CN104557049A - 挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法，包括以下步骤：由以下重量含量的成分组成基础料：65-90％的粒度级配碳化硅微粉以及10-35％的碳/石墨颗粒；将粒度级配碳化硅微粉、碳/石墨颗粒、四甲基氢氧化铵、水溶性树脂、高聚合物多糖、润滑剂和去离子水搅拌均匀后于室温下密封陈腐1-5天，所得泥料经真空练泥陈腐后挤出成型，得管材素坯；将管材素坯阴干定型后先微波烘干再高温渗硅烧结，得碳化硅陶瓷管。采用发明方法制备而得的碳化硅陶瓷管密度高、结构均匀。

Description

挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法

技术领域

本发明涉及一种挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备方法。

背景技术

随着科技的发展，能源的高效利用及高温测温技术，越来越收到国家的重视。炭黑生成炉，不锈钢及合金冶炼炉，为防止接触氧化或引入杂质污染，一般均采用密封加热，在加热的有机气体、金属、液体中间插入加热管，加热管的一端封死，加热管一般为不与接触物反应的材料，加热管内部通过电阻丝、液化天然气或高温液体进行加热。随着测温技术发展，在测温过程中，热电偶保护管发挥重要作用，热电偶保护管要求抗热冲击性好，高温下机械强度高，不软化，耐侵蚀。

加热管和热电偶保护管一般分为金属、非金属、陶瓷基金属复合材料，金属材料由于不耐酸碱腐蚀，硬度低，高温下容易变形氧化，限制其应用；非金属陶瓷氧化铝、氧化锆、氧化硅等陶瓷，由于导热系数低，抗热震性差，也限制只能在部分领域应用；陶瓷基金属复合材料，存在生产制作工艺复杂、成本高的缺陷。

反应烧结碳化硅陶瓷由于致密度高，耐高温，抗氧化性能好，可以在空气中1350℃下使用不软化；除硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氟酸和硝酸外，在熔融金属、玻璃、熔盐、及腐蚀性气体中不受侵蚀，耐磨损，在带颗粒流动液体或气体环境下，不受磨损；热导率高，为不锈钢热导率的5倍，热膨胀系数仅为4.02x10-6/℃，抗热震性能极佳。由于反应烧结碳化硅陶瓷及其优异的性能，使其在炭黑合成炉，金属冶炼炉，合金熔炼炉、垃圾焚烧炉等领域越来越受到重视。

反应碳化硅热辐射加热管和热电偶保护管主要成型工艺有注浆成型、热压铸成型，注浆成型工艺很成熟，注浆成型要求浆料一定要高固低黏，一般选择不同粒度的SiC微粉进行粒度级配，选择的SiC颗粒较粗，而且注浆成型一般工艺繁琐，生产周期长，制品密度低，坯体密度均匀性差，导致在高温下抗氧化性能差，使用寿命短等缺点；热压铸成型适用于大尺寸产品的生产，而且生产设备投资大，生产效率低。

目前市场用的封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管，主要用于热电偶保护管，热交换管，热辐射加热套管，大多采用注浆成型工艺；挤压成型反应烧结碳化硅，主要用于制备碳化硅方梁，用于高温烧结窑具，如中国专利CN 101935218 B提供一种挤出成型反应烧结碳化硅方梁的制备方法，包括陶瓷泥料制备、成型、固化、烧成，其特征在于将粒度为d₅₀＜100μm碳化硅粉体、碳纤维、塑性剂和液体石蜡按重量比为65～85∶3～10∶10～20∶2～5均匀混合在真空练泥机中混练制成碳化硅陶瓷塑性泥料，将碳化硅陶瓷塑性泥料挤出成型，切割制成碳化硅陶瓷塑性方梁，经固化后制成坯体，然后在1500～2000℃×2～4小时氮气气氛烧制成挤出成型反应烧结碳化硅方梁，挤压成型两端开口的方梁，产品密度低＜3.04g/cm³，主要用于耐火材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、生产效率高的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管(一端封闭)；采用本发明方法制备而得的碳化硅陶瓷管密度高、结构均匀。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法，依次进行以下步骤：

1)、配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：65-90wt％(较佳为80-85wt％)的粒度级配碳化硅微粉以及10-35wt％(较佳为15-20wt％)的碳/石墨颗粒；

所述粒度级配碳化硅微粉由重量含量为50-70wt％(较佳为50wt％)的碳化硅微粉Ⅰ和重量含量为30-50wt％(较佳为50wt％)的碳化硅微粉Ⅱ组成，所述碳化硅微粉Ⅰ的粒径为9-11μm(较佳为10μm)，所述碳化硅微粉Ⅱ的粒径为2-4μm(较佳为3μm)；

所述碳/石墨颗粒由重量含量为50-80wt％的石油焦(纯度＞98％，该％为质量％)和重量含量为20-50wt％的胶体石墨粉(纯度＞98％，该％为质量％)组成；

2)、球磨混合：

将粒度级配碳化硅微粉、碳/石墨颗粒、四甲基氢氧化铵、水溶性树脂加入球磨机进行搅拌球磨(转速为5-10r/min)直至搅拌均匀；四甲基氢氧化铵占基础料总重的0.2-1.5wt％(较佳为0.3wt％)，水溶性树脂占基础料总重的15-20 wt％(较佳为15wt％)；

然后加入高聚合物多糖高速搅拌(转速为20-30r/min)直至搅拌均匀，高聚合物多糖占基础料总重的1-10wt％(较佳为3wt％)；

接着加入润滑剂和去离子水高速搅拌(转速为20-30r/min)均匀后，于室温下密封陈腐1-5天；润滑剂占基础料总重的3-10wt％(较佳为5wt％)，去离子水占基础料总重的8-30wt％(较佳为20wt％)；

备注说明：四甲基氢氧化铵作为分散剂，水溶性树脂在低温时作为增塑剂、在高温(≥600℃)时裂解碳(主要成分为活性炭)作为碳源，高聚合物多糖作为增塑剂；

3)、真空练泥陈腐：

将上述步骤2)所得的陈腐好的泥料，先在真空练泥机中练泥3-6遍，然后密封后于室温下陈腐3-5天；

备注说明：

每遍(即，每次)练泥时：温度控制在室温～30℃，练泥时间约为30min。

4)、挤出成型：

步骤3)所得泥料挤出成型达到要求的长度后进行切割，得管材素坯；

5)、阴干定型素坯：

将管材素坯转移到阴干定型工具(专门制作)上；

所述阴干定型工具为平行排列的若干根柱体(不锈钢柱)，所述柱体的数量为至少2根，毎根柱体(不锈钢柱)的水平直线度公差≤0.2mm/m，

每相邻的2根柱体(不锈钢柱)上平行的搁置一个管材素坯；每隔0.5-3min相邻的2根柱体(不锈钢柱)向相反方向自动旋转一周，管材素坯在室内阴干1-3天；

备注说明：采用上述本发明所特设的阴干定型工具，既起到定型，同时保证素坯各面均匀阴干，防止人为翻转出现素坯变形，减少劳动量，提高成品效率；

备注说明：可以根据挤出管材(即，管材素坯)的直径调节柱体(例如为不锈钢柱)的直径和两根柱体之间的间隙；

6)、微波烘干：

将阴干好的管材素坯放入微波烘箱中进行烘干，先于50-60℃保温1-2h，然后升温至90-100℃保温1-2h；

7)、高温渗硅烧结：

将烘干后管材素坯在石墨板上水平的整齐摆放，然后按照烘干后管材素坯与金属硅为1：1.5～2.5的重量比，在烘干后管材素坯的管腔中均匀装入颗粒状金属硅粉，于在1450-1600℃进行烧结，烧结时间为1～6小时(例如为2小时)，得碳化硅陶瓷管。

作为本发明的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法的改进：

所述水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂或水溶性酚醛树脂；

所述高聚合物多糖为改性淀粉、糊精(例如为黄糊精)或魔芋葡甘聚糖；

所述润滑剂为甘油和油酸中的至少一种。

作为本发明的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法的进一步改进：

所述石油焦和胶体石墨的颗粒粒径均为1-5μm(较佳为1.5～2μm)。

作为本发明的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法的改进：所述步骤5)采用V型槽或半圆形直管将管材素坯转移到阴干定型工具上。

在本发明中，室温是指15～25℃。

本发明克服了传统注浆成型一端封闭反应烧结碳化硅管由于石膏模由外向内吸水而出现内部分层、密度低、结构不均匀，坯体开裂变形，工艺繁琐，生产效率低等问题。本发明相比较以前的工艺具有以下方面的改进：

1.碳化硅微粉采用粗细颗粒两种微粉进行粒度级配，粗细颗粒级配，使颗粒之间的空隙更小，渗硅反应后金属硅空隙填充少，可以保证游离硅含量低于10wt％；

2.挤出成型封闭端反应烧结碳化硅管，生产效率高，简化传统注浆工艺，成品率高，生产出的产品密度高，微观结构均匀；

3.采用专门设计的阴干保型设备，保证后续烘干和烧结过程中出现不变形；

4.采用微波烘干技术可以让坯体中水分在烘干过程中，同时均匀的往外挥发，很好控制素坯的直线度。

具体实施方式

以下实施例中所用碳化硅、石油焦、胶体石墨以及其它添加剂均为市售。

实施例1、挤出成型封闭端反应烧结碳化硅管材(一端封闭)的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：80wt％的粒度级配碳化硅微粉以及20wt％碳/石墨颗粒；

所述粒度级配碳化硅微粉由重量含量为50wt％的碳化硅微粉Ⅰ和重量含量为50wt％的碳化硅微粉Ⅱ组成，所述碳化硅微粉Ⅰ的粒径为10μm，所述碳化硅微粉Ⅱ的粒径为3μm；

所述碳/石墨颗粒由重量含量为80wt％的石油焦(纯度为99％)和重量含量为20wt％的胶体石墨粉(纯度为98.5％)组成，所述石油焦的颗粒平均粒径为2μm，胶体石墨的颗粒平均粒径为1.5μm；

四甲基氢氧化铵占基础料总重的0.3wt％，水溶性丙烯酸树脂(即，水性丙烯酸树脂)占基础料总重的15wt％，黄糊精占基础料总重的3wt％；

备注说明：四甲基氢氧化铵作为分散剂，水溶性丙烯酸树脂在低温时作为增塑剂、在高温(≥600℃)时裂解碳(主要成分为活性炭)作为碳源，黄糊精作为增塑剂；

2)、球磨混合：

将粒度级配碳化硅微粉，碳/石墨颗粒，四甲基氢氧化铵、水溶性丙烯酸树脂加入球磨机进行搅拌球磨(转速为10r/min)搅拌3h，直至搅拌均匀；

然后加入黄糊精高速搅拌(转速为20r/min)搅拌1h，直至搅拌均匀；

接着加入占基础料总重5wt％的甘油和占基础料总重20wt％的去离子水高速搅拌(转速为20r/min)2h，搅拌均匀后装入塑料袋内于室温下密封陈腐2天，

3)、真空练泥陈腐：

将上述步骤2)所得的混好陈腐好的泥料，在真空(真空度≤1Pa)练泥机中反复练泥3次，练泥温度控制在30℃以内，每次练泥时间约为30min，然后用塑料袋包裹紧密，室温下密封陈腐3天。

4)、挤出成型：

将步骤3)所得的陈腐好的泥料放入挤出机进行挤出成型，调节好挤出压力为10Mpa，挤出管的外径为10mm，壁厚为2mm，当挤出长度达到要求的长度(为500mm)时进行切割，作为管材素坯，用V型槽接住转移到阴干定型工具上。

5)、阴干定型素坯

用V型槽接住管材素坯，然后转移到专门制作的阴干定型工具上，该阴干定型工具为平行排列的若干根不锈钢柱，由电机控制，能使不锈钢柱定时自动进行转动。不锈钢柱的直径在10mm，总长为1200mm，毎根不锈钢柱水平直线度公差≤0.2mm/m，毎两根相邻的不锈钢外表面之间的间隙为5mm。

每相邻的2根不锈钢柱上平行的搁置一个素坯；每隔1min相邻的2根不锈钢柱向相反方向自动旋转一周，这样既起到定型，同时保证素坯各面均匀阴干，防止人为翻转出现素坯变形，减少劳动量，提高成品效率，一般在室内阴干2天。

6)、微波烘干：

将阴干好的管材素坯放入微波烘箱中进行烘干，在60℃保温1h，然后升温至100℃保温1h即可。

7)、高温渗硅烧结：

将烘干后管材素坯在石墨板上水平的整齐摆放，按照烘干后管材素坯与金属硅为1：1.5的重量比，在烘干后管材素坯的管腔中均匀装入颗粒状(粒径为5mm)金属硅粉，然后于1600℃烧结2小时。得反应烧结的碳化硅陶瓷管。

经检测，所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.10g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为4.5wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管使用寿命为260天，使用过程中未出现局部严重氧化腐蚀的状况；而市场上销售的同种规格的注浆成型的热电偶保护套管使用寿命为180天，且局部会出现严重氧化现象。

实施例2、挤出成型封闭端反应烧结碳化硅管材的制备方法，

将步骤1)中的配料作如下更改：

由以下重量含量的成分组成基础料：85wt％的粒度级配碳化硅微粉以及15wt％碳/石墨颗粒。

其余内容等同于实施例1。

经检测，所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.05g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅含量为10wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管使用寿命为200天，使用过程中未出现局部严重氧化腐蚀的状况；而同种规格的注浆成型的热电偶保护管使用寿命为180天，且局部会出现严重氧化现象。

对比例1-1、

将步骤1)中的配料作如下更改：

粒度级配的碳化硅微粉改成全部由粒径为10μm的碳化硅微粉Ⅰ组成；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.06g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为6wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管的使用寿命为220天。

对比例1-2、

将步骤1)中的配料作如下更改：

将粒度级配的碳化硅微粉改成由重量含量为80wt％的碳化硅微粉Ⅰ和重量含量为20wt％的碳化硅微粉Ⅱ组成；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.07g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为5wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管的使用寿命为240天。

对比例1-3、

将步骤1)中的配料作如下更改：

将粒度级配的碳化硅微粉改成由重量含量为20wt％的碳化硅微粉Ⅰ和重量含量为80wt％的碳化硅微粉Ⅱ组成；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.08g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为5wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管的使用寿命为245天，且使用过程中约1％产品出现裂纹。

对比例1-4、

将步骤1)中的配料作如下更改：

将碳化硅微粉Ⅰ的粒径为10μm改成20μm，所述碳化硅微粉Ⅱ的粒径不变；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.06g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为6.5wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管的使用寿命为230天。

对比例1-5、

将步骤1)中的配料作如下更改：

将碳化硅微粉Ⅰ的粒径为10μm改成5μm，所述碳化硅微粉Ⅱ的粒径不变；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.10g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为4wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管使用寿命为250天，但是在使用过程中约2％产品出现裂纹。

对比例1-6、

步骤1)中的配料作如下更改：

将碳化硅微粉Ⅱ的粒径由3μm改成6μm，碳化硅微粉Ⅰ的粒径不变；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.06g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为5wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管使用寿命为210天。

对比例1-7、

步骤1)中的配料作如下更改：

将碳化硅微粉Ⅱ的粒径由3μm改成1μm，碳化硅微粉Ⅰ的粒径不变；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.05g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在1mm/m以内，检测游离硅的含量为5wt％。在镁铝合金冶炼炉中作为热电偶保护套管使用寿命为190天。

对比例2

将步骤5)改成如下内容：

用V型槽接住管材素坯，将管材素坯转移到水平度在4mm/m的桌面上，开始阶段，保证水分在管材素坯周围均匀挥发，每隔5min，人为翻转一次，1h后每隔15min人为翻转一次，2h后每隔1h人为翻转一次，持续15h即可停止翻转，总共在室内自然阴干2天；

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.10g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在3mm/m以内，检测游离硅的含量为4.5wt％。但是约有20％的管材因为人为翻转，受力不均匀导致压扁、隐裂，烧结后出现裂缝。

对比例3

将步骤6)改成如下内容：

将阴干好的管材素坯放入电阻式烘箱中，在60℃保温1h，然后升温至100℃保温1h即可。

其余等同于实施例1。

所得碳化硅陶瓷管烧结密度为3.10g/cm³，10MPa气压检测没有泄露，直线度公差在2mm/m以内，检测游离硅的含量为4.5wt％，

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法，其特征是包括以下步骤：

1)、配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：65-90％的粒度级配碳化硅微粉以及10-35％的碳/石墨颗粒；

所述粒度级配碳化硅微粉由重量含量为50-70％的碳化硅微粉Ⅰ和重量含量为30-50％的碳化硅微粉Ⅱ组成，所述碳化硅微粉Ⅰ的粒径为9-11μm，所述碳化硅微粉Ⅱ的粒径为2-4μm；

所述碳/石墨颗粒由重量含量为50-80％的石油焦和重量含量为20-50％的胶体石墨粉组成；

2)、球磨混合：

将粒度级配碳化硅微粉、碳/石墨颗粒、四甲基氢氧化铵、水溶性树脂加入球磨机进行搅拌球磨直至搅拌均匀；四甲基氢氧化铵占基础料总重的0.2-1.5％，水溶性树脂占基础料总重的15-20％；

然后加入高聚合物多糖高速搅拌直至搅拌均匀，高聚合物多糖占基础料总重的1-10％；

接着加入润滑剂和去离子水高速搅拌均匀后，于室温下密封陈腐1-5天；润滑剂占基础料总重的3-10％，去离子水占基础料总重的8-30％；

3)、真空练泥陈腐：

将上述步骤2)所得的陈腐好的泥料，先在真空练泥机中练泥3-6遍，然后密封后于室温下陈腐3-5天；

4)、挤出成型：

步骤3)所得泥料挤出成型达到要求的长度后进行切割，得管材素坯；

5)、阴干定型素坯：

将管材素坯转移到阴干定型工具上；

所述阴干定型工具为平行排列的若干根柱体，所述柱体的数量为至少2根，毎根柱体的水平直线度公差≤0.2mm/m，

每相邻的2根柱体上平行的搁置一个管材素坯；每隔0.5-3min相邻的2根柱体向相反方向自动旋转一周，管材素坯在室内阴干1-3天；

6)、微波烘干：

将阴干好的管材素坯放入微波烘箱中进行烘干，先于50-60℃保温1-2h，然后升温至90-100℃保温1-2h；

7)、高温渗硅烧结：

将烘干后管材素坯在石墨板上水平的整齐摆放，然后按照烘干后管材素坯与金属硅为1：1.5～2.5的重量比，在烘干后管材素坯的管腔中均匀装入颗粒状金属硅粉，于在1450-1600℃进行烧结，烧结时间为1～6小时，得碳化硅陶瓷管。

2.根据权利要求1所述的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法，其特征是：

所述水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂或水溶性酚醛树脂；

所述高聚合物多糖为改性淀粉、糊精或魔芋葡甘聚糖；

所述润滑剂为甘油和油酸中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法，其特征是：

所述石油焦和胶体石墨的颗粒粒径均为1-5μm。

4.根据权利要求3所述的挤压成型封闭端反应烧结碳化硅陶瓷管的制备法，其特征是：所述步骤5)采用V型槽或半圆形直管将管材素坯转移到阴干定型工具上。