CN104557047B - 挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法，包括以下步骤：由95‑99wt％的亚微米碳化硅以及1‑5wt％的碳化硼组成基础料；将亚微米碳化硅、碳化硼、四甲基氢氧化铵、水溶性树脂、高聚合物多糖、润滑剂和去离子水加入球磨机进行搅拌球磨，然后进行练泥和陈腐，陈腐好的泥料放入挤出机内进行挤出成型，所得的管材素坯依次进行阴干定型、微波烘干、高温烧结(2000℃‑2200℃烧结0.5‑2h)，最终得碳化硅管材。采用本发明能确保所得碳化硅管材的直线度公差在1mm/m以内。

Description

挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法

技术领域

本发明涉及一种挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备方法。

背景技术

随着国民经济的高速发展，环保节能越来越受到国家的重视，余热回收利用和高效换热技术开始快速发展，换热器作为常用的换热技术，在国内外得到普遍的应用，换热器按结构一般分为板式换热器和列管式换热器，列管式换热器最为常用，其核心的换热元件是管式换热管，换热管按材质主要分为：金属、石墨、聚四氟乙烯、陶瓷等，金属换热管一般采用不锈钢、碳钢、金属钽，金属材料由于不耐酸碱腐蚀，维氏硬度低不耐冲刷，只能使用在没有腐蚀和颗粒物冲刷物的环境；石墨换热管主要用于有强酸强碱腐蚀的领域，但是由于石墨管在高温下容易氧化，一般不能使用在高温空气环境中，同时由于石墨硬度低，液体流量低，容易污染流通的液体；聚四氟乙烯换热管耐酸碱腐蚀，但不能耐高温，热导率低；搪瓷玻璃换热管，耐腐蚀耐冲刷，但是其热导率低，抗热震性能差。

无压烧结碳化硅陶瓷的导热系数几乎与通常使用的石墨管的导热系数相当，而且远比其它材料的导热系数高。它的导热系数是钽的导热系数的两倍，是不锈钢导热系数的5倍，10倍于哈氏合金的导热系数，15倍于搪玻璃的热导率。导热系数佳，能使换热器具有更高的换热效率而仅需要相当小的换热面积。碳化硅陶瓷硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，空气中使用温度可达1650℃，抗热冲击性能好，高温下机械强度不变，耐强酸强碱腐蚀，被欧美发达国家广泛应用在高端换热器领域。

无压烧结碳化硅换热管，国内外主要生产工艺有两种，一种是压力注射成型，一种是挤压成型，压力注射成型不适合长度为1500mm以上的细管生产，适合于管径较粗、长度较短、一端封闭一端开口的盲管生产，主要用于金属铝、铜、合金类冶炼加热管和热电偶保护管，挤压成型适合于成型管壁一致，两端开口的通管和一端封闭的盲管，最大挤压长度可达4000mm，成品率高，生产效率高，是制备高端无压烧结碳化硅管材的最佳工艺。

挤出成型在我国发展很早，主要用于氧化铝陶瓷、氧化锆等氧化物陶瓷的生产，也用于硅碳棒等生产，也用于挤出无压烧结薄壁碳化硅管材。中国专利CN101581552A，该专利采用固相或液相烧结助剂，经均匀混合的亚微米级碳化硅微粉为原料，以纤维素为有机塑化剂，添加甘油、油酸等为润滑剂、四甲基氢氧化铵为分散剂，聚醚类为消泡剂，真空练泥，陈腐和挤出成型获得素坯，然后素坯经过干燥、热处理和高温烧结，而获得理论密度95.9％的烧结密度，但是由于塑化剂纤维素使用量在5-10wt％，使用量大，因此存在烧结后线性收缩大、直线度公差偏差大、整体密度偏低的问题；

此外中国专利CN102515768A采用真空练泥挤出工艺制备碳化硅热交换管，将挤出的素坯，采用直线模具柱撑管材坯体内壁进行阴干保型，但是由于将直径小于素坯内径的模具柱穿入素坯管内壁，控制不好容易导致管壁内部划伤，而且工艺繁琐，因此，也不利用规模化的生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法，采用本发明能确保所得碳化硅管材的直线度公差在1mm/m以内。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法，包括以下步骤：

1)、配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：95-99wt％(较佳为98-99wt％)的亚微米碳化硅以及1-5wt％(较佳为1-2wt％)的碳化硼(B₄C)；

四甲基氢氧化铵占基础料总重的0.2-1.5wt％(较佳为0.5wt％)，水溶性树脂占基础料总重的15-20wt％，高聚合物多糖占基础料总重的1-10wt％(较佳为3wt％)；

备注说明：亚微米碳化硅作为基料(主料)，碳化硼(B₄C)作为烧结助剂，四甲基氢氧化铵作为分散剂，水溶性树脂在低温时作为增塑剂、在高温(≥600℃)时裂解碳(主要成分为活性炭)作为烧结助剂，高聚合物多糖作为增塑剂；

2)、球磨混合：

将亚微米碳化硅、碳化硼、四甲基氢氧化铵、水溶性树脂加入球磨机进行搅拌球磨(转速为5-10r/min)直至搅拌均匀；

然后加入高聚合物多糖高速搅拌(转速为20-30r/min)直至搅拌均匀；

接着加入润滑剂和去离子水，高速搅拌(转速为20-30r/min)均匀后于室温下密封陈腐1-5天(例如为2天)，润滑剂占基础料总重的3-10wt％(较佳为5wt％)，去离子水占基础料总重的8-25wt％(较佳为20-25wt％)；

3)、真空练泥陈腐：

将步骤2)所得的混和陈腐好的泥料，先在真空练泥机中练泥，然后密封后于室温下陈腐3-10天；

4)、挤出成型：

将步骤3)所得的陈腐好的泥料放入挤出机内进行挤出成型，得管材素坯；

5)、阴干定型管材素坯：

将管材素坯转移到阴干定型工具(专门制作)上；

所述阴干定型工具为平行排列的若干根柱体(例如为不锈钢柱)，所述柱体的数量为至少2根(一般为至少3根)，毎根柱体的水平直线度公差≤0.2mm/m，

每相邻的2根柱体上平行的搁置一个管材素坯；每隔0.5-3min相邻的2根柱体向相反方向自动旋转一周，管材素坯在室内阴干1-3天(例如为2天)；

备注说明：采用上述本发明所特设的阴干定型工具，既起到定型，同时保证管材素坯各面均匀阴干，防止人为翻转出现管材素坯变形，减少劳动量，提高成品效率；

备注说明：可以根据挤出管材(即，管材素坯)的直径调节柱体(例如为不锈钢柱)的直径和两根柱体之间的间隙；

6)、微波烘干：

将阴干好的管材素坯放入微波烘箱中进行烘干，先于50-60℃保温1-2h，然后升温至90-100℃保温1-2h；

7)、高温烧结：

将烘干后管材素坯整齐装入方形石墨坩埚内，以1-5℃/min升温至600℃保温0.8-1.2h(例如为1h)，然后以4-6℃/min升温至2000℃-2200℃(较佳为2100-2150℃)进行烧结，烧结时间为0.5-2h(较佳为45min-60min)，得碳化硅管材。

备注说明：

本发明的上述步骤中没有明确限定温度的，均为在室温下进行，室温一般是指20-30℃。

亚微米碳化硅，即粒径为0.1-1μm的碳化硅。

碳化硼(B₄C)为粒径在1-5μm碳化硼微粉。

作为本发明的挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法的改进：

在顶层的烘干后管材素坯上加盖石墨盖子后再进行升温，所述石墨盖子的大小要求能覆盖烘干后管材素坯。

作为本发明的挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法的进一步改进：

烘干后管材素坯相互平行且无间隙的位于方形石墨坩埚内，方形石墨坩埚的两侧内壁对应的紧贴烘干后管材素坯的外侧壁。

备注说明：

每层设置相互平行且无间隙的烘干后管材素坯，每层的烘干后管材素坯的外侧壁分别紧贴方形石墨坩埚的两侧内壁；

可上下叠放若干层，层与层之间紧密叠放。

为了便于摆放烘干后管材素坯，方形石墨坩埚的内长应大于烘干后管材素坯的长度。

作为本发明的挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法的进一步改进：

所述水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂或水溶性酚醛树脂；

所述高聚合物多糖为改性淀粉、糊精或魔芋葡甘聚糖。

作为本发明的挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法的进一步改进：

所述润滑剂为甘油和油酸中的至少一种。

作为本发明的挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法的进一步改进：

所述步骤3)中，在真空练泥机中反复练泥3-6次，每次练泥的工艺参数为：温度为20～30℃，真空度≤1Pa，时间为25～35分钟。

作为本发明的挤压成型无压烧结碳化硅管材的制备法的进一步改进：

所述步骤5)中用于转移管材素坯的工具为V型槽或半圆形直管。

本发明相比较现有技术具有以下方面的改进：

1.引入水溶性树脂，该树脂具有很好的粘性，其在球磨混合和练泥、挤出阶段，可以作为增塑剂，600℃高温裂解后残炭(树脂裂解碳)可以作为烧结助剂，以减少增塑剂的添加量，从而保证素坯(管材素坯)在烘干和烧结过程避免由于增塑剂用量大而导致的素坯收缩变形大，同时进一步提高烧结密度。

2.采用专门设计的阴干保型设备(即，阴干定型工具)，保证素坯在阴干过程中，直线度公差小于0.5mm/m，从而保证后续烘干和烧结过程中不变形，同时极大提高效率，节省人力，极大提高成品的合格率。

3.采用微波烘干技术可以让坯体中水分在烘干过程中同时均匀的往外挥发，很好控制素坯的直线度；

4.采用方形石墨坩埚进行烧结，控制好方形坩埚的水平度(控制在4mm/m以内)和坩埚四壁的垂直度(垂直度偏差为1/1000以内)，能保证所装坯体的直线度；同时在上端加载石墨板，保证烧结过程中温度的均匀，从而保证烧结后管材的直线度。

综上所述，本发明通过引入水溶性树脂，其在低温阶段作为增塑剂，高温裂解碳源作为烧结助剂，从而减少增塑剂的添加量；采用专门设计的管材素坯阴干定型装置，采用微波烘干设备进行烘干，同时制作专门的方形石墨坩埚进行烧结，从上述四个关键工艺步骤进行严格控制，保证成品的烧结密度大于3.12g/cm³以上，结构均匀、直线度公差小(直线度公差在1mm/m以内)的管材，为大批量产业化生产奠定了基础。

具体实施方式

以下实施例中所用亚微米碳化硅(粒径在0.1-1μm)和碳化硼微粉(粒径在1-5μm)均能通过市购的形式获得。

实施例1、一种挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在亚微米碳化硅中加入添加剂进行混合：

由以下重量含量的成分组成基础料：98wt％的亚微米碳化硅以及2wt％的碳化硼(B₄C)；

将亚微米碳化硅、碳化硼、占基础料总重0.5wt％的四甲基氢氧化铵、占基础料总重15wt％的水溶性丙烯酸树脂加入球磨机进行搅拌球磨，转速为10r/min搅拌3h，搅拌均匀；

然后加入占基础料总重3wt％的改性淀粉进行高速搅拌，转速为20r/min搅拌1h，搅拌均匀；

接着加入占基础料总重5wt％的甘油，最后加入占基础料总重20wt％的去离子水进行高速搅拌，转速为20r/min搅拌2h，搅拌均匀后，装入塑料袋密封，于室温下陈腐2天。

2)、真空练泥陈腐：

将上述步骤1)所得的混和陈腐好的泥料，在真空(真空度≤1Pa)练泥机中反复练泥3次，练泥温度控制在20-30℃，每次练泥时间约为30min，然后用塑料袋包裹紧密，室温下密封陈腐3天。

3)、挤出成型：

将上述步骤2)所得的陈腐好的泥料放入挤出机内进行挤出成型，挤出压力为12Mpa，挤出管的外径为12mm，壁厚为0.5mm，挤出长度为1500mm，用V型槽接住转移。

4)、阴干定型管材素坯：

用V型槽接住挤出的管材素坯，然后转移到专门制作的阴干定型工具上，该阴干定型工具为平行排列的若干根不锈钢柱，由电机控制，能使不锈钢柱定时自动进行转动。不锈钢柱的直径在10mm，总长为2000mm，毎根不锈钢柱水平直线度公差≤0.2mm/m，毎两根相邻的不锈钢外表面之间的间隙为5mm。

每相邻的2根不锈钢柱上平行的搁置一个管材素坯；每隔1min相邻的2根不锈钢柱向相反方向自动旋转一周，这样既起到定型，同时保证管材素坯各面均匀阴干，防止人为翻转出现管材素坯变形，减少劳动量，提高成品效率，一般在室内阴干2天。

5)、微波烘干：

将阴干好的管材素坯放入微波烘箱中进行烘干，在60℃保温1h，然后升温至100℃保温1h即可。

6)、高温烧结：

将烘干后管材素坯整齐装入方形石墨坩埚，方形石墨坩埚长度为1600mm，宽度为600mm，高度为500mm，将烘干的素坯整齐装入方形石墨坩埚内，每层放置50根相互平行且无间隙的烘干后管材素坯，因此，每层的烘干后管材素坯的外侧壁分别紧贴方形石墨坩埚的两侧内壁。在方形石墨坩埚内上下紧密的叠放约40层的烘干后管材素坯，在顶层的烘干后管材素坯上加盖石墨盖子(长度为1600mm，宽度为600mm)然后开始升温，以1-5℃/min升温至600℃，保温1h，然后以5℃/min升温至2100℃保温60min。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.14g/cm³，直线度公差在1mm/m以内。

实施例2、一种挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备方法：

1)、在亚微米碳化硅中加入添加剂进行混合：

由以下重量含量的成分组成基础料：99wt％的亚微米碳化硅以及1wt％的碳化硼(B₄C)；

将亚微米碳化硅、碳化硼、占基础料总重0.5wt％的四甲基氢氧化铵、占基础料总重15wt％的水溶性环氧树脂加入球磨机进行搅拌球磨，转速为10r/min搅拌3h，搅拌均匀；

然后加入占基础料总重3wt％的糊精进行高速搅拌，转速为25r/min搅拌1h，搅拌均匀；

接着加入占基础料总重5wt％的油酸，最后加入占基础料总重25wt％的去离子水进行高速搅拌，转速为25r/min搅拌2h，搅拌均匀后，装入塑料袋密封，于室温下陈腐2天。

2)、真空练泥陈腐：

将上述步骤1)所得的混合陈腐好的泥料，在真空(真空度≤1Pa)练泥机中反复练泥4次，练泥温度控制在20-30℃，每次练泥时间约为30min，然后用塑料袋包裹紧密，室温下密封陈腐3天；

3)、挤出成型：

将上述步骤2)所得的陈腐好的泥料放入挤出机内进行挤出成型，挤出压力为11Mpa，挤出管的外径为12mm，壁厚为0.5mm，挤出长度为1500mm，用V型槽接住转移。

后续步骤，除了将步骤6)中的“升温至2100℃保温60min”改成“升温至2150℃保温45min”，其余同实施例1的后续步骤。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.13g/cm³，直线度公差在1mm/m以内。

对比例1-1、

以“占基础料总重6wt％的纳米碳黑”替代实施例1中“占基础料总重15wt％的水溶性丙烯酸树脂”，且将改性淀粉的用量由“占基础料总重3wt％”改成“占基础料总重6wt％”；其余等同于实施例1。

备注说明：经换算，15wt％的水溶性丙烯酸树脂在高温(≥600)℃时产生的裂解碳基本等同于6wt％的纳米碳黑。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.05g/cm³，直线度公差在2.0mm/m。

对比例1-2、

将实施例1中改性淀粉的用量由3wt％改成6wt％；其余等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.03g/cm³，直线度公差在2.5mm/m。

对比例2、

将步骤4)改成如下内容：

用V型槽接住挤出的管材素坯，将管材素坯转移到水平度在4mm/m的桌面上，开始阶段，保证水分在管材素坯周围均匀挥发，每隔5min，人为翻转一次，1h后每隔15min人为翻转一次，2h后每隔1h人为翻转依次，持续15h即可停止翻转，总共在室内自然阴干2天；

其余等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.12g/cm³，直线度公差在3.5mm/m，且约有20％的管材因为人为翻转，受力不均匀导致压扁、隐裂，烧结后出现裂缝。

对比例3、

将步骤5)改成如下内容：

将阴干好的管材素坯放入电阻式烘箱中，在60℃保温1h，然后升温至100℃保温1h即可。

其余等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.13g/cm³，直线度公差在2.0mm/m。

对比例4-1、

将步骤6)中的方形石墨坩埚改成石墨板，叠放规则同实施例1；石墨板的四周设有用于固定烘干后管材素坯的支撑架。

其余等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.10g/cm³，直线度公差在2mm/m。

对比例4-2、

取消实施例1的步骤6)中石墨盖子的使用，即，在顶层的烘干后管材素坯上没有加盖石墨盖子；

其余内容等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.11g/cm³，直线度公差在2mm/m。

对比例5-1、

将实施例1中的水溶性丙烯酸树脂的用量由15wt％改成22wt％；其余内容等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.05g/cm³，直线度公差在3.0mm/m。

对比例5-2

将实施例1中的水溶性丙烯酸树脂的用量由15wt％改成12wt％；其余内容等同于实施例1。

所得的碳化硅管材的烧结密度3.06g/cm³，直线度公差在2.5mm/m。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备法，其特征是包括以下步骤：

1)、配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：95-99wt％的亚微米碳化硅以及1-5wt％的碳化硼；

四甲基氢氧化铵占基础料总重的0.2-1.5wt％，水溶性树脂占基础料总重的15-20wt％，高聚合物多糖占基础料总重的1-10wt％；

2)、球磨混合：

将亚微米碳化硅、碳化硼、四甲基氢氧化铵、水溶性树脂加入球磨机进行搅拌球磨直至搅拌均匀；

然后加入高聚合物多糖高速搅拌直至搅拌均匀，所述高速搅拌是转速为20-30r/min的搅拌；

接着加入润滑剂和去离子水，高速搅拌均匀后于室温下密封陈腐1-5天，润滑剂占基础料总重的3-10wt％，去离子水占基础料总重的8-25wt％，所述高速搅拌是转速为20-30r/min的搅拌；

3)、真空练泥陈腐：

将步骤2)所得的混和陈腐好的泥料先在真空练泥机中练泥，然后密封后于室温下陈腐3-10天；

4)、挤出成型：

将步骤3)所得的陈腐好的泥料放入挤出机内进行挤出成型，得管材素坯；

5)、阴干定型管材素坯：

将管材素坯转移到阴干定型工具上；

所述阴干定型工具为平行排列的若干根柱体，所述柱体的数量为至少2根，毎根柱体的水平直线度公差≤0.2mm/m；

每相邻的2根柱体上平行地搁置一个管材素坯；每隔0.5-3min相邻的2根柱体向相反方向自动旋转一周，管材素坯于室内阴干1-3天；

6)、微波烘干：

将阴干好的管材素坯放入微波烘箱中进行烘干，先于50-60℃保温1-2h，然后升温至90-100℃保温1-2h；

7)、高温烧结：

将烘干后管材素坯整齐装入方形石墨坩埚内，烘干后管材素坯相互平行且无间隙的位于方形石墨坩埚内，方形石墨坩埚的两侧内壁对应的紧贴烘干后管材素坯的外侧壁；在顶层的烘干后管材素坯上加盖石墨盖子后再进行升温，所述石墨盖子的大小要求能覆盖烘干后管材素坯；

以1-5℃/min升温至600℃保温0.8-1.2h，然后以4-6℃/min升温至2000℃-2200℃进行烧结，烧结时间为0.5-2h；得碳化硅管材。

2.根据权利要求1所述的挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备法，其特征是：所述水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂或水溶性酚醛树脂；

所述高聚合物多糖为改性淀粉、糊精或魔芋葡甘聚糖。

3.根据权利要求2所述的挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备法，其特征是：

所述润滑剂为甘油和油酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备法，其特征是：

所述步骤3)中，在真空练泥机中反复练泥3-6次，每次练泥的工艺参数为：温度为20～30℃，真空度≤1Pa，时间为25～35分钟。

5.根据权利要求4所述的挤出成型无压烧结碳化硅管材的制备法，其特征是：

所述步骤5)中用于转移管材素坯的工具为V型槽或半圆形直管。