KR20150037761A - SiC 성형체 및 SiC 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재 등으로서 적절하게 사용할 수 있는, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 CVD-SiC 성형체를 제공한다. CVD법에 의해 형성되어 이루어지는 SiC 성형체로서, 붕소 원자를 1~30질량ppm, 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하 포함하고, 바람직하게는 저항률이 10Ω·cm 초과 100000Ω·cm 이하, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0~1%인 SiC 성형체를 제공하는 것이다.

Description

SiC 성형체 및 SiC 성형체의 제조 방법{SiC MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SiC MOLDED BODY}
본 발명은, SiC 성형체 및 SiC 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
CVD법(화학 기상 증착법)에 의해 기재의 표면에 SiC를 석출시키고, 성막한 후, 기재를 제거하여 얻어지는 SiC 성형체(CVD-SiC 성형체)는, 소결법으로 제조된 SiC 성형체에 비해 치밀하고 고순도이며, 내식성, 내열성, 강도 특성도 우수하기 때문에, 반도체 제조 장치용 가열 히터나 에칭 장치(에쳐), CVD 장치 등에 이용되는 더미 웨이퍼, 서셉터(Susceptor), 노심관 등의 각종 부재로서 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특허 공개 2006-16662호 공보) 참조).
그러나, 예를 들면, CVD-SiC 성형체를 반도체 제조용 가열 히터로서 사용하는 경우, 상기 여러 특성에 추가해 소결법에 의해 제조되는 SiC 수준의 저저항률이 필요하게 되고, 또, 더미 웨이퍼로서 사용하는 경우에는, 광투과율이 낮은 것이 필요하게 되고 있으며, 반도체 제조용 기재로서 범용할 수 있는 충분한 특성을 구비한 CVD-SiC 성형체는 얻지 못했다.
이 때문에, 본건 출원인은, 먼저, 질소 가스의 존재하에서 원료 가스를 공급하여 이루어지는, 저항률 및 광투과성이 낮은 CVD-SiC 성형체를 제안했다(특허 문헌 2(일본국 특허 공개 2002-47066호 공보) 참조).
일본국 특허 공개 2006-16662호 공보 일본국 특허 공개 2002-47066호 공보
그런데, CVD-SiC 성형체를, 반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재에 적용하는 경우, 그 사용 조건으로부터, 광투과성이 낮은 것과 더불어, 다양한 저항률을 갖는 것이 요구되게 되었다.
즉, 특허 문헌 2에 기재된 CVD-SiC 성형체는, 광투과성 및 저항률이 낮은 에쳐용 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 것이지만, 광투과성이 낮고, 저항률이 10Ω·cm 초과로 높은 CVD-SiC 성형체로 이루어지는 에쳐용 부재도 요구되게 되었다.
이러한 상황하에서, 본건 발명은, 반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재로서 적절하게 사용할 수 있는, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 CVD-SiC 성형체를 제공함과 더불어, 상기 SiC 성형체를, CVD법에 의해 간편하게 제작하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 바, CVD법에 의해 형성되어 이루어지는 SiC 성형체로서, 붕소 원자를 1~30질량ppm, 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하 포함하는 SiC 성형체 및 그 제조 방법에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) CVD법에 의해 형성되어 이루어지는 SiC 성형체로서, 붕소 원자를 1~30질량ppm, 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 성형체,
(2) 저항률이 10Ω·cm 초과 100000Ω·cm 이하, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0~1%인, 상기 (1)에 기재된 SiC 성형체,
(3) 반응실 내에, 원료 가스와 함께, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스를 도입하고, CVD법에 의해 기재의 표면에 SiC막을 형성하는 공정을 포함하는 SiC 성형체의 제조 방법으로서,
20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 붕소 화합물 가스의 양이 5×10-4~0.02체적%, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 질소 원자 함유 화합물 가스의 양이 0.05~3.0체적%, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 캐리어 가스의 양이 96.9800~99.9495체적%이며,
20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 원료 가스의 양이 2~15체적%, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량이 85~98체적%인 것을 특징으로 하는 SiC 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재 등으로서 적절하게 사용할 수 있는, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 CVD-SiC 성형체를 제공함과 더불어, 상기 SiC 성형체를, CVD법에 의해 간편하게 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 SiC 성형체에 대해서 설명한다.
본 발명의 SiC 성형체는, CVD법에 의해 형성되어 이루어지는 SiC 성형체이며, 붕소 원자를 1~30질량ppm, 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 SiC 성형체는, 붕소 원자를 1~30질량ppm(1.8×1017atoms/cm3~5.4×1018atoms/cm3) 포함하는 것이며, 1~20질량ppm 포함하는 것이 바람직하고, 1~10질량ppm 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 SiC 성형체에 있어서, 붕소 원자의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 질소 원자에 의한 저항률의 저하를 억제함과 더불어, 반도체 제조 장치용 부재로서 이용했을 때에 반도체 웨이퍼에 붕소 원자가 불순물로서 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, SiC 성형체 내의 붕소 원자의 함유량은, 글로 방전 질량 분석 장치(GD-MS, FI Elemental사 제조 VG-9000)에 의해 측정한 값을 의미한다.
상기 측정에 있어서는, Ar 가스 분위기하에서 시료를 음극으로 하여 글로 방전을 발생시키고, 스퍼터링된 시료 표면의 구성 원소를 방전 플라즈마 중에서 이온화시킨 후, 이 이온화된 구성 원소를 질량 분석계로 계측하고, 주성분 원소와 목적 원소(붕소 원자)의 이온 강도비를 상대 감도 계수(RSF)로 보정함으로써, 목적 원소(붕소 원자)의 함유량을 산출한다.
본 발명의 SiC 성형체는, 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하(1.37×1019atoms/cm3 초과 1.37×1020atoms/cm3 이하) 포함하는 것이며, 100~600질량ppm 포함하는 것이 바람직하고, 100~300질량ppm 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 SiC 성형체에 있어서, 질소 원자의 함유량이 상기 범위 내에 있음 으로써, 광투과율을 적절하게 저감할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, SiC 성형체 중의 질소 원자의 함유량은, 2차 이온 질량 분석계(SIMS, 예를 들면 ATOMIKA사 제조 SIMS-4000)에 의해 측정한 값을 의미한다.
상기 측정에 있어서는, 이온(Cs+ 또는 O2 +)을 고체 표면에 조사함으로써, 진공중에 2차 이온으로서 방출된 시료 구성 원자를, 질량 분석계로 질량 분리·검출함으로써, SiC 성형체 중의 질소 원자의 농도를 계측한다.
본 발명의 SiC 성형체에 있어서, 붕소 원자/질소 원자로 표시되는 붕소 원자와 질소 원자의 원자비가, 0.01~2인 것이 바람직하고, 0.01~1인 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 SiC 성형체에 있어서, 붕소 원자와 질소 원자의 원자비가 상기 범위 내에 있음으로써, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 SiC 성형체를 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명의 SiC 성형체에 포함되는, 붕소 원자의 양이나 질소 원자의 양은, 본 발명의 SiC 성형체 제조시에 있어서의 붕소 원자 화합물의 도입량이나 질소 원자 함유 화합물의 도입량을 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 SiC 성형체는, SiC의 함유 비율이 99.900~99.988질량%인 것을 의미하고, 붕소 원자 및 질소 원자 이외의 성분이 모두 SiC인 것이 적절하다.
또한, 본 출원 서류에 있어선, SiC의 함유 비율은, 상기 2차 이온 질량 분석계(SIMS)에 의해 측정한 질소 원자 함유량(질량%)과, 상기 글로 방전 질량 분석 장치(GD-MS)에 의해 측정한 붕소 원자의 함유량 및 그 밖에 반도체 제조에 유해가 되는 금속 원소의 함유량(질량%)을, 100질량%로부터 제외한 값을 의미한다.
본 발명의 SiC 성형체를 구성하는 SiC는, 통상 다결정형의 결정 형태를 취하고, 예를 들면, α-SiC 결정의 폴리 타입(결정다형)인 3C형, 2H형, 4H형, 15R형 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 각 폴리 타입의 함유 비율은, 분말 X선 회절법에 의한 메인 피크의 적분 강도비에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 SiC 성형체를 구성하는 SiC 결정은, SiC 결정중의 탄소 원자(C)의 일부가 n형 도펀트인 질소 원자(N)로 치환된 것이라고 생각되며, SiC 중의 탄소 원자(C)가 질소 원자(N)로 치환됨으로써 자유전자가 증가하여, SiC 성형체의 저항률이 저하된다.
한편, 본 발명의 SiC 성형체는, SiC 결정중의 탄소 원자(C)의 일부가 p형 도펀트인 붕소 원자(B)로 치환된 것이라고 생각되며, SiC 중의 탄소 원자(C)가 붕소 원자(B)로 치환됨으로써 전자 홀이 증가하여, 마찬가지로 SiC 성형체의 저항률이 저하된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 질소 원자와 붕소 원자는 모두 SiC 성형체의 저항률을 저감하는 것이지만, 질소 원자의 자유전자를 붕소 원자의 홀이 상쇄함으로써, 질소 전자에 의한 저항률의 저감을 붕소 원자가 억제할 수 있고, 결과적으로 높은 저항률을 갖는 SiC 성형체를 얻을 수 있음이 판명되었다.
이 때문에, 본 발명의 SiC 성형체에 있어서는, 붕소 원자량(전자홀 수)과 질소 원자량(자유전자 수)을 제어함으로써, 용이하게 저항률을 제어할 수 있다.
또, 본 발명자들이 검토했는데, 본 발명의 SiC 성형체가 소정량의 붕소 원자와 질소 원자를 함유함으로써, 용이하게 광투과성을 저감할 수 있음을 발견했다. 이 때문에, 본 발명의 SiC 성형체에 있어서는, 붕소 원자량과 질소 원자량을 제어함으로써, 용이하게 광투과성을 제어할 수도 있다.
본 발명의 SiC 성형체는, 저항률이 10Ω·cm를 넘고 100000Ω·cm 이하인 것이 적당하고, 11~100000Ω·cm인 것이 보다 적당하며, 11~20000Ω·cm인 것이 더욱 적당하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, SiC 성형체의 저항률은, SiC 성형체로부터 세로 4mm×가로 40mm×두께 0.5mm인 테스트 피스를 가공해, 단자간 거리 20mm로 4 단자 전압 강하법으로 측정한 전기 저항으로부터 구한 값을 의미한다.
본 발명의 SiC 성형체는, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0~1%인 것이 적당하고, 0~0.5%인 것이 보다 적당하며, 0~0.1%인 것이 더욱 적당하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 파장 950nm에 있어서의 광투과율은, 광전 센서 헤드로부터 발광된 파장 950nm의 적색 LED광이 SiC 성형체를 통과해, 수광부에 도달한 광의 양에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 SiC 성형체는, 예를 들면 반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재 등으로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 SiC 성형체는, CVD법에 의해 형성되어 이루어지는 것이며, 본 발명의 SiC 성형체를 CVD법에 의해 형성하는 방법에 대한 상세한 사항은 후술하는 바와 같다.
본 발명에 의하면, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 CVD-SiC 성형체를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 SiC 성형체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 SiC 성형체의 제조 방법은, 반응실 내에, 원료 가스와 함께, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스를 도입하고, CVD법에 의해 기재의 표면에 SiC막을 형성하는 공정을 포함하는 SiC 성형체의 제조 방법으로서,
20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 붕소 화합물 가스의 양이 5×10-4~0.02체적%, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 질소 원자 함유 화합물 가스의 양이 0.05~3.0체적%, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 캐리어 가스의 양이 96.9800~99.9495체적%이며, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 원료 가스의 양이 2~15체적%, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량이 85~98체적%인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, CVD 반응을 행하는 반응실을 갖는 장치로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 내부 또는 외부에 반응실 내를 가열하기 위한 고주파 코일이 설치되어 이루어짐과 더불어, 반응실 내에 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스를 도입하기 위한 가스 도입관과, 반응실 내를 배기하기 위한 배기구가 설치된 반응 용기를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 가스란, 반응에 의해 SiC 결정을 생성 할 수 있는 것(SiC 결정 형성 가스)을 의미하며, 이러한 원료 가스로는, 일원형 원료로서, CH3SiCl3 가스, (CH3)2SiCl2 가스, (CH3)3SiCl 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 이원형 원료로서, SiCl4 가스, SiHCl3 가스, SiCl2H2 가스, SiH4 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상의 규소원 화합물과, CH4 가스, C2H6 가스, C3H8 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상의 탄소원 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 붕소 화합물 가스로는, BF3 가스, BCl3 가스, BBr3 가스, B2O3 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상 가스를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 질소 원자 함유 화합물 가스로는, N2 가스, NH3 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상의 가스를 들 수 있다.
N2 가스로는, 순도 99.99질량% 이상이고 산소 함유량이 5질량ppm 이하인 것이 적절하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 캐리어 가스로는, CVD법에서 통상 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 수소 가스, 아르곤 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 붕소 화합물 가스의 도입량이 5×10-4~0.02체적%이며, 5×10-4~0.005체적%인 것이 바람직하고, 5×10-4~0.0025체적%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 질소 원자 함유 화합물 가스의 도입량이 0.05~3.0체적%이며, 0.05~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0.05~0.1체적%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 캐리어 가스의 도입량이 96.9800~99.9495체적%이며, 99.0000~99.9495체적%인 것이 바람직하고, 99.9000~99.9495체적%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 도입 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 반응실 내에 붕소 화합물 가스 및 질소 원자 함유 화합물 가스가 충분히 혼입되고, 붕소 원자 및 질소 원자를 원하는 양 함유하고, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 SiC 성형체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 원료 가스의 도입량이 2~15체적%이며, 2~10체적%인 것이 바람직하고, 5~10체적%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계 도입량이 85~98체적%이며, 90~98체적%인 것이 바람직하고, 90~95체적%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료 가스의 함유 비율과, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 적절한 성막 속도로 SiC 성형체를 형성할 수 있고, Si 리치한 SiC 성형체가 아니라, 화학양론(stoichiometry)(화학량론적 조성)을 갖는 SiC 성형체를 얻기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응실 내에, 원료 가스와 함께, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스를 도입해, CVD법에 의해 기재의 표면에 SiC막을 형성한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스는, 반응실 내에 개별적으로 도입해도 되고, 2종 이상의 가스를 혼합한 상태로 도입해도 되고, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스를 혼합한 혼합 가스 상태로 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 표면에 SiC막을 성막 하는 기재로는, 흑연재가 적절하다.
또, 상기기재로는, 불순물 함유량이 20질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 열팽창 계수가 3.0×10-6/℃~4.5×10-6/℃인 것이 바람직하고, 부피 비중이 1.75~1.85인 것이 바람직하다.
상기 기재는, 얻고자 하는 SiC 성형체의 형상에 대응하는 형상을 갖는 것이며, 예를 들면, 얻고자 하는 SiC 성형체의 형상이 원판형상인 경우에는, 기재로서도 원판형상인 것을 사용한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응실 내에 원료 가스와 캐리어 가스를 도입하는 방법으로는, 원료 탱크 내에 수용된 원료액을, 붕소 화합물 가스 및 질소 원자 함유 화합물 가스를 소정 비율로 혼입한 캐리어 가스로 버블링함으로써 생성하는, 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 혼합 가스를, 혼합기에 도입하여, 충분히 혼합한 후, 가스 도입관을 통해 반응실에 도입하고, 반응실 내에 설치되고 소정 온도로 가열된 기재의 표면에, CVD법에 의해 증착시켜 SiC막을 석출시켜, 성막하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 가스의 반응 온도는, 1050~1700℃가 바람직하고, 1150~1600℃가 보다 바람직하며, 1200~1500℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 가스의 반응 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 저항률이 제어된 SiC 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
반응 온도가 1050℃ 미만인 경우에는 SiC 결정과 동시에 유리(遊離) Si도 형성되기 쉬워지고, 반응 온도가 1700℃를 넘으면 반응 장치의 내식성, 내열성, 내구성에 영향을 주기 쉬워져, 장치 소재의 선택의 자유도가 저하되기 쉬워짐과 더불어 빈번한 메인터넌스가 필요해지기 쉬워진다.
상기 반응 온도는, 원료 가스를 기재에 증착할 때의 기재 온도를 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 기재 상에 형성되는 SiC막의 성막 속도는, 20~100μm/시간인 것이 바람직하다. 상기 성막 속도는, 반응실 내로의 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 공급 속도(반응실 내에 있어서의 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 체류 시간)나, 기재 온도(반응 온도)를 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 SiC막의 성막 후에, 불필요한 SiC막을 기계 가공이나 연삭에 의해서 제거하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 SiC막의 성막 후에, 적절히, 공기 산화, 기계 가공, 연삭 등의 방법으로 기재 흑연을 제거하여 원하는 형상을 갖는 SiC 성형체를 얻는다.
얻어진 SiC 성형체는, 또한 필요에 따라서 가공을 실시하여, 각종 용도에 적절한 형상이나 표면 성상으로 마무리해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, CVD법에 따른 SiC 성형체의 형성시에 n형 도펀트인 질소 원자를 함유하는 가스(질소 원자 함유 화합물 가스)를 원료 가스와 동시에 도입함으로써, SiC 결정중의 탄소 원자(C)의 일부가 n형 도펀트인 질소 원자(N)로 치환되어 자유 전자가 증가해, 얻어지는 SiC 성형체의 저항률을 저감한다.
한편, CVD법에 따른 SiC 성형체의 형성시에 p형 도펀트인 붕소 원자를 함유하는 가스(붕소 화합물 가스)를 원료 가스와 동시에 도입함으로써, SiC 결정중의 탄소 원자(C)의 일부가 p형 도펀트인 붕소 원자(B)로 치환되어 전자 홀이 증가해, 마찬가지로 SiC 성형체의 저항률이 저하된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 질소 원자와 붕소 원자는 모두 SiC 성형체의 저항률을 저감하지만, 질소 원자의 자유전자를 붕소 원자의 홀이 상쇄함으로써, 질소 원자에 의한 저항률의 저감을 붕소 원자가 억제할 수 있어, 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 붕소 화합물 가스와 질소 원자 함유 화합물 가스의 공급량을 제어함으로써, 저항률이 제어된 SiC 성형을 용이하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명자들이 검토한 바, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 SiC 성형체가 소정량의 붕소 원자와 질소 원자를 함유함로써, 용이하게 광투과성을 저감할 수 있음을 발견했다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 붕소 화합물 가스 및 질소 원자 함유 화합물 가스의 도입량을 제어함으로써, 용이하게 광투과성을 제어한 SiC 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 SiC 성형체의 상세한 사항은, 본 발명의 SiC 성형체의 설명에서 기술한 바와 같다.
본 발명에 의하면, 반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재 등으로서 적절하게 사용할 수 있는, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 SiC 성형체를, CVD법에 의해 간편하게 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 내부에 200L의 반응실이 설치된 반응 용기로서, 반응실 내를 가열하기 위한 고주파 코일이 외부에 설치되고, 반응실 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 도입관과, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 혼합 가스를 도입하기 위한 혼합 가스 도입관과, 반응실 내를 배기하기 위한 배기구가 설치된 반응 용기를 이용해, 상기 반응실 내에, 직경 200mm, 두께 5mm인 원판형상의 흑연 기재(불순물 함유량 16질량ppm, 열팽창 계수 4.2×10-6/℃, 부피 비중 1.79)를 배치했다.
(2) 원료 가스로서 CH3SiCl3 가스를 원료 가스 도입관으로부터 반응실 내에 도입함과 더불어, 붕소 화합물 가스로서 BCl3 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스로서 N2 가스, 캐리어 가스로서 H2 가스를 이용하여, 이것 등 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 혼합 가스를 혼합 가스 도입관으로부터 반응실 내에 도입했다.
상기 혼합 가스는, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.0025체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 0.05체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 99.9475체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것이다.
또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 10체적%, 상기 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 90체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입했다.
상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
반응실 내의 온도를 1400℃로 제어한 상태에서, 흑연 기재 상에 두께 2mm인 원판형상 SiC 성형체가 형성될 때까지 원료 가스를 반응시켰다.
그 다음에, 상기 흑연 기재를 연삭 제거하고, 평면 연삭 가공을 실시함으로써, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 5.2질량ppm, 질소 원자를 125질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 85000Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.6%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 혼합 가스로서, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.0006체적%, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 0.05체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 99.9494체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 이용하고, 또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 2.5체적%, 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 97.5체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다. 상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 1.5질량ppm, 질소 원자를 120질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 1500Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.8%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 혼합 가스로서 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.005체적%, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 0.1체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 99.8950체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 이용하고, 또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 12체적%, 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 88체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다. 상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 9.6질량ppm, 질소 원자를 240질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 16000Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.3%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 혼합 가스로서 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.02체적%, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 3체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 96.9800체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 이용하고, 또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 10체적%, 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 90체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다. 상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 29질량ppm, 질소 원자를 940질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 13Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.05%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 혼합 가스로서, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.005체적%, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 1체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 98.9950체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 이용하고, 또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 12체적%, 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 88체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다. 상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 9.8질량ppm, 질소 원자를 580질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 690Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.1%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 혼합 가스로서 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.1체적%, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 0.005체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 99.8950체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 이용하고, 또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 1.5체적%, 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 98.5체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다. 상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 54질량ppm, 질소 원자를 10질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 6.5Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 2.8%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 혼합 가스로서, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 BCl3 가스의 양이 0.0025체적%, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 N2 가스의 양이 5체적%, 상기 BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 합계량에 대한 H2 가스의 양이 94.9975체적%가 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 이용하고, 또, 20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 원료 가스(CH3SiCl3 가스)의 도입량이, CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 18체적%, 혼합 가스의 도입량이, 상기 CH3SiCl3 가스, BCl3 가스, N2 가스 및 H2 가스의 총량에 대해 82체적%가 되도록, 원료 가스 및 혼합 가스를 동시에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1mm인 원판형상 SiC 성형체를 얻었다. 상기 각 가스의 혼합 비율을 표 1에 나타냈다.
얻어진 SiC 성형체는, 붕소 원자를 5.3질량ppm, 질소 원자를 1800질량ppm 포함하는 것이며, 저항률이 0.17Ω·cm, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.05%인 것이었다. 얻어진 SiC 성형체의 물성을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2로부터, 실시예 1~실시예 5에 있어서는, 붕소 원자를 1.5~29질량ppm, 질소 원자를 120~940질량ppm 포함함으로써, 저항률이 13Ω·cm~85000Ω·cm로 높고, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0.05~0.8%로 낮은 SiC 성형체를 간편하게 제조 할 수 있음을 알 수 있다.
또, 표 2의 기재로부터, 실시예 1~실시예 5에서 얻어진 SiC 성형체와 비교예 1에서 얻어진 SiC 성형체를 비교함으로써, 특히 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하 포함함으로써, 파장 950nm에 있어서의 투과율을 0~1%로 제어할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 2의 기재로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 SiC 성형체는, 질소 원자량이 거의 같은 것이지만, 이것 등의 SiC 성형체에 있어서는, 붕소 원자량이 많을수록 저항률이 높아짐을 알 수 있다.
이 때문에, SiC 성형체에 도입하는 질소 원자량 및 붕소 원자량을 제어함으로써, 얻어지는 SiC 성형체의 저항률 및 투과율을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 1~비교예 2에 대해서는, 붕소 원자의 함유량이 54질량ppm으로 너무 많거나(비교예 1), 질소 원자의 함유량이 1800질량ppm으로 너무 많기(비교예 2) 때문에, 저항률이 0.17~6.5Ω·cm로 낮거나(비교예 1~비교예 2), 파장 950nm에 있어서의 투과율이 2.8%로 높은(비교예 1) SiC 성형체밖에 얻을 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 반도체 제조 공정에서 사용되는 에쳐용 부재 등으로서 적절하게 사용할 수 있는, 광투과성이 낮고 저항률이 높은 CVD-SiC 성형체를 제공함과 더불어, 상기 SiC 성형체를, CVD법에 의해 간편하게 제작하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. CVD법에 의해 형성되어 이루어지는 SiC 성형체로서, 붕소 원자를 1~30질량ppm, 질소 원자를 100질량ppm 초과 1000질량ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 성형체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    저항률이 10Ω·cm 초과 100000Ω·cm 이하, 파장 950nm에 있어서의 광투과율이 0~1%인, SiC 성형체.
  3. 반응실 내에, 원료 가스와 함께, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스를 도입하고, CVD법에 의해 기재의 표면에 SiC막을 형성하는 공정을 포함하는 SiC 성형체의 제조 방법으로서,
    20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 붕소 화합물 가스의 양이 5×10-4~0.02체적%, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 질소 원자 함유 화합물 가스의 양이 0.05~3.0체적%, 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량에 대한 상기 캐리어 가스의 양이 96.9800~99.9495체적%이며,
    20℃의 온도하에 있어서의 체적 비율로, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 원료 가스의 양이 2~15체적%, 상기 원료 가스, 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 총량에 대한 상기 붕소 화합물 가스, 질소 원자 함유 화합물 가스 및 캐리어 가스의 합계량이 85~98체적%인 것을 특징으로 하는 SiC 성형체의 제조 방법.
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