CN101058507A

CN101058507A - 碳化硅－氮化硼陶瓷复合材料

Info

Publication number: CN101058507A
Application number: CN 200610050438
Authority: CN
Inventors: 陈涛
Original assignee: NINGBO MIX NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO MIX NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2007-10-24

Abstract

无压烧结的陶瓷复合材料包含碳化硅基体和分散在其中的氮化硼颗粒。氮化硼颗粒是由六方氮化硼粉末聚合而成的。复合材料中至少含有2％的氮化硼，其颗粒的平均粒度是5至400微米。复合材料是致密的，密度是理论密度的80％以上。由于含有六方氮化硼，复合材料具有自润滑性，因而比单一的碳化硅陶瓷具有更好的磨擦性能，特别是抗干磨擦性能，是泵、反应釜中使用的机械密封摩擦副，轴和滑动轴承的非常好材料。

Description

碳化硅-氮化硼陶瓷复合材料

技术领域

本发明涉及工程陶瓷复合材料，具体涉及含有六方晶体氮化硼自润滑剂的无压烧结碳化硅及其生产的方法。

背景技术

无压(常压)烧结碳化硅是目前化工泵中的机械密封摩擦副，轴和滑动轴承的首选材料。它具有非常优秀的机械和化学性能，包括高硬度、高强度、低热膨胀、高导热、抗热冲击、抗氧化、耐腐蚀等性能。这些特性决定了无压烧结碳化硅可以广泛地应用在非常恶劣的工况中。然而，与其它工程陶瓷一样，无压烧结碳化硅不具有自润滑性，经常在重要的使用场合中，由于泵体突然性失去液体，产生干摩擦发热，结果导致泵体毁坏性地失效，严重地阻碍了它的广泛应用。如果能在碳化硅的基体中设法添加耐高温，有自润滑性的物质，提高碳化硅的韧性和自润滑性，既能保持碳化硅非常好的耐腐蚀、高强度和高硬度的特性，同时使它能抗干摩擦，将极大地提高碳化硅作为摩擦材料的性能。

六方晶体氮化硼不但具有非常好的自润滑性，同时它能抗化学腐蚀、耐3000℃以上的高温。把氮化硼融合到碳化硅的基体中，能够提高材料的自润滑性，增强材料的韧性和抗热冲击的能力。然而，由于氮化硼本身是不烧结的，它具有很强的惰性，要把它融合到工程陶瓷，比如碳化硅、氮化硅中，同时还必须达到高致密度，保持复合材料的强度，是非常困难的。这些材料的制备通常只能用热压烧结的方法。但是热压烧结是一种非常昂贵的生产工艺，只能适用于制造简单形状的工件，不适合批量化生产。其它的生产方法包括自化学反应和反应烧结，但这些生产方法都有很大的局限性。

综上所述，采用简单的无压烧结的方法，制备致密的含有一定数量氮化硼的碳化硅复合材料，是非常有必要的。目前尚未有用无压烧结的方法，制备成功碳化硅-氮化硼复合材料的文献和专利报道。

发明内容

本发明公开了一种含有六方晶体氮化硼颗粒的碳化硅基陶瓷复合材料，与制造这种复合材料的生产过程。这个生产过程包括制备含有临时粘结剂的氮化硼颗粒，制备含有烧结助剂和其它添加剂的碳化硅粉体，然后把碳化硅粉体和氮化硼颗粒完全混合后，压制成型，最后在常压下烧结成所需要的复合材料。制备氮化硼颗粒的生产步骤包括：将氮化硼粉末和临时粘结剂如聚乙烯醇与水或有机溶剂中充分混合，烘干后碾磨或直接喷雾干燥成所需要的颗粒。制备碳化硅粉体的生产步骤包括：将碳化硅粉末，烧结助剂，临时粘结剂和润滑剂与水或有机溶剂中充分混合，然后烘干成所需要的粉体。烧结后的复合材料含有相当数量的氮化硼，密度可达到理论密度的80％以上，具有高致密度、高强度和不透气性。由于含有氮化硼高温固体润滑剂，本发明的复合材料具有比一般碳化硅材料更好的韧性，润滑性，和抗干摩擦性能。

附图说明

图1是本发明碳化硅-氮化硼复合材料的生产示意图。

图2是本发明碳化硅-氮化硼复合材料抛光后的金相光学显微图像(200倍)。

具体实施方式

本发明成功地用简单的无压烧结的方法，将相当数量的六方晶体氮化硼结合到碳化硅的基体中。氮化硼在烧结体中是以颗粒的形式存在，这些颗粒是由氮化硼粉末聚合在一起形成的。

本发明生产碳化硅-氮化硼复合材料的方法如图1所示。碳化硅粉体和氮化硼颗粒用不同的方法分别制备，再按不同比例均匀地混合在一起，然后用干压或等静压的方法压制成型，成型后的坯体在保护性气体，如氮气或氩气中，预烧到600℃，使临时粘结剂分解或碳化。最后，坯体在真空或惰性气体烧结炉中，在2100℃以上高温烧结成型。

无压烧结碳化硅粉体的制备可以参照通用的配方方法，所用的原料包括：(a)高纯度碳化硅粉末。碳化硅粉末的平均粒度应小于1微米，比表面积大于10m²/g。碳化硅的纯度高于97％，不含金属与氧等杂质。(b)烧结助剂。固相烧结碳化硅一般选用硼或碳化硼粉末为烧结助剂，其它可以采用的烧结助剂包括铝，铍等。碳也是必须的烧结助剂，因为它能够降低碳化硅微粉表面氧的含量，石墨，焦炭，碳黑等都可以作为碳添加剂，也可以用酚醛树脂碳化来取得碳。烧结助剂的用量通常是碳化硅的0.5％～5％。(c)临时粘结剂。可以选用技术陶瓷通用的聚乙烯醇，聚乙二醇，或其它有机化合物为粘结剂，也可以选用酚醛树脂，呋喃树脂、糠醛树脂或其它热固性树脂为粘结剂，这些树脂加热时分解产生的残碳，可以降低碳化硅粉末表明氧的含量。(d)润滑剂。油，油酸，脂肪酸等都可以作为润滑剂加入配方中，以利于粉末的压制成型与脱模。碳化硅粉体按照工程陶瓷的典型方法制备，首先将碳化硅粉末、烧结助剂、临时粘结剂、润滑剂与水或有机溶剂混合，然后球磨形成高度分散的浆料。为了避免杂质污染，可选用有橡胶内衬的球磨机，同时选用碳化硅球。分散后的浆料可以在喷雾干燥器或烘箱中烘干，最后筛选小于70目的粉体。

制备氮化硼颗粒的方法与制备碳化硅粉体的方法相似。先将临时粘结剂，如聚乙烯醇或酚醛树脂等溶解在水或有机溶剂中，然后再把六方氮化硼粉末加入形成浆料。临时粘结剂在氮化硼中的含量通常需要至少1％，才能有效地把氮化硼粉末粘结在一起形成颗粒。球磨以后，把浆料干燥后再碾磨成细颗粒，或直接喷雾干燥。氮化硼颗粒的大小最好小于150微米，颗粒达到400微米也可使用，但若大于400微米就不太适合，因为它会容易形成分层且密度低。颗粒小于5微米也不适合，因为它小于碳化硅晶粒，对复合材料的特性造成影响。在选择氮化硼粉末的时候，应该选择高温形成的高结晶度和高纯度的六方氮化硼。这些粉末具有非常低的磨擦系数，良好的抗氧化能力和高温性能。

下一个步骤是混合和压制成型。碳化硅粉体和氮化硼颗粒在混合机里充分混合后，再用干压或等静压的方式压制成型。碳化硅和氮化硼的比例可以调整，以达到最佳的复合材料的特性。通常至少需要加2％的氮化硼颗粒在碳化硅粉体中，最好是加10％以上，以期达到增强复合材料自润滑性的效果。但是，氮化硼的比例不能超过30％，因为过量的氮化硼会降低碳化硅的烧结能力，影响复合材料的致密度和强度。成型后的坯体可以在烧结前用车床等工具加工成各种形状。制备的再下一个步骤是预烧。在预烧的过程中，炉子的温度和气氛需要严格地控制。坯体必须在保护性气体，如氮气、氩气、氦气中加热，以避免碳或碳化硅被氧化。升温速度必须低于每分钟1℃，以避免产生微裂痕。预烧后的坯体放在真空烧结炉中，可以应用典型的烧结碳化硅的程序烧结。升温的速度取决于工件的大小，一般是8小时升温至2100℃。烧结的气氛可以是真空、全压或是偏压的氩气或氦气。烧结时，通常要在最高的温度保温1小时。

烧结后陶瓷复合材料的密度可以用重量除以体积的方法得出，复杂的工件可以用阿基米德法排水法测量。复合材料的理论密度可以由碳化硅和氮化硼的比例，以及碳化硅的理论密度(3.21克/厘米³)和氮化硼的理论密度(2.29克/厘米³)推算。透气性是测量样品是否有互相连同的气孔，通过在样品的一面加0.5MPa的压缩空气，测量空气能否透过样品。其它的理化性能可以按标准的工程陶瓷的检测方法测试。

实例一：

按照以下的配方制备无压烧结碳化硅粉体：

成份	重量百分比
成份	重量百分比	碳化硅碳化硼石墨聚乙烯醇油酸	91.20.8233

所使用的碳化硅粉末的纯度高于97％，平均粒度是0.7微米。将已经加了0.8％碳化硼的碳化硅粉末按比例与石墨粉、聚乙烯醇、油酸和蒸馏水混合，配成固体含量为50％的浆料，然后放入带有橡皮衬底的球磨机里用碳化硅球球磨4小时。接着，将浆料通过喷雾干燥器，转变成流动性非常好的颗粒粉体。取少量样品，放入模具中，以每平方厘米一吨的压力压制成型，放入150℃烘箱中烘干4小时，然后在氮气中以每小时60℃的升温率加热到600℃，以使粘结剂和润滑剂分解。最后，将预烧后的坯体放在真空炉中，在一个大气压氩气的气氛中烧结，烧结温度2120℃，保温一小时。烧结后碳化硅陶瓷的密度是3.15g/cm³，是碳化硅陶瓷理论密度的98％，这确定了碳化硅粉体是可烧结的。

实例二：

六方晶体氮化硼粉末，平均粒度是5微米，粉末中含有少于1％的氧。实施例一中准备好的碳化硅粉体直接与购买来的氮化硼粉末根据不同比例均匀地混合，取少量样品，放入模具中，以每平方厘米一吨的压力压制成型，放入150℃烘箱中烘干4小时，然后在氮气中以每小时60℃的升温率加热到600℃，以使粘结剂和润滑剂分解。最后，将预烧后的坯体放在真空炉中，在一个大气压氩气的气氛中烧结，烧结温度2120℃，保温一小时。烧结后复合材料的密度按重量除以体积计算。实验结果如下所示：

氮化硼含量(％)	密度(克/厘米³)	理论密度(％)	透气/不透气
氮化硼含量(％)	密度(克/厘米³)	理论密度(％)	透气/不透气	5101520	2.802.251.851.75	89736759	透气透气透气透气

结果说明含有以上氮化硼粉末的样品烧结后致密度非常差，特别是含有大量氮化硼的样品，几乎没有烧结收缩，烧结后的陶瓷含有大量的互相连通的气孔。

实例三：

先将少量的聚乙烯醇完全溶化在水中，然后加入十倍的氮化硼粉末，球磨4小时，放入150℃烘箱中烘干4小时。最后，碾碎并筛选100目以下的颗粒。

实施例一中的碳化硅粉体和以上准备的氮化硼颗粒按不同比例均匀地混合在一起，取少量样品，放入模具中，以每平方厘米一吨的压力压制成型，放入150℃烘箱中烘干4小时，然后在氮气中以每小时60℃的升温率加热到600℃，以使粘结剂和润滑剂分解。最后，将预烧后的坯体放在真空炉中，在一个大气压氩气的气氛中烧结，烧结温度2120℃，保温一小时。烧结后复合材料的密度按重量除以体积计算。实验结果如下所示：

氮化硼含量(％)	密度(克/厘米³)	理论密度(％)	透气/不透气
氮化硼含量(％)	密度(克/厘米³)	理论密度(％)	透气/不透气	5101520	3.032.902.752.65	96849190	不透气不透气不透气不透气

与实施例二比较，结果明确地显示出本发明的优点：用氮化硼颗粒准备的样品即使在氮化硼含量很高的情况下也能获得很高的密度，含有20％氮化硼颗粒的样品没有公开的气孔。烧结后的复合材料有很高的致密度和强度，图2是含10％氮化硼颗粒的样品抛光后的金相光学显微图像(200倍)，从中可以清楚地看出氮化硼颗粒均匀地分散在非常致密的，连续的碳化硅基体中。

Claims

1.一种无压烧结的陶瓷复合材料，包含：

(a)碳化硅基体，

(b)2％至30％的氮化硼颗粒，

其中氮化硼颗粒是由六方晶体氮化硼粉末聚合组成。

2.在权利要求书一的复合材料中，碳化硅是连续相，氮化硼颗粒均匀地分散在其中。

3.在权利要求书一的复合材料中，氮化硼颗粒的平均粒度是5至400微米。

4.在权利要求书一的复合材料中，含有一种或多种无压烧结碳化硅通用的烧结助剂，包括硼、铝、铍等元素。

5.制备无压烧结碳化硅-氮化硼陶瓷复合材料的原始配方包括：

(a)碳化硅，

(b)烧结助剂，

(c)临时粘接剂，

(d)润滑剂，

(d)氮化硼颗粒，这些颗粒是由至少含有1％临时粘结剂的六方晶体氮化硼粉末组成的。

6.在权利要求书五的原始配方中，烧结助剂是由一种或几种下列元素组成：硼、铝、铍、碳。