CN103739289A - 碳化硅陶瓷热电偶保护管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳化硅陶瓷热电偶保护管，其中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由如下原料进行挤出成型和高温烧结制得：亚微米级碳化硅粉体；以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

Description

碳化硅陶瓷热电偶保护管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷及其制备方法，更确切地说涉及到利用挤出成型工艺制备碳化硅陶瓷热电偶保护管。属于工程陶瓷材料技术领域。

背景技术

热电偶是应用最广泛的测温传感器，在各种工业领域发挥了重要的作用。但热电偶的长期稳定性、使用寿命等各项性能指标，直接取决于保护管材料的性能。特别是在现代工业中，高温热冲击、酸碱腐蚀、熔融金属腐蚀、强氧化或还原气氛等各种恶劣环境下的测温越来越普遍，开发长寿命、高性价比的热电偶保护管一直是各种特殊工业领域的测温亟待解决的问题之一。

目前所使用的热电偶保护材料按材质可以分为金属、非金属和金属/陶瓷材料等三大类。其中金属保护管多用于1000℃以下弱还原条件下的测温，对于1000℃以上的测温多用Al₂O₃，ZrO₂，Si₃N₄，SiC等陶瓷材料，但陶瓷材料的脆性和高温抗热冲击性能限制了大规模应用，而采用涂层或粉末冶金方法制备的陶瓷/金属材料能够很好的结合陶瓷和金属的优点，在各种恶劣环境具有潜在的应用前景，但其制备工艺相对复杂，性价比亟待提高。

碳化硅陶瓷具有耐高温、高强度和优异的耐腐蚀性能，作为结构材料在各种领域得到了广泛的应用。尤其当作为热电偶保护管材料时，碳化硅陶瓷能够应用到1600℃左右的高温测量，克服了传统的高铝质、刚玉保护管高温下易变形、结渣等热稳定性差的缺点，使用寿命大大提高。特别是其全面的耐强酸碱腐蚀能力，使得其在电镀、酸洗和冶金等苛刻条件下的应用越来越广泛。

碳化硅陶瓷按照制备方法的不同可以分为反应烧结、重结晶和常压烧结三种。反应烧结碳化硅由于材料中存在着10-20%左右的游离硅，因此高温抗氧化性能和耐强酸碱腐蚀性能较差，通常在1350℃测量条件下使用。重结晶碳化硅陶瓷高温抗热震性能好，耐高温，可以使用到1650℃但由于材料开口气孔率高达10%以上，因此在腐蚀性液体或高温熔体中的测温大大受到限制。同时机械强度较低，在高速流体或离子中冲蚀严重，也限制了其广泛应用。而常压烧结碳化硅，特别是采用固相烧结助剂制备的碳化硅陶瓷具有更优异的导热、强度、耐腐蚀和耐磨性能，在强酸强碱、抗氧化和高速磨损情况下的热保护能力突出，并且具有更好的温度灵敏性，成为各种极端工况条件下的首选保护管材料。但是，单纯的固相烧结碳化硅陶瓷材料在耐金属侵蚀和绝缘方面还存在着一定的问题，需要通过材料的体系设计来进行调控。

碳化硅热电偶保护管的成型方法可以有模压、注浆、挤出等，其中注浆工艺是最为常用的方法，将一定固含量的碳化硅浆料经石膏模具表面固化、脱模、固化和反应浸硅得到反应烧结碳化硅陶瓷，这种工艺生产过程简单，生产效率较高，成品率高，目前商业化的碳化硅热电偶保护管大都采用这种工艺。但存在着烧结密度较低，综合性能较差的缺点。

等静压工艺可以制备烧结致密度更高的常压固相烧结碳化硅陶瓷保护管，但成品率低和生产效率，成本高。

挤出成型是高效、连续的陶瓷管材坯体的成型方法，产品一致性高，尽管国内目前在碳化硅热电偶保护管的挤出成型进行了相当多的研究，但产品市场占有率不高，工艺尚不成熟。特别是在纯相碳化硅陶瓷管材的水基挤出成型方面研究较少，对于端头封口的热电偶保护管的挤出成型方面的研究更是尚未开展。

实用新型专利CN87206878U，提出了一种重结晶热电偶保护管的制备方法，采用有机结合剂，挤压成型工艺，高温烧结。但该专利采用的为液压式挤出机，效率较低，未给出相应的模具设计，端头封口处的密度均匀性问题没有提及。

国际上对碳化硅陶瓷管材的挤出成型研究较多，特别是在泥料配方、模具设计和端头封口等关键技术都进行了相当的研究。

美国发明专利US6558597B1，给出了一种陶瓷挤出成型用的端头封口模具，在封口模具出孔前端加上一段存料段，通过活塞阻力使得前部泥料密封段密度均匀。但并未给出封口后挤出段的模具设计。而且前部活塞与挤出机活塞相连，构造比较复杂，同时，这样的封口设计并不能直观观测出封口效果。

美国发明专利US4923655，US5112544，US5043116等，给出了一种陶瓷挤出成型坯体的一端封口工艺，采用有机泡沫堵塞，浆料浸渍的方法封口，这种工艺以挤出成型后的通孔坯体管材为基体对管材坯体进行端头封口，需要浆料性能和坯体完全一致，存在着干燥收缩不均匀、烧结易开裂的问题。

美国发明专利US5227105，利用B₄C-C为烧结助剂，通过挤出、干燥、脱粘和烧结等一系列连续生产工艺制备出通孔的碳化硅陶瓷管材，并商业化生产了一端端头封口的碳化硅热电偶保护管，但尚未见到这方面的专利报道，一些关键技术资料尚未公开。

综上所述，本领域缺乏一种具有优异的耐高温和耐腐蚀性能的碳化硅陶瓷热电偶保护管以及适用于工业连续化生产的制备该碳化硅陶瓷热电偶保护管的方法。

因此，本领域迫切需要开发一种具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，与其他材料热电偶保护管相比，热导率高，温度相应速度快，能够广泛应用于各种强酸强碱、高温蒸汽、熔融金属等苛刻环境下的测温的碳化硅陶瓷热电偶保护管；还迫切需要开发一种生产效率高，特别适用于工业连续化生产的碳化硅陶瓷热电偶保护管的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于获得一种具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，与其他材料热电偶保护管相比，热导率高，温度相应速度快，能够广泛应用于各种强酸强碱、高温蒸汽、熔融金属等苛刻环境下的测温的碳化硅陶瓷热电偶保护管。

在本发明的第一方面，提供了一种碳化硅陶瓷热电偶保护管，其中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由包括如下原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管，利用本发明提供的模具通过常温挤出成型和高温烧结制造。所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由如下原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体能够提高材料电绝缘性或耐金属侵蚀性能，可以为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂为固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由如下组成的原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的亚微米级碳化硅粉体平均粒径为0.2～5.0μm。

在一个具体的实施方式中，其优化的平均粒径为0.5～1.5μm。

在本发明的一个具体实施方式中，所述第二相粉体的含量为5～10wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

在本发明的一个具体实施方式中，所述B₄C-C体系或C-B体系中，

所述的B₄C或B的含量为0.3～1.5wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计；

所述的C的含量为0.5～6wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

所述的B₄C或B的优化的含量为0.4～1.0wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

所述的C的优化的含量为1.0～4.0wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

在本发明的一个具体实施方式中，所述原料进行挤出成型时，采用如下步骤：

将如本发明所述的原料混合，得到混合粉体；

在上述得到的混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂和其他适用的助剂进行搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥和陈腐处理；得到混合物料；

所述混合物料利用螺杆式挤出机进行连续挤出成型，得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体。

在一个具体实施方式中，所述塑化剂为纤维素。所述的塑化剂还可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素或其混合物。

在一个具体实施方式中，先挤出前部泥料，坯体表面均匀后安装封口模具进行封口，继续挤出成型。当达到所需长度时，切割转移至托架。而后进行后续不同长度管材的挤出成型。

在本发明的一个具体实施方式中，所述原料进行挤出成型后得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体，所述管材坯体进行干燥、热处理和高温常压烧结得到所述碳化硅陶瓷热电偶保护管。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管的制备方法，其包括如下步骤：

提供本发明所述的原料；

所述原料进行挤出成型，得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体；

所述管材坯体经过高温烧结制得所述碳化硅陶瓷热电偶保护管。

本发明的第三方面提供一种陶瓷热电偶保护管挤出成型用的模具，所述模具具有端头封口。

在本发明的一个具体实施方式中，该挤出封口模具主要有(I)挤出芯、(II)连接件、(III)外模套、(IV)封口件组合而成。

在一个具体实施方式中，所述的挤出芯(I)在水平和垂直方向上中部有通气孔，如图中B，C，D三处连通，通气孔直径可以为0.2～2.5mm，优化的直径尺寸为0.5～1.5mm。

所述的挤出芯(I)前端D处，设置有半球形通气孔直径在1-4mm，优化的直径尺寸为1.5～2.5mm。

所述的封口件(IV)中部设置排泥孔，直径可以为0.2～2.5mm，优化的直径尺寸为1.0～2.0mm。

所述的位置A处设置抽气阀和放气阀装置。

挤出成型过程中，先将挤出封口模具的(I)(II)(III)部分进行安装，当坯体管材挤出平稳后停止。在挤出芯(I)前端D处放置塑料质半球形堵头，并通过位置A抽空固定。

安装封口模具的(IV)封口件部分，继续挤出成型直至排泥孔出现泥料停止。

卸除封口模具的(IV)封口件部分，打开位置A处的放气阀。

继续挤出成型，得到端头封闭的陶瓷管材坯体。

本发明的第四方面提供一种本发明所述的陶瓷热电偶保护管挤出成型用的模具在制备碳化硅陶瓷热电偶保护管中的应用。

附图说明

图1挤出端头封口模具装配示意图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种生产效率高，特别适用于工业连续化生产的配方，制备的碳化硅陶瓷热电偶保护管具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，与其他材料热电偶保护管相比，热导率高，温度相应速度快，能够广泛应用于各种强酸强碱、高温蒸汽、熔融金属等苛刻环境下的测温。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明提供了一种碳化硅陶瓷热电偶保护管及其制备方法，属于工程陶瓷材料技术领域。其特征采用提高材料电绝缘性或耐金属侵蚀性能复相材料体系，-通过特定的模具采用常温水基挤出成型和高温烧结工艺制备。另外，本发明还提供了一种挤出成型用模具，用于热电偶保护管坯体的一端封口。以亚微米级碳化硅粉体为原料粉体，添加不同烧结助剂和第二相，与纤维素为有机塑化剂，以及其他润滑剂、分散剂和消泡剂等，均匀混合，通过真空练泥、陈腐和挤出成型获得一端封口的管材坯体。坯体经过干燥、热处理和高温常压烧结得到热电偶保护管。这种制备方法生产效率高，特别适用于工业连续化生产，制备的碳化硅陶瓷热电偶保护管具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，与其他材料热电偶保护管相比，热导率高，温度相应速度快，能够广泛应用于各种强酸强碱、高温蒸汽、熔融金属等苛刻环境下的测温。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

碳化硅陶瓷热电偶保护管

在本发明的第一方面，提供了一种碳化硅陶瓷热电偶保护管，其中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由包括如下原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管，利用本发明提供的模具通过常温挤出成型和高温烧结制造。所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由如下原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体能够提高材料电绝缘性或耐金属侵蚀性能，可以为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂为固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

本发明中，所述原料适合于后续的常温水基挤出成型和高温烧结工艺。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由如下组成的原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的亚微米级碳化硅粉体平均粒径为0.2～5.0μm。

在一个具体的实施方式中，其优化的平均粒径为0.5～1.5μm。在0.5～1.5μm中间的材料的综合性能更好，粒径太小的容易造成晶粒长大明显，太大致密度较差。

在本发明的一个具体实施方式中，所述第二相粉体的含量为5～10wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

在本发明的一个具体实施方式中，所述B₄C-C体系或C-B体系中，

所述的B₄C或B的含量为0.3～1.5wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计；

所述的C的含量为0.5～6wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

所述的B₄C或B的优化的含量为0.4～1.0wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

所述的C的优化的含量为1.0～4.0wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

制备方法

在本发明的一个具体实施方式中，所述原料进行挤出成型时，采用如下步骤：

将本发明所述的原料混合，得到混合粉体；

在上述得到的混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂和其他适用的助剂进行搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥和陈腐处理；得到混合物料；

所述混合物料利用螺杆式挤出机进行连续挤出成型，得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体。

在一个具体实施方式中，所述塑化剂为纤维素。所述的塑化剂还可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素或其混合物。

在一个具体实施方式中，先挤出前部泥料，坯体表面均匀后安装封口模具进行封口，继续挤出成型。当达到所需长度时，切割转移至托架。而后进行后续不同长度管材的挤出成型。

发明人认为，采用常温混料，真空练泥、挤出成型和在线端头封口的方法，保证了热电偶保护管坯体密度均匀，连续生产，效率高。

在本发明的一个具体实施方式中，所述原料进行挤出成型后得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体，所述管材坯体进行干燥、热处理和高温常压烧结得到所述碳化硅陶瓷热电偶保护管。

制备方法

本发明的第二方面提供一种所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管的制备方法，其包括如下步骤：

提供本发明所述的原料；

所述原料进行挤出成型，得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体；

所述管材坯体经过高温烧结制得所述碳化硅陶瓷热电偶保护管。

模具

本发明的第三方面提供一种陶瓷热电偶保护管挤出成型用的模具，所述模具具有端头封口。

在本发明的一个具体实施方式中，该挤出封口模具主要有(I)挤出芯、(II)连接件、(III)外模套、(IV)封口件组合而成。

在一个具体实施方式中，所述的挤出芯(I)在水平和垂直方向上中部有通气孔，如图中B，C，D三处连通，通气孔直径可以为0.2～2.5mm，优化的直径尺寸为0.5～1.5mm。

所述的挤出芯(I)前端D处，设置有半球形通气孔直径在1-4mm，优化的直径尺寸为1.5～2.5mm。

所述的封口件(IV)中部设置排泥孔，直径可以为0.2～2.5mm，优化的直径尺寸为1.0～2.0mm。

所述的位置A处设置抽气阀和放气阀装置。

挤出成型过程中，先将挤出封口模具的(I)(II)(III)部分进行安装，当坯体管材挤出平稳后停止。在挤出芯(I)前端D处放置塑料质半球形堵头，并通过位置A抽空固定。

安装封口模具的(IV)封口件部分，继续挤出成型直至排泥孔出现泥料停止。

卸除封口模具的(IV)封口件部分，打开位置A处的放气阀。

继续挤出成型，得到端头封闭的陶瓷管材坯体。

在一个具体实施方式中，采用本发明的模具，将原料进行挤出成型和高温烧结制得所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料。

所述模具结合本发明的制备方法，保证了热电偶保护管坯体密度均匀，连续生产，效率高。

本发明的优选实施方式

该方法包括配料、挤出成型、干燥、热处理和高温烧结等工艺步骤：

（1）将碳化硅粉体，第二相粉体及烧结助剂混合均匀，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。

所述的碳化硅粉体平均粒径可以为0.2～5.0μm，优化的平均粒径为0.5～1.5μm。

所述的第二相粉体可以为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体等，其含量为0～15wt%，优化的含量为5～10wt%。

所述的烧结助剂可以包括B₄C-C，C-B体系，其中C的引入方式可以是粉末，也可以为有机聚合物裂解产生。

所述的B₄C或B的含量为0～1.5wt%，优化的含量为0.4～1.0wt%。所述的C的含量为0～6wt%，优化的含量为1.0～4.0wt%。

(2)在上述得到的混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。

(3)利用螺杆式挤出机进行连续挤出成型。先挤出前部泥料，坯体表面均匀后安装封口模具进行封口，继续挤出成型。当达到所需长度时，切割转移至托架。而后进行后续不同长度管材的挤出成型。

(4)管材坯体经干燥、热处理得到碳化硅陶瓷热电偶保护管。

本发明的第二目的在于提供一种热电偶保护管挤出成型用端头封口模具和使用方法，其特点如图1所示：

（1）该挤出封口模具主要有(I)挤出芯、(II)连接件、(III)外模套、(IV)封口件组合而成。

所述的挤出芯(I)在水平和垂直方向上中部有通气孔，如图中B，C，D三处连通，通气孔直径可以为0.2～2.5mm，优化的直径尺寸为0.5～1.5mm。

所述的挤出芯(I)前端D处，设置有半球形通气孔直径在1-4mm，优化的直径尺寸为1.5～2.5mm。

所述的封口件(IV)中部设置排泥孔，直径可以为0.2～2.5mm，优化的直径尺寸为1.0～2.0mm。

所述的位置A处设置抽气阀和放气阀装置。

（2）挤出成型过程中，先将挤出封口模具的(I)(II)(III)部分进行安装，当坯体管材挤出平稳后停止。在挤出芯(I)前端D处放置塑料质半球形堵头，并通过位置A抽空固定。

（3）安装封口模具的(IV)封口件部分，继续挤出成型直至排泥孔出现泥料停止。

（4）卸除封口模具的(IV)封口件部分，打开位置A处的放气阀。

（5）继续挤出成型，得到端头封闭的陶瓷管材坯体。

与已有的碳化硅陶瓷热电偶保护管的制备方法比较，本发明有以下的优点：

（1）采用常温混料，真空练泥、挤出成型和在线端头封口的方法，保证了热电偶保护管坯体密度均匀，连续生产，效率高。

（2）采用固相烧结助剂烧结得到的碳化硅热交换管致密度达90%T.D以上，热导率达100-140W(m·K)。

（3）通过泥料配方第二相的添加，可以得到性能调控的热电偶保护管，提高材

料的抗氧化性能和耐熔融金属腐蚀性能。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例

本发明用下列非限定性实例进一步说明实施方式和效果：

实施例1

将平均粒径为0.5μm的碳化硅粉体与0.4wt%B₄C粉体和1.0wt%炭黑均匀混合，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。在混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。将泥料在真空挤出机上装置挤出模具进行挤出成型，当管材坯体稳定时，安置封口件。其中通气孔的直径为0.5mm，半球形塑料堵头的直径为1.5mm，排泥孔的直径为1.0mm。挤出管材外径为15mm，壁厚为1.5mm，表面光滑，封口均匀。将挤出成型后的碳化硅热电偶保护套管坯体进行干燥，高温热处理得到碳化硅陶瓷。致密度达96.2%T.D，室温热导率达125W(m·K)，微观结构均匀，无明显缺陷。

实施例2

将平均粒径为1.5μm的碳化硅粉体与5.0wt%MoSi₂粉体、1.0wt%B₄C粉体和4.0wt%炭黑均匀混合，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。在混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。将泥料在真空挤出机上装置挤出模具进行挤出成型，当管材坯体稳定时，安置封口件。其中通气孔的直径为1.5mm，半球形塑料堵头的直径为2.5mm，排泥孔的直径为2.0mm。挤出管材外径为20mm，壁厚为2.0mm，表面光滑，封口均匀。将挤出成型后的碳化硅热电偶保护套管坯体进行干燥，高温热处理得到碳化硅陶瓷。致密度达93.2%T.D，室温热导率达109W(m·K)，微观结构均匀，无明显缺陷。

实施例3

将平均粒径为0.6μm的碳化硅粉体与5.0wt%BN粉体、0.6wt%B₄C粉体和2.0wt%炭黑均匀混合，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。在混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。将泥料在真空挤出机上装置挤出模具进行挤出成型，当管材坯体稳定时，安置封口件。其中通气孔的直径为1.0mm，半球形塑料堵头的直径为2.0mm，排泥孔的直径为1.5mm。挤出管材外径为30mm，壁厚为3.0mm，表面光滑，封口均匀。将挤出成型后的碳化硅热电偶保护套管坯体进行干燥，高温热处理得到碳化硅陶瓷。致密度达95.8%T.D，室温热导率达118W(m·K)，微观结构均匀，无明显缺陷。

实施例4

将平均粒径为0.6μm的碳化硅粉体与5.0wt%TiB₂粉体、0.6wt%B₄C粉体和3.0wt%炭黑均匀混合，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。在混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。将泥料在真空挤出机上装置挤出模具进行挤出成型，当管材坯体稳定时，安置封口件。其中通气孔的直径为1.0mm，半球形塑料堵头的直径为2.0mm，排泥孔的直径为1.5mm。挤出管材外径为40mm，壁厚为4.0mm，表面光滑，封口均匀。将挤出成型后的碳化硅热电偶保护套管坯体进行干燥，高温热处理得到碳化硅陶瓷。致密度达97.8%T.D，室温热导率达132W(m·K)，微观结构均匀，无明显缺陷。

实施例5

将平均粒径为0.6μm的碳化硅粉体与10.0wt%ZrB₂粉体、0.8wt%B₄C粉体和2.5wt%炭黑均匀混合，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。在混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。将泥料在真空挤出机上装置挤出模具进行挤出成型，当管材坯体稳定时，安置封口件。其中通气孔的直径为1.0mm，半球形塑料堵头的直径为2.0mm，排泥孔的直径为1.5mm。挤出管材外径为20mm，壁厚为2.0mm，表面光滑，封口均匀。将挤出成型后的碳化硅热电偶保护套管坯体进行干燥，高温热处理得到碳化硅陶瓷。致密度达98.7%T.D，室温热导率达140W(m·K)，微观结构均匀，无明显缺陷。

实施例6

将平均粒径为0.6μm的碳化硅粉体与5.0wt%MoSi₂、5.0wt%TiB₂粉体、0.6wt%B₄C粉体和2.0wt%炭黑均匀混合，搅拌均匀，干燥过筛得到混合粉体。在混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂等搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥，陈腐处理。将泥料在真空挤出机上装置挤出模具进行挤出成型，当管材坯体稳定时，安置封口件。其中通气孔的直径为1.0mm，半球形塑料堵头的直径为2.0mm，排泥孔的直径为1.5mm。挤出管材外径为15mm，壁厚为1.5mm，表面光滑，封口均匀。将挤出成型后的碳化硅热电偶保护套管坯体进行干燥，高温热处理得到碳化硅陶瓷。致密度达99.2%T.D，室温热导率达135W(m·K)，微观结构均匀，无明显缺陷。

结论

从实施例来看，本发明提供了本领域迫切需要开发的一种具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，与其他材料热电偶保护管相比，热导率高，温度相应速度快，能够广泛应用于各种强酸强碱、高温蒸汽、熔融金属等苛刻环境下的测温的碳化硅陶瓷热电偶保护管；还提供了一种生产效率高，特别适用于工业连续化生产的碳化硅陶瓷热电偶保护管的制备方法。

在优选实施方式中MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体还能够提高材料电绝缘性或耐金属侵蚀性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种碳化硅陶瓷热电偶保护管，其中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由包括如下原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

2.如权利要求1所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管，其中，所述碳化硅陶瓷热电偶保护管的材料由如下组成的原料进行挤出成型和高温烧结制得：

-亚微米级碳化硅粉体；

-以所述亚微米级碳化硅粉体的重量的0～15wt%的第二相粉体，所述第二相粉体为MoSi₂、BN、TiB₂、ZrB₂或其复合粉体；

-适量的烧结助剂；所述烧结助剂采用固相烧结助剂体系，选自B₄C-C体系或C-B体系。

3.如权利要求1所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管，其特征在于，所述的亚微米级碳化硅粉体平均粒径为0.2～5.0μm。

4.如权利要求1所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管，其特征在于，所述第二相粉体的含量为5～10wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

5.如权利要求1所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管，其特征在于，所述B₄C-C体系或C-B体系中，

所述的B₄C或B的含量为0.3～1.5wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计；

所述的C的含量为0.5～6wt%，以亚微米级碳化硅粉体的总重量计。

6.如权利要求1所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管，其特征在于，所述原料进行挤出成型时，采用如下步骤：

将如权利要求1所述的原料混合，得到混合粉体；

在上述得到的混合粉体中加入塑化剂、水、润滑剂、分散剂、消泡剂和其他适用的助剂进行搅拌均匀，在混炼机中进行真空练泥和陈腐处理；得到混合物料；

所述混合物料利用螺杆式挤出机进行连续挤出成型，得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体。

7.一种如权利要求1所述的碳化硅陶瓷热电偶保护管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如权利要求1所述的原料；

所述原料进行挤出成型，得到碳化硅陶瓷热电偶保护管的管材坯体；

所述管材坯体经过高温烧结制得所述碳化硅陶瓷热电偶保护管。

8.一种陶瓷热电偶保护管挤出成型用的模具，其特征在于，所述模具具有端头封口。

9.如权利要求8所述的模具，其特征在于，该挤出封口模具主要有(I)挤出芯、(II)连接件、(III)外模套、(IV)封口件组合而成。

10.一种如权利要求8所述的陶瓷热电偶保护管挤出成型用的模具在制备碳化硅陶瓷热电偶保护管中的应用。

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