킴으로써, 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-안트라세닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 9.52g, 수율 77%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-안트라세닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(300.㎎, 0.58m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(232㎎, 0.749m㏖), 아세트산 팔라듐(4.31㎎, 19.2μ㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(18.3㎎, 38.4μ㏖) 및 탄산 칼륨(0.207g, 1.50m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(3.00㎖) 및 물(1.00㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 65℃에서 24시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올과 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 2-[5-(9-안트라세닐)-4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-11)의 백색 고체(수득량 375㎎, 수율 98%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.60(s, 6H), 6.94(s, 1H), 7.50-7.62(m, 10H), 7.94(d, J=8.5Hz, 2H), 7.99(s, 1H), 8.12(d, J=8.5Hz, 2H), 8.16(d, J=8.5Hz, 4H), 8.60(s, 1H), 8.76(d, J=8.0Hz, 4H), 8.84(s, 1H), 9.27(s, 1H).
합성 실시예-12
Figure pct00153
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(70.0g, 0.166㏖), 9-페난트렌보론산(38.6g, 0.174㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(3.83g, 3.31m㏖)을 칭량해서 취하고, 4.0M-수산화나트륨 수용액(124㎖, 0.497㏖) 및 테트라하이드로퓨란(1.0L)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 24시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(550㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 재결정(톨루엔)시킴으로써, 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 78.9g, 수율 92%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(300.㎎, 0.58m㏖), 2-메틸-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(221㎎, 0.75m㏖), 아세트산 팔라듐(3.89㎎, 17μ㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(16.5㎎, 35μ㏖) 및 인산 3칼륨(0.320㎎, 1.51m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(29㎖) 및 물(8㎖)에 현탁시키고, 100℃에서 24시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올과 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 4,6-다이페닐-2-[4-(6-메틸피리딘-2-일)-3'-(9-페난트릴)-1,1'-바이페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-12)의 백색 고체(수득량 290㎎, 수율 77%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.62(s, 3H), 7.20(d, J=7.5Hz, 1H), 7.50-7.78(m, 12H), 7.95(brd, J=8.5Hz, 2H), 7.90-8.10(m, 4H), 8.09(brs, 1H), 8.61(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.76-8.82(m, 4H), 8.85(brd, J=8.2Hz, 1H), 8.88(brs, 1H), 9.14(brs, 1H).
합성 실시예-13
Figure pct00154
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로벤젠-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(9.78g, 23.1m㏖), 9-안트라센보론산(5.13g, 23.1㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.267㎎, 0.23m㏖)을, 톨루엔(780㎖) 및 에탄올(98㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 85℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(69.3㎖, 69.3m㏖)을 서서히 적하한 후, 20시간 교반하였다. 방랭 후, 다이클로로메탄에서 추출한 후에, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 조질체를 재결정(톨루엔)시킴으로써, 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-안트라세닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 9.52g, 수율 77%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-안트라세닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(300.㎎, 0.576m㏖), 2-메틸-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(221㎎, 0.749m㏖), 아세트산 팔라듐(4.31㎎, 19.2μ㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(18.3㎎, 38.4μ㏖) 및 탄산 칼륨(0.207g, 1.50m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(3.0㎖) 및 물(1.0㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 65℃에서 24시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올과 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 4,6-다이페닐-2-[5-(9-안트라세닐)-4'-(6-메틸피리딘-2-일)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-13)의 백색 고체(수득량 371㎎, 수율 99%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.66(s, 3H), 7.12(d, J=7.4Hz, 1H), 7.40(dd, J=6.5, 8.8Hz, 2H), 7.50-7.62(m, 10H), 7.83(d, J=8.0Hz, 2H), 7.94(d, J=8.5Hz, 2H), 7.99(s, 1H), 8.12(d, J=8.5Hz, 2H), 8.16(d, J=8.5Hz, 2H), 8.60(s, 1H), 8.76(d, J=8.0Hz, 4H), 8.84(s, 1H), 9.27(s, 1H).
합성 실시예-14
Figure pct00155
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(1.69g, 4.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-피리미딘(2.98g, 9.6m㏖), 아세트산 팔라듐(18.0㎎, 80μ㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(76.3㎎, 0.16m㏖)을 칭량해서 취하고, 1.0M-인산 3칼륨 수용액(16㎖, 16m㏖), 1,4-다이옥산(40㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 24시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(80㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 얻어진 고체에 클로로폼을 첨가하고, 0.5시간 70℃에서 가열 교반하였다. 핫 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 저점성분을 감압 증류 제거하고, 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 2-{4,4"-비스[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐피리미딘(화합물 A-14)의 백색 고체(수득량 2.26g, 수율 84%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.58(s, 12H), 6.96(s, 2H), 7.53-7.65(m, 6H), 7.93(brd, J=8.5Hz, 4H), 8.09(brs, 1H), 8.10(s, 1H), 8.31-8.37(m, 4H), 8.61(brd, J=8.5Hz, 4H), 9.04(brs, 2H).
합성 실시예-15
Figure pct00156
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(4.22g, 10m㏖), 9-안트라센보론산(2.44g, 11m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(231㎎, 0.2m㏖)을 칭량해서 취하고, 4.0M-수산화나트륨 수용액(7.5㎖, 30m㏖) 및 테트라하이드로퓨란(75㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 21.5시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 물(40㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 더해서, 0.5시간 120℃에서 가열 교반하였다. 핫 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-안트라세닐)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 4.16g, 수율 80%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-안트라세닐)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘(1.56g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-피리미딘(1.12g, 3.6m㏖), 아세트산 팔라듐(13.5㎎, 0.060m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(57.2㎎, 0.12m㏖) 및 인산 3칼륨(1.28g, 6.0m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(40㎖) 및 물(6㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 21시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(45㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 얻어진 고체에 클로로폼을 첨가하고, 0.5시간 70℃에서 가열 교반하였다. 그 후, 핫 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 2-{5-(9-안트라세닐)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐피리미딘(화합물 A-15)의 황색 고체(수득량 1.27g, 수율 64%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 6H), 6.97(s, 1H), 7.36-7.43(m,2H), 7.46-7.56(m, 8H), 7.87(brd, J=8.5Hz, 2H), 7.91(brs, 1H), 7.96(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.08(s, 1H), 8.11(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.24-8.31(m, 4H), 8.57-8.64(m, 3H), 8.81(brs, 1H), 9.24(brs, 1H).
합성 실시예-16
Figure pct00157
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.56g, 3.33m㏖), 2,6-다이메틸-4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(3.09g, 10.0m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(93.5㎎, 0.133m㏖)을 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시키고, 110℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-인산 3칼륨 수용액(20㎖)을 서서히 적하한 후, 15시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 2-[4,4"-비스(2,6-다이메틸피리딘-4-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-16)의 백색 고체(수득량 1.78g, 수율 80%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.67(s, 12H), 7.32(brs,4H), 7.57-7.69(m, 6H), 7.83(d, J=8.1Hz, 4H), 7.93(d, J=8.1Hz, 4H), 8.12(brs, 1H), 8.82(brd, J=7.4Hz, 4H), 9.05(brs, 2H).
합성 실시예-17
Figure pct00158
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(800㎎, 1.64m㏖), 2-메틸-5-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(1.11g, 3.78m㏖), 아세트산 팔라듐(18.4g, 0.0820m㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(78.0㎎, 0.164m㏖)을 1,4-다이옥산(16㎖)에 현탁시키고, 60℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-인산 3칼륨 수용액(7.87㎖)을 서서히 적하한 후, 80℃로 승온시키고 4시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(클로로폼)로 정제시켜, 목적물인 2-[4,4"-비스(6-메틸피리딘-3-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-17)의 백색 고체(수득량 566㎎, 수율 54%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.65(s, 6H), 7.29(d, J=8.28Hz, 2H), 7.58-7.64(m, 6H), 7.77(d, J=8.53Hz, 4H), 7.93-7.89(m, 6H), 8.11 (t, J=1.9Hz, 1H), 8.85-8.80(m, 6H), 9.04(d, J=1.9Hz, 2H).
합성 실시예-18
Figure pct00159
아르곤 기류 하, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(268㎎, 1.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]피리미딘(372㎎, 1.2m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(23㎎, 0.02m㏖) 및 탄산 칼륨(415㎎, 3.0m㏖)을 1,4-다이옥산(10㎖)에 현탁시키고, 물(1㎖)을 첨가하였다. 100℃로 승온시킨 후, 21시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물을 첨가해서 석출된 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 톨루엔으로 재결정시켜, 목적물인 2-[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-18)의 회색 고체(수득량 324㎎, 수율 78%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.60(s, 6H), 7.00(s, 1H), 7.59-7.65(m, 6H), 8.65(d, J=8.5Hz, 2H), 8.81(d, J=7.5Hz, 4H), 8.88(d, J=8.0Hz, 2H).
합성 실시예-19
Figure pct00160
아르곤 기류 하, 2,4-비스(5-브로모바이페닐-3-일)-6-페닐-1,3,5-트라이아진(619㎎, 1.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]피리미딘(677㎎, 2.4m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(23㎎, 20.μ㏖)을 테트라하이드로퓨란(10㎖)에 현탁시키고, 4.0N-수산화나트륨 수용액 (1.5㎖, 6.0m㏖)을 첨가하였다. 70℃로 승온시킨 후, 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물을 첨가해서 석출된 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 톨루엔으로 재결정시켜, 목적물인 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-19)의 회색 고체(수득량 763㎎, 수율 92%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 12H), 6.98(s, 2H), 7.46 (t, J=7.5Hz, 2H) 7.57 (t, J=7.8Hz, 4H), 7.60-7.68(m, 3H), 8.84(d, J=6.5Hz, 4H), 7.93(d, J=8.5Hz, 4H), 8.13(s, 2H), 8.62(d, J=8.0Hz, 4H), 8.85(d, J=6.0Hz, 2H), 9.03(s, 2H), 9.06(s, 2H).
합성 실시예-20
Figure pct00161
아르곤 기류 하, 2,4-비스(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진(1.40g, 3.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]피리미딘(2.23g, 7.2m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(69㎎, 0.06m㏖)을 테트라하이드로퓨란(30㎖)에 현탁시키고, 4.0N-수산화나트륨 수용액 (4.5㎖, 18m㏖)을 첨가하였다. 70℃로 승온시킨 후, 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물을 첨가해서 석출된 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 o-자일렌으로 재결정시켜, 목적물인 2,4-비스[4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-20)의 회색 결정(수득량 1.54g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.58(s, 12H), 6.70(s, 2H), 7.65-7.60(m, 3H), 7.70 (t, J=7.8Hz, 2H), 7.88(d, J=9.0Hz, 4H), 7.93(d, J=8.5Hz, 2H), 8.60(d, J=8.5Hz, 4H), 8.84-8.80(m, 4H), 9.09(s, 2H).
합성 실시예-21
Figure pct00162
아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.86m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]피리미딘(1.44g, 4.64m㏖), 아세트산 팔라듐(26.0㎎, 0.116m㏖) 및 1.0M의 tert-뷰틸포스핀(0.350㎖, 0.350m㏖)을 테트라하이드로퓨란(39㎖)에 현탁시키고, 70℃로 가열하였다. 이것에 4.0M-수산화나트륨 수용액(7.20㎖)을 서서히 적하한 후, 75℃로 승온시키고, 5시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 2-[4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-4-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-21)의 백색 고체(수득량 1.05g, 수율 55%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.57(s, 6H), 6.96(s, 1H), 7.58-7.64(m, 6H), 7.83(d, J=8.6Hz, 2H), 7.89(d, J=8.6Hz, 2H), 8.60(d, J=8.4Hz, 2H) 8.81(d, J=8.4Hz, 4H), 8.91(d, J=8.6Hz, 2H).
합성 실시예-22
Figure pct00163
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.09g, 5.4m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]피리미딘(2.00g, 6.5m㏖), 아세트산 팔라듐(36.3㎎, 0.16m㏖) 및 1.0M의 tert-뷰틸포스핀(0.480㎖, 0.48m㏖)을 테트라하이드로퓨란(50㎖)에 현탁시키고, 70℃로 가열하였다. 이것에 4.0M-수산화나트륨 수용액(10㎖)을 서서히 적하한 후, 75℃로 승온시키고, 2시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 2-[4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-22)의 백색 고체(수득량 1.22g, 수율 46%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.57(s, 6H), 6.98(s, 1H), 7.58-7.64(m, 6H), 7.68 (t, J=7.8Hz, 1H), 7.85(d, J=9.0Hz, 2H), 7.93(d, J=8.5Hz, 2H), 8.60(d, J=8.5Hz, 2H), 8.80-8.84(m, 4H), 9.09(s, 1H).
합성 실시예-23
Figure pct00164
아르곤 기류 하, 2,4-다이클로로-6-페닐-1,3,5-트라이아진(0.800g, 3.5m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]피리미딘(2.60g, 8.4m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.122g, 0.11m㏖) 및 인산 3칼륨(3.46g, 16m㏖)을, N,N-다이메틸폼알데하이드(18㎖)에 현탁시켰다. 100℃로 승온시킨 후, 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물을 첨가해서 석출시키고, 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 톨루엔으로 재결정시켜, 목적물인 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-23)의 회색 고체(수득량 800㎎, 수율 43%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 12H), 6.97(s, 2H), 7.60-7.78(m, 3H), 8.67(d, J=8.0Hz, 4H), 8.81(d, J=7.5Hz, 2H), 8.90(d, J=8.0Hz, 4H).
합성 참고예-1
Figure pct00165
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로벤젠-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(30.0g, 71m㏖), 3-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)]카바졸(18.3g, 75m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.996g, 1.4m㏖)을 1,4-다이옥산(710㎖)에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 이것에 3.0M-탄산 칼륨 수용액(49.7㎖, 0.15㏖)을 서서히 적하한 후, 24시간 교반하였다. 방랭 후, 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐]카바졸(수득량 36.1g, 수율 99%)을 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(4.07g), 2-브로모-6-메틸피리딘(2.06g), 산화구리(I)(57㎎), 1,10-페난트롤린(144㎎), 18-크라운-6-에터(423㎎) 및 탄산 칼륨(2.21g)을 자일렌(80㎖)에 현탁시키고, 20시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐-3-일]-9-(6-메틸피리딘-2-일)카바졸의 황색 분말(수득량 4.24g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.75(s, 3H), 7.24(d, J=7.1Hz, 1H), 7.39 (t, J=7.2Hz, 1H), 7.50-7.54(m,2H), 7.60-7.68(m, 6H), 7.83(d, J=8.6Hz, 1H), 7.87-7.91(m,2H), 7.97(s, 1H), 8.01(d, J=8.6Hz, 1H), 8.25(d, J=7.6Hz, 1H), 8.45(s, 1H), 8.75(s, 1H), 8.82-8.84(m, 4H), 9.00(s, 1H).
다음에, 아르곤 기류 하, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐-3-일]-9-(6-메틸피리딘-2-일)카바졸(1.80g), 4-(2-피리딜)페닐보론산(717㎎), 아세트산 팔라듐(13.5㎎) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(86㎎)을, 톨루엔(40㎖) 및 1-부탄올(3.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산 칼륨 수용액(2.4㎖)을 첨가하고, 6.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 원하는 9-(6-메틸피리딘-2-일)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]카바졸(화합물 A-24)의 회색 분말(수득량 2.00g, 수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.75(s, 3H), 7.23(d, J=7.5Hz, 1H), 7.31-7.34(m, 1H), 7.39 (t, J=7.4Hz, 1H), 7.51(dd, J=8.3, 7.2Hz, 1H), 7.84(d, J=7.8Hz, 1H), 7.60-7.68(m, 6H), 7.84-7.94(m, 5H), 8.01(d, J=8.4Hz, 2H), 8.04(d, J=8.6Hz, 1H), 8.24(d, J=8.5Hz, 2H), 8.27(d, J=8.4Hz, 2H), 8.53(s, 1H), 8.79(d, J=4.7Hz, 1H), 8.85(d, J=7.9Hz, 4H), 9.07(s, 1H), 9.12(s, 1H).
합성 참고예-2
Figure pct00166
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로벤젠-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(30.0g, 71m㏖), 3-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)]카바졸(18.3g, 75m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.996g, 1.4m㏖)을 1,4-다이옥산(710㎖)에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 이것에 3.0M-탄산 칼륨 수용액(49.7㎖, 0.15㏖)을 서서히 적하한 후, 24시간 교반하였다. 방랭 후, 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐]카바졸(수득량 36.1g, 수율 99%)을 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(4.07g), 2-브로모-6-메틸피리딘(2.06g), 산화구리(I)(57㎎), 1,10-페난트롤린(144㎎), 18-크라운-6-에터(423㎎) 및 탄산 칼륨(2.21g)을 자일렌(80㎖)에 현탁시키고, 20시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐-3-일]-9-(6-메틸피리딘-2-일)카바졸의 황색 분말(수득량 4.24g, 수율 88%)을 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐-3-일]-9-(6-메틸피리딘-2-일)카바졸(1.80g), 2-메틸-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(1.15g), 아세트산 팔라듐(13.5㎎) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(86㎎)을, 톨루엔(60㎖) 및 1-부탄올(3.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산 칼륨 수용액(2.6㎖)을 첨가하고, 23시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 원하는 9-(6-메틸피리딘-2-일)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(6-메틸피리딘-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(화합물 A-25)의 회색 분말(수득량 1.63g, 수율 74%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.74(s, 3H), 2.76(s, 3H), 7.19(d, J=7.4Hz, 1H), 7.24(d, J=7.6Hz, 1H), 7.39 (t, J=7.4Hz, 1H), 7.51 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.53(D, J=8.0Hz, 1H), 7.61-7.68(m, 7H), 7.75 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.88(d, J=7.7Hz, 1H), 7.91-7.94(m,2H), 8.00(d, J=8.4Hz, 2H), 8.04(d, J=8.5Hz, 1H), 8.23-8.25(m, 3H), 8,27(d, J=7.4Hz, 1H), 8.54(s, 1H), 8.85-8.88(m, 4H), 9.06(s, 1H), 9.12(s, 1H).
합성 참고예-3
Figure pct00167
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로벤젠-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(30.0g, 71m㏖), 3-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)]카바졸(18.3g, 75m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.996g, 1.4m㏖)을 1,4-다이옥산(710㎖)에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 이것에 3.0M-탄산 칼륨 수용액(49.7㎖, 0.15㏖)을 서서히 적하한 후, 24시간 교반하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐]카바졸(수득량 36.1g, 수율 99%)을 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(2.00g), 2-브로모피리딘(745㎎), 산화구리(56.23㎎), 1,10-페난트롤린(70.82㎎), 18-크라운-6-에터(207.76㎎) 및 탄산 칼륨(1358㎎)을 자일렌(20㎖)에 현탁시키고, 16시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐-3-일]-9-(2-피리딜)카바졸의 황색 분말(수득량 2110㎎, 수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ 7.33-7.39(m,2H), 7.48 (t, J=7.2Hz, 1H), 7.56-7.64(m, 6H), 7.69(d, J=8.0Hz, 1H), 7.80(d, J=8.0Hz, 1H), 7.86(d, J=7.6Hz, 1H), 7.92(s, 1H), 7.95-8.00(m,2H), 8.22(d, J=7.6Hz, 1H), 8.41(s, 1H), 8.71(s, 1H), 8.78-8.80(m, 5H), 8.97(s, 1H).
다음에, 아르곤 기류 하, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-페닐-3-일]-9-(2-피리딜)카바졸(1.76g), 2-메틸-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(1.15g), 아세트산 팔라듐(13.5㎎) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(86㎎)을, 톨루엔(60㎖) 및 1-부탄올(3.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산 칼륨 수용액(2.6㎖)을 첨가하고, 16시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하고, 원하는 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(6-메틸피리딘-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(화합물 A-26)의 회색 분말(수득량 1.84g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.72(s, 3H), 7.17(d, J=7.4Hz, 1H), 7.38 (t, J=5.0Hz, 1H), 7.40 (t, J=7.4Hz, 1H), 7.52 (t, J=7.2Hz, 1H), 7.61-7.68(m, 7H), 7.72(d, J=7.6Hz, 1H), 7.75(d, J=7.6Hz, 1H), 7.92-7.94(m,2H), 7.99(d, J=8.3Hz, 2H), 8.01 (t, J=8.1Hz, 1H), 8.05(d, J=8.5Hz, 1H), 8.22(d, J=8.3Hz, 2H), 8.24(s, 1H), 8.28(d, J=7.6Hz, 1H), 8.54(s, 1H), 8.81(d, J=5.0Hz, 1H), 8.85(d,7.8Hz, 4H), 9.07(s, 1H), 9.11(s, 1H).
합성 실시예-27
Figure pct00168
4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.84g, 3.0m㏖), 2-클로로-4,6-다이메틸피리미딘(513㎎, 3.6m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(34.7㎎, 0.030m㏖) 및 인산 3칼륨(1.53g, 7.2m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(20㎖) 및 물(7.2㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(50㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 2-[3-{2-(4,6-다이메틸피리미딜)}-5-(9-페난트릴)페닐}]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-27)의 백색 고체(수득량 1.40g, 수율 79%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.60(s, 6H), 7.02(s, 1H), 7.51-7.76(m, 10H), 7.90(s, 1H), 7.95-8.01(m,2H), 8.76-8.86(m, 6H), 8.87(brs, 1H), 9.02(brs, 1H), 9.89(brs, 1H).
합성 실시예-28
Figure pct00169
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(2.00g, 3.3m㏖), 5-브로모-2-메틸피리딘(0.675g, 3.9m㏖), 아세트산 팔라듐(22.0㎎, 98μ㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(93.5㎎, 0.20m㏖)을, 1,4-다이옥산(33㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 칼륨 수용액(3.3㎖)을 적하하고, 80℃에서 24시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올과 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 원하는 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-28)의 백색 고체(수득량 1.78g, 수율 94%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.67(s, 3H), 7.52-7.61(m, 8H), 7.69-7.75(m, 3H), 7.88(s, 1H), 7.97-8.00(m, 3H), 8.76-8.81(m, 6H), 8.85(d, J=8.3Hz, 1H), 8.96 (t, J=1.7Hz, 1H), 9.00(d, J=2.2Hz, 1H), 9.11 (t, J=1.7Hz, 1H).
합성 실시예-29
Figure pct00170
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(2.00g, 3.3m㏖), 2-브로모-6-메틸피리딘(0.450㎖, 3.9m㏖), 아세트산 팔라듐(22.0㎎, 98μ㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(93.5㎎, 0.20m㏖)을, 1,4-다이옥산(33㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 칼륨 수용액(3.3㎖)을 적하하고, 90℃에서 4시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올과 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시킴으로써, 원하는 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-2-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-29)의 백색 고체(수득량 1.13g, 수율 60%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.68(s, 3H), 7.19(d, J=7.5Hz, 1H), 7.52-7.79(m, 12H), 7.90(s, 1H), 7.98(d, J=8.2Hz, 1H), 8.00(d, J=8.2Hz, 1H), 8.47 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.78-8.81(m, 5H), 8.84(d, J=8.0Hz, 1H), 8.98(d, J=1.6Hz, 1H), 9.43 (t, J=1.8Hz, 1H).
합성 실시예-30
Figure pct00171
아르곤 기류 하, 6-(바이페닐-4-일)-2,4-다이(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(5.43g, 10.0m㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(6.10g, 24.0m㏖), 다이클로로비스트라이페닐포스핀 팔라듐(211㎎, 0.30m㏖) 및 아세트산칼륨(4.72g, 48m㏖)을 테트라하이드로퓨란(150㎖)에 현탁시키고, 75℃에서 5시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 여과지를 이용한 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 또 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시켰다. 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)로 정제시켰다. 얻어진 고체에 헥산을 첨가해서 빙온까지 냉각시킨 후, 고체를 여과 분리시키고, 감압 하에 건조시킴으로써 중간체인 6-(바이페닐-4-일)-2,4-다이{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐}-1,3,5-트라이아진의 유백색 분말(수득량 3.82g, 수율 60%)을 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 6-(바이페닐-4-일)-2,4-다이{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐}-1,3,5-트라이아진(1.91g, 3.0m㏖), 2-클로로-4,6-다이메틸피리미딘(1.03g, 7.2m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(69.4㎎, 0.060m㏖) 및 인산 3칼륨(3.06g, 14.4m㏖)을 칭량하여 취하고, 1,4-다이옥산(20㎖) 및 물(14.4㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(50㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또 재결정(톨루엔)의 정제를 2회 행한 후, 재차 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)로 정제시킴으로써, 6-(바이페닐-4-일)-2,4-비스{4-(4,6-다이메틸피리미딜)페닐}-1,3,5-트라이아진(화합물 A-30)의 백색 고체(수득량 0.98g, 수율 55%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.60(s, 12H), 7.02(s, 2H), 7.42(brdd, J=7.3, 7.3Hz, 1H), 7.52(brdd, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 7.74(brd, J=8.5Hz, 2H), 7.85(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.68(brd, J=8.5Hz, 4H), 8.86-8,93(m, 6H).
합성 실시예-31
Figure pct00172
아르곤 기류 하, 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(1.08g, 2.0m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(745㎎, 2.4m㏖), 다이클로로비스트라이페닐포스핀 팔라듐(28.1㎎, 0.040m㏖) 및 인산 3칼륨(1.02g, 4.8m㏖)을, 1,4-다이옥산(20㎖) 및 물(4.8㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(20㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)의 정제를 행한 후, 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)로 정제시킴으로써, 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-{4'-(4,6-다이메틸피리미딜)바이페닐-4-일}-1,3,5-트라이아진(화합물 A-31)의 백색 고체(수득량 620㎎, 수율 48%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.58(s, 6H), 6.96(s, 1H), 7.42(brdd, J=7.4, 7.4Hz, 2H), 7.48-7.55(m, 4H), 7.69-7.76(m, 4H), 7.80-7.86(m, 6H), 7.89(brd, J=8.6Hz, 2H), 8.58(brd, J=8.6Hz, 2H), 8.85-8,91(m, 6H).
합성 실시예-32
Figure pct00173
아르곤 기류 하, 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(2.70g, 5.0m㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(1.91g, 7.5m㏖), 아세트산 팔라듐(11.3㎎, 0.050m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(47.8㎎, 0.10m㏖) 및 아세트산칼륨(1.48g, 15m㏖)을 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시키고, 60℃에서 14시간 가열 교반한 후에, 더욱 100℃에서 5시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 여과지를 이용한 여과에 의해 침전물을 제거하고, 유기층을 농축시켰다. 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)로 정제시켰다. 얻어진 고체에 헥산을 첨가해서 빙온까지 냉각시킨 후, 고체를 여과 분리시키고, 감압 하에 건조시킴으로써, 중간체인 2,4-다이(바이페닐-4-일)-6-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐}-1,3,5-트라이아진의 유백색 분말(수득량 2.60g, 수율 89%)을 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2,4-다이(바이페닐-4-일)-6-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐}-1,3,5-트라이아진(1.47g, 2.5m㏖), 2-클로로-4,6-다이메틸피리미딘(428㎎, 3.0m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(28.9㎎, 0.025m㏖) 및 인산 3칼륨(1.28g, 6.0m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(25㎖) 및 물(6.0㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 25.5시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)의 정제를 3회 행함으로써 2,4-다이(바이페닐-4-일)-6-{4-(4,6-다이메틸피리미딜)페닐}-1,3,5-트라이아진(화합물 A-32)의 백색 고체(수득량 1.04g, 수율 74%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.60(s, 6H), 7.00(s, 1H), 7.42(brdd, J=7.4, 7.4Hz, 2H), 7.52(brdd, J=7.4, 7.4Hz, 4H), 7.70-7.76(m, 4H), 7.83(brd, J=8.6Hz, 4H), 8.67(brd, J=8.6Hz, 2H), 8.85-8,94(m, 6H).
합성 실시예-33
Figure pct00174
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(4.23g, 10m㏖), 4,6-다이메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘(3.41g, 11m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(231㎎, 0.20m㏖) 및 수산화나트륨(1.21g, 30m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(60㎖) 및 물(7.5㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 21.5시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 물(100㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 재결정(톨루엔)시킴으로써, 합성 중간체인 2-{5-클로로-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 4.49g, 수율 85%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.58(s, 6H), 6.98(s, 1H), 7.57-7.67(m, 6H), 7.84(brd, J=8.6Hz, 2H), 7.88(brs, 1H), 8.61(brd, J=8.6Hz, 2H), 8.74(brs, 1H), 8.77-8.82(m, 4H), 8.95(brs, 1H).
다음에, 아르곤 기류 하, 2-{5-클로로-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.63g, 5.0m㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(1.91g, 7.5m㏖), 아세트산 팔라듐(11.3㎎, 0.050m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(47.7㎎, 0.10m㏖) 및 아세트산 칼륨(1.48g, 15m㏖)을, 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시키고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 방랭 후, 여과지를 이용한 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 또 클로로폼으로 분액시키고, 유기층을 농축시켜 조질의 고체를 얻었다. 이 조질의 고체에 헥산을 첨가해서 빙온까지 냉각시킨 후, 고체를 여과 분리시키고, 감압 하에 건조시킴으로써, 중간체인 2-{5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.99g, 수율 97%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):1.45(s, 12H), 2.58(s, 6H), 6.96(s, 1H), 7.56-7.67(m, 6H), 7.90(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.34-8.37(m, 1H), 8.59(brd, J=8.5Hz, 2H), 8.79-8.85(m, 4H), 9.13-9.18(m,2H).
다음에, 2-{5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3.0m㏖), 2-클로로-4,6-다이메틸피리미딘(513㎎, 3.6m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(34.7㎎, 0.030m㏖) 및 인산 3칼륨(1.53g, 7.2m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(20㎖) 및 물(7.2㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(50㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 3회 정제시킴으로써 2-{5,4'-다이 [2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-33)의 백색 고체(수득량 1.39g, 수율 78%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.59(s, 6H), 2.65(s, 6H), 6.97(s, 1H) 7.03(s, 1H), 7.56-7.68(m, 6H), 7.98(brd, J=8.6Hz, 2H), 8.63(brd, J=8.6Hz, 2H), 8.82-8.88(m, 4H), 9.00(brs, 1H), 9.17(brs, 1H), 9.78(brs, 1H).
합성 실시예-34
Figure pct00175
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(70.0g, 0.166㏖), 9-페난트렌보론산(38.6g, 0.174㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(3.83g, 3.31m㏖)을 칭량해서 취하고, 4.0M-수산화나트륨 수용액(124㎖, 0.497㏖) 및 테트라하이드로퓨란(1.0L)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 24시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(550㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 재결정(톨루엔)시킴으로써, 반응 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 78.9g, 수율 92%)를 얻었다.
다음에, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(3.64g, 7.0m㏖), 6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2,3-다이메틸퀴녹살린(2.39g, 8.4m㏖), 아세트산 팔라듐(31.5㎎, 0.14m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(133.5㎎, 0.28m㏖) 및 인산 3칼륨(3.57g, 16.8m㏖)을 칭량해서 취하고, 물(16.8㎖) 및 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 16.5시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물(70㎖)을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 원하는 4,6-다이페닐-2-{3-[2-(2,3-다이메틸퀴녹살린-6-일)-5-(9-페난트릴)]페닐}-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 3.96g, 수율 88%)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.77-2.81(m, 6H), 7.53-7.77(m, 10H), 7.90(s, 1H), 7.99(brd, J=8.0Hz, 1H), 8.05(brd, J=8.0Hz, 1H), 8.11-8.21(m, 3H), 8.47(brs, 1H), 8.76-8.83(m, 5H), 8.86(brd, J=8.0Hz, 1H), 9.00(brs, 1H), 9.25(brs, 1H).
합성 참고예-4
Figure pct00176
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(0.300g, 0.49m㏖), 2-브로모-6-메톡시피리미딘(0.111g, 0.59m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(17.3㎎, 0.015m㏖) 및 탄산 칼륨(0.207g, 1.5m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(7.5㎖) 및 물(1.5㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 2시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메톡시피리딘-2-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-35)의 백색 고체(수득량 0.261g, 수율 90%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .4.13(s, 3H), 6.79(d, J=8.7Hz, 1H), 7.54-7.83(m, 12H), 7.87(s, 1H), 7.94(d, J=8.7Hz, 1H), 8.06-8.13(m, 1H), 8.25(dd, J=1.8, 4.9Hz, 1H), 8.79-8.82(m, 4H), 8.79(d, J=8.7Hz, 1H), 8.82(d, J=8.7Hz, 1H), 9.38 (t, J=1.8Hz, 1H), 9.56 (t, J=1.8Hz, 1H).
합성 참고예-5
Figure pct00177
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.50g, 2.5m㏖), 6-(4-클로로페닐)-2-메톡시피리딘(0.659g, 3.0m㏖), 아세트산 팔라듐(1.12㎎, 5.0μ㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(4.76㎎, 10.μ㏖) 및 탄산 칼륨(1.04g, 7.5m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(35㎖)과 물(7㎖)을 적하하고, 현탁액을 얻었다. 현탁액을 70℃에서 4시간 가열하였다. 방랭 후에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과지를 이용해서 여과 분리하고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시킴으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[4'-(6-메톡시피리딘-2-일)-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.05g, 수율 64%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .4.03(s, 3H), 6.74(d, J=8.6Hz, 1H), 7.57-7.65(m, 7H), 7.68-7.78(m, 4H), 7.92(s, 1H), 7.96(d, J=8.1Hz, 2H), 8.00-8.07(m, 4H), 8.11 (t, J=1.7Hz, 1H), 8.81-8.89(m, 7H), 8.97 (t, J=1.7Hz, 1H), 9.20 (t, J=1.7Hz, 1H).
합성 실시예-37
Figure pct00178
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.35g, 2.2m㏖), 3-브로모-2-메틸피리딘(0.30㎖, 2.7m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(76.7㎎, 0.066m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(22㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물에 2.0M-탄산 칼륨 수용액(3.3㎖, 6.6m㏖)을 적하한 후에, 70℃에서 13시간 가열하였다. 방랭 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 2-[3-{3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐}]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-37)의 백색 고체(수득량 1.24g, 수율 97%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .2.72(s, 3H), 7.30(dd, J=4.6, 7.4Hz, 1H), 7.52-7.63(m, 7H), 7.65-7.79(m, 5H), 7.87(s, 1H), 7.98(d, J=8.0Hz, 1H), 8.00(d, J=8.3Hz, 1H), 8.60(dd, J=1.8,4.9Hz, 1H), 8.76(m, 4H), 8.79(d, J=7.3Hz, 1H), 8.85(d, J=8.2Hz, 1H), 8.85 (t, J=1.6Hz, 1H), 8.97 (t, J=1.6Hz, 1H)
합성 실시예-38
Figure pct00179
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.15g, 1.9m㏖), 8-브로모-2-메틸퀴놀린(0.500g, 2.3m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(65.2㎎, 0.056m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(19㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물에 2.0M-탄산 칼륨 수용액(2.8㎖, 5.6m㏖)을 적하한 후에, 75℃에서 3시간 가열하였다. 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 4,6-다이페닐-2-[3-(2-메틸퀴놀린-8-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-38)의 백색 고체(수득량 0.700g, 수율 60%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .2.79(s, 3H), 7.35(d, J=8.4Hz, 1H), 7.50-7.67(m,9H), 7.69-7.75(m,2H), 7.86(dd, J=1.4, 8.1Hz, 1H), 7.95(s, 1H), 7.98(dd, J=1.6, 5.1Hz, 1H), 8.00(dd, J=1.4, 4.4Hz, 1H), 8.13(d, J=8.5Hz, 1H), 8.27 (t, J=1.7Hz, 1H), 8.35(dd, J=1.0, 8.3Hz, 1H), 8.76-8.80(m, 5H), 8.85(d, J=8.0Hz, 1H), 8.99 (t, J=1.7Hz, 1H), 9.28 (t, J=1.7Hz, 1H).
합성 실시예-39
Figure pct00180
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.00g, 4.6m㏖), (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)보론산(1.59g, 5.5m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.159g, 0.14m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(23㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물에 2.0M-탄산 칼륨 수용액(6.9㎖, 14m㏖)을 적하한 후에, 70℃에서 4시간 가열하였다. 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 2-[3-클로로-5-(7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.12g, 수율 79%)를 얻었다.
계속해서, 아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.00g, 3.5m㏖), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보롤란(1.13g, 4.4m㏖), 아세트산 팔라듐(23.0㎎, 0.10m㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(97.6㎎, 0.21m㏖) 및 아세트산칼륨(1.00g, 10.m㏖)을 1,4-다이옥산(17㎖)에 현탁시키고, 85℃에서 10시간 가열 교반하였다. 방랭 후, 여과지를 이용한 여과에 의해 침전물을 제거하고, 유기층을 농축시켰다. 또한 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)로 정제시킴으로써, 중간체인 2-[3-(7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 2.60g, 수율 85%)을 얻었다.
계속해서 아르곤 기류 하, 2-[3-(7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 2.2m㏖), 5-브로모-2-메틸피리딘(0.457g, 2.7m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(76.7㎎, 66μ㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(22㎖)에 현탁시켰다. 이 혼합물에 2.0M-탄산 칼륨 수용액(3.3㎖, 6.6m㏖)을 적하한 후에, 70℃에서 13시간 가열하였다. 방랭 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 2-[3-(7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-5-(6-메틸피리딘-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39)의 황백색 고체(수득량 0.893g, 수율 63%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .1.62(s, 6H), 2.67(s, 3H), 7.33(d, J=8.0Hz, 1H), 7.42 (t, J=7.5Hz, 1H), 7.48-7.63(m, 9H), 7.71 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.72(s, 1H), 7.98 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.01(dd, J=2.5, 8.0Hz, 1H), 8.07(d, J=7.6Hz, 1H), 8.42(d, J=7.8Hz, 1H), 8.78(brd, J=6.8Hz, 4H), 8.91(d, J=8.8Hz, 1H), 8.95 (t, J=1.8Hz, 1H), 9.02(d, J=2.0Hz, 1H), 9.10 (t, J=1.8Hz, 1H).
합성 참고예-6
Figure pct00181
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(3.24g, 5.3m㏖), 6-(4-클로로페닐)-2-(메틸티오)피리딘(1.50g, 6.4m㏖), 아세트산 팔라듐(23.8㎎, 0.106m㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(0.101g, 0.21m㏖)을 칭량하여 취하고, 1,4-다이옥산(53㎖)과 2.0M-탄산 칼륨 수용액(8㎖)을 적하하고, 현탁액을 얻었다. 현탁액을 100℃에서 4시간 가열하였다. 방랭 후, 물을 첨가한 후에 분액을 행하고, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시킴으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-{4'-[(6-메틸티오)피리딘-2-일]-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.50g, 수율 41%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .2.13(s, 3H), 7.54-7.78(m, 8H), 7.92-8.12(m, 10H), 8.23(d, J=8.5Hz, 2H), 8.80-8.83(m, 7H), 8.99 (t, J=1.7Hz, 1H), 9.20 (t, J=1.7Hz, 1H).
합성 실시예-41
Figure pct00182
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.17g, 1.9m㏖), 2-(5-클로로피리딘-2-일)-6-메틸피리딘(0.471g, 2.3m㏖), 아세트산 팔라듐(8.53㎎, 38μ㏖), 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(36.2㎎, 76μ㏖) 및 탄산 칼륨(0.788g, 5.7m㏖)을 칭량해서 취하고, 테트라하이드로퓨란(25㎖)과 물(5㎖)을 적하하고, 현탁액을 얻었다. 현탁액을 70℃에서 4시간 가열하였다. 방랭 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산의 순서로 세정하였다. 또한 재결정(톨루엔)으로 정제시킴으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[4-{6'-메틸(1,1'-바이피리딘-5-일)}-5-(9-페난트릴)페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.740g, 수율 59%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .2.79(s, 3H), 7.54-7.66(m, 8H), 7.69-7.79(m, 6H), 7.92(s, 1H), 8.01(d, J=7.6Hz, 2H), 8.11 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.80-8.84(m, 6H), 8.89(d, J=8.3Hz, 1H), 9.06(brs, 1H), 9.22 (t, J=1.8Hz, 1H), 9.26 (t, J=1.8Hz, 1H).
합성 실시예-42
Figure pct00183
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(3.24g, 5.3m㏖), 1-(4-클로로페닐)-3-메틸아이소퀴놀린(1.50g, 6.4m㏖), 아세트산 팔라듐(23.8㎎, 0.106m㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(0.101g, 0.21m㏖)을 칭량해서 취하고, 1,4-다이옥산(53㎖)과 2.0M-탄산 칼륨 수용액(8㎖)을 적하하고, 현탁액을 얻었다. 현탁액을 100℃에서 4시간 가열하였다. 방랭 후, 물을 첨가한 후에 분액을 행하고, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시킴으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-{4'-[3-메틸피리딘-2-일]-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.50g, 수율 41%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .2.83(s, 3H), δ .7.53-7.62(m, 7H), 7.64-7.75(m, 5H), 7.86-7.92(m, 4H), 7.96-8.02(m, 3H), 8.05(d, J=8.5Hz, 1H), 8.10 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.23(d, J=8.5Hz, 1H), 8.65(d, J=5.7Hz, 1H), 8.76-8.80(m, 5H), 8.84(d, J=8.3Hz, 1H), 8.95(s, 1H), 9.20(s, 1H).
합성 실시예-43
Figure pct00184
아르곤 기류 하, 2,4-다이페닐-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(0.500g, 1.1m㏖), 8-클로로-2-메틸퀴놀린(0.245g, 1.4m㏖), 아세트산 팔라듐(7.74㎎, 35μ㏖) 및 2-다이사클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(32.8㎎, 69μ㏖)을 1,4-다이옥산(11㎖)에 현탁시키고, 70℃로 가열하였다. 이것에 2.0M-인산 3칼륨 수용액(1.7㎖)을 서서히 적하한 후, 70℃로 승온시키고, 1.5시간 교반하였다. 방랭 후, 백색 고체를 여과 분리시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 재결정(톨루엔)으로 정제시켜, 목적물인 2-[4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-4-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-43)의 백색 고체(수득량 0.450g, 수율 87%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm):δ .2.72(s, 3H), 7.33(d, J=8.4Hz, 1H), 7.56-7.65(m, 7H), 7.82(d, J=7.6Hz, 2H), 8.01(d, J=8.2Hz, 2H), 8.11(d, J=8.4Hz, 1H), 8.83(dd, J=1.5, 7.7Hz, 4H), 8.90(d, J=8.6Hz, 2H)
합성 실시예-44
Figure pct00185
아르곤 기류 하, 2-브로모페닐-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.9m㏖), 1-(4-클로로페닐)-3-메틸아이소퀴놀린(1.53g, 4.6m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.134g, 0.12m㏖)을 테트라하이드로퓨란(39㎖)에 현탁시켰다. 이것에 2.0M-탄산 칼륨 수용액(5.8㎖)을 서서히 적하한 후, 70℃로 승온시키고, 2시간 교반하였다. 방랭 후, 물을 첨가한 후에 분액을 행하고, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥산)로 정제시킴으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[4'-(3-메틸아이소퀴놀린-1-일)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-44)의 백색 고체(수득량 1.18g, 수율 58%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 2.58(s, 3H), 7.68-7.82(m,9H), 7.68 (t, J=7.8Hz, 1H), 7.85(d, J=9.0Hz, 2H), 7.87(d, J=8.3Hz, 2H), 8.50(d, J=8.3Hz, 2H), 8.80-8.84(m, 6H), 9.19(s, 1H).
이하에 소자 제작예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 이용된 화합물의 구조식과 약칭을 이하에 나타낸다
Figure pct00186
Figure pct00187
소자 실시예-1
기판에는, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막(막 두께 110㎚)이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 사용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 도 1(단면 방향에 있어서의 층 구성의 모식도)에 나타낸 유기 전계발광 소자(발광 면적 4㎟)를 제작하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압시켰다.
그 후, 해당 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, ITO 투명전극 부착 유리 기판(양극층)(1), 정공 주입층(2), 전하 발생층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 전자 주입층(7)을 모두 저항 가열 방식에 의해 순차 성막하고, 그 후 음극층(8)을 성막하였다.
정공 주입층(2)으로서는, 승화 정제시킨 HIL을 45㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.15㎚/초)하였다.
전하 발생층(3)으로서는, 승화 정제시킨 HAT를 5㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.025㎚/초)하였다.
정공 수송층(4)로서는, HTL을 30㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.15㎚/초)하였다.
발광층(5)으로서는, EML-1과 EML-2를 95:5(중량비)의 비율로 20㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.18㎚/초)하였다.
전자 수송층(6)으로서는, 합성 실시예-1에서 합성한 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-1)을 30㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.15㎚/초)하였다.
전자 주입층(7)으로서는, 승화 정제시킨 Liq를 0.45㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.005㎚/초)하였다.
최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(8)을 성막하였다. 음극층(8)은, 은 마그네슘(중량비, 은/마그네슘=1/10)을 80㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.5㎚/초)하고, 또한 그 다음에 은을 20㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.2㎚/초)함으로써, 2층 구조로 하였다.
각각의 막 두께는, 촉침식 막두께 측정계(DEKTAK)로 측정하였다. 또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 밀봉시켰다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
참고예-1
소자 실시예-1의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-1) 대신에, ETL-1을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-2
소자 실시예-1의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-1) 대신에, ETL-3을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘(TOPCON)사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 30% 감소된 때의 시간을 소자 수명(h)으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00188
표 1로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 초기 특성이 동등해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-2
소자 실시예-1의 정공 주입층(2), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 전자 주입층(7)에 있어서, 막 두께를 각각, 40㎚, 25㎚, 25㎚ 및 0.5㎚로 하였다. 또, 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-1) 대신에, 합성 실시예-9에서 합성한 2-[4,4"-비스(6-메틸피리딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-9)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-3
소자 실시예-2의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(6-메틸피리딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-9) 대신에, ETL-1을 이용한 이외에는, 소자 실시예-2와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-4
소자 실시예-2의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(6-메틸피리딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-9) 대신에, ETL-4을 이용한 이외에는, 소자 실시예-2와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 1200 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 50% 감소된 때의 시간을 소자 수명(h)으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00189
표 2로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 초기 특성이 동등해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-3
소자 실시예-2의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(6-메틸피리딘-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-9) 대신에, 합성 실시예-10에서 합성한 4,6-다이페닐-2-{5-(9-페난트릴)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(A-10)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-2와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-5
소자 실시예-3의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-{5-(9-페난트릴)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(A-10) 대신에, ETL-2를 이용한 이외에는, 소자 실시예-3과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 30% 감소된 때의 시간을 소자 수명으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00190
표 3으로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 동등한 초기 특성으로, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-4
소자 실시예-1의 정공 주입층(2), 정공 수송층(4), 전자 수송층(6) 및 전자 주입층(7)에 있어서, 막 두께를 각각, 20㎚, 25㎚, 45㎚ 및 1.0㎚로 하였다.
또, 발광층(5)에 있어서 EML-3과 EML-2를 97:3(중량비)의 비율로 35㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.18㎚/초)하였다. 또한, 전자 수송층(6)에 있어서, 합성 실시예-12에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[4-(6-메틸피리딘-2-일)-3'-(9-페난트릴)-1,1'-바이페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진(A-12)을 45㎚의 막 두께로 진공증착(증착 속도 0.25㎚/초)하였다.
참고예-6
소자 실시예-4의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[4-(6-메틸피리딘-2-일)-3'-(9-페난트릴)-1,1'-바이페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진(A-12) 대신에, ETL-2를 이용한 이외에는, 소자 실시예-4과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 1200 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 50% 감소된 때의 시간을 소자 수명(h)으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00191
표 4로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-5
소자 실시예-1의 정공 주입층(2), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 전자 주입층(7)에 있어서, 막 두께를 각각 65㎚, 10㎚, 25㎚ 및 0.5㎚로 하였다. 또, 전자 수송층(6)에 있어서, 합성 실시예-28에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-6
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-29에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-2-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-29)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-7
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-27에서 합성한 2-{3-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)}-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-27)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-8
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-31에서 합성한 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[4'-(4,6-다이메틸피리미딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(A-31)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-9
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-32에서 합성한 2,4-다이(바이페닐-4-일)-6-[4-(4,6-다이메틸피리미딜)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-32)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-10
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-5에서 합성한 2-{4-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-5)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-11
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-22에서 합성한 2-[4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-22)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-12
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-18에서 합성한 2-[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-18)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-13
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-5에서 합성한 2-{4-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-5)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-14
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, 합성 실시예-10에서 합성한 4,6-다이페닐-2-{5-(9-페난트릴)-4'-[2-(4,6-다이메틸피리미딜)]바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(A-10)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-7
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, ETL-5를 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-8
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, ETL-6을 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-9
소자 실시예-5의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[3-(6-메틸피리딘-3-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-28) 대신에, ETL-2를 이용한 이외에는, 소자 실시예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 30% 감소된 때의 시간을 소자 수명(h)으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00192
표 5로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 초기 특성이 동등해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-15
소자 실시예-1의 EML-1과 EML-2를 93:7(중량비)의 비교적 하고, 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[4,4"-비스(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-1) 대신에, 합성 실시예-19에서 합성한 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(A-19)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-16
소자 실시예-15의 전자 수송층(6)에 있어서, 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(A-19) 대신에, 합성 실시예-11에서 합성한 2-[5-(9-안트라세닐)-4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-11)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-15와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-10
소자 실시예-15의 전자 수송층(6)에 있어서, 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(A-19) 대신에, ETL-7을 이용한 이외에는, 소자 실시예-15와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-11
소자 실시예-15의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-[5-(9-안트라세닐)-4'-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-19) 대신에, ETL-8을 이용한 이외에는, 소자 실시예-15와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 30% 감소된 때의 시간을 소자 수명으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00193
표 6으로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 초기 특성이 동등해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-17
소자 실시예-15의 전자 수송층(6)에 있어서, 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(A-19) 대신에, 합성 실시예-37에서 합성한 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-15와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-18
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, 합성 실시예-12에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[4-(6-메틸피리딘-2-일)-3'-(9-페난트릴)-1,1'-바이페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진(A-12)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
소자 실시예-19
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, 합성 실시예-38에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[3-(2-메틸퀴놀린-8-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-1,3,5-트라이아진(A-38)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-12
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, ETL-5를 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-13
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, ETL-2를 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-14
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, ETL-9를 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-16
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, 합성 참고예-5에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[4'-(6-메톡시피리딘-2-일)-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(A-36)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-17
소자 실시예-17의 전자 수송층(6)에 있어서, 2-{3-[3-(2-메틸피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(A-37) 대신에, 합성 참고예-6에서 합성한 4,6-다이페닐-2-{4'-[(6-메틸티오)피리딘-2-일]-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(A-40)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-17과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 10% 감소된 때의 시간을 소자 수명으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00194
표 7로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
소자 실시예-20
소자 실시예-15의 전자 수송층(6)에 있어서, 2,4-비스[4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(A-19) 대신에, 합성 실시예-41에서 합성한 4,6-다이페닐-2-{4-[6'-메틸(1,1'-바이피리딘-5-일)]-5-(9-페난트릴)페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(A-41)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-15와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
참고예-15
소자 실시예-20의 전자 수송층(6)에 있어서, 4,6-다이페닐-2-[4-(6-메틸피리딘-2-일)-3'-(9-페난트릴)-1,1'-바이페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진(A-41) 대신에, ETL-2를 이용한 이외에는, 소자 실시예-20과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도 반감 시간을 측정하였다. 또한, 초기 휘도를 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 25% 감소된 때의 시간을 소자 수명으로서, 이하에 나타내었다.
Figure pct00195
표 8로부터, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 참고예에 비해서, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 함유하는 전자 수송층 또는 전자 주입층을 가진 유기 전계발광 소자는, 기존 재료와 비교해서 장시간의 구동이 가능하고, 또 발광 효율도 우수하며, 인광발광 재료를 이용한 각종 유기 전계발광 소자에의 적용이 가능하다. 특히, 플랫 패널 디스플레이 등의 용도 이외에도, 저소비 전력이 요구되는 조명 등에의 이용이 가능하다.
또, 2013년 4월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2013-087142호 및 2013년 6월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2013-133811호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1: ITO 투명전극 부착 유리 기판 2: 정공 주입층
3: 전하발생층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 전자 주입층 8: 음극층

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (2')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환상 아진 화합물:
    Figure pct00196

    식 중, 치환기 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 탄소수 1 내지 12개의 알킬기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기 또는 아자나프탈렌기를 나타내고;
    치환기 C'은, 다이아릴피리미딘기 또는 다이아릴트라이아진기(다이아릴피리미딘기 및 다이아릴트라이아진기에 있어서의 아릴기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기임)를 나타내며;
    Ar1은, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20개의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 내지 14개의 질소 함유 복소환기를 나타내고;
    X는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기 또는 아자벤젠다이일기를 나타내며;
    p 및 q는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고;
    Ar2는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12개의 방향족 탄화수소기를 나타내며;
    r은, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고;
    n2는 1, 2 또는 3을 나타내며;
    n3은 2 또는 3을 나타내고;
    치환기 C"은 하기 식(C"-56), (C"-57), (C"-66), (C"-68) 또는 (C"-81)을 나타낸다:
    Figure pct00197

    식 중, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 치환기 B가, 질소 원자에 인접하는 탄소 중 적어도 하나의 탄소 상에 메틸기를 가진 아자벤젠기, 다이아자벤젠기 또는 아자나프탈렌기인, 환상 아진 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치환기 B가, 6-메틸피리딘-2-일기, 6-메틸피리딘-3-일기, 2-메틸피리딘-3-일기, 4,6-다이메틸피리미딘-2-일기, 2-메틸퀴놀린-8-일기, 3-메틸아이소퀴놀린-1-일기 또는 2,3-다이메틸퀴녹살린-6-일기인, 환상 아진 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 환상 아진 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 C'이, 하기 (C'-1), (C'-3), (C'-6), (C'-16), (C'-46), (C'-48) 또는 (C'-61)인 환상 아진 화합물:
    Figure pct00198

    식 중, R1은 메틸기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 피리딜렌기인, 환상 아진 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 메틸기인, 환상 아진 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 표시되는 화합물(A-1) 내지 (A-23), (A-27) 내지 (A-34), (A-37) 내지 (A-39) 또는 (A-41) 내지 (A-44) 중 어느 하나인, 환상 아진 화합물:
    Figure pct00199

    Figure pct00200
    .
  9. 제1항의 환상 아진 화합물을 포함하여 이루어진 유기 전계발광 소자재료.
  10. 제1항의 환상 아진 화합물을 함유하는 전자 수송층 재료 또는 전자 주입층 재료.
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